JPH10120947A - Cationic electrodeposition coating composition and prevention of foaming by using the same - Google Patents
Cationic electrodeposition coating composition and prevention of foaming by using the sameInfo
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- JPH10120947A JPH10120947A JP27207796A JP27207796A JPH10120947A JP H10120947 A JPH10120947 A JP H10120947A JP 27207796 A JP27207796 A JP 27207796A JP 27207796 A JP27207796 A JP 27207796A JP H10120947 A JPH10120947 A JP H10120947A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高温焼付け時にお
ける優れたワキ防止効果を有するカチオン電着塗料組成
物に関する。特に、本発明は、経時安定性に優れたカチ
オン電着塗料組成物およびそれを用いたワキ防止方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition having an excellent effect of preventing baking during high-temperature baking. In particular, the present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition having excellent stability over time, and a method for preventing armpits using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電着塗装は、エアスプレー塗装や静電ス
プレー塗装に比べてつきまわりが良く、かつ均一な塗膜
が得られやすいことを特徴としている。特にカチオン電
着塗装は、防錆性に優れており、優れた耐食性、低温硬
化性および平滑性などの塗膜性能が要求される分野、例
えば自動車のボディ用のプライマー塗装に使用されてい
る。2. Description of the Related Art Electrodeposition coating is characterized in that it has better throwing power and is easy to obtain a uniform coating film as compared with air spray coating or electrostatic spray coating. In particular, cationic electrodeposition coating is excellent in rust prevention and is used in fields requiring excellent coating performance such as excellent corrosion resistance, low-temperature curability, and smoothness, for example, primer coating for automobile bodies.
【０００３】一般に、カチオン電着塗料組成物は、カチ
オン性樹脂（例えば、アミン変性エポキシ樹脂等）と硬
化剤（架橋剤ともいう。例えば、ブロックポリイソシア
ネート化合物等）から成るビヒクル成分、および顔料分
散樹脂で分散された顔料を含む顔料ペーストを、水性媒
体中に分散した形態で提供される。この塗料組成物を塗
装浴に用い、被塗物を陰極、また対極を陽極として通電
し、被塗物上に析出塗膜を形成させた後、該析出塗膜を
加熱することによって、架橋硬化された塗膜が形成され
る。In general, a cationic electrodeposition coating composition comprises a vehicle component comprising a cationic resin (for example, an amine-modified epoxy resin) and a curing agent (also referred to as a cross-linking agent, for example, a blocked polyisocyanate compound), and a pigment dispersion. A pigment paste containing a pigment dispersed in a resin is provided in a form dispersed in an aqueous medium. This coating composition is used in a coating bath, the object to be coated is a cathode, and the counter electrode is an anode, an electric current is applied to form a deposited film on the object to be coated. A coated film is formed.
【０００４】上記の塗膜形成時の加熱温度は、エネルギ
ーコスト削減のために、低温［１００〜２００℃（好ま
しくは、１３０〜１６０℃）］でかつ短時間で行う必要
がある。これは、低温焼付けと呼ばれている。低温焼付
け後の塗膜の防錆特性を高めるために、上記塗装組成物
中に硬化剤として低温解離型ブロックポリイソシアネー
ト化合物を含有させたものもある（特開平７-２６８６
２５号公報（日本ペイント）参照）。[0004] The heating temperature at the time of forming the above-mentioned coating film needs to be low (100 to 200 ° C (preferably 130 to 160 ° C)) and in a short time in order to reduce energy costs. This is called low temperature baking. In order to enhance the rust-preventive properties of the coating film after low-temperature baking, there is also a coating composition containing a low-temperature dissociation-type block polyisocyanate compound as a curing agent (Japanese Patent Laid-Open No. 7-2686).
No. 25 (Nippon Paint).
【０００５】近年、自動車のボディ用プライマー塗装に
おいて、その耐食性を高めるために被塗物として冷延鋼
板以外に亜鉛メッキ鋼板や鉄／亜鉛合金化メッキ鋼板等
が使用されており、この場合、カチオン電着塗装の焼付
け時における急昇温条件下では、塗装時に発生した水素
ガスのガス穴が十分に埋まる前に硬化が始めるため、硬
化後にもそのガス穴が素穴欠陥として残存することがあ
る。この欠陥は、電着塗膜の防錆性を低下させ、更には
該電着塗膜上に中塗りおよび／または上塗りを塗装した
場合も、平滑性や光沢等に悪影響を与え得る。[0005] In recent years, in the primer coating for automobile bodies, galvanized steel sheets and iron / zinc alloy-plated steel sheets have been used as objects to be coated in addition to cold-rolled steel sheets in order to enhance their corrosion resistance. Under conditions of rapid temperature rise during baking of electrodeposition coating, curing starts before the gas holes of hydrogen gas generated at the time of coating are sufficiently filled, so that the gas holes may remain as hole defects even after curing . This defect lowers the rust resistance of the electrodeposition coating film, and may also have an adverse effect on smoothness, gloss, and the like when an intermediate coating and / or a top coating is applied on the electrodeposition coating film.
【０００６】上記の問題を解決するために、硬化剤
（架橋剤）であるブロック化イソシアネート化合物のブ
ロック変性剤を変更して、硬化温度を調節すること、
高沸点アルコールまたはセルソルブ系有機溶剤を添加す
ること、基材樹脂として低分子量のエポキシ樹脂を用
いること、ポリアルキレングリコール系化合物、アク
リル系軟質樹脂を添加すること等の対処法が考えられる
が、上記の対処法では、低温焼付け時の硬化が十分で
なく防食性を著しく低下させ、の方法ではつきまわり
性を低下させ、の方法では素穴発生に対する抑制効果
が十分でなく、またの方法では低温焼付け後の塗膜の
防錆性を著しく低下させるため、いずれも実用的ではな
い。そこで、上記問題を克服するために、通常、ワキ防
止剤としてベンゾイン誘導体（例えば、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
等）またはベンゾフェノン誘導体（２,４-ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフ
ェノン等）などが塗料組成物中に含まれている［特開昭
６０-２１２４６８号公報および特開平４-１１６１９７
号公報（関西ペイント）参照］。In order to solve the above-mentioned problems, the curing temperature is adjusted by changing the block modifier of the blocked isocyanate compound which is a curing agent (crosslinking agent);
It is possible to add a high boiling point alcohol or a cellosolve organic solvent, use a low molecular weight epoxy resin as a base resin, add a polyalkylene glycol compound, an acrylic soft resin, and the like. In the method of the above, the curing at the time of low-temperature baking is not sufficient, so that the anticorrosive property is remarkably reduced, the method of the method reduces the throwing power, the method of the method does not have a sufficient effect of suppressing the formation of a hole, and the method of the Neither is practical because it significantly reduces the rust resistance of the coated film after baking. Therefore, in order to overcome the above problems, a benzoin derivative (for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, etc.) or a benzophenone derivative (2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy) is usually used as an anti-armpitting agent. Benzophenone, etc.) in the coating composition [JP-A-60-212468 and JP-A-4-116197.
