JPH09237621A - 亜鉛−臭素電池用セパレーターとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】耐臭素性を損なわずに優れた液の透過性と保水
性を有する亜鉛−臭素電池用セパレーターと、その製造
方法を提供する。 【解決手段】このセパレーターは、平均分子量50万以上
のエチレン系樹脂粒子同士が空孔２を介して熱融合され
た網目状構造部１を備え、この空孔２内に複数のシリカ
粒子が空隙４を介して凝集された集合構造部３を有す
る、全体の空隙率が20〜70％の複合構造体からなり、そ
の製造方法は、平均粒径が 200μｍ以下で平均分子量が
50万以上のエチレン系樹脂粒子 100重量部と、平均粒径
100μｍ以下の凝集シリカ粒子10〜 200重量部とからな
る粉末状混合物を、キャビティに対する体積比を40％以
上として 200℃未満の成形温度で圧粉成形するものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は亜鉛−臭素電池用セ
パレーター（以下、セパレーターとする）とその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛−臭素電池は臭素を活性物質として
使用している二次電池で、エネルギー密度の高いことか
ら古くから注目されてきた。近年改良が重ねられ、充電
の際正極に生成する臭素を第四級アンモニウム塩化合物
Ｑ⁺ と反応させて錯化合物（Ｑ⁺・Ｂｒ₃ ^-）として貯蔵す
る方法が採られている。従って、この電池は下記化１式
に示した反応により放電と蓄電がなされている。

【化１】 充電時、この錯化合物は密度が大きいため沈殿し、底に
溜ったものから貯槽に輸送される。セパレーターは、通
常、正極と負極とが短絡するのを防止すると共に、極間
隔を一定に保持するために設けられているが、最近で
は、充電時に上記錯化合物の微粒子が負極に接近してエ
ネルギー効率を低下させるのを防止したり、両極間を液
が円滑に行き来できるようにするため、多孔質体が用い
られている。

【０００３】現在、種々の多孔質体が存在するが、亜鉛
−臭素電池には酸化力の強い臭素が存在するため、セパ
レーターの素材は耐臭素性の材料とする必要がある。セ
ラミックス系材料は耐臭素性材料として代表的なもので
あるが、質量が大きく割れやすいため、安価で成形性の
よいプラスチックス系材料が望まれている。汎用の耐臭
素性のプラスチックス系材料としては、フッソ系樹脂や
エチレン系樹脂などのオレフィン系樹脂が挙げられる
が、安価なエチレン系樹脂が一般に採用されている。エ
チレン系樹脂には高密度エチレン系樹脂、低密度エチレ
ン系樹脂、直鎖エチレン系樹脂、これらの共重合体やグ
ラフト重合体の樹脂などが挙げられるが、これらの内で
は高密度エチレン系樹脂が耐臭素性に最も優れている。
とりわけ、平均分子量が50万以上の高密度エチレン系樹
脂は、汎用の高密度エチレン系樹脂よりもさらに耐臭素
性に優れているほか、融点（ビカット軟化温度）が 135
℃程度で極めて流動性が低く、粉末状をしているときは
圧粉により粉末が部分溶融してセパレーターとして好適
な網目状構造を形成する。上記高密度エチレン系樹脂
は、このような多くの利点を備えている反面、親油性物
質で親水性を欠くことから、保水性（水の透過抵抗が極
めて低い性状）を要するセパレーターへ、このまま適用
することができなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、親油性の上記
高密度エチレン系樹脂（以下、単にエチレン系樹脂とす
る）のマトリックスに、プラズマ照射を施して極性基を
生成させたり、親水性を有する化合物の粒子を添加・混
合したりして、親水性を付与する方法が検討された。し
かし、前者は設備費が嵩むため量産には不適当であり、
後者は予めジオクチルフタレート（ＤＯＰ）や液状パラ
フィンなどのプロセスオイルなどを添加してマトリック
スを可塑化する必要があり、これらのプロセスオイルは
除去しにくく残留してセパレーターの耐臭素性を低下さ
せるおそれがあった。したがって、本発明の目的は、特
別な設備を必要とせずに、また耐臭素性を損なうことな
く、優れた液の透過性と保水性を有するセパレーター
と、その製造方法を提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のセパレーター
は、平均分子量50万以上のエチレン系樹脂粒子同士が空
孔を介して熱融合された網目状構造部を備え、この空孔
内に複数のシリカ粒子が空隙を介して凝集された集合構
造部を有する、全体の空隙率が20〜70％の複合構造体か
ら構成されている。このセパレーターは、平均粒径が 2
00μｍ以下で平均分子量が50万以上のエチレン系樹脂粒
子 100重量部と、平均粒径 100μｍ以下の凝集シリカ粒
子10〜 200重量部とからなる粉末状混合物を、キャビテ
ィに対する体積比を40％以上として200℃未満の成形温
度で圧粉成形することにより製造することができる。本
発明は、その成分を、耐臭素性を低下させるおそれのな
い超高分子量のエチレン系樹脂とシリカのみで構成し、
その構造を、エチレン系樹脂粒子同士が空孔を介して熱
融合された網目状構造部を備え、この空孔内に複数のシ
リカ粒子が空隙を介して凝集された集合構造部を有す
る、全体の空隙率が20〜70％の複合構造体としたため、
特別な設備を必要とせずに、優れた液の透過性と保水性
を有するセパレーターとなる。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細を図１に例示
した断面説明図に基づいて説明する。本発明のセパレー
ターを構成する複合構造体は、平均分子量50万以上の超
高分子量のエチレン系樹脂粒子同士が空孔（網目）２を
介して熱融合して形成された網目状構造部１と、この空
孔（網目）２内に存在する、複数のシリカの一次粒子が
電解液の通路としての空隙４を介して凝集された集合構
造部３とから構成されている、全体の空隙率が20〜70％
のものである。この集合構造部３は、シリカの一次粒子
同士が空隙を介して団塊状に凝集・形成した二次粒子
や、特には団塊状の二次粒子同士が同様の空隙を介し
て、さらに大きな団塊状に凝集・形成した三次粒子など
の集合体として存在している。この網目状構造部１は、
流動性の低い超高分子量のエチレン系樹脂が、シリカ粒
子の集合体（以下、凝集シリカ粒子とする）を抱いて圧
粉されたときに、このエチレン系樹脂粒子同士が部分的
に熱溶融して形成される。一方、シリカ粒子間の空隙４
は、原料としての凝集シリカ粒子の嵩密度と圧粉の程度
により決まり、セパレーターの特性として重要な空隙率
および孔径（遮蔽可能な浮遊物の粒径を決定する隙間の
大きさ）を決定する要因となる。従って、本発明のセパ
レーターは、エチレン系樹脂粒子と凝集シリカ粒子の
混合比、エチレン系樹脂粒子および凝集シリカ粒子の
大きさ、圧粉工程の条件などを調整することにより、
セパレーター全体としての空隙率を20〜70％にすること
ができ、電池としてのエネルギー効率を向上させること
ができる。

