JPH09235307A - Photocrosslinkable copolymer composition - Google Patents
Photocrosslinkable copolymer compositionInfo
- Publication number
- JPH09235307A JPH09235307A JP4439696A JP4439696A JPH09235307A JP H09235307 A JPH09235307 A JP H09235307A JP 4439696 A JP4439696 A JP 4439696A JP 4439696 A JP4439696 A JP 4439696A JP H09235307 A JPH09235307 A JP H09235307A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composition
- terpolymer
- component
- olefin
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、光架橋性共重合体
組成物に関し、更に詳しくは、エチレン−α−オレフィ
ン−非共役ジエンの三元共重合体を含有し、短時間の光
照射によって架橋される新規な光架橋性共重合体組成物
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photocrosslinkable copolymer composition, and more specifically, it contains a terpolymer of ethylene-α-olefin-non-conjugated diene and can be exposed to light for a short time. It relates to a novel photocrosslinkable copolymer composition which is crosslinked.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＥＰＤＭに代表されるエチレン−α−オ
レフィン−非共役ジエンの三元共重合体ゴムは、耐オゾ
ン性、耐候性、耐熱老化性、低温特性、耐摩耗性および
耐薬品性などの技術的特性に優れ、自動車、船舶など輸
送機器の機能性部品、電線、電纜、ホース、ベルト、ガ
スケット、家電製品、事務機器、家具、日用品、雑貨、
建築資材といった広い範囲の産業分野において適用され
ている。BACKGROUND OF THE INVENTION Ethylene-α-olefin-non-conjugated diene terpolymer rubbers represented by EPDM are ozone resistance, weather resistance, heat aging resistance, low temperature characteristics, abrasion resistance and chemical resistance. Has excellent technical characteristics, and functional parts of transportation equipment such as automobiles and ships, electric wires, electric wires, hoses, belts, gaskets, home appliances, office equipment, furniture, daily necessities, miscellaneous goods,
It is applied in a wide range of industrial fields such as building materials.
【０００３】しかして、上記の三元共重合体ゴム（ゴム
状弾性体）を得るためには、当該三元共重合体を含有す
る共重合体組成物に熱エネルギーを付与する加熱架橋を
行うことが必要とされていた。ここに、加熱架橋として
は、 熱プレス、射出成形機、トランスファー成形機
などの設備を用いた金型成形架橋、 熱風加硫機（Ｈ
ＡＶ）・高周波加硫機（ＵＨＦ）による未架橋成形物の
連続架橋、 加硫缶による直接蒸気架橋などが知られ
ている。In order to obtain the above terpolymer rubber (rubber-like elastic material), however, the copolymer composition containing the terpolymer is subjected to heat crosslinking for imparting heat energy. Was needed. Here, as heat crosslinking, mold molding crosslinking using equipment such as a heat press, an injection molding machine, a transfer molding machine, a hot air vulcanizer (H
It is known that continuous cross-linking of uncrosslinked moldings with an AV) / high-frequency vulcanizer (UHF) and direct steam cross-linking with a vulcanizer.