No. Gazette (Kansai Paint)].
【０００７】しかしながら、ワキ防止剤としてベンゾイ
ン化合物を含有する塗料組成物は、調製直後ではワキ防
止効果を十分に発揮するが、塗料組成物の貯蔵中に経時
変化を生じるため、貯蔵後のワキ防止効果が著しく低下
する。このようなベンゾイン配合塗料組成物の経時安定
性不良は、貯蔵中に、ベンゾインと、塗料組成物中の他
の材料（例えば、顔料等）に含まれている金属イオンと
のキレート形成に起因するものと考えられる。[0007] However, a coating composition containing a benzoin compound as an anti-bake agent exhibits a sufficient anti-bake effect immediately after preparation, but causes a change with time during the storage of the paint composition, and thus prevents the bake after storage. The effect is significantly reduced. Such poor aging stability of the benzoin-containing coating composition is caused by chelation between benzoin and metal ions contained in other materials (eg, pigments and the like) in the coating composition during storage. It is considered something.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、ワ
キ防止化合物（特に、ベンゾイン誘導体と同等以上のワ
キ防止効果を発揮する化合物）とキレートを形成しない
ような構造を有する他の成分を選択／配合することによ
って、上記課題を克服することにある。Accordingly, the present invention provides a method for selecting another component having a structure that does not form a chelate with an anti-armpit compound (particularly, a compound exhibiting an antiarmpit effect equal to or higher than that of a benzoin derivative). / Combination to overcome the above problems.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、中和剤を含有
する水性媒体中に、（Ａ）カチオン性樹脂、（Ｂ）低温
解離型ブロックポリイソシアネート硬化剤、（Ｃ）顔
料、および（Ｄ）ワキ防止剤として一方のベンゼン環上
のパラ位に１個の水酸基もしくは少なくとも１個の水酸
基を含む置換基を有するベンゾフェノン系誘導体および
／またはビフェニル系誘導体を含んでなるカチオン電着
塗料組成物を提供する。According to the present invention, there is provided an aqueous medium containing a neutralizing agent, wherein (A) a cationic resin, (B) a low-temperature dissociation-type block polyisocyanate curing agent, (C) a pigment, and D) A cationic electrodeposition coating composition comprising a benzophenone derivative and / or a biphenyl derivative having one hydroxyl group or a substituent containing at least one hydroxyl group at the para-position on one of the benzene rings as an anti-armpit agent I will provide a.
【００１０】また、本発明は、カチオン性樹脂（Ａ）、
ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、顔料（Ｃ）
を含んでなるカチオン電着塗料組成物に、ワキ防止剤と
して一方のベンゼン環上のパラ位に１個の水酸基もしく
は少なくとも１個の水酸基を含む置換基を有するベンゾ
フェノン系誘導体および／またはビフェニル系誘導体を
添加することによるワキ防止方法も提供する。[0010] The present invention also provides a cationic resin (A),
Blocked polyisocyanate curing agent (B), pigment (C)
A benzophenone derivative and / or a biphenyl derivative having one hydroxyl group or a substituent containing at least one hydroxyl group at the para-position on one of the benzene rings as an anti-spitting agent The present invention also provides a method for preventing armpits by adding.
【００１１】本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれ
得るカチオン性樹脂以外の他の成分（すなわち、以下に
説明する顔料等）は、該成分中に金属または金属イオン
を含む場合、その金属または金属イオンと上記のワキ防
止剤（Ｄ）がキレートを形成しないような構造の化合物
を選択すべきである。In the cationic electrodeposition coating composition of the present invention, other components than the cationic resin (ie, pigments and the like described below) may contain a metal or metal ion when the component contains a metal or metal ion. Alternatively, a compound having a structure that does not form a chelate between the metal ion and the above-mentioned anti-bake agent (D) should be selected.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳しく説明
する。本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチオン性
樹脂（Ａ）と架橋剤（硬化剤、Ｂ）を含有するビヒクル
成分、および本発明の特徴成分であるワキ防止剤（Ｄ）
を、中和して、水に分散することにより得られる。最初
に、ワキ防止剤（Ｄ）は、ベンゾフェノン系誘導体およ
び／またはビフェニル系誘導体である。前記ワキ防止剤
は、一方のベンゼン環上に１個の水酸基もしくは少なく
とも１個の水酸基を含む置換基を有していることが好ま
しい。ここで、少なくとも１個の水酸基を含む置換基と
しては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒ
ドロキシブチル基、ヒドロキシエチルエーテル基等が挙
げられ、置換基中に含まれる水酸基の数は１〜３個まで
が好ましい。上記の構造を有するベンゾフェノン系誘導
体としては、例えば、４-ヒドロキシベンゾフェノン、
４,４'-ジヒドロキシベンゾフェノン、４-フルオロ-４'
-ヒドロキシベンゾフェノン、４-クロロ-４'-ヒドロキ
シベンゾフェノン等が挙げられる。また、一方のベンゼ
ン環上に１個の水酸基もしくは少なくとも１個の水酸基
を含む置換基を有するビフェニル系誘導体としては、例
えば、４-ヒドロキシメチルビフェニル、４-フェニルフ
ェノール、４-(４-ヒドロキシフェニル)安息香酸、４-
(４-ブロモフェニル)フェノール等が挙げられる。上記
の化合物の中では、４-ヒドロキシベンゾフェノン、ま
たは４-ヒドロキシメチルビフェニルが特に有用であ
る。上記化合物は、ワキ防止剤として、それぞれ単独で
または２種以上を混合して使用できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The cationic electrodeposition coating composition of the present invention comprises a vehicle component containing a cationic resin (A) and a cross-linking agent (curing agent, B), and an anti-bake agent (D) which is a characteristic component of the present invention.
Is neutralized and dispersed in water. First, the anti-armpit agent (D) is a benzophenone derivative and / or a biphenyl derivative. It is preferable that the anti-bake agent has one hydroxyl group or a substituent containing at least one hydroxyl group on one benzene ring. Here, examples of the substituent containing at least one hydroxyl group include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxybutyl group, and a hydroxyethyl ether group, and the number of hydroxyl groups contained in the substituent is from 1 to 3 Is preferred. Examples of the benzophenone-based derivative having the above structure include 4-hydroxybenzophenone,
4,4'-dihydroxybenzophenone, 4-fluoro-4 '
-Hydroxybenzophenone, 4-chloro-4'-hydroxybenzophenone and the like. Examples of biphenyl derivatives having one hydroxyl group or a substituent containing at least one hydroxyl group on one benzene ring include 4-hydroxymethylbiphenyl, 4-phenylphenol, and 4- (4-hydroxyphenyl). ) Benzoic acid, 4-
(4-bromophenyl) phenol and the like. Among the above compounds, 4-hydroxybenzophenone or 4-hydroxymethylbiphenyl is particularly useful. The above compounds can be used alone or as a mixture of two or more kinds as an anti-armpitting agent.
