JPH09244179A - ハロゲン化銀写真要素及びその処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真要素及びその処理方法Info
- Publication number
- JPH09244179A JPH09244179A JP5301296A JP5301296A JPH09244179A JP H09244179 A JPH09244179 A JP H09244179A JP 5301296 A JP5301296 A JP 5301296A JP 5301296 A JP5301296 A JP 5301296A JP H09244179 A JPH09244179 A JP H09244179A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver halide
- photographic element
- halide photographic
- silver
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 環境を配慮した低補充量での処理でも高感
度、低カブリで圧力特性が改良され、ローラーマークの
発生及び残色の発生がない超迅速処理適性を有するハロ
ゲン化銀写真要素及びその処理方法の提供。 【解決手段】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層と、非感
光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真要素に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層及び/又は支持体から最
も遠くに位置する非感光性親水性コロイド層にアニオン
性表面を有する無機微粒子とカチオン性を有する有機ポ
リマーとの複合物を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真要素及び該ハロゲン化銀写真要素を該写真要素
1m2当たり35〜98mlの現像補充液で、全処理時
間が10〜30秒である自動現像機で処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真要素の処理方法により達成。
度、低カブリで圧力特性が改良され、ローラーマークの
発生及び残色の発生がない超迅速処理適性を有するハロ
ゲン化銀写真要素及びその処理方法の提供。 【解決手段】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層と、非感
光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真要素に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層及び/又は支持体から最
も遠くに位置する非感光性親水性コロイド層にアニオン
性表面を有する無機微粒子とカチオン性を有する有機ポ
リマーとの複合物を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真要素及び該ハロゲン化銀写真要素を該写真要素
1m2当たり35〜98mlの現像補充液で、全処理時
間が10〜30秒である自動現像機で処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真要素の処理方法により達成。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
要素及びその処理方法に関し、特に現像液の補充量を低
減した環境で全処理時間が30秒以下の超迅速処理した
際にも高感度、低カブリで圧力特性及び処理後の残色性
に優れたハロゲン化銀写真要素及びその処理方法に関す
るものである。
要素及びその処理方法に関し、特に現像液の補充量を低
減した環境で全処理時間が30秒以下の超迅速処理した
際にも高感度、低カブリで圧力特性及び処理後の残色性
に優れたハロゲン化銀写真要素及びその処理方法に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】近年、エレクトロニクスの進歩により映
像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、ハロゲ
ン化銀写真要素へも益々迅速処理が要求されている。
像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、ハロゲ
ン化銀写真要素へも益々迅速処理が要求されている。
【0003】このためハロゲン化銀粒子も高感度である
ことが要求され、平板状ハロゲン化銀粒子がしばしば用
いられる。これは、平板化により投影面積が増大し単位
粒子当たりの受光量を増大させ、また増感色素等を多く
吸着させることができ、更に高い分光増感が期待される
ためである。ゼラチンをバインダーとするハロゲン化銀
写真感光材料における上記平板状ハロゲン化銀粒子の使
用については、米国特許第4,386,156号、第
4,399,215号、第4,414,304号、第
4,425,425号等にその記載が見られる。
ことが要求され、平板状ハロゲン化銀粒子がしばしば用
いられる。これは、平板化により投影面積が増大し単位
粒子当たりの受光量を増大させ、また増感色素等を多く
吸着させることができ、更に高い分光増感が期待される
ためである。ゼラチンをバインダーとするハロゲン化銀
写真感光材料における上記平板状ハロゲン化銀粒子の使
用については、米国特許第4,386,156号、第
4,399,215号、第4,414,304号、第
4,425,425号等にその記載が見られる。
【0004】一方、迅速処理性を付与するには、従来ハ
ロゲン化銀粒子を分散かつ保護してきたバインダーであ
るゼラチンの使用量を少なくし、写真処理の現像速度、
定着速度、水洗速度、乾燥速度を高める技術が知られて
いる。しかし、ゼラチンの使用量が少なくなると高感度
のハロゲン化銀粒子は外的圧力に対して益々弱くなり、
自動現像機で処理した際にローラーマークと呼ばれる自
動現像機の現像槽内の搬送ローラーの凹凸に起因する圧
力による、細かい斑点状の濃度ムラが多数発生するとい
う問題が発生する。そして、この問題は、高感度な平板
状ハロゲン化銀粒子では、顕著に現れてしまう。
ロゲン化銀粒子を分散かつ保護してきたバインダーであ
るゼラチンの使用量を少なくし、写真処理の現像速度、
定着速度、水洗速度、乾燥速度を高める技術が知られて
いる。しかし、ゼラチンの使用量が少なくなると高感度
のハロゲン化銀粒子は外的圧力に対して益々弱くなり、
自動現像機で処理した際にローラーマークと呼ばれる自
動現像機の現像槽内の搬送ローラーの凹凸に起因する圧
力による、細かい斑点状の濃度ムラが多数発生するとい
う問題が発生する。そして、この問題は、高感度な平板
状ハロゲン化銀粒子では、顕著に現れてしまう。
【0005】そこで、この問題を解決する技術として、
特開平6−95300号に表面にゼラチンと架橋可能な
官能基を有し、粒径が1〜500nmであり主成分がア
ルミ酸化物又は/及び珪素酸化物である微小粉末添加す
る技術が開示されているが、これらの技術では、ローラ
ーマークは改良されるものの、現像処理後のカブリが劣
化し、更に感光材料に残留する増感色素に起因する残色
が劣化することがわかった。
特開平6−95300号に表面にゼラチンと架橋可能な
官能基を有し、粒径が1〜500nmであり主成分がア
ルミ酸化物又は/及び珪素酸化物である微小粉末添加す
る技術が開示されているが、これらの技術では、ローラ
ーマークは改良されるものの、現像処理後のカブリが劣
化し、更に感光材料に残留する増感色素に起因する残色
が劣化することがわかった。
【0006】更に近年、地球環境汚染が世界的問題とし
て取り上げられ、国内外において廃棄物に対する関心が
高まってきており、企業としての責務が問われ出してい
る。このような状況において、写真処理廃液についても
その低減が緊急な課題となってきている。
て取り上げられ、国内外において廃棄物に対する関心が
高まってきており、企業としての責務が問われ出してい
る。このような状況において、写真処理廃液についても
その低減が緊急な課題となってきている。
【0007】上記を達成する手段として従来、ハロゲン
化銀粒子を平板化したり、セレン増感をハロゲン化銀粒
子に施したりする技術が例えば、特開平4−29125
2号に開示されている。また、ハロゲン化銀粒子として
塩化銀を使用すると、現像性が迅速で、かつ現像液への
ハライドイオンの影響がBrイオン、Iイオンに比べC
lイオンが非常に小さい点で現像液蓄積の影響を改善で
きるため低補充化処理に有利である。
化銀粒子を平板化したり、セレン増感をハロゲン化銀粒
子に施したりする技術が例えば、特開平4−29125
2号に開示されている。また、ハロゲン化銀粒子として
塩化銀を使用すると、現像性が迅速で、かつ現像液への
ハライドイオンの影響がBrイオン、Iイオンに比べC
lイオンが非常に小さい点で現像液蓄積の影響を改善で
きるため低補充化処理に有利である。
【0008】しかし、これらの技術では、補充量低減の
レベルはまだ不十分で更に低減しようとすると上記圧力
耐性のレベルが劣化し、上記微小粉末添加の技術と組み
合わせても、全処理時間が30秒以下のような超迅速処
理では高感度、低カブリ、圧力性及び残色性を全て満た
すことは難しいことがわかった。
レベルはまだ不十分で更に低減しようとすると上記圧力
耐性のレベルが劣化し、上記微小粉末添加の技術と組み
合わせても、全処理時間が30秒以下のような超迅速処
理では高感度、低カブリ、圧力性及び残色性を全て満た
すことは難しいことがわかった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、環境を配慮した低補充量での処
理でも高感度、低カブリで圧力特性が改良され、ローラ
ーマークの発生及び残色の発生がない超迅速処理適性を
有するハロゲン化銀写真要素及びその処理方法を提供す
ることにある。
して、本発明の課題は、環境を配慮した低補充量での処
理でも高感度、低カブリで圧力特性が改良され、ローラ
ーマークの発生及び残色の発生がない超迅速処理適性を
有するハロゲン化銀写真要素及びその処理方法を提供す
ることにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は下記
手段により達成される。
手段により達成される。
【0011】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層と、非
感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真要素
において、該ハロゲン化銀乳剤層又は/及び支持体から
最も遠くに位置する非感光性親水性コロイド層にアニオ
ン性表面を有する無機微粒子とカチオン性を有する有機
ポリマーとの複合物を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真要素。
感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真要素
において、該ハロゲン化銀乳剤層又は/及び支持体から
最も遠くに位置する非感光性親水性コロイド層にアニオ
ン性表面を有する無機微粒子とカチオン性を有する有機
ポリマーとの複合物を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真要素。
【0012】 乳剤層の少なくとも一層にハロゲン化
銀粒子の全投影面積の50%以上がアスペクト比2以上
の平板状粒子を含有し、かつ支持体の片側の全親水性コ
ロイド層のゼラチン量が合計で1.3〜2.5g/m2
であることを特徴とする上記項記載のハロゲン化銀写
真要素。
銀粒子の全投影面積の50%以上がアスペクト比2以上
の平板状粒子を含有し、かつ支持体の片側の全親水性コ
ロイド層のゼラチン量が合計で1.3〜2.5g/m2
であることを特徴とする上記項記載のハロゲン化銀写
真要素。
【0013】 平板状ハロゲン化銀粒子の2つの平行
な主平面が(100)面であり、かつ塩化銀含有率20
モル%以上であることを特徴とする上記又は項記載
のハロゲン化銀写真要素。
な主平面が(100)面であり、かつ塩化銀含有率20
モル%以上であることを特徴とする上記又は項記載
のハロゲン化銀写真要素。
【0014】 平板状ハロゲン化銀粒子がセレン又は
テルル化合物により化学増感されることを特徴とする上
記〜項何れか1項記載のハロゲン化銀写真要素。
テルル化合物により化学増感されることを特徴とする上