【０００７】本発明のセパレーターの製造に際し、エチ
レン系樹脂粒子の平均粒径が 200μm を超えると、微細
な空孔をもつ網目状構造が形成しにくくなり易い。平均
粒径は前述したセパレーターとしての空隙率の点から小
さい方が望ましい。しかし、１μm を下回ると粉体爆発
を起こすおそれもあり、その場合には不活性ガス下で圧
粉するとか、帯電防止対策を講ずるなどの必要性も生ず
るので、平均粒径10〜50μm 程度のものを使用するのが
よい。凝集シリカ粒子は、平均粒径数nm〜 100nm程度の
一次粒子が前述のように凝集したもので、この平均粒径
が 100μm を上回ると上記特性が不十分となり易く、ま
たエチレン系樹脂と同様、空隙率の点から平均粒径は小
さい方が望ましいが、取り扱い上から５〜30μm とする
のが好ましい。またシリカの種類としては湿式シリカ、
乾式シリカなどが挙げられる。

【０００８】本発明のセパレーターは空隙率が20〜70％
の多孔質体であることが必須で、この多孔質体を圧粉成
形で得るには、エチレン系樹脂粒子と凝集シリカ粒子と
の粉末状混合物の嵩密度を900g/l以下に調整するのが好
ましく、これにより粉末状混合物に空気などの気体を抱
かせることができる。嵩密度は小さい方が加工条件の調
整による空隙率の選定を容易にすることができるが、小
さ過ぎると型の容積が必要以上に大きくなるため、 100
〜500g/lの範囲が望ましい。なお、上記粉末状混合物の
嵩密度は凝集シリカ粒子の嵩密度の依存度が高く（エチ
レン系樹脂粒子は品種が数種類に限定されるが、シリカ
粒子の品種は多様性に富み選択の幅が広い）、この凝集
シリカ粒子の嵩密度は20〜200g/lが望ましい。エチレン
系樹脂粒子と凝集シリカ粒子との混合比は、エチレン系
樹脂粒子 100重量部に対して凝集シリカ粒子が10重量部
を下回ると、網目状構造部の空孔内に配置されるシリカ
粒子からなる集合構造部の量が少なくなり、逆に凝集シ
リカ粒子が 200重量部を上回ると、網目状構造部を形成
するエチレン系樹脂分が不足してきて、いずれの場合も
求める複合構造体が得られなくなり、セパレーターとし
ての機能が保持できなくなるので、エチレン系樹脂粒子
100重量部に対する凝集シリカ粒子の添加量は10〜 200
重量部とする必要があり、特には30〜 150重量部の範囲
が望ましい。