【００１３】上記ワキ防止剤（Ｄ）は、電着塗料組成
物中の顔料分散時に、常温もしくはそれ以上の温度の
条件下で電着塗料組成物用エマルション樹脂分散液に、
アミン付加エポキシ樹脂の合成時に、または電着塗
料組成物もしくは電着塗料浴の調製時等のいずれの時点
で配合してもよい。上記のいずれの場合も、本発明の目
的であるワキ防止効果を妨げずかつ低減しないものと考
えられる。When the pigment is dispersed in the electrodeposition coating composition, the anti-peeling agent (D) is added to the emulsion resin dispersion for the electrodeposition coating composition at room temperature or at a higher temperature.
The compound may be added at any time such as during the synthesis of the amine-added epoxy resin or during the preparation of the electrodeposition coating composition or the electrodeposition coating bath. In any of the above cases, it is considered that the anti-armpit effect, which is the object of the present invention, is not hindered or reduced.
【００１４】上記ワキ防止剤（Ｄ）は、塗料組成物中の
固形分に対し０.１〜５.０重量％、好ましくは０.５〜
３.０重量％の量で配合する。５.０重量％（上限）を超
えると防食性を低下させ、また０.１重量％（下限）よ
り少ないと十分なワキ防止効果が得られない。The anti-bake agent (D) is used in an amount of 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.5 to 5.0% by weight, based on the solid content of the coating composition.
It is incorporated in an amount of 3.0% by weight. If it exceeds 5.0% by weight (upper limit), the anticorrosion property is lowered.
【００１５】本発明のカチオン電着塗料組成物に使用さ
れるカチオン性樹脂（Ａ）は、既知の任意のカチオン性
樹脂、例えば、アミン変性エポキシ樹脂、アミン変性ポ
リウレタンポリオール樹脂、アミン変性ポリブタジエン
樹脂、アミン変性アクリル樹脂、またはスルホニウム基
含有樹脂系およびホスホニウム基含有樹脂系等（例え
ば、特公昭５４-４９７８号、同５６-３４１８６号、同
５５-１１５４７６号、同６２-６１０７７号、および特
公平１-６０５１６号、並びに特開昭６３-１３９９０９
号および同６３-１３９９０９号公報等参照）であって
よいが、特にアミン変性エポキシ樹脂が好ましい。The cationic resin (A) used in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention may be any known cationic resin, for example, an amine-modified epoxy resin, an amine-modified polyurethane polyol resin, an amine-modified polybutadiene resin, Amine-modified acrylic resins, sulfonium group-containing resin systems and phosphonium group-containing resin systems (for example, JP-B Nos. 54-4978, 56-34186, 55-115476, 62-61077, and JP-B-1). -60516 and JP-A-63-139909
And JP-A-63-139909, but amine-modified epoxy resins are particularly preferred.
【００１６】本発明で用いるエポキシ樹脂は、一般にポ
リエポキシドである。このポリエポキシドは１分子中に
平均１個以上の１,２-エポキシ基を有する。これらのポ
リエポキシドは１８０〜１２００のエポキシ当量、特に
３７５〜１０００のエポキシ当量を有することが好まし
い。The epoxy resin used in the present invention is generally a polyepoxide. This polyepoxide has an average of one or more 1,2-epoxy groups in one molecule. These polyepoxides preferably have an epoxy equivalent of 180 to 1200, in particular an epoxy equivalent of 375 to 1000.
【００１７】このようなポリエポキシドの有用な部類に
は、ポリフェノール（例えば、ビスフェノールＡ）のポ
リグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、例え
ば、アルカリ存在下にて、ポリフェノールと、エピクリ
ルヒドリンまたはジクロルヒドリンとをエーテル化する
ことにより調製される。このポリフェノールは、ビス
(４-ヒドロキシフェニル)-２,２-プロパン、４,４'-ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、ビス(４-ヒドロキシフェニ
ル)-１,１-メタンまたはその類似物であり得る。Useful classes of such polyepoxides include the polyglycidyl ethers of polyphenols (eg, bisphenol A). These are prepared, for example, by etherifying a polyphenol with epiacrylhydrin or dichlorohydrin in the presence of an alkali. This polyphenol is a bisphenol
It can be (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, 4,4′-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-methane or an analog thereof.
【００１８】また、エポキシ樹脂としてオキサゾリドン
環（２-、４-および５-オキサゾリドン基）を有するエ
ポキシ樹脂を用いても良い。エポキシ樹脂にオキサゾリ
ジニル基を導入する方法としては、例えば、メタノール
のような低級アルコールでブロックされたブロック化ポ
リイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在
下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留
去することで得られる。An epoxy resin having an oxazolidone ring (2-, 4- and 5-oxazolidone groups) may be used as the epoxy resin. As a method of introducing an oxazolidinyl group into an epoxy resin, for example, a blocked polyisocyanate and a polyepoxide blocked with a lower alcohol such as methanol are heated and maintained in the presence of a basic catalyst, and the lower alcohol as a by-product is introduced into the system. It is obtained by further distilling off.
【００１９】これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性の
アルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良
い。この変性に用いる樹脂の例としては、ポリカプロラ
クトンジオール、エチレンオキサイド付加重合物が挙げ
られる。These epoxy resins may be modified with suitable resins such as polyester polyols, polyether polyols, and monofunctional alkylphenols. Examples of the resin used for this modification include polycaprolactone diol and ethylene oxide addition polymer.
【００２０】エポキシ樹脂のアミノ化に用いる２級アミ
ンとしては、ｎ-メチルエタノールアミン、ジエタノー
ルアミンおよびジイソプロパノールアミンのようなアル
カノールアミン；およびジエチルアミンおよびジブチル
アミンのようなアルキルアミン等が挙げられる。またジ
エチレントリアミンおよびアミノエチルエタノールアミ
ンのような少なくとも１個の１級アミノ基を有するポリ
アミンを、メチルイソブチルケトンおよびメチルエチル
ケトンのようなケトン類で１級アミノ基をブロックした
ケチミン化合物を用いても良い。これらのアミン類は２
種以上を混合して使用しても良い。これらの樹脂を、調
製後、単離するか、または単離せずに調製溶液のまま本
発明のカチオン電着塗料組成物へ組み込むことできる。
前記組成物中において、上記の樹脂は、単独でまたは組
み合わせて使用できる。The secondary amine used for amination of the epoxy resin includes alkanolamines such as n-methylethanolamine, diethanolamine and diisopropanolamine; and alkylamines such as diethylamine and dibutylamine. Also, a polyamine having at least one primary amino group such as diethylenetriamine and aminoethylethanolamine may be used as a ketimine compound in which the primary amino group is blocked with a ketone such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone. These amines are 2
You may mix and use more than seeds. These resins can be isolated after preparation or can be incorporated into the cationic electrodeposition coating composition of the present invention as a prepared solution without isolation.
