JPH09241630A - Surface-treated phosphor and its production - Google Patents

Surface-treated phosphor and its production

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JPH09241630A
JPH09241630A JP4592296A JP4592296A JPH09241630A JP H09241630 A JPH09241630 A JP H09241630A JP 4592296 A JP4592296 A JP 4592296A JP 4592296 A JP4592296 A JP 4592296A JP H09241630 A JPH09241630 A JP H09241630A
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JP
Japan
Prior art keywords
phosphor
alkoxysilane
hydrolyzate
treated
cationic substance
Prior art date
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Pending
Application number
JP4592296A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Tetsuji Iwama
哲治 岩間
Masaru Naito
勝 内藤
Hideo Suzuki
秀雄 鈴木
Takeshi Sawai
毅 沢井
Kenji Oba
憲治 大庭
Fumiya Ishikawa
文矢 石川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kasei Optonix Ltd
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Kasei Optonix Ltd
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
Application filed by Kasei Optonix Ltd, Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Kasei Optonix Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a surface-treated phosphor which can prevent contamination with copper ion and is useful for Brown tubes giving images of good color purity by allowing a layer of cationic substance to adhere to the surface of the phosphor, then treating the surface with an alkoxysilane or its hydrolyzate. SOLUTION: Previously, phosphor particles are coated with a layer of a cationic substance (preferably an inorganic compound with an isoelectiric point of 6-9, for example, Al compounds or oxides of Mg, Cr or the like). Subsequently, the coated particles are surface-treated with an alkoxysilane (preferably monomer of tetramethoxysilane and/or its oligomer) and/or hydrolyzate of the alkoxysilane to form a silicon-containing coating film on the particle surface of the phosphor. Another compound which can condense with the alkoxysilane may be compounded.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は電子線等により発光
させる蛍光体粒子層を有するカラー表示管等に好適に使
用される蛍光体の表面処理方法に関する。本発明により
処理された蛍光体は、スラリー塗布法、ペースト塗布法
等により塗布膜を形成した後、高温でのベーキング工程
が施される、ブラウン管等の蛍光膜の製造に適したもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for surface treatment of a phosphor, which is preferably used for a color display tube having a phosphor particle layer which emits light by an electron beam or the like. The phosphor treated according to the present invention is suitable for manufacturing a phosphor film such as a cathode ray tube in which a coating film is formed by a slurry coating method, a paste coating method or the like and then subjected to a baking process at a high temperature.

【０００２】[0002]

【従来技術】テレビジョン等のカラーブラウン管の製造
は、例えば特開昭６１−２４３８８４号公報に記載され
ているように、一般にブラックマトリックスを設けたフ
ェースプレートの内面に３色の蛍光体画素であるＧ
（緑）、Ｂ（青）、Ｒ（赤）を順次スラリー塗布法で各
蛍光体からなる塗布膜を形成した後、該Ｇ、Ｂ、Ｒの塗
布膜の表面を平滑にしメタルバックの反射効果を増すた
めの加工（即ち、フィルミング材によるフィルミング処
理）を施した後、アルミニウムの蒸着等によりメタルバ
ックを設け、最後に無機質の蛍光体及びその構成成分以
外の有機物からなるフィルミング材やポリビニールアル
コール等を主成分としたスラリー中の有機質組成物等を
燃焼除去させる操作であるベーキング工程を行って蛍光
面を形成する。2. Description of the Related Art In the manufacture of a color cathode ray tube for a television or the like, as described in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 61-243884, generally, three color phosphor pixels are provided on the inner surface of a face plate provided with a black matrix. G
(Green), B (blue), and R (red) are sequentially formed by a slurry coating method to form a coating film of each phosphor, and then the surface of the coating film of G, B, and R is smoothed to obtain a metal back reflection effect. After processing to increase the film thickness (that is, filming treatment with a filming material), a metal back is provided by vapor deposition of aluminum, etc., and finally a filming material made of an organic substance other than the inorganic phosphor and its constituents A phosphor screen is formed by performing a baking step, which is an operation of burning and removing an organic composition or the like in a slurry containing polyvinyl alcohol or the like as a main component.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記ベーキ
ング工程においては、極微量のＣｕやＣｕ含有化合物
等、Ｃｕ系異物の混入による汚染により、特に青色画素
の一部が元来の青色蛍光体からの発光が本来の青色発光
から緑色発光へと変化して色純度が不良となり発光色の
不均一な青色画像となる。このため、ブラウン管表示面
の青色画素の部分に緑色の不均一な斑点が生ずる現象が
しばしば起こる。この色純度の変化は青色蛍光体（Ｚｎ
Ｓ：Ａｇ）がＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｇに組成変化する為と考
えられている。However, in the above baking step, a part of the blue pixel is changed from the original blue phosphor by contamination due to contamination by Cu-based foreign matter such as a trace amount of Cu or a Cu-containing compound. The blue emission changes from the original blue emission to green emission, resulting in poor color purity and a blue image with uneven emission color. For this reason, a phenomenon that uneven green spots often occur in the blue pixel portion on the display surface of the cathode ray tube often occurs. This change in color purity is caused by the blue phosphor (Zn
It is considered that S: Ag) changes in composition to ZnS: Cu, Ag.

【０００４】このＣｕ系異物による汚染の原因として
は、上述のカラーブラウン管の製造時に設備、機械等
から発生するＣｕ粉、Ｃｕ化合物、Ｃｕ含有金属が混入
することによる外的要因と、蛍光体の製造時における
混入等により、蛍光体自身にＣｕ系の異物が含まれるこ
とによる内的要因とが考えられている。これらＣｕ系の
異物は、上記フィルミング処理時、フィルミング液中に
含まれるアクリル酸等の有機酸の存在によってＣｕ2+イ
オンとなり、青色画素中の青色蛍光体粒子表面に吸着
し、次のベーキング処理工程において蛍光体であるＺｎ
Ｓ母体中に拡散し、ＺｎＳ：Ｃｕ及びＺｎＳ：Ｃｕ、Ａ
ｇの緑色の斑点を発生させるものと考えられている。The cause of contamination by the Cu-based foreign matter is external factors due to mixing of Cu powder, Cu compound, and Cu-containing metal generated from equipment, machines, etc. during the production of the above-described color cathode ray tube, and of the phosphor. It is considered that this is an internal factor due to inclusion of Cu-based foreign matter in the phosphor itself due to contamination during manufacturing. During the filming treatment, these Cu-based foreign matters become Cu 2+ ions due to the presence of an organic acid such as acrylic acid contained in the filming liquid, and are adsorbed on the surface of the blue phosphor particles in the blue pixel. Zn which is a phosphor in the baking process
ZnS: Cu and ZnS: Cu, A diffused in the S matrix
It is believed to produce g green spots.

【０００５】又、特開昭６１−２４３８８４号公報、特
開平７−１７３４６３号公報に記載されるように、陽イ
オン交換性能を有する物質によって蛍光体を表面処理し
た蛍光体が知られており、この表面処理を施した蛍光体
においては、一旦混入したＣｕ系の異物がフィルミング
工程時に青色画素にＣｕ2+イオンとして混入するのを陽
イオン交換体の存在によりある程度は防げるものの、青
色蛍光体以外の緑色蛍光体や赤色蛍光体においては、蛍
光体製造時に混入したＣｕ異物由来のＣｕ2+イオンも同
時に蛍光体に吸着・混入されるため、設備・環境の不備
等に由来する外的汚染の増加等のもとでは必ずしも混入
防止効果が充分でない場合がある。Further, as described in JP-A-61-243884 and JP-A-7-173463, there are known phosphors obtained by surface-treating a phosphor with a substance having a cation exchange performance. In the surface-treated phosphor, although the presence of the cation exchanger can prevent the Cu-based foreign material once mixed in as Cu 2+ ions in the blue pixel during the filming process to some extent, Other than green phosphors and red phosphors, Cu 2+ ions derived from Cu foreign substances mixed during phosphor manufacturing are also adsorbed and mixed into the phosphor at the same time, so external contamination resulting from equipment / environmental deficiencies, etc. In some cases, the effect of preventing contamination may not be sufficient due to an increase in the amount.