記〜項何れか1項記載のハロゲン化銀写真要素。
【0015】 上記〜項何れか1項記載のハロゲ
ン化銀写真要素を該写真要素1m2当たり35〜98m
lの現像補充液で、全処理時間が10〜30秒である自
動現像機で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
要素の処理方法。
ン化銀写真要素を該写真要素1m2当たり35〜98m
lの現像補充液で、全処理時間が10〜30秒である自
動現像機で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
要素の処理方法。
【0016】以下、本発明について具体的に説明する。
【0017】本発明に用いられるアニオン性表面を有す
る無機微粒子とカチオン性を有する有機ポリマーとの複
合物とは、アニオン性表面を有する無機微粒子とカチオ
ン性を有する有機ポリマーを原料とするが、両者が物理
化学的に吸着して複合化した物質のことであり、アニオ
ン性表面を有する無機微粒子とカチオン性を有する有機
ポリマーの単体をそれぞれ別個に写真要素に添加したも
のとは本質的に異なるものである。
る無機微粒子とカチオン性を有する有機ポリマーとの複
合物とは、アニオン性表面を有する無機微粒子とカチオ
ン性を有する有機ポリマーを原料とするが、両者が物理
化学的に吸着して複合化した物質のことであり、アニオ
ン性表面を有する無機微粒子とカチオン性を有する有機
ポリマーの単体をそれぞれ別個に写真要素に添加したも
のとは本質的に異なるものである。
【0018】まず、原料について説明する。アニオン性
表面を有する無機微粒子とは、主成分が、ケイ素、アル
ミニウム、チタン、インジウム、イットリウム、スズ、
アンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マン
ガン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウ
ム、アルカリ金属、アルカリ土類金属などから選ばれる
酸化物であるが、その中でも透明性、硬度の点でケイ素
酸化物(コロイダルシリカ)、アンチモン酸化物、チタ
ン酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物、錫酸化
物、バナジウム酸化物、イットリウム酸化物が好まし
い。形状としては、球形や不定形の粒子状のほかに、平
板状、針状でもよい。平板状のものとしては、平板状シ
リカがあげられる。平板状シリカとは、アルカリ、アル
カリ土類金属、アルミニウムなどを含有する層状ケイ酸
塩を意味し、詳細は特開平7−64232号に記載のも
のである。特開平7−92606号記載の合成クレーも
この範疇に含まれる。具体例としては、カオリナイト、
デイッカイト、ナクライト、ハロイサイト、蛇紋石、パ
イロフィライト、タルク、白雲母、膨潤性合成フッ素雲
母、セリサイト、緑泥石、スメクタイト、バーミキュラ
イト、膨潤性合成フッ素バーミキュライトが挙げられ
る。
表面を有する無機微粒子とは、主成分が、ケイ素、アル
ミニウム、チタン、インジウム、イットリウム、スズ、
アンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マン
ガン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウ
ム、アルカリ金属、アルカリ土類金属などから選ばれる
酸化物であるが、その中でも透明性、硬度の点でケイ素
酸化物(コロイダルシリカ)、アンチモン酸化物、チタ
ン酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物、錫酸化
物、バナジウム酸化物、イットリウム酸化物が好まし
い。形状としては、球形や不定形の粒子状のほかに、平
板状、針状でもよい。平板状のものとしては、平板状シ
リカがあげられる。平板状シリカとは、アルカリ、アル
カリ土類金属、アルミニウムなどを含有する層状ケイ酸
塩を意味し、詳細は特開平7−64232号に記載のも
のである。特開平7−92606号記載の合成クレーも
この範疇に含まれる。具体例としては、カオリナイト、
デイッカイト、ナクライト、ハロイサイト、蛇紋石、パ
イロフィライト、タルク、白雲母、膨潤性合成フッ素雲
母、セリサイト、緑泥石、スメクタイト、バーミキュラ
イト、膨潤性合成フッ素バーミキュライトが挙げられ
る。
【0019】カチオン性を有する有機ポリマーとは、上
記アニオン性表面を有する無機微粒子と複合体を形成す
る能力を有するポリマーであり、例えば、第1級から4
級の窒素原子、又は、ホスホニウムイオンを有するポリ
マーが好ましい。第1級から第3級の窒素原子を有する
ポリマーの例としては、ポリアリルアミン、ポリリジ
ン、キトサン、キトサン誘導体、ポリエチレンイミン、
及び特開平7−5613号記載のアミノ基ポリマーがあ
げられる。第4級の窒素原子及びホスホニウムイオンを
有するポリマーの例としては、特開昭64−65540
号記載のカチオンサイトを提供するポリマー、特開平3
−153239号記載のカチオン性ポリマー、また、第
4級アンモニウムイオンを有する置換基で置換されたデ
キストリン、デキストランが揚げられる。上記ポリマー
のなかで、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンが好
ましく用いられる。使用するポリマーの平均分子量には
特に制限はなく、500〜1000000の範囲にはい
っていればよい。
記アニオン性表面を有する無機微粒子と複合体を形成す
る能力を有するポリマーであり、例えば、第1級から4
級の窒素原子、又は、ホスホニウムイオンを有するポリ
マーが好ましい。第1級から第3級の窒素原子を有する
ポリマーの例としては、ポリアリルアミン、ポリリジ
ン、キトサン、キトサン誘導体、ポリエチレンイミン、
及び特開平7−5613号記載のアミノ基ポリマーがあ
げられる。第4級の窒素原子及びホスホニウムイオンを
有するポリマーの例としては、特開昭64−65540
号記載のカチオンサイトを提供するポリマー、特開平3
−153239号記載のカチオン性ポリマー、また、第
4級アンモニウムイオンを有する置換基で置換されたデ
キストリン、デキストランが揚げられる。上記ポリマー
のなかで、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンが好
ましく用いられる。使用するポリマーの平均分子量には
特に制限はなく、500〜1000000の範囲にはい
っていればよい。
【0020】複合体の調製は、例えば、アニオン性表面
を有する無機微粒子の分散液又は、懸濁液を激しく撹拌
しながらカチオン性を有する有機ポリマーの水溶液又
は、分散液を添加するか、又は逆の添加順で両者を混合
することにより行う。これにより、平均粒径が0.01
μm〜10μmの微分散物が得られる場合は、そのまま
使用してもよいし、また、生成物を濾過後粉体として取
り出し、ボールミルなどの分散機にて微粉砕し、上記平
均粒径を有する水分散液を調製して使用する。
を有する無機微粒子の分散液又は、懸濁液を激しく撹拌
しながらカチオン性を有する有機ポリマーの水溶液又
は、分散液を添加するか、又は逆の添加順で両者を混合
することにより行う。これにより、平均粒径が0.01
μm〜10μmの微分散物が得られる場合は、そのまま
使用してもよいし、また、生成物を濾過後粉体として取
り出し、ボールミルなどの分散機にて微粉砕し、上記平
均粒径を有する水分散液を調製して使用する。
【0021】アニオン性表面を有する無機微粒子とカチ
オン性を有する有機ポリマーとの複合物の複合比率は1
/10〜10/1が好ましい。複合体の平均粒径は、
0.01μm〜10μmで、好ましくは0.1μm〜
1.0μmである。これより小さくても、大きくても圧
力耐性が不十分である。添加量としては、0.05g/
m2〜10g/m2、好ましくは0.3g/m2〜1.0
g/m2である。
オン性を有する有機ポリマーとの複合物の複合比率は1
/10〜10/1が好ましい。複合体の平均粒径は、
0.01μm〜10μmで、好ましくは0.1μm〜
1.0μmである。これより小さくても、大きくても圧
力耐性が不十分である。添加量としては、0.05g/
m2〜10g/m2、好ましくは0.3g/m2〜1.0
g/m2である。
【0022】以下に具体例を示す。
【0023】 (アニオン性表面を有する/(カチオン性を有する 複合比 平均粒径 無機微粒子) 有機ポリマー) K1 膨潤性合成フッ素雲母/ポリエチレンイミン 10/1 0.3μm K2 膨潤性合成フッ素雲母/ポリエチレンイミン 4/1 0.4μm K3 膨潤性合成フッ素雲母/ポリアリルアミン 10/1 0.3μm K4 膨潤性合成フッ素雲母/キトサン 10/1 0.3μm K5 コロイダルシリカ/ポリエチレンイミン 10/1 0.3μm K6 コロイダルシリカ/ポリアリルアミン 10/1 0.3μm K7 コロイダルシリカ/キトサン 10/1 0.3μm K8 コロイダルシリカ/ポリリジン 10/1 0.3μm K9 五酸化アンチモンゾル/ポリエチレンイミン 10/1 0.3μm K10 五酸化アンチモンゾル/ポリアリルアミン 10/1 0.3μm K11 五酸化アンチモンゾル/キトサン 10/1 0.3μm K12 スメクタイト/ポリエチレンイミン 10/1 0.3μm K13 スメクタイト/ポリアリルミン 10/1 0.3μm K14 スメクタイト/キトサン 10/1 0.3μm 以下に合成例を述べる。
【0024】(K1の合成)ポリエチレンイミン(日本
触媒(株)製エポミンP−1000 固形分30%)
8.34gを、純水1.25lに溶解させてポリエチレ
ンイミン水溶液を調製した。次に、膨潤性合成フッ素雲
母(コープケミカル(株)製ソマシフ)25.00gを
純水2.50lに添加して得られた懸濁液を25℃でホ
モミキサーを用いて激しく撹拌しながら、上記ポリエチ
レンイミン水溶液を少量ずつ添加した。
触媒(株)製エポミンP−1000 固形分30%)
8.34gを、純水1.25lに溶解させてポリエチレ
ンイミン水溶液を調製した。次に、膨潤性合成フッ素雲
母(コープケミカル(株)製ソマシフ)25.00gを
純水2.50lに添加して得られた懸濁液を25℃でホ
モミキサーを用いて激しく撹拌しながら、上記ポリエチ
レンイミン水溶液を少量ずつ添加した。
【0025】2時間撹拌を続けた後、1日静置し、生成
物を濾過して純水で繰り返し洗浄し、水溶性物質を取り
除いた。50℃で恒量になるまで乾燥した後、化合物C
7F15CH2(OCH2CH2)13OH50mgと純水0.
30lを加えて湿式ボールミル粉砕し、平均粒径0.3
μmの膨潤性合成フッ素雲母/ポリエチレンイミン複合
体分散液を得た。
物を濾過して純水で繰り返し洗浄し、水溶性物質を取り
除いた。50℃で恒量になるまで乾燥した後、化合物C
7F15CH2(OCH2CH2)13OH50mgと純水0.
30lを加えて湿式ボールミル粉砕し、平均粒径0.3
μmの膨潤性合成フッ素雲母/ポリエチレンイミン複合
体分散液を得た。
【0026】(K5の合成)ポリエチレンイミン(日本
触媒(株)製エポミンP−1000 固形分30%)
8.34gを、純水0.2lに溶解させてポリエチレン
イミン水溶液を調製した。次に、コロイダルシリカ
((日産化学(株)製スノーテックスC) 固形分30
%)83.4gを純水0.55lに希釈して得られた液
を上記ポリエチレンイミン水溶液を25℃でホモミキサ
ーを用いて激しく撹拌しながら、少量ずつ添加した。添
加終了後、次に化合物(J)100mgを添加し、5時
間撹拌を続け平均粒径0.3μmのコロイダルシリカ/
ポリエチレンイミン複合体分散液を得た。
触媒(株)製エポミンP−1000 固形分30%)
8.34gを、純水0.2lに溶解させてポリエチレン
イミン水溶液を調製した。次に、コロイダルシリカ
((日産化学(株)製スノーテックスC) 固形分30
%)83.4gを純水0.55lに希釈して得られた液
を上記ポリエチレンイミン水溶液を25℃でホモミキサ
ーを用いて激しく撹拌しながら、少量ずつ添加した。添
加終了後、次に化合物(J)100mgを添加し、5時
間撹拌を続け平均粒径0.3μmのコロイダルシリカ/
ポリエチレンイミン複合体分散液を得た。
【0027】本発明において片側の乳剤層を含む全親水
性コロイド層のゼラチン量は、好ましくは1.3〜2.
5g/m2、特に1.5〜2.3g/m2が好ましい。ゼ
ラチンとしてはいわゆるアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチンがあげられる。
性コロイド層のゼラチン量は、好ましくは1.3〜2.