【０００４】しかしながら、エチレン−α−オレフィン
−非共役ジエンの三元共重合体を加熱架橋する場合に
は、以下のような問題点がある。 （１）共重合体組成物にゴム状弾性を発現させるため
に、高温で長時間の熱履歴を付与する必要があり、大規
模の架橋設備と多大な熱エネルギーが必要となる。 （２）肉厚の大きい成形物を加熱架橋すると、当該成形
物が熱変形しやすい。However, when the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene terpolymer is crosslinked by heating, there are the following problems. (1) In order to exhibit rubber-like elasticity in the copolymer composition, it is necessary to impart a long-term thermal history at a high temperature, which requires a large-scale crosslinking facility and a large amount of heat energy. (2) When a molded product having a large thickness is heat-crosslinked, the molded product is likely to be thermally deformed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な技術的課題を解決するためになされたものである。本
発明の第１の目的は、小規模な架橋設備によって架橋す
ることのできる新規な光架橋性共重合体組成物を提供す
ることにある。本発明の第２の目的は、加熱架橋による
場合と比較して短時間で架橋することのできる新規な光
架橋性共重合体組成物を提供することにある。本発明の
第３の目的は、加熱架橋による場合に比較して少量のエ
ネルギーで架橋することのできる新規な光架橋性共重合
体組成物を提供することにある。本発明の第４の目的
は、得られる架橋物に熱変形などの不具合を生じさせな
い新規な光架橋性共重合体組成物を提供することにあ
る。The present invention has been made to solve the above technical problems. A first object of the present invention is to provide a novel photocrosslinkable copolymer composition which can be crosslinked by a small-scale crosslinking facility. A second object of the present invention is to provide a novel photocrosslinkable copolymer composition which can be crosslinked in a short time as compared with the case of heat crosslinking. A third object of the present invention is to provide a novel photocrosslinkable copolymer composition which can be crosslinked with a small amount of energy as compared with the case of heat crosslinking. A fourth object of the present invention is to provide a novel photocrosslinkable copolymer composition which does not cause problems such as thermal deformation in the obtained crosslinked product.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の光架橋性共重合
体組成物は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン
の三元共重合体（Ａ）と、多官能性不飽和単量体（Ｂ）
と、光架橋開始剤（Ｃ）と、非晶質シリカ（Ｄ）とを含
有することを特徴とする。本発明の組成物においては、
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンの三元共重合
体（Ａ）１００重量部に対し、多官能性不飽和単量体
（Ｂ）が０．０５〜２０重量部、光架橋開始剤（Ｃ）が
０．０１〜１０重量部、非晶質シリカ（Ｄ）が１０〜１
００重量部となる割合で含有されていることが好まし
い。また、前記非晶質シリカ（Ｄ）が煙霧状シリカであ
ることが好ましい。さらに、脂肪族アミン（Ｅ）０．１
〜５重量部を含有することが好ましい。The photocrosslinkable copolymer composition of the present invention comprises an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene terpolymer (A) and a polyfunctional unsaturated monomer. (B)
And a photocrosslinking initiator (C) and amorphous silica (D). In the composition of the present invention,
0.05 to 20 parts by weight of the polyfunctional unsaturated monomer (B), 100 parts by weight of the terpolymer of ethylene-α-olefin-non-conjugated diene (A), and a photocrosslinking initiator (C ) Is 0.01 to 10 parts by weight, and the amorphous silica (D) is 10 to 1
It is preferably contained in a proportion of 00 parts by weight. Further, it is preferable that the amorphous silica (D) is fumed silica. Furthermore, aliphatic amine (E) 0.1
It is preferable to contain -5 parts by weight.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明の光架橋性共重合体
組成物について詳細に説明する。本発明の組成物は、エ
チレン−α−オレフィン−非共役ジエンの三元共重合体
（Ａ）〔以下、単に「三元共重合体（Ａ）」という。〕
の架橋反応が光によって進行する光架橋性の組成物であ
り、本発明の組成物に光（特に紫外線領域の光）を照射
することにより、好ましいゴム状弾性を有する架橋物を
短時間（例えば数秒〜数十秒間）で製造することができ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The photocrosslinkable copolymer composition of the present invention will be described in detail below. The composition of the present invention is a terpolymer (A) of ethylene-α-olefin-non-conjugated diene [hereinafter, simply referred to as "terpolymer (A)". ]
Is a photo-crosslinkable composition in which the crosslinking reaction of (1) is promoted by light, and by irradiating the composition of the present invention with light (especially light in the ultraviolet region), a crosslinked product having preferable rubber-like elasticity can be obtained for a short time (for example It can be manufactured in several seconds to several tens of seconds).
【０００８】＜三元共重合体（Ａ）＞本発明の組成物を
構成する三元共重合体（Ａ）は、エチレンと、α−オレ
フィンと、非共役ジエンとの三元共重合体である。<Ternary Copolymer (A)> The terpolymer (A) constituting the composition of the present invention is a terpolymer of ethylene, an α-olefin and a non-conjugated diene. is there.