【０００６】また、緑色、赤色蛍光体製造時にも蛍光体
表面が上記内的要因に基くＣｕ異物由来のＣｕ2+イオン
を保持するために、必要量以上の陽イオン交換体を付着
する結果、スラリー塗布法で塗布膜を形成する際にスラ
リー中の蛍光体の分散性を損ない、塗布膜の画素の充填
度が悪くなることがしばしば生じている。Further, even when the green and red phosphors are manufactured, the phosphor surface retains Cu 2+ ions derived from the Cu foreign matter based on the above internal factors, so that a cation exchanger is attached in an amount more than necessary. When the coating film is formed by the slurry coating method, the dispersibility of the phosphor in the slurry is often impaired, and the filling degree of pixels of the coating film is often deteriorated.

【０００７】一方、蛍光体表面に珪素含有被膜を形成す
ることにより、フィルター顔料や無機物の表面処理剤等
の付着力を向上させたり、フィルター物質の剥離防止、
フィルター被膜による輝度低下の防止、或いは群青の酸
化・退色の防止が試みられている（特開昭５２−１０７
７６９号公報、特開平３−２３１９８７号公報、特開昭
６２−４７７８号公報）。On the other hand, by forming a silicon-containing coating on the surface of the phosphor, the adhesion of filter pigments, surface treatment agents for inorganic substances, etc. can be improved, and peeling of filter substances can be prevented.
Attempts have been made to prevent a decrease in brightness due to a filter coating or to prevent oxidation and fading of ultramarine (Japanese Patent Laid-Open No. 52-107).
769, JP-A-3-231987, JP-A-64-2778).

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の問題を解決するために、蛍光体粒子表面に珪素含
有被膜を微細かつ均一に密着性良く付着させることによ
って、Ｃｕ2+イオン等による汚染を防止し、良好な色純
度の画像が得られるブラウン管を製造することを試み
た。Means for Solving the Problems Accordingly, the present inventors have:
In order to solve the above-mentioned problems, a silicon-containing coating is finely and uniformly adhered to the surface of the phosphor particles with good adhesion to prevent contamination by Cu 2+ ions and the like, and an image with good color purity can be obtained. An attempt was made to produce a cathode ray tube.

【０００９】ここで、本発明者らは特に、各種の基板表
面に塗膜を形成したり、各種粉体を処理して粉体表面に
珪素含有被膜を形成するのに用いられ、特に良好な被膜
を形成するものである、珪素化合物として特殊な形態の
アルコキシシランの加水分解縮合物を含有する液状組成
物（ＷＯ９５／１７３４９、ＷＯ９５／２８４４５）に
着目し、これを蛍光体の表面処理に用いることを試み
た。しかしながら、これら組成物を用い単に従来法によ
る表面処理方法で処理したところ、蛍光体表面に珪素化
合物の被膜を微細かつ均一に付着させることができなか
った。Here, the present inventors are particularly used for forming a coating film on the surface of various substrates and for treating various powders to form a silicon-containing coating on the powder surface, which is particularly preferable. Attention is focused on a liquid composition (WO95 / 17349, WO95 / 28445) containing a hydrolyzed condensate of an alkoxysilane having a special form as a silicon compound, which is used to form a film, and is used for surface treatment of a phosphor. Tried that. However, when these compositions were simply treated by a conventional surface treatment method, it was not possible to finely and uniformly deposit a silicon compound coating on the phosphor surface.

【００１０】そこで、本発明者らは更に鋭意検討を重ね
たところ、蛍光体表面に予めカチオン性の物質の層を付
着することによって、珪素化合物を均一かつ微細に付着
することが可能になることを見いだし、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、蛍光体粒子に予めカチオン性
物質の層を付着させ、更にアルコキシシラン及び／又は
アルコキシシランの加水分解物で表面処理を行うことに
より蛍光体粒子表面に珪素含有被膜を形成することを特
徴とする表面処理された蛍光体の製造方法、及び蛍光体
粒子に予めカチオン性物質の層を付着させ、更にアルコ
キシシラン及び／又はアルコキシシランの加水分解物
と、該アルコキシシラン及び／又はアルコキシシランの
加水分解物と縮合反応しうる化合物とを配合してなる液
状物で表面処理を行うことにより蛍光体粒子表面に珪素
含有被膜を形成することを特徴とする表面処理された蛍
光体の製造方法、並びにカチオン性物質の層と、アルコ
キシシラン及び／又はアルコキシシランの加水分解物に
より形成された珪素含有被膜とを粒子表面に有すること
を特徴とする表面処理された蛍光体、及びカチオン性物
質の層と、アルコキシシラン及び／又はアルコキシシラ
ンの加水分解物と該アルコキシシラン及び／又はアルコ
キシシランの加水分解物と縮合反応しうる化合物とを配
合してなる液状物により形成された珪素含有被膜を粒子
表面に有することを特徴とする表面処理された蛍光体、
に存する。Therefore, the inventors of the present invention have made further diligent studies and found that by depositing a layer of a cationic substance on the surface of the phosphor in advance, the silicon compound can be deposited uniformly and finely. They have found the present invention and reached the present invention. That is, according to the present invention, a layer of a cationic substance is previously attached to phosphor particles, and surface treatment is further performed with alkoxysilane and / or a hydrolyzate of alkoxysilane to form a silicon-containing coating on the phosphor particle surfaces. A method for producing a surface-treated phosphor, characterized in that a layer of a cationic substance is previously attached to phosphor particles, and further alkoxysilane and / or a hydrolyzate of alkoxysilane, and the alkoxysilane and / or A surface-treated phosphor characterized by forming a silicon-containing coating on the surface of phosphor particles by performing a surface treatment with a liquid material containing a compound capable of undergoing a condensation reaction with a hydrolyzate of alkoxysilane Manufacturing method and silicon-containing layer formed of a cationic substance layer and an alkoxysilane and / or a hydrolyzate of an alkoxysilane A surface-treated phosphor, which has a film on the particle surface, and a layer of a cationic substance, an alkoxysilane and / or a hydrolyzate of the alkoxysilane, and a hydrolysis of the alkoxysilane and / or the alkoxysilane. A surface-treated phosphor, which has a silicon-containing coating formed on a particle surface, which is formed by a liquid material obtained by blending a product with a compound capable of undergoing a condensation reaction,
Exists.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.

【００１２】［蛍光体］本発明で使用される蛍光体は特
に限定されず、Ｙ2Ｏ3、（Ｙ，Ｇｄ）2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、
Ｙ2Ｏ2Ｓ、（Ｙ，Ｇｄ）2Ｏ2Ｓ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ等を母体と
する希土類蛍光体、ＺｎＳ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＣｄＳ
等を母体とする硫化物系蛍光体、（Ｌｎ，Ｃｅ，Ｔｂ）
ＰＯ4（但し、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ及びＬｕの中の少
なくとも１つ）、（Ｃａ，Ｓｒ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅ
ｕ、ＢａＭｇ2Ａｌ7Ｏ27：Ｅｕ、Ｃａ2Ｂ5Ｏ3Ｃｌ：Ｅ
ｕ、（Ｃｅ，Ｔｂ）ＭｇＡｌ11Ｏ19、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｔ
ｂ，Ｃｅ、ＭｇＯ・Ｂ2Ｏ3：Ｃｅ，Ｔｂ等のランプ用蛍
光体をはじめ、電子線、Ｘ線、紫外線、真空紫外線等に
より発光する蛍光体であって、使用時にベーキング処理
が施される用途に適用される蛍光体であればいづれも適
用できる。本発明では、これら蛍光体粒子を、まずカチ
オン性物質で処理し、蛍光体表面にカチオン性物質を付
着させる。[Phosphor] The phosphor used in the present invention is not particularly limited, and may be Y 2 O 3 , (Y, Gd) 2 O 3 , Gd 2 O 3 ,
Y 2 O 2 S, (Y, Gd) 2 O 2 S, La 2 O 2 S, etc. as a host, rare earth phosphors, ZnS, (Zn, Cd) S, CdS
And the like, a sulfide-based phosphor having a matrix, (Ln, Ce, Tb)
PO 4 (where Ln is at least one of La, Y, Gd and Lu), (Ca, Sr) 5 (PO 4 ) 3 Cl: E
u, BaMg 2 Al 7 O 27 : Eu, Ca 2 B 5 O 3 Cl: E
u, (Ce, Tb) MgAl 11 O 19 , Y 2 SiO 5 : T
b, Ce, MgO.B 2 O 3 : Ce, Tb, and other fluorescent materials for lamps, as well as fluorescent materials that emit light by electron beams, X-rays, ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, etc. Any phosphor can be applied as long as it is applied to the intended use. In the present invention, these phosphor particles are first treated with a cationic substance to attach the cationic substance to the surface of the phosphor.

