JPH09235494A - Cationic electrodeposition coating material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a cationic electrodeposition coating material excellent in weatherability by dispersing a cationic modified epoxy resin and a cross- linker comprising a blocked bicycloalkane polyisocyanate in an aq. medium contg. a neutralizing agent. SOLUTION: This cationic electrodeposition coating material contg. 2.0wt.% or lower org. solvent is obtd. by dispersing 95-45wt.% cationic modified epoxy resin and 5-55wt.% cross-linker in an aq. medium contg. a neutralizing agent (e.g. hydrochloric acid). The modified epoxy resin is prepd. by adding nonylphenol and then an active hydrogen compd. (e.g. diethanolamine) to a bisphenol A epoxy resin, etc., in an org. solvent and thermally reacting those reactants. The cross-linker is prepd. by dissolving dibutyltin dilaurate in a bicycloalkane polyisocyanate [e.g. 2,5- or 2,6-bis(isocyanatomethyl)-bicyclo(2,2,1) heptane] and adding a blocking agent (e.g. methyl ethyl ketoxime) to the polyisocyanate to react them.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】本発明の背景 本発明はカチオン電着塗料、さらに詳しくはカチオン性
変性エポキシ樹脂をブロックポリイソシアネート架橋剤
で架橋することにより硬化塗膜を形成するタイプのカチ
オン電着塗料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition, and more particularly to a cationic electrodeposition coating composition of the type which forms a cured coating film by crosslinking a cationic modified epoxy resin with a blocked polyisocyanate crosslinking agent.

【０００２】エポキシ樹脂のエポキシ環をアミン等のカ
チオン基を導入し得る活性水素化合物との反応によって
開環して得られるカチオン性変性エポキシ樹脂およびブ
ロックポリイソシアネートを塗膜の樹脂成分としたカチ
オン電着塗料は良く知られ、自動車ボディなどのプライ
マーとして広く使用されている。架橋剤としてブロック
した芳香族ポリイソシアネートを使用すると上塗り塗膜
を黄変させるので、それを避ける必要がある用途に対し
ては無黄変性のポリイソシアネート化合物が使用され
る。ところがヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）などの脂肪族ポリシアネートは耐食性が不十分であ
り、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ト
リレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、水添ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリ
レンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）などの単環脂環族
ポリイソシアネートを使用した系では電着性を最適に保
つために希釈塗料中に含まれる有機溶剤の量を比較的多
くしなければならず、環境汚染の見地から好ましくな
い。A cationically modified epoxy resin obtained by ring-opening the epoxy ring of an epoxy resin with a reactive hydrogen compound capable of introducing a cationic group such as an amine and a blocked polyisocyanate as a resin component of a coating film are used as a cationic electrode. The coating material is well known and widely used as a primer for automobile bodies and the like. When a blocked aromatic polyisocyanate is used as a crosslinking agent, the overcoat film turns yellow, so that a non-yellowing polyisocyanate compound is used for applications where it is necessary to avoid it. However, hexamethylene diisocyanate (HMD
I) and other aliphatic polycyanates have insufficient corrosion resistance, and include isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated tolylene diisocyanate (hydrogenated TDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (water). In systems using monocyclic alicyclic polyisocyanates such as XDI), the amount of organic solvent contained in the diluted paint must be relatively large in order to maintain the optimum electrodeposition property, which is a point of environmental pollution. Is not preferable.

【０００３】本発明により、架橋剤としてブロック化し
たビシクロアルカン系ポリイソシアネート化合物を使用
することにより、有機溶剤含量が比較的少なくても電着
性を最適に保ちかつ、低温硬化が可能で、平滑性、耐食
性、耐候性にすぐれたカチオン電着塗料が得られる。According to the present invention, by using a blocked bicycloalkane-based polyisocyanate compound as a cross-linking agent, even if the organic solvent content is relatively small, the electrodeposition property is kept optimum, low temperature curing is possible, and smoothness is obtained. A cationic electrodeposition coating having excellent properties, corrosion resistance, and weather resistance can be obtained.

【０００４】本発明の開示 本発明は、中和剤を含む水性媒体中にカチオン性変性エ
ポキシ樹脂と架橋剤とを分散してなる分散液を含んでい
るカチオン電着塗料に関する。本発明によれば、前記架
橋剤としてブロック化したビシクロアルカン系ポリイソ
シアネート化合物が使用される。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition containing a dispersion prepared by dispersing a cationically modified epoxy resin and a crosslinking agent in an aqueous medium containing a neutralizing agent. According to the present invention, a blocked bicycloalkane-based polyisocyanate compound is used as the crosslinking agent.