5g/m2、特に1.5〜2.3g/m2が好ましい。ゼ
ラチンとしてはいわゆるアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチンがあげられる。
【0028】本発明のハロゲン化銀写真要素に用いるハ
ロゲン化銀としては、高感度を得るために平板状粒子が
用いられる。ハロゲン化銀組成としてAgBr,AgC
l,AgClBr,AgBrI,AgClBrI等任意
に用いることができるが、AgBrかAgClBrが好
ましい。
ロゲン化銀としては、高感度を得るために平板状粒子が
用いられる。ハロゲン化銀組成としてAgBr,AgC
l,AgClBr,AgBrI,AgClBrI等任意
に用いることができるが、AgBrかAgClBrが好
ましい。
【0029】平板状粒子は、米国特許第4,439,5
20,第4,425,425,第4,414,304号
等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得るこ
とができる。平板状粒子は、特定表面部位に組成の異な
るハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェリ
ングさせたりすることができる。また感光核を制御する
ために、平板状粒子の表面或いは内部に転移線を持たせ
てもよい。
20,第4,425,425,第4,414,304号
等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得るこ
とができる。平板状粒子は、特定表面部位に組成の異な
るハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェリ
ングさせたりすることができる。また感光核を制御する
ために、平板状粒子の表面或いは内部に転移線を持たせ
てもよい。
【0030】本発明に用いられる平板状粒子は、平板状
粒子が使用されている乳剤層の全粒子の投影面積の総和
の50%以上がアスペクト比2以上の平板状粒子であ
る。特に平板状粒子の割合が60%から70%、更に8
0%へと増大するほど好ましい結果が得られる。ここで
いうアスペクト比が平板状粒子の投影面積と同一の面積
を有する円の直径と2つの平行平面間距離の比を表す。
本発明においてアスペクト比は2以上20未満、3以上
16未満であることが好ましい。
粒子が使用されている乳剤層の全粒子の投影面積の総和
の50%以上がアスペクト比2以上の平板状粒子であ
る。特に平板状粒子の割合が60%から70%、更に8
0%へと増大するほど好ましい結果が得られる。ここで
いうアスペクト比が平板状粒子の投影面積と同一の面積
を有する円の直径と2つの平行平面間距離の比を表す。
本発明においてアスペクト比は2以上20未満、3以上
16未満であることが好ましい。
【0031】本発明に用いられる平板状粒子は、厚みが
0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下であること
が好ましい。また、平板状粒子の分布は、しばしば使用
される変動係数(投影面積を円近似した場合の標準偏差
Sを直径Dで割った値S/Dの100倍)が30%以
下、特に20%以下である単分散乳剤であることが好ま
しい。また平板状粒子と正常晶の非平板状粒子を2種以
上混合してもよい。
0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下であること
が好ましい。また、平板状粒子の分布は、しばしば使用
される変動係数(投影面積を円近似した場合の標準偏差
Sを直径Dで割った値S/Dの100倍)が30%以
下、特に20%以下である単分散乳剤であることが好ま
しい。また平板状粒子と正常晶の非平板状粒子を2種以
上混合してもよい。
【0032】平板状粒子の形成時に粒子の成長を制御す
るためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チ
オエーテル化合物、チオン化合物などを使用することが
できる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タ
リウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩等を共存させ
ることができる。
るためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チ
オエーテル化合物、チオン化合物などを使用することが
できる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タ
リウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩等を共存させ
ることができる。
【0033】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は全
投影面積の50%以上が、以下の条件を満足する平板状
粒子である場合、低補充処理の点で好ましい結果が得ら
れる。
投影面積の50%以上が、以下の条件を満足する平板状
粒子である場合、低補充処理の点で好ましい結果が得ら
れる。
【0034】a)平行な主平面が(100)面であり、
かつアスペクト比2以上である。
かつアスペクト比2以上である。
【0035】b)塩化銀含有率が20モル%以上であ
る。
る。
【0036】より好ましくは、塩化銀含有率が30モル
%以上70モル%以下である。
%以上70モル%以下である。
【0037】更に好ましくは上記条件を満足する平板状
粒子が全投影面積の80%以上であることである。ここ
でいう主平面は実質的に直方体乳剤粒子を形成する結晶
表面のうち、面積が最も大きな平行する一組の面であ
り、またアスペクト比とは、粒子の主平面を形成する平
均の縁長さに対する主平面間の厚みの比をいう。主平面
の平均の縁長さは、例えば該粒子を電子顕微鏡で1万倍
〜5万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子の縁
長さ又は投影時の面積を実測することによって得られ
る。測定粒子個数は無差別に1000個以上あるものと
する。また、粒子厚みも同様に電子顕微鏡写真を実測す
ることによって得られる。主平面が(100)面である
ことは電子回折法やX線回折法により調べることができ
る。また、電子顕微鏡写真の観察では、(100)主平
面を有する粒子は、その主平面が直交方形(正方形もし
くは長方形)面であることから調べることができる。
粒子が全投影面積の80%以上であることである。ここ
でいう主平面は実質的に直方体乳剤粒子を形成する結晶
表面のうち、面積が最も大きな平行する一組の面であ
り、またアスペクト比とは、粒子の主平面を形成する平
均の縁長さに対する主平面間の厚みの比をいう。主平面
の平均の縁長さは、例えば該粒子を電子顕微鏡で1万倍
〜5万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子の縁
長さ又は投影時の面積を実測することによって得られ
る。測定粒子個数は無差別に1000個以上あるものと
する。また、粒子厚みも同様に電子顕微鏡写真を実測す
ることによって得られる。主平面が(100)面である
ことは電子回折法やX線回折法により調べることができ
る。また、電子顕微鏡写真の観察では、(100)主平
面を有する粒子は、その主平面が直交方形(正方形もし
くは長方形)面であることから調べることができる。
【0038】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、(a)分散媒体中に銀塩及びハロゲン化物塩を導入
し平板状粒子の核形成を行う工程、(b)核形成に引き
続き、平板状粒子の(100)主面を維持する条件下で
オストワルド熟成を行う工程、(c)所望の粒径、塩化
銀含有率になるように、粒子成長を行う工程によって調
製される。
は、(a)分散媒体中に銀塩及びハロゲン化物塩を導入
し平板状粒子の核形成を行う工程、(b)核形成に引き
続き、平板状粒子の(100)主面を維持する条件下で
オストワルド熟成を行う工程、(c)所望の粒径、塩化
銀含有率になるように、粒子成長を行う工程によって調
製される。
【0039】核形成時の銀塩とハロゲン化物塩を反応さ
せる形式としてはダブルジェット法(同時混合法)を用
いることが好ましい。粒子成長時にも同時混合法が用い
られるが、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、い
わゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。この方法によると結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
せる形式としてはダブルジェット法(同時混合法)を用
いることが好ましい。粒子成長時にも同時混合法が用い
られるが、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、い
わゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。この方法によると結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【0040】本発明により用いられるハロゲン化銀乳剤
は、その粒子形成時の一部又は全工程が微細なハロゲン
化銀粒子を供給することによる粒子形成工程であっても
よい。微細な粒子の粒子サイズはハライドイオンの供給
速度を支配するため、その好ましい粒子サイズはホスト
のハロゲン化銀粒子のサイズやハロゲン組成によって変
わるが、平均球相当直径が0.3μm以下のものが用い
られる。より好ましくは0.1μm以下である。微粒子
がホスト粒子上に再結晶化によって積層するためには、
この微粒子サイズはホスト粒子の球相当直径より小さい
ことが望ましく、更に好ましくは、この球相当直径の1
/10以下である。
は、その粒子形成時の一部又は全工程が微細なハロゲン
化銀粒子を供給することによる粒子形成工程であっても
よい。微細な粒子の粒子サイズはハライドイオンの供給
速度を支配するため、その好ましい粒子サイズはホスト
のハロゲン化銀粒子のサイズやハロゲン組成によって変
わるが、平均球相当直径が0.3μm以下のものが用い
られる。より好ましくは0.1μm以下である。微粒子
がホスト粒子上に再結晶化によって積層するためには、
この微粒子サイズはホスト粒子の球相当直径より小さい
ことが望ましく、更に好ましくは、この球相当直径の1
/10以下である。
【0041】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に可溶性塩類を除去し
て化学増感に適するpAgイオン濃度にするためにヌー
デル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35−16
086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデ
ヒド樹脂を用いる方法、又は特開平2−7037号記載
の高分子凝集剤である例示G−3、G−8などを用いる
脱塩法を挙げることができる。また、リサーチ・ディス
クロージャー(RD)Vol.102、1972、10
月号、Item10208及びVol.131、197
5、3月号、Item13122に記載されている限外
濾過法を用いて脱塩を行ってもよい。
ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に可溶性塩類を除去し
て化学増感に適するpAgイオン濃度にするためにヌー
デル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35−16
086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデ
ヒド樹脂を用いる方法、又は特開平2−7037号記載
の高分子凝集剤である例示G−3、G−8などを用いる
脱塩法を挙げることができる。また、リサーチ・ディス
クロージャー(RD)Vol.102、1972、10
月号、Item10208及びVol.131、197
5、3月号、Item13122に記載されている限外
濾過法を用いて脱塩を行ってもよい。
【0042】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
化学増感としてセレン増感又はテルル増感を施すのが好
ましい。本発明に用いられるセレン増感剤は広範な種類
のセレン化合物を含む。例えば、これに関しては、米国
特許1,574,944号、同1,602,592号、
同1,623,499号、特開昭60−150046
号、特開平4−25832号、同4−109240号、
同4−147250号等に記載されている。有用なセレ
ン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシ
アネート類(例えば、アリルイソセレノシアネート
等)、セレノ尿素類(例えば、N,N−ジメチルセレノ
尿素、N,N,N′−トリエチルセレノ尿素、N,N,
N′−トリメチル−N′−ヘプタフルオロセレノ尿素、
N,N,N′−トリメチル−N′−ヘプタフルオロプロ
ピルカルボニルセレノ尿素、N,N,N′−トリメチル
−N′−4−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等)、セレノケトン類(例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等)、セレノアミド類(例えば、セレ
ノアセトアミド、N,N−ジメチルセレノベンズアミド
等)、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類(例え
ば、2−セレノプロピオン酸、メチル−3−セレノブチ
レート等)、セレノフォスフェート類(例えば、トリ−
p−トリセレノフォスフェート等)、セレナイド類(ジ
エチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、トリフェニ
ルフォスフィンセレナイド等)が挙げられる。特に、好
ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド
類、及びセレンケトン類である。
化学増感としてセレン増感又はテルル増感を施すのが好
ましい。本発明に用いられるセレン増感剤は広範な種類
のセレン化合物を含む。例えば、これに関しては、米国
特許1,574,944号、同1,602,592号、
同1,623,499号、特開昭60−150046
号、特開平4−25832号、同4−109240号、
同4−147250号等に記載されている。有用なセレ
ン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシ
アネート類(例えば、アリルイソセレノシアネート
等)、セレノ尿素類(例えば、N,N−ジメチルセレノ
尿素、N,N,N′−トリエチルセレノ尿素、N,N,
N′−トリメチル−N′−ヘプタフルオロセレノ尿素、
N,N,N′−トリメチル−N′−ヘプタフルオロプロ
ピルカルボニルセレノ尿素、N,N,N′−トリメチル
−N′−4−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等)、セレノケトン類(例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等)、セレノアミド類(例えば、セレ
ノアセトアミド、N,N−ジメチルセレノベンズアミド
等)、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類(例え
ば、2−セレノプロピオン酸、メチル−3−セレノブチ
レート等)、セレノフォスフェート類(例えば、トリ−
p−トリセレノフォスフェート等)、セレナイド類(ジ
エチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、トリフェニ
ルフォスフィンセレナイド等)が挙げられる。特に、好
ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド
類、及びセレンケトン類である。
【0043】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の公報、明細書に開示されている。即ち米国特許
1,574,944号、同1,602,592号、同
1,623,499号、同3,297,446号、同
3,297,447号、同3,320,069号、同
3,408,196号、同3,408,197号、同
3,442,653号、同3,420,670号、同
3,591,385号、フランス特許第2693038
号、同2093209号、特公昭52−34491号、
同52−34492号、同53−295号、同57−2
2090号、特開昭59−180536号、同59−1
85330号、同59−181337号、同59−18
7338号、同59−192241号、同60−150
046号、同60−151637号、同61−2467
38号、特開平3−4221号、同3−24537号、
同3−111838号、同3−116132号、同3−
148648号、同3−237450号、同4−168
38号、同4−25832号、同4−32831号、同
4−96059号、同4−109240号、同4−14
0738号、同4−140739号、同4−14725
0号、同4−149437号、同4−184331号、
同4−190225号、同4−191729号、同4−
195035号、英国特許255846号、同8619
84号。尚、H.E.Spencer等著Journa
l of Photographic Science
誌、31巻、158〜169頁(1983)等の科学文
献にも開示されている。
は下記の公報、明細書に開示されている。即ち米国特許
1,574,944号、同1,602,592号、同
1,623,499号、同3,297,446号、同
3,297,447号、同3,320,069号、同
3,408,196号、同3,408,197号、同
3,442,653号、同3,420,670号、同
3,591,385号、フランス特許第2693038
号、同2093209号、特公昭52−34491号、
同52−34492号、同53−295号、同57−2
2090号、特開昭59−180536号、同59−1
85330号、同59−181337号、同59−18
7338号、同59−192241号、同60−150
046号、同60−151637号、同61−2467
38号、特開平3−4221号、同3−24537号、
同3−111838号、同3−116132号、同3−
148648号、同3−237450号、同4−168
38号、同4−25832号、同4−32831号、同
4−96059号、同4−109240号、同4−14
0738号、同4−140739号、同4−14725
0号、同4−149437号、同4−184331号、
同4−190225号、同4−191729号、同4−
195035号、英国特許255846号、同8619
84号。尚、H.E.Spencer等著Journa
l of Photographic Science
誌、31巻、158〜169頁(1983)等の科学文
献にも開示されている。
【0044】本発明に用いられる乳剤におけるセレン増
感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀
粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン
化銀1モル当たり10-8モル〜10-4モル程度を用い
る。また、添加方法は、使用するセレン化合物の性質に
応じて、水又はメタノール、エタノール、酢酸エチルな
どの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方
法でも、或いはゼラチン溶液と予め混合して添加する方
法でも、特開平4−140739号に開示されている方
法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化
分散物の形態で添加する方法でも良い。セレン増感剤を
用いる化学熟成の温度は、40〜90℃の範囲が好まし
い。より好ましくは45℃以上80℃以下である。また
pHは4〜9、pAgは6〜9.5の範囲が好ましい。
感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀
粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン
化銀1モル当たり10-8モル〜10-4モル程度を用い
る。また、添加方法は、使用するセレン化合物の性質に
応じて、水又はメタノール、エタノール、酢酸エチルな
どの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方
法でも、或いはゼラチン溶液と予め混合して添加する方
法でも、特開平4−140739号に開示されている方
法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化
分散物の形態で添加する方法でも良い。セレン増感剤を
用いる化学熟成の温度は、40〜90℃の範囲が好まし
い。より好ましくは45℃以上80℃以下である。また
pHは4〜9、pAgは6〜9.5の範囲が好ましい。
【0045】テルル増感剤及び増感法に関しては、米国
特許第1,623,499号、同3,320,069
号、同3,772,031号、同3,531,289
号、同3,655,394号、英国特許第235,21
1号、同1,121,496号、同1,295,462
号、同1,396,696号、カナダ特許第800,9
58号、特開平4−204640号、同平4−3330
43号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例と
しては、テルロ尿素類(例えば、N,N−ジメチルテル
ロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、N−カルボキシエチ
ル−N,N′−ジメチルテルロ尿素、N,N′−ジメチ
ル−N′フェニルテルロ尿素)、ホスフィンテルリド類
(例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド)、テルロ