【００１３】［カチオン性物質］本発明で用いることの
できるカチオン性物質とは、水中においてその等電点が
６以上の無機化合物或いは有機化合物を言う。無機化合
物としては、特開昭５９−１４９９８１号公報にあるよ
うに、アルミニウムの水酸化物等のＡｌ化合物、特開平
４−６３８８９号公報にあるように、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ
ｄ、或いはＺｒ等の酸化物が挙げられる。[Cationic substance] The cationic substance that can be used in the present invention means an inorganic compound or an organic compound having an isoelectric point of 6 or more in water. Examples of the inorganic compound include Al compounds such as aluminum hydroxide as disclosed in JP-A-59-149981, and Mg, Cr, V as disclosed in JP-A-4-63889.
Examples thereof include oxides of d or Zr.

【００１４】又、有機化合物として、例えば、特開平３
−２７３０８８号公報に記載されたカチオン性を有する
水溶性高分子化合物、すなわち特公平１−３３２１４記
載のカチオン変成ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ミン、ポリアリルアミンの塩又は四酸化物、ポリアクリ
ルアミド、並びにこれらのモノマーと他のビニルモノマ
ーとの共重合体、カチオン変成ポリ（メタ）アクリル酸
共重合体が挙げられる。ただし、これら有機化合物由来
の付着物は、ベーキング工程によって燃焼しやすいた
め、無機の被膜に比べればＣｕ2+イオンに対する汚染防
御効果は劣る。Further, as the organic compound, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 3-2980 can be used.
-273088, a water-soluble polymer compound having a cationic property, that is, a cation-modified polyvinyl alcohol, polyvinylamine, a salt or tetraoxide of polyallylamine, a polyoxide, and a monomer thereof described in JP-B-1-33214. And other vinyl monomers, and cation-modified poly (meth) acrylic acid copolymers. However, since the deposits derived from these organic compounds are easily burned in the baking process, the effect of preventing contamination against Cu 2+ ions is inferior to that of the inorganic coating.

【００１５】このため、通常、４００〜５００℃で行わ
れるベーキング工程で燃焼しない、無機の金属化合物を
形成するＺｎ、Ａｌ，Ｙ、Ｍｇ等のうち１種以上の化合
物が好適であり、特に、それらの水和酸化物及び／又は
酸化物を主体とした被膜を微細に調整したものを蛍光体
粒子表面に介在させることが、より望ましい。すなわ
ち、ベーキング工程で、金属化合物（酸化物、水酸化
物、塩等）の無機の被膜を形成するものが好ましい。Therefore, at least one compound selected from Zn, Al, Y, Mg, etc., which forms an inorganic metal compound, which does not burn in the baking process usually carried out at 400 to 500 ° C., is particularly preferable. It is more desirable to interpose on the surface of the phosphor particles a finely-adjusted coating of these hydrated oxides and / or oxides. That is, it is preferable to form an inorganic film of a metal compound (oxide, hydroxide, salt, etc.) in the baking step.

【００１６】このような無機の被膜を蛍光体表面に、微
細にかつ連続膜として付着させたものが、以下に説明す
るアルコキシシランでの処理後にＣｕ異物由来のＣｕ2+
イオンのベーキング時における青色蛍光体内への拡散を
防ぐのに特に好適である。A fine and continuous film formed by depositing such an inorganic coating on the surface of the phosphor is Cu 2+ derived from Cu foreign matter after the treatment with alkoxysilane as described below.
It is particularly suitable for preventing diffusion of ions into the blue phosphor during baking.

【００１７】［カチオン性被膜の形成］上記カチオン性
物質を蛍光体表面に付着させる方法としては、一般に、
蛍光体を純水に懸濁させ、ここに所望のカチオン性物質
からなる被膜を形成しうる化合物を添加する。例えば特
開昭５９−１４９９８１号公報記載の方法により、蛍光
体表面を水酸化アルミニウムで被覆したり、特開平４−
６３８８９号公報記載の方法によりＭｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚ
ｒ等の酸化物、水酸化物或いは珪酸塩を形成することが
できる。[Formation of Cationic Coating] As a method for attaching the above cationic substance to the surface of the phosphor, generally,
The phosphor is suspended in pure water, and a compound capable of forming a film made of a desired cationic substance is added thereto. For example, the surface of the phosphor is coated with aluminum hydroxide by the method described in JP-A-59-149981, or JP-A-4-14981.
Mg, Cr, V, Z by the method described in Japanese Patent No. 63889.
It is possible to form oxides such as r, hydroxides or silicates.

【００１８】より詳細に説明すると、上記蛍光体を含む
水スラリー中に、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙ等の金属の化合
物の１種以上、例えば硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等のＺｎ化合
物、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等のＡｌ
化合物、硫酸マグネシウム等のＭｇ化合物、硫酸イット
リウム等のＹ化合物等のうちの少なくとも１種を含有す
る水溶液を添加し、ｐＨ調整してこれら化合物のカチオ
ン性の水和酸化物を生成させて蛍光体表面に電荷吸着さ
せる方法によることができる。More specifically, one or more compounds of metals such as Zn, Al, Mg, and Y, for example, Zn compounds such as zinc sulfate and zinc nitrate, aluminum sulfate, and the like are added to a water slurry containing the above phosphor. Al such as sodium aluminate
A compound, a Mg compound such as magnesium sulfate, and an aqueous solution containing at least one of Y compounds such as yttrium sulfate are added, and the pH is adjusted to form a cationic hydrated oxide of these compounds, thereby producing a phosphor. It can be based on a method of adsorbing charges on the surface.

【００１９】こうしてカチオン性の被膜を付着すること
によって、蛍光体粒子の表面動電位の等電点を約６〜９
に調整することが望ましい。カチオン性物質の被膜の好
ましい付着量は、カチオン種又は化合物の付着状態（微
細、均一度）、蛍光体種によって異なるため一概には言
えないが、処理される蛍光体重量に対し、これに付着さ
れるカチオン性物質の付着量に換算して通常約１０〜１
０００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜８００ｐｐｍで
ある。約１０ｐｐｍより少ないと、表面動電位の等電点
が約６未満となり、アルコキシシラン処理による珪素化
合物の微細かつ均一な付着が困難となる場合がある。一
方、１０００ｐｐｍより多い場合、表面動電位の等電点
が９を超し、カチオン性物質の付着処理時に蛍光体粒子
同士が凝集し易くなるため、ブラウン管に形成される蛍
光膜の充填度が悪くなる。By thus depositing the cationic coating, the isoelectric point of the surface potential of the phosphor particles is adjusted to about 6-9.
It is desirable to adjust to. The preferable amount of the coating of the cationic substance depends on the state of attachment of the cationic species or compound (fineness, homogeneity) and the type of the fluorescent substance, so it cannot be said unequivocally, but it is attached to the weight of the treated fluorescent substance. It is usually about 10 to 1 in terms of the amount of attached cationic substance.
000 ppm, and more preferably 100 to 800 ppm. If it is less than about 10 ppm, the isoelectric point of the surface electrokinetic potential will be less than about 6, and it may be difficult to finely and uniformly deposit the silicon compound by the alkoxysilane treatment. On the other hand, when it is more than 1000 ppm, the isoelectric point of the surface electrokinetic potential exceeds 9, and the phosphor particles are easily aggregated during the adhesion treatment of the cationic substance, so that the filling degree of the phosphor film formed on the cathode ray tube is poor. Become.