【０００９】三元共重合体（Ａ）の合成反応に供される
α−オレフィンの具体例としては、例えばプロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブテン−１、３
−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテ
ン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルブ
テン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１、ジメチ
ルペンテン−１、トリメリルブテン−１、エチルペンテ
ン−１、オクテン−１、メチルペンテン−１、ジメチル
ヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘキセ
ン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−
１、プロピルペンテン−１、デセン−１、メチルノネン
−１、ジメチルオクテン、トリメチルペンテン−１、エ
チルオクテン−１、メチルエチルヘプテン−１、ジエチ
ルヘキセン−１、ドデセン−１およびヘキサドデセンな
どを挙げることができ、これらは単独でまたは２種類以
上組み合わせて使用することができる。これらのなか
で、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、ヘプテン−１、オクテン−１が好ましく、特に好
ましくはプロピレン、ペンテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１である。Specific examples of the α-olefin used in the synthesis reaction of the terpolymer (A) include propylene and
Butene-1, pentene-1, 2-methylbutene-1, 3,
-Methylbutene-1, hexene-1, 3-methylpentene-1, 4-methylpentene-1,3,3-dimethylbutene-1, heptene-1, methylhexene-1, dimethylpentene-1, trimerylbutene- 1, ethylpentene-1, octene-1, methylpentene-1, dimethylhexene-1, trimethylpentene-1, ethylhexene-1, methylethylpentene-1, diethylbutene-
1, propylpentene-1, decene-1, methylnonene-1, dimethyloctene, trimethylpentene-1, ethyloctene-1, methylethylheptene-1, diethylhexene-1, dodecene-1 and hexadodecene. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, and octene-1 are preferable, and propylene, pentene-1, hexene-1, and octene-1 are particularly preferable.
【００１０】三元共重合体（Ａ）の合成反応に供される
非共役ジエンの具体例としては、例えばジシクロペンタ
ジエン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５
−ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネ
ン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１
−ブテニル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエ
ン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカ
トリエン、６−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロ
インデン、２，２’−ジシクロペンテニル、トランス−
１，２−ジビニルシクロブタン、２−メチル−１，４−
ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン、１，８−ノナジエン、
１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オク
タジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、
１，４，７−オクタトリエン、５−メチル−１，８−ノ
ナジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを挙げるこ
とができ、これらは単独でまたは２種類以上組み合わせ
て使用することができる。これらのなかで、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，
９−デカジエンが好ましく、特に好ましくは、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンであ
る。Specific examples of the non-conjugated diene used in the synthesis reaction of the terpolymer (A) include, for example, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene and 5-methyl-2,5.
-Norbornadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 5- (1
-Butenyl) -2-norbornene, cyclooctadiene, vinylcyclohexene, 1,5,9-cyclododecatriene, 6-methyl-4,7,8,9-tetrahydroindene, 2,2'-dicyclopentenyl, trans −
1,2-divinylcyclobutane, 2-methyl-1,4-
Hexadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,4-hexadiene, 1,8-nonadiene,
1,9-decadiene, 3,6-dimethyl-1,7-octadiene, 4,5-dimethyl-1,7-octadiene,
1,4,7-octatriene, 5-methyl-1,8-nonadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more kinds. Can be used. Among these, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 1,
9-decadiene is preferable, and 5-ethylidene-2-norbornene and dicyclopentadiene are particularly preferable.
【００１１】三元共重合体（Ａ）におけるエチレン／α
−オレフィンの重量比は、２０／８０〜９５／５である
ことが好ましく、更に好ましくは３０／７０〜９０／１
０である。ここで、エチレン／α−オレフィンの重量比
が２０／８０未満であると、架橋物（加硫ゴム）の物性
が低下する場合があり、９５／５を超えると、架橋物の
耐寒性が低下する場合がある。三元共重合体（Ａ）の非
共役ジエン含量は、ヨウ素価として１〜６０であること
が好ましく、更に好ましくは３〜５０である。ここで、
ヨウ素価が１未満では、架橋速度が遅くなって架橋バラ
ンスが不十分となるおそれがあり、ヨウ素価が６０を超
えると、架橋物の伸びや引張強度が低下する場合があ
る。Ethylene / α in the terpolymer (A)
-The weight ratio of olefin is preferably 20/80 to 95/5, more preferably 30/70 to 90/1.