In the composition, the above resins can be used alone or in combination.
【００２１】上記カチオン性樹脂（Ａ）は、本発明のカ
チオン電着塗料組成物中の固形分に対し２０〜８０重量
％、好ましくは３０〜７０重量％の量で配合する。８０
重量％（上限）を超えると硬化性が不足し、また２０重
量％（下限）より少ないと十分な防錆性能が得られな
い。The cationic resin (A) is blended in an amount of 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, based on the solid content in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention. 80
If the amount is more than 20% by weight (lower limit), sufficient rust preventive performance cannot be obtained.
【００２２】本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれ
る硬化剤（Ｂ）は、解離温度が１００〜１６０℃のブロ
ックポリイソシアネートである。このような化合物は、
ポリイソシアネートとブロック化剤との反応により得ら
れる。反応は、ＩＲスペクトルにおいてイソシアネート
基を追跡し、イソシアネート基が実質上消失するまで行
う。The curing agent (B) contained in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is a blocked polyisocyanate having a dissociation temperature of 100 to 160 ° C. Such compounds are:
Obtained by reacting a polyisocyanate with a blocking agent. The reaction is followed by tracking the isocyanate groups in the IR spectrum and until the isocyanate groups have substantially disappeared.
【００２３】ブロックポリイソシアネート化合物は、別
の成分として組成物中に存在していてもよく、また他の
成分と一体化していてもよい。例えば、ハーフブロック
化ポリイソシアネートを上記カチオン性樹脂と反応させ
て、カチオン性樹脂に架橋能力を付与してもよい。ブロ
ックポリイソシアネートを含有しない場合には、硬化性
が不足し、ブロックポリイソシアネートの解離温度が１
００℃未満であると塗膜の流動性が非常に悪いため、平
面部の平滑性が低下し、好ましくなく、さらには、塗料
組成物の保存安定性にも影響を及ぼす。他方、解離温度
が１６０℃を超える場合には、低温焼付け工程において
硬化されず、それにより塗膜の耐食性が低下する。The blocked polyisocyanate compound may be present in the composition as another component, or may be integrated with other components. For example, a half-blocked polyisocyanate may be reacted with the above-mentioned cationic resin to impart crosslinking ability to the cationic resin. When no blocked polyisocyanate is contained, the curability is insufficient and the dissociation temperature of the blocked polyisocyanate is 1
If the temperature is lower than 00 ° C., the fluidity of the coating film is very poor, so that the smoothness of the flat portion is reduced, which is not preferable, and furthermore, the storage stability of the coating composition is affected. On the other hand, when the dissociation temperature is higher than 160 ° C., it is not cured in the low-temperature baking step, whereby the corrosion resistance of the coating film is reduced.
【００２４】本発明において使用できるポリイソシアネ
ートは、部分的ブロッキング反応を容易にする種々の反
応性をもつイソシアネート基を有することが好ましく、
また従来電着塗料用ビヒクル成分として用いられている
全てのポリイソシアネート類が使用できる。このような
ポリイソシアネートの例としては、トリメチレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、１,２−プロピレンジイソシアネート、１,２−
ブチレンジイソシアネート、２,３−ブチレンジイソシ
アネート、１,３−ブチレンジイソシアネート、エチリ
デンジイソシアネート、ブチリデンジイソシアネートな
どの脂肪族ジイソシアネート、１,３−シクロペンタン
ジイソシアネート、１,４−シクロヘキサンジイソシア
ネート、１,２−シクロヘキサンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、２,５-もしくは２,６-ビシ
クロ[２,２,１]ヘプタンビス（イソシアナトメチル）な
どの脂肪族環式ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４,
４'−ジフェニルジイソシアネート、１,５−ナフタレン
ジイソシアネート、１,４−ナフタレンジイソシアネー
トなどの芳香族ジイソシアネート、４,４'−ジフェニル
メタンジイソシアネート、２,４−または２,６−トルエ
ンジイソシアネートまたはそれらの混合物、４,４'−ト
ルイジンジイソシアネート、１,４−キシレンジイソシ
アネートなどの脂肪族−芳香族ジイソシアネート、ジア
ニシジンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルエーテ
ルジイソシアネート、クロロジフェニルジイソシアネー
トなどの核置換芳香族ジイソシアネート、トリフェニル
メタン−４,４',４"−トリイソシアネート、１,３,５−
トリイソシアネートベンゼン、２,４,６−トリイソシア
ネートトルエンなどのトリイソシアネート、４,４'−ジ
フェニル−ジメチルメタン−２,２',５,５'−テトライ
ソシアネートなどのテトライソシアネート、トルエンジ
イソシアネートダイマー、トルエンジイソシアネートト
リマーなどの重合したポリイソシアネートなどが挙げら
れ、その中でも、脂肪族環状構造を有するポリイソシア
ネートが好ましい。The polyisocyanate which can be used in the present invention preferably has isocyanate groups having various reactivity for facilitating a partial blocking reaction,
In addition, all polyisocyanates conventionally used as a vehicle component for electrodeposition paints can be used. Examples of such polyisocyanates include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-
Aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, ethylidene diisocyanate, butylidene diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, and 1,2-cyclohexane diisocyanate Aliphatic cyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, 2,5- or 2,6-bicyclo [2,2,1] heptanebis (isocyanatomethyl), m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate,
Aromatic diisocyanates such as 4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate or mixtures thereof; Aliphatic-aromatic diisocyanate such as 1,4'-toluidine diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, dianisidine diisocyanate, nucleus-substituted aromatic diisocyanate such as 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, chlorodiphenyl diisocyanate, triphenylmethane-4 , 4 ', 4 "-Triisocyanate, 1,3,5-
Triisocyanate benzene, triisocyanate such as 2,4,6-triisocyanate toluene, tetraisocyanate such as 4,4'-diphenyl-dimethylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate, toluene diisocyanate dimer, toluene Examples thereof include polymerized polyisocyanates such as diisocyanate trimers, and among them, polyisocyanates having an aliphatic cyclic structure are preferable.