【０００９】この製造方法において圧粉成形とは、加熱
下において行う雄型と雌型によるプレス成形の一種であ
る。つまり、エチレン系樹脂粒子と凝集シリカ粒子とか
らなる粉末状混合物を雌型の凹部に充填した後、雌型の
凹部に雄型凸部を挿入し、加熱と同時に加圧して行う成
形方法である。例えば、上記粉末状混合物の嵩密度がＣ
[g/l] に調整されているとき、セパレーターとしての完
成品の体積がＶ[1] であれば、上記粉末状混合物は1000
／Ｃ・Ｖ[1] の体積であり、雌型の凹部の容積はこれよ
り大きく設計する必要がある。また雄型と雌型を完全に
閉じた状態でのキャビティがｖ[1] であるとき、セパレ
ーターとしての完成品の体積Ｖ[1] がＶ＞ｖとなるよう
な加工条件であっても差し支えない。この場合セパレー
ターとしての空隙率は、より高い水準で得られ、これは
成形条件による寄与が大きい。なお、本発明のセパレー
ターは、シート状、円筒状などキャビティの形状により
自由に選択することができ、電池の仕様に対応すること
ができる。

【００１０】この圧粉成形工程における成形上のファク
ターは、粉末状混合物のキャビティに対する体積比、成
形温度、プレス圧力、加熱時間、加圧時間であり、特
に、粉末状混合物のキャビティに対する体積比と成形温
度が重要である。粉末状混合物のキャビティに対する体
積比は40％以上とする必要があり、これ未満では得られ
るセパレーター全体の空隙率が70％を超えるものとなっ
て、求める特性が得られなくなるほか、機械的強度も低
下するようになる。成形温度は、エチレン系樹脂の融点
が 135℃程度のため、少なくとも 130℃以上にするのが
望ましい。またエチレン系樹脂は 250℃程度までであれ
ば分解することなく成形可能であるが、マトリックスの
熱履歴が高いとエチレン系樹脂の粒子同士が完全に熱溶
融して上記網目状構造の形成が不完全となり、セパレー
ター全体の空隙率を20％以上にできなくなるので、200
℃未満にとどめる必要がある。上記体積比および成形温
度は、加熱時間、加圧時間、プレス圧力、金型の材質と
質量に起因する熱容量などにも影響されるので、目標と
する品質（空隙率と孔径）に応じて、上記範囲内におい
て適性な条件を設定するのが望ましい。

【００１１】圧粉成形によって得られたセパレーターに
おいて、表面のシリカ粒子の付着量が多いときは、水洗
や刷毛で撫でるなどして除去すればよく、内部に存在す
るシリカ粒子によってセパレーターとしての機能が十分
に確保される。また後処理として、電子線やプラズマな
どを照射するなどの方法により耐臭素性の向上、親水性
の付与などの改質を施してもさしつかえない。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の具体的態様を実施例により説
明するが、本発明はこの実施例の記載に限定されるもの
ではない。 （実施例１）分子量約 200万、平均粒径30μｍ、嵩密度
400g/lのポリエチレン粒子：ミペロンXM-220（三井石油
化学工業株式会社製、商品名）と、平均粒径16nmの一次
粒子からなる、平均粒径９μｍ、嵩密度 70g/lの湿式凝
集シリカ粒子：ニップシールLP（日本シリカ工業株式会
社製、商品名）とを、表１に示す配合で容器中に入れ、
100回／分で約30秒間震盪したところ、表１に示す嵩密
度、真比重の３種類の粉末状混合物が得られた。次に、
図２に示す雄型５と雌型６とからなる一組の金型（完全
に閉じた状態でのキャビティの容積は 24.4cm³で、雌型
の凹部は100cm³容量）の雌型６の凹部に、上記３種類の
粉末状混合物を表２に示す仕込み量（ 24.4cm³×粉体の
真比重 [g/cm³]）で充填し、雄型５を上方から閉めた
後、この金型を、あらかじめ表２に示す成形温度に調節
されたラム径 300mmのプレス機に挟み、５分間予熱して
から、そのままゲージ圧100g/cm³で５分間加圧した。加
圧後、金型を冷却し、成形物を取り出したところ、サン
プルＮo.１〜６の直径 180mmの円盤状の成形物が得られ
た。これらの成形物について、下記の方法で質量と体
積から空隙率（％）の算出、セパレーターの性能試
験、耐臭素試験、電子顕微鏡による観察・評価を行
い、その結果を表２に併記した。