アミド類(例えば、テルロアセトアミド、N,N−ジメ
チルテルロベンズアミド)、テルロケトン類、テルロエ
ステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。
テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤の使用技術に
準じる。
特許第1,623,499号、同3,320,069
号、同3,772,031号、同3,531,289
号、同3,655,394号、英国特許第235,21
1号、同1,121,496号、同1,295,462
号、同1,396,696号、カナダ特許第800,9
58号、特開平4−204640号、同平4−3330
43号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例と
しては、テルロ尿素類(例えば、N,N−ジメチルテル
ロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、N−カルボキシエチ
ル−N,N′−ジメチルテルロ尿素、N,N′−ジメチ
ル−N′フェニルテルロ尿素)、ホスフィンテルリド類
(例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド)、テルロ
アミド類(例えば、テルロアセトアミド、N,N−ジメ
チルテルロベンズアミド)、テルロケトン類、テルロエ
ステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。
テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤の使用技術に
準じる。
【0046】また、セレン増感又はテルル増感にイオウ
増感、還元増感、貴金属増感を組み合わせ用いてもよ
い。
増感、還元増感、貴金属増感を組み合わせ用いてもよ
い。
【0047】硫黄増感剤としては、米国特許1,57
4,944号、同2,410,689号、同2,27
8,947号、同2,728,668号、同3,50
1,313号、同3,656,955号、***出願公開
(OLS)1,422,869号、特開昭56−249
37号、同55−45016号等に記載されている硫黄
増感剤を用いることが出来る。具体例としては、1,3
−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、1−エチ
ル,3−(2−チアゾリル)チオ尿素などのチオ尿素誘
導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリ
スルフィド有機化合物、硫黄単体などが好ましい例とし
て挙げられる。尚、硫黄単体としては斜方晶系に属する
α−硫黄が好ましい。
4,944号、同2,410,689号、同2,27
8,947号、同2,728,668号、同3,50
1,313号、同3,656,955号、***出願公開
(OLS)1,422,869号、特開昭56−249
37号、同55−45016号等に記載されている硫黄
増感剤を用いることが出来る。具体例としては、1,3
−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、1−エチ
ル,3−(2−チアゾリル)チオ尿素などのチオ尿素誘
導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリ
スルフィド有機化合物、硫黄単体などが好ましい例とし
て挙げられる。尚、硫黄単体としては斜方晶系に属する
α−硫黄が好ましい。
【0048】本発明に於いては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長
途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法として
は、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感
を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断
した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハ
ロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。
とも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長
途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法として
は、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感
を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断
した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハ
ロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。
【0049】本発明に使用される金増感剤としては、塩
化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿
素類、ローダニン類、その他各種化合物の金錯体を挙げ
ることができる。
化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿
素類、ローダニン類、その他各種化合物の金錯体を挙げ
ることができる。
【0050】セレン増感剤、テルル増感剤、硫黄増感
剤、還元増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀
乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによ
って一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀1モル当た
り、1×10-4モル〜1×10-9モルであることが好ま
しい。更に好ましくは1×10-5モル〜1×10-8モル
である。
剤、還元増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀
乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによ
って一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀1モル当た
り、1×10-4モル〜1×10-9モルであることが好ま
しい。更に好ましくは1×10-5モル〜1×10-8モル
である。
【0051】本発明においてセレン増感剤、テルル増感
剤、硫黄増感剤、還元増感剤及び金増感剤の添加方法
は、水或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒
に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の
溶媒或いはゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散
させて得られる分散物の形態で添加しても良い。
剤、硫黄増感剤、還元増感剤及び金増感剤の添加方法
は、水或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒
に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の
溶媒或いはゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散
させて得られる分散物の形態で添加しても良い。
【0052】本発明において用いる増感色素は任意であ
る。例えばシアニン色素を好ましく用いることができ
る。その場合、特開平1−100533号に記載された
一般式(1)〜(3)で表されるS−1〜S−124の
化合物を好ましく使用できる。
る。例えばシアニン色素を好ましく用いることができ
る。その場合、特開平1−100533号に記載された
一般式(1)〜(3)で表されるS−1〜S−124の
化合物を好ましく使用できる。
【0053】なお、上記増感色素を添加する場合は、2
種以上を併用してもよい。この場合には2種以上の増感
色素を混合して同時に添加してもよいし、また異なる時
期に別々に添加してもよい。また、添加量は、銀1モル
当たり1mg〜1000mg、好ましくは5mg〜50
0mgがよい。更に、これらの増感色素を添加する前に
ヨウ化カリウムを添加しておいてその後に添加すること
が好ましい。
種以上を併用してもよい。この場合には2種以上の増感
色素を混合して同時に添加してもよいし、また異なる時
期に別々に添加してもよい。また、添加量は、銀1モル
当たり1mg〜1000mg、好ましくは5mg〜50
0mgがよい。更に、これらの増感色素を添加する前に
ヨウ化カリウムを添加しておいてその後に添加すること
が好ましい。
【0054】本発明に用いる増感色素は、ハロゲン化銀
粒子形成時並びに形成後塗布までの任意の時期に添加し
てよいが、脱塩工程終了前が好ましい。添加するときの
反応液(通常反応釜中)のpHは、4〜10の範囲内で
あることが好ましい。更に好ましくはpH6〜9の範囲
内がよい。反応液(反応釜)中のpAgは5〜11であ
ることが好ましい。
粒子形成時並びに形成後塗布までの任意の時期に添加し
てよいが、脱塩工程終了前が好ましい。添加するときの
反応液(通常反応釜中)のpHは、4〜10の範囲内で
あることが好ましい。更に好ましくはpH6〜9の範囲
内がよい。反応液(反応釜)中のpAgは5〜11であ
ることが好ましい。
【0055】本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ
分散することができる。また、これらは適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジン、或いはこれらの混合
溶媒に溶解し、溶液の形で添加することもできる。ま
た、溶解に超音波を使用することもできる。また、水不
溶性増感色素を水に溶解することなしに高速インペラー
分散により微粒子分散液として添加してもよい。
分散することができる。また、これらは適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジン、或いはこれらの混合
溶媒に溶解し、溶液の形で添加することもできる。ま
た、溶解に超音波を使用することもできる。また、水不
溶性増感色素を水に溶解することなしに高速インペラー
分散により微粒子分散液として添加してもよい。
【0056】本発明においては、マット剤として米国特
許第2992101号、同第2701245号、同第4
142894号、同第4396706号に記載のような
ポリメチルメタクリレートのホモポリマー又はメチルメ
タクリレートとメタクリル酸とのポリマー、デンプンな
どの有機化合物、不定形シリカ、二酸化チタン、硫酸ス
トロンチウム、硫酸バリウム等の無機化合物の微粒子を
使用することができる。粒子サイズとしては、0.6〜
10μm、特に1〜5μmであることが好ましい。
許第2992101号、同第2701245号、同第4
142894号、同第4396706号に記載のような
ポリメチルメタクリレートのホモポリマー又はメチルメ
タクリレートとメタクリル酸とのポリマー、デンプンな
どの有機化合物、不定形シリカ、二酸化チタン、硫酸ス
トロンチウム、硫酸バリウム等の無機化合物の微粒子を
使用することができる。粒子サイズとしては、0.6〜
10μm、特に1〜5μmであることが好ましい。
【0057】本発明のハロゲン化銀写真要素の表面層に
は滑り剤として米国特許第3489576号、同第40
47958号等に記載のシリコーン化合物、特公昭56
−23139号に記載のコロイダルシリカの他に、パラ
フインワックス、高級脂肪酸エステル、デンプン誘導体
等を用いることができる。本発明の写真要素の構成層に
は、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブタ
ンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポリ
オール類を可塑剤として添加することができる。
は滑り剤として米国特許第3489576号、同第40
47958号等に記載のシリコーン化合物、特公昭56
−23139号に記載のコロイダルシリカの他に、パラ
フインワックス、高級脂肪酸エステル、デンプン誘導体
等を用いることができる。本発明の写真要素の構成層に
は、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブタ
ンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポリ
オール類を可塑剤として添加することができる。
【0058】更に、本発明のハロゲン化銀写真要素の構
成層には、耐圧力性向上の目的でポリマーラテックスを
含有させることができる。ポリマーとしてはアクリル酸
のアルキルエステルのホモポリマー又はアクリル酸、ス
チレン等とのコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリ
マー、活性メチレン基、水溶性基又はゼラチンとの架橋
性基を有するモノマーからなるポリマー又はコポリマー
を好ましく用いることができる。とくに、バインダーで
あるゼラチンとの親和性を高めるために、アクリル酸の
アルキルエステル、スチレン等疎水性モノマーを主成分
とした水溶性基又はゼラチンとの架橋性基を有するモノ
マーとのコポリマーが最も好ましく用いられる。水溶性
基有するモノマーの望ましい例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、2−アクリルアミド−2−
メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等であ
り、ゼラチンとの架橋性基を有するモノマーの望ましい
例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、N−メチロールアクリルアミド等である。
成層には、耐圧力性向上の目的でポリマーラテックスを
含有させることができる。ポリマーとしてはアクリル酸
のアルキルエステルのホモポリマー又はアクリル酸、ス
チレン等とのコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリ
マー、活性メチレン基、水溶性基又はゼラチンとの架橋
性基を有するモノマーからなるポリマー又はコポリマー
を好ましく用いることができる。とくに、バインダーで
あるゼラチンとの親和性を高めるために、アクリル酸の
アルキルエステル、スチレン等疎水性モノマーを主成分
とした水溶性基又はゼラチンとの架橋性基を有するモノ
マーとのコポリマーが最も好ましく用いられる。水溶性
基有するモノマーの望ましい例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、2−アクリルアミド−2−
メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等であ
り、ゼラチンとの架橋性基を有するモノマーの望ましい
例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、N−メチロールアクリルアミド等である。
【0059】本発明のハロゲン化銀写真要素が医療用両
面乳剤X線感材として利用される場合は、画像鮮鋭性を
向上させる目的で、横断光遮断層を設けることが好まし
い。該横断光遮断層には横断光を吸収させる目的で染料
の固体微粒子分散体が含有される。このような染料とし
ては、例えばpH9以上のアルカリには可溶で、pH7
以下では難溶な構造を有する染料であれば特に制限はな
いが、現像処理時の脱色性がよい点で特開平6−308
670号記載の一般式(1)の化合物が好ましく用いら
れる。
面乳剤X線感材として利用される場合は、画像鮮鋭性を
向上させる目的で、横断光遮断層を設けることが好まし
い。該横断光遮断層には横断光を吸収させる目的で染料
の固体微粒子分散体が含有される。このような染料とし
ては、例えばpH9以上のアルカリには可溶で、pH7
以下では難溶な構造を有する染料であれば特に制限はな
いが、現像処理時の脱色性がよい点で特開平6−308
670号記載の一般式(1)の化合物が好ましく用いら
れる。
【0060】本発明のハロゲン化銀写真要素(感光材
料)を現像する好ましい現像液としては、現像主薬とし
て特開平4−15641号、特開平4−16841号な
どに記載のジヒドロキシベンゼン、例えばハイドロキノ
ン、パラアミノフェノール類、例えばp−アミノフェノ
ール、N−メチル−p−アミノフェノール、2,4−ジ
アミフェノールなど、3−ピラゾリドン類としては、例
えば1−フェニル−3−ピラゾリドン類、1−フェニル
−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−
ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、5、5−ジメチ
ル−1−フェニル−3−ピラゾリドン等で、またこれら
を併用して用いることが好ましい。
料)を現像する好ましい現像液としては、現像主薬とし
て特開平4−15641号、特開平4−16841号な
どに記載のジヒドロキシベンゼン、例えばハイドロキノ
ン、パラアミノフェノール類、例えばp−アミノフェノ
ール、N−メチル−p−アミノフェノール、2,4−ジ
アミフェノールなど、3−ピラゾリドン類としては、例
えば1−フェニル−3−ピラゾリドン類、1−フェニル
−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−
ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、5、5−ジメチ
ル−1−フェニル−3−ピラゾリドン等で、またこれら
を併用して用いることが好ましい。
【0061】また、上記パラアミノフェノール類、3−
アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は0.004m
ol/lであり、より好ましくは0.04〜0.12m
ol/lである。
アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は0.004m
ol/lであり、より好ましくは0.04〜0.12m
ol/lである。
【0062】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、3−ピラゾリドン類の総モル数が0.1mol/l
以下が好ましい。
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、3−ピラゾリドン類の総モル数が0.1mol/l
以下が好ましい。
【0063】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは0.2〜1mol/l、より好ま
しくは0.3〜0.6mol/l用いるのがよい。ま
た、アスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定
性につながる。
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは0.2〜1mol/l、より好ま
しくは0.3〜0.6mol/l用いるのがよい。ま
た、アスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定
性につながる。
【0064】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きpH調節剤を
含む。更に特開昭61−28708号記載の硼酸塩、特
開昭60−93439号記載のサッカローズ、アセトオ
キシム、5−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの
緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は現像液
のpHを9.0〜13、好ましくはpH10〜12.5
とするように選ぶ。
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きpH調節剤を
含む。更に特開昭61−28708号記載の硼酸塩、特
開昭60−93439号記載のサッカローズ、アセトオ
キシム、5−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの
緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は現像液
のpHを9.0〜13、好ましくはpH10〜12.5
とするように選ぶ。
【0065】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、及びこれらのエステルなど、増感剤としては、例
えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤
などを含有させることができる。
ル類、及びこれらのエステルなど、増感剤としては、例
えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤
などを含有させることができる。
【0066】銀スラッジ防止剤としては、特開昭56−
106244号記載の銀汚れ防止剤、特開平3−518
44号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平
4−92947号記載のシステイン誘導体或いはトリア
ジン化合物が好ましく用いられる。
106244号記載の銀汚れ防止剤、特開平3−518
44号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平
4−92947号記載のシステイン誘導体或いはトリア
ジン化合物が好ましく用いられる。
【0067】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、L.F.
