JPH09241311A - Powder-containing photocurable flowable resin composition - Google Patents
Powder-containing photocurable flowable resin compositionInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、光照射によって重
合し、溶剤に不溶化するか、または液体から固体に変化
する、三次元構造体を造形するための粉末混合光硬化性
流動樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、セラミック
製三次元構造体に加工し得る粉末を含有した粉末混合光
硬化性流動樹脂組成物であって、該粉末混合光硬化性樹
脂組成物を光硬化し、三次元樹脂成形体を造形した後
に、乾燥等を行ってこれを収縮させ、更に焼結すること
によりセラミック製三次元構造体を成形することができ
る組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a powder-mixed photocurable flowable resin composition for forming a three-dimensional structure which is polymerized by irradiation with light and becomes insoluble in a solvent or changes from a liquid to a solid. . More specifically, it is a powder-mixed photocurable resin composition containing a powder that can be processed into a ceramic three-dimensional structure, and the powder-mixed photocurable resin composition is photocured to form a three-dimensional resin molding. The present invention relates to a composition capable of forming a ceramic three-dimensional structure by, for example, drying, shrinking it, and then sintering the molded article.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年マイクロマシーンの研究が盛んであ
り、特に三次元部品加工技術のニーズは大きく、多種の
微細加工技術が研究されている。これらの微細加工技術
の１つとして、三次元光造形法が知られている。三次元
光造形法とは、光硬化性樹脂に光を照射して光硬化層を
造形し、該光硬化層を複数層積み重ねて、所望の三次元
樹脂成形体を形成する方法である。三次元光造形に関し
ては、「丸山洋二、大川和夫、星野誠治、斎藤直一郎、
中井孝、「光造形法」日刊工業新聞社、（１９９０）」
に詳しく説明されている。2. Description of the Related Art In recent years, researches on micro machines have been actively conducted, and in particular, there is a great need for a three-dimensional component processing technique, and various types of fine processing techniques are being studied. As one of these fine processing techniques, a three-dimensional stereolithography method is known. The three-dimensional stereolithography is a method in which a photocurable resin is irradiated with light to form a photocurable layer, and a plurality of the photocurable layers are stacked to form a desired three-dimensional resin molded body. Regarding three-dimensional stereolithography, "Yoji Maruyama, Kazuo Okawa, Seiji Hoshino, Naoichiro Saito,
Takashi Nakai, "Stereolithography", Nikkan Kogyo Shimbun, (1990) "
Is described in detail.
【０００３】この三次元光造形法を利用した三次元構造
体の加工方法として、セラミックス粉末を含有した粉末
混合光硬化性流動樹脂を用い、光をパターン照射して樹
脂成形体を製造し、この後に脱脂及び焼結を行ってセラ
ミックス構造体を得る技術が知られている。例えば、特
開平６−３２９４６０には、セラミックス粉末１００重
量部、光硬化性樹脂０．５〜５０重量部、溶媒１０〜２
００重量部とからなるスラリーを用い、三次元光造形法
によってセラミックス構造体を立体的に成型する方法が
記載されている。また、「光造形シンポジウム予稿集、
５２−５５（１９９４）」には、シランカップリング処
理したセラミックス粉末を含有した粉末混合光硬化性樹
脂を用い、三次元光造形法によってセラミックス構造体
を立体的に成型する方法が記載されている。As a method of processing a three-dimensional structure using this three-dimensional stereolithography method, a powder-mixed photocurable fluid resin containing a ceramic powder is used to produce a resin molding by irradiating light with a pattern. A technique for obtaining a ceramic structure by performing degreasing and sintering later is known. For example, in JP-A-6-329460, 100 parts by weight of ceramic powder, 0.5 to 50 parts by weight of photocurable resin, and 10 to 2 of solvent are disclosed.
A method of three-dimensionally molding a ceramic structure by a three-dimensional stereolithography method using a slurry of 100 parts by weight is described. In addition, "Stereoscopic Symposium Proceedings,
52-55 (1994) "describes a method of three-dimensionally molding a ceramic structure by a three-dimensional stereolithography method using a powder-mixed photocurable resin containing a ceramic powder subjected to silane coupling treatment. .
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】セラミックス構造体を
得るためには、セラミックス粉末を混合した粉末混合光
硬化性流動樹脂を光硬化するが、セラミックス粉末の含
量が多くなると粉末が光を遮断して光の透過性が悪くな
ること、及び該光硬化性樹脂の粘度が高くなり、光造形
装置での使用が困難になる等の理由から、所望の樹脂成
形体を得ることが困難となる。また、逆に、粉末含量を
少なくすれば、光硬化は効率よく行うことができるが、
得られた三次元樹脂成形体を脱脂及び焼結するときに、
非等方性の収縮を起こし、焼結した構造体の保形性が悪
く、また崩れが生じやすくなり所望のセラミックス構造
体を得ることが困難となる。In order to obtain a ceramic structure, a powder-mixed photocurable fluid resin mixed with ceramic powder is photocured. However, when the content of ceramic powder increases, the powder blocks light. It becomes difficult to obtain a desired resin molded product because the light transmittance becomes poor and the viscosity of the photocurable resin becomes high, which makes it difficult to use in a stereolithography apparatus. On the other hand, if the powder content is reduced, photocuring can be performed efficiently.
When degreasing and sintering the obtained three-dimensional resin molded body,
Anisotropic shrinkage occurs, the shape retention of the sintered structure is poor, and collapse easily occurs, making it difficult to obtain a desired ceramic structure.
【０００５】従って、三次元樹脂成形体に成形した後に
脱脂及び焼結を行い、所望のセラミックス構造体を得る
ためには、粉末混合光硬化性流動樹脂に含まれるセラミ
ックス粉末の含量が非常に重要な要素となる。特に、光
硬化時には粉末混合光硬化性流動樹脂組成物中に含まれ
る粉末含有率を低くして光硬化性を保ちつつ、且つ焼結
する際には三次元樹脂成形体に含まれるセラミック粉末
の含有率を高くする工夫が必要となる。Therefore, in order to obtain a desired ceramic structure by performing degreasing and sintering after molding into a three-dimensional resin molding, the content of the ceramic powder contained in the powder-mixed photocurable fluid resin is very important. It becomes an element. In particular, while maintaining the photocurability by lowering the powder content contained in the powder-mixed photocurable fluid resin composition at the time of photocuring, and at the time of sintering, the ceramic powder of the three-dimensional resin molded body It is necessary to devise to increase the content rate.
【０００６】一方、セラミックス粉末を含有する粉末混
合光硬化性流動樹脂組成物においては、該組成物中に含
有されるセラミックス粉末の体積含有率も非常に重要な
要素となる。セラミック粉末の含有率を体積比で表すこ
とが重要なのは以下の理由による。含有されるセラミッ
ク粉末を重量比で規定する場合、セラミックス粉末はそ
の種類によって比重が異なるため、同じ重量比で含有量
を計算しても、粉末混合光硬化性流動樹脂組成物中のセ
ラミックス粉末の体積含量が使用するセラミックス粉末
によって異なることとなる。このため、使用するセラミ
ックス毎に焼結後に得られる構造体のサイズが異なって
しまう。従って、種々のセラミックス粉末を用いて、同
じサイズのセラミッス構造体を得る場合、セラミックス
毎に重量比を求めなければならなず煩雑であった。On the other hand, in the powder-mixed photocurable fluid resin composition containing the ceramic powder, the volume content of the ceramic powder contained in the composition is also a very important factor. The reason why it is important to express the content rate of the ceramic powder by the volume ratio is as follows. When the contained ceramic powder is specified by the weight ratio, the specific gravity of the ceramic powder varies depending on the type, so even if the content is calculated at the same weight ratio, the ceramic powder in the powder-mixed photocurable fluid resin composition The volume content depends on the ceramic powder used. Therefore, the size of the structure obtained after sintering differs depending on the ceramics used. Therefore, when various ceramic powders were used to obtain ceramic structures of the same size, the weight ratio had to be calculated for each ceramic, which was complicated.
【０００７】このように、三次元光造形法による三次元
構造体を得る技術においては、上述のように光硬化時に
は樹脂組成物中に含まれる粉末含有率を低くして光硬化
性を保ちつつ、且つ焼結する際には三次元樹脂成形体に
含まれるセラミック粉末の含有率を高くするという課題
に加え、樹脂中に含有されているセラミックス粉末を体
積含有率で規定し、これを最適化することも非常に重要
な課題となる。As described above, in the technique for obtaining a three-dimensional structure by the three-dimensional stereolithography, as described above, the content of the powder contained in the resin composition is lowered at the time of photocuring to maintain the photocurability. In addition to the problem of increasing the content of the ceramic powder contained in the three-dimensional resin compact during sintering, the ceramic powder contained in the resin is specified by the volume content and optimized. To do is also a very important issue.
【０００８】しかしながら、特開平６−３２９４６０に
は、組成物の各成分の含有率が重量比で記載されてお
り、体積比の記載はされていない。更に、上記課題の解
決方法についても特に記載されていない。However, in JP-A-6-329460, the content of each component of the composition is described by weight ratio, and the volume ratio is not described. Furthermore, there is no particular description about a solution to the above problems.
【０００９】また、「光造形シンポジウム予稿集、５２
−５５（１９９４）」は、シランカップリング処理した
セラミックス粉末を用いることによって、粉末含有率を
向上できることが記載されているものの、その最多含有
率は体積にして３０％前後であり、焼結体を機能部品と
して利用するには更に多量の粉末を混合することが望ま
しい。[0009] In addition, "Prototype Symposium Proceedings, 52
-55 (1994) ", it is described that the powder content can be improved by using a ceramic powder subjected to silane coupling treatment, but the maximum content is about 30% in volume, and the sintered body is In order to utilize as a functional component, it is desirable to mix a larger amount of powder.
【００１０】本発明は、上記課題を解決すべくなされた
もので、その目的は、光硬化時には組成物中に含まれる
粉末の体積含有率を低くして光硬化性を保ちつつ、且つ
焼結する際には三次元樹脂成形体に含まれる粉末の体積
含有率を高くすることが可能な、焼結によって三次元構
造体に加工し得る粉末を含有した粉末混合光硬化性流動
樹脂組成物を提供することにある。The present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is to sinter while maintaining photocurability by decreasing the volume content of the powder contained in the composition during photocuring. When it is possible to increase the volume content of the powder contained in the three-dimensional resin molded body, a powder-mixed photocurable fluidized resin composition containing a powder that can be processed into a three-dimensional structure by sintering. To provide.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の（1
）から（３）の光硬化性流動樹脂組成物によって解決
することができる。[Means for Solving the Problems] The above-mentioned problems are as follows.
) To (3) can be solved by the photocurable fluid resin composition.
【００１２】（１） 光の作用によって重合し溶剤に不
溶化するか、または液体から固体に変化して構造体を造
形することができる粉末混合光硬化性流動樹脂組成物に
おいて、その必須成分として、（ａ）ラジカル重合性官
能基を１つ以上有する有機物質から成る少なくとも１種
のモノマーと、（ｂ）ラジカル重合性官能基を２つ以上
有する有機物質から成る架橋剤と、（ｃ）光重合開始剤
と、（ｄ）光照射に対して反応性を示さず光硬化後の乾
燥によって除去し得る溶媒と、（ｅ）焼結によって三次
元構造体に加工し得る粉末とを含有し、これら必須成分
中の前記粉末（ｅ）の体積比（Ｖx ）が０．２７〜０．
４、前記粉末を除いた必須成分中の前記溶媒（ｄ）の体
積比（Ｖy ）が０．５５〜０．７５、前記溶媒を除いた
必須成分中の前記粉末（ｅ）の体積比（Ｖz）が０．６
以上の割合であることを特徴とする粉末混合光硬化性流
動樹脂組成物。(1) In a powder-mixed photocurable liquid resin composition capable of being polymerized by the action of light and insolubilized in a solvent or changing from a liquid to a solid to form a structure, its essential components are: (A) at least one monomer made of an organic substance having one or more radically polymerizable functional groups, (b) a crosslinking agent made of an organic substance having two or more radically polymerizable functional groups, and (c) photopolymerization An initiator, (d) a solvent which is not reactive to light irradiation and can be removed by drying after photocuring, and (e) a powder which can be processed into a three-dimensional structure by sintering, The volume ratio (Vx) of the powder (e) in the essential components is 0.27-0.
4, the volume ratio (Vy) of the solvent (d) in the essential component excluding the powder is 0.55 to 0.75, and the volume ratio (Vz) of the powder (e) in the essential component excluding the solvent. ) Is 0.6
A powder-mixed photocurable fluid resin composition characterized by the above proportions.
【００１３】（２） 前記成分（ｅ）の粉末が、一方の
側鎖に該粉末と反応し得る官能基を含有するシランを有
し、他方の側鎖にラジカル重合可能な官能基を有する有
機化合物によって表面処理されていることを特徴とする
上記（１）に記載の粉末混合光硬化性流動樹脂組成物。(2) An organic compound in which the powder of the component (e) has a silane containing a functional group capable of reacting with the powder on one side chain and a radically polymerizable functional group on the other side chain. The powder-mixed photocurable fluid resin composition according to (1) above, which is surface-treated with a compound.
【００１４】（３） 前記成分（ａ）のモノマーが水溶
性の有機物質であり、前記（ｄ）の溶媒が水であること
を特徴とする上記（１）又は（２）に記載の粉末混合光
硬化性流動樹脂組成物。(3) The powder mixture according to the above (1) or (2), wherein the monomer of the component (a) is a water-soluble organic substance and the solvent of the (d) is water. A photocurable fluid resin composition.
【００１５】以下に本発明を更に詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【００１６】本発明においては以下の用語を使用した。In the present invention, the following terms are used.
【００１７】光硬化性流動樹脂組成物とは、上記成分
（ａ）から（ｄ）までを混合した流動性の光硬化性樹脂
組成物をいう。The photocurable fluid resin composition is a fluid photocurable resin composition obtained by mixing the components (a) to (d).
【００１８】粉末混合光硬化性流動樹脂組成物とは、焼
結によってセラミックス構造体に加工しうる粉末（上記
成分（ｅ））を光硬化性流動樹脂組成物に含有させた光
硬化性流動樹脂組成物をいう。The powder-mixed photocurable fluid resin composition means a photocurable fluid resin containing a powder (the above-mentioned component (e)) which can be processed into a ceramic structure by sintering. Refers to a composition.
【００１９】また、三次元樹脂成形体とは、前記粉末混
合光硬化性樹脂組成物を光硬化し、三次元的に成形した
造形体、又は該造形体を浸透圧、相転移若しくはｐＨ変
化により等方的に収縮させた造形体をいう。A three-dimensional resin molded article is a three-dimensionally shaped molded article obtained by photo-curing the powder-mixed photocurable resin composition, or a three-dimensional molded article formed by osmotic pressure, phase transition or pH change. A shaped body that isotropically contracts.
【００２０】粉末混合樹脂成形体とは、前記三次元樹脂
成形体を乾燥させることにより等方的に収縮させた造形
体をいう。The powder-mixed resin molded product refers to a molded product which isotropically contracted by drying the three-dimensional resin molded product.
【００２１】更に、三次元構造体とは、前記粉末混合樹
脂成形体を脱脂・焼結して得られるセラミックス製三次
元構造体をいう。Further, the three-dimensional structure means a ceramic three-dimensional structure obtained by degreasing and sintering the powder-mixed resin molding.
【００２２】本発明の第一の側面は、粉末混合光硬化性
流動樹脂組成物に関する。The first aspect of the present invention relates to a powder-mixed photocurable fluid resin composition.
【００２３】本発明の粉末混合光硬化性流動樹脂組成物
は、（ａ）ラジカル重合性官能基を１つ以上有する有機
物質から成る少なくとも１種のモノマーと、（ｂ）ラジ
カル重合性官能基を２つ以上有する有機物質から成る架
橋剤と、（ｃ）光重合開始剤と、（ｄ）光照射に対して
反応性を示さず光硬化後の乾燥によって除去し得る溶媒
と、（ｅ）焼結によって三次元構造体に加工し得る粉末
とを含有し、該必須成分中の前記粉末の体積比（Ｖx ）
が０．２７〜０．４、前記粉末を除いた必須成分中の前
記溶媒体積比（Ｖy ）が０．５５〜０．７５、前記溶媒
を除いた必須成分中の前記粉末体積比（Ｖz ）が０．６
以上の割合で含有されていることを特徴とする。ここ
で、上記必須成分全体に対する粉末の体積比をＶx 、上
記必須成分のうち粉末（ｅ）を除いた必須成分の合計に
対する溶媒（ｄ）の体積比をＶy 、前記必須成分のうち
溶媒を除いた必須成分の合計に対する粉末（ｅ）の体積
比をＶz とした。即ち、これらは下記（１）から（３）
式で表される。The powder-mixed photocurable fluid resin composition of the present invention comprises (a) at least one monomer made of an organic substance having at least one radical-polymerizable functional group and (b) a radical-polymerizable functional group. A cross-linking agent composed of an organic substance having two or more, (c) a photopolymerization initiator, (d) a solvent which is not reactive to light irradiation and can be removed by drying after photocuring, and (e) baking A powder that can be processed into a three-dimensional structure by binding, and the volume ratio (Vx) of the powder in the essential components
Is 0.27 to 0.4, the solvent volume ratio (Vy) in the essential component excluding the powder is 0.55 to 0.75, and the powder volume ratio (Vz) in the essential component excluding the solvent is Is 0.6
It is characterized in that it is contained in the above proportion. Here, the volume ratio of the powder to the total of the above essential components is Vx, the volume ratio of the solvent (d) to the total of the essential components excluding the powder (e) among the above essential components is Vy, and the solvent is excluded from the above essential components. The volume ratio of the powder (e) to the total of the essential components was Vz. That is, these are (1) to (3) below.
It is expressed by an equation.
【００２４】 Ｖx ＝Ｖe ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖd ＋Ｖe ） 0.27≦Ｖx ≦0.4 (1) Ｖy ＝Ｖd ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖd ） 0.55≦Ｖy ≦0.75 (2) Ｖz ＝ｖe ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖe ） 0.6 ≦Ｖz (3) ここで、（Ｖa ）はモノマー（ａ）の体積、（Ｖb ）は
架橋剤（ｂ）の体積、（Ｖc ）は光重合開始剤（ｃ）の
体積、（Ｖd ）は溶媒（ｄ）の体積、（Ｖe ）は粉末
（ｅ）の体積を表す。また、体積の値は、それぞれの重
量を比重で割った値から算出する。Vx = Ve / (Va + Vb + Vc + Vd + Ve) 0.27 ≦ Vx ≦ 0.4 (1) Vy = Vd / (Va + Vb + Vc + Vd) 0.55 ≦ Vy ≦ 0.75 (2) Vz = ve + Ve + (Va + Ve) 0.6 ≦ Vz (3) where (Va) is the volume of the monomer (a), (Vb) is the volume of the crosslinking agent (b), (Vc) is the volume of the photopolymerization initiator (c), and (Vd) is The volume of the solvent (d) and (Ve) represent the volume of the powder (e). The volume value is calculated from the value obtained by dividing each weight by the specific gravity.
【００２５】粉末混合光硬化性流動樹脂組成物に含まれ
る必須成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）
の混合比と、粉末混合光硬化性流動樹脂組成物の硬化性
及びそれを用いて製造した焼結体の保形性の関係を図１
から３で説明する。図１に示すように、（Ｖx ）の値が
０．４より大きい場合、（ｅ）の含有量が多すぎて光硬
化性が悪く、目的の光硬化物を得ることができない。図
２に示すように、（Ｖy ）の値が０．７５より大きい場
合、（ｄ）の量が多すぎて光硬化性が悪く、目的の硬化
物を得ることができない。図３に示すように、（Ｖz ）
の値が０．６より小さいと、光硬化後の乾燥工程で
（ｄ）を除去した後、焼結する際の粉末混合樹脂成形体
に含まれる（ｅ）の含有量が少なく、焼結後の三次元構
造体の保形性が悪く、崩れが生じやすくなり所望する焼
結体が得られない。（Ｖx ）の下限の値０．２７と、
（Ｖy ）の下限の値０．５５は、Ｖx ≦０．４、Ｖy ≦
０．７５、及び０．６≦Ｖz の条件を満たすよう、式
（１）から（３）を計算して導いた値である。従って、
（Ｖx ）の値が０．２７より小さい場合、上記条件を満
たすことができず、（ｅ）の含有量が少なすぎて焼結後
の構造体の保形性が悪く、崩れが生じやすくなり、所望
する焼結体が得られなくなる。また、（Ｖy ）の値が
０．５５より小さい場合は、上記条件を満たすことがで
きず、光硬化後の乾燥工程で除去される成分（ｄ）の含
有量が少ないため、焼結する際の粉末混合樹脂成形体に
含まれる（ｅ）の含有量を、焼結体の保形性を保持する
ために必要な量まで向上することができなくなる。Essential components (a), (b), (c), (d) and (e) contained in the powder-mixed photocurable fluid resin composition.
FIG. 1 shows the relationship between the mixing ratio of the powder mixture, the curability of the powder-mixed photocurable fluid resin composition, and the shape retention of the sintered body produced using the same.
3 to 3. As shown in FIG. 1, when the value of (Vx) is larger than 0.4, the content of (e) is too large and the photocurability is poor, and the desired photocured product cannot be obtained. As shown in FIG. 2, when the value of (Vy) is larger than 0.75, the amount of (d) is too large and the photocurability is poor, and the desired cured product cannot be obtained. As shown in FIG. 3, (Vz)
If the value of is less than 0.6, the content of (e) contained in the powder-mixed resin molded body during sintering after removing (d) in the drying step after photocuring is small and The shape retention of the three-dimensional structure is poor, and the three-dimensional structure easily collapses, and a desired sintered body cannot be obtained. The lower limit value of (Vx) is 0.27,
The lower limit value 0.55 of (Vy) is Vx ≤ 0.4, Vy ≤
It is a value derived by calculating equations (1) to (3) so as to satisfy the conditions of 0.75 and 0.6 ≦ Vz. Therefore,
If the value of (Vx) is smaller than 0.27, the above conditions cannot be satisfied, and the content of (e) is too small, resulting in poor shape retention of the structure after sintering, and easy collapse. However, the desired sintered body cannot be obtained. Further, when the value of (Vy) is less than 0.55, the above conditions cannot be satisfied, and the content of the component (d) removed in the drying step after photocuring is small, so that when sintering is performed. It becomes impossible to improve the content of (e) contained in the powder-mixed resin molded body to the amount necessary for maintaining the shape retention of the sintered body.