【０００５】ビシクロアルカン系ポリイソシアネート化
合物は、典型的には２，５−もしくは２，６−ビス（イ
ソシアナートメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ン、それらの二量体、三量体または脂肪族多価アルコー
ルとの付加体であり、それらは好ましくはオキシムまた
はラクタムでブロック化される。Bicycloalkane-based polyisocyanate compounds are typically 2,5- or 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, their dimers and trimers. Or adducts with aliphatic polyhydric alcohols, which are preferably blocked with oximes or lactams.

【０００６】典型的には、塗料中のカチオン性変性エポ
キシ樹脂の架橋剤に対する固形分重量比は９５／５ない
し４５／５０，好ましくは８５／１５ないし７０／３０
であり、希釈塗料（電着浴へ加えられる状態）の有機溶
剤含量は２．０重量％以下でよい。Typically, the solids weight ratio of cationically modified epoxy resin to crosslinker in the coating is 95/5 to 45/50, preferably 85/15 to 70/30.
The organic solvent content of the diluted coating (state added to the electrodeposition bath) may be 2.0% by weight or less.

【０００７】本発明はまた、上記電着塗料を使用する塗
装方法に関する。The present invention also relates to a coating method using the above electrodeposition coating material.

【０００８】詳細な議論 カチオン性エポキシ樹脂 本発明のカチオン電着塗料のフィルム形成樹脂成分の主
体となるカチオン性変性エポキシ樹脂は、特開昭５４−
４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されて
いる公知の樹脂でよい。 Detailed Discussion Cationic Epoxy Resin A cationically modified epoxy resin which is the main component of the film-forming resin component of the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is disclosed in JP-A-54-
Known resins described in, for example, No. 4978 and No. 56-34186 may be used.

【０００９】典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹
脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性
水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他
の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオ
ン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造され
る。Typically, the entire epoxy ring of the bisphenol type epoxy resin is opened with an active hydrogen compound capable of introducing a cationic group, or a part of the epoxy ring is opened with another active hydrogen compound. And the remaining epoxy ring is opened with an active hydrogen compound capable of introducing a cationic group.

【００１０】ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例は
ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８
（油化シェルエポキシ（株）、エポキシ当量１８０〜１
９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０
〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３
０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としては
エピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などが
ある。また、本出願人の特開平５−３０６３２７号に開
示されているように、オキサゾリドン環を鎖中に含んで
いるエポキシ樹脂から出発してもよい。これらのエポキ
シ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当
量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％
が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環す
るのが望ましい。A typical example of the bisphenol type epoxy resin is a bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin. As the former commercial product, Epicoat 828
(Yukaka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 180-1
90), Epicoat 1001 (the same, epoxy equivalent 450
~ 500), Epicoat 1010 (the same, epoxy equivalent 3
000 to 4000), and the latter commercially available products include Epicoat 807 and (the same, epoxy equivalent 170). It is also possible to start with an epoxy resin containing an oxazolidone ring in the chain, as disclosed in the Applicant's JP-A-5-306327. These epoxy resins have an amine equivalent of 0.3 to 4.0 meq / g after ring opening, more preferably 5 to 50% of them.
It is desirable to open the ring with an active hydrogen compound so that occupies a primary amino group.

【００１１】カチオン性基を導入し得る活性水素化合物
としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、
もしくはスルフィド・酸混合物がある。その例として
は、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、
ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合
物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミ
ン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミ
ンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数の
ものを併用して用いてもよい。As active hydrogen compounds capable of introducing a cationic group, acid salts of primary amine, secondary amine and tertiary amine,
Or there is a sulphide / acid mixture. Examples include butylamine, octylamine, diethylamine,
Dibutylamine, methylbutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, triethylamine hydrochloride, N, N-dimethylethanolamine acetate, diethyldisulfide / acetic acid mixture, as well as aminoethylethanolamine ketimine and diethylenetriamine There are secondary amines obtained by blocking primary amines such as diketimine. The amines may be used in combination of two or more.

【００１２】エポキシ環を開環するために使用し得る他
の活性水素化合物としては、フェノール、クレゾール、
ノニルフェノール、ニトロフェノールなどのモノフェノ
ール類；ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノー
ル、ステアリルアルコール、エチレングリコールまたは
プロピレングリコールのモノブチル−またはモノヘキシ
ルエーテルなどのモノアルコール類；ステアリン酸およ
びオクチル酸などの脂肪族モノカルボン酸類；グリコー
ル酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバリン
酸、乳酸、クエン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン
酸；およびメルカプトエタノールなどのメルカプトアル
カノールが挙げられる。Other active hydrogen compounds that can be used to open the epoxy ring include phenol, cresol,
Monophenols such as nonylphenol and nitrophenol; monoalcohols such as hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, stearyl alcohol, monobutyl- or monohexyl ether of ethylene glycol or propylene glycol; aliphatic monocarboxylic acids such as stearic acid and octylic acid Acids; aliphatic hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, dimethylolpropionic acid, hydroxypivalic acid, lactic acid and citric acid; and mercaptoalkanols such as mercaptoethanol.