【００２５】１００〜１６０℃での温度で解離するブロ
ック剤としては、例えば、芳香族系ポリイソシアネート
の場合には、１-クロロ-２-プロパノール、エチレンク
ロルヒドリンなどのハロゲン化炭化水素系アルコール、
ｎ-プロパノール、フリフリルアルコール、アルキル基
置換フリフリルアルコールなどの脂肪族または複素環式
アルコール類、フェノール、ｍ-クレゾール、ｐ-ニトロ
フェノール、ｐ-クロロフェノール、ノニルフェノール
などのフェノール類、メチルエチルケトンオキシム、メ
チルイソブチルケトンオキシム、アセトンオキシム、シ
クロヘキサンオキシムなどのオキシム類、アセチルアセ
トン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルなどの活性メ
チレン化合物、その他、カプロラクタムなどを挙げるこ
とができ、特に好ましいものはオキシム類、フェノール
類、アルコール類ではフリフリルアルコールとアルキル
基置換フリフリルアルコールである。脂肪族ポリイソシ
アネートの場合は、上記のうちフェノール類とオキシム
類がよい。As the blocking agent that dissociates at a temperature of 100 to 160 ° C., for example, in the case of aromatic polyisocyanates, halogenated hydrocarbon alcohols such as 1-chloro-2-propanol and ethylene chlorohydrin ,
aliphatic or heterocyclic alcohols such as n-propanol, furfuryl alcohol, alkyl-substituted furfuryl alcohol, phenols such as phenol, m-cresol, p-nitrophenol, p-chlorophenol, nonylphenol, methyl ethyl ketone oxime, Methyl isobutyl ketone oxime, acetone oxime, oximes such as cyclohexane oxime, acetylacetone, ethyl acetoacetate, active methylene compounds such as ethyl malonate, and others, caprolactam and the like, particularly preferred are oximes, phenols, Alcohols include furfuryl alcohol and alkyl group-substituted furfuryl alcohol. In the case of an aliphatic polyisocyanate, phenols and oximes are preferred among the above.
【００２６】上記低温解離型ブロックポリイソシアネー
ト硬化剤（Ｂ）は、本発明のカチオン電着塗料組成物中
の固形分に対し５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０
重量％の量で配合する。５０重量％を超えると塗膜外観
が低下し、また１０重量％より少ないと十分な硬化性が
得られない。The low-temperature dissociation type blocked polyisocyanate curing agent (B) is used in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, based on the solid content in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention.
It is incorporated in an amount of% by weight. If it exceeds 50% by weight, the appearance of the coating film deteriorates, and if it is less than 10% by weight, sufficient curability cannot be obtained.
【００２７】上記の低温解離型ブロックポリイソシアネ
ート硬化剤（Ｂ）の解離触媒として、ジブチル錫ラウレ
ート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫などの有機錫
化合物や、Ｎ-メチルモルホリンなどのアミン類、酢酸
鉛やストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩を使用
してもよいが、先に記載した如く、含まれる金属または
金属イオンが上記のワキ防止剤とキレートを形成しない
ような構造の化合物を選択すべきである。触媒の濃度
は、通常カチオン電着塗料組成物中の塗膜形成樹脂固形
分に対し０.１〜６重量％である。Examples of the dissociation catalyst for the low-temperature dissociation-type blocked polyisocyanate curing agent (B) include organotin compounds such as dibutyltin laurate, dibutyltin oxide, and dioctyltin; amines such as N-methylmorpholine; Although metal salts such as strontium, cobalt, and copper may be used, as described above, a compound having a structure in which the contained metal or metal ion does not form a chelate with the above-described anti-spitting agent should be selected. is there. The concentration of the catalyst is usually 0.1 to 6% by weight based on the solid content of the film-forming resin in the cationic electrodeposition coating composition.
【００２８】本発明のカチオン電着塗料組成物中に含ま
れる顔料（Ｃ）は、通常、成分（Ａ）のカチオン性樹脂
と予め混合して、顔料ペーストを形成する。本発明にお
いて使用し得る顔料（Ｃ）の例としては、カーボンブラ
ック、黒鉛、酸化チタン、亜鉛華などの着色顔料、ケイ
酸アルミニウム、カオリンなどの体質顔料、ストロンチ
ウムクロメート、塩基性ケイ酸鉛、塩基性硫酸鉛、リン
モリブデン酸アルミニウムなどの合成顔料を用いること
ができる。この顔料の濃度は電着塗料全体の固形分量に
対し１〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％であ
る。顔料分散樹脂の使用量は上記顔料の量に依存する
が、電着塗料の全固形分に対し１〜２０重量％、好まし
くは１〜１５重量％である。The pigment (C) contained in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is usually previously mixed with the cationic resin of the component (A) to form a pigment paste. Examples of the pigment (C) that can be used in the present invention include color pigments such as carbon black, graphite, titanium oxide, and zinc oxide; extender pigments such as aluminum silicate and kaolin; strontium chromate; basic lead silicate; Synthetic pigments such as conductive lead sulfate and aluminum phosphomolybdate can be used. The concentration of this pigment is 1 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the solid content of the entire electrodeposition paint. The amount of the pigment-dispersed resin used depends on the amount of the pigment, but is 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, based on the total solid content of the electrodeposition paint.
【００２９】本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記
成分の他に必要に応じ種々の添加剤や溶剤を含むことが
できる。The cationic electrodeposition coating composition of the present invention can contain various additives and solvents as required in addition to the above components.
【００３０】添加剤の例としては、塗膜形成成分を水性
媒体中に分散する際に使用するギ酸、酢酸、乳酸、スル
ファミン酸などの酸類および界面活性剤、並びに必要に
応じてカチオン型電着樹脂に公知の紫外線吸収剤、例え
ばベンゾトリアゾール系、2-ヒドロキシベンゾフェノン
系、サリチル酸エステル系等を配合してもよい。上記添
加剤の濃度はそれぞれ、通常、電着塗料中の樹脂固形分
に対し０.１〜１５重量％、好ましくは０.１〜５重量％
である。Examples of the additives include acids and surfactants such as formic acid, acetic acid, lactic acid, and sulfamic acid used for dispersing the film-forming component in an aqueous medium, and, if necessary, cationic electrodeposition. Known UV absorbers such as benzotriazole, 2-hydroxybenzophenone, and salicylic acid ester may be added to the resin. The concentration of each of the additives is usually 0.1 to 15% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the resin solid content in the electrodeposition paint.
It is.