【００２６】また、本発明の粉末混合光硬化性流動樹脂
組成物は、上記（Ｖx ）、（Ｖy ）及び（Ｖz ）を規定
すれば十分である。これは、本発明の三次元構造体を造
形するとき、後述するように、三次元樹脂成形体を乾燥
する段階で溶媒（ｅ）が除去され、等方的に該成形体が
収縮することによる。即ち、三次元樹脂成形体の乾燥時
に溶媒が除去され、三次元成形体が収縮するので粉末混
合樹脂成形体中の粉末の含量が見かけ上増加する。従っ
て、本発明の粉末混合光硬化性流動樹脂組成物を用いて
三次元構造体を成形する場合には、該造形体が収縮され
ることになり、全体に対する粉末の含量のほかに、収縮
した段階での各成分（即ち、上記（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）及び（ｅ））の合計に対する粉末の含量を粉末混
合光硬化性流動樹脂組成物を調製するときに規定してお
く必要があり、また除去される溶媒の体積含量も併せて
規定しておく必要がある。In the powder-mixed photocurable fluid resin composition of the present invention, it is sufficient to define the above (Vx), (Vy) and (Vz). This is because, when the three-dimensional structure of the present invention is formed, the solvent (e) is removed in the step of drying the three-dimensional resin molded body, and the molded body shrinks isotropically as described later. . That is, when the three-dimensional resin molded body is dried, the solvent is removed and the three-dimensional molded body shrinks, so that the powder content in the powder-mixed resin molded body apparently increases. Therefore, when a three-dimensional structure is molded by using the powder-mixed photocurable fluid resin composition of the present invention, the shaped body is contracted, and in addition to the content of the powder with respect to the whole, contraction occurs. Each component at the stage (that is, (a), (b),
The content of the powder with respect to the total of (c) and (e) must be specified when preparing the powder-mixed photocurable fluid resin composition, and the volume content of the solvent to be removed is also specified. Need to be kept.
【００２７】次に本発明の各成分について説明する。Next, each component of the present invention will be described.
【００２８】（ａ）は、アクリロイル基、またはメタク
リロイル基、またはビニル基を１個以上有する単量体の
中から選択され、（ｂ）は前記官能基を２個以上有する
単量体から選択される。（ｃ）は、光照射によってラジ
カルを発生する作用を有する化合物から選択される。
（ａ）（ｂ）（ｃ）については、具体的には、「加藤清
視、「紫外線硬化システム」総合技術センター、（１９
８９）」に詳しく説明されており、特に限定されるもの
ではない。例えば、モルフォリンアクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、（２
−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェー
ト、２−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアク
リルアミドを挙げることができる。(A) is selected from monomers having at least one acryloyl group, methacryloyl group, or vinyl group, and (b) is selected from monomers having at least two functional groups. It (C) is selected from compounds having a function of generating radicals by light irradiation.
Regarding (a), (b), and (c), specifically, “Kiyoshi Kato,“ UV Curing System ”General Technology Center, (19)
89) ”and is not particularly limited. For example, morpholine acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, (2
-Methacryloyloxyethyl) acid phosphate, 2-acryloyloxyethyl trimethylammonium chloride and N, N-dimethylaminopropyl acrylamide can be mentioned.
【００２９】成分（ａ）は、上記のモノマーの単一物で
あっても、またこれらの混合物であってもよい。更に
は、上記モノマー若しくは上記モノマーの混合物を主成
分としたラジカル重合性官能基を１つ以上有する有機物
質の混合物であってもよい。このような上記モノマー等
を主成分とするラジカル重合性官能基を１つ以上有する
有機物質の混合物である場合は、主成分となる上記モノ
マー成分若しくは上記モノマー成分の混合物の含量は、
少なくともラジカル重合性官能基を１つ以上有する有機
物質の混合物の６０％以上であることが好ましい。ま
た、この場合、少なくともラジカル重合性官能基を１つ
以上有する有機物質の混合物に含まれる上記モノマー成
分以外の成分は、具体的には２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、グリセロールモノメタクリレートがある。Component (a) may be a single substance of the above-mentioned monomers or a mixture thereof. Further, it may be a mixture of organic substances having one or more radically polymerizable functional groups containing the above monomer or a mixture of the above monomers as a main component. In the case of a mixture of organic substances having one or more radically polymerizable functional groups containing the above-mentioned monomer as a main component, the content of the above-mentioned monomer component as the main component or the mixture of the above-mentioned monomer components is
It is preferably 60% or more of the mixture of organic substances having at least one radically polymerizable functional group. Further, in this case, the components other than the above-mentioned monomer components contained in the mixture of the organic substances having at least one radically polymerizable functional group are specifically 2-hydroxyethyl methacrylate and glycerol monomethacrylate.
【００３０】（ｄ）は光照射に対して反応性を示さず光
硬化後の乾燥によって除去し得る溶媒であって、前記成
分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と相溶性を有する溶媒から
選択される。例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、
ｎ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール等のアルコー
ル、ベンゼン、トルエンなどの芳香族化合物、又は水を
用いることができる。(D) is a solvent which is not reactive to light irradiation and can be removed by drying after photocuring, and is a solvent compatible with the components (a), (b) and (c). Selected from. For example, ethanol, n-propanol,
Alcohols such as n-butanol and n-amyl alcohol, aromatic compounds such as benzene and toluene, or water can be used.
【００３１】（ｅ）は、焼結によってセラミックス構造
体に加工し得る粉末であればよく、特に限定されるもの
ではない。例えば、磁器、粘土、白陶土、カオリン組成
物、リン酸塩、ケイ酸塩、カーバイト、ガラス、シリ
カ、アルミナ、ジルコニア、チタン酸ジルコン酸鉛等が
挙げられる。(E) is not particularly limited as long as it is a powder that can be processed into a ceramic structure by sintering. Examples include porcelain, clay, porcelain clay, kaolin composition, phosphate, silicate, carbide, glass, silica, alumina, zirconia, lead zirconate titanate, and the like.
【００３２】（ｂ）と（ｃ）の混合比は、（ａ）に対し
て（ｂ）は０．５〜１０ｍｏｌ％、（ｃ）は０．０１〜
１０ｍｏｌ％の範囲であることが望ましい。（ｂ）が
０．５ｍｏｌ％未満の場合では、粉末混合樹脂成形体の
材料強度が非常に弱くなる。一方、１０ｍｏｌ％よりも
多量の場合は粉末混合樹脂成形体の乾燥工程での収縮率
が小さくなる、収縮する際粉末混合樹脂成形体に亀裂が
入り崩壊しやすくなる等の問題が生じる。また、（ｃ）
が０．００１ｍｏｌ％未満の場合は重合速度が遅く、１
０ｍｏｌ％より多量の場合は重合度が低下する。The mixing ratio of (b) and (c) is 0.5 to 10 mol% for (b) and 0.01 to (c) for (a).
It is preferably in the range of 10 mol%. When (b) is less than 0.5 mol%, the material strength of the powder-mixed resin molded product becomes very weak. On the other hand, if it is more than 10 mol%, the shrinkage ratio of the powder-mixed resin molded product in the drying step becomes small, and when the powder-mixed resin molded product shrinks, the powder-mixed resin molded product may crack and easily collapse. (C)
Is less than 0.001 mol%, the polymerization rate is slow and 1
When it is more than 0 mol%, the degree of polymerization is lowered.
【００３３】本発明の粉末混合光硬化樹脂組成物は、上
記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を適切な方法
で混合し、更にこれに粉末を加え、混練することによっ
て調製される。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）
の混合方法は、これら樹脂等を均一にし得るものであれ
は特に限定されないが、樹脂中にスターラーチップを入
れたスターラーを用いて撹拌する等の方法を用いること
が望ましい。次いで、得られた光硬化性流動樹脂組成物
を成分（ｅ）の粉末と混練する。混練の方法は特に限定
されないが、真空にして気泡を取り除きながら撹拌する
真空脱泡機等を用い混練する等の方法を使用しうる。The powder-mixed photocurable resin composition of the present invention is prepared by mixing the above-mentioned components (a), (b), (c) and (d) by an appropriate method, and further adding a powder thereto and kneading. Prepared by Components (a), (b), (c) and (d)
The method of mixing is not particularly limited as long as it can homogenize these resins and the like, but it is preferable to use a method of stirring using a stirrer in which a stirrer chip is put in the resin. Next, the obtained photocurable fluid resin composition is kneaded with the powder of the component (e). The kneading method is not particularly limited, but a method such as kneading using a vacuum defoaming machine in which a vacuum is applied and stirring is performed while removing air bubbles can be used.
【００３４】本発明の粉末混合光硬化性流動樹脂組成物
に紫外線等の光を照射すると、成分（ｃ）より発生した
ラジカルによって成分（ａ）及び（ｂ）が共重合し、成
分（ｄ）及び（ｅ）を内包した三次元網目構造を有する
三次元樹脂成形体が得られる。この三次元樹脂成形体
は、溶媒（ｄ）を含んだ高分子ゲルとみなすことがで
き、加熱乾燥することにより成分（ｄ）が蒸発して成分
（ａ）と（ｂ）からなる三次元網目構造が等方的に収縮
し、三次元樹脂成形体が収縮した粉末混合樹脂成形体が
得られる。従って、乾燥後の三次元樹脂成形体は、成分
（ｅ）の体積含有率がＶz の値で示される粉末混合樹脂
成形体となる。この粉末混合樹脂成形体は、三次元樹脂
成形体に比べ成分（ｅ）の体積含有率が見かけ上多くな
る。従って、粉末混合樹脂成形体を高温加熱することに
より成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を脱脂すると共に、
成分（ｅ）を焼結することによって、保形性が保持され
た所望の焼結体を得ることが可能となる。When the powder-mixed photocurable fluid resin composition of the present invention is irradiated with light such as ultraviolet rays, the components (a) and (b) are copolymerized by the radicals generated from the component (c), resulting in the component (d). A three-dimensional resin molded product having a three-dimensional network structure including and (e) is obtained. This three-dimensional resin molding can be regarded as a polymer gel containing the solvent (d), and the component (d) evaporates by heating and drying to form a three-dimensional network composed of the components (a) and (b). A powder-mixed resin molded product in which the structure isotropically contracts and the three-dimensional resin molded product is contracted is obtained. Therefore, the three-dimensional resin molded body after drying becomes a powder mixed resin molded body in which the volume content of the component (e) is represented by the value of Vz. This powder-mixed resin molded body has an apparently higher volume content of the component (e) than the three-dimensional resin molded body. Therefore, by heating the powder-mixed resin molded product at a high temperature, the components (a), (b) and (c) are degreased, and
By sintering the component (e), it becomes possible to obtain a desired sintered body that retains its shape retention property.
【００３５】本発明の粉末混合光硬化性流動樹脂組成物
を用いれば、光硬化後の乾燥工程により硬化物が等方収
縮する。これは、三次元網目構造を有する高分子ゲルが
等方的に収縮する特性を利用している。このように、本
発明の粉末混合光硬化性流動樹脂組成物は、光硬化時に
は組成物中に含まれる粉末の体積含有率を低くして光硬
化性を保ちつつ、且つ焼結する際には粉末混合樹脂成形
体に含まれる粉末の体積含有率を高くすることが可能な
粉末混合光硬化性流動樹脂組成物である。When the powder-mixed photocurable fluid resin composition of the present invention is used, the cured product isotropically shrinks in the drying step after photocuring. This utilizes the property that a polymer gel having a three-dimensional network structure contracts isotropically. As described above, the powder-mixed photocurable fluid resin composition of the present invention has a low volume content of the powder contained in the composition at the time of photocuring to maintain the photocurability, and at the time of sintering. A powder-mixed photocurable fluid resin composition capable of increasing the volume content of powder contained in a powder-mixed resin molding.
【００３６】本発明の第二の側面では、前記成分（ｅ）
の粉末として、一方の側鎖に該粉末と反応しうる官能基
を含有するシランを有し、他方の側鎖にラジカル重合可
能な官能基を有する有機化合物によって表面処理されて
いる粉末を使用する。In the second aspect of the present invention, the component (e)
As the powder of 1., a powder having a silane containing a functional group capable of reacting with the powder on one side chain and a surface-treated with an organic compound having a radically polymerizable functional group on the other side chain is used. .
【００３７】一方の側鎖に粉末と反応しうる官能基を含
有するシランを有し、他方の側鎖にラジカル重合可能な
官能基を有する有機化合物としては、例えば、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メタ
クリル酸−３−トリメトキシシリルプロピル、トリクロ
ロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等を挙げる
ことができる。また、粉末としては、金属酸化物である
シリカ、アルミナ、チタン酸ジルコン酸鉛等が挙げられ
る。Examples of the organic compound having a silane containing a functional group capable of reacting with powder on one side chain and a radically polymerizable functional group on the other side chain include, for example, vinyltrimethoxysilane and vinyltrimethoxy. Examples thereof include acetoxysilane, methacrylic acid-3-trimethoxysilylpropyl, trichlorovinylsilane, and triethoxyvinylsilane. Examples of the powder include metal oxides such as silica, alumina, and lead zirconate titanate.
【００３８】本発明において、粉末と反応しうる官能基
を含有するシランとは、粉末の表面に存在するＯＨ基と
反応しうる官能基を含有したシラン基を意味する。従っ
て、一方の側鎖に粉末と反応しうる官能基を含有するシ
ランを有し、他方の側鎖にラジカル重合可能な官能基を
有する有機化合物を用いて粉末の表面処理を行うと、シ
ラン化合物と粉末上に存在するＯＨ基とが反応し、シラ
ン化合物が粉末に共有結合で強固に結合される。これに
より、粉末の表面上にラジカル重合可能な官能基が表面
に出た単分子皮膜が形成される。この粉末を含有した本
発明の組成物に紫外線等の光を照射すると、粉末表面の
ラジカル重合可能な官能基と上記成分（ａ）及び（ｂ）
とが化学結合によって結合され、粉末と光硬化した樹脂
とが化学結合によって結合されることになる。従って、
このような表面処理を施すことにより、このような表面
処理をしない場合に比べ、成分（ｅ）が樹脂成分に強固
に結合され、三次元樹脂成形体での粉末の沈殿の生成を
軽減することができ、更に、三次元樹脂成形体を洗浄す
る場合に、成分（ｅ）が三次元樹脂成形体から流出する
のを防ぐことが可能である。また、三次元樹脂成形体を
乾燥し、収縮させる際に成分（ｅ）が粉末混合樹脂成形
体表面に析出するのも防ぐことが可能となる。In the present invention, the silane having a functional group capable of reacting with the powder means a silane group having a functional group capable of reacting with an OH group existing on the surface of the powder. Therefore, when the surface treatment of the powder is carried out using an organic compound having a functional group capable of reacting with the powder on one side chain and a radically polymerizable functional group on the other side chain, the silane compound Reacts with the OH groups present on the powder, and the silane compound is firmly bonded to the powder by a covalent bond. As a result, a monomolecular film having a radically polymerizable functional group exposed on the surface of the powder is formed. When the composition of the present invention containing this powder is irradiated with light such as ultraviolet rays, radical-polymerizable functional groups on the surface of the powder and the above components (a) and (b)
And are bonded by a chemical bond, and the powder and the photocured resin are bonded by a chemical bond. Therefore,
By carrying out such a surface treatment, the component (e) is strongly bonded to the resin component and the generation of powder precipitates in the three-dimensional resin molded body is reduced as compared with the case where such a surface treatment is not carried out. Further, it is possible to prevent the component (e) from flowing out from the three-dimensional resin molded body when the three-dimensional resin molded body is washed. It is also possible to prevent the component (e) from depositing on the surface of the powder-mixed resin molded product when the three-dimensional resin molded product is dried and contracted.
【００３９】次に粉末の表面処理法について説明する。
まず、アルコール（例えば、エタノール）のような有機
溶媒と、水（好ましくはイオン交換水）を混合した溶液
に塩酸等の鉱酸を滴下し、溶液のｐＨを３．５〜４．５
に調製する。この溶液に、一方の側鎖に粉末と反応しう
る官能基を含有するシランを有し、他方の側鎖にラジカ
ル重合可能な官能基を有する有機化合物を撹拌しながら
加え、更に、１５分から２時間、好ましくは２０分から
１時間撹拌して表面処理溶液を調製する。次に成分
（ｅ）の粉末として例えばアルミナ粉末を撹拌しながら
前記表面処理溶液を滴下し、全容量を滴下した後、更に
１５分から２時間、好ましくは３０分から１時間撹拌を
続けた。次に、これを加熱乾燥する。加熱乾燥は、使用
する前記成分（ｄ）によって異なり、乾燥温度は前記成
分（ｄ）の沸点を境に前後１０℃以内に設定し、１から
５時間行う。乾燥後、アルミナはメノウ乳鉢を用いて粉
砕し、微粉末とした。Next, the surface treatment method of powder will be described.
First, a mineral acid such as hydrochloric acid is added dropwise to a solution obtained by mixing an organic solvent such as alcohol (for example, ethanol) and water (preferably ion-exchanged water) to adjust the pH of the solution to 3.5 to 4.5.
To be prepared. To this solution, an organic compound having a silane having a functional group capable of reacting with powder on one side chain and a radically polymerizable functional group on the other side chain was added with stirring, and further from 15 minutes to 2 minutes. The surface treatment solution is prepared by stirring for a time, preferably 20 minutes to 1 hour. Next, as the powder of the component (e), for example, alumina powder was stirred and the surface treatment solution was added dropwise, and after the total volume was dropped, stirring was continued for further 15 minutes to 2 hours, preferably 30 minutes to 1 hour. Next, it is dried by heating. The heat drying varies depending on the component (d) used, and the drying temperature is set within 10 ° C. before and after the boiling point of the component (d), and is performed for 1 to 5 hours. After drying, the alumina was ground into fine powder using an agate mortar.
【００４０】以上のように、本発明の第二の側面によ
り、粉末の三次元樹脂成形体中での沈殿が軽減され、三
次元樹脂成形体からの粉末の流出及び粉末混合樹脂成形
体表面への粉末の析出を防ぐことが可能な粉末混合光硬
化性流動樹脂組成物が提供できる。As described above, according to the second aspect of the present invention, the precipitation of the powder in the three-dimensional resin molded body is reduced, the powder flows out from the three-dimensional resin molded body and the powder mixed resin molded body surface. It is possible to provide a powder-mixed photocurable fluid resin composition capable of preventing the precipitation of the powder.
【００４１】また、混合方法等の他の条件は、上記第一
の側面で説明したとおりである。The other conditions such as the mixing method are as described in the first aspect.
【００４２】本発明の第三の側面では、前記成分（ａ）
のモノマーが水溶性の有機物質であり、前記成分（ｄ）
の溶媒が水であることを特徴とする。In the third aspect of the present invention, the aforementioned component (a)
The monomer is a water-soluble organic substance, and the component (d)
The solvent is water.
【００４３】第三の側面において、成分（ａ）は、ラジ
カル重合性の官能基を１つ以上有する水溶性の単量体か
ら選択される。ラジカル重合性の官能基を１つ以上有す
る水溶性の単量体は、不飽和炭化水素基を１個以上有す
る水溶性の単量体の中から選択され、これらにはイオン
基を有する単量体とイオン基を有さない単量体がある。
イオン基を有するラジカル重合性単量体は、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、リン酸基、３級アミン、水酸化４
級アミン、スルホニウム基などのイオン基を有し、少な
くとも１個以上のラジカル重合性官能基を有する単量体
の中から選択される。例えば、（メタ）アクリル酸、ビ
ニル酢酸、スチレンスルホン酸、無水マレイ酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド、２−アクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、３
−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロ
ライドなどを挙げることができる。イオン基を有さない
水溶性のラジカル重合性単量体としては、例えば、モル
フォリンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、アクリルアミド、グリセロール（メタ）アクリレー
ト、ビニルピロリドン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、モルフォリ
ノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミドなどを挙げることができる。ラジカル重合
性の官能基を１つ以上有する水溶性の単量体は、上記単
量体のうち一つまたは複数を用いて構成される。In the third aspect, component (a) is selected from water-soluble monomers having one or more radically polymerizable functional groups. The water-soluble monomer having one or more radical-polymerizable functional groups is selected from water-soluble monomers having one or more unsaturated hydrocarbon groups, and each of these has an ionic group-containing monomer. There are monomers that do not have body and ionic groups.
The radically polymerizable monomer having an ionic group includes a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a tertiary amine, and a hydroxyl group.
It is selected from monomers having an ionic group such as a primary amine and a sulfonium group and having at least one radically polymerizable functional group. For example, (meth) acrylic acid, vinylacetic acid, styrenesulfonic acid, maleic anhydride, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, N, N
-Dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, 2-acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride, 3
-Acrylamidopropyltrimethylammonium chloride and the like can be mentioned. Examples of the water-soluble radically polymerizable monomer having no ionic group include morpholine acrylate and 2-hydroxyethyl (meth).
Acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, acrylamide, glycerol (meth) acrylate, vinylpyrrolidone, N-isopropylacrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-
Examples thereof include hydroxypropyl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylacrylamide. The water-soluble monomer having at least one radical-polymerizable functional group is formed by using one or more of the above monomers.
【００４４】水は純水が望ましい。Pure water is desirable as the water.
【００４５】本発明の第三の側面に係る組成物に紫外線
等の光を照射すると、水と成分（ｅ）を内包した三次元
網目構造を有した三次元樹脂成形体が得られる。該三次
元樹脂成形体は、水を含んだ高分子ゲルとみなすことが
できる。水を含んだ高分子ゲルは、浸透圧の変化によっ
て等方的な体積変化を示す。従って、浸透圧を利用した
三次元樹脂成形体の収縮が可能となる。つまり、三次元
樹脂成形体を１ｍｏｌ／ｌ以上の高濃度の電解質水溶液
に浸漬することにより、浸透圧の影響で三次元樹脂成形
体が等方的に収縮した三次元樹脂成形体となる。さら
に、この収縮した三次元樹脂成形体を加熱乾燥すること
により内包された水を蒸発し、成分（ａ）と（ｂ）から
なる三次元網目構造を等方的に収縮させて、粉末混合樹
脂成形体を得ることができる。この粉末混合樹脂成形体
は、浸透圧による収縮前の三次元樹脂成形体より成分
（ｅ）の体積含有率が見かけ上多くなる。この粉末混合
樹脂成形体を高温加熱することにより成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）を脱脂するとともに成分（ｅ）を焼結
することによって、保形性が保持された所望の焼結体を
得ることが可能となる。上記のように、段階的に三次元
樹脂成形体を収縮できるので、収縮時に生じる歪みが軽
減され、焼結体の保形性が更に向上する。When the composition according to the third aspect of the present invention is irradiated with light such as ultraviolet rays, a three-dimensional resin molding having a three-dimensional network structure containing water and component (e) is obtained. The three-dimensional resin molding can be regarded as a polymer gel containing water. A polymer gel containing water shows an isotropic change in volume due to a change in osmotic pressure. Therefore, it is possible to shrink the three-dimensional resin molded body using the osmotic pressure. That is, by immersing the three-dimensional resin molded body in an electrolyte aqueous solution having a high concentration of 1 mol / l or more, the three-dimensional resin molded body isotropically contracted due to the effect of the osmotic pressure. Further, by heating and drying the contracted three-dimensional resin molded body, the water contained therein is evaporated, and the three-dimensional network structure composed of the components (a) and (b) isotropically contracted to obtain a powder mixed resin. A molded body can be obtained. This powder-mixed resin molded product has an apparently higher volume content of the component (e) than the three-dimensional resin molded product before contraction due to osmotic pressure. By heating the powder-mixed resin molded product at a high temperature, the component (a),
By degreasing (b) and (c) and sintering the component (e), it becomes possible to obtain a desired sintered body having a shape-retaining property. As described above, since the three-dimensional resin molded body can be contracted in stages, the strain generated during the contraction is reduced, and the shape retention of the sintered body is further improved.