【００１３】架橋剤 本発明で使用するブロックポリイソシアネート架橋剤
は、ビシクロアルカン系ポリイソシアネート化合物を公
知のブロック化剤でイソシアネート基をブロック化した
ものである。この架橋剤を使用すると脂肪族および他の
脂環族ポリイソシアネートと同様に上塗り黄変性がな
く、また脂肪族ポリイソシアネートに比較して耐食性に
すぐれ、他の脂環族ポリイソシアネートに比較して少な
い有機溶剤含量で最適な電着性が得られ、かつ塗膜平滑
性がすぐれている塗料が得られる。 Crosslinking Agent The blocked polyisocyanate crosslinking agent used in the present invention is a bicycloalkane-based polyisocyanate compound whose isocyanate group is blocked with a known blocking agent. When this cross-linking agent is used, there is no overcoat yellowing similar to aliphatic and other alicyclic polyisocyanates, it also has better corrosion resistance than aliphatic polyisocyanates, and less than other alicyclic polyisocyanates. The optimum electrodeposition property can be obtained with the organic solvent content, and a coating having excellent coating film smoothness can be obtained.

【００１４】ビシクロアルカン系ポリイソシアネート化
合物の典型例は２，５−または２，６−ビス（イソシア
ナートメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（ノ
ルボルナンジイソシアネートとも称される。）である。
それらの混合物、二量体（ビウレット）、三量体（イソ
シアヌレート）、およびそれらをエチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオールなどの脂肪族多価アルコールとＮＣＯ／
ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポ
リマーを使用することができる。また、イソシアネート
ブロック剤はポリイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基に付加してブロックするものである。そして付加に
よって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常
温において安定で、且つ解離温度以上に加熱した際、解
離して遊離のイソシアネート基を再生し得るものでなけ
ればならない。A typical example of the bicycloalkane-based polyisocyanate compound is 2,5- or 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane (also referred to as norbornane diisocyanate).
Their mixtures, dimers (biurets), trimers (isocyanurates), and ethylene glycol,
NCO / with aliphatic polyhydric alcohols such as propylene glycol, trimethylolpropane, and hexanetriol
An adduct or prepolymer obtained by reacting at an OH ratio of 2 or more can be used. Further, the isocyanate blocking agent is one which blocks by adding to the isocyanate group of the polyisocyanate compound. The blocked polyisocyanate compound formed by the addition must be stable at room temperature and capable of dissociating to regenerate a free isocyanate group when heated above the dissociation temperature.

【００１５】具体的には、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール
などのフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、
δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プ
ロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤；アセト酢
酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系
ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、グリコ
ール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコ
ール、乳酸メチルおよび乳酸エチルなどのアルコール系
ブロック剤；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシ
ム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセ
チルモノオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオ
キシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメ
ルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノー
ル、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなど
のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミ
ドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよび
マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；イミダゾ
ール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブ
ロック剤；などをあげることができる。このうち、低温
硬化（１００℃以上１６０℃以下）を望む場合には、ラ
クタム系およびオキシム系ブロック剤を使用するのが良
い。Specifically, phenol-based blocking agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol and ethylphenol; ε-caprolactam,
lactam blocking agents such as δ-palerolactam, γ-butyrolactam and β-propiolactam; active methylene blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; methanol, ethanol, propanol,
Butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol, methyl lactate and ethyl lactate. Oxime blocking agents such as formaldoxime, acetoaldoxime, acetoxime, methylethylketoxime, diacetylmonooxime, cyclohexanone oxime; butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thiophenol, methylthiophenol, Mercaptan-based broth such as ethylthiophenol Click agent; imide blocking agents such as succinic acid imide and maleic acid imide; acid amide, acid amide blocking agents such as benzamide, imidazole type blocking agents such as 2-ethyl imidazole; and the like. Of these, when low temperature curing (100 ° C. or more and 160 ° C. or less) is desired, it is preferable to use lactam-based and oxime-based blocking agents.