0. Here, if the weight ratio of ethylene / α-olefin is less than 20/80, the physical properties of the crosslinked product (vulcanized rubber) may decrease, and if it exceeds 95/5, the cold resistance of the crosslinked product decreases. There is a case. The content of non-conjugated diene in the terpolymer (A) is preferably 1 to 60 in iodine value, more preferably 3 to 50. here,
If the iodine value is less than 1, the crosslinking rate may be slow and the crosslinking balance may be insufficient, and if the iodine value exceeds 60, the elongation and tensile strength of the crosslinked product may decrease.
【００１２】三元共重合体（Ａ）の合成方法（反応触媒
・重合法・反応条件）は、特に限定されるものではな
く、従来公知の方法を採用することができる。また、三
元共重合体（Ａ）の分子量分布および結晶性についても
限定されるものではない。更に、三元共重合体（Ａ）
は、非共役ジエンに由来する不飽和結合の一部が、エポ
キシ基、水酸基により変性され、あるいは不飽和ジカル
ボン酸およびその無水物などが付加されることにより変
性されていてもよい。三元共重合体（Ａ）のムーニー粘
度〔Ｍ1+4 （１００℃）；ＪＩＳ Ｋ６３００〕は、通
常１０〜４００とされ、好ましくは１５〜２００、更に
好ましくは２０〜１５０とされる。The method for synthesizing the terpolymer (A) (reaction catalyst / polymerization method / reaction conditions) is not particularly limited, and conventionally known methods can be employed. Further, the molecular weight distribution and crystallinity of the terpolymer (A) are not limited. Furthermore, a terpolymer (A)
May be modified by partially modifying an unsaturated bond derived from a non-conjugated diene with an epoxy group or a hydroxyl group, or by adding an unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof. The Mooney viscosity [M 1 + 4 (100 ° C.); JIS K6300] of the terpolymer (A) is usually 10 to 400, preferably 15 to 200, and more preferably 20 to 150.
【００１３】＜多官能性不飽和単量体（Ｂ）＞本発明の
組成物を構成する多官能性不飽和単量体（Ｂ）は、前記
三元共重合体（Ａ）の架橋剤として含有される。斯かる
多官能性不飽和単量体（Ｂ）の具体例としては、例えば
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレ
ート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレートなどのアルキレングリ
コールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポ
リプロピレングリコールジメタクリレートなどのポリア
ルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリ
メタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレ
ートなどのトリエステル；トリアリルイソシアヌレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラメタクリレートなどを挙げる
ことができ、これらは単独でまたは２種類以上組み合わ
せて使用することができる。これらのなかで、エチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート（＃４００）、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートが好ましい。なお、ポリアルキレン
グリコールジ（メタ）アクリレートにおけるアルキレン
オキシド基（−ＲＯ−）の繰り返し数は、十分な光架橋
を行う観点から１０以下であることが好ましい。<Polyfunctional Unsaturated Monomer (B)> The polyfunctional unsaturated monomer (B) constituting the composition of the present invention serves as a crosslinking agent for the terpolymer (A). Contained. Specific examples of the polyfunctional unsaturated monomer (B) include, for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate. Alkylene glycol di (meth) acrylates such as methacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate; polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate Polypropylene glycols such as polypropylene glycol diacrylate and polypropylene glycol dimethacrylate Cold di (meth) acrylate; trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane trimethacrylate, tetramethylolmethane triacrylate and other triesters; triallyl isocyanurate, tetramethylolmethane tetraacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate And the like, and these can be used alone or in combination of two or more kinds. Among these, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate (# 400) and trimethylolpropane triacrylate are preferable. The number of repeating alkylene oxide groups (-RO-) in the polyalkylene glycol di (meth) acrylate is preferably 10 or less from the viewpoint of performing sufficient photocrosslinking.