【００４６】本発明の第三の側面に係る組成物を使用す
ることによって、光硬化後、浸透圧による収縮工程及び
乾燥工程により三次元樹脂成形体を等方収縮することが
できる。従って、光硬化時には組成物中に含まれる粉末
の体積含有率を低くして光硬化性を保ちつつ、且つ焼結
する際には粉末混合樹脂成形体に含まれる粉末の体積含
有率を高くすることが可能な粉末混合光硬化性流動樹脂
組成物が提供できる。By using the composition according to the third aspect of the present invention, the three-dimensional resin molding can be isotropically shrunk by the shrinking step by osmotic pressure and the drying step after photocuring. Therefore, the volume content of the powder contained in the composition is lowered at the time of photocuring to maintain the photocurability, and the volume content of the powder contained in the powder mixed resin molded body is increased at the time of sintering. It is possible to provide a powder-mixable photocurable fluid resin composition capable of being mixed.
【００４７】また、混合方法等の他の条件は、上記第一
の側面で説明したとおりである。The other conditions such as the mixing method are as described in the first aspect.
【００４８】[0048]
【発明の実施の形態】以下に本発明を実施例に従い更に
詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail below with reference to Examples.
【００４９】[0049]
実施例１ 以下に本発明の第１の実施例を示す。 Example 1 Hereinafter, a first example of the present invention will be shown.
【００５０】この実施例は以下のような（ａ）〜（ｅ）
の成分を使用した。This embodiment has the following (a) to (e).
Ingredients were used.
【００５１】成分（ａ）のラジカル重合性官能基を１つ
以上有する有機物質からなるモノマーとしてモルフォリ
ンアクリレート（興人）を１００ｇ、成分（ｂ）のラジ
カル重合性官能基を２つ以上有する有機物質からなる架
橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和
光純薬工業）を３ｇ、成分（ｃ）の光重合開始剤として
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン（チバガイギー）を１２ｇ、成分（ｄ）の光照
射に対して反応性を示さず光硬化後の乾燥によって除去
し得る溶媒としてイオン交換水を３４５ｇ、成分（ｅ）
の粉末としてアルミナ粉末ＴＭ−ＤＡ（平均粒径０．２
μｍ）（大明化学）を７８６ｇ、それぞれ混合して粉末
混合光硬化性流動樹脂組成物１とした。具体的には、上
記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）をスターラー
を用いて混合し、次いで、得られた光硬化性流動樹脂組
成物に真空脱泡機を用いて、成分（ｅ）の粉末を混練し
た。100 g of morpholine acrylate (Kokijin) as a monomer composed of an organic substance having one or more radically polymerizable functional groups of component (a), and an organic compound having two or more radically polymerizable functional groups of component (b). 3 g of N, N′-methylenebisacrylamide (Wako Pure Chemical Industries) as a cross-linking agent composed of a substance, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-as a photopolymerization initiator of component (c).
12 g of 1-one (Ciba Geigy), 345 g of ion-exchanged water as a solvent that does not show reactivity to light irradiation of component (d) and can be removed by drying after photocuring, component (e)
Alumina powder TM-DA (average particle size 0.2
μm) (Daimyo Kagaku Co., Ltd.) (786 g) was mixed with each other to obtain powder-mixed photocurable fluid resin composition 1. Specifically, the above components (a), (b), (c) and (d) are mixed using a stirrer, and then the obtained photocurable fluid resin composition is vacuum defoamed. The powder of component (e) was kneaded.
【００５２】各成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）
の比重を１ｇ／ｃｍ3 とし、（ｅ）の比重を３．９９ｇ
／ｃｍ3 として前述の（１）〜（３）式を計算すると、
以下の値となる。Each component (a), (b), (c) and (d)
The specific gravity and 1g / cm 3, 3.99g specific gravity of (e)
When the above equations (1) to (3) are calculated as / cm 3 ,
The values are as follows.
【００５３】Ｖx ＝Ｖe ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖd ＋
Ｖe ）＝０．３ Ｖy ＝Ｖd ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖd ）＝０．７５ Ｖz ＝Ｖe ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖe ）＝０．６３ 次に粉末混合光硬化性流動樹脂組成物１を用いた三次元
構造体の製造方法を示す。Vx = Ve / (Va + Vb + Vc + Vd +
Ve) = 0.3 Vy = Vd / (Va + Vb + Vc + Vd) = 0.75 Vz = Ve / (Va + Vb + Vc + Ve) = 0.63 Next, using the powder-mixed photocurable fluid resin composition 1 The manufacturing method of an original structure is shown.
【００５４】粉末混合光硬化性流動樹脂組成物１を用
い、三次元光造形装置により以下に示す手順で三次元樹
脂成形体１を製造した。Using the powder-mixed photocurable fluid resin composition 1, a three-dimensional resin molding 1 was manufactured by a three-dimensional stereolithography apparatus according to the following procedure.
【００５５】図４の工程図に示したように、まず、１）
三次元ＣＡＤに三次元構造物の図面を入力する。２）該
三次元構造物から一定の積層の厚みごとに水平方向のス
ライス図形データ群を作成する。３）本発明の粉末混合
光硬化性流動樹脂組成物［例えばオリゴマー（エポキシ
アクリレート、ウレタンアクリレートなど）、反応性希
釈剤（モノマー）、光重合開始剤（ベンゾイン系、アセ
トフェノン系など）の３要素からなる光硬化性流動樹脂
に粉末及び溶媒を加えたもの。］に上下方向に移動する
エレベータを設置し、粉末混合光硬化性流動樹脂組成物
が一定の積層厚みになる様に位置決めする。４）レーザ
ビーム［例えば紫外線の波長領域を持つエキシマレーザ
（３０８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（３２５ｎｍ）、Ａ
ｒレーザ（３５１〜３４６ｎｍ）等］を目的形状の水平
断面に沿って走査させ、粉末混合光硬化性流動樹脂組成
物を硬化させる。５）再度エレベータを一定の積層厚み
になる様に位置させる。６）目的形状の三次元樹脂成形
体が完成するまで４）と５）の操作を繰り返す。７）三
次元樹脂成形体を取り出し、表面に付着している未硬化
の粉末混合光硬化性流動樹脂組成物を洗浄除去する。
８）後露光を行う。As shown in the process diagram of FIG. 4, first, 1)
Input the drawing of the three-dimensional structure into the three-dimensional CAD. 2) A slice graphic data group in the horizontal direction is created from the three-dimensional structure for each fixed stack thickness. 3) Powder-mixed photocurable fluid resin composition of the present invention [eg, from three elements of oligomer (epoxy acrylate, urethane acrylate, etc.), reactive diluent (monomer), photopolymerization initiator (benzoin-based, acetophenone-based, etc.) Light curable liquid resin with powder and solvent added. ], An elevator that moves in the vertical direction is installed, and the powder-mixed photocurable fluid resin composition is positioned so that the laminated thickness is constant. 4) Laser beam [for example, excimer laser (308 nm) having a wavelength range of ultraviolet rays, He-Cd laser (325 nm), A
r laser (351 to 346 nm) or the like] is scanned along the horizontal cross section of the target shape to cure the powder-mixed photocurable fluid resin composition. 5) Position the elevator again so that the stack thickness is constant. 6) The operations of 4) and 5) are repeated until the three-dimensional resin molding having the target shape is completed. 7) The three-dimensional resin molded body is taken out, and the uncured powder-mixed photocurable fluid resin composition adhering to the surface is washed and removed.
8) Perform post exposure.
【００５６】以上の工程で三次元樹脂成形体が製造され
る。この様な方法によって三次元樹脂成形体を切削無し
に製造することができる。A three-dimensional resin molding is manufactured by the above steps. By such a method, a three-dimensional resin molding can be manufactured without cutting.
【００５７】次にこの光造形工程を図５により示す。図
５は光造形の各工程を示す概略図であり５１は上下方向
に動くエレベータ、５２は光を透過するガラス板、５３
は粉末混合光硬化性流動樹脂組成物を入れるタンク、５
４は下から上に向かう集光された紫外線レーザビーム、
５５は粉末混合光硬化性流動樹脂組成物、５６は紫外線
により硬化した三次元樹脂成形体の一部を表す。（Ａ）
は、エレベータ（５１）のテーブルとガラス板（５２）
の面との間が一定の間隔になるようにエレベータ（５
１）を上昇させ、レーザビーム（５４）を照射し、三次
元樹脂成形体を造形している状態を表している。（Ｂ）
は三次元樹脂成形体の一層目の光造形が終了した状態を
表す図である。（Ｃ）は三次元樹脂成形体の二層目を光
造形する為にレーザビームの照射を止め５１のエレベー
タを一定の間隔上昇させた状態を表す図である。（Ｄ）
は三次元樹脂成形体の二層目をレーザビームにより光造
形している図である。これらの（Ａ）〜（Ｄ）の手順を
繰り返し、三次元樹脂成形体を積層形成しながら所望形
状の三次元樹脂成形体を造形する。Next, this stereolithography process is shown in FIG. FIG. 5 is a schematic view showing each step of stereolithography. Reference numeral 51 is an elevator moving vertically, 52 is a glass plate that transmits light, and 53 is a glass plate.
Is a tank containing the powder-mixed photocurable fluid resin composition, 5
4 is a focused ultraviolet laser beam from bottom to top,
Reference numeral 55 represents a powder-mixed photocurable fluid resin composition, and 56 represents a part of a three-dimensional resin molding cured by ultraviolet rays. (A)
Is the table of the elevator (51) and the glass plate (52)
Elevator (5
1) is raised and a laser beam (54) is irradiated to form a three-dimensional resin molded body. (B)
[Fig. 3] is a diagram showing a state in which the stereolithography of the first layer of the three-dimensional resin molded body has been completed. (C) is a diagram showing a state in which the irradiation of the laser beam is stopped and the elevator of 51 is raised at a constant interval in order to optically form the second layer of the three-dimensional resin molded body. (D)
FIG. 4 is a diagram in which the second layer of the three-dimensional resin molded body is optically shaped by a laser beam. By repeating these steps (A) to (D), a three-dimensional resin molded body having a desired shape is formed while laminating and forming the three-dimensional resin molded body.
【００５８】上記製造工程によって、直径１０ｍｍ、高
さ５ｍｍの円柱形状の三次元樹脂成形体１を製造するこ
とができた。Through the above manufacturing process, a cylindrical three-dimensional resin molded body 1 having a diameter of 10 mm and a height of 5 mm could be manufactured.
【００５９】次に、上記三次元樹脂成形体１を乾燥機に
入れ、加熱乾燥して三次元樹脂成形体を収縮させて粉末
混合樹脂成形体を調製した。加熱乾燥を１００℃で５時
間行った。本乾燥工程で上記直径１０ｍｍ、高さ５ｍｍ
の円柱形状の三次元樹脂成形体１は、そのサズが直径８
ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱形状に収縮した粉末混合樹脂成
形体１となった。Next, the three-dimensional resin molded body 1 was placed in a dryer and heated and dried to shrink the three-dimensional resin molded body to prepare a powder mixed resin molded body. Heat drying was performed at 100 ° C. for 5 hours. In the main drying process, the diameter is 10 mm and the height is 5 mm.
The cylindrical three-dimensional resin molding 1 has a diameter of 8 mm.
mm, and the powder-mixed resin molded body 1 contracted into a cylindrical shape having a height of 4 mm.
【００６０】次に、得られた粉末混合樹脂成形体１を炉
に入れ、１．６℃／ｍｉｎで最高温度４６０℃にて脱脂
を行い、次いで１５００℃で１時間焼結することによ
り、三次元構造体１を得た。三次元構造体１は、上記の
直径８ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱形状に収縮した粉末混合
樹脂成形体１のサイズが直径７ｍｍ、高さ３．５ｍｍの
円柱形状に収縮した所望形状の三次元構造体であった。Next, the powder-mixed resin molded body 1 thus obtained was placed in a furnace, degreased at a maximum temperature of 460 ° C. at 1.6 ° C./min, and then sintered at 1500 ° C. for 1 hour to obtain a tertiary The original structure 1 was obtained. The three-dimensional structure 1 is a three-dimensional structure having a desired shape in which the powder-mixed resin molded body 1 contracted into a cylindrical shape having a diameter of 8 mm and a height of 4 mm is contracted into a cylindrical shape having a diameter of 7 mm and a height of 3.5 mm. It was a body.
【００６１】次に、本発明を更に検討するため、以下の
比較例１〜４を行った。Next, in order to further study the present invention, the following Comparative Examples 1 to 4 were carried out.
【００６２】＜比較例１＞実施例１記載の粉末混合光硬
化性流動樹脂組成物１の成分（ｄ）を０ｇとして粉末混
合光硬化性流動樹脂組成物を調製した。つまり、成分
（ａ）のラジカル重合性官能基を１つ以上有する有機物
質からなるモノマーとしてモルフォリンアクリレート
（興人）を１００ｇ、成分（ｂ）のラジカル重合性官能
基を２つ以上有する有機物質からなる架橋剤としてＮ，
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬工業）を
３ｇ、成分（ｃ）の光重合開始剤として２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ
ガイギー）を１２ｇ、成分（ｄ）の光照射に対して反応
性を示さず光硬化後の乾燥によって除去し得る溶媒とし
てイオン交換水を０ｇ、成分（ｅ）の粉末としてアルミ
ナ粉末ＴＭ−ＤＡ（平均粒径０．２μｍ）（大明化学）
を７８６ｇ、それぞれ混合して粉末混合光硬化性流動樹
脂組成物２を調製した。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及
び（ｄ）の比重を１ｇ／ｃｍ3 とし、成分（ｅ）の比重
を３．９９ｇ／ｃｍ3 として前記（１）、（２）及び
（３）式を計算すると、以下の値となる。Comparative Example 1 A powder-mixed photocurable fluid resin composition was prepared by setting the component (d) of the powder-mixed photocurable fluid resin composition 1 described in Example 1 to 0 g. That is, 100 g of morpholine acrylate (Kojin) as a monomer composed of an organic substance having one or more radically polymerizable functional groups of component (a), and an organic substance having two or more radically polymerizable functional groups of component (b). N as a cross-linking agent consisting of
3 g of N'-methylenebisacrylamide (Wako Pure Chemical Industries), 12 g of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Ciba Geigy) as a photopolymerization initiator of component (c), component (d) ), Which does not show reactivity to light irradiation and which can be removed by drying after photocuring, is 0 g of ion-exchanged water, and the powder of component (e) is alumina powder TM-DA (average particle size 0.2 μm) ( Daimei chemistry)
Was mixed with each other to prepare a powder-mixed photocurable fluid resin composition 2. The specific gravity of the components (a), (b), (c) and (d) is set to 1 g / cm 3, and the specific gravity of the component (e) is set to 3.99 g / cm 3 (1), (2) and (3). ) When the formula is calculated, the following values are obtained.
【００６３】Ｖx ＝Ｖe ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖd ＋
Ｖe ）＝０．６３ Ｖy ＝Ｖd ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖd ）＝０．７５ Ｖz ＝Ｖe ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖe ）＝０．６３ この粉末混合光硬化性流動樹脂組成物２を用い、実施例
１記載の方法と同様に三次元光造形装置によって直径１
０ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱形状の粉末混合樹脂成形体の
製造を試みた。しかしながら、粉末混合光硬化性流動樹
脂組成物２の流動性が無いため三次元光造形装置による
三次元樹脂成形体の製造は不可能であった。Vx = Ve / (Va + Vb + Vc + Vd +
Ve) = 0.63 Vy = Vd / (Va + Vb + Vc + Vd) = 0.75 Vz = Ve / (Va + Vb + Vc + Ve) = 0.63 This powder-mixed photocurable flow resin composition 2 was used in the Example. In the same way as the method described in 1, the diameter of 1
An attempt was made to manufacture a cylindrical powder-mixed resin molded product having a height of 0 mm and a height of 5 mm. However, since the powder-mixed photocurable fluid resin composition 2 has no fluidity, it is impossible to manufacture a three-dimensional resin molding by a three-dimensional stereolithography apparatus.
【００６４】＜比較例２＞実施例１記載の粉末混合光硬
化性流動樹脂組成物１の成分（ｄ）を１００ｇとして粉
末混合光硬化性流動樹脂組成物を調製した。つまり、成
分（ａ）のラジカル重合性官能基を１つ以上有する有機
物質からなるモノマーとしてモルフォリンアクリレート
（興人）を１００ｇ、成分（ｂ）のラジカル重合性官能
基を２つ以上有する有機物質からなる架橋剤としてＮ，
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬工業）を
３ｇ、（ｃ）の光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバガイ
ギー）を１２ｇ、（ｄ）の光照射に対して反応性を示さ
ず光硬化後の乾燥によって除去し得る溶媒としてイオン
交換水を１００ｇ、（ｅ）の粉末としてアルミナ粉末Ｔ
Ｍ−ＤＡ（平均粒径０．２μｍ）（大明化学）を７８６
ｇ、それぞれ混合して粉末混合光硬化性流動樹脂組成物
３を調製した。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）
の比重を１ｇ／ｃｍ3 とし、（ｅ）の比重を３．９９ｇ
／ｃｍ3 として前記（１）、（２）及び（３）式を計算
すると以下の値となる。Comparative Example 2 A powder-mixed photocurable fluid resin composition was prepared by using 100 g of the component (d) of the powder-mixed photocurable fluid resin composition 1 described in Example 1. That is, 100 g of morpholine acrylate (Kojin) as a monomer composed of an organic substance having one or more radically polymerizable functional groups of component (a), and an organic substance having two or more radically polymerizable functional groups of component (b). N as a cross-linking agent consisting of
3 g of N'-methylenebisacrylamide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2-hydroxy-2 as a photopolymerization initiator of (c)
-Methyl-1-phenylpropan-1-one (Ciba Geigy) 12 g, 100 g of ion-exchanged water as a solvent which does not show reactivity to the light irradiation of (d) and can be removed by drying after photocuring, (e ) Alumina powder T as powder of
M-DA (average particle size 0.2 μm) (Daimyo Kagaku) 786
g, respectively, to prepare a powder-mixed photocurable fluid resin composition 3. Components (a), (b), (c) and (d)
The specific gravity and 1g / cm 3, 3.99g specific gravity of (e)
When the above equations (1), (2) and (3) are calculated with / cm 3 , the following values are obtained.
【００６５】Ｖx ＝Ｖe ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖd ＋
Ｖe ）＝０．４９ Ｖy ＝Ｖd ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖd ）＝０．４７ Ｖz ＝Ｖe ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖe ）＝０．６３ この粉末混合光硬化性流動樹脂組成物３を用い、実施例
１記載の方法と同様に三次元光造形装置によって直径１
０ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱形状の粉末混合樹脂成形体の
製造を試みた。しかしながら、粉末混合光硬化性流動樹
脂組成物３の流動性が悪く、所望の三次元樹脂成形体の
製造は不可能であった。Vx = Ve / (Va + Vb + Vc + Vd +
Ve) = 0.49 Vy = Vd / (Va + Vb + Vc + Vd) = 0.47 Vz = Ve / (Va + Vb + Vc + Ve) = 0.63 Using this powder-mixed photocurable flow resin composition 3, an example was obtained. In the same way as the method described in 1, the diameter of 1
An attempt was made to manufacture a cylindrical powder-mixed resin molded product having a height of 0 mm and a height of 5 mm. However, the flowability of the powder-mixed photocurable fluid resin composition 3 was poor, and it was impossible to produce a desired three-dimensional resin molded article.
【００６６】＜比較例３＞実施例１記載の粉末混合光硬
化性流動樹脂組成物１の成分（ｄ）を５００ｇとして粉
末混合光硬化性流動樹脂組成物を調製した。つまり、成
分（ａ）のラジカル重合性官能基を１つ以上有する有機
物質からなるモノマーとしてモルフォリンアクリレート
（興人）を１００ｇ、成分（ｂ）のラジカル重合性官能
基を２つ以上有する有機物質からなる架橋剤としてＮ，
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬工業）を
３ｇ、成分（ｃ）の光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバガイギ
ー）を１２ｇ、成分（ｄ）の光照射に対して反応性を示
さず光硬化後の乾燥によって除去し得る溶媒としてイオ
ン交換水を５００ｇ、成分（ｅ）の粉末としてアルミナ
粉末ＴＭ−ＤＡ（平均粒径０．２μｍ）（大明化学）を
７８６ｇ、それぞれ混合して粉末混合光硬化性流動樹脂
組成物４とした。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）の比重を１ｇ／ｃｍ3 とし、成分（ｅ）の比重を
３．９９ｇ／ｃｍ3 として前記（１）、（２）及び
（３）式を計算すると以下の値となる。Comparative Example 3 A powder-mixed photocurable fluid resin composition was prepared by using 500 g of the component (d) of the powder-mixed photocurable fluid resin composition 1 described in Example 1. That is, 100 g of morpholine acrylate (Kojin) as a monomer composed of an organic substance having one or more radically polymerizable functional groups of component (a), and an organic substance having two or more radically polymerizable functional groups of component (b). N as a cross-linking agent consisting of
3 g of N'-methylenebisacrylamide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), a photopolymerization initiator of component (c) 2-hydroxy-2-
12 g of methyl-1-phenylpropan-1-one (Ciba Geigy), 500 g of ion-exchanged water as a solvent which does not show reactivity to light irradiation of component (d) and can be removed by drying after photocuring, component (d) 786 g of alumina powder TM-DA (average particle size 0.2 μm) (Daimei Kagaku Co., Ltd.) was mixed as a powder of e) to obtain a powder-mixed photocurable fluid resin composition 4. The specific gravity of the components (a), (b), (c) and (d) is set to 1 g / cm 3, and the specific gravity of the component (e) is set to 3.99 g / cm 3 (1), (2) and (3). ) When the formula is calculated, the following values are obtained.
【００６７】Ｖx ＝Ｖe ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖd ＋
Ｖe ）＝０．２４ Ｖy ＝Ｖd ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖd ）＝０．８１ Ｖz ＝Ｖe ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖe ）＝０．６３ この粉末混合光硬化性流動樹脂組成物４を用い、実施例
１記載の方法と同様に三次元光造形装置によって直径１
０ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱形状の粉末混合樹脂成形体の
製造を試みた。しかしながら、粉末混合光硬化性流動樹
脂組成物４の光硬化性が不十分であることが原因で、所
望の粉末混合樹脂成形体の製造は不可能であった。Vx = Ve / (Va + Vb + Vc + Vd +
Ve) = 0.24 Vy = Vd / (Va + Vb + Vc + Vd) = 0.81 Vz = Ve / (Va + Vb + Vc + Ve) = 0.63 Using this powder-mixed photocurable flow resin composition 4, an example was obtained. In the same way as the method described in 1, the diameter of 1
An attempt was made to manufacture a cylindrical powder-mixed resin molded product having a height of 0 mm and a height of 5 mm. However, due to the insufficient photocurability of the powder-mixed photocurable fluid resin composition 4, it was impossible to produce a desired powder-mixed resin molded product.