【００３１】本願発明のカチオン電着塗料組成物は水性
媒体中に分散されるが、水性媒体中には水の他に種々の
有機溶剤を樹脂の溶解、粘度などの調整のために用いて
もよい。使用し得る溶剤の例としては炭化水素類（例え
ば、キシレンまたはトルエン）、アルコール類（例え
ば、メチルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、２-エチルヘキシルアルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール）、エーテル
類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリ
コールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、３-メチル-３-メトキシブタノー
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル）、ケトン類（例え
ば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロン、アセチルアセトン）、エステル類（例えば、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート）あとは
それらの混合物が挙げられる。これらの溶剤の使用量は
塗料全体に対して約０.０１〜２５重量％、好ましくは
０.０５〜１５重量％である。The cationic electrodeposition coating composition of the present invention is dispersed in an aqueous medium. In the aqueous medium, various organic solvents other than water may be used for adjusting the dissolution and viscosity of the resin. Good. Examples of solvents that can be used include hydrocarbons (eg, xylene or toluene), alcohols (eg, methyl alcohol, n-butyl alcohol, isopropyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol), ethers ( For example, ethylene glycol monoethyl ether,
Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monoethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether), ketones (eg, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, acetylacetone) ), Esters (eg, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate), and mixtures thereof. These solvents are used in an amount of about 0.01 to 25% by weight, preferably 0.05 to 15% by weight, based on the whole coating composition.
【００３２】本発明で実施される電着塗装は、塗料浴温
２０〜４０℃、印加電圧５０〜５００Ｖ、通電時間は被
塗物が塗料浴中に完全に浸漬している状態で３０秒〜１
０分など従来から常用されている条件で行われる。必要
な電着塗膜の厚さは、焼付け塗膜として５〜５０μｍ、
好ましくは１０〜３５μｍである。The electrodeposition coating carried out in the present invention is performed at a coating bath temperature of 20 to 40 ° C., an applied voltage of 50 to 500 V, and an energizing time of 30 seconds to 30 seconds with the object to be coated completely immersed in the coating bath. 1
It is carried out under conventionally used conditions such as 0 minutes. The required thickness of the electrodeposition coating film is 5 to 50 μm as a baking coating film,
Preferably it is 10 to 35 μm.
【００３３】本発明における電着塗膜の焼付けは被塗物
温度で１００℃〜２００℃、好ましくは１３０℃〜１６
０℃であり、通常、５分〜５０分間である。ただし、１
６０℃以上の高温で焼付た場合でも、本発明による電着
塗膜の耐食性は低下せず、かつワキ防止効果も十分に発
揮することができる。The baking of the electrodeposition coating film in the present invention is carried out at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C., preferably 130 ° C. to 16 ° C.
0 ° C., usually for 5 to 50 minutes. However, 1
Even when baking is performed at a high temperature of 60 ° C. or more, the corrosion resistance of the electrodeposited coating film according to the present invention does not decrease, and the anti-bake effect can be sufficiently exhibited.
【００３４】本発明方法を適用し得る金属素材として
は、従来一般に電着塗装される金属、例えば、鉄、銅、
亜鉛メッキ材、アルミおよびそれらの合金等であってよ
く、また、化成処理されたものでよい。The metal material to which the method of the present invention can be applied is a metal which is conventionally generally electrodeposited, for example, iron, copper, or the like.
It may be a galvanized material, aluminum, an alloy thereof, or the like, or may be a chemical conversion-treated material.
【００３５】[0035]
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ま
た、以下の実施例中の「部」は、特に断りのない限り、
重量部を表す。The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to the following examples. Further, "parts" in the following examples, unless otherwise specified,
Represents parts by weight.
【００３６】調製例１：ブロック化ポリイソシアネート
Ａの調製 撹拌装置、窒素導入管、冷却管、および温度計を装備し
た反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート８４０
部を入れ、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと
略す。）６０９部を加えて希釈し、次いでジブチル錫ラ
ウレート０.９部を加えて、５０℃に昇温した。その
後、樹脂温度が６０℃を超えないように制御しながら、
トリメチロールプロパン２２３.５部を徐々に添加し
た。次に、樹脂温度が７０℃を超えないように制御しな
がら、メチルエチルケトオキシム４３５部を添加した。
ＩＲスペクトル測定により、イソシアネート基の吸収が
実質上消失するまで、７０℃で１時間保持し、その後、
ｎ-ブタノール３２部を加えて希釈した。 Preparation Example 1: Blocked polyisocyanate
Preparation of A In a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a cooling tube, and a thermometer, hexamethylene diisocyanate 840 was added.
The mixture was diluted by adding 609 parts of methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as MIBK), and then 0.9 parts of dibutyltin laurate was added, followed by heating to 50 ° C. Then, while controlling so that the resin temperature does not exceed 60 ° C,
223.5 parts of trimethylolpropane were slowly added. Next, 435 parts of methyl ethyl ketoxime was added while controlling the resin temperature not to exceed 70 ° C.
It was kept at 70 ° C. for 1 hour until the absorption of the isocyanate group was substantially eliminated by IR spectrum measurement.
The mixture was diluted by adding 32 parts of n-butanol.
【００３７】調製例２：顔料ペーストの調製 エポキシ系４級アンモニウム塩型顔料分散樹脂（固形分
５０％）１９.１部、二酸化チタン３０.４部、カオリン
１４.０部、ケイ酸鉛１.４部、カーボンブラック０.９
部、イオン交換水３４.３部の混合物をサンドグライン
ドミルで分散することにより、粒度１０μｍ以下まで粉
砕した顔料ペースト（固形分５６％）を調製した。 Preparation Example 2: Preparation of Pigment Paste 19.1 parts of an epoxy-based quaternary ammonium salt type pigment dispersion resin (solid content: 50%), 30.4 parts of titanium dioxide, 14.0 parts of kaolin, 1.0 part of lead silicate. 4 parts, carbon black 0.9
And a mixture of 34.3 parts of ion-exchanged water by a sand grind mill to prepare a pigment paste (solid content: 56%) ground to a particle size of 10 μm or less.
【００３８】実施例１ 撹拌装置、窒素導入管、冷却管、および温度計を装備し
た反応容器に、９５０ＥＥのビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（東都化成製、エポトート（登録商標）YD-014）
９５０部とＭＩＢＫ２３７.５部を入れ、１００℃に加
熱して完全に溶解させた。次いで、ｎ-メチルエタノー
ルアミン６０部とジエチレントリアミンのメチルイソブ
チルジケチミン７３％ＭＩＢＫ溶液７３部を添加して、
反応混合物を１２０℃で１時間保持することにより、実
施例１のカチオン性樹脂を得た。このカチオン性樹脂１
３２０部に、上記で調製したポリウレタン架橋剤Ａ ５
７０部、４-ヒドロキシベンゾフェノン３０部、および
エチレングリコールモノヘキシルエーテル１００部を混
合し、これを、氷酢酸３４部とイオン交換水４７９部の
混合液中に加えて十分に撹拌した後、さらにイオン交換
水２２１５部をゆっくりと添加した。次に、これを固形
分３６％になるまで、減圧下において有機溶媒を除去
し、カチオン性樹脂の水分散液を得た。 Example 1 A 950 EE bisphenol A type epoxy resin (Epototo (registered trademark) YD-014, manufactured by Toto Kasei) was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a cooling tube, and a thermometer.