【００２０】［アルコキシシラン及び／又はその加水分
解物］本発明においては、上述のようにカチオン性物質
を付着した蛍光体に、更にアルコキシシラン及び／又は
アルコキシシランの加水分解物を用いて表面処理を行
う。本発明において、アルコキシシランとは、以下の一
般式（Ａ）で表される化合及びその低縮合物をいう。[Alkoxysilane and / or Hydrolyzate Thereof] In the present invention, the phosphor treated with the cationic substance as described above is further surface-treated with alkoxysilane and / or a hydrolyzate of alkoxysilane. I do. In the present invention, alkoxysilane refers to a compound represented by the following general formula (A) and a low condensate thereof.

【化１】 Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n・・・（Ａ） （ｎ＝１又は０） Ｒ1は、アルキル、ビニル、フェニル、アルコキシ、そ
の他の官能基であり、Ｒ1＝ＯＲ2であってもよい。Ｒ2
は、Ｃ１〜４のアルキル基である。好ましくは、Ｒ2と
してＣ１〜２、特に好ましくはＣ１、すなわちメチル基
である。Embedded image R 1 n Si (OR 2 ) 4-n ... (A) (n = 1 or 0) R 1 is alkyl, vinyl, phenyl, alkoxy, or another functional group, and R 1 = It may be OR 2 . R 2
Is a C1-4 alkyl group. R 2 is preferably C1-2, particularly preferably C1, that is, a methyl group.

【００２１】これらアルコキシシランのうち、特に好ま
しくはテトラメトキシシランのモノマー（Ｓｉ（ＯＣＨ
3）4）で表される）及び／又は低縮合物であるオリゴマ
ーが極めて好適に用いられる。テトラメトキシシランの
オリゴマーとしては、三菱化学（株）製「ＭＫＣシリケ
ートＭＳ５１」が、含有するモノマーの量が１重量％と
少なく、このため品質安定性に優れ、しかも毒性が少な
く使用上安全であるので好ましい。Among these alkoxysilanes, tetramethoxysilane monomer (Si (OCH) is particularly preferable.
3 ) An oligomer which is represented by 4 )) and / or a low condensate is very suitably used. As an oligomer of tetramethoxysilane, "MKC silicate MS51" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. contains a small amount of a monomer of 1% by weight. Therefore, it has excellent quality stability and is less toxic and safe for use. Therefore, it is preferable.

【００２２】本発明においては、これらアルコキシシラ
ンをそのまま用いることもできるが、好ましくは、これ
に水及び加水分解触媒を添加して、加水分解して用いる
のが好ましい。加水分解に際し、添加する水の量は、ア
ルコキシシランの有するアルコキシ基の０．０５モル倍
以上が好ましい。アルコキシ基の０．０５モル倍以上と
することにより、特に蛍光体への付着効果が良好とな
る。特に望ましくはアルコキシ基と等モル倍未満とする
のがよい。アルコキシ基と等モル倍以上とすると、熟成
時に液がゲル化し易い。In the present invention, these alkoxysilanes can be used as they are, but it is preferable to add water and a hydrolysis catalyst to them and hydrolyze them. At the time of hydrolysis, the amount of water added is preferably 0.05 mol times or more of the alkoxy group of the alkoxysilane. When the amount is 0.05 mol times or more of the alkoxy group, the effect of adhering to the phosphor becomes particularly good. It is particularly desirable that the molar ratio is less than equimolar to the alkoxy group. When the molar ratio is equal to or more than that of the alkoxy group, the liquid tends to gel during aging.

【００２３】なお、水の量を、アルコキシ基の量の０．
１モル倍以上とすると、後述する反応性化合物との縮合
反応が促進され、蛍光体の表面改質効果に特に優れたも
のとすることができる。さらに、０．２モル倍以上とす
ると、反応性化合物との縮合反応がより促進され、より
一層の効果を上げることができる。The amount of water is 0.
When it is 1 mol times or more, the condensation reaction with the reactive compound described below is promoted, and the surface modification effect of the phosphor can be made particularly excellent. Furthermore, when the amount is 0.2 mol times or more, the condensation reaction with the reactive compound is further promoted, and the effect can be further enhanced.

【００２４】加水分解は、アルコール等の有機溶媒の存
在下に行うこともできる。有機溶媒の存在下とすること
により、加水分解時に液がゲル化する危険を防止するこ
とが容易となる。The hydrolysis can also be carried out in the presence of an organic solvent such as alcohol. The presence of the organic solvent makes it easy to prevent the risk of gelation of the liquid during hydrolysis.

【００２５】ここで用いることのできる有機溶媒として
は、アルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化水
素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうち１
種、又は２種以上を混合して使用することができる。The organic solvent that can be used here is one of alcohols, glycol derivatives, hydrocarbons, esters, ketones, ethers and the like.
It is possible to use one kind or a mixture of two or more kinds.

【００２６】これらの溶媒のうち、アルコール、特に
Ｃ１〜Ｃ４のメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル又はブタノール、特にメタノールまたはエタノールを
用いた場合、蛍光体への付着性が特に良くなる。Of these solvents, alcohol, especially
When C1-C4 methanol, ethanol, isopropanol or butanol, especially methanol or ethanol, is used, the adhesion to the phosphor becomes particularly good.

【００２７】溶媒の配合量はアルコキシシラン１００重
量部に対し１０重量部以上、好ましくは２５重量部以
上、更に好ましくは５０重量部がよい。１０重量部以下
では液が加水分解時にゲル化しやすい。The amount of the solvent blended is 10 parts by weight or more, preferably 25 parts by weight or more, and more preferably 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of alkoxysilane. When the amount is 10 parts by weight or less, the liquid tends to gel during hydrolysis.

【００２８】加水分解は、必要に応じて加水分解触媒の
存在下で行うことができる。触媒としては、例えば、塩
酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、酢酸、蟻酸、パ
ラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン
酸、プロピオン酸、蓚酸などの有機酸、水酸カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の
アルカリ触媒、有機金属、金属アルコキシド、たとえば
ジブチルスズラウリレート、ジブチルスズオクチエー
ト、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、ア
ルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウ
ムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビ
ス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、
ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジ
ルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネー
ト）及びジルコニウムビス（イソプロプキシ）ビス（ア
セチルアセトネート）等の金属キレート化合物、ホウ素
ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物が挙げられる。こ
れら触媒成分の添加量は、触媒としての機能を発揮し得
る量であれば特に制限されるものではないが、通常、ア
ルコキシシラン１００重量部に対し、０．１〜１０重量
部程度の範囲から選択され、好ましくは０．５〜５重量
部である。The hydrolysis can be carried out in the presence of a hydrolysis catalyst, if necessary. As the catalyst, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, paratoluenesulfonic acid, benzoic acid, phthalic acid, maleic acid, propionic acid, organic acids such as oxalic acid, potassium hydroxide,
Alkali catalysts such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, and ammonia, organic metals, metal alkoxides, such as organotin compounds such as dibutyltin laurylate, dibutyltin octoate, dibutyltin diacetate, aluminum tris (acetylacetonate), titanium tetrakis (acetyl). Acetonate), titanium bis (isopropoxy) bis (acetylacetonate),
Examples thereof include metal chelate compounds such as zirconium tetrakis (acetylacetonate), zirconium bis (butoxy) bis (acetylacetonate) and zirconium bis (isopropoxy) bis (acetylacetonate), and boron compounds such as boron butoxide and boric acid. The addition amount of these catalyst components is not particularly limited as long as it can exhibit the function as a catalyst, but is usually in the range of about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of alkoxysilane. It is selected and is preferably 0.5 to 5 parts by weight.