【００１６】電着塗料 本発明の電着塗料は、上に述べたカチオン性変性エポキ
シ樹脂と架橋剤を中和剤を含む水性媒体中に分散するこ
とによって調製される。中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、
ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。
その量は少なくとも２０％，好ましくは３０〜６０％の
中和率を達成する量である。Electrodeposition Paint The electrodeposition paint of the present invention is prepared by dispersing the above-mentioned cationically modified epoxy resin and a crosslinking agent in an aqueous medium containing a neutralizing agent. Neutralizers include hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid,
It is an inorganic or organic acid such as formic acid, acetic acid, lactic acid.
The amount is that which achieves a neutralization of at least 20%, preferably 30-60%.

【００１７】架橋剤の量は、硬化時に樹脂中の１級およ
び２級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応
して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければなら
ず、一般に樹脂の架橋剤に対する固形分重量比で表して
一般に９５／５ないし４５／５０，好ましくは８５／１
５ないし７０／３０の範囲にある。The amount of crosslinking agent must be sufficient to react with the active hydrogen-containing functional groups such as primary and secondary amino groups and hydroxyl groups in the resin during curing to give a good cured coating, Generally 95/5 to 45/50, preferably 85/1, expressed as a solids weight ratio of resin to crosslinker.
It is in the range of 5 to 70/30.

【００１８】電着塗料は、ジラウリン酸ジブチルスズ、
ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常の
ウレタン開裂触媒を含むことができる。その量はブロッ
クポリイソシアネート化合物の０．１〜５重量％が通常
である。The electrodeposition paint is dibutyltin dilaurate,
It may include tin compounds such as dibutyltin oxide, and conventional urethane cleavage catalysts. The amount is usually 0.1 to 5% by weight of the blocked polyisocyanate compound.

【００１９】電着塗料は、二酸化チタン、カーボンブラ
ック、ベンガラ等の着色顔料、塩基性ケイ酸鉛、リンモ
リブデン酸アルミ等の防錆顔料、カオリン、クレー、タ
ルク等の体質顔料のほか、水混和性有機溶剤、界面活性
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加
剤を含むことができる。ここで有機溶剤の量は、希釈塗
料中のその含量が２．０重量％以下にとどまるような量
でよい。これは電着性を最適に保ため溶剤量が２．０重
量％より多くなければならない水添ＭＤＩやＩＰＤＩな
どの単環脂環族イソシアネート系架橋剤に優る利益であ
り、また耐食性と低溶剤量とが両立し得る点でＨＭＤＩ
に優る利益である。Electrodeposition paints include coloring pigments such as titanium dioxide, carbon black and red iron oxide, basic lead silicate, rust preventive pigments such as aluminum phosphomolybdate, extender pigments such as kaolin, clay and talc, and water-miscible pigments. It may contain conventional additives for coatings such as a water-soluble organic solvent, a surfactant, an antioxidant and an ultraviolet absorber. Here, the amount of the organic solvent may be such that its content in the diluted coating material is 2.0% by weight or less. This is an advantage over monocyclic alicyclic isocyanate-based cross-linking agents such as hydrogenated MDI and IPDI in which the amount of solvent must be more than 2.0% by weight in order to keep the electrodeposition property optimal, and the corrosion resistance and low solvent HMDI in terms of compatibility with quantity
The profit is superior to.

【００２０】以下の製造例および実施例は、限定ではな
く例示目的のみで与えられる。これらにおいて「部」お
よび「％」は特記しない限り重量基準による。The following Preparations and Examples are given by way of illustration only and not limitation. In these, "parts" and "%" are based on weight unless otherwise specified.

【００２１】製造例１主体脂肪Ａの合成 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコにビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンから合成したエポキシ当量４７５のエポキシ樹
脂２８５．０部とエポキシ当量９５０のエポキシ樹脂３
８０部、ｐ−ノニルフェノール７７．０部およびメチル
イソブチルケトン８２．４部をそれぞれ秤取し、昇温
し、均一に溶解したあとベンジルジメチルアミン３．０
部を加え、反応温度１５０℃で反応させエポキシ当量１
１４０になるまで反応させた。そのあと冷却し、ジエタ
ノールアミン１９．２部、Ｎ−メチルエタノールアミン
２７．０部およびアミノエチルエタノールアミンのケチ
ミン化物（７９％メチルイソブチルケトン溶液）３０．
６部を加え、反応は１１０℃で２時間継続した。その
後、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０％になるま
で希釈し、主体樹脂Ａを得た。Production Example 1 Synthesis of Main A Fat A A flask equipped with a stirrer, a cooler, a nitrogen injection tube, a thermometer and a dropping funnel was equipped with 285.0 parts of an epoxy resin of 475 and an epoxy equivalent of epoxy resin 475 synthesized from bisphenol A and epichlorohydrin. 950 epoxy resin 3
80 parts, p-nonylphenol 77.0 parts and methyl isobutyl ketone 82.4 parts were respectively weighed, heated and uniformly dissolved, and then benzyldimethylamine 3.0.
Part, and reacted at a reaction temperature of 150 ° C. to obtain an epoxy equivalent of 1
The reaction was allowed to reach 140. Then, the mixture was cooled, and 19.2 parts of diethanolamine, 27.0 parts of N-methylethanolamine and a ketimine compound of aminoethylethanolamine (79% methyl isobutyl ketone solution) were added.
6 parts were added and the reaction was continued at 110 ° C. for 2 hours. Then, the main resin A was obtained by diluting with methyl isobutyl ketone until the nonvolatile content became 80%.