950 parts and 237.5 parts of MIBK were added and heated to 100 ° C. to completely dissolve. Next, 60 parts of n-methylethanolamine and 73 parts of a 73% MIBK solution of methyl isobutyldiketimine of diethylenetriamine were added,
The cationic resin of Example 1 was obtained by maintaining the reaction mixture at 120 ° C. for 1 hour. This cationic resin 1
320 parts of the polyurethane crosslinking agent A5 prepared above
70 parts, 30 parts of 4-hydroxybenzophenone, and 100 parts of ethylene glycol monohexyl ether were mixed, and this was added to a mixed solution of 34 parts of glacial acetic acid and 479 parts of ion-exchanged water. 2215 parts of exchanged water were slowly added. Next, the organic solvent was removed under reduced pressure until the solid content became 36% to obtain an aqueous dispersion of a cationic resin.
【００３９】イオン交換水２０１６部、カチオン電着塗
料用樹脂の水分散液１５５６部、上記調製例２の顔料ペ
ースト４２９部を混合して、実施例１のカチオン電着塗
料を得た。The cationic electrodeposition paint of Example 1 was obtained by mixing 2016 parts of ion-exchanged water, 1556 parts of an aqueous dispersion of a resin for a cationic electrodeposition paint, and 429 parts of the pigment paste of Preparation Example 2 above.
【００４０】実施例２ 実施例１において４-ヒドロキシベンゾフェノンの代わ
りに４-ヒドロキシメチルビフェニルを配合すること以
外は実施例１と同様にして、実施例２のカチオン電着塗
料を得た。[0040] except that compounding 4-hydroxymethyl-biphenyl in place of 4-hydroxybenzophenone in Example 1 in the same manner as in Example 1 to obtain a cationic electrodeposition paint of Example 2.
【００４１】実施例３ 撹拌装置、窒素導入管、冷却管、滴下漏斗および温度計
を備え付けた反応容器に２,４／２,６-トリレンジイソ
シアネート（重量比８／２）５４部を入れ、メチルイソ
ブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略す。）１３６部で希釈
した後、ジブチル錫ラウレート０.５部を加え、これを
撹拌しながらメタノール１０.９部を樹脂温度が６０℃
を超えないように徐々に加えた。次いでエチレングリコ
ールモノ-２-エチルヘキシルエーテル５４部を樹脂温度
が７０℃を超えないように加えた。赤外吸収スペクトル
によりイソシアネート基の吸収が実質上消失するまで反
応を継続した。 Example 3 54 parts of 2,4 / 2,6-tolylene diisocyanate (8/2 by weight) was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a cooling tube, a dropping funnel and a thermometer. After diluting with 136 parts of methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as MIBK), 0.5 parts of dibutyltin laurate was added, and the mixture was stirred, and 10.9 parts of methanol was added.
Was added gradually so as not to exceed. Next, 54 parts of ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether was added so that the resin temperature did not exceed 70 ° C. The reaction was continued until the absorption of the isocyanate group was substantially eliminated by the infrared absorption spectrum.
【００４２】次に、ビスフェノールＦとエピクロルヒド
リンとから合成したエポキシ当量９５０のエポキシ樹脂
２８５部を加え、１２５℃まで昇温した。その後、ベン
ジルジメチルアミン０.６部を加え、エポキシ当量１１
２０になるまで反応させた。その間、副生するメタノー
ルをデカンターにより留去した。その後冷却し、ジエタ
ノールアミン２９部、ｎ-メチルエタノールアミン２１.
５部およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化
物（７９重量％ＭＩＢＫ溶液）３３部を加え、１１０℃
で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０
％になるまで希釈し、実施例３のカチオン性樹脂を得
た。このカチオン性樹脂１３２０部に、ポリウレタン架
橋剤Ａ ４４０部、４-ヒドロキシメチルビフェニル３０
部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル８０部を
混合し、氷酢酸３０部、イオン交換水９１６部の混合液
中に加え、十分撹拌した後、さらにイオン交換水１８７
７部をゆっくりと加えた。次いで、これを固形分３６％
になるまで減圧下で有機溶媒を除去し、カチオン性樹脂
の水分散液を得た。Next, 285 parts of an epoxy resin having an epoxy equivalent of 950 synthesized from bisphenol F and epichlorohydrin were added, and the temperature was raised to 125 ° C. Thereafter, 0.6 parts of benzyldimethylamine was added, and an epoxy equivalent of 11 parts was added.
The reaction was allowed to reach 20. During that time, by-product methanol was distilled off by a decanter. After cooling, 29 parts of diethanolamine, 21.
5 parts and 33 parts of a ketiminated aminoethylethanolamine (79% by weight MIBK solution) were added.
For 2 hours. After that, the non-volatile content is 80 with MIBK.
% To obtain the cationic resin of Example 3. To 1320 parts of this cationic resin, 440 parts of a polyurethane crosslinking agent A and 4-hydroxymethylbiphenyl 30
And 80 parts of ethylene glycol monohexyl ether, and the mixture was added to a mixture of 30 parts of glacial acetic acid and 916 parts of ion-exchanged water.
Seven parts were added slowly. Then, this is solid content 36%
The organic solvent was removed under reduced pressure until the concentration became, to obtain an aqueous dispersion of the cationic resin.
【００４３】イオン交換水２０１６部、カチオン電着塗
料用樹脂の水分散液１５５６部、調製例−２の顔料ペー
スト４２９部を混合し、実施例３のカチオン電着塗料を
得た。2016 parts of ion-exchanged water, 1556 parts of an aqueous dispersion of a resin for a cationic electrodeposition paint, and 429 parts of a pigment paste of Preparation Example 2 were mixed to obtain a cationic electrodeposition paint of Example 3.
【００４４】比較例 ４-ヒドロキシベンゾフェノンの代わりにベンゾインを
配合したこと以外は上記実施例１と同様にして、カチオ
ン電着塗料組成物を得た。 Comparative Example 4 A cationic electrodeposition coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that benzoin was used instead of 4-hydroxybenzophenone.
【００４５】評価試験 上記実施例１〜３および比較例において調製した塗料組
成物のワキ限界膜厚を以下のようにして評価した。 Evaluation Test The coating compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples were evaluated for the critical limit film thickness as follows.