【００２９】これらの成分の配合方法は、特に制限され
ず、例えば触媒成分を予め水に溶解させたものを用いた
り、撹拌しながら配合する等の手段により一層均一な配
合物とすることが好ましい。尚、水その他溶媒により分
解されやすい触媒を用いる場合は、これをアルコキシシ
ランと配合しておき、水その他溶媒とを、使用に際して
配合することが好ましい。また、更には触媒成分を使用
に際してその他の成分に添加したものを用いることもで
きる。The method of blending these components is not particularly limited, and it is preferable to make a more uniform blend by, for example, using a catalyst component previously dissolved in water, or blending with stirring. . When using a catalyst that is easily decomposed by water or other solvent, it is preferable to mix this with an alkoxysilane and mix it with water or other solvent before use. Further, when the catalyst component is used, it may be added to other components.

【００３０】加水分解に際しては、加水分解及びこれに
引き続く縮合反応を充分に進行させるために液の熟成を
行うのが望ましい。液の熟成は、液を室温で放置すれば
よいが、撹拌してもよい。放置する時間は、上述の部分
架橋反応が所望の被膜特性を得るのに充分な程度進行す
るのに充分な時間であり、用いる溶媒の種類にもよる。
例えば溶媒としてメタノール及び／又はエタノールを用
いた場合は、塩酸では室温で約１時間以上、マレイン酸
では数時間以上、好ましくは８時間〜２日間程度で充分
である。At the time of hydrolysis, it is desirable to ripen the liquid in order to allow the hydrolysis and the subsequent condensation reaction to proceed sufficiently. The liquid may be aged at room temperature, but may be stirred. The time for standing is sufficient for the above-mentioned partial crosslinking reaction to proceed to a sufficient extent to obtain the desired coating properties, and also depends on the type of solvent used.
For example, when methanol and / or ethanol is used as the solvent, it is sufficient that hydrochloric acid is at room temperature for about 1 hour or more, and maleic acid is for several hours or more, preferably 8 hours to 2 days.

【００３１】熟成に要する時間はまた周囲の温度にも影
響を受け、極寒地では２０℃付近まで加熱する等の手段
を採った方がよいこともある。一般に高温では熟成が速
く進むが溶剤の沸点以上に加熱すると溶剤が蒸発しゲル
化が起こるので、溶剤の沸点以下での加熱が適切であ
る。しかしながら、溶媒が蒸発して飛散するのを防止す
る意味で、溶媒の沸点まで加熱し還流下で熟成を行うこ
とにより、数時間程の短時間で熟成を終えることも可能
である。The time required for aging is also influenced by the ambient temperature, and in extreme cold regions, it may be better to take measures such as heating to around 20 ° C. Generally, aging proceeds rapidly at high temperatures, but when heated above the boiling point of the solvent, the solvent evaporates and gelation occurs, so heating below the boiling point of the solvent is appropriate. However, in order to prevent the solvent from evaporating and scattering, the aging can be completed in a short time of about several hours by heating to the boiling point of the solvent and aging under reflux.

【００３２】［アルコキシシラン及び／又はアルコキシ
シランの加水分解物と縮合反応しうる化合物］以上述べ
たアルコキシシラン及び／又はその加水分解物をそのま
ま蛍光体処理に用いることもできるが、アルコキシシラ
ン及び／又はその加水分解物に、更にアルコキシシラン
と縮合しうる化合物（以下、「反応性化合物」とい
う。）を配合して、得られる液状物を蛍光体処理に用い
ることもできる。勿論、アルコキシシラン及び／又はそ
の加水分解物と、反応性化合物との縮合反応を適宜進行
させてから蛍光体処理に用いることも可能であり、また
望ましい。すなわち、この縮合反応生成物は、特に蛍光
体表面の水濡れ性を調節する、即ち蛍光体のスラリー中
での分散性を損なわない程度に水濡れ性をやや悪くする
効果が特に優れているために、Ｃｕ2+イオンの溶解した
水が蛍光体表面に吸着しにくくなり、結果としてＣｕ異
物由来のＣｕ2+化イオンがベーキング時に青色蛍光体内
に拡散するのを防ぐのに一層好適であるものと考えられ
る。[Alkoxysilane and / or compound capable of undergoing condensation reaction with hydrolyzate of alkoxysilane] The above-mentioned alkoxysilane and / or its hydrolyzate can be used as it is for phosphor treatment. Alternatively, a compound capable of condensing with alkoxysilane (hereinafter, referred to as "reactive compound") may be added to the hydrolyzate thereof, and the obtained liquid material may be used for phosphor treatment. Of course, it is also possible and preferable to use the phosphor for the phosphor treatment after the condensation reaction between the alkoxysilane and / or its hydrolyzate and the reactive compound is appropriately advanced. That is, this condensation reaction product is particularly excellent in the effect of adjusting the water wettability of the phosphor surface, that is, making the water wettability slightly worse to the extent that the dispersibility of the phosphor in the slurry is not impaired. In addition, water in which Cu 2+ ions are dissolved is less likely to be adsorbed on the phosphor surface, and as a result, Cu 2+ ion derived from Cu foreign matter is more suitable for preventing diffusion into the blue phosphor during baking. it is conceivable that.

【００３３】ここで用いることのできる反応性化合物と
しては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、アルコキシ基等を２以上有するものが挙げられ
（但し、アルコキシシラン及び／又はアルコキシシラン
の加水分解物と同一のものを除く。）、具体的には、例
えば （Ｉ）シランカップラー（一般にはＲＳｉＸ3 ：Ｘは加
水分解性基、Ｒは官能基） （II）アルキルアルコキシシリコーン類 （III）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、ウレタン樹脂等であって、上記の如き基やエポキシ
構造を２以上有するポリマー類 （IV）１，４ブタンジオール、グリセリン、カテコー
ル、レゾルシン等の多価アルコール等が挙げられる。Examples of the reactive compound that can be used here include those having two or more carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, alkoxy groups and the like (provided that alkoxysilane and / or alkoxysilane is hydrolyzed). The same as those described above), specifically, for example, (I) silane coupler (generally RSiX 3 : X is a hydrolyzable group, R is a functional group) (II) alkylalkoxy silicones (III) acryl Resins, epoxy resins, polyester resins, urethane resins and the like, and polymers having two or more of the above groups and epoxy structures (IV) 1,4-butanediol, glycerin, catechol, polyhydric alcohols such as resorcin, and the like. To be

【００３４】より具体的には、例えば（Ｉ）のシランカ
ップラーとしては、More specifically, for example, as the silane coupler (I),

【化２】 等のメチルアクリレート系、Embedded image Such as methyl acrylate,

【００３５】[0035]

【化３】 等のエポキシ系、Embedded image Epoxy type,

【００３６】[0036]

【化４】Ｈ2ＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 、Ｈ2ＮＣ2Ｈ4
ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、Ｈ2ＮＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓ
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 、等のアミン系、Embedded image H 2 NC 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , H 2 NC 2 H 4
NHC 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 , H 2 NCONHC 3 H 6 S
i (OC 2 H 5 ) 3 , etc., amine-based,

【００３７】[0037]

【化５】ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 、ＣＨ2＝ＣＨ
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ
Ｈ3）3 、等のビニル系、Embedded image CH 2 ═CHSi (OC 2 H 5 ) 3 , CH 2 ═CH
Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 2 = CHSi (OC 2 H 4 OC
H 3 ) 3 , etc., vinyl-based,

【００３８】[0038]

【化６】ＨＳ−Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、ＨＳ−Ｃ3Ｈ
6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 、ＨＳ−Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ4Ｏ
ＣＨ3）3 、等のメルカプト系、等が挙げられる。Embedded image HS-C 3 H 6 Si ( OCH 3) 3, HS-C 3 H
6 Si (OC 2 H 5) 3, HS-C 3 H 6 Si (OC 2 H 4 O
CH 3 ) 3 and other mercapto-based compounds, and the like.

【００３９】これらはいずれも好適に用いることができ
るが、処理する蛍光体の種類等により適宜、選択すれば
よい。Any of these can be preferably used, but it may be appropriately selected depending on the kind of phosphor to be treated.