A.メンソン著「フォトグラフィック・プロセッシング
・ケミストリー」フォーカルプレス社刊(1966年)
の226〜229頁、米国特許2,193,015号、
同2,592,364号、特開昭48−64933号な
どに記載のものを用いてもよい。
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、L.F.
A.メンソン著「フォトグラフィック・プロセッシング
・ケミストリー」フォーカルプレス社刊(1966年)
の226〜229頁、米国特許2,193,015号、
同2,592,364号、特開昭48−64933号な
どに記載のものを用いてもよい。
【0068】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機
キレート剤として特開平1−193853号記載の鉄と
のキレート安定化定数が8以上のキレート剤が好ましく
用いられる。無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナト
リウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等があ
る。
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機
キレート剤として特開平1−193853号記載の鉄と
のキレート安定化定数が8以上のキレート剤が好ましく
用いられる。無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナト
リウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等があ
る。
【0069】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。
【0070】本発明における補充は、処理疲労と酸化疲
労相当分を補充するが、ハロゲン化銀写真要素1m2当
たり35〜98ミリリットルの補充量で行う。補充法と
しては、特開昭55−126243号に記載の幅、送り
速度による補充、特開昭60−104946号記載の面
積補充、特開平1−149156号記載の連続処理枚数
によりコントロールされた面積補充でもよい。
労相当分を補充するが、ハロゲン化銀写真要素1m2当
たり35〜98ミリリットルの補充量で行う。補充法と
しては、特開昭55−126243号に記載の幅、送り
速度による補充、特開昭60−104946号記載の面
積補充、特開平1−149156号記載の連続処理枚数
によりコントロールされた面積補充でもよい。
【0071】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。pH3.
8以上、好ましくは4.2〜5.5である。定着剤とし
ては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムなど
のチオ硫酸塩であり、定着速度からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい。該チオ硫酸アンモニウムの濃度は
0.1〜5mol/lの範囲が好ましく、より好ましく
は0.8〜3mol/lの範囲である。
用いられている定着素材を含むことができる。pH3.
8以上、好ましくは4.2〜5.5である。定着剤とし
ては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムなど
のチオ硫酸塩であり、定着速度からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい。該チオ硫酸アンモニウムの濃度は
0.1〜5mol/lの範囲が好ましく、より好ましく
は0.8〜3mol/lの範囲である。
【0072】本発明の定着液は酸性硬膜を行うものであ
ってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオ
ンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好
ましい。
ってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオ
ンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好
ましい。
【0073】その他本発明の定着液には、所望により亜
硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のpH緩
衝剤、鉱酸(硫酸、硝酸)や有機酸(クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸など)、塩酸などの各種酸や金属水酸化物(水
酸化カリウム、ナトリウム)等のpH調整剤や硬水軟化
能を有するキレート剤を含むことができる。
硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のpH緩
衝剤、鉱酸(硫酸、硝酸)や有機酸(クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸など)、塩酸などの各種酸や金属水酸化物(水
酸化カリウム、ナトリウム)等のpH調整剤や硬水軟化
能を有するキレート剤を含むことができる。
【0074】定着促進剤としては、例えば特公昭45−
35754号、同58−122535号、同58−12
2536号記載のチオ尿素誘導体、米国特許4,12
6,459号記載のチオエーテルなどが挙げられる。
35754号、同58−122535号、同58−12
2536号記載のチオ尿素誘導体、米国特許4,12
6,459号記載のチオエーテルなどが挙げられる。
【0075】尚、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
層は、現像処理中の膨潤率が150〜250%が好まし
く、膨張後の膜厚が70μm以下が好ましい。水膨潤率
が250%を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像
機処理、特に迅速処理において搬送不良も併発する。ま
た、水膨潤率が150%未満では現像した際に現像ム
ラ、残色が劣化する傾向がある。ここで、水膨潤率とは
各処理液中で膨潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚と
の差を求め、これを処理前の膜厚で除して100倍した
ものを言う。
層は、現像処理中の膨潤率が150〜250%が好まし
く、膨張後の膜厚が70μm以下が好ましい。水膨潤率
が250%を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像
機処理、特に迅速処理において搬送不良も併発する。ま
た、水膨潤率が150%未満では現像した際に現像ム
ラ、残色が劣化する傾向がある。ここで、水膨潤率とは
各処理液中で膨潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚と
の差を求め、これを処理前の膜厚で除して100倍した
ものを言う。
【0076】本発明のハロゲン化銀写真要素は全処理時
間が10〜30秒である自動現像機による迅速現像処理
に優れた性能を示す。本発明の迅速処理において現像、
定着等の温度及び時間は約25℃〜50℃で各々15秒
以下であるが、好ましくは30℃〜40℃で2秒〜10
秒である。本発明においては写真要素は現像、定着され
た後水洗される。ここで、水洗工程は、2〜3段の向流
水洗方式を用いることによって、節水処理することがで
きる。また少量の水洗水で水洗するときにはスクイズロ
ーラー洗浄槽を設けることが好ましい。水洗工程の温度
及び時間は5℃〜50℃で2秒〜10秒が好ましい。本
発明では現像、定着、水洗された写真要素はスクイズロ
ーラーを経て乾燥される。乾燥方式は熱風対流乾燥、遠
赤外線ヒーターによる放射乾燥、ヒートローラーによる
伝熱乾燥の何れか又は併用を用いる事ができる。乾燥温
度と時間は40℃〜100℃で4秒〜15秒で行われ
る。本発明における全処理時間とは自動現像機の挿入口
にフイルムの先端を挿入してから、現像槽、渡り部分、
定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過
して、フイルムの先端が乾燥出口からでてくるまでの全
時間である。本発明のハロゲン化銀写真要素は圧力特性
を損なうことなく、乳剤層及び保護層のバインダーとし
て用いられるゼラチンを減量することができるため、全
処理時間が10〜30秒の迅速処理においても現像速
度、定着速度、乾燥速度を損なうことなく、現像処理を
することができる。
間が10〜30秒である自動現像機による迅速現像処理
に優れた性能を示す。本発明の迅速処理において現像、
定着等の温度及び時間は約25℃〜50℃で各々15秒
以下であるが、好ましくは30℃〜40℃で2秒〜10
秒である。本発明においては写真要素は現像、定着され
た後水洗される。ここで、水洗工程は、2〜3段の向流
水洗方式を用いることによって、節水処理することがで
きる。また少量の水洗水で水洗するときにはスクイズロ
ーラー洗浄槽を設けることが好ましい。水洗工程の温度
及び時間は5℃〜50℃で2秒〜10秒が好ましい。本
発明では現像、定着、水洗された写真要素はスクイズロ
ーラーを経て乾燥される。乾燥方式は熱風対流乾燥、遠
赤外線ヒーターによる放射乾燥、ヒートローラーによる
伝熱乾燥の何れか又は併用を用いる事ができる。乾燥温
度と時間は40℃〜100℃で4秒〜15秒で行われ
る。本発明における全処理時間とは自動現像機の挿入口
にフイルムの先端を挿入してから、現像槽、渡り部分、
定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過
して、フイルムの先端が乾燥出口からでてくるまでの全
時間である。本発明のハロゲン化銀写真要素は圧力特性
を損なうことなく、乳剤層及び保護層のバインダーとし
て用いられるゼラチンを減量することができるため、全
処理時間が10〜30秒の迅速処理においても現像速
度、定着速度、乾燥速度を損なうことなく、現像処理を
することができる。
【0077】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことながら、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。
お、当然のことながら、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。
【0078】実施例1 (種乳剤EM−Aの調製)下記のようにして種乳剤EM
−Aを調製した。
−Aを調製した。
【0079】 A1 オセインゼラチン 100g 臭化カリウム 2.05g 水で 11.5l B1 オセインゼラチン 55g 臭化カリウム 65g 沃化カリウム 1.8g 0.2N硫酸 38.5ml 水で 2.6l C1 オセインゼラチン 75g 臭化カリウム 950g 沃化カリウム 27g 水で 3.0l D1 硝酸銀 95g 水で 2.7l E1 硝酸銀 1410g 水で 3.2l 反応釜の60℃に保温したA1液に、B1液とD1液を
コントロールダブルジェット法により、30分間かけて
添加し、その後、C1及びE1液をコントロールダブル
ジェット法により105分間かけて加えた。撹拌は、5
00rpmで行った。
コントロールダブルジェット法により、30分間かけて
添加し、その後、C1及びE1液をコントロールダブル
ジェット法により105分間かけて加えた。撹拌は、5
00rpmで行った。
【0080】流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発
生せず、かついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム
液を用い、8.3±0.05に調整し、pHは硫酸を用
いて2.0±0.1に調整した。
生せず、かついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム
液を用い、8.3±0.05に調整し、pHは硫酸を用
いて2.0±0.1に調整した。
【0081】添加終了後、pHを6.0に合わせてか
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭35−1608
6号記載の方法により脱塩処理を行った。
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭35−1608
6号記載の方法により脱塩処理を行った。
【0082】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.27μm、粒径分布の広さ17%の角
がややかけた立方体形状の14面体単分散性乳剤であっ
た。
ろ、平均粒径0.27μm、粒径分布の広さ17%の角
がややかけた立方体形状の14面体単分散性乳剤であっ
た。
【0083】(Em−1の調製)種乳剤EM−Aと以下
に示す7種の溶液を用い、単分散性コア/シェル型乳剤
を調製した。
に示す7種の溶液を用い、単分散性コア/シェル型乳剤
を調製した。
【0084】 A2 オセインゼラチン 10g アンモニア水(28%) 28ml 氷酢酸 3ml EM−A 0.119モル相当 水で 600mlに仕上げる B2 オセインゼラチン 0.8g 臭化カリウム 5g 沃化カリウム 3g 水で 110mlに仕上げる C2 オセインゼラチン 2g 臭化カリウム 90g 水で 240mlに仕上げる D2 硝酸銀 9.9g アンモニア水(28%) 7.0ml 水で 110mlに仕上げる E2 硝酸銀 130g アンモニア水(28%) 100ml 水で 240mlに仕上げる F2 臭化カリウム 94g 水で 165mlに仕上げる G2 硝酸銀 9.9g アンモニア水(28%) 7.0ml 水で 110mlに仕上げる A2液を40℃に保温し撹拌機で800rpmで撹拌を
行った。A2液のpHは酢酸を用い9.90に調整し、
種乳剤−1を採取し分散懸濁させ、その後G2液を7分
間かけて等速で添加しpAgを7.3にした。更に、B
2液、D2液を同時に20分かけて添加した。この時の
pAgは7.3一定とした。更に10分間かけて臭化カ
リウム溶液及び酢酸を用いてpH=8.83、pAg=
9.0に調整した後、C2液、E2液を同時に30分間
かけて添加した。
行った。A2液のpHは酢酸を用い9.90に調整し、
種乳剤−1を採取し分散懸濁させ、その後G2液を7分
間かけて等速で添加しpAgを7.3にした。更に、B
2液、D2液を同時に20分かけて添加した。この時の
pAgは7.3一定とした。更に10分間かけて臭化カ
リウム溶液及び酢酸を用いてpH=8.83、pAg=
9.0に調整した後、C2液、E2液を同時に30分間
かけて添加した。
【0085】この時、添加速度時と添加終了時の流量比
は1:10であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してpHを8.83から8.00まで
低下せしめた。又、C2液及びE2液が全体の2/3量
だけ添加された時に、F2液を追加注入し8分間かけて
等速で添加した。この時、pAgは9.0から11.0
まで上昇した。更に酢酸を加えてpHを6.0に調整し
た。
は1:10であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してpHを8.83から8.00まで
低下せしめた。又、C2液及びE2液が全体の2/3量
だけ添加された時に、F2液を追加注入し8分間かけて
等速で添加した。この時、pAgは9.0から11.0
まで上昇した。更に酢酸を加えてpHを6.0に調整し
た。
【0086】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモ−ル(花王アトラス社製)水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.