【００６８】＜比較例４＞実施例１記載の粉末混合光硬
化性流動樹脂組成物１の成分（ｅ）を４５０ｇとして粉
末混合光硬化性流動樹脂組成物を調製した。つまり、成
分（ａ）のラジカル重合性官能基を１つ以上有する有機
物質からなるモノマーとしてモルフォリンアクリレート
（興人）を１００ｇ、成分（ｂ）のラジカル重合性官能
基を２つ以上有する有機物質からなる架橋剤としてＮ，
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬工業）を
３ｇ、成分（ｃ）の光重合開始剤として２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ
ガイギー）を１２ｇ、成分（ｄ）の光照射に対して反応
性を示さず光硬化後の乾燥によって除去し得る溶媒とし
てイオン交換水を３４５ｇ、成分（ｅ）の粉末としてア
ルミナ粉末ＴＭ−ＤＡ（平均粒径０．２μｍ）（大明化
学）を４５０ｇ、それぞれ混合して粉末混合光硬化性流
動樹脂組成物５とした。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及
び（ｄ）の比重を１ｇ／ｃｍ3 とし、成分（ｅ）の比重
を３．９９ｇ／ｃｍ3 として前記（１）、（２）及び
（３）式を計算すると以下の値となる。Comparative Example 4 A powder-mixed photocurable fluid resin composition was prepared by using 450 g of the component (e) of the powder-mixed photocurable fluid resin composition 1 described in Example 1. That is, 100 g of morpholine acrylate (Kojin) as a monomer composed of an organic substance having one or more radically polymerizable functional groups of component (a), and an organic substance having two or more radically polymerizable functional groups of component (b). N as a cross-linking agent consisting of
3 g of N'-methylenebisacrylamide (Wako Pure Chemical Industries), 12 g of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Ciba Geigy) as a photopolymerization initiator of component (c), component (d) ) Ion-exchanged water as a solvent which does not show reactivity to light irradiation and can be removed by drying after photocuring, and alumina powder TM-DA (average particle diameter 0.2 μm) as a powder of component (e) ( 450 g of Daimei Kagaku Co., Ltd. were mixed respectively to obtain a powder-mixed photocurable fluid resin composition 5. The specific gravity of the components (a), (b), (c) and (d) is set to 1 g / cm 3, and the specific gravity of the component (e) is set to 3.99 g / cm 3 (1), (2) and (3). ) When the formula is calculated, the following values are obtained.
【００６９】Ｖx ＝Ｖe ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖd ＋
Ｖe ）＝０．２ Ｖy ＝Ｖd ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖd ）＝０．７５ Ｖz ＝Ｖe ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖe ）＝０．５ この粉末混合光硬化性流動樹脂組成物５を用い、実施例
１記載の方法と同様に三次元光造形装置によって直径１
０ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱形状の三次元樹脂成形体３を
製造した。次いで、この三次元樹脂成形体３を用い、実
施例１記載の乾燥・収縮工程及び焼結工程を行ったとこ
ろ、得られた三次元構造体２は表面に亀裂を有するか、
または非常に脆く、所望の三次元構造体を得ることはで
きなかった。これは乾燥収縮後の粉末混合樹脂成形体に
含まれる粉末の含有率が少ないことに起因するものであ
る。Vx = Ve / (Va + Vb + Vc + Vd +
Ve) = 0.2 Vy = Vd / (Va + Vb + Vc + Vd) = 0.75 Vz = Ve / (Va + Vb + Vc + Ve) = 0.5 Using this powder-mixed photocurable flow resin composition 5, an example was obtained. In the same way as the method described in 1, the diameter of 1
A cylindrical three-dimensional resin molded body 3 having 0 mm and a height of 5 mm was manufactured. Next, when the drying / shrinking step and the sintering step described in Example 1 were performed using the three-dimensional resin molded body 3, whether the obtained three-dimensional structure 2 had cracks on the surface,
Or, it was very brittle, and a desired three-dimensional structure could not be obtained. This is because the content of the powder contained in the powder-mixed resin molded product after drying and shrinking is small.
【００７０】上記比較例から明らかなように、実施例１
に示した粉末混合光硬化性流動樹脂組成物は光硬化後の
乾燥工程により三次元樹脂成形体が等方収縮する。従っ
て、本発明の粉末混合光硬化性樹脂組成物は、光硬化時
には組成中に含まれる粉末の体積含有率を低くして光硬
化性を保ちつつ、且つ焼結する際には粉末混合樹脂成形
体に含まれるセラミック粉末の体積含有率を高くするこ
とが可能であるため、形状が保持された所望の構造体を
得るのに最適な粉末混合光硬化性流動樹脂組成物であ
る。As is clear from the above comparative example, Example 1
In the powder-mixed photocurable fluid resin composition shown in (1), the three-dimensional resin molding isotropically contracts in the drying step after photocuring. Therefore, the powder-mixed photocurable resin composition of the present invention has a low volume content of the powder contained in the composition at the time of photocuring to maintain the photocurability, and at the time of sintering, powder-mixed resin molding. Since the volume content of the ceramic powder contained in the body can be increased, the powder-mixed photocurable fluid resin composition is most suitable for obtaining a desired structure having a retained shape.
【００７１】実施例２ 以下に本発明の第２の実施例を示す。Example 2 The second example of the present invention will be described below.
【００７２】この実施例は、実施例１記載の粉末混合光
硬化性流動樹脂組成物１に含まれる成分（ｅ）として、
メタクリル酸−３−トリメトキシシリルプロピルによっ
て表面処理されたアルミナ粉末を用いて実施例１と同様
に粉末混合光硬化性流動樹脂組成物６を調製した。ま
た、実施例１と同様な操作で三次元構造体を製造した。In this example, as the component (e) contained in the powder-mixed photocurable fluid resin composition 1 described in Example 1,
A powder-mixed photocurable fluid resin composition 6 was prepared in the same manner as in Example 1 using alumina powder surface-treated with 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate. A three-dimensional structure was manufactured by the same operation as in Example 1.
【００７３】以下に表面処理方法を示す。The surface treatment method will be described below.
【００７４】エタノール（和光純薬工業）２００ｇと、
イオン交換水２００ｇを混合した溶液に塩酸（和光純薬
工業）を滴下し、溶液のｐＨを３．５〜４．５に調製し
た。この溶液にメタクリル酸−３−トリメトキシシリル
プロピル（関東化学）を２０ｇ加え、２０分間撹拌して
表面処理溶液１を調製した。次にアルミナ粉末ＴＭ−Ｄ
Ａ（平均粒径０．２μｍ）（大明化学）１０００ｇを秤
量し、該アルミナを撹拌しながら表面処理溶液１を滴下
し、全容量を滴下した後、３０分間撹拌を続けた。次
に、これをステンレス性のバットに薄めに広げ、乾燥機
中で１２０℃、３時間の加熱乾燥を行って、表処理を終
了した。乾燥後、アルミナはメノウ乳鉢を用いて粉砕
し、微粉末とした。200 g of ethanol (Wako Pure Chemical Industries),
Hydrochloric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise to a solution prepared by mixing 200 g of ion-exchanged water to adjust the pH of the solution to 3.5 to 4.5. 20 g of 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate (Kanto Kagaku) was added to this solution and stirred for 20 minutes to prepare a surface treatment solution 1. Next, alumina powder TM-D
1000 g of A (average particle size 0.2 μm) (Daimyo Kagaku Co., Ltd.) was weighed, surface treatment solution 1 was added dropwise while stirring the alumina, and after the total volume was added dropwise, stirring was continued for 30 minutes. Next, this was thinly spread on a stainless steel bat, and heat-dried at 120 ° C. for 3 hours in a dryer to complete the surface treatment. After drying, the alumina was ground into fine powder using an agate mortar.
【００７５】以下に粉末混合光硬化性流動樹脂組成物６
の組成を示す。The following is a powder-mixed photocurable fluid resin composition 6
Is shown.
【００７６】成分（ａ）のラジカル重合性官能基を１つ
以上有する有機物質からなるモノマーとしてモノフォリ
ンアクリレート（興人）を１００ｇ、成分（ｂ）のラジ
カル重合性官能基を２つ以上有する有機物質からなる架
橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和
光純薬工業）を３ｇ、成分（ｃ）の光重合開始剤として
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン（チバガイギー）を１２ｇ、成分（ｄ）の光照
射に対して反応性を示さず光硬化後の乾燥によって除去
し得る溶媒としてイオン交換水を３４５ｇ、成分（ｅ）
の粉末として、上記工程で表面処理したアルミナ粉末を
１２００ｇ、それぞれ実施例１に示したように混合して
粉末混合光硬化性流動樹脂組成物６を調製した。成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の比重を１ｇ／ｃｍ
3 とし、成分（ｅ）の比重を３．９９ｇ／ｃｍ3 として
前記（１）、（２）及び（３）式を計算すると、以下の
値となる。100 g of monoforine acrylate (Kokijin) as a monomer composed of an organic substance having one or more radically polymerizable functional groups of component (a), and an organic compound having two or more radically polymerizable functional groups of component (b). 3 g of N, N′-methylenebisacrylamide (Wako Pure Chemical Industries) as a cross-linking agent composed of a substance, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-as a photopolymerization initiator of component (c).
12 g of 1-one (Ciba Geigy), 345 g of ion-exchanged water as a solvent that does not show reactivity to light irradiation of component (d) and can be removed by drying after photocuring, component (e)
1,200 g of the alumina powder surface-treated in the above step was mixed as shown in Example 1 to prepare a powder-mixed photocurable fluid resin composition 6. The specific gravity of the components (a), (b), (c) and (d) is 1 g / cm.
When the above equations (1), (2) and (3) are calculated assuming that the component (e) has a specific gravity of 3.99 g / cm 3 , the following values are obtained.
【００７７】Ｖx ＝Ｖe ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖd ＋
Ｖe ）＝０．４ Ｖy ＝Ｖd ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖd ）＝０．７５ Ｖz ＝Ｖe ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖe ）＝０．７２ この粉末混合光硬化性流動樹脂組成物６を用い、実施例
１記載の方法と同様に三次元光造形装置によって直径１
０ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱形状の三次元樹脂成形体４を
製造した。Vx = Ve / (Va + Vb + Vc + Vd +
Ve) = 0.4 Vy = Vd / (Va + Vb + Vc + Vd) = 0.75 Vz = Ve / (Va + Vb + Vc + Ve) = 0.72 Using this powder-mixed photocurable flow resin composition 6, an example was obtained. In the same way as the method described in 1, the diameter of 1
A cylindrical three-dimensional resin molded body 4 having a height of 0 mm and a height of 5 mm was manufactured.
【００７８】次に、三次元樹脂樹脂成形体４を１ｍｏｌ
／ｌの塩酸水溶液中に３０時間浸漬し、浸透圧によって
三次元樹脂成形体４を収縮させ、三次元樹脂成形体５と
した。アルミナ粉末は表面処理の効果によって光硬化性
樹脂と共有結合で結ばれているため、浸透圧差によって
三次元樹脂成形体４が収縮する際、アルミナ粉末の析出
や流出は確認されなかった。三次元樹脂成形体５は、そ
のサイズが直径９．４ｍｍ、高さ４．７ｍｍの円柱形状
に収縮したものとなった。Next, 1 mol of the three-dimensional resin resin molding 4
It was dipped in a hydrochloric acid aqueous solution of 1 / l for 30 hours, and the three-dimensional resin molded body 4 was contracted by osmotic pressure to obtain a three-dimensional resin molded body 5. Since the alumina powder is covalently bound to the photocurable resin due to the effect of the surface treatment, no precipitation or outflow of the alumina powder was confirmed when the three-dimensional resin molded body 4 contracted due to the osmotic pressure difference. The three-dimensional resin molded body 5 was shrunk into a cylindrical shape having a diameter of 9.4 mm and a height of 4.7 mm.
【００７９】この三次元樹脂成形体５を乾燥機に入れ、
１００℃で５時間加熱乾燥して三次元樹脂成形体５を収
縮させて、粉末混合樹脂成形体６を得た。粉末混合樹脂
成形体６は、そのサイズが直径８．３ｍｍ、高さ４．２
ｍｍの円柱形状に収縮したものとなった。The three-dimensional resin molded body 5 was put in a dryer,
By heating and drying at 100 ° C. for 5 hours to shrink the three-dimensional resin molded body 5, a powder-mixed resin molded body 6 was obtained. The powder mixed resin molded body 6 has a size of 8.3 mm in diameter and 4.2 in height.
It became what contracted to the cylindrical shape of mm.
【００８０】次に、粉末混合樹脂成形体６を炉に入れ、
１．６℃／ｍｉｎで最高温度４６０℃にて脱脂を行い、
さらに、１５００℃で１時間焼結することにより、三次
元構造体３を得た。三次元構造体３は、そのサイズが直
径７．６ｍｍ、高さ３．８ｍｍの円柱形状に収縮したも
のであり、所望形状の三次元構造体を製造することがで
きた。Next, the powder-mixed resin molded body 6 is put into a furnace,
Degreasing at a maximum temperature of 460 ° C at 1.6 ° C / min,
Furthermore, three-dimensional structure 3 was obtained by sintering at 1500 ° C. for 1 hour. The three-dimensional structure 3 contracted into a cylindrical shape having a diameter of 7.6 mm and a height of 3.8 mm, and a three-dimensional structure having a desired shape could be manufactured.
【００８１】以上のように、本実施例の粉末混合光硬化
性流動樹脂組成物は、光硬化時には組成物中に含まれる
粉末の体積含有率を低くして光硬化性を保ちつつ、且つ
焼結する際には粉末混合樹脂成形体に含まれる粉末の体
積含有率を高くすることが可能であるので、形状が保持
された所望の三次元構造体を得るのに最適な粉末混合光
硬化性流動樹脂組成物であることがわかる。また、実施
例２に示した粉末混合光硬化性流動樹脂組成物は光硬化
後の浸透圧による収縮工程及び乾燥工程により三次元樹
脂成形体が等方収縮する。従って、本実施例の粉末混合
光硬化性流動樹脂組成物は、段階的に三次元樹脂成形体
を収縮ことができるので、収縮時に生じる歪みが軽減さ
れ、三次元構造体の保形性が更に向上する。また、含有
される粉末が表面処理されているので、該粉末が光照射
で光硬化性流動樹脂に結合され、粉末の沈殿が軽減さ
れ、さらに三次元樹脂成形体からの粉末の流出及び析出
を防ぐことが可能である。As described above, the powder-mixed photocurable flowable resin composition of this example was baked while maintaining the photocurability by reducing the volume content of the powder contained in the composition during photocuring. Since it is possible to increase the volume content of the powder contained in the powder-mixed resin molded product when binding, the powder-mixed photo-curing property that is most suitable for obtaining the desired three-dimensional structure that retains its shape. It can be seen that it is a fluid resin composition. Further, in the powder-mixed photocurable fluid resin composition shown in Example 2, the three-dimensional resin molded body isotropically contracts by the shrinking step and the drying step by osmotic pressure after photocuring. Therefore, the powder-mixed photocurable fluid resin composition of the present example can shrink the three-dimensional resin molded body stepwise, so that the strain generated at the time of shrinkage is reduced and the shape retention of the three-dimensional structure is further improved. improves. In addition, since the powder contained is surface-treated, the powder is bonded to the photocurable fluid resin by light irradiation, the precipitation of the powder is reduced, and further the outflow and precipitation of the powder from the three-dimensional resin molded body is prevented. It is possible to prevent.
【００８２】実施例３ 以下に本発明の第３の実施例を示す。Example 3 The third example of the present invention will be described below.
【００８３】この実施例は以下のような成分（ａ）から
（ｅ）を用いた。In this example, the following components (a) to (e) were used.
【００８４】成分（ａ）のラジカル重合性官能基を１つ
以上有する有機物質からなるモノマーとして２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（共栄社化
学）を１００ｇ、成分（ｂ）のラジカル重合性官能基を
２つ以上有する有機物質からなる架橋剤としてトリメチ
ロールプロパントリアクリレート（共栄社化学）を３
ｇ、成分（ｃ）の光重合開始剤として２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバガ
イギー）を１２ｇ、成分（ｄ）の光照射に対して反応性
を示さず光硬化後の乾燥によって除去し得る溶媒として
ｎ−ブタノールを３４５ｇ、成分（ｅ）の粉末としてア
ルミナ粉末ＴＭ−ＤＡ（平均粒径０．２μｍ）（大明化
学）を７８６ｇ、それぞれ混合して粉末混合光硬化性流
動樹脂組成物７を実施例１と同様に調製した。成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の比重を１ｇ／ｃｍ
3 とし、成分（ｅ）の比重を３．９９ｇ／ｃｍ3 として
前記（１）、（２）及び（３）の式を計算すると以下の
値となる。100 g of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as a monomer composed of an organic substance having at least one radical-polymerizable functional group of the component (a) and a radical-polymerizable functional group of the component (b). Trimethylolpropane triacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) is used as a cross-linking agent composed of an organic substance having two or more
g, 2-hydroxy-as the photopolymerization initiator of component (c)
12 g of 2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Ciba Geigy), 345 g of n-butanol as a solvent which does not show reactivity to light irradiation of component (d) and can be removed by drying after photocuring, 786 g of alumina powder TM-DA (average particle size 0.2 μm) (Daimei Kagaku Co., Ltd.) was mixed as the powder of the component (e) to prepare a powder-mixed photocurable fluid resin composition 7 in the same manner as in Example 1. . The specific gravity of the components (a), (b), (c) and (d) is 1 g / cm.
3, and the specific gravity of the component (e) is 3.99 g / cm 3 , the formulas (1), (2) and (3) are calculated to give the following values.
【００８５】Ｖx ＝Ｖe ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖd ＋
Ｖe ）＝０．３ Ｖy ＝Ｖd ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖd ）＝０．７５ Ｖz ＝Ｖe ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖe ）＝０．６３ この粉末混合光硬化性流動樹脂組成物７を用い、実施例
１記載の方法と同様に三次元光造形装置によって直径１
０ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱形状の三次元樹脂成形体７を
製造した。Vx = Ve / (Va + Vb + Vc + Vd +
Ve) = 0.3 Vy = Vd / (Va + Vb + Vc + Vd) = 0.75 Vz = Ve / (Va + Vb + Vc + Ve) = 0.63 Using this powder-mixed photocurable flow resin composition 7, an example was obtained. In the same way as the method described in 1, the diameter of 1
A cylindrical three-dimensional resin molded body 7 having 0 mm and a height of 5 mm was manufactured.
【００８６】次に、得られた三次元樹脂成形体７を乾燥
機に入れ、１２０℃で５時間加熱乾燥して粉末混合樹脂
成形体７を収縮させて、粉末混合樹脂成形体８を得た。
三次元樹脂成形体８は、そのサイズが直径８ｍｍ、高さ
４ｍｍの円柱形状に収縮したものとなった。Next, the obtained three-dimensional resin molded body 7 was put into a dryer and heated and dried at 120 ° C. for 5 hours to shrink the powder mixed resin molded body 7 to obtain a powder mixed resin molded body 8. .
The three-dimensional resin molded body 8 was shrunk into a cylindrical shape having a diameter of 8 mm and a height of 4 mm.
【００８７】次に、得られた粉末混合樹脂成形体８を炉
に入れ、１．６℃／ｍｉｎで最高温度４６０℃にて脱脂
を行い、次いで１５００℃で１時間焼結することにより
三次元構造体４を得た。この三次元構造体４は、そのサ
イズが直径７ｍｍ、高さ３．５ｍｍの円柱形状に収縮し
ており、所望形状の三次元構造体を製造することができ
た。Next, the obtained powder-mixed resin molded body 8 was placed in a furnace, degreased at a maximum temperature of 460 ° C. at 1.6 ° C./min, and then sintered at 1500 ° C. for 1 hour to form a three-dimensional structure. The structure 4 was obtained. The three-dimensional structure 4 contracted into a cylindrical shape having a diameter of 7 mm and a height of 3.5 mm, and a three-dimensional structure having a desired shape could be manufactured.
【００８８】以上のように、本実施例の粉末混合光硬化
性流動樹脂組成物は、光硬化時には組成物中に含まれる
粉末の体積含有率を低くして光硬化性を保ちつつ、且つ
焼結する際には粉末混合樹脂成形体に含まれる粉末の体
積含有率を高くすることが可能であるので、形状が保持
された所望の三次元構造体を得るのに最適な粉末混合光
硬化性流動樹脂組成物であることがわかる。As described above, the powder-mixed photocurable flowable resin composition of this example was baked while maintaining the photocurability by lowering the volume content of the powder contained in the composition during photocuring. Since it is possible to increase the volume content of the powder contained in the powder-mixed resin molded product when binding, the powder-mixed photo-curing property that is most suitable for obtaining the desired three-dimensional structure that retains its shape. It can be seen that it is a fluid resin composition.
【００８９】実施例４ 以下に本発明の第４の実施例を示す。Example 4 The fourth example of the present invention will be described below.
【００９０】本実施例では、以下の（ａ）から（ｅ）の
成分を用いた。In this example, the following components (a) to (e) were used.
【００９１】成分（ａ）のラジカル重合性官能基を１つ
以上有する有機物質からなるモノマーとしてモノ（２−
メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート
（共栄社化学）１００ｇを、成分（ｂ）のラジカル重合
性官能基を２つ以上有する有機物質からなる架橋剤とし
てトリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化
学）３ｇを、成分（ｃ）の光重合開始剤として２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
（チバガイギー）１２ｇを、成分（ｄ）の光照射に対し
て反応性を示さず光硬化後の乾燥によって除去し得る溶
媒としてｎ−プロパノール（和光純薬工業）１４５ｇと
ｎ−アミルアルコール（和光純薬工業）２４５ｇを混合
したものを、成分（ｅ）の粉末としてアルミナ粉末ＴＭ
−ＤＡ（平均粒径０．２μｍ）（大明化学）７８６ｇ
を、それぞれ混合して粉末混合光硬化性流動樹脂組成物
８を実施例１と同様に調製した。成分（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）及び（ｄ）の比重を１ｇ／ｃｍ3 とし、成分
（ｅ）の比重を３．９９ｇ／ｃｍ3として前記（１）、
（２）及び（３）式を計算すると以下の値となる。As a monomer composed of an organic substance having one or more radically polymerizable functional groups of the component (a), mono (2-
100 g of methacryloyloxyethyl) acid phosphate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 3 g of trimethylolpropane triacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking agent consisting of an organic substance having two or more radically polymerizable functional groups of component (b), and component (c 12 g of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Ciba Geigy) as a photopolymerization initiator of)) is not reactive to the light irradiation of the component (d) and is dried by photocuring. As a solvent that can be removed, a mixture of 145 g of n-propanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 245 g of n-amyl alcohol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the powder of component (e), alumina powder TM.
-DA (average particle size 0.2 μm) (Daimyo Kagaku) 786 g
Were mixed to prepare a powder-mixed photocurable fluid resin composition 8 in the same manner as in Example 1. Components (a), (b),
The specific gravity of (c) and (d) is set to 1 g / cm 3, and the specific gravity of the component (e) is set to 3.99 g / cm 3 (1),
The following values are obtained by calculating the equations (2) and (3).
【００９２】Ｖx ＝Ｖe ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖd ＋
Ｖe ）＝０．３ Ｖy ＝Ｖd ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖd ）＝０．７５ Ｖz ＝Ｖe ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖe ）＝０．６３ この粉末混合光硬化性流動樹脂組成物８を用い、実施例
１記載の方法と同様に三次元光造形装置によって直径１
０ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱形状の三次元樹脂成形体８を
製造した。Vx = Ve / (Va + Vb + Vc + Vd +
Ve) = 0.3 Vy = Vd / (Va + Vb + Vc + Vd) = 0.75 Vz = Ve / (Va + Vb + Vc + Ve) = 0.63 Using this powder-mixed photocurable fluid resin composition 8 In the same way as the method described in 1, the diameter of 1
A cylindrical three-dimensional resin molded body 8 having 0 mm and a height of 5 mm was manufactured.