【００２２】製造例２主体樹脂Ｂの合成 製造例１と同様な装置を用い、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、エポキシ当量１８８）７５２．０部、メタノ
ール７７．０部、メチルイソブチルケトン２００．３部
およびジラウリン酸ジブチルスズ０．３部を仕込み、室
温で攪拌し均一溶液とし、２，４−／２，６−トリレン
ジイソシアネート８０／２０（重量比）混合物１７４．
２部を５０分間かけて滴下すると発熱により系内の温度
が７０℃に達した。ＩＲスペクトルはイソシアネートに
基づく２２８０ｃｍ^-1の吸収の消失およびウレタンのカ
ルボニル基に基づく１７３０ｃｍ^-1の吸収を示した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．７部を加えた後、
系内を１２０℃まで昇温し、副生するメタノールをデカ
ンターを用いて留去させながらエポキシ当量が４６３に
達するまで反応を行った。ＩＲスペクトルはウレタンの
カルボニル基に基づく１７３０ｃｍ^-1の吸収の消失およ
びオキサゾリドン環のカルボニル基に基づく１７５０ｃ
ｍ^-1の吸収の出現を示した。ｐ−ノニルフェノール２２
０．０部およびメチルイソブチルケトン８３．３部を加
え１２５℃の温度を保持しながらエポキシ当量が１１４
６に達するまで反応を行った。系内の温度が１１０℃に
なるまで冷却し、アミノエチルエタノールアミンのケチ
ミン（７９重量％のメチルイソブチルケトン溶液）４
７．２部、ジエタノールアミン４２．０部、Ｎ−メチル
エタノールアミン３０．０部およびメチルイソブチルケ
トン１７．３部を加えた後、昇温し、１２０℃で２時間
反応させた。このようにして不揮発分８０％の主体樹脂
Ｂを得た。Production Example 2 Synthesis of Main Resin B Using the same apparatus as in Production Example 1, bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 188) 752.0 parts, methanol 77.0 parts, methyl isobutyl ketone 200.3 parts and Dibutyltin dilaurate (0.3 parts) was charged, and the mixture was stirred at room temperature to form a uniform solution, and a 2,4- / 2,6-tolylene diisocyanate 80/20 (weight ratio) mixture 174.
When 2 parts was added dropwise over 50 minutes, the temperature in the system reached 70 ° C. due to heat generation. IR spectrum showed absorption 1730 cm ^-1 based on the carbonyl group of disappearance and urethane absorption of 2280 cm ^-1 based on the isocyanate.
After adding 2.7 parts of N, N-dimethylbenzylamine,
The temperature in the system was raised to 120 ° C., and by-product methanol was distilled off using a decanter until the epoxy equivalent reached 463. The IR spectrum shows the disappearance of absorption at 1730 cm ^-1 based on the carbonyl group of urethane and 1750c based on the carbonyl group of the oxazolidone ring.
The appearance of absorption of m ^-1 was shown. p-nonylphenol 22
While adding 0.0 parts and 83.3 parts of methyl isobutyl ketone and maintaining the temperature of 125 ° C., the epoxy equivalent was 114.
The reaction was run until 6 was reached. Cool the system to a temperature of 110 ° C., and use aminoethylethanolamine ketimine (79% by weight methyl isobutyl ketone solution) 4
After adding 7.2 parts, diethanolamine 42.0 parts, N-methyl ethanolamine 30.0 parts, and methyl isobutyl ketone 17.3 parts, it heated up and made it react at 120 degreeC for 2 hours. Thus, a main resin B having a nonvolatile content of 80% was obtained.