【００４０】また、（II）のアルキルアルコキシシリコ
ーン類としては、Further, as the alkyl alkoxy silicones of (II),

【化７】(CH3O)3Si−｛ OSi(CH3)2 ｝n −｛ OSi(OCH3)
2 ｝m − OCH3 ｎ，ｍ＝１〜１０ 等が挙げられる。Embedded image (CH 3 O) 3 Si− {OSi (CH 3 ) 2 } n − {OSi (OCH 3 )
2} m - OCH 3 n, m = 1~10 , and the like.

【００４１】（III）のポリマー類としては、例えば、 アクリル樹脂 （ａ）Examples of the polymers (III) include acrylic resin (a)

【化８】 Embedded image

【００４２】（ｂ）上記（ａ）構造にγーＭＴＳ（γー
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を付加し
たもの(B) γ-MTS (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane) added to the above structure (a)

【００４３】[0043]

【化９】 Embedded image

【００４４】等が挙げられる。又、上記の反応性化合物
は、目的に応じて２種以上を併用することもできる。例
えば、エポキシ樹脂とエポキシ系シランカップラー、ア
クリル樹脂とアクリル系シランカップラー、ポリエステ
ル樹脂とエポキシ系シランカップラー等、樹脂成分とシ
ランカップラーとを併用することにより、基材との密着
性が向上し、又樹脂成分とテトラメトキシシランとの相
溶性が更に向上し得られるコーティング膜の特性がより
優れたものとなる等、目的に応じ適時選択することがで
きる。尚、併用に際しては、２種以上を予め配合して
も、各々を熟成物に添加してもよい。And the like. Further, two or more kinds of the above reactive compounds may be used in combination depending on the purpose. For example, an epoxy resin and an epoxy-based silane coupler, an acrylic resin and an acrylic-based silane coupler, a polyester resin and an epoxy-based silane coupler, and the like, by using a resin component and a silane coupler together, the adhesion to the substrate is improved, and The compatibility between the resin component and tetramethoxysilane can be further improved, and the properties of the coating film obtained can be further improved. At the time of combined use, two or more kinds may be blended in advance or each may be added to the aged product.

【００４５】反応性化合物の添加量は、固形分として、
通常、アルコキシシラン及び／又はその加水分解物１０
０重量部に対して、１〜３００重量部、好ましくは４〜
１５０重量部の範囲である。The amount of the reactive compound added is as solid content:
Usually, alkoxysilane and / or its hydrolyzate 10
1 to 300 parts by weight, preferably 4 to 300 parts by weight
It is in the range of 150 parts by weight.

【００４６】尚、反応性化合物としてシランカップラー
を使用する場合、これを加水分解するために水を添加し
てもよい。この際シランカップラーと共に添加しても、
或いは予めアルコキシシランを加水分解するために水を
添加する際に、共に添加しておいても差し支えない。こ
れらアルコキシシラン及び／又はその加水分解物と反応
性化合物との配合に際しては、必要に応じて、更に溶
媒、分散媒、硬化触媒等を添加することもできる。When a silane coupler is used as the reactive compound, water may be added to hydrolyze the silane coupler. At this time, even if added together with the silane coupler,
Alternatively, when water is added in advance to hydrolyze the alkoxysilane, it may be added together. When the alkoxysilane and / or its hydrolyzate and the reactive compound are compounded, a solvent, a dispersion medium, a curing catalyst and the like may be further added, if necessary.

【００４７】［付着方法］上述したアルコキシシラン等
の蛍光体への付着処理は、一般に蛍光体に被覆層を形成
するための方法が採用できる。例えば、ヘンシェルミキ
サーを用い、蛍光体粒子を撹拌混合しながらアルコキシ
シラン含有液を滴下又は噴霧する乾式法、スラリー状の
蛍光体にアルコキシシラン含有液を滴下しながら撹拌し
滴下終了後に蛍光体粒子を沈降させ濾過してから蛍光体
を乾燥させ残留水分を除去することにより珪素化合物よ
りなる付着層を形成するスラリー法がある（特開昭５２
−１０７７６９号公報）。これらの他に、蛍光体を水に
分散させ、ここにアルコキシシランを添加して撹拌して
珪素化合物よりなる付着層を形成する方法も、採ること
ができる。[Adhesion Method] For the above-described adhesion treatment of the alkoxysilane or the like to the phosphor, generally, a method for forming a coating layer on the phosphor can be adopted. For example, using a Henschel mixer, a dry method of dropping or spraying the alkoxysilane-containing liquid while stirring and mixing the phosphor particles, stirring the slurry-shaped phosphor while dropping the alkoxysilane-containing liquid, and then removing the phosphor particles after the dropping is completed. There is a slurry method in which an adhesion layer made of a silicon compound is formed by removing the residual water by drying the phosphor after settling and filtering (JP-A-52).
-107769). In addition to these methods, a method in which a phosphor is dispersed in water, alkoxysilane is added to the phosphor, and the mixture is stirred to form an adhesion layer made of a silicon compound can also be used.

【００４８】用いるアルコキシシランの使用量は処理さ
れる蛍光体の重量に対し、珪素の量に換算して３００〜
３０００ｐｐｍとするのが好ましく、特に５００〜１０
００ｐｐｍとするのがより好ましい。アルコキシシラン
の使用量が上記範囲外にあると、これを用いる効果が不
十分となり好ましくない。The amount of alkoxysilane used is 300 to 300 in terms of the amount of silicon with respect to the weight of the phosphor to be treated.
It is preferably 3000 ppm, especially 500 to 10
It is more preferably set to 00 ppm. If the amount of the alkoxysilane used is out of the above range, the effect of using the alkoxysilane becomes insufficient, which is not preferable.

【００４９】例えば３００ｐｐｍより少ないと、珪素化
合物の付着層を微細かつ均一に蛍光体に形成することが
困難となる場合があり、この場合Ｃｕ2+イオンに対する
汚染防止効果に劣る。一方、１０００ｐｐｍより多くな
ると、該処理時に蛍光体粒子同志が凝集し易くなった
り、蛍光膜の充填度が悪くなる場合がある。If it is less than 300 ppm, for example, it may be difficult to form a fine adhesion layer of a silicon compound on the phosphor uniformly, and in this case, the effect of preventing contamination with Cu 2+ ions is poor. On the other hand, if it is more than 1000 ppm, the phosphor particles may easily aggregate during the treatment, or the filling degree of the phosphor film may deteriorate.

【００５０】[0050]

【実施例】以下、本発明の蛍光体の表面処理方法、及び
これにより表面処理された蛍光体をカラーブラウン管用
途に適用した実施例を示すが、以下の実施例に限られ
ず、本発明の方法により処理された蛍光体により、優れ
た均一な色純度の画像が得られる表示管を製造すること
が可能である。[Examples] Hereinafter, examples of the surface treatment method of the phosphor of the present invention, and the application of the phosphor surface-treated by the phosphor to color cathode ray tube applications will be shown, but the present invention is not limited to the following examples, and the method of the present invention is not limited thereto. It is possible to manufacture a display tube capable of obtaining an image with excellent and uniform color purity by using the phosphor treated by.

【００５１】（実施例１） ［蛍光体にカチオン物質を付着させる工程］平均粒径
７．５μｍのカラーブラウン管用青色蛍光体（ＺｎＳ：
Ａｇ、Ｃｌ）４００ｇを、脱イオン水約１リットルに混
合分散させた。上記蛍光体と水スラリー中に、硫酸亜鉛
水溶液を、Ｚｎ換算量として約１０００ｐｐｍ分添加し
て、約２０分攪拌した。次にＮａＯＨによりｐＨを１
１．０〜１１．５に調整し、約４５分攪拌した。その
後、アルミン酸ナトリウムを、Ａｌ換算量で約１０００
ｐｐｍ分添加して約４５分攪拌した。攪拌後、静置して
上澄みを排水後、脱イオン水約１リットルを添加し約１
０分攪拌した。(Example 1) [Step of adhering a cation substance to a phosphor] A blue phosphor (ZnS: for a color cathode ray tube) having an average particle diameter of 7.5 μm.
400 g of Ag, Cl) was mixed and dispersed in about 1 liter of deionized water. An aqueous zinc sulfate solution was added to the above phosphor and water slurry in an amount of about 1000 ppm in terms of Zn equivalent, and the mixture was stirred for about 20 minutes. Then adjust the pH to 1 with NaOH.
It was adjusted to 1.0 to 11.5 and stirred for about 45 minutes. After that, the sodium aluminate is converted into Al in an amount of about 1000.
After adding ppm, the mixture was stirred for about 45 minutes. After stirring, leave still and drain supernatant, then add about 1 liter of deionized water to about 1
Stirred for 0 minutes.