5、40℃においてpH5.85の平均沃化銀含有率が
約2モル%の乳剤を得た。
に、デモ−ル(花王アトラス社製)水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.
5、40℃においてpH5.85の平均沃化銀含有率が
約2モル%の乳剤を得た。
【0087】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径 0.55μm、粒径分布の広さが14
%の丸みを帯びた14面体単分散性コア/シェル型乳剤
を得た。
ころ、平均粒径 0.55μm、粒径分布の広さが14
%の丸みを帯びた14面体単分散性コア/シェル型乳剤
を得た。
【0088】(六角平板状種乳剤の調製)以下の方法に
より純臭化銀の六角平板状種乳剤EM−Bを作成した。
より純臭化銀の六角平板状種乳剤EM−Bを作成した。
【0089】 A3 オセインゼラチン 60.2g 蒸留水 20.0l HO−(CH2CH2O)n−[CH(CH3)CH2O]17 −(CH2CH2O)mH(n+m=5〜7)10%メタノール水溶液 5.6ml KBr 26.8g 10%H2SO4 144ml B3 硝酸銀 1487.5g 蒸留水で 3500mlにする C3 KBr 1050g 蒸留水で 3500mlにする D3 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 35℃において、特公昭58−58288号、同58−
58289号に示される混合撹拌機を用いて、溶液A3
に溶液B3及び溶液C3の各々64.1mlを同時混合
法により2分の時間を要して添加し、核形成を行った。
58289号に示される混合撹拌機を用いて、溶液A3
に溶液B3及び溶液C3の各々64.1mlを同時混合
法により2分の時間を要して添加し、核形成を行った。
【0090】溶液B3及び溶液C3の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液A3の温度を60℃に上
昇させ、再び溶液B3と溶液C3を同時混合法により、
各々68.5ml/minの流量で50分間添加した。
この間の銀電位(飽和銀−塩化銀電極を比較電極として
銀イオン選択電極で測定)を溶液Dを用いて+6mVに
なるように制御した。添加終了後3%KOHによってp
Hを6に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤EM−
Bとした。このように作成した種乳剤EM−Bは、ハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の90%以上が最大隣接辺比
が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板の
平均厚さ0.07μm、平均直径(円直径換算)は0.
5μm、変動係数は25%であることが電子顕微鏡観察
により判明した。
後、60分の時間を要して溶液A3の温度を60℃に上
昇させ、再び溶液B3と溶液C3を同時混合法により、
各々68.5ml/minの流量で50分間添加した。
この間の銀電位(飽和銀−塩化銀電極を比較電極として
銀イオン選択電極で測定)を溶液Dを用いて+6mVに
なるように制御した。添加終了後3%KOHによってp
Hを6に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤EM−
Bとした。このように作成した種乳剤EM−Bは、ハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の90%以上が最大隣接辺比
が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板の
平均厚さ0.07μm、平均直径(円直径換算)は0.
5μm、変動係数は25%であることが電子顕微鏡観察
により判明した。
【0091】(純臭化銀乳剤EM−2の調製)以下の4
種類の溶液を用いて平板状純臭化銀乳剤を作成した。
種類の溶液を用いて平板状純臭化銀乳剤を作成した。
【0092】 A4 オセインゼラチン 29.4g HO−(CH2CH2O)n−[CH(CH3)CH2O]17 −(CH2CH2O)mH(n+m=5〜7)10%メタノール水溶液 1.25ml 種乳剤EM−B 2.65モル相当 蒸留水で 3000mlとする B4 3.50N AgNO3水溶液 1760ml C4 KBr 737g 蒸留水で 1760mlにする D4 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、特公昭58−58288号、同58−
58289号に示される混合撹拌機を用いて、溶液A4
に溶液B4及び溶液C4の全量を同時混合法(ダブルジ
ェット法)により添加終了時の流速が添加開始時の流速
の3倍になるように110分の時間を要し添加成長を行
った。
58289号に示される混合撹拌機を用いて、溶液A4
に溶液B4及び溶液C4の全量を同時混合法(ダブルジ
ェット法)により添加終了時の流速が添加開始時の流速
の3倍になるように110分の時間を要し添加成長を行
った。
【0093】この間の銀電位は溶液D4を用いて+40
mVになるように制御した。添加終了後、過剰な塩類を
除去するため、以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。
mVになるように制御した。添加終了後、過剰な塩類を
除去するため、以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。
【0094】1.混合終了した反応液を40℃にして、
例示凝集ゼラチン剤G−3を20g/AgX1モル加
え、56wt%酢酸を加えてpHを4.30まで落と
し、静置し、デカンテーションを行う。
例示凝集ゼラチン剤G−3を20g/AgX1モル加
え、56wt%酢酸を加えてpHを4.30まで落と
し、静置し、デカンテーションを行う。
【0095】2.40℃の純水1.8l/AgX1mo
lを加え、10分間撹拌させた後、静置、デカンテーシ
ョンを行う。
lを加え、10分間撹拌させた後、静置、デカンテーシ
ョンを行う。
【0096】3.上記2の工程をもう1回繰り返す。
【0097】4.後ゼラチン 15g/AgX1mol
と炭酸ナトリウム、水を加え、pH6.0にして分散さ
せ、450ml/AgX1molに仕上げる。
と炭酸ナトリウム、水を加え、pH6.0にして分散さ
せ、450ml/AgX1molに仕上げる。
【0098】得られた乳剤EM−2の約3000個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平
均円相当直径0.59μm、平均厚さ0.17μmの六
角平板状粒子であり、変動係数は24%であった。
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平
均円相当直径0.59μm、平均厚さ0.17μmの六
角平板状粒子であり、変動係数は24%であった。
【0099】 (塩化銀乳剤の調製) EM−C(純塩化銀平板状種乳剤)の調製 A5 オセインゼラチン 37.5g KI 0.625g NaCl 16.5g 蒸留水で 7500mlとする B5 硝酸銀 1500g 蒸留水で 2500mlとする C5 KI 4g NaCl 140g 蒸留水で 684mlとする D5 NaCl 375g 蒸留水で 1816mlとする 40℃において、特公昭58−58288号、同58−
58289号に示される混合撹拌機中の溶液A5に、溶
液B5の684mlと溶液C5の全量を1分間かけて添
加した。EAgを149mVに調整し、20分間オスト
ワルド熟成した後に溶液A5の残り全量と溶液D5の全
量を40分かけて添加した。その間、EAgは149m
Vに制御した。
58289号に示される混合撹拌機中の溶液A5に、溶
液B5の684mlと溶液C5の全量を1分間かけて添
加した。EAgを149mVに調整し、20分間オスト
ワルド熟成した後に溶液A5の残り全量と溶液D5の全
量を40分かけて添加した。その間、EAgは149m
Vに制御した。
【0100】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳
剤EM−Cとした。このように作成した種乳剤EM−C
は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の60%以上が(1
00)面を主平面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ
0.07μm、平均直径は0.5μm、変動係数は25
%であることが電子顕微鏡観察により判明した。
剤EM−Cとした。このように作成した種乳剤EM−C
は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の60%以上が(1
00)面を主平面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ
0.07μm、平均直径は0.5μm、変動係数は25
%であることが電子顕微鏡観察により判明した。
【0101】(純塩化銀乳剤EM−3の調製)以下の4
種類の溶液を用いて平板状純塩化銀乳剤を作成した。
種類の溶液を用いて平板状純塩化銀乳剤を作成した。
【0102】 A6 オセインゼラチン 29.4g HO−(CH2CH2O)n−[CH(CH3)CH2O]17 −(CH2CH2O)mH(n+m=5〜7)10%メタノール水溶液 1.25ml 種乳剤EM−C 0.98モル相当 蒸留水で 3000mlとする B6 3.50N AgNO3水溶液 2240ml C6 NaCl 455g 蒸留水で 2240mlにする D6 1.75N NaCl水溶液 下記銀電位制御量 40℃において、特公昭58−58288号、同58−
58289号に示される混合撹拌機を用いて、溶液A6
に溶液B6及び溶液C6の全量を同時混合法(ダブルジ
ェット法)により添加終了時の流速が添加開始時の流速
の3倍になるように110分の時間を要し添加成長を行
った。
58289号に示される混合撹拌機を用いて、溶液A6
に溶液B6及び溶液C6の全量を同時混合法(ダブルジ
ェット法)により添加終了時の流速が添加開始時の流速
の3倍になるように110分の時間を要し添加成長を行
った。
【0103】この間の銀電位は溶液D6を用いて+12
0mVになるように制御した。添加終了後、過剰な塩類
を除去するため、EM−1同様の方法で沈澱脱塩を行っ
た。得られた乳剤EM−3の約3000個を電子顕微鏡
により観察・測定し形状を分析したところ、全投影面積
の80%以上が(100)面を主平面とする、平均直径
1.17μm、平均厚さ0.12μmの平板状粒子であ
り、変動係数は24%であった。
0mVになるように制御した。添加終了後、過剰な塩類
を除去するため、EM−1同様の方法で沈澱脱塩を行っ
た。得られた乳剤EM−3の約3000個を電子顕微鏡
により観察・測定し形状を分析したところ、全投影面積
の80%以上が(100)面を主平面とする、平均直径
1.17μm、平均厚さ0.12μmの平板状粒子であ
り、変動係数は24%であった。
【0104】(EM−4(AgBr0.45Cl0.55平板状
粒子)の調製)EM−3の調整方法において、溶液C6
中に臭化カリウム473gを加え、溶液B6、溶液C6
添加中の銀電位を+100mVに制御する以外は、全く
同様に行うことで平板状粒子EM−4を調整した。
粒子)の調製)EM−3の調整方法において、溶液C6
中に臭化カリウム473gを加え、溶液B6、溶液C6
添加中の銀電位を+100mVに制御する以外は、全く
同様に行うことで平板状粒子EM−4を調整した。
【0105】得られた乳剤EM−4の約3000個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全
投影面積の80%以上が(100)面を主平面とする、
平均直径1.17μm、平均厚さ0.12μmの平板状
粒子であり、変動係数は24%であった。
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全
投影面積の80%以上が(100)面を主平面とする、
平均直径1.17μm、平均厚さ0.12μmの平板状
粒子であり、変動係数は24%であった。
【0106】 (沃化銀微粒子の調製) A7 オセインゼラチン 100g KI 8.5g 蒸留水で 2000mlにする B7 AgNO3 360g 蒸留水で 605mlにする C7 KI 352g 蒸留水で 605mlにする 反応容器に溶液A7を加え、40℃に保ち撹拌しなが
ら、溶液B7及び溶液C7を同時混合法により30分を
要して定速で添加した。
ら、溶液B7及び溶液C7を同時混合法により30分を
要して定速で添加した。
【0107】添加中のpAgは常法のpAg制御手段で
13.5に保った。生成した沃化銀は平均粒径0.06
μmのβ−AgIとγ−AgIの混合物であった。
13.5に保った。生成した沃化銀は平均粒径0.06
μmのβ−AgIとγ−AgIの混合物であった。
【0108】この乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。
【0109】(分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製)下記分光増感色素(A)及び(B)を100:1の
比率で予め27℃に調温した水に加え、高速撹拌機(デ
ィゾルバー)で3,500rpmにて30〜120分間
にわたって撹拌することによって、分光増感色素の固体
微粒子状の分散物を得た。このとき増感色素(A)の濃
度が2%になるように調製した。
製)下記分光増感色素(A)及び(B)を100:1の
比率で予め27℃に調温した水に加え、高速撹拌機(デ
ィゾルバー)で3,500rpmにて30〜120分間
にわたって撹拌することによって、分光増感色素の固体
微粒子状の分散物を得た。このとき増感色素(A)の濃
度が2%になるように調製した。
【0110】増感色素(A):5,5′−ジクロロ−9
−エチルー3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)オキ
サカルボシアニン塩無水物 増感色素(B):5,5′−ジ−(ブトキシカルボニ
ル)−1,1′−ジエチル−3,3′−ジ−(4−スル
ホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩 無水物 (金−硫黄増感)次に、得られた乳剤EM−1〜EM−
4を以下の方法で分光増感及び化学増感を施して、化学
増感乳剤A−1〜A−4を得た。
−エチルー3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)オキ
サカルボシアニン塩無水物 増感色素(B):5,5′−ジ−(ブトキシカルボニ
ル)−1,1′−ジエチル−3,3′−ジ−(4−スル
ホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩 無水物 (金−硫黄増感)次に、得られた乳剤EM−1〜EM−
4を以下の方法で分光増感及び化学増感を施して、化学
増感乳剤A−1〜A−4を得た。
【0111】乳剤を50℃にした後、増感色素(A)が
銀1モル当たり460mgになるように、上記固体微粒
子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を
銀1モル当たり7.0×10-4モルを加え、塩化金酸カ
リウムとチオ硫酸ナトリウムを添加して最適に化学熟成
を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を3×10-3モル/Ag