【００２３】製造例３架橋剤Ｉの合成 攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコに、２，５−および２，６−ビス
（イソシアナートメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘ
プタン（三井東圧社製、ＮＣＯ当量＝１０３）７２３
部、メチルイソブチルケトン３３３部、およびジブチル
スズシラウレート０．０１を秤取し、７０℃まで昇温し
た。均一に溶解した後、メチルエチルケトオキシム６１
０部を２時間かけて滴下した。滴下終了後反応温度７０
℃を保持したままＩＲ分析によりＮＣＯ基が消失するま
で反応させ、架橋剤Ｉを得た。Production Example 3 Synthesis of Crosslinking Agent I A flask equipped with a stirrer, a condenser, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a dropping funnel was charged with 2,5- and 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2]. 2.2.1] Heptane (Mitsui Toatsu Co., Ltd., NCO equivalent = 103) 723
Parts, 333 parts of methyl isobutyl ketone, and 0.01 of dibutyltin silarate were weighed and heated to 70 ° C. After uniform dissolution, methyl ethyl ketoxime 61
0 parts were added dropwise over 2 hours. Reaction temperature 70 after dropping
The reaction was carried out until the NCO group disappeared by IR analysis while maintaining the temperature at 0 ° C to obtain a crosslinking agent I.

【００２４】製造例４架橋剤IIの合成 製造例３と同様な装置を用い、２，５−および２，６−
ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ〔２．２．
１〕ヘプタンのイソシアヌレート型三量体（三井東圧社
製）５００部（不揮発分５０％）、ジブチルスズジラウ
レート０．０１部を秤取し、７０℃まで昇温した。均一
に溶解した後、メチルエチルケトオキシム１００部を２
時間かけて滴下した。滴下終了後反応温度７０℃を保持
したままＩＲ分析によりＮＣＯ基が消失するまで反応さ
せ、架橋剤III を得た。Production Example 4 Synthesis of Crosslinking Agent II Using the same equipment as in Production Example 3, 2,5- and 2,6-
Bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.
1] Heptane isocyanurate type trimer (manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) 500 parts (nonvolatile content 50%) and dibutyltin dilaurate 0.01 parts were weighed and heated to 70 ° C. After uniformly dissolving, 100 parts of methyl ethyl ketoxime was added to 2 parts.
It was dropped over time. After completion of dropping, the reaction was carried out by IR analysis until the NCO group disappeared while the reaction temperature was kept at 70 ° C. to obtain a crosslinking agent III.

【００２５】製造例５架橋剤III の合成（比較例用） 製造例３と同様な装置を用い、ヘキサメチレンジイソシ
アネートのイソシアヌレート型三量体（コロネートＨ
Ｘ，日本ポリウレタン社）１９９部、メチルイソブチル
ケトン３２部、およびジブチルスズジラウレート０．２
部を秤取し、５０℃まで昇温した。外部から冷却して温
度を５０℃に保ちながらメチルエチルケトオキシム８７
部を２時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃に昇温
し、この温度を保ちながらＩＲ分析によりＮＣＯ基が消
失するまで反応させ、架橋剤III を得た。Production Example 5 Synthesis of Crosslinking Agent III (for Comparative Example) Using the same apparatus as in Production Example 3, an isocyanurate type trimer of hexamethylene diisocyanate (Coronate H) is used.
X, Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 199 parts, methyl isobutyl ketone 32 parts, and dibutyltin dilaurate 0.2.
Parts were weighed and heated to 50 ° C. Methyl ethyl ketoxime 87 while cooling from the outside and maintaining the temperature at 50 ° C
Parts were added dropwise over 2 hours. After completion of the dropping, the temperature was raised to 70 ° C., and the reaction was carried out while maintaining this temperature until the NCO group disappeared by IR analysis to obtain a crosslinking agent III.

【００２６】製造例６架橋剤IVの合成（比較例用） 製造例３と同様な装置を用い、トリメチロールプロパン
１３４部、トルエン３００部、およびイソホロンジイソ
シアネート１６６９部を仕込み、攪拌しながら８時間反
応させた。次に５０℃まで冷却し、同温度を保ちながら
メチルエチルケトオキシム１４７部を１時間かけて滴下
した。滴下終了後、５０℃に保ちながらＩＲ分析により
ＮＣＯ基が消失するまで反応させ、架橋剤IVを得た。Production Example 6 Synthesis of Crosslinking Agent IV (for Comparative Example) Using the same apparatus as in Production Example 3, 134 parts of trimethylolpropane, 300 parts of toluene, and 1669 parts of isophorone diisocyanate were charged and reacted for 8 hours with stirring. Let Next, the mixture was cooled to 50 ° C., and 147 parts of methyl ethyl ketoxime was added dropwise over 1 hour while maintaining the same temperature. After completion of the dropping, the reaction was carried out by IR analysis until the NCO group disappeared while maintaining the temperature at 50 ° C. to obtain a cross-linking agent IV.