【００５２】次に、酢酸によりｐＨ７に調整した。攪拌
約１０分後、静置して上澄みを排水後、脱イオン水約１
リットルを添加し、約１０分攪拌水洗した。その後、脱
水し１２０℃で、１０時間乾燥した。こうしてカチオン
物質を付着させた後の蛍光体に付着していたＺｎとＡｌ
を含有する酸化物被膜量は 、青色蛍光体に対してＺｎ
換算で約３００ｐｐｍ、Ａｌ換算で約４００ｐｐｍであ
った。又、このカチオン物質を付着させた蛍光体の表面
動電位の等電点は約９であった。Next, the pH was adjusted to 7 with acetic acid. After stirring for about 10 minutes, leave still and drain the supernatant, then deionized water about 1
1 liter was added, and the mixture was washed with stirring water for about 10 minutes. Then, it dehydrated and dried at 120 degreeC for 10 hours. In this way, Zn and Al attached to the phosphor after the cationic substance was attached
The amount of oxide film containing
It was about 300 ppm in terms of conversion and about 400 ppm in terms of Al. Further, the isoelectric point of the surface kinetic potential of the phosphor to which this cation substance was attached was about 9.

【００５３】［珪素含有被膜の形成工程］上記のカチオ
ン物質を付着させた蛍光体約１００ｇに対して、テトラ
メトキシシランのオリゴマー（三菱化学製：商品名「Ｍ
ＫＣシリケートＭＳ５１」、ＳｉＯ2換算シリカ含有
量；５２重量％）約０．２０ｇをアセトン約１０ｇで希
釈した液を添加して、室温で撹拌混合した後、１２０℃
のオイルバス中で攪拌しながら溶剤成分を蒸発させて付
着させた。[Step of Forming Silicon-Containing Coating] An oligomer of tetramethoxysilane (manufactured by Mitsubishi Chemical: trade name "M"
KC silicate MS51 ", SiO 2 in terms of silica content; 52 wt%) with about 0.20g was added a solution diluted with about 10g of acetone, followed by stirring and mixing at room temperature, 120 ° C.
The solvent component was evaporated and adhered while stirring in the oil bath.

【００５４】（実施例２） 〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの加水分解物の作
製〕上記「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」３０．７７ｇに
エタノール６２．４２ｇを添加し、次いでアルミニウム
トリスアセチルアセトネート０．３１ｇを加えて溶解し
た後、脱塩水６．５０ｇを添加した。この液を室温で１
日間放置することにより熟成し、無色透明のテトラメト
キシシラン・オリゴマーの加水分解物（以下「熟成物」
という。ＳｉＯ2換算シリカ含有量；１６．０％に相
当）を得た。 実施例１［蛍光体にカチオン物質を付着させる工程］で
得たカチオン性物質を付着した蛍光体約１００ｇに対し
て、この熟成物０．６３ｇとアセトン約１０ｇの混合液
を添加して、室温で撹拌混合した後、１２０℃のオイル
バス中で攪拌しながら溶剤成分を蒸発させて付着させ
た。(Example 2) [Preparation of hydrolyzate of tetramethoxysilane oligomer] 62.42 g of ethanol was added to 30.77 g of "MKC silicate MS51", and then 0.31 g of aluminum trisacetylacetonate was added. After dissolution by dissolution, 6.50 g of demineralized water was added. 1 at room temperature
A colorless and transparent hydrolyzed product of tetramethoxysilane oligomer (hereinafter referred to as “aged product”)
That. SiO 2 equivalent silica content; corresponding to 16.0%) was obtained. A mixed solution of 0.63 g of this aged product and about 10 g of acetone was added to about 100 g of the phosphor having a cationic substance attached thereto obtained in Example 1 [step of attaching a cationic substance to the phosphor], and the mixture was cooled to room temperature. After stirring and mixing with, the solvent component was evaporated and attached while stirring in an oil bath at 120 ° C.

【００５５】（実施例３）実施例２で得た熟成物６２．
５ｇに、アクリルシリコーン樹脂（チッソ（株）、商品
名「ＳＣＴ８１０１」（不揮発分含有量；２０％））１
０．０ｇを添加し、室温で１２時間放置したものを「有
機／無機複合組成液−１」とした。実施例１と同様の蛍
光体約１００ｇに対して、この有機／無機複合組成液−
１０．７３ｇとアセトン約１０ｇの混合液を添加して、
室温で撹拌混合した後、１２０℃のオイルバス中で攪拌
しながら溶剤成分を蒸発させて付着させた。(Example 3) Aged product obtained in Example 2 62.
Acrylic silicone resin (Chisso Corporation, trade name "SCT8101" (nonvolatile content: 20%)) 1 to 5 g
What was added at 0.0 g and left at room temperature for 12 hours was designated as "organic / inorganic composite composition liquid-1". About 100 g of the same phosphor as in Example 1, this organic / inorganic composite composition liquid-
Add a mixed solution of 10.73 g and about 10 g of acetone,
After stirring and mixing at room temperature, the solvent component was evaporated and attached while stirring in an oil bath at 120 ° C.

【００５６】（実施例４）実施例１の［カチオン物質を
付着させる工程］において、硫酸亜鉛水溶液の添加処理
をしない以外は、全て実施例２と同様な処理を実施し
た。カチオン物質を付着させた後の蛍光体に付着してい
た酸化被膜量は、Ａｌ換算で約４００ｐｐｍであった。
蛍光体の表面動電位の等電点は約７であった。Example 4 In the step of attaching a cationic substance in Example 1, the same treatment as in Example 2 was carried out except that the aqueous zinc sulfate solution was not added. The amount of oxide film adhered to the phosphor after adhering the cation substance was about 400 ppm in terms of Al.
The isoelectric point of the surface electrokinetic potential of the phosphor was about 7.

【００５７】（比較例１）蛍光体に実施例１の［カチオ
ン物質を付着させる工程］を実施しないで直接、［珪素
含有被膜の付着工程］を実施し、珪素含有被膜を形成し
た。表面処理前の蛍光体の表面動電位の等電点は約５で
あった。Comparative Example 1 A silicon-containing coating was formed by directly performing the [silicon-containing coating deposition step] without performing the [cationic material deposition step] of Example 1 on the phosphor. The isoelectric point of the surface potential of the phosphor before surface treatment was about 5.

【００５８】（比較例２）実施例２において、［蛍光体
にカチオン物質を付着させる工程］を実施しないで、直
接、実施例２と同様に、蛍光体に［珪素含有被膜の付着
工程］を実施して被膜を形成した。表面処理前の蛍光体
の表面動電位の等電点は約５であった。(Comparative Example 2) In Example 2, the step of attaching the cation substance to the phosphor was not performed, but the step of attaching the silicon-containing coating was directly applied to the phosphor in the same manner as in Example 2. Performed to form a coating. The isoelectric point of the surface potential of the phosphor before surface treatment was about 5.

【００５９】（比較例３）実施例１において原料として
用いた、表面処理を実施する以前の平均粒径７．５μｍ
の青色蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌ）の表面動電位の等
電点は約５であった。(Comparative Example 3) The average particle size used as a raw material in Example 1 before the surface treatment was 7.5 μm.
The blue electroluminescent material (ZnS: Ag, Cl) had a surface electrokinetic potential of about 5 isoelectric points.