【００１４】本発明の組成物における多官能性不飽和単
量体（Ｂ）の含有割合としては、三元共重合体（Ａ）１
００重量部に対して０．０５〜２０重量部であることが
好ましく、更に好ましくは０．１〜１０重量部、特に好
ましくは１〜５重量部とされる。この含有割合が０．０
５重量部未満では、三元共重合体（Ａ）の架橋を十分に
行うことができないことがある。一方、この含有割合が
２０重量部を超える場合には、三元共重合体（Ａ）の架
橋密度が過大となって、得られる組成物の架橋物が好適
なゴム状弾性を有するものとならないことがある。The content ratio of the polyfunctional unsaturated monomer (B) in the composition of the present invention is as follows: terpolymer (A) 1
The amount is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and particularly preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 00 parts by weight. This content ratio is 0.0
If it is less than 5 parts by weight, the terpolymer (A) may not be sufficiently crosslinked. On the other hand, when this content ratio exceeds 20 parts by weight, the crosslinking density of the terpolymer (A) becomes excessive, and the crosslinked product of the obtained composition does not have suitable rubber-like elasticity. Sometimes.
【００１５】＜光架橋開始剤（Ｃ）＞光架橋開始剤
（Ｃ）は、光架橋反応を行わせるために含有される必須
の構成成分であり、例えば、光照射により容易に分解し
てラジカルを付与する化合物である。斯かる光架橋開始
剤（Ｃ）としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジ
エトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフ
ェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピルアセトフェノン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノンなどの
アセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾ
フェノン、ｐ，ｐ'−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ'
−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ' −ビ
スジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン
類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインｎ−プロピルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ
−ブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジ
ルジメチルケタール、ベンジルメチルケタールなどのベ
ンジルケタール類；ベンゾイルベンゾエート、ベンジル
（ｏ−エトキシカルボニル）α−モノオキシムなどのα
−アシロキシエステル類などを挙げることができ、これ
らは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることがで
きる。<Photocrosslinking Initiator (C)> The photocrosslinking initiator (C) is an essential component contained for carrying out the photocrosslinking reaction, and is, for example, easily decomposed by light irradiation to generate a radical. Is a compound that imparts. Examples of such a photocrosslinking initiator (C) include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminopropylacetophenone,
Acetophenones such as p-tert-butyltrichloroacetophenone; benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-dichlorobenzophenone, p, p '
Benzophenones such as -bisdiethylaminobenzophenone and p, p'-bisdimethylaminobenzophenone; benzyl, benzoin, benzoin n-propyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin n
Benzoin ethers such as butyl ether; benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and benzyl methyl ketal; α such as benzoyl benzoate and benzyl (o-ethoxycarbonyl) α-monooxime
-Acyloxy esters and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more kinds.
【００１６】本発明の組成物における光架橋開始剤
（Ｃ）の含有割合としては、三元共重合体（Ａ）１００
重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ま
しく、更に好ましくは０．０５〜５重量部、特に好まし
くは０．１〜２重量部とされる。この含有割合が０．０
１重量部未満では、三元共重合体（Ａ）の架橋を十分に
行うことができないことがある。一方、含有割合が１０
重量部を超える場合には、架橋が過度に行われ、得られ
る組成物の架橋物における引張強度および伸びが低下す
ることがある。The proportion of the photocrosslinking initiator (C) contained in the composition of the present invention is 100% of the terpolymer (A).
The amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 2 parts by weight. This content ratio is 0.0
If it is less than 1 part by weight, the terpolymer (A) may not be sufficiently crosslinked. On the other hand, the content ratio is 10
If the amount is more than parts by weight, the crosslinking may be excessively performed, and the tensile strength and the elongation of the crosslinked product of the obtained composition may decrease.
【００１７】＜非晶質シリカ（Ｄ）＞非晶質シリカ
（Ｄ）は、これを含有して得られる組成物（本発明の組
成物）に好適な混練加工性を発現させると共に、当該組
成物の架橋物に好適な機械的強度を付与するために含有
される必須の構成成分である。斯かる非晶質シリカ
（Ｄ）としては、乾式シリカ、湿式シリカの何れであっ
てもよく、沈降シリカ、エアロゲルシリカ、煙霧状シリ
カ、およびこれらの表面を有機シリル基などで処理した
表面処理シリカなどを挙げることができる。<Amorphous Silica (D)> The amorphous silica (D) exhibits suitable kneading processability in the composition (the composition of the present invention) obtained by containing the same, and the composition concerned. It is an essential component contained in order to impart suitable mechanical strength to the crosslinked product. Such amorphous silica (D) may be either dry silica or wet silica, precipitated silica, airgel silica, fumed silica, and surface-treated silica obtained by treating the surface thereof with an organic silyl group or the like. And so on.