1モル添加後、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデン(TAI)3×10-2モル
で安定化した。
銀1モル当たり460mgになるように、上記固体微粒
子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を
銀1モル当たり7.0×10-4モルを加え、塩化金酸カ
リウムとチオ硫酸ナトリウムを添加して最適に化学熟成
を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を3×10-3モル/Ag
1モル添加後、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデン(TAI)3×10-2モル
で安定化した。
【0112】(セレン増感)各乳剤EM−1〜EM−4
を以下の方法で分光増感及び化学増感を施すことによっ
て、化学増感乳剤B−1〜B−4を得た。
を以下の方法で分光増感及び化学増感を施すことによっ
て、化学増感乳剤B−1〜B−4を得た。
【0113】乳剤を60℃にした後、増感色素(A)が
銀1モル当たり460mgになるように、上記固体微粒
子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を
銀1モル当たり7.0×10-4モルを加え、塩化金酸カ
リウムとチオ硫酸ナトリウム及びトリフェニルフォスフ
ィンセレナイドを銀1モル当たり3.0×10-6モル、
添加して最適に化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤
を3×10-3モル/Ag1モル添加後、4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
(TAI)3×10-2モルで安定化した。
銀1モル当たり460mgになるように、上記固体微粒
子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を
銀1モル当たり7.0×10-4モルを加え、塩化金酸カ
リウムとチオ硫酸ナトリウム及びトリフェニルフォスフ
ィンセレナイドを銀1モル当たり3.0×10-6モル、
添加して最適に化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤
を3×10-3モル/Ag1モル添加後、4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
(TAI)3×10-2モルで安定化した。
【0114】(テルル増感)各乳剤EM−1〜EM−4
を以下の方法で分光増感及び化学増感を施すことによっ
て、化学増感乳剤C−1〜C−4を得た。
を以下の方法で分光増感及び化学増感を施すことによっ
て、化学増感乳剤C−1〜C−4を得た。
【0115】乳剤を60℃にした後、増感色素(A)が
銀1モル当たり460mgになるように、上記固体微粒
子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を
銀1モル当たり7.0×10-4モルを加え、塩化金酸カ
リウムとチオ硫酸ナトリウム及びテルル増感剤としてト
リブチルホスフィンテルリドを銀1モル当たり3.0×
10-6モル、添加して最適に化学熟成を行い、上記沃化
銀微粒子乳剤を3×10-3モル/Ag1モル添加後、4
−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン(TAI)3×10-2モルで安定化した。
銀1モル当たり460mgになるように、上記固体微粒
子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を
銀1モル当たり7.0×10-4モルを加え、塩化金酸カ
リウムとチオ硫酸ナトリウム及びテルル増感剤としてト
リブチルホスフィンテルリドを銀1モル当たり3.0×
10-6モル、添加して最適に化学熟成を行い、上記沃化
銀微粒子乳剤を3×10-3モル/Ag1モル添加後、4
−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン(TAI)3×10-2モルで安定化した。
【0116】次にこのようにして増感を施した乳剤A−
1〜A−4,B−1〜B−4,C−1〜C−4に、後記
する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保護
層塗布液も調製した。
1〜A−4,B−1〜B−4,C−1〜C−4に、後記
する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保護
層塗布液も調製した。
【0117】(下引き済み支持体の作成) [コロイド状酸化スズ分散液の合成]塩化第2スズ水和
物65gを水/エタノール混合溶液2000mlに溶解
して均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈澱物を得
た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り出
し。蒸留水にて何度も水洗する。沈澱を洗浄した蒸留水
中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないことを確認
後、洗浄した沈澱物に蒸留水を添加し全量を2000m
lとする。更に30%アンモニア水を40ml加え、水
溶液中で加温し、コロイド状ゲル分散物を得た。
物65gを水/エタノール混合溶液2000mlに溶解
して均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈澱物を得
た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り出
し。蒸留水にて何度も水洗する。沈澱を洗浄した蒸留水
中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないことを確認
後、洗浄した沈澱物に蒸留水を添加し全量を2000m
lとする。更に30%アンモニア水を40ml加え、水
溶液中で加温し、コロイド状ゲル分散物を得た。
【0118】濃度O.170に青色着色したX線用のポ
リエチレンテレフタレートフィルムベース(厚み175
μm)の片側に、0.5kV・A・min/m2のコロ
ナ放電処理を施した後、下記(L−2)で示す下塗りラ
テックス液を乾燥後の膜厚が0.2μmになるように、
下記(L−1)の固型分20重量%の水分散液を乾燥後
の膜厚が0.053μmになるように順次塗布して12
3℃で2分間乾燥した。
リエチレンテレフタレートフィルムベース(厚み175
μm)の片側に、0.5kV・A・min/m2のコロ
ナ放電処理を施した後、下記(L−2)で示す下塗りラ
テックス液を乾燥後の膜厚が0.2μmになるように、
下記(L−1)の固型分20重量%の水分散液を乾燥後
の膜厚が0.053μmになるように順次塗布して12
3℃で2分間乾燥した。
【0119】次に、もう一方の側の下層には0.5kV
・A・min/m2のコロナ放電処理をした後、上記で
合成したSnO2ゾル、下記(L−2)液及び下記(L
−4)液を容量比で35:15:50で混合した塗布液
を、乾燥後の膜厚0.12μm、ゾル成分の付き量25
0mg/m2になるように、上層には前記(L−1)及
び下記(L−3)液を容量比で70:30で混合した塗
布液を乾燥後の膜厚0.053μmになるように同時に
塗布し、120℃で1分間乾燥した。
・A・min/m2のコロナ放電処理をした後、上記で
合成したSnO2ゾル、下記(L−2)液及び下記(L
−4)液を容量比で35:15:50で混合した塗布液
を、乾燥後の膜厚0.12μm、ゾル成分の付き量25
0mg/m2になるように、上層には前記(L−1)及
び下記(L−3)液を容量比で70:30で混合した塗
布液を乾燥後の膜厚0.053μmになるように同時に
塗布し、120℃で1分間乾燥した。
【0120】(L−1) ph−CH2CH2C(X)HCH2−Y X:COOH又はCOONa Y:COONa又はCOOCH2CF2CF2H (L−2)n−ブチルアクリレート10重量%、t−ブ
チルアクリレート35重量%、スチレン27重量%及び
2−ヒドロキシエチルアクリレート28重量%の共重合
体ラテックス液(固形分30%)。
チルアクリレート35重量%、スチレン27重量%及び
2−ヒドロキシエチルアクリレート28重量%の共重合
体ラテックス液(固形分30%)。
【0121】(L−3)テレフタル酸ジメチル34.0
2重量部、イソフタル酸ジメチル25.52重量部、5
−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩12.97
重量部、エチレングリコール47.85重量部、1,4
−シクロヘキサンジメタノール18.95重量部、酢酸
カルシウム1水塩0.065重量部、酢酸マンガン4水
塩0.022重量部を窒素気流下において170〜22
0℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行
った後、リン酸トリメチル0.04重量部、重縮合触媒
として3酸化アンチモン0.04重量部及び1,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸15.08重量部を加え、2
20〜235℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエ
ステル化を行った。その後、更に反応系内を約1時間か
けて減圧、昇温し最終的に280℃、1mmHg以下で
約1時間重縮合を行い、ポリエステル重合体を得た。
(固有粘度0.35) 得られたポリエステル重合体の水溶液7300gに、ス
チレン30g、ブチルメタクリレート30g、グリシジ
ルメタクリレート20g、アクリルアミド20g及び過
硫酸アンモニウム1.0gを投入して80℃で5時間反
応させ、室温に冷却して固形分を10重量%に調整し塗
布液を得た。
2重量部、イソフタル酸ジメチル25.52重量部、5
−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩12.97
重量部、エチレングリコール47.85重量部、1,4
−シクロヘキサンジメタノール18.95重量部、酢酸
カルシウム1水塩0.065重量部、酢酸マンガン4水
塩0.022重量部を窒素気流下において170〜22
0℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行
った後、リン酸トリメチル0.04重量部、重縮合触媒
として3酸化アンチモン0.04重量部及び1,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸15.08重量部を加え、2
20〜235℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエ
ステル化を行った。その後、更に反応系内を約1時間か
けて減圧、昇温し最終的に280℃、1mmHg以下で
約1時間重縮合を行い、ポリエステル重合体を得た。
(固有粘度0.35) 得られたポリエステル重合体の水溶液7300gに、ス
チレン30g、ブチルメタクリレート30g、グリシジ
ルメタクリレート20g、アクリルアミド20g及び過
硫酸アンモニウム1.0gを投入して80℃で5時間反
応させ、室温に冷却して固形分を10重量%に調整し塗
布液を得た。
【0122】(L−4)n−ブチルアクリレート40重
量%、スチレン20重量%、グリシジルメタクリレート
40重量%の共重合体ラテックス液。
量%、スチレン20重量%、グリシジルメタクリレート
40重量%の共重合体ラテックス液。
【0123】[試料の作成]上記で得られた支持体のそ
れぞれの両面に、下記の横断光遮光層と乳剤層塗布液と
保護下層塗布液と保護上層塗布液とを下記の所定の塗布
量になるように下から順に同時重層塗布し、乾燥した。
れぞれの両面に、下記の横断光遮光層と乳剤層塗布液と
保護下層塗布液と保護上層塗布液とを下記の所定の塗布
量になるように下から順に同時重層塗布し、乾燥した。
【0124】 第1層(横断光遮光層(AHL)) ゼラチン 0.2g/m2 固体微粒子分散体染料(AH) 20mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg/m2 化合物(I) 5mg/m2 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩 5mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.014μm) 10mg/m2 ラテックス(L) 0.2g/m2 ポリスチレンスルホン酸カリウム 50mg/m2 第2層(乳剤層(EML)) 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【0125】 テトラクロロパラジウム(2)酸カリウム 100mg/m2 化合物(G) 0.5mg/m2 2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ−1,3,5 −トリアジン 5mg/m2 t−ブチル−カテコール 5mg/m2 ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 20mg/m2 スチレン−無水マレイン酸共重合体 80mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg/m2 トリメチロールプロパン 350mg/m2 ジエチレングリコール 50mg/m2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド 1mg/m2 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 50mg/m2 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム 5mg/m2 化合物(H) 0.5mg/m2 n−C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 20mg/m2 化合物(M) 5mg/m2 化合物(N) 5mg/m2 ラテックス(L) 0.5g/m2 本発明の化合物 表1参照 デキストリン(平均分子量1000) 200mg/m2 デキストラン(平均分子量40000) 200mg/m2 スチレンスルホン酸ナトリウム(分子量約50万) 7mg/m2 ただし、ゼラチンとしては片面の全付量が表1記載の量
になるように調整した。
になるように調整した。
【0126】 第3層(保護層下層(EPD)) ゼラチン 0.2g/m2 ジオクチルフタレート 0.2g/m2 ラテックス(L) 0.2g/m2 ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量50000) 30mg/m2 スチレンスルホン酸ナトリウム(分子量約50万) 7mg/m2 第4層(保護層上層(EPU)) ゼラチン 0.28g/m2 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤(面積平均粒径7.0μm) 27mg/m2 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩 10mg/m2 ラテックス(L) 0.2g/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.014μm) 50mg/m2 ポリアクリルアミド(平均分子量10000) 0.1g/m2 ポリアクリル酸ナトリウム 30mg/m2 ポリシロキサン(SI) 50mg/m2 本発明の化合物 表1参照 化合物(I) 30mg/m2 化合物(J) 2mg/m2 化合物(S−1) 7mg/m2 化合物(K) 15mg/m2 化合物(O) 50mg/m2 化合物(S−2) 5mg/m2 化合物(F−1) 3mg/m2 化合物(F−2) 2mg/m2 化合物(F−3) 1mg/m2 化合物(F−4) 10mg/m2 化合物(P) 50mg/m2