【００６０】（比較例４）実施例１において［珪素含有
被膜の付着工程］を実施する前のカチオン物質を付着さ
せた後の蛍光体の表面動電位の等電点は約９であった。
以上説明した各実施例及び比較例で得た表面処理した蛍
光体について、下記の方法により耐変色性に対する効果
を調べた。先ず、ＣｕをＣｕＳの形で２０ｐｐｍ添加し
て強制汚染させた赤色蛍光体をパネルの上に下塗りして
全面露光後、実施例、比較例の蛍光体を各々上塗りして
全面露光し、更にフィルミング液（アクリルエマルショ
ン）を塗布した。このようにして塗布したパネルを４５
０℃で３０分間ベーキングした。変色評価は、上塗り青
色面に発生した緑色発光斑点の数をカウントし、２枚の
塗布パネルの平均個数を調査して行った。結果を表１に
示す。尚、変色斑点の径は約０．２〜１．０mmであっ
た。発生数は約３以下を良好とした。(Comparative Example 4) In Example 1, the isoelectric point of the surface dynamic potential of the phosphor after the cation substance was adhered was about 9 before the step of attaching the silicon-containing coating was carried out.
With respect to the surface-treated phosphors obtained in each of the examples and comparative examples described above, the effect on discoloration resistance was examined by the following method. First, 20 ppm of Cu in the form of CuS was forcibly contaminated to make a red phosphor undercoat on the panel, and after overall exposure, the phosphors of Examples and Comparative Examples were overcoated and exposed to the whole surface. A Muming liquid (acrylic emulsion) was applied. The panel coated in this way
Baking at 0 ° C. for 30 minutes. The discoloration evaluation was performed by counting the number of green emission spots generated on the blue surface of the top coating and examining the average number of two coated panels. The results are shown in Table 1. The diameter of the discolored spots was about 0.2 to 1.0 mm. The number of occurrences was about 3 or less.

【００６１】[0061]

【表１】 [Table 1]

【００６２】[0062]

【発明の効果】本発明の蛍光体の処理方法は、青色蛍光
体のみならず、緑色蛍光体、赤色蛍光体に対しても、蛍
光体製造時のＣｕ系異物由来のＣｕ2+イオンを蛍光体に
吸着・混入させることもなく、蛍光体汚染防止効果に優
れ、良好な色純度のブラウン管を得ることを可能とす
る。また、本発明の蛍光体の処理方法により製造された
蛍光体は、ブラウン管の蛍光膜用蛍光体の外、蛍光ラン
プの蛍光膜等、その蛍光膜製造工程においてベーキング
処理を伴い、その過程で変色を発生しうるような環境下
で使用される用途にも好適に使用される。According to the method of treating a phosphor of the present invention, not only a blue phosphor, but also a green phosphor and a red phosphor are exposed to Cu 2+ ions derived from a Cu-based foreign substance during phosphor production. It is possible to obtain a cathode ray tube with excellent color purity and an excellent effect of preventing phosphor contamination without being adsorbed or mixed into the body. Further, the phosphor produced by the method for treating a phosphor of the present invention is a phosphor for a fluorescent film of a cathode ray tube, a fluorescent film of a fluorescent lamp, and the like, accompanied by a baking process in the fluorescent film manufacturing process, and discolored in the process. It is also preferably used for applications that are used in an environment in which is generated.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 秀雄 神奈川県小田原市成田1060番地 化成オプ トニクス株式会社小田原工場内 (72)発明者 沢井 毅 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎開発研究所内 (72)発明者 大庭 憲治 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎開発研究所内 (72)発明者 石川 文矢 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 三 菱化学株式会社新規事業開発室内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Hideo Suzuki Hideo Suzuki 1060 Narita Odawara, Kanagawa Kasei Optonix Co., Ltd. Odawara factory (72) Inventor Takeshi Sawai 1st Kurosaki Shiroishi, Hachiman Nishi-ku, Kitakyushu Mitsubishi Chemical Corporation Kurosaki Development Laboratory (72) Inventor Kenji Ohba 1-1 Kurosaki Shiroishi, Yawatanishi-ku, Kitakyushu Mitsubishi Chemical Corporation Kurosaki Development Laboratory (72) Inventor Fumiya Ishikawa 2-5-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Sanrishi Chemical Business New Business Development Room

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】蛍光体粒子に予めカチオン性物質の層を付
着させ、更にアルコキシシラン及び／又はアルコキシシ
ランの加水分解物で表面処理を行うことにより蛍光体粒
子表面に珪素含有被膜を形成することを特徴とする表面
処理された蛍光体の製造方法。1. A silicon-containing coating is formed on the surface of a phosphor particle by preliminarily depositing a layer of a cationic substance on the phosphor particle and further performing surface treatment with an alkoxysilane and / or a hydrolyzate of the alkoxysilane. A method for producing a surface-treated phosphor, comprising: 【請求項２】蛍光体粒子に予めカチオン性物質の層を付
着させ、更にアルコキシシラン及び／又はアルコキシシ
ランの加水分解物と、該アルコキシシラン及び／又はア
ルコキシシランの加水分解物と縮合反応しうる化合物と
を配合してなる液状物で表面処理を行うことにより蛍光
体粒子表面に珪素含有被膜を形成することを特徴とする
表面処理された蛍光体の製造方法。2. A layer of a cationic substance is previously attached to phosphor particles, and further, a condensation reaction can be performed with an alkoxysilane and / or a hydrolyzate of alkoxysilane and the alkoxysilane and / or a hydrolyzate of alkoxysilane. A method for producing a surface-treated phosphor, which comprises forming a silicon-containing coating on the surface of phosphor particles by performing surface treatment with a liquid material containing a compound. 【請求項３】カチオン性物質の層を付着して蛍光体表面
の表面動電位の等電点を６〜９とすることを特徴とする
請求項１又は２記載の表面処理された蛍光体の製造方
法。3. The surface-treated phosphor according to claim 1 or 2, wherein a layer of a cationic substance is attached so that the isoelectric point of the surface electrokinetic potential of the phosphor surface is 6-9. Production method. 【請求項４】アルコキシシランがテトラメトキシシラン
のモノマー及び／又はオリゴマーであることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理された蛍光
体の製造方法。4. The method for producing a surface-treated phosphor according to claim 1, wherein the alkoxysilane is tetramethoxysilane monomer and / or oligomer. 【請求項５】アルコキシシランの加水分解物が、テトラ
メトキシシランのモノマー及び／又はオリゴマーに、水
及び加水分解触媒を添加して熟成したものであることを
特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理さ
れた蛍光体の製造方法。5. The alkoxysilane hydrolyzate is obtained by aging the tetramethoxysilane monomer and / or oligomer by adding water and a hydrolysis catalyst. 6. A method for producing a surface-treated phosphor according to the above 1. 【請求項６】アルコキシシラン及び／又はアルコキシシ
ランの加水分解物と縮合反応しうる化合物が、シランカ
ップラング剤であることを特徴とする請求項１〜５のい
ずれかに記載の表面処理された蛍光体の製造方法。6. The surface-treated according to claim 1, wherein the compound capable of undergoing a condensation reaction with the alkoxysilane and / or the hydrolyzate of the alkoxysilane is a silane coupling agent. Method for manufacturing phosphor. 【請求項７】カチオン性物質の層と、アルコキシシラン
及び／又はアルコキシシランの加水分解物により形成さ
れた珪素含有被膜とを粒子表面に有することを特徴とす
る表面処理された蛍光体。7. A surface-treated phosphor having a layer of a cationic substance and a silicon-containing coating formed by an alkoxysilane and / or a hydrolyzate of an alkoxysilane on the particle surface. 【請求項８】カチオン性物質の層と、アルコキシシラン
及び／又はアルコキシシランの加水分解物と該アルコキ
シシラン及び／又はアルコキシシランの加水分解物と縮
合反応しうる化合物とを配合してなる液状物により形成
された珪素含有被膜とを粒子表面に有することを特徴と
する表面処理された蛍光体。8. A liquid material comprising a layer of a cationic substance, an alkoxysilane and / or a hydrolyzate of an alkoxysilane, and a compound capable of undergoing a condensation reaction with the alkoxysilane and / or a hydrolyzate of the alkoxysilane. A surface-treated phosphor having a silicon-containing coating formed on the surface of particles.
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