【００４６】塗料浴温度２８℃および印加電圧（塗装電
圧）２４０Ｖにおいて、膜厚が２０μｍ〜４５μｍまで
５μｍ毎となるように塗装時間を制御しながら延長し、
溶融亜鉛メッキ鋼板上に電着塗装した。塗装後、１０分
間室温で放置した後、２００℃に設定したオーブンで１
０分間焼付けた。冷却後、３０倍の光学顕微鏡を用いて
塗膜を観察することにより、ワキによって生じた素穴の
有無を調べた。塗料組成物は、調製から１日経過後、お
よび３０℃で１週間貯蔵後のそれぞれについて試験し
た。評価基準は以下の通りである。At a coating bath temperature of 28 ° C. and an applied voltage (coating voltage) of 240 V, the coating time is extended while controlling the coating time so that the film thickness becomes 20 μm to 45 μm every 5 μm.
Electrodeposition coating was performed on a galvanized steel sheet. After painting, leave it at room temperature for 10 minutes, and place it in an oven set at 200 ° C for 1 minute.
Bake for 0 minutes. After cooling, the coating film was observed using a 30-fold optical microscope to check for the presence or absence of holes formed by armpits. The coating compositions were tested one day after preparation and after one week storage at 30 ° C. The evaluation criteria are as follows.
【００４７】 ワキが観察されなかった ：○ １００ｃｍ2当たり１０個以下の素穴が観察された：△ １００ｃｍ2当たり１０個以上の素穴が観察された：×[0047] Waki was not observed: ○ 100cm 2 per 10 or less Motoana were observed: △ 100cm 2 per 10 or more Motoana were observed: ×
【００４８】試験結果を表１にまとめる。The test results are summarized in Table 1.
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】上記の結果より、本発明のカチオン電着塗
料組成物は、３０℃で１週間貯蔵した後も、経時変化が
なく、また伝導度の上昇による不安定化などの不利益も
生じない優れたワキ防止効果を発揮することが分かる。From the above results, the cationic electrodeposition coating composition of the present invention does not change over time after storage at 30 ° C. for one week, and does not cause disadvantages such as instability due to an increase in conductivity. It can be seen that an excellent anti-armpit effect is exhibited.
【００５１】[0051]
【発明の効果】本発明のカチオン電着塗料組成物は、カ
チオン性樹脂、硬化剤に、ワキ防止剤としてベンゼン環
上のパラ位に１個の水酸基もしくは少なくとも１個の水
酸基を含む置換基を有することを特徴とするベンゾフェ
ノン系誘導体および／またはビフェニル系誘導体、およ
び前記ワキ防止剤とキレートを生成しないような構造を
有する他の成分を選択しかつ配合することにより、貯蔵
等による経時変化の少ないワキ防止効果を得ることがで
きる。The cationic electrodeposition coating composition of the present invention comprises a cationic resin, a curing agent, and a substituent containing at least one hydroxyl group at the para-position on the benzene ring as an anti-spitting agent. By selecting and blending a benzophenone derivative and / or a biphenyl derivative, and another component having a structure that does not produce a chelate with the anti-peeling agent, there is little change over time due to storage or the like. An anti-armpit effect can be obtained.
Claims (6)
カチオン性樹脂、（Ｂ）低温解離型ブロックポリイソシ
アネート硬化剤、（Ｃ）顔料、および（Ｄ）ワキ防止剤
として一方のベンゼン環上のパラ位に１個の水酸基もし
くは少なくとも１個の水酸基を含む置換基を有するベン
ゾフェノン系誘導体および／またはビフェニル系誘導体
を含んでなるカチオン電着塗料組成物。(1) In an aqueous medium containing a neutralizing agent, (A)
A cationic resin, (B) a low-temperature dissociation-type blocked polyisocyanate curing agent, (C) a pigment, and (D) one or more hydroxyl groups at the para-position on one of the benzene rings as an anti-arming agent. A cationic electrodeposition coating composition comprising a benzophenone derivative and / or a biphenyl derivative having a substituent.
（Ｄ）を０.１〜５重量％の量で含有する請求項１に記
載のカチオン電着塗料組成物。2. The cationic electrodeposition coating composition according to claim 1, which contains the anti-bake agent (D) in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the solid content of the coating composition.
ト（Ｂ）を含んで成る低温で硬化し得る請求項１または
２に記載のカチオン電着塗料組成物。3. The cationic electrodeposition coating composition according to claim 1, which comprises an oxime-blocked isocyanate (B) and can be cured at a low temperature.
環を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
記載のカチオン電着塗料組成物。4. The cationic electrodeposition coating composition according to claim 1, wherein the cationic resin (A) has an oxazolidone ring.
（Ｂ）が脂肪族環式ジイソシアネート構造を有すること
を特徴とする請求項４に記載のカチオン電着塗料組成
物。5. The cationic electrodeposition coating composition according to claim 4, wherein the block polyisocyanate curing agent (B) has an aliphatic cyclic diisocyanate structure.
ソシアネート硬化剤（Ｂ）、顔料（Ｃ）を含んでなるカ
チオン電着塗料組成物に、ワキ防止剤として一方のベン
ゼン環上のパラ位に１個の水酸基もしくは少なくとも１
個の水酸基を含む置換基を有するベンゾフェノン系誘導
体および／またはビフェニル系誘導体を添加することに
よるワキ防止方法。6. A cationic electrodeposition coating composition comprising a cationic resin (A), a blocked polyisocyanate curing agent (B), and a pigment (C) is added to the para-position on one of the benzene rings as an anti-sticking agent. One hydroxyl group or at least one
A method for preventing armpits by adding a benzophenone derivative and / or a biphenyl derivative having a substituent containing one hydroxyl group.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27207796A JPH10120947A (en) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | Cationic electrodeposition coating composition and prevention of foaming by using the same |
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| JP27207796A JPH10120947A (en) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | Cationic electrodeposition coating composition and prevention of foaming by using the same |
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| JPH10120947A true JPH10120947A (en) | 1998-05-12 |
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| JP27207796A Pending JPH10120947A (en) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | Cationic electrodeposition coating composition and prevention of foaming by using the same |
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| JP (1) | JPH10120947A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000212475A (en) * | 1999-01-26 | 2000-08-02 | Katsuo Miki | Solar heat shielding paint |
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| WO2019039467A1 (en) | 2017-08-23 | 2019-02-28 | 関西ペイント株式会社 | Cationic electrodeposition composition and method for electrodeposition |
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-
1996
- 1996-10-15 JP JP27207796A patent/JPH10120947A/en active Pending
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| US11959188B2 (en) | 2018-02-23 | 2024-04-16 | Kansai Paint Co., Ltd. | Coating method for cationic electrodeposition coating material |
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