【００９３】次に、得られた三次元樹脂成形体８を乾燥
機に入れ、１００℃で１時間保持して三次元樹脂成形体
８に含まれたｎ−プロパノールを蒸発除去して三次元樹
脂成形体８を収縮させ、更に１４０℃で５時間加熱乾燥
してｎ−アミルアルコールを蒸発除去して三次元樹脂成
形体８を更に収縮させて、粉末混合樹脂成形体９を得
た。三次元樹脂成形体９は、そのサイズが直径８ｍｍ、
高さ４ｍｍの円柱形状を有していた。Next, the obtained three-dimensional resin molded body 8 is put in a drier and kept at 100 ° C. for 1 hour to evaporate and remove the n-propanol contained in the three-dimensional resin molded body 8 to remove the three-dimensional resin. The molded body 8 was shrunk and further dried by heating at 140 ° C. for 5 hours to evaporate and remove n-amyl alcohol to further shrink the three-dimensional resin molded body 8 to obtain a powder mixed resin molded body 9. The three-dimensional resin molding 9 has a diameter of 8 mm,
It had a cylindrical shape with a height of 4 mm.
【００９４】次に、得られた粉末混合樹脂成形体９を炉
に入れ、１．６℃／ｍｉｎで最高温度４６０℃にて脱脂
を行い、次いで１５００℃で１時間焼結することによ
り、三次元構造体５を得た。この三次元構造体５は、そ
のサイズが直径７ｍｍ、高さ３．５ｍｍの円柱形状を有
しており、所望形状の三次元構造体を製造することがで
きた。Next, the powder-mixed resin molded body 9 thus obtained was put into a furnace, degreased at a maximum temperature of 460 ° C. at 1.6 ° C./min, and then sintered at 1500 ° C. for 1 hour to obtain a tertiary The original structure 5 was obtained. The three-dimensional structure 5 had a cylindrical shape with a diameter of 7 mm and a height of 3.5 mm, and a three-dimensional structure having a desired shape could be manufactured.
【００９５】以上のように、本実施例の粉末混合光硬化
性流動樹脂組成物は、光硬化時には組成物中に含まれる
粉末の体積含有率を低くして光硬化性を保ちつつ、且つ
焼結する際には粉末混合樹脂成形体に含まれる粉末の体
積含有率を高くすることが可能であるので、形状が保持
された所望の三次元構造体を得るのに最適な粉末混合光
硬化性流動樹脂組成物であることがわかる。また、沸点
の異なる２種の溶媒を用いることにより、乾燥・収縮工
程を段階的に行うことが可能となるため、段階的に三次
元樹脂成形体を収縮することができ、収縮時に生じる歪
みを軽減し、三次元構造体の保形性を更に向上させるこ
とができる。As described above, the powder-mixed photocurable fluid resin composition of the present example was baked while maintaining the photocurability by reducing the volume content of the powder contained in the composition during photocuring. Since it is possible to increase the volume content of the powder contained in the powder-mixed resin molded product when binding, the powder-mixed photo-curing property that is most suitable for obtaining the desired three-dimensional structure that retains its shape. It can be seen that it is a fluid resin composition. Further, by using two kinds of solvents having different boiling points, the drying / shrinking step can be carried out stepwise, so that the three-dimensional resin molded article can be shrunk stepwise, and the strain generated at the time of shrinkage can be reduced. The shape retention of the three-dimensional structure can be further improved.
【００９６】実施例５ 以下に本発明の第５の実施例を示す。Example 5 The fifth example of the present invention will be described below.
【００９７】この実施例では次のような成分（ａ）から
（ｅ）を使用した。In this example, the following components (a) to (e) were used.
【００９８】成分（ａ）のラジカル重合性官能基を１つ
以上有する有機物質からなるモノマーとして２−アクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
（興人）を１００ｇ、成分（ｂ）のラジカル重合性官能
基を２つ以上有する有機物質からなる架橋剤としてＮ，
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬工業）を
３ｇ、成分（ｃ）の光重合開始剤として２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ
ガイギー）を１２ｇ、成分（ｄ）の光照射に対して反応
性を示さず光硬化後の乾燥によって除去し得る溶媒とし
てイオン交換水を３４５ｇ、成分（ｅ）の粉末として、
実施例２記載の表面処理したアルミナ粉末を１２００
ｇ、それぞれ混合して粉末混合光硬化性流動樹脂組成物
９を実施例１と同様にして調製した。成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の比重を１ｇ／ｃｍ3 とし、
成分（ｅ）の比重を３．９９ｇ／ｃｍ3 として前記
（１）、（２）及び（３）式を計算すると以下の値とな
る。100 g of 2-acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (Kojin) as a monomer composed of an organic substance having one or more radically polymerizable functional groups of component (a), and radically polymerizable functional groups of component (b) N as a cross-linking agent consisting of an organic substance having two or more,
3 g of N'-methylenebisacrylamide (Wako Pure Chemical Industries), 12 g of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Ciba Geigy) as a photopolymerization initiator of component (c), component (d) ) Ion-exchanged water as a solvent which does not show reactivity to light irradiation and can be removed by drying after photocuring, as a powder of component (e),
The surface-treated alumina powder described in Example 2 was 1200
g, respectively, to prepare a powder-mixed photocurable fluid resin composition 9 in the same manner as in Example 1. Component (a),
The specific gravity of (b), (c) and (d) is set to 1 g / cm 3 ,
The following values are obtained by calculating the formulas (1), (2) and (3) with the specific gravity of the component (e) being 3.99 g / cm 3 .
【００９９】Ｖx ＝Ｖe ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖd ＋
Ｖe ）＝０．４ Ｖy ＝Ｖd ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖd ）＝０．７５ Ｖz ＝Ｖe ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖe ）＝０．７２ 粉末混合光硬化性流動樹脂組成物９を用い、実施例１記
載の方法と同様に三次元光造形装置によって直径１０ｍ
ｍ、高さ５ｍｍの円柱形状の三次元樹脂成形体１０を製
造した。Vx = Ve / (Va + Vb + Vc + Vd +
Ve) = 0.4 Vy = Vd / (Va + Vb + Vc + Vd) = 0.75 Vz = Ve / (Va + Vb + Vc + Ve) = 0.72 Using the powder-mixed photocurable fluid resin composition 9, Example 1 A diameter of 10 m is obtained by the three-dimensional stereolithography apparatus as in the described method.
A cylindrical three-dimensional resin molded body 10 having a m and a height of 5 mm was manufactured.
【０１００】次に、得られた三次元樹脂成形体１０をア
セトン（和光純薬工業）中に３０時間浸漬し、樹脂の相
転移によって三次元樹脂成形体１０を収縮させ、三次元
樹脂成形体１１とした。アルミナ粉末は表面処理をした
ことにより光硬化性樹脂と共有結合で結ばれているた
め、浸透圧差によって三次元樹脂成形体１０が収縮する
際、アルミナ粉末の析出や流出は確認されなかった。三
次元樹脂成形体１１は、そのサイズが直径９ｍｍ、高さ
４．５ｍｍの円柱形状を有していた。Next, the obtained three-dimensional resin molded body 10 is dipped in acetone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for 30 hours, and the three-dimensional resin molded body 10 is shrunk by the phase transition of the resin. It was set to 11. Since the alumina powder was covalently bound to the photocurable resin by the surface treatment, no precipitation or outflow of the alumina powder was confirmed when the three-dimensional resin molded body 10 contracted due to the osmotic pressure difference. The three-dimensional resin molded body 11 had a cylindrical shape with a diameter of 9 mm and a height of 4.5 mm.
【０１０１】次に、三次元樹脂成形体１１を乾燥機に入
れ、１００℃で５時間加熱乾燥して三次元樹脂成形体１
１を収縮させて、粉末混合樹脂成形体１２を得た。粉末
混合樹脂成形体１２は、そのサイズが直径８．３ｍｍ、
高さ４．２ｍｍの円柱形状を有していた。Next, the three-dimensional resin molded body 11 is placed in a dryer and heated and dried at 100 ° C. for 5 hours to dry the three-dimensional resin molded body 1.
1 was contracted to obtain a powder mixed resin molded body 12. The powder mixed resin molded body 12 has a size of 8.3 mm in diameter,
It had a cylindrical shape with a height of 4.2 mm.
【０１０２】次に、得られた粉末混合樹脂成形体１２を
炉に入れ、１．６℃／ｍｉｎで最高温度４６０℃にて脱
脂を行い、次いで１５００℃で１時間焼結することによ
り、三次元構造体６を得た。三次元構造体６は、そのサ
イズが直径７．６ｍｍ、高さ３．８ｍｍの円柱形状を有
しており、所望形状の三次元構造体を製造することがで
きた。Next, the powder-mixed resin molded body 12 thus obtained was placed in a furnace, degreased at a maximum temperature of 460 ° C. at 1.6 ° C./min, and then sintered at 1500 ° C. for 1 hour to obtain a tertiary The original structure 6 was obtained. The three-dimensional structure 6 had a cylindrical shape with a diameter of 7.6 mm and a height of 3.8 mm, and a three-dimensional structure having a desired shape could be manufactured.
【０１０３】以上のように、本実施例の粉末混合光硬化
性流動樹脂組成物は、光硬化時には組成物中に含まれる
粉末の体積含有率を低くして光硬化性を保ちつつ、且つ
焼結する際には粉末混合樹脂成形体に含まれる粉末の体
積含有率を高くすることが可能であるので、形状が保持
された所望の三次元構造体を得るのに最適な粉末混合光
硬化性流動樹脂組成物であることがわかる。また、上記
のように段階的に三次元樹脂成形体を収縮することによ
り、収縮時に生じる歪みが軽減され、三次元構造体の保
形性が更に向上する。また、含有される粉末が表面処理
されているため、該粉末が光照射で光硬化性流動樹脂に
結合され、粉末の沈殿が軽減され、さらに三次元樹脂成
形体からの粉末の流出及び析出を防ぐことが可能であ
る。As described above, the powder-mixed photocurable fluid resin composition of this example was baked while maintaining the photocurability by lowering the volume content of the powder contained in the composition during photocuring. Since it is possible to increase the volume content of the powder contained in the powder-mixed resin molded product when binding, the powder-mixed photo-curing property that is most suitable for obtaining the desired three-dimensional structure that retains its shape. It can be seen that it is a fluid resin composition. Further, by contracting the three-dimensional resin molded body stepwise as described above, the strain generated during the contraction is reduced, and the shape retention of the three-dimensional structure is further improved. In addition, since the powder contained is surface-treated, the powder is bonded to the photocurable fluid resin by light irradiation, the precipitation of the powder is reduced, and further the outflow and precipitation of the powder from the three-dimensional resin molded body is prevented. It is possible to prevent.
【０１０４】実施例６ 以下に本発明の第６の実施例を示す。Sixth Embodiment The sixth embodiment of the present invention will be described below.
【０１０５】この実施例は次のような成分（ａ）から
（ｆ）を使用した。即ち、本実施例は、上述の実施例で
示した（ａ）から（ｅ）の成分のほかに成分（ｆ）とし
て重合度１０００以上の光照射に対して反応性を示さな
い水溶性ポリマーを含有させた粉末混合光硬化性流動樹
脂組成物の例である。In this example, the following components (a) to (f) were used. That is, in this example, in addition to the components (a) to (e) shown in the above-mentioned examples, a water-soluble polymer having a polymerization degree of 1000 or more and not showing reactivity to light irradiation was used as the component (f). It is an example of the powder mixing photocurable fluid resin composition contained.
【０１０６】成分（ａ）のラジカル重合性官能基を１つ
以上有する有機物質からなるモノマーとしてＮ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド（興人）を１００
ｇ、成分（ｂ）のラジカル重合性官能基を２つ以上有す
る有機物質からなる架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビ
スアクリルアミド（和光純薬工業）を３ｇ、成分（ｃ）
の光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン−１−オン（チバガイギー）を１２
ｇ、成分（ｄ）の光照射に対して反応性を示さず光硬化
後の乾燥によって除去し得る溶媒としてイオン交換水を
３４５ｇ、成分（ｅ）の粉末として、実施例２記載の表
面処理したアルミナ粉末を１２００ｇ、さらに成分
（ｆ）として重合度１０００以上の光照射に対して反応
性を示さない水溶性ポリマー（重合度２０００のポリビ
ニルアルコール（和光純薬工業））を６ｇ、それぞれ混
合して粉末混合光硬化性流動樹脂組成物１０を実施例１
と同様に調製した。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）及び（ｆ）の比重を１ｇ／ｃｍ3 とし、成分
（ｅ）の比重を３．９９ｇ／ｃｍ3 として前記（１）、
（２）及び（３）式を計算すると以下の値となる。100% of N, N-dimethylaminopropyl acrylamide (Kokijin) is used as a monomer composed of an organic substance having one or more radically polymerizable functional groups as the component (a).
g, 3 g of N, N′-methylenebisacrylamide (Wako Pure Chemical Industries) as a cross-linking agent composed of an organic substance having two or more radically polymerizable functional groups of component (b), component (c)
2-hydroxy-2-methyl-1 as a photopolymerization initiator of
-Phenylpropan-1-one (Ciba Geigy) 12
g, 345 g of ion-exchanged water as a solvent which does not show reactivity to light irradiation of component (d) and can be removed by drying after photocuring, and as a powder of component (e), the surface treatment described in Example 2 was performed. 1200 g of alumina powder and 6 g of a water-soluble polymer (polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 2000 (Wako Pure Chemical Industries)) having a degree of polymerization of 1000 or more and not showing reactivity to light irradiation were mixed as component (f). Example 1 of powder-mixed photocurable fluid resin composition 10
Prepared in the same manner as Components (a), (b), (c),
The specific gravity of (d) and (f) is set to 1 g / cm 3, and the specific gravity of component (e) is set to 3.99 g / cm 3 (1),
The following values are obtained by calculating the equations (2) and (3).
【０１０７】Ｖx ＝Ｖe ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖd ＋
Ｖe ＋Ｖf ）＝０．３９ Ｖy ＝Ｖd ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖd ＋Ｖf ）＝０．
７４ Ｖz ＝Ｖe ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖe ＋Ｖf ）＝０．
７１ 本発明においては、このように他の成分を加えた場合で
あっても、本発明の他の実施例と同様に体積含有率を計
算すればよい。Vx = Ve / (Va + Vb + Vc + Vd +
Ve + Vf) = 0.39 Vy = Vd / (Va + Vb + Vc + Vd + Vf) = 0.
74 Vz = Ve / (Va + Vb + Vc + Ve + Vf) = 0.
71 In the present invention, even when such other components are added, the volume content may be calculated in the same manner as in the other examples of the present invention.
【０１０８】この粉末混合光硬化性流動樹脂組成物１０
を用い、実施例１記載の方法と同様に三次元光造形装置
によって直径１０ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱形状の三次元
樹脂成形体１３を製造した。This powder-mixed photocurable fluid resin composition 10
Using, the cylindrical three-dimensional resin molded body 13 having a diameter of 10 mm and a height of 5 mm was manufactured by the three-dimensional stereolithography apparatus as in the method described in Example 1.
【０１０９】次に、得られた三次元樹脂成形体１３をア
セトン（和光純薬工業）中に３０時間浸漬し、樹脂の相
転移によって三次元樹脂成形体１３を収縮させ、三次元
樹脂成形体１４とした。アルミナ粉末は表面処理をした
ことにより光硬化性樹脂と共有結合で結ばれているた
め、浸透圧差によって三次元樹脂成形体１０が収縮する
際、アルミナ粉末の析出や流出は確認されなかった。三
次元樹脂成形体１４は、そのサイズが直径９ｍｍ、高さ
４．５ｍｍの円柱形状を有していた。Next, the obtained three-dimensional resin molded body 13 is dipped in acetone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for 30 hours, and the three-dimensional resin molded body 13 is shrunk by the phase transition of the resin. It was set to 14. Since the alumina powder was covalently bound to the photocurable resin by the surface treatment, no precipitation or outflow of the alumina powder was confirmed when the three-dimensional resin molded body 10 contracted due to the osmotic pressure difference. The three-dimensional resin molded body 14 had a cylindrical shape with a diameter of 9 mm and a height of 4.5 mm.
【０１１０】次に、得られた三次元樹脂成形体１４を乾
燥機に入れ、１００℃で５時間加熱乾燥して該三次元樹
脂成形体１４を収縮させて、粉末混合樹脂成形体１５を
得た。この三次元樹脂成形体１５は、そのサイズが直径
８．３ｍｍ、高さ４．２ｍｍの円柱形状を有していた。Next, the obtained three-dimensional resin molded body 14 is put into a dryer and heated and dried at 100 ° C. for 5 hours to shrink the three-dimensional resin molded body 14 to obtain a powder mixed resin molded body 15. It was The three-dimensional resin molded body 15 had a cylindrical shape with a diameter of 8.3 mm and a height of 4.2 mm.
【０１１１】次に、得られた粉末混合樹脂成形体１５を
炉に入れ、１．６℃／ｍｉｎで最高温度４６０℃にて脱
脂を行い、次いで１５００℃で１時間焼結することによ
り、三次元構造体７を得た。該三次元構造体７は、その
サイズが直径７．６ｍｍ、高さ３．８ｍｍの円柱形状を
有しており、所望形状の三次元構造体を製造することが
できた。Next, the powder-mixed resin molded body 15 thus obtained was placed in a furnace, degreased at a maximum temperature of 460 ° C. at 1.6 ° C./min, and then sintered at 1500 ° C. for 1 hour to obtain a tertiary The original structure 7 was obtained. The three-dimensional structure 7 had a cylindrical shape with a diameter of 7.6 mm and a height of 3.8 mm, and a three-dimensional structure having a desired shape could be manufactured.
【０１１２】以上のように、本実施例の粉末混合光硬化
性流動樹脂組成物は、光硬化時には組成物中に含まれる
粉末の体積含有率を低くして光硬化性を保ちつつ、且つ
焼結する際には粉末混合樹脂成形体に含まれる粉末の体
積含有率を高くすることが可能であるので、形状が保持
された所望の三次元構造体を得るのに最適な粉末混合光
硬化性流動樹脂組成物であることがわかる。また、上記
のように段階的に三次元樹脂成形体を収縮することによ
り、収縮時に生じる歪みが軽減され、三次元構造体の保
形性が更に向上する。また、含有される粉末が表面処理
されているため、該粉末が光照射で光硬化性流動樹脂に
結合され、粉末の沈殿が軽減され、さらに樹脂成形体か
らの粉末の流出及び析出を防ぐことが可能である。さら
に、ポリビニルアルコールを成分（ｆ）として加えたこ
とにより、光照射でこれを基材として光硬化性樹脂が三
次元架橋し、三次元樹脂成形体の材料強度が向上する。
従って、三次元樹脂成形体の保形性が向上し、焼結時に
崩れが生じにくくなり、三次元構造体の保形性が更に向
上する。As described above, the powder-mixed photocurable flowable resin composition of this example was baked while maintaining the photocurability by lowering the volume content of the powder contained in the composition during photocuring. Since it is possible to increase the volume content of the powder contained in the powder-mixed resin molded product when binding, the powder-mixed photo-curing property that is most suitable for obtaining the desired three-dimensional structure that retains its shape. It can be seen that it is a fluid resin composition. Further, by contracting the three-dimensional resin molded body stepwise as described above, the strain generated during the contraction is reduced, and the shape retention of the three-dimensional structure is further improved. Further, since the powder contained is surface-treated, the powder is bonded to the photocurable fluid resin by light irradiation, the precipitation of the powder is reduced, and further, the outflow and precipitation of the powder from the resin molded body are prevented. Is possible. Furthermore, by adding polyvinyl alcohol as the component (f), the photocurable resin is three-dimensionally crosslinked by using it as a base material by light irradiation, and the material strength of the three-dimensional resin molded body is improved.
Therefore, the shape-retaining property of the three-dimensional resin molded body is improved, collapse is less likely to occur during sintering, and the shape-retaining property of the three-dimensional structure is further improved.
【０１１３】表１に上記実施例および比較例に記載した
粉末混合光硬化性流動樹脂組成物の（Ｖx ）、（Ｖy ）
及び（Ｖz ）の値と、各実施例の三次元構造体の保形性
をまとめる。In Table 1, the powder-mixed photocurable fluid resin compositions (Vx) and (Vy) described in the above Examples and Comparative Examples were used.
Values of (Vz) and (Vz) and shape retention of the three-dimensional structure of each example are summarized.
【０１１４】[0114]
【表１】 [Table 1]
【０１１５】本発明は、上記特許請求の範囲に記載した
発明に加え、更に、以下の発明をも包含する。以下で
は、上記請求項１から３との関係を明らかにするため、
これらをあわせて記載する。なお、請求項１から３は、
下記の（1 ）から（３）に相当する。The present invention includes the following inventions in addition to the inventions described in the claims. In the following, in order to clarify the relationship with claims 1 to 3,
These are described together. In addition, Claims 1 to 3
It corresponds to the following (1) to (3).
【０１１６】（１） 光の作用によって重合し溶剤に不
溶化するか、または液体から固体に変化して構造体を造
形することができる粉末混合光硬化性流動樹脂組成物に
おいて、その必須成分として、（ａ）ラジカル重合性官
能基を１つ以上有する有機物質から成る少なくとも１種
のモノマーと、（ｂ）ラジカル重合性官能基を２つ以上
有する有機物質から成る架橋剤と、（ｃ）光重合開始剤
と、（ｄ）光照射に対して反応性を示さず光硬化後の乾
燥によって除去し得る溶媒と、（ｅ）焼結によって三次
元構造体に加工し得る粉末とを含有し、これら必須成分
中の前記粉末成分（ｅ）の体積比（Ｖx ）が０．２７〜
０．４、前記粉末を除いた必須成分中の前記溶媒（ｄ）
の体積比（Ｖy ）が０．５５〜０．７５、前記溶媒を除
いた必須成分中の前記粉末（ｅ）の体積比（Ｖz ）が
０．６以上の割合であることを特徴とする粉末混合光硬
化性流動樹脂組成物。(1) In a powder-mixed photocurable fluid resin composition capable of being polymerized by the action of light to be insoluble in a solvent or changed from a liquid to a solid to form a structure, as an essential component thereof, (A) at least one monomer made of an organic substance having one or more radically polymerizable functional groups, (b) a crosslinking agent made of an organic substance having two or more radically polymerizable functional groups, and (c) photopolymerization An initiator, (d) a solvent which is not reactive to light irradiation and can be removed by drying after photocuring, and (e) a powder which can be processed into a three-dimensional structure by sintering, The volume ratio (Vx) of the powder component (e) in the essential components is 0.27 to
0.4, the solvent (d) in the essential components excluding the powder
Powder having a volume ratio (Vy) of 0.55 to 0.75, and a volume ratio (Vz) of the powder (e) in the essential components excluding the solvent is 0.6 or more. Mixed photocurable fluid resin composition.
【０１１７】（構成）実施例１〜６が該当する。(Structure) Examples 1 to 6 are applicable.