【００２７】製造例７顔料分散ペースト エポキシ当量４５０のビスフェノール型エポキシ樹脂に
２−エチルヘキノールハーフブロック化イソホロンジイ
ソシアネートを反応させ、１−（２−ヒドロキシエチル
チオ）−２−プロパノールおよびジメチロールプロピオ
ン酸で３級スルホニウム化した顔料分散用樹脂ワニス１
２５．０部（スルホニウム化率７０．６％，樹脂固形分
６０％）、イオン交換水４００．０部、カーボンブラッ
ク６．０部、カオリン１２４．０部、二酸化チタン３５
０．０部、および塩基性ケイ酸鉛２０．０部をサンドグ
ライドミルに入れ、粒度が１０μｍ以下になるまで分散
して顔料分散ペーストを得た。Production Example 7 Pigment Dispersion Paste Epoxy equivalent of bisphenol type epoxy resin was reacted with 2-ethylhexynol half-blocked isophorone diisocyanate to give 1- (2-hydroxyethylthio) -2-propanol and dimethylolpropionic acid. Resin varnish for dispersion of pigments, which has been converted to tertiary sulfonium with
25.0 parts (sulfonium conversion rate 70.6%, resin solid content 60%), ion-exchanged water 400.0 parts, carbon black 6.0 parts, kaolin 124.0 parts, titanium dioxide 35
0.0 part and 20.0 parts of basic lead silicate were put into a sand glide mill and dispersed until the particle size became 10 μm or less to obtain a pigment dispersion paste.

【００２８】実施例および比較例 表１に示す固形分配合比で基体樹脂と架橋剤を均一に混
合し、その後エチレングリコールモノ−２−エチルヘキ
シールエーテルを固形分に対して３％になるように添加
した。これに氷酢酸を加えて中和率４３．０％になるよ
うに中和し、さらにイオン交換水を加えてゆっくり希釈
した。そして固形分が３６．０％になるように減圧下で
メチルイソブチルケトンを除去し、メインエマルション
を調製した。Examples and Comparative Examples A base resin and a cross-linking agent were uniformly mixed in a solid content ratio shown in Table 1, and then ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether was added to 3% of the solid content. Was added to. Glacial acetic acid was added to this to neutralize it so that the neutralization rate was 43.0%, and ion-exchanged water was further added to slowly dilute. Then, methyl isobutyl ketone was removed under reduced pressure so that the solid content became 36.0% to prepare a main emulsion.

【００２９】次にメインエマルション２００．０部、製
造例７の顔料ペースト４６０．０部、イオン交換水２２
５２．０部、固形分に対し１％のジブチルスズオキサイ
ドを混合し、固形分２０．０％のカチオン電着塗料を調
製した。Next, 200.0 parts of the main emulsion, 460.0 parts of the pigment paste of Production Example 7, and 22 of ion-exchanged water.
52.0 parts of 1% dibutyltin oxide was mixed with the solid content to prepare a cationic electrodeposition coating composition with a solid content of 20.0%.

【００３０】得られた塗料をリン酸亜鉛処理した冷延鋼
板に乾燥膜厚が２０μｍになるように電着し、その後１
５０℃で１０分焼付けし、硬化塗膜の評価を行った。結
果を表１に示す。The obtained coating composition was electrodeposited on a zinc phosphate treated cold-rolled steel sheet so that the dry film thickness was 20 μm, and then 1
After baking at 50 ° C. for 10 minutes, the cured coating film was evaluated. The results are shown in Table 1.

【００３１】[0031]

【表１】 [Table 1]

【００３２】評価方法 Ｒａ（中心線平均表面粗さ）：東京精密（株）製表面粗
さ計Ｅ−３０Ａにより測定した。 ○：＜０．２５μｍ △：０．２５〜０．３５μｍ ×：＞０．３５μｍ 塩水浸漬耐食性：５％食塩水に５５℃で２４０時間浸漬
した後のカット部をテープ剥離し、カット部両側の剥離
幅により評価した。 ○：＜３ｍｍ △：４−６ｍｍ ×：＞６ｍｍ 屋外曝露耐候性：屋外曝露（沖縄）６ケ月後のカット部
ふくれ状態を評価した。 ○：作用なし △：検出可能なふくれ ×：全体にわたるふくれ 塗膜Ｔｇ：動的粘弾性測定による動的Ｔｇ。 ○：＞１１０℃ △：＜１１０℃ Evaluation method Ra (center line average surface roughness): Measured with a surface roughness meter E-30A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. ◯: <0.25 μm Δ: 0.25 to 0.35 μm ×:> 0.35 μm Saltwater immersion corrosion resistance: The cut portion was peeled off with tape after being immersed in 5% saline solution at 55 ° C. for 240 hours, and the both sides of the cut portion were peeled off. The peel width was evaluated. ○: <3 mm △: 4-6 mm ×:> 6 mm Outdoor exposure Weather resistance: Outdoor exposure (Okinawa) The blister state of the cut part after 6 months was evaluated. ◯: No action Δ: Detectable blister ×: blister over the whole coating film Tg: dynamic Tg measured by dynamic viscoelasticity. ○:> 110 ° C △: <110 ° C