【0127】
【化1】
【0128】
【化2】
【0129】
【化3】
【0130】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として1.0g/m2になるように調整し
た。
量は片面分として1.0g/m2になるように調整し
た。
【0131】1)感度の評価 塗布乾燥した試料を23℃55%RHで3日間保存した
後、X線写真用増感紙KO−250で挟み、ペネトロメ
ータB型を介してX線照射後、ローラー搬送型自動現像
機(SRX−501:コニカ(株)製)を用い下記組成
の現像液、定着液にて処理を行った。
後、X線写真用増感紙KO−250で挟み、ペネトロメ
ータB型を介してX線照射後、ローラー搬送型自動現像
機(SRX−501:コニカ(株)製)を用い下記組成
の現像液、定着液にて処理を行った。
【0132】 (現像液処方) Part−A(12l仕上げ用) 水酸化カリウム 450g 亜硫酸カリウム(50%溶液) 2280g ジエチレンテトラアミン5酢酸 120g 重炭酸水素ナトリウム 132g 5−メチルベンゾトリアゾール 1.2g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.2g ハイドロキノン 340g 水を加えて 5000mlに仕上げる Part−B(12l仕上げ用) 氷酢酸 170g トリエチレングリコール 185g 1−フェニル−3−ピラゾリドン 22g 5−ニトロインダゾール 0.4g スターター 氷酢酸 120g 臭化カリウム 225g 水を加えて 1.0lに仕上げる (定着液処方) Part−A(18l仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol%) 6000g 亜硫酸ナトリウム 110g 酢酸ナトリウム・3水塩 450g クエン酸ナトリウム 50g グルコン酸 70g 1−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル−5−メルカプトテトラゾール 18g Part−B 硫酸アルミニウム 800g 現像液の調製は水約5lにPartA、PartBを同
時添加し、撹拌溶解しながら水を加え12lに仕上げ氷
酢酸でpHを10.40に調整した。これを現像補充液
とする。
時添加し、撹拌溶解しながら水を加え12lに仕上げ氷
酢酸でpHを10.40に調整した。これを現像補充液
とする。
【0133】この現像補充液1lに対して前記のスター
ターを20ml/l添加しpHを10.26に調整し使
用液とする。
ターを20ml/l添加しpHを10.26に調整し使
用液とする。
【0134】定着液の調製は水約5lにPartA、P
artBを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18
lに仕上げ、硫酸とNaOHを用いてpHを4.4に調
整した。これを定着補充液とする。
artBを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18
lに仕上げ、硫酸とNaOHを用いてpHを4.4に調
整した。これを定着補充液とする。
【0135】感度は試料1がカブリ+1.0の濃度を与
えるのに要した露光エネルギー量の逆数を100とした
相対値で表した。
えるのに要した露光エネルギー量の逆数を100とした
相対値で表した。
【0136】また、カブリ値はベース濃度を差し引いた
正味の値で示した。
正味の値で示した。
【0137】2)残色の評価 塗布乾燥した試料を55℃55%RHで3日間保存した
後、未露光のまま1)と同じ条件で処理した。残留色素
による残色レベルを以下のランクによって目視評価し
た。
後、未露光のまま1)と同じ条件で処理した。残留色素
による残色レベルを以下のランクによって目視評価し
た。
【0138】 5 残色の発生なし 4 残色が僅かに発生しているが実用上問題にならない
レベル 3 残色が少し発生しているが許容限界レベル 2 残色が発生しており、誰がみてもわかるレベル 1 残色が強く発生しており、問題外のレベル。
レベル 3 残色が少し発生しているが許容限界レベル 2 残色が発生しており、誰がみてもわかるレベル 1 残色が強く発生しており、問題外のレベル。
【0139】3)ローラーマークの評価 試料を10×12インチのサイズで黒化濃度が1.0に
なるように一様露光したのち、上記の処理を行った。た
だし、この時使用した現像ラック、現像から定着への渡
りラックは故意に疲労させたものを用いた。即ち、各ラ
ックのローラーは疲労のため、約10μm程度の凹凸が
全面にできていた。処理後の試料にはこの凹凸に起因す
る圧力のため、細かい斑点状の濃度ムラが耐圧性の悪い
試料には多数発生した。このレベルを以下のランクによ
って目視評価した。
なるように一様露光したのち、上記の処理を行った。た
だし、この時使用した現像ラック、現像から定着への渡
りラックは故意に疲労させたものを用いた。即ち、各ラ
ックのローラーは疲労のため、約10μm程度の凹凸が
全面にできていた。処理後の試料にはこの凹凸に起因す
る圧力のため、細かい斑点状の濃度ムラが耐圧性の悪い
試料には多数発生した。このレベルを以下のランクによ
って目視評価した。
【0140】 5 斑点の発生なし 4 斑点が僅かに発生しているが実用上問題にならない
レベル 3 斑点が少量発生しているが通常ラックでは発生しな
い許容限界レベル 2 斑点が発生しており、通常ラックでも時々発生する 1 斑点が多発。通常ラックでも常に発生している。
レベル 3 斑点が少量発生しているが通常ラックでは発生しな
い許容限界レベル 2 斑点が発生しており、通常ラックでも時々発生する 1 斑点が多発。通常ラックでも常に発生している。
【0141】結果を表1、表2に示す。
【0142】
【表1】
【0143】
【表2】
【0144】比較a:ポリエチレンイミン(日本触媒
(株)製エポミンP−1000) 比較b:コロイダルシリカ(日産化学(株)製スノーテ
ックスC) 比較c:特開平6−95300号実施例1記載の微粉末
−I 表1、2の結果から明かなように本発明により、高感
度、低カブリでローラーマーク及び残色の発生のない優
れた写真要素が得られることがわかる。
(株)製エポミンP−1000) 比較b:コロイダルシリカ(日産化学(株)製スノーテ
ックスC) 比較c:特開平6−95300号実施例1記載の微粉末
−I 表1、2の結果から明かなように本発明により、高感
度、低カブリでローラーマーク及び残色の発生のない優
れた写真要素が得られることがわかる。
【0145】実施例2 実施例1で作成した試料No.6〜35にX線露光を与
え、実施例1の現像液、定着液を使用して自動現像機は
実施例1で用いたSRX−501(コニカ(株)製)を
改造して搬送スピードを速めたものを用い、以下の条件
で各試料をランニング平衡に達するまで処理しランニン
グ平衡液1及びランニング平衡液2をつくった。
え、実施例1の現像液、定着液を使用して自動現像機は
実施例1で用いたSRX−501(コニカ(株)製)を
改造して搬送スピードを速めたものを用い、以下の条件
で各試料をランニング平衡に達するまで処理しランニン
グ平衡液1及びランニング平衡液2をつくった。
【0146】 補充条件 ランニング平衡液1 ランニング平衡液2 四切サイズ1枚当たり (10×12インチ) 現像補充量 14.0ml 7.0ml (180ml/m2) (90ml/m2) 定着補充量 14.0ml 7.0ml (180ml/m2) (90ml/m2) 実施例1で作成した試料No.6〜35を上記のランニ
ング平衡液1(条件1)及びランニング平衡液2(条件
2)を用いて上記の条件で処理し、感度、ローラーマー
ク及び残色の評価を行った。
ング平衡液1(条件1)及びランニング平衡液2(条件
2)を用いて上記の条件で処理し、感度、ローラーマー
ク及び残色の評価を行った。
【0147】
【表3】
【0148】表3から明かなように本発明により、低補
充量での超迅速処理でも感度の低下が小さく、低カブリ
で、ローラーマーク及び残色の発生のない優れたハロゲ
ン化銀写真要素が得られることがわかる。
充量での超迅速処理でも感度の低下が小さく、低カブリ
で、ローラーマーク及び残色の発生のない優れたハロゲ
ン化銀写真要素が得られることがわかる。
【0149】
【発明の効果】本発明により、環境を配慮した低補充量
での処理でも高感度、低カブリで圧力特性が改良され、
ローラーマークの発生及び残色の発生がない超迅速処理
適性を有するハロゲン化銀写真要素及びその処理方法を
提供することができた。
での処理でも高感度、低カブリで圧力特性が改良され、
ローラーマークの発生及び残色の発生がない超迅速処理
適性を有するハロゲン化銀写真要素及びその処理方法を
提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 1/09 G03C 1/09 1/95 1/95 5/26 5/26 5/31 5/31
Claims (5)
- 【請求項1】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層と、非感
光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真要素に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層又は/及び支持体から最
も遠くに位置する非感光性親水性コロイド層にアニオン
性表面を有する無機微粒子とカチオン性を有する有機ポ
リマーとの複合物を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真要素。 - 【請求項2】 乳剤層の少なくとも一層にハロゲン化銀
粒子の全投影面積の50%以上がアスペクト比2以上の
平板状粒子を含有し、かつ支持体の片側の全親水性コロ
イド層のゼラチン量が合計で1.3〜2.5g/m2で
あることを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写真
要素。 - 【請求項3】 平板状ハロゲン化銀粒子の2つの平行な
主平面が(100)面であり、かつ塩化銀含有率20モ
ル%以上であることを特徴とする請求項1又は2記載の
ハロゲン化銀写真要素。 - 【請求項4】 平板状ハロゲン化銀粒子がセレン又はテ
ルル化合物により化学増感されることを特徴とする請求
項1、2又は3記載のハロゲン化銀写真要素。 - 【請求項5】 請求項2〜4何れか1項記載のハロゲン
化銀写真要素を該写真要素1m2当たり35〜98ml
の現像補充液で、全処理時間が10〜30秒である自動
現像機で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真要
素の処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5301296A JPH09244179A (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | ハロゲン化銀写真要素及びその処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5301296A JPH09244179A (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | ハロゲン化銀写真要素及びその処理方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09244179A true JPH09244179A (ja) | 1997-09-19 |
Family
ID=12931004
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5301296A Pending JPH09244179A (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | ハロゲン化銀写真要素及びその処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09244179A (ja) |
-
1996
- 1996-03-11 JP JP5301296A patent/JPH09244179A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH01152446A (ja) | ネガ型ハロゲン化銀写真乳剤 | |
JPS614040A (ja) | 銀塩拡散転写用写真材料 | |
US5556738A (en) | Silver halide photographic element and processing method thereof | |
JPH09244179A (ja) | ハロゲン化銀写真要素及びその処理方法 | |
EP0844515B1 (en) | Silver halide photographic light sensitive material | |
JPS6172230A (ja) | 銀塩拡散転写法用感光要素 | |
JPH0311454B2 (ja) | ||
JPH1069019A (ja) | ハロゲン化銀写真要素及びその処理方法 | |
JPH09197609A (ja) | ハロゲン化銀写真要素及びその処理方法 | |
JPH09211765A (ja) | ハロゲン化銀写真要素及びその処理方法 | |
JP3160790B2 (ja) | 感光性ハロゲン化銀写真乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 | |
JPH09274272A (ja) | ハロゲン化銀写真要素及びその処理方法 | |
JPH10133321A (ja) | ハロゲン化銀写真要素及びその処理方法 | |
JPH09258369A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 | |
JPH08240877A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 | |
JPH06138568A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 | |
JP2684260B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH0862756A (ja) | ハロゲン化銀写真要素及びその処理方法 | |
JPH0926643A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料及び現像処理方法 | |
JPH08334854A (ja) | ハロゲン化銀写真要素及びその処理方法 | |
JPH10260498A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 | |
JPH08160561A (ja) | ハロゲン化銀写真要素及びその処理方法 | |
JPH11237708A (ja) | ハロゲン化銀写真要素及びその処理方法 | |
JPH10206997A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH10161258A (ja) | X線画像形成方法 |