【０１１８】本発明の粉末混合光硬化性流動樹脂組成物
は、（ａ）ラジカル重合性官能基を１つ以上有する有機
物質から成る少なくとも１種のモノマーと、（ｂ）ラジ
カル重合性官能基を２つ以上有する有機物質から成る架
橋剤と、（ｃ）光重合開始剤と、（ｄ）光照射に対して
反応性を示さず光硬化後の乾燥によって除去し得る溶媒
と、（ｅ）焼結によって三次元構造体に加工し得る粉末
とを含有し、該必須成分中の前記粉末の体積比（Ｖx ）
が０．２７〜０．４、前記粉末を除いた必須成分中の前
記溶媒体積比（Ｖy ）が０．５５〜０．７５、前記溶媒
を除いた必須成分中の前記粉末体積比（Ｖz ）が０．６
以上の割合で含有されていることを特徴とする。ここ
で、上記必須成分全体に対する粉末の体積比をＶx 、上
記必須成分のうち粉末（ｅ）を除いた必須成分の合計に
対する溶媒（ｄ）の体積比をＶy 、前記必須成分のうち
溶媒を除いた必須成分の合計に対する粉末（ｅ）の体積
比をＶz とした。即ち、これらは下記（１）から（３）
式で表される。The powder-mixed photocurable fluid resin composition of the present invention comprises (a) at least one monomer made of an organic substance having at least one radical-polymerizable functional group and (b) a radical-polymerizable functional group. A cross-linking agent composed of an organic substance having two or more, (c) a photopolymerization initiator, (d) a solvent which is not reactive to light irradiation and can be removed by drying after photocuring, and (e) baking A powder that can be processed into a three-dimensional structure by binding, and the volume ratio (Vx) of the powder in the essential components
Is 0.27 to 0.4, the solvent volume ratio (Vy) in the essential component excluding the powder is 0.55 to 0.75, and the powder volume ratio (Vz) in the essential component excluding the solvent is Is 0.6
It is characterized in that it is contained in the above proportion. Here, the volume ratio of the powder to the total of the above essential components is Vx, the volume ratio of the solvent (d) to the total of the essential components excluding the powder (e) among the above essential components is Vy, and the solvent is excluded from the above essential components. The volume ratio of the powder (e) to the total of the essential components was Vz. That is, these are (1) to (3) below.
It is expressed by an equation.
【０１１９】 Ｖx ＝Ｖe ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖd ＋Ｖe ） 0.27≦Ｖx ≦0.4 (1) Ｖy ＝Ｖd ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖd ） 0.55≦Ｖy ≦0.75 (2) Ｖz ＝ｖe ／（Ｖa ＋Ｖb ＋Ｖc ＋Ｖe ） 0.6 ≦Ｖz (3) ここで、（Ｖa ）はモノマー（ａ）の体積、（Ｖb ）は
架橋剤（ｂ）の体積、（Ｖc ）は光重合開始剤（ｃ）の
体積、（Ｖd ）は溶媒（ｄ）の体積、（Ｖe ）は粉末
（ｅ）の体積を表す。また、体積の値は、それぞれの重
量を比重で割った値から算出する。Vx = Ve / (Va + Vb + Vc + Vd + Ve) 0.27 ≦ Vx ≦ 0.4 (1) Vy = Vd / (Va + Vb + Vc + Vd) 0.55 ≦ Vy ≦ 0.75 (2) Vz = ve + Ve + (Va + Ve + Va + Ve) 0.6 ≦ Vz (3) where (Va) is the volume of the monomer (a), (Vb) is the volume of the crosslinking agent (b), (Vc) is the volume of the photopolymerization initiator (c), and (Vd) is The volume of the solvent (d) and (Ve) represent the volume of the powder (e). The volume value is calculated from the value obtained by dividing each weight by the specific gravity.
【０１２０】粉末混合光硬化性流動樹脂組成物に含まれ
る必須成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）
の混合比と、粉末混合光硬化性流動樹脂組成物の硬化性
及びそれを用いて製造した焼結体の保形性の関係を図１
から３で説明する。図１に示すように、（Ｖx ）の値が
０．４より大きい場合、（ｅ）の含有量が多すぎて光硬
化性が悪く、目的の光硬化物を得ることができない。図
２に示すように、（Ｖy ）の値が０．７５より大きい場
合、（ｄ）の量が多すぎて光硬化性が悪く、目的の硬化
物を得ることができない。図３に示すように、（Ｖz ）
の値が０．６より小さいと、光硬化後の乾燥工程で
（ｄ）を除去した後、焼結する際の粉末混合樹脂成形体
に含まれる（ｅ）の含有量が少なく、焼結後の三次元構
造体の保形性が悪く、崩れが生じやすくなり所望する焼
結体が得られない。（Ｖx ）の下限の値０．２７と、
（Ｖy ）の下限の値０．５５は、Ｖx ≦０．４、Ｖy ≦
０．７５、及び０．６≦Ｖz の条件を満たすよう、式
（１）から（３）を計算して導いた値である。従って、
（Ｖx ）の値が０．２７より小さい場合、上記条件を満
たすことができず、（ｅ）の含有量が少なすぎて焼結後
の構造体の保形性が悪く、崩れが生じやすくなり、所望
する焼結体が得られなくなる。また、（Ｖy ）の値が
０．５５より小さい場合は、上記条件を満たすことがで
きず、光硬化後の乾燥工程で除去される成分（ｄ）の含
有量が少ないため、焼結する際の粉末混合樹脂成形体に
含まれる（ｅ）の含有量を、焼結体の保形性を保持する
ために必要な量まで向上することができなくなる。Essential components (a), (b), (c), (d) and (e) contained in the powder-mixed photocurable fluid resin composition.
FIG. 1 shows the relationship between the mixing ratio of the powder mixture, the curability of the powder-mixed photocurable fluid resin composition, and the shape retention of the sintered body produced using the same.
3 to 3. As shown in FIG. 1, when the value of (Vx) is larger than 0.4, the content of (e) is too large and the photocurability is poor, and the desired photocured product cannot be obtained. As shown in FIG. 2, when the value of (Vy) is larger than 0.75, the amount of (d) is too large and the photocurability is poor, and the desired cured product cannot be obtained. As shown in FIG. 3, (Vz)
If the value of is less than 0.6, the content of (e) contained in the powder-mixed resin molded body during sintering after removing (d) in the drying step after photocuring is small and The shape retention of the three-dimensional structure is poor, and the three-dimensional structure easily collapses, and a desired sintered body cannot be obtained. The lower limit value of (Vx) is 0.27,
The lower limit value 0.55 of (Vy) is Vx ≤ 0.4, Vy ≤
It is a value derived by calculating equations (1) to (3) so as to satisfy the conditions of 0.75 and 0.6 ≦ Vz. Therefore,
If the value of (Vx) is smaller than 0.27, the above conditions cannot be satisfied, and the content of (e) is too small, resulting in poor shape retention of the structure after sintering, and easy collapse. However, the desired sintered body cannot be obtained. Further, when the value of (Vy) is less than 0.55, the above conditions cannot be satisfied, and the content of the component (d) removed in the drying step after photocuring is small, so that when sintering is performed. It becomes impossible to improve the content of (e) contained in the powder-mixed resin molded body to the amount necessary for maintaining the shape retention of the sintered body.
【０１２１】また、本発明の粉末混合光硬化性流動樹脂
組成物は、上記（Ｖx ）、（Ｖy ）及び（Ｖz ）を規定
すれば十分である。これは、本発明の三次元構造体を造
形するとき、後述するように、三次元樹脂成形体を乾燥
する段階で溶媒（ｅ）が除去され、等方的に該成形体が
収縮することによる。即ち、三次元樹脂成形体の乾燥時
に溶媒が除去され、三次元成形体が収縮するので粉末混
合樹脂成形体中の粉末の含量が見かけ上増加する。従っ
て、本発明の粉末混合光硬化性流動樹脂組成物を用いて
三次元構造体を成形する場合には、該造形体が収縮され
ることになり、全体に対する粉末の含量のほかに、収縮
した段階での各成分（即ち、上記（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）及び（ｅ））の合計に対する粉末の含量を粉末混
合光硬化性流動樹脂組成物を調製するときに規定してお
く必要があり、また除去される溶媒の体積含量も併せて
規定しておく必要がある。Further, it is sufficient for the powder-mixed photocurable fluid resin composition of the present invention to define the above (Vx), (Vy) and (Vz). This is because, when the three-dimensional structure of the present invention is formed, the solvent (e) is removed in the step of drying the three-dimensional resin molded body, and the molded body shrinks isotropically as described later. . That is, when the three-dimensional resin molded body is dried, the solvent is removed and the three-dimensional molded body shrinks, so that the powder content in the powder-mixed resin molded body apparently increases. Therefore, when a three-dimensional structure is molded by using the powder-mixed photocurable fluid resin composition of the present invention, the shaped body is contracted, and in addition to the content of the powder with respect to the whole, contraction occurs. Each component at the stage (that is, (a), (b),
The content of the powder with respect to the total of (c) and (e) must be specified when preparing the powder-mixed photocurable fluid resin composition, and the volume content of the solvent to be removed is also specified. Need to be kept.
【０１２２】次に本発明の各成分について説明する。Next, each component of the present invention will be described.
【０１２３】（ａ）は、アクリロイル基、またはメタク
リロイル基、またはビニル基を１個以上有する単量体の
中から選択され、（ｂ）は前記官能基を２個以上有する
単量体から選択される。（ｃ）は、光照射によってラジ
カルを発生する作用を有する化合物から選択される。
（ａ）（ｂ）（ｃ）については、具体的には、「加藤清
視、「紫外線硬化システム」総合技術センター、（１９
８９）」に詳しく説明されており、特に限定されるもの
ではない。例えば、モルフォリンアクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、（２
−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェー
ト、２−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアク
リルアミドを挙げることができる。(A) is selected from monomers having at least one acryloyl group, methacryloyl group, or vinyl group, and (b) is selected from monomers having at least two functional groups. It (C) is selected from compounds having a function of generating radicals by light irradiation.
Regarding (a), (b), and (c), specifically, “Kiyoshi Kato,“ UV Curing System ”General Technology Center, (19)
89) ”and is not particularly limited. For example, morpholine acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, (2
-Methacryloyloxyethyl) acid phosphate, 2-acryloyloxyethyl trimethylammonium chloride and N, N-dimethylaminopropyl acrylamide can be mentioned.
【０１２４】成分（ａ）は、上記のモノマーの単一物で
あっても、またこれらの混合物であってもよい。更に
は、上記モノマー若しくは上記モノマーの混合物を主成
分としたラジカル重合性官能基を１つ以上有する有機物
質の混合物であってもよい。このような上記モノマー等
を主成分とするラジカル重合性官能基を１つ以上有する
有機物質の混合物である場合は、主成分となる上記モノ
マー成分若しくは上記モノマー成分の混合物の含量は、
少なくともラジカル重合性官能基を１つ以上有する有機
物質の混合物の６０％以上であることが好ましい。ま
た、この場合、少なくともラジカル重合性官能基を１つ
以上有する有機物質の混合物に含まれる上記モノマー成
分以外の成分は、具体的には２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、グリセロールモノメタクリレートがある。Component (a) may be a single substance of the above-mentioned monomer or a mixture thereof. Further, it may be a mixture of organic substances having one or more radically polymerizable functional groups containing the above monomer or a mixture of the above monomers as a main component. In the case of a mixture of organic substances having one or more radically polymerizable functional groups containing the above-mentioned monomer as a main component, the content of the above-mentioned monomer component as the main component or the mixture of the above-mentioned monomer components is
It is preferably 60% or more of the mixture of organic substances having at least one radically polymerizable functional group. Further, in this case, the components other than the above-mentioned monomer components contained in the mixture of the organic substances having at least one radically polymerizable functional group are specifically 2-hydroxyethyl methacrylate and glycerol monomethacrylate.
【０１２５】（ｄ）は光照射に対して反応性を示さず光
硬化後の乾燥によって除去し得る溶媒であって、前記成
分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と相溶性を有する溶媒から
選択される。例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、
ｎ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール等のアルコー
ル、ベンゼン、トルエンなどの芳香族化合物、又は水を
用いることができる。(D) is a solvent which does not show reactivity to light irradiation and can be removed by drying after photocuring, and is compatible with the components (a), (b) and (c). Selected from. For example, ethanol, n-propanol,
Alcohols such as n-butanol and n-amyl alcohol, aromatic compounds such as benzene and toluene, or water can be used.
【０１２６】（ｅ）は、焼結によってセラミックス構造
体に加工し得る粉末であればよく、特に限定されるもの
ではない。例えば、磁器、粘土、白陶土、カオリン組成
物、リン酸塩、ケイ酸塩、カーバイト、ガラス、シリ
カ、アルミナ、ジルコニア、チタン酸ジルコン酸鉛等が
挙げられる。(E) is not particularly limited as long as it is a powder that can be processed into a ceramic structure by sintering. Examples include porcelain, clay, porcelain clay, kaolin composition, phosphate, silicate, carbide, glass, silica, alumina, zirconia, lead zirconate titanate, and the like.
【０１２７】（ｂ）と（ｃ）の混合比は、（ａ）に対し
て（ｂ）は０．５〜１０ｍｏｌ％、（ｃ）は０．０１〜
１０ｍｏｌ％の範囲であることが望ましい。（ｂ）が
０．５ｍｏｌ％未満の場合では、粉末混合樹脂成形体の
材料強度が非常に弱くなる。一方、１０ｍｏｌ％よりも
多量の場合は粉末混合樹脂成形体の乾燥工程での収縮率
が小さくなる、収縮する際粉末混合樹脂成形体に亀裂が
入り崩壊しやすくなる等の問題が生じる。また、（ｃ）
が０．００１ｍｏｌ％未満の場合は重合速度が遅く、１
０ｍｏｌ％より多量の場合は重合度が低下する。The mixing ratio of (b) and (c) is such that (b) is 0.5 to 10 mol% relative to (a), and (c) is 0.01 to.
It is preferably in the range of 10 mol%. When (b) is less than 0.5 mol%, the material strength of the powder-mixed resin molded product becomes very weak. On the other hand, if it is more than 10 mol%, the shrinkage ratio of the powder-mixed resin molded product in the drying step becomes small, and when the powder-mixed resin molded product shrinks, the powder-mixed resin molded product may crack and easily collapse. (C)
Is less than 0.001 mol%, the polymerization rate is slow and 1
When it is more than 0 mol%, the degree of polymerization is lowered.
【０１２８】（作用）本発明の粉末混合光硬化樹脂組成
物は、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を適
切な方法で混合し、更にこれに粉末を加え、混練するこ
とによって調製される。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及
び（ｄ）の混合方法は、これら樹脂等を均一にし得るも
のであれは特に限定されないが、樹脂中にスターラーチ
ップを入れたスターラーを用いて撹拌する等の方法を用
いることが望ましい。次いで、得られた光硬化性流動樹
脂組成物を成分（ｅ）の粉末と混練する。混練の方法は
特に限定されないが、真空にして気泡を取り除きながら
撹拌する真空脱泡機等を用い混練する等の方法を使用し
うる。(Function) The powder-mixed photocurable resin composition of the present invention is prepared by mixing the above-mentioned components (a), (b), (c) and (d) by an appropriate method, and further adding powder to the mixture. It is prepared by kneading. The mixing method of the components (a), (b), (c) and (d) is not particularly limited as long as it can homogenize these resins and the like, but stirring is performed using a stirrer in which a stirrer chip is put in the resin. It is desirable to use a method such as Next, the obtained photocurable fluid resin composition is kneaded with the powder of the component (e). The kneading method is not particularly limited, but a method such as kneading using a vacuum defoaming machine in which a vacuum is applied and stirring is performed while removing air bubbles can be used.
【０１２９】本発明の粉末混合光硬化性流動樹脂組成物
に紫外線等の光を照射すると、成分（ｃ）より発生した
ラジカルによって成分（ａ）及び（ｂ）が共重合し、成
分（ｄ）及び（ｅ）を内包した三次元網目構造を有する
三次元樹脂成形体が得られる。この三次元樹脂成形体
は、溶媒（ｄ）を含んだ高分子ゲルとみなすことがで
き、加熱乾燥することにより成分（ｄ）が蒸発して成分
（ａ）と（ｂ）からなる三次元網目構造が等方的に収縮
し、三次元樹脂成形体が収縮した粉末混合樹脂成形体が
得られる。従って、乾燥後の三次元樹脂成形体は、成分
（ｅ）の体積含有率がＶz の値で示される粉末混合樹脂
成形体となる。この粉末混合樹脂成形体は、三次元樹脂
成形体に比べ成分（ｅ）の体積含有率が見かけ上多くな
る。従って、粉末混合樹脂成形体を高温加熱することに
より成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を脱脂すると共に、
成分（ｅ）を焼結することによって、保形性が保持され
た所望の焼結体を得ることが可能となる。When the powder-mixed photocurable fluid resin composition of the present invention is irradiated with light such as ultraviolet rays, the components (a) and (b) are copolymerized by the radicals generated from the component (c), resulting in the component (d). A three-dimensional resin molded product having a three-dimensional network structure including and (e) is obtained. This three-dimensional resin molding can be regarded as a polymer gel containing the solvent (d), and the component (d) evaporates by heating and drying to form a three-dimensional network composed of the components (a) and (b). A powder-mixed resin molded product in which the structure isotropically contracts and the three-dimensional resin molded product is contracted is obtained. Therefore, the three-dimensional resin molded body after drying becomes a powder mixed resin molded body in which the volume content of the component (e) is represented by the value of Vz. This powder-mixed resin molded body has an apparently higher volume content of the component (e) than the three-dimensional resin molded body. Therefore, by heating the powder-mixed resin molded product at a high temperature, the components (a), (b) and (c) are degreased, and
By sintering the component (e), it becomes possible to obtain a desired sintered body that retains its shape retention property.
【０１３０】本発明の粉末混合光硬化性流動樹脂組成物
を用いれば、光硬化後の乾燥工程により硬化物が等方収
縮する。これは、三次元網目構造を有する高分子ゲルが
等方的に収縮する特性を利用している。このように、本
発明の粉末混合光硬化性流動樹脂組成物は、光硬化時に
は組成物中に含まれる粉末の体積含有率を低くして光硬
化性を保ちつつ、且つ焼結する際には粉末混合樹脂成形
体に含まれる粉末の体積含有率を高くすることが可能な
粉末混合光硬化性流動樹脂組成物である。When the powder-mixed photocurable fluid resin composition of the present invention is used, the cured product isotropically shrinks in the drying step after photocuring. This utilizes the property that a polymer gel having a three-dimensional network structure contracts isotropically. As described above, the powder-mixed photocurable fluid resin composition of the present invention has a low volume content of the powder contained in the composition at the time of photocuring to maintain the photocurability, and at the time of sintering. A powder-mixed photocurable fluid resin composition capable of increasing the volume content of powder contained in a powder-mixed resin molding.
【０１３１】（効果）本発明の粉末混合光硬化性流動樹
脂組成物は、光硬化後の乾燥工程により三次元樹脂成形
体が等方収縮する。従って、本発明の粉末混合光硬化性
樹脂組成物は、光硬化時には組成中に含まれる粉末含有
率を低くして光硬化性を保ちつつ、且つ焼結する際には
粉末混合樹脂成形体に含まれるセラミック粉末の体積含
有率を高くすることが可能であるため、形状が保持され
た所望の構造体を得るのに最適な粉末混合光硬化性流動
樹脂組成物である。(Effect) In the powder-mixed photocurable fluid resin composition of the present invention, the three-dimensional resin molding isotropically contracts in the drying step after photocuring. Therefore, the powder-mixed photocurable resin composition of the present invention is a powder-mixed resin molded product while maintaining the photocurability by reducing the powder content contained in the composition at the time of photocuring, and at the time of sintering. Since the volume content of the contained ceramic powder can be increased, the powder-mixed photocurable flowable resin composition is most suitable for obtaining a desired structure having a retained shape.
【０１３２】（２） 前記成分（ｅ）の粉末が、一方の
側鎖に該粉末と反応し得る官能基を含有するシランを有
し、他方の側鎖にラジカル重合可能な官能基を有する有
機化合物によって表面処理されていることを特徴とする
上記（１）に記載の粉末混合光硬化性流動樹脂組成物。(2) An organic compound in which the powder of the component (e) has a silane having a functional group capable of reacting with the powder on one side chain and a radically polymerizable functional group on the other side chain. The powder-mixed photocurable fluid resin composition according to (1) above, which is surface-treated with a compound.
【０１３３】（構成）実施例２、５、６が該当する。(Structure) Examples 2, 5, and 6 are applicable.
【０１３４】上記（１）の粉末成分（ｅ）として、一方
の側鎖に該粉末と反応し得る官能基を含有するシランを
有し、他方の側鎖にラジカル重合可能な官能基を有する
有機化合物によって表面処理されているものを用いる。As the powder component (e) of the above (1), an organic compound having a silane containing a functional group capable of reacting with the powder on one side chain and a radically polymerizable functional group on the other side chain. The surface treated with a compound is used.
【０１３５】一方の側鎖に粉末と反応し得る官能基を含
有するシランを有し、他方の側鎖にラジカル重合可能な
官能基を有する有機化合物としては、例えば、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メタ
クリル酸−３−トリメトキシシリルプロピル、トリクロ
ロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等から選択
される。粉末としては、金属酸化物であるシリカ、アル
ミナ、チタン酸ジルコン酸鉛等が挙げられる。Examples of the organic compound having a silane containing a functional group capable of reacting with the powder on one side chain and a radically polymerizable functional group on the other side chain include, for example, vinyltrimethoxysilane and vinyltrimethoxy. It is selected from acetoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate, trichlorovinylsilane, triethoxyvinylsilane and the like. Examples of the powder include silica, alumina, lead zirconate titanate and the like which are metal oxides.
【０１３６】（作用）一方の側鎖に粉末と反応しうる官
能基を含有するシランを有し、他方の側鎖にラジカル重
合可能な官能基を有する有機化合物を用いて粉末の表面
処理を行うと、シラン化合物と粉末上に存在するＯＨ基
とが反応し、シラン化合物が粉末に共有結合で強固に結
合される。これにより、粉末の表面上にラジカル重合可
能な官能基が表面に出た単分子皮膜が形成される。この
粉末を含有した本発明の組成物に紫外線等の光を照射す
ると、粉末表面のラジカル重合可能な官能基と上記成分
（ａ）及び（ｂ）とが化学結合によって結合され、粉末
と光硬化した樹脂とが化学結合によって結合されること
になる。従って、このような表面処理を施すことによ
り、このような表面処理をしない場合に比べ、成分
（ｅ）が樹脂成分に強固に結合され、三次元樹脂成形体
作製工程での粉末沈殿の生成を軽減することができ、更
に、三次元樹脂成形体を洗浄する場合に、成分（ｅ）が
三次元樹脂成形体から流出するのを防ぐことが可能であ
る。また、三次元樹脂成形体を乾燥し、収縮させる際に
成分（ｅ）が粉末混合樹脂成形体表面に析出するのも防
ぐことが可能となる。(Function) Surface treatment of powder is carried out using an organic compound having a silane containing a functional group capable of reacting with the powder on one side chain and a radically polymerizable functional group on the other side chain. The silane compound reacts with the OH group present on the powder, and the silane compound is firmly bonded to the powder by a covalent bond. As a result, a monomolecular film having a radically polymerizable functional group exposed on the surface of the powder is formed. When the composition of the present invention containing this powder is irradiated with light such as ultraviolet rays, radical-polymerizable functional groups on the surface of the powder and the above-mentioned components (a) and (b) are bonded by a chemical bond, and the powder and photocuring are performed. The resin thus bonded is bound by a chemical bond. Therefore, by carrying out such a surface treatment, the component (e) is more strongly bound to the resin component as compared with the case where such a surface treatment is not carried out, and the formation of powder precipitates in the three-dimensional resin molded body producing step is generated. It is possible to reduce the amount of the component (e) and to prevent the component (e) from flowing out from the three-dimensional resin molded body when the three-dimensional resin molded body is washed. It is also possible to prevent the component (e) from depositing on the surface of the powder-mixed resin molded product when the three-dimensional resin molded product is dried and contracted.