【００１３】（質量と体積から空隙率（％）の算出）得
られた成形物から切り出した、直径が49mmで表２に示す
厚さの円盤状の試験片について行った。 （セパレーターの性能試験）上記と同様にして得られた
試験片８を、図３に示す装置のホルダー７に、ろ紙９と
共に組み込んだ。他方、平均粒径３μｍのシリコーン樹
脂粉末：KP590 （信越化学工業株式会社製、商品名）の
10％分散水を上記装置の上方から注ぎ、シリコーン樹脂
粉末と水の通過状況を観察して下記の基準で評価した。 Ａ：水だけがフラスコ10に溜った（合格）。 Ｂ：水とシリコーン樹脂粉末とがフラスコ10に溜った
（不合格）。 Ｃ：水もシリコーン樹脂粉末もフラスコ10に溜らない
（不合格）。 （耐臭素試験）成形物から直径20mm、厚さ50mmの円筒状
の試験片を切り取り、密封容器中にて臭素飽和溶液（臭
素濃度は１〜２％）に浸漬し、これを60℃に温度調節さ
れた恒温器に15日間放置した後、試験片を取り出して水
洗し、試験片の状態を観察し、次の基準で評価した。…
○：劣化なし、×：劣化あり （電子顕微鏡による観察・評価）断面を拡大倍率1000倍
の写真に撮り、次の基準で評価した。 ○：図１に示したのと同様の構造をしている。 ×：図１に示したのと同様の構造をしていない。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】上記の結果、サンプルＮo.２，４，６は、
空隙率が極めて低く、セパレーターとして機能しない。
またサンプルＮo.１は空隙を持っていながら水さえ透過
しなかった。これはマトリックスに親水性が付与されて
いないためである。一方、本発明によるサンプルＮo.３
および５は、空隙率も高く、シリコーン樹脂粉末がバリ
ヤーされて水のみが透過した。また各サンプルの断面を
光学顕微鏡で観察したところ、サンプルＮo.３および５
だけが、図１に示したように、超高分子量ポリエチレン
粒子が網目状の骨格を形成し、その骨格の空孔中にシリ
カ粒子が凝集した状態で存在していて、セパレーターの
性能試験の結果と一致した。これより本発明による成形
物は亜鉛−臭素電池用セパレーターとして適性があると
確認された。

【００１７】（実施例２）実施例１においてポリエチレ
ン粒子 100重量部に対して湿式凝集シリカ粒子を120重
量部としたほかは、同じ材料、同じ条件で行ったとこ
ろ、嵩密度が約150g/lの粉末状混合物が得られた。この
粉末状混合物を、実施例１で使用した金型とプレス機を
用い、表３に示す仕込み量で、実施例１と同じ手順で成
形温度 160℃で圧粉成形し、サンプルＮo.７〜10の成形
物を得た。これらの成形物について実施例１と同じ要領
で、質量と体積から空隙率（％）の算出、セパレー
ターの性能試験、耐臭素試験、電子顕微鏡による観
察・評価を行い、その結果を表３に併記した。

【００１８】

【表３】

【００１９】サンプルＮo.７〜９は、図１に示したのと
同様、本発明のセパレーターの構造を持ち、空隙率も高
く、シリコーン樹脂粉末がバリヤーされて水のみが透過
した。したがって、これらは亜鉛−臭素電池用セパレー
ターとして適性があると確認された。サンプルＮo.10は
水と共に少量のシリコーン樹脂粉末がフラスコ内に溜っ
たが、上記と同様のセパレーターの構造を持ち実用上支
障ないと判断された。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、耐臭素性を損なうこと
なく、優れた液の透過性と保水性を有するセパレーター
を、特別な設備を必要とせずに得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による亜鉛−臭素電池用セパレーターの
縦断面図である。

【図２】実施例における圧粉成形用の金型の縦断面説明
図である。

【図３】実施例におけるセパレーターの性能試験器の縦
断面説明図である。

【符号の説明】

１…網目状構造部、２…空孔（網目）、３…集合構造
部、４…空隙、５…雄型、６…雌型、７…ホルダー、８
…試験片、９…ろ紙、10…フラスコ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均分子量50万以上のエチレン系樹脂粒子
   同士が空孔を介して熱融合された網目状構造部を備え、
   この空孔内に複数のシリカ粒子が空隙を介して凝集され
   た集合構造部を有する、全体の空隙率が20〜70％の複合
   構造体からなることを特徴とする亜鉛−臭素電池用セパ
   レーター。
2. 【請求項２】平均粒径が 200μｍ以下で平均分子量が50
   万以上のエチレン系樹脂粒子 100重量部と、平均粒径 1
   00μｍ以下の凝集シリカ粒子10〜 200重量部とからなる
   粉末状混合物を、キャビティに対する体積比を40％以上
   として 200℃未満の成形温度で圧粉成形することを特徴
   とする請求項１記載の亜鉛−臭素電池用セパレーターの
   製造方法。