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 良一 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Ryoichi Murakami 19-17 Ikedanaka-cho, Neyagawa-shi, Osaka Japan Paint Co., Ltd.

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】中和剤を含む水性媒体中にカチオン性変性
エポキシ樹脂と架橋剤とを分散してなる分散液を含んで
いるカチオン電着塗料において、架橋剤がブロック化し
たビシクロアルカン系ポリイソシアネート化合物である
ことを特徴とするカチオン電着塗料。1. A cationic electrodeposition coating composition comprising a dispersion prepared by dispersing a cationically modified epoxy resin and a crosslinking agent in an aqueous medium containing a neutralizing agent, wherein the crosslinking agent is a blocked bicycloalkane-based poly. A cationic electrodeposition coating composition, which is an isocyanate compound. 【請求項２】ビシクロアルカン系ポリイソシアネート化
合物は、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナー
トメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、それら
の二量体、三量体、または脂肪族多価アルコールとの付
加体である請求項１のカチオン電着塗料。2. The bicycloalkane-based polyisocyanate compound is 2,5- or 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, a dimer, trimer, or The cationic electrodeposition coating composition according to claim 1, which is an adduct with an aliphatic polyhydric alcohol. 【請求項３】架橋剤のブロック剤が１００〜１６０℃で
解離するブロック剤である請求項２のカチオン電着塗
料。3. The cationic electrodeposition coating composition according to claim 2, wherein the blocking agent of the crosslinking agent is a blocking agent which dissociates at 100 to 160 ° C. 【請求項４】架橋剤のブロック剤がオキシムまたはラク
タムである請求項２のカチオン電着塗料。4. The cationic electrodeposition coating composition according to claim 2, wherein the blocking agent for the crosslinking agent is an oxime or a lactam. 【請求項５】カチオン性変性エポキシ樹脂が、ポリグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂のエポキシ環をカチオン
基を導入し得る活性水素化合物との反応によって開環し
て得られる変性エポキシ樹脂である請求項１ないし４の
いずれかのカチオン電着塗料。5. The cationic modified epoxy resin is a modified epoxy resin obtained by ring-opening an epoxy ring of a polyglycidyl ether type epoxy resin by reaction with an active hydrogen compound capable of introducing a cationic group. Cationic electrodeposition paint of any one of 4. 【請求項６】ポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が
ビスフェノールエポキシ樹脂である請求項５のカチオン
電着塗料。6. The cationic electrodeposition coating composition according to claim 5, wherein the polyglycidyl ether type epoxy resin is a bisphenol epoxy resin. 【請求項７】ポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が
分子内にオキサゾリドン環を含んでいるポリグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂である請求項５のカチオン電着
塗料。7. The cationic electrodeposition coating composition according to claim 5, wherein the polyglycidyl ether type epoxy resin is a polyglycidyl ether type epoxy resin containing an oxazolidone ring in the molecule. 【請求項８】塗料中のカチオン性変性エポキシ樹脂の架
橋剤に対する固形分重量比が９５／５ないし４５／５０
である請求項１ないし７のいずれかのカチオン電着塗
料。8. The weight ratio of the solid content of the cationically modified epoxy resin to the cross-linking agent in the paint is 95/5 to 45/50.
The cationic electrodeposition coating composition according to any one of claims 1 to 7. 【請求項９】塗料中の有機溶剤の量が２．０重量％以下
である請求項１ないし８のいずれかのカチオン電着塗
料。9. The cationic electrodeposition coating composition according to claim 1, wherein the amount of the organic solvent in the coating composition is 2.0% by weight or less. 【請求項１０】請求項１ないし９のいずれかの塗料を被
塗物を陰極として電着塗装し、塗膜を焼付硬化すること
を特徴とする塗装方法。10. A coating method, which comprises subjecting the coating material according to any one of claims 1 to 9 to electrodeposition coating with an object to be coated as a cathode, and baking and curing the coating film.