【０１３７】次に粉末の表面処理法法について説明す
る。まず、アルコール（例えば、エタノール）のような
有機溶媒と、水（好ましくはイオン交換水）を混合した
溶液に塩酸等の鉱酸を滴下し、溶液のｐＨを３．５〜
４．５に調製する。この溶液に、一方の側鎖に粉末と反
応しうる官能基を含有するシランを有し、他方の側鎖に
ラジカル重合可能な官能基を有する有機化合物を撹拌し
ながら加え、更に、１５分から２時間、好ましくは２０
分から１時間撹拌して表面処理溶液を調製する。次に成
分（ｅ）の粉末として例えばアルミナ粉末を撹拌しなが
ら前記表面処理溶液を滴下し、全容量を滴下した後、更
に１５分から２時間、好ましくは３０分から１時間撹拌
を続けた。次に、これを加熱乾燥する。加熱乾燥は、使
用する前記成分（ｄ）によって異なり、乾燥温度は前記
成分（ｄ）の沸点を境に前後１０℃以内に設定し、１か
ら５時間行う。乾燥後、アルミナはメノウ乳鉢を用いて
粉砕し、微粉末とした。Next, the powder surface treatment method will be described. First, a mineral acid such as hydrochloric acid is dropped into a solution obtained by mixing an organic solvent such as an alcohol (for example, ethanol) and water (preferably ion-exchanged water) to adjust the pH of the solution to 3.5 to 3.5.
Adjust to 4.5. To this solution, an organic compound having a silane having a functional group capable of reacting with powder on one side chain and a radically polymerizable functional group on the other side chain was added with stirring, and further from 15 minutes to 2 minutes. Time, preferably 20
A surface treatment solution is prepared by stirring for 1 minute to 1 hour. Next, as the powder of the component (e), for example, alumina powder was stirred and the surface treatment solution was added dropwise, and after the total volume was dropped, stirring was continued for further 15 minutes to 2 hours, preferably 30 minutes to 1 hour. Next, it is dried by heating. The heat drying varies depending on the component (d) used, and the drying temperature is set within 10 ° C. before and after the boiling point of the component (d), and is performed for 1 to 5 hours. After drying, the alumina was ground into fine powder using an agate mortar.
【０１３８】また、混合方法等の他の条件は、上記
（１）で説明したとおりである。The other conditions such as the mixing method are as described in (1) above.
【０１３９】（効果）以上のように、（２）により、粉
末の三次元樹脂成形体中での沈殿が軽減され、三次元樹
脂成形体からの粉末の流出及び粉末混合樹脂成形体表面
への粉末の析出を防ぐことが可能な粉末混合光硬化性流
動樹脂組成物が提供できる。(Effect) As described above, by (2), the precipitation of the powder in the three-dimensional resin molded body is reduced, the outflow of the powder from the three-dimensional resin molded body and the surface of the powder mixed resin molded body. It is possible to provide a powder-mixed photocurable fluid resin composition capable of preventing the precipitation of powder.
【０１４０】（３） 前記成分（ａ）のモノマーが水溶
性の有機物質であり、前記（ｄ）の溶媒が水であること
を特徴とする上記（１）又は（２）に記載の粉末混合光
硬化性流動樹脂組成物。(3) The powder mixture according to the above (1) or (2), wherein the monomer of the component (a) is a water-soluble organic substance and the solvent of the (d) is water. A photocurable fluid resin composition.
【０１４１】（構成）実施例１、２、５、６が該当す
る。(Structure) Examples 1, 2, 5, and 6 correspond.
【０１４２】成分（ａ）は、ラジカル重合性の官能基を
１つ以上有する水溶性の単量体から選択される。ラジカ
ル重合性の官能基を１つ以上有する水溶性の単量体は、
不飽和炭化水素基を１個以上有する水溶性の単量体の中
から選択され、これらにはイオン基を有する単量体とイ
オン基を有さない単量体がある。イオン基を有するラジ
カル重合性単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、
リン酸基、３級アミン、水酸化４級アミン、スルホニウ
ム基などのイオン基を有し、少なくとも１個以上のラジ
カル重合性官能基を有する単量体の中から選択される。
例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、スチレンス
ルホン酸、無水マレイ酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミド、２−アクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどを挙げる
ことができる。イオン基を有さない水溶性のラジカル重
合性単量体としては、例えば、モルフォリンアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチ
レングリコール（メタ）アクリレート、アクリルアミ
ド、グリセロール（メタ）アクリレート、ビニルピロリ
ドン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、モルフォリノエチル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなど
を挙げることができる。ラジカル重合性の官能基を１つ
以上有する水溶性の単量体は、上記単量体のうち一つま
たは複数を用いて構成される。Component (a) is selected from water-soluble monomers having one or more radically polymerizable functional groups. The water-soluble monomer having one or more radically polymerizable functional groups is
It is selected from water-soluble monomers having one or more unsaturated hydrocarbon groups, and these include monomers having an ionic group and monomers having no ionic group. Radical polymerizable monomer having an ionic group, a carboxyl group, a sulfonic acid group,
It is selected from monomers having an ionic group such as a phosphoric acid group, a tertiary amine, a quaternary amine hydroxide, or a sulfonium group and having at least one radically polymerizable functional group.
For example, (meth) acrylic acid, vinylacetic acid, styrenesulfonic acid, maleic anhydride, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate. , N, N-dimethylaminopropylacrylamide, 2-acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 3-acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, and the like. Examples of the water-soluble radically polymerizable monomer having no ionic group include morpholine acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, acrylamide, glycerol (meth) acrylate, vinylpyrrolidone. , N-isopropylacrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth)
Examples thereof include acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylacrylamide and the like. The water-soluble monomer having at least one radical-polymerizable functional group is formed by using one or more of the above monomers.
【０１４３】水は純水が望ましい。Pure water is desirable as water.
【０１４４】（作用）上記組成物に紫外線等の光を照射
すると、水と成分（ｅ）を内包した三次元網目構造を有
した三次元樹脂成形体が得られる。該三次元樹脂成形体
は、水を含んだ高分子ゲルとみなすことができる。水を
含んだ高分子ゲルは、浸透圧の変化によって等方的な体
積変化を示す。従って、浸透圧を利用した三次元樹脂成
形体の収縮が可能となる。つまり、三次元樹脂成形体を
１ｍｏｌ／ｌ以上の高濃度の電解質水溶液に浸漬するこ
とにより、浸透圧の影響で三次元樹脂成形体が等方的に
収縮した三次元樹脂成形体となる。さらに、この収縮し
た三次元樹脂成形体を加熱乾燥することにより内包され
た水を蒸発し、成分（ａ）と（ｂ）からなる三次元網目
構造を等方的に収縮させて、粉末混合樹脂成形体を得る
ことができる。この粉末混合樹脂成形体は、浸透圧によ
る収縮前の三次元樹脂成形体より成分（ｅ）の体積含有
率が見かけ上多くなる。この粉末混合樹脂成形体を高温
加熱することにより成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を脱
脂するとともに成分（ｅ）を焼結することによって、保
形性が保持された所望の焼結体を得ることが可能とな
る。上記のように、段階的に三次元樹脂成形体を収縮で
きるので、収縮時に生じる歪みが軽減され、焼結体の保
形性が更に向上する。(Function) When the above composition is irradiated with light such as ultraviolet rays, a three-dimensional resin molding having a three-dimensional network structure containing water and component (e) is obtained. The three-dimensional resin molding can be regarded as a polymer gel containing water. A polymer gel containing water shows an isotropic change in volume due to a change in osmotic pressure. Therefore, it is possible to shrink the three-dimensional resin molded body using the osmotic pressure. That is, by immersing the three-dimensional resin molded body in an electrolyte aqueous solution having a high concentration of 1 mol / l or more, the three-dimensional resin molded body isotropically contracted due to the effect of the osmotic pressure. Further, by heating and drying the contracted three-dimensional resin molded body, the water contained therein is evaporated, and the three-dimensional network structure composed of the components (a) and (b) isotropically contracted to obtain a powder mixed resin. A molded body can be obtained. This powder-mixed resin molded product has an apparently higher volume content of the component (e) than the three-dimensional resin molded product before contraction due to osmotic pressure. By heating the powder-mixed resin molded product at a high temperature to degrease the components (a), (b) and (c) and to sinter the component (e), the desired shape retention is maintained. It becomes possible to gain a body. As described above, since the three-dimensional resin molded body can be contracted in stages, the strain generated during the contraction is reduced, and the shape retention of the sintered body is further improved.
【０１４５】（効果）（３）に係る組成物を使用するこ
とによって、光硬化後、浸透圧による収縮工程及び乾燥
工程により三次元樹脂成形体を等方収縮することができ
る。従って、光硬化時には組成物中に含まれる粉末の体
積含有率を低くして光硬化性を保ちつつ、且つ焼結する
際には粉末混合樹脂成形体に含まれる粉末の体積含有率
を高くすることが可能な粉末混合光硬化性流動樹脂組成
物が提供できる。(Effect) By using the composition according to (3), the three-dimensional resin molding can be isotropically shrunk by the shrinking step by osmotic pressure and the drying step after photocuring. Therefore, the volume content of the powder contained in the composition is lowered at the time of photocuring to maintain the photocurability, and the volume content of the powder contained in the powder mixed resin molded body is increased at the time of sintering. It is possible to provide a powder-mixable photocurable fluid resin composition capable of being mixed.
【０１４６】（４） 前記（ｄ）の溶媒が、沸点が１０
０℃以上であり常温において液体として存在する有機溶
媒であることを特徴とする、上記（１）又は（２）記載
の粉末混合光硬化性流動樹脂組成物。(4) The solvent of (d) above has a boiling point of 10
The powder-mixed photocurable fluid resin composition as described in (1) or (2) above, which is an organic solvent that is present at 0 ° C. or higher and exists as a liquid at room temperature.
【０１４７】（構成）実施例３、４が該当する。(Structure) Examples 3 and 4 are applicable.
【０１４８】本発明は、上記（１）又は（２）に記載の
成分（ｄ）として、沸点が１００℃以上であり常温にお
いて液体として存在する有機溶媒を用いた粉末混合光硬
化性流動樹脂組成物である。有機溶媒としては、例え
ば、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−アミルア
ルコール等のアルコールや、アニスアルコール、ベンジ
ルアルコール、アニソール、キシレン等の芳香族化合物
から選択される。沸点が１００℃以下の場合、揮発性が
高いため、光照射熱や反応熱による蒸発、長期保存によ
る組成変化等の問題が生じやすく、好ましくない。In the present invention, as the component (d) described in (1) or (2) above, a powder-mixed photocurable fluid resin composition using an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and existing as a liquid at room temperature is used. It is a thing. The organic solvent is selected from alcohols such as n-butanol, n-pentanol and n-amyl alcohol, and aromatic compounds such as anis alcohol, benzyl alcohol, anisole and xylene. When the boiling point is 100 ° C. or less, the volatility is high and problems such as evaporation due to heat of irradiation with light or heat of reaction and composition change due to long-term storage are likely to occur, which is not preferable.
【０１４９】（作用）上記（１）に記載の成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）は、そのほとんどが有機溶媒への溶解
性に優れた物であるため、成分（ｄ）を水とした場合の
上記（３）と比べ、樹脂の選択の幅が広がる。(Operation) Component (a) described in (1) above,
Most of (b) and (c) are excellent in solubility in an organic solvent, so that the range of resin selection is widened as compared with the above (3) when component (d) is water. .
【０１５０】（効果）（１）の効果と同様に、本発明の
粉末混合光硬化性流動樹脂組成物は、光硬化後の乾燥工
程により三次元樹脂成形体が等方収縮する。従って、本
発明の粉末混合光硬化性樹脂組成物は、光硬化時には組
成中に含まれる粉末の体積含有率を低くして光硬化性を
保ちつつ、且つ焼結する際には粉末混合樹脂成形体に含
まれる粉末の体積含有率を高くすることが可能であるた
め、形状が保持された所望の構造体を得るのに最適な粉
末混合光硬化性流動樹脂組成物である。(Effect) Similar to the effect of (1), in the powder-mixed photocurable fluid resin composition of the present invention, the three-dimensional resin molding isotropically contracts by the drying step after photocuring. Therefore, the powder-mixed photocurable resin composition of the present invention has a low volume content of the powder contained in the composition at the time of photocuring to maintain the photocurability, and at the time of sintering, powder-mixed resin molding. Since the volume content of the powder contained in the body can be increased, the powder-mixed photocurable fluid resin composition is most suitable for obtaining a desired structure having a retained shape.
【０１５１】（５） 前記成分（ｄ）から成る溶媒が、
沸点の異なる２種以上の互いに均一に混合する液体の混
合物からなることを特徴とする（１）又は（２）に記載
の粉末混合光硬化性流動樹脂組成物。(5) The solvent comprising the component (d) is
The powder-mixed photocurable fluid resin composition according to (1) or (2), which is composed of a mixture of two or more kinds of liquids having different boiling points and uniformly mixed with each other.
【０１５２】（構成）実施例４が該当する。(Structure) The fourth embodiment is applicable.
【０１５３】上記（１）又は（２）に記載の成分（ｄ）
として、沸点の異なる２種以上の互いに均一に混合する
液体の混合物からなる溶媒を用いて粉末混合光硬化性流
動樹脂組成物を調製する。この混合溶媒は、例えば、ｎ
−プロパノールとｎ−アミルアルコールの混合液や、キ
シレンとベンジルアルコールの混合物などを挙げること
ができる。Component (d) described in (1) or (2) above
As the above, a powder-mixed photocurable fluid resin composition is prepared by using a solvent composed of a mixture of two or more kinds of liquids having different boiling points and uniformly mixed with each other. This mixed solvent is, for example, n
Examples thereof include a mixture of propanol and n-amyl alcohol, a mixture of xylene and benzyl alcohol, and the like.
【０１５４】（作用）上記（１）の作用に記載した乾燥
工程において、一定の上昇勾配の温度で乾燥すれば、沸
点の低い溶媒から先に蒸発除去されるため、１種の溶媒
を用いた場合に比べ徐々に三次元樹脂成形体を収縮する
ことが可能となる。また、乾燥工程における乾燥温度
を、低沸点の溶媒の沸点近傍と高沸点の溶媒の沸点近傍
でそれぞれ保持すれば段階的に溶媒を除でき、三次元樹
脂成形体を段階的に収縮することが可能となる。従っ
て、収縮時に生じる歪みが軽減され、三次元構造体の保
形性が更に向上する。(Function) In the drying step described in the function (1), if the solvent is dried at a temperature having a constant rising gradient, the solvent having a lower boiling point is removed by evaporation first, so that one kind of solvent was used. Compared with the case, it becomes possible to gradually shrink the three-dimensional resin molded body. Further, if the drying temperature in the drying step is maintained near the boiling point of the low-boiling point solvent and near the boiling point of the high-boiling point solvent, respectively, the solvent can be removed stepwise, and the three-dimensional resin molding can be stepwise contracted. It will be possible. Therefore, the strain generated at the time of contraction is reduced, and the shape retention of the three-dimensional structure is further improved.
【０１５５】（効果）三次元樹脂成形体に含まれる溶媒
が徐々に、または段階的に蒸発除去され、三次元樹脂成
形体が等方的に収縮する。従って、本発明の粉末混合光
硬化性樹脂組成物は、光硬化時には組成中に含まれる粉
末の体積含有率を低くして光硬化性を保ちつつ、且つ焼
結する際には粉末混合樹脂成形体に含まれる粉末の体積
含有率を高くすることが可能であるため、形状が保持さ
れた所望の構造体を得るのに最適な粉末混合光硬化性流
動樹脂組成物である。(Effect) The solvent contained in the three-dimensional resin molded body is gradually or stepwise evaporated and removed, and the three-dimensional resin molded body shrinks isotropically. Therefore, the powder-mixed photocurable resin composition of the present invention has a low volume content of the powder contained in the composition at the time of photocuring to maintain the photocurability, and at the time of sintering, powder-mixed resin molding. Since the volume content of the powder contained in the body can be increased, the powder-mixed photocurable fluid resin composition is most suitable for obtaining a desired structure having a retained shape.
【０１５６】（６）上記（３）に記載の粉末混合光硬化
性流動樹脂組成物に、さらに光照射に対して反応性を示
さない重合度１０００以上の水溶性ポリマーを含有した
ことを特徴とする粉末混合光硬化性流動樹脂組成物。(6) The powder-mixed photocurable fluid resin composition as described in (3) above is further characterized by containing a water-soluble polymer having a degree of polymerization of 1000 or more which is not reactive to light irradiation. Powder-mixed photocurable fluid resin composition.
【０１５７】（構成）実施例６が該当する。(Structure) The sixth embodiment is applicable.
【０１５８】上記（３）記載の粉末混合光硬化性流動樹
脂組成物に、さらに重合度１０００以上の光照射に対し
て反応性を示さない水溶性ポリマーを含有して粉末混合
光硬化性流動樹脂組成物を調製する。The powder-mixed photocurable flowable resin composition containing the powder-mixed photocurable flowable resin composition according to the above (3), further containing a water-soluble polymer having a degree of polymerization of 1000 or more and having no reactivity to light irradiation. A composition is prepared.
【０１５９】水溶性ポリマーは特に限定されず、ポリビ
ニルアルコールやポリエチレングリコールなどのイオン
基を持たない水溶性ポリマー、又はポリアクリル酸やカ
ルボキシメチルセルロースやポリアリルアミンなどのイ
オン基を有するポリマーのどちらのポリマーでも用いる
ことができる。ただし、成分（ａ）にイオン基を有する
モノマーを用いる場合であって、且つイオン基を有する
水溶性ポリマーを用いる場合、該水溶性ポリマーは、成
分（ａ）のラジカル重合性モノマーのイオンと同種の電
荷のイオン基を有することが望ましい。また、水溶性ポ
リマーの配合比は、配合組成物中の水溶性ポリマーの濃
度が５０ｗｔ％以下であって配合組成物中に沈殿が生じ
ない範囲で多量に配合することが望ましい。なお、水溶
性ポリマーには、その重合度が１０００以上の物を用い
る。この水溶性ポリマーの含有は、光重合した際の三次
元樹脂成形体の材料強度を向上させる目的で含有される
ものである。重合度が１０００以下の水溶性ポリマーで
は、材料強度の向上には不十分となり、この目的を達成
することができない。The water-soluble polymer is not particularly limited, and may be either a water-soluble polymer having no ionic group such as polyvinyl alcohol or polyethylene glycol, or a polymer having an ionic group such as polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose or polyallylamine. Can be used. However, when a monomer having an ionic group is used as the component (a) and a water-soluble polymer having an ionic group is used, the water-soluble polymer has the same kind as the ion of the radical-polymerizable monomer of the component (a). It is desirable to have ionic groups with a charge of. Further, it is desirable that the blending ratio of the water-soluble polymer is such that the concentration of the water-soluble polymer in the blended composition is 50 wt% or less and a large amount is blended within the range in which precipitation does not occur in the blended composition. As the water-soluble polymer, one having a degree of polymerization of 1000 or more is used. The inclusion of this water-soluble polymer is contained for the purpose of improving the material strength of the three-dimensional resin molded product when photopolymerized. A water-soluble polymer having a degree of polymerization of 1000 or less is insufficient to improve the strength of the material and cannot achieve this object.
【０１６０】（作用）水溶性ポリマーを基材としてラジ
カル重合性モノマーが三次元架橋するため、三次元樹脂
成形体の材料強度が向上する。三次元樹脂成形体は、多
量の溶媒（ｄ）を含んだゲルとみなすことができるた
め、三次元樹脂成形体は柔らかく構造によって保形性が
悪い場合があるが、水溶性ポリマーを含有させることに
よってその問題を回避することが可能となる。(Function) Since the radical-polymerizable monomer is three-dimensionally cross-linked by using the water-soluble polymer as a base material, the material strength of the three-dimensional resin molding is improved. Since the three-dimensional resin molded body can be regarded as a gel containing a large amount of the solvent (d), the three-dimensional resin molded body may be soft and have poor shape retention due to its structure, but it should contain a water-soluble polymer. This makes it possible to avoid the problem.
【０１６１】（効果）三次元樹脂成形体の材料強度が向
上できるため、本発明の粉末混合光硬化性流動樹脂組成
物は、光照射後の三次元樹脂成形体の保形性に優れた、
粉末混合光硬化性流動樹脂組成物である。(Effect) Since the material strength of the three-dimensional resin molded product can be improved, the powder-mixed photocurable fluid resin composition of the present invention is excellent in shape retention of the three-dimensional resin molded product after light irradiation,
It is a powder-mixed photocurable fluid resin composition.
【０１６２】（７） 前記成分（ａ）のモノマーがモル
ホリノ基を有する有機物質であることを特徴とする上記
（１）から（６）に記載の粉末混合光硬化性流動樹脂組
成物。(7) The powder-mixed photocurable fluid resin composition as described in (1) to (6) above, wherein the monomer of the component (a) is an organic substance having a morpholino group.
【０１６３】（構成）実施例１、２が該当する。(Structure) Examples 1 and 2 are applicable.
【０１６４】上記（１）から（６）に記載の成分（ａ）
にモルホリノ基を有するモノマーを用いて粉末混合光硬
化性流動樹脂組成物を調製する。モノマーの例として
は、例えば、モルフォリンアクリレート、モルフォリノ
エチルアクリレート、モルフォリノエチルメタクリレー
ト等がある。Component (a) described in (1) to (6) above
A powder-mixed photocurable fluid resin composition is prepared by using a monomer having a morpholino group. Examples of the monomer include morpholine acrylate, morpholino ethyl acrylate, morpholino ethyl methacrylate, and the like.
【０１６５】（作用）成分（ａ）にモルホリノ基を有す
るモノマーを用いると、粉末混合光硬化性流動樹脂組成
物は、多量の溶媒（ｄ）を含んだ場合においても内部硬
化性に優れており、所望の三次元樹脂成形体を得ること
が可能となる。また、粉末混合光硬化性流動樹脂の粘度
も低く、成分（ｅ）の粉末が混合しやすくなり、混合特
性にも優れた組成物となる。(Function) When a monomer having a morpholino group is used as the component (a), the powder-mixed photocurable fluid resin composition has excellent internal curability even when containing a large amount of the solvent (d). Thus, it becomes possible to obtain a desired three-dimensional resin molded body. Moreover, the viscosity of the powder-mixed photocurable fluid resin is low, the powder of the component (e) is easily mixed, and the composition has excellent mixing characteristics.
【０１６６】（効果）多量の溶媒（ｄ）を含んだ場合に
おいても本発明の粉末混合光硬化性流動樹脂は、内部硬
化性に優れ、且つ成分（ｅ）の粉末が均一に混合され、
混合特性の優れた、粉末混合光硬化性流動樹脂組成物が
提供できる。(Effect) Even when a large amount of the solvent (d) is contained, the powder-mixed photocurable fluid resin of the present invention has excellent internal curability, and the powder of the component (e) is uniformly mixed,
A powder-mixed photocurable fluid resin composition having excellent mixing characteristics can be provided.
【０１６７】（８） 上記（３）に記載の成分（ａ）の
モノマーがイオン基を有する有機物質であることを特徴
とする粉末混合光硬化性流動樹脂組成物。(8) A powder-mixed photocurable fluid resin composition, wherein the monomer of the component (a) described in (3) above is an organic substance having an ionic group.
【０１６８】（構成）実施例５、６が該当する。(Structure) Examples 5 and 6 are applicable.
【０１６９】上記（３）に記載の成分（ａ）としてイオ
ン基を有するモノマーを用いて光硬化性流動樹脂組成物
を調製する。イオン基を有するラジカル重合性モノマー
は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、３級ア
ミン、水酸化４級アミン、スルホニウム基などのイオン
基を有し、少なくとも１個以上のラジカル重合性官能基
を有するモノマーの中から選択される。例えば、（メ
タ）アクリル酸、ビニル酢酸、スチレンスルホン酸、無
水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド、２−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライドなどを挙げることができ
る。A photocurable fluid resin composition is prepared by using a monomer having an ionic group as the component (a) described in (3) above. The radical polymerizable monomer having an ionic group has an ionic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a tertiary amine, a quaternary amine hydroxide, and a sulfonium group, and has at least one radical polymerizable functional group. It is selected among the monomers having groups. For example, (meth) acrylic acid, vinylacetic acid, styrenesulfonic acid, maleic anhydride, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate. , N, N-dimethylaminopropylacrylamide, 2-acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 3-acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, and the like.
【０１７０】（作用）上記組成物に紫外線等の光を照射
すると、水と成分（ｅ）を内包した三次元網目構造を有
した三次元樹脂成形体が得られる。該三次元樹脂成形体
は、水を含んだ高分子電解質ゲルとみなすことができ
る。水を含んだ高分子電解質高分子ゲルは、浸透圧、ｐ
Ｈ、相転移等によって等方的な体積変化を示す。従っ
て、浸透圧、ｐＨ、相転移、を利用した三次元樹脂成形
体の収縮が可能となる。(Function) When the above composition is irradiated with light such as ultraviolet rays, a three-dimensional resin molding having a three-dimensional network structure containing water and the component (e) is obtained. The three-dimensional resin molded body can be regarded as a polymer electrolyte gel containing water. Polyelectrolyte polymer gel containing water has an osmotic pressure, p
It exhibits isotropic volume change due to H, phase transition, and the like. Therefore, it is possible to shrink the three-dimensional resin molded body utilizing osmotic pressure, pH, and phase transition.
【０１７１】浸透圧については、（３）の記載と同様で
ある。The osmotic pressure is the same as described in (3).
【０１７２】ｐＨについては、モノマーのイオン基が弱
酸性または弱アルカリ性のイオン基の場合、ｐＨによっ
てイオン基の解離度が変化して等方的な体積変化が生じ
る。弱酸性のイオン基を有するモノマーを用いた場合
は、上記三次元樹脂成形体を強酸性溶液に浸漬するとイ
オン基の解離度が減少し粉末混合樹脂成形体は等方的に
収縮する。Regarding the pH, when the ionic group of the monomer is a weakly acidic or weakly alkaline ionic group, the dissociation degree of the ionic group changes depending on the pH, resulting in an isotropic volume change. When a monomer having a weakly acidic ionic group is used, the degree of dissociation of the ionic group decreases and the powder-mixed resin molded body isotropically contracts when the three-dimensional resin molded body is dipped in a strongly acidic solution.
【０１７３】相転移については、上記三次元樹脂成形体
を例えばアセトンに浸漬すると、イオン基を有するゲル
が相転移を起こし、上記三次元樹脂成形体が等方的に収
縮する。Regarding the phase transition, when the above-mentioned three-dimensional resin molded body is immersed in, for example, acetone, the gel having an ionic group undergoes a phase transition and the three-dimensional resin molded body isotropically contracts.
【０１７４】上記の浸透圧等により収縮された三次元樹
脂成形体を加熱乾燥することにより内包する溶媒が蒸発
して更に等方的に収縮し、成分（ａ）と（ｂ）からなる
三次元網目構造を有する粉末混合樹脂成形体が得られ
る。該粉末混合樹脂成形体は、前記収縮された三次元樹
脂成形体に比べ粉末成分（ｅ）の体積含有率が見かけ上
多くなる。次に、この粉末混合樹脂成形体を高温加熱す
ることにより成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を脱脂する
と共に、成分（ｅ）を焼結することによって、保形性が
保持された所望の三次元構造体を得ることが可能とな
る。By heating and drying the three-dimensional resin molded product that has been contracted by the above osmotic pressure and the like, the solvent contained therein evaporates and contracts further isotropically, resulting in a three-dimensional composition consisting of components (a) and (b). A powder mixed resin molded product having a network structure is obtained. The powder mixed resin molded body has an apparently higher volume content of the powder component (e) than the contracted three-dimensional resin molded body. Next, by heating the powder-mixed resin molded product at a high temperature to degrease the components (a), (b) and (c) and to sinter the component (e), the shape retention property was maintained. It is possible to obtain a desired three-dimensional structure.
【０１７５】上記のように、段階的に三次元樹脂成形体
を収縮できるため、収縮時に生じる歪みが軽減され、三
次元構造体の保形性が更に向上する。As described above, since the three-dimensional resin molded body can be contracted stepwise, the strain generated during the contraction is reduced, and the shape retention of the three-dimensional structure is further improved.
【０１７６】（効果）本発明の粉末混合光硬化性流動樹
脂組成物を光硬化後、溶液浸漬すると収縮工程及びの乾
燥工程により三次元樹脂成形体が等方収縮する。従っ
て、本発明の粉末混合光硬化性樹脂組成物は、光硬化時
には組成中に含まれる粉末の体積含有率を低くして光硬
化性を保ちつつ、且つ焼結する際には粉末混合樹脂成形
体に含まれる粉末の体積含有率を高くすることが可能で
あるため、形状が保持された所望の構造体を得るのに最
適な粉末混合光硬化性流動樹脂組成物である。(Effect) When the powder-mixed photocurable fluid resin composition of the present invention is photocured and then immersed in a solution, the three-dimensional resin molding is isotropically contracted by the shrinking step and the drying step. Therefore, the powder-mixed photocurable resin composition of the present invention has a low volume content of the powder contained in the composition at the time of photocuring to maintain the photocurability, and at the time of sintering, powder-mixed resin molding. Since the volume content of the powder contained in the body can be increased, the powder-mixed photocurable fluid resin composition is most suitable for obtaining a desired structure having a retained shape.
【０１７７】（９） 前記（１）から（８）の何れかに
記載の粉末混合光硬化性流動樹脂組成物から三次元構造
体を製造するための方法であって、（ａ）前記粉末混合
光硬化性樹脂組成物に光のパターンを照射して光硬化層
を形成する工程と、（ｂ）該硬化層を複数層積層して三
次元樹脂成形体を造形する工程と、（ｃ）該三次元樹脂
成形体を乾燥する工程と、（ｄ）該乾燥された三次元樹
脂成形体を焼結する工程とを具備することを特徴とする
方法。(9) A method for producing a three-dimensional structure from the powder-mixed photocurable fluid resin composition according to any one of (1) to (8), which comprises: (a) mixing the powder. A step of irradiating the photocurable resin composition with a light pattern to form a photocurable layer; (b) a step of laminating a plurality of the cured layers to form a three-dimensional resin molded body; A method comprising the steps of drying a three-dimensional resin molded body, and (d) sintering the dried three-dimensional resin molded body.
【０１７８】（作用）本発明の粉末混合光硬化性流動樹
脂組成物により三次元構造体を製造する光造形法の具体
的な方法を図４の工程図に示す。まず、１）三次元ＣＡ
Ｄに三次元構造物の図面を入力する。２）該三次元構造
物から一定の積層の厚みごとに水平方向のスライス図形
データ群を作成する。３）本発明の粉末混合光硬化性流
動樹脂組成物［例えばオリゴマー（エポキシアクリレー
ト、ウレタンアクリレートなど）、反応性希釈剤（モノ
マー）、光重合開始剤（ベンゾイン系、アセトフェノン
系など）の３要素からなる光硬化性流動樹脂に粉末及び
溶媒を加えたもの。］に上下方向に移動するエレベータ
を設置し、粉末混合光硬化性流動樹脂組成物が一定の積
層厚みになる様に位置決めする。４）レーザビーム［例
えば紫外線の波長領域を持つエキシマレーザ（３０８ｎ
ｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（３２５ｎｍ）、Ａｒレーザ
（３５１〜３４６ｎｍ）等］を目的形状の水平断面に沿
って走査させ、粉末混合光硬化性流動樹脂組成物を硬化
させる。５）再度エレベータを一定の積層厚みになる様
に位置させる。６）目的形状の三次元樹脂成形体が完成
するまで４）と５）の操作を繰り返す。７）三次元樹脂
成形体を取り出し、表面に付着している未硬化の粉末混
合光硬化性流動樹脂組成物を洗浄除去する。８）後露光
を行う。(Function) A specific method of stereolithography for producing a three-dimensional structure from the powder-mixed photocurable fluid resin composition of the present invention is shown in the process chart of FIG. First, 1) 3D CA
Input the drawing of the three-dimensional structure in D. 2) A slice graphic data group in the horizontal direction is created from the three-dimensional structure for each fixed stack thickness. 3) Powder-mixed photocurable fluid resin composition of the present invention [eg, from three elements of oligomer (epoxy acrylate, urethane acrylate, etc.), reactive diluent (monomer), photopolymerization initiator (benzoin-based, acetophenone-based, etc.) Light curable liquid resin with powder and solvent added. ], An elevator that moves in the vertical direction is installed, and the powder-mixed photocurable fluid resin composition is positioned so that the laminated thickness is constant. 4) Laser beam [eg, excimer laser (308n having wavelength range of ultraviolet ray)
m), He-Cd laser (325 nm), Ar laser (351 to 346 nm), etc.] is scanned along the horizontal cross section of the target shape to cure the powder-mixed photocurable fluid resin composition. 5) Position the elevator again so that the stack thickness is constant. 6) The operations of 4) and 5) are repeated until the three-dimensional resin molding having the target shape is completed. 7) The three-dimensional resin molded body is taken out, and the uncured powder-mixed photocurable fluid resin composition adhering to the surface is washed and removed. 8) Perform post exposure.
【０１７９】以上の工程で三次元樹脂成形体が製造され
る。この様な方法によって三次元樹脂成形体を切削無し
に製造することができる。A three-dimensional resin molding is manufactured by the above steps. By such a method, a three-dimensional resin molding can be manufactured without cutting.
【０１８０】次にこの光造形工程を図５により示す。図
５は光造形の各工程を示す概略図であり５１は上下方向
に動くエレベータ、５２は光を透過するガラス板、５３
は粉末混合光硬化性流動樹脂組成物を入れるタンク、５
４は下から上に向かう集光された紫外線レーザビーム、
５５は粉末混合光硬化性流動樹脂組成物、５６は紫外線
により硬化した三次元樹脂成形体の一部を表す。（Ａ）
は、エレベータ（５１）のテーブルとガラス板（５２）
の面との間が一定の間隔になるようにエレベータ（５
１）を上昇させ、レーザビーム（５４）を照射し、三次
元樹脂成形体を造形している状態を表している。（Ｂ）
は三次元樹脂成形体の一層目の光造形が終了した状態を
表す図である。（Ｃ）は三次元樹脂成形体の二層目を光
造形する為にレーザビームの照射を止め５１のエレベー
タを一定の間隔上昇させた状態を表す図である。（Ｄ）
は三次元樹脂成形体の二層目をレーザビームにより光造
形している図である。これらの（Ａ）〜（Ｄ）の手順を
繰り返し、三次元樹脂成形体を積層形成しながら所望形
状の三次元樹脂成形体を造形する。Next, this stereolithography process is shown in FIG. FIG. 5 is a schematic view showing each step of stereolithography. Reference numeral 51 is an elevator moving vertically, 52 is a glass plate that transmits light, and 53 is a glass plate.
Is a tank containing the powder-mixed photocurable fluid resin composition, 5
4 is a focused ultraviolet laser beam from bottom to top,
Reference numeral 55 represents a powder-mixed photocurable fluid resin composition, and 56 represents a part of a three-dimensional resin molding cured by ultraviolet rays. (A)
Is the table of the elevator (51) and the glass plate (52)
Elevator (5
1) is raised and a laser beam (54) is irradiated to form a three-dimensional resin molded body. (B)
[Fig. 3] is a diagram showing a state in which the stereolithography of the first layer of the three-dimensional resin molded body has been completed. (C) is a diagram showing a state in which the irradiation of the laser beam is stopped and the elevator of 51 is raised at a constant interval in order to optically form the second layer of the three-dimensional resin molded body. (D)
FIG. 4 is a diagram in which the second layer of the three-dimensional resin molded body is optically shaped by a laser beam. By repeating these steps (A) to (D), a three-dimensional resin molded body having a desired shape is formed while laminating and forming the three-dimensional resin molded body.
【０１８１】上記製造工程によって、例えば直径１０ｍ
ｍ、高さ５ｍｍの円柱形状の三次元樹脂成形体を製造す
ることができる。By the above manufacturing process, for example, a diameter of 10 m
It is possible to manufacture a cylindrical three-dimensional resin molded body having m and a height of 5 mm.
【０１８２】次に、三次元樹脂成形体を乾燥機に入れ、
加熱乾燥して三次元樹脂成形体を収縮させて粉末混合樹
脂成形体を調製する。加熱乾燥は、成分（ｄ）の溶媒が
除去できる条件で行われる。具体的には、前記成分
（ｄ）の沸点を境に前後１０℃以内に乾燥温度を設定
し、１〜５時間乾燥する。本乾燥工程で、例えば上記直
径１０ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱形状の三次元樹脂成形体
を１００℃で５時間加熱乾燥すると、そのサイズが直径
８ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱形状に収縮した粉末混合樹脂
成形体となる。Next, the three-dimensional resin molding is put in a dryer,
The powder-mixed resin molded body is prepared by heating and drying to shrink the three-dimensional resin molded body. The heat drying is carried out under the condition that the solvent of the component (d) can be removed. Specifically, the drying temperature is set within 10 ° C. before and after the boiling point of the component (d), and drying is performed for 1 to 5 hours. In this drying step, for example, when the cylindrical three-dimensional resin molded body having a diameter of 10 mm and a height of 5 mm is heated and dried at 100 ° C. for 5 hours, the powder mixed resin contracted into a cylindrical shape having a diameter of 8 mm and a height of 4 mm. It becomes a molded body.
【０１８３】次に、得られた粉末混合樹脂成形体を炉に
入れ、好ましくは昇温速度０．１６〜６．６℃／ｍｉ
ｎ、より好ましくは１．６℃／ｍｉｎで最高温度３５０
〜５００℃、より好ましくは４６０℃にて脱脂を行い、
次いで１２００〜１５５０℃、好ましくは１５００℃に
昇温して、１〜３時間、好ましくは１時間焼結すること
により、三次元構造体を得ることができる。三次元構造
体は、例えば上記の直径８ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱形状
に収縮した粉末混合樹脂成形体を用いた場合、そのサイ
ズが直径７ｍｍ、高さ３．５ｍｍの円柱形状に収縮した
所望形状の三次元構造体であり、本製造方法で、所望の
三次元構造体を製造することができる。Next, the obtained powder-mixed resin molded body is put into a furnace, and the temperature rising rate is preferably 0.16 to 6.6 ° C./mi.
n, more preferably 1.6 ° C./min and maximum temperature 350
Degreasing is performed at ~ 500 ° C, more preferably at 460 ° C,
Then, the temperature is raised to 1200 to 1550 ° C., preferably 1500 ° C. and sintered for 1 to 3 hours, preferably 1 hour to obtain a three-dimensional structure. For the three-dimensional structure, for example, when the powder-mixed resin molded product having a diameter of 8 mm and a height of 4 mm, which is contracted into a cylindrical shape, is used, the desired shape is a cylindrical shape having a diameter of 7 mm and a height of 3.5 mm. The desired three-dimensional structure can be manufactured by this manufacturing method.
【０１８４】[0184]
【発明の効果】光硬化時には組成物中に含まれる粉末の
体積含有率を低くして光硬化性を保ちつつ、且つ焼結す
る際には粉末混合樹脂成形体に含まれる粉末の体積含有
率を高くすることが可能であるため、形状が保持された
所望の構造体を選るのに最適な、後の焼結によって構造
体に加工し得る粉末を含有した粉末混合光硬化性流動樹
脂組成物がえられる。The volume content of the powder contained in the composition is reduced at the time of photo-curing to maintain the photo-curability, and the volume content of the powder contained in the powder-mixed resin molded product at the time of sintering. A powder-mixed photo-curable flow resin composition containing a powder that can be processed into a structure by subsequent sintering, which is optimal for selecting a desired structure having a retained shape because it can be made high. You can get things.
【図１】図１は本発明の粉末混合光硬化性流動樹脂組成
物に含まれる必須成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）
及び（ｅ）の体積から得た（Ｖx ）の値と、該粉末混合
光硬化性流動樹脂組成物の硬化性およびそれを用いて製
造した三次元構造体の保形性の関係を表した図である。FIG. 1 shows essential components (a), (b), (c) and (d) contained in a powder-mixed photocurable fluid resin composition of the present invention.
And a diagram showing the relationship between the value of (Vx) obtained from the volumes of (e), the curability of the powder-mixed photocurable fluid resin composition and the shape retention of a three-dimensional structure produced using the same. Is.
【図２】図２は本発明の粉末混合光硬化性流動樹脂組成
物に含まれる必須成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）
及び（ｅ）の体積から得た（Ｖy ）の値と、該粉末混合
光硬化性流動樹脂組成物の硬化性およびそれを用いて製
造した三次元構造体の保形性の関係を表した図である。FIG. 2 shows essential components (a), (b), (c) and (d) contained in the powder-mixed photocurable fluid resin composition of the present invention.
And a diagram showing the relationship between the value of (Vy) obtained from the volume of (e), the curability of the powder-mixed photocurable fluid resin composition and the shape retention of the three-dimensional structure produced using the same. Is.
【図３】図３は本発明の粉末混合光硬化性流動樹脂組成
物に含まれる必須成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）
及び（ｅ）の体積から得た（Ｖz ）の値と三次元構造体
の保形性の関係を表した図である。FIG. 3 shows essential components (a), (b), (c) and (d) contained in the powder-mixed photocurable fluid resin composition of the present invention.
And (e) is a diagram showing the relationship between the value of (Vz) obtained from the volume and the shape retention of the three-dimensional structure.
【図４】図４は本発明の粉末混合光硬化性流動樹脂組成
物を用いた光造形方法の手順を示したフローチャート図
である。FIG. 4 is a flowchart showing a procedure of a stereolithography method using the powder-mixed photocurable fluid resin composition of the present invention.
【図５】図５は粉体混合光硬化性流動樹脂組成物に光を
照射させ三次元樹脂成形体を造形するための造形工程の
各手順を、規制液面法を例に取り示した概略図である。FIG. 5 is a schematic view showing each step of a molding process for irradiating a powder-mixed photocurable fluid resin composition with light to mold a three-dimensional resin molding, taking a regulated liquid level method as an example. It is a figure.
５１…上下方向に動くエレベータ、５２…光を透過する
ガラス板、５３…粉末混合光硬化性流動樹脂組成物を収
容するタンク、５４…集光された紫外線レーザビーム、
５５…粉末混合光硬化性流動樹脂組成物、５６…三次元
樹脂成形体。51 ... Elevator moving vertically, 52 ... Light-transmitting glass plate, 53 ... Tank containing powder-mixed photocurable fluid resin composition, 54 ... Concentrated ultraviolet laser beam,
55 ... Powder-mixed photocurable fluid resin composition, 56 ... Three-dimensional resin molding.
Claims (3)
るか、または液体から固体に変化して構造体を造形する
することができる粉末混合光硬化性流動樹脂組成物にお
いて、その必須成分として、（ａ）ラジカル重合性官能
基を１つ以上有する有機物質から成る少なくとも１種の
モノマーと、（ｂ）ラジカル重合性官能基を２つ以上有
する有機物質から成る架橋剤と、（ｃ）光重合開始剤
と、（ｄ）光照射に対して反応性を示さず光硬化後の乾
燥によって除去し得る溶媒と、（ｅ）焼結によって三次
元構造体に加工し得る粉末とを含有し、これら必須成分
中の前記粉末（ｅ）の体積比（Ｖx ）が０．２７〜０．
４、前記粉末を除いた必須成分中の前記溶媒（ｄ）の体
積比（Ｖy ）が０．５５〜０．７５、前記溶媒を除いた
必須成分中の前記粉末（ｅ）の体積比（Ｖz）が０．６
以上の割合であることを特徴とする粉末混合光硬化性流
動樹脂組成物。1. A powder-mixed photocurable liquid resin composition capable of being polymerized by the action of light to be insoluble in a solvent or changing from a liquid to a solid to form a structure, as an essential component thereof. (A) at least one monomer made of an organic substance having one or more radically polymerizable functional groups, (b) a crosslinking agent made of an organic substance having two or more radically polymerizable functional groups, and (c) photopolymerization An initiator, (d) a solvent which is not reactive to light irradiation and can be removed by drying after photocuring, and (e) a powder which can be processed into a three-dimensional structure by sintering, The volume ratio (Vx) of the powder (e) in the essential components is 0.27-0.
4, the volume ratio (Vy) of the solvent (d) in the essential component excluding the powder is 0.55 to 0.75, and the volume ratio (Vz) of the powder (e) in the essential component excluding the solvent. ) Is 0.6
A powder-mixed photocurable fluid resin composition characterized by the above proportions.
該粉末と反応し得る官能基を含有するシランを有し、他
方の側鎖にラジカル重合可能な官能基を有する有機化合
物によって表面処理されていることを特徴とする請求項
１に記載の粉末混合光硬化性流動樹脂組成物。2. An organic compound in which the powder of the component (e) has a silane containing a functional group capable of reacting with the powder on one side chain and a radically polymerizable functional group on the other side chain. 2. The powder-mixed photocurable fluid resin composition according to claim 1, which is surface-treated with.
機物質であり、前記（ｄ）の溶媒が水であることを特徴
とする請求項１又は２に記載の粉末混合光硬化性流動樹
脂組成物。3. The powder-mixed photocurable flow according to claim 1 or 2, wherein the monomer of the component (a) is a water-soluble organic substance, and the solvent of the (d) is water. Resin composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8056202A JPH09241311A (en) | 1996-03-13 | 1996-03-13 | Powder-containing photocurable flowable resin composition |
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|---|---|---|---|
| JP8056202A JPH09241311A (en) | 1996-03-13 | 1996-03-13 | Powder-containing photocurable flowable resin composition |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241311A true JPH09241311A (en) | 1997-09-16 |
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ID=13020540
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP8056202A Withdrawn JPH09241311A (en) | 1996-03-13 | 1996-03-13 | Powder-containing photocurable flowable resin composition |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09241311A (en) |
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