【００１８】これらのうち、本発明の組成物の架橋物に
おいて、好ましい引張特性（モジュラス，引張強度，伸
び）および硬度を発現させることができることから、煙
霧状シリカを使用することが好ましい。ここに、「煙霧
状シリカ」とは、５００Å以下の一次粒子からなり、比
表面積が１００〜４００ｍ2 ／ｇであるものをいう。ま
た、得られる組成物の透明性および光架橋性を向上させ
る観点から、非晶質シリカ（Ｄ）の屈折率は１．４３〜
１．４７であることが好ましい。Of these, fumed silica is preferably used because the crosslinked product of the composition of the present invention can exhibit preferable tensile properties (modulus, tensile strength, elongation) and hardness. Here, the “fumed silica” is composed of primary particles of 500 Å or less and has a specific surface area of 100 to 400 m 2 / g. Further, from the viewpoint of improving the transparency and photocrosslinkability of the obtained composition, the refractive index of the amorphous silica (D) is 1.43 to.
It is preferably 1.47.
【００１９】本発明の組成物における非晶質シリカ
（Ｄ）の含有割合としては、三元共重合体（Ａ）１００
重量部に対して１０〜１００重量部であることが好まし
く、更に好ましくは１０〜８０重量部とされる。この含
有割合が１０重量部未満では、得られる組成物の混練加
工性が劣るものとなり、また、当該組成物の架橋物の引
張特性が劣り、好適な機械的強度を有するものとならな
いことがある。一方、この含有割合が１００重量部を超
える場合には、架橋物の硬度が過大となって好適な弾性
状態を有するものとならないことがある。The content ratio of the amorphous silica (D) in the composition of the present invention is 100% of the terpolymer (A).
The amount is preferably 10 to 100 parts by weight, and more preferably 10 to 80 parts by weight. If this content ratio is less than 10 parts by weight, the kneading processability of the obtained composition will be poor, and the cross-linked product of the composition will have poor tensile properties, and it may not have suitable mechanical strength. . On the other hand, when the content ratio exceeds 100 parts by weight, the hardness of the crosslinked product may become excessively high and the elastic state may not be suitable.
【００２０】＜脂肪族アミン（Ｅ）＞脂肪族アミン
（Ｅ）は、本発明の組成物における混練加工性を更に向
上させるために含有される構成成分である。斯かる脂肪
族アミン（Ｅ）としては、例えばトリデシルアミン、テ
トラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシル
アミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミンなど
を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組
み合わせて用いることができる。これらのうち、常温
（２０〜２５℃）で固体状であるものが、三元共重合体
（Ａ）への混入性に優れていることから好ましく、斯か
る観点から、オクタデシルアミンが好ましい。<Aliphatic amine (E)> The aliphatic amine (E) is a constituent contained for further improving the kneading processability in the composition of the present invention. Examples of such aliphatic amine (E) include tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Among these, those that are solid at room temperature (20 to 25 ° C.) are preferable because they are excellent in mixing properties with the terpolymer (A), and from this viewpoint, octadecylamine is preferable.
【００２１】本発明の組成物における脂肪族アミン
（Ｅ）の含有割合としては、三元共重合体（Ａ）１００
重量部に対して０．１〜５重量部とされ、好ましくは
０．２〜３重量部とされる。この含有割合が０．１重量
部未満では、混練加工性の向上効果を十分に発揮させる
ことができない。一方、この含有割合が５重量部を超え
る場合には、得られる組成物の光架橋性が損なわれるこ
とがある。The content ratio of the aliphatic amine (E) in the composition of the present invention is 100% of the terpolymer (A).
The amount is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 3 parts by weight with respect to parts by weight. If the content is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the kneading processability cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, if this content exceeds 5 parts by weight, the photocrosslinking property of the obtained composition may be impaired.
【００２２】本発明の組成物には、上述した構成成分以
外に、組成物の光架橋性が損なわれない範囲で各種のゴ
ム用配合剤が含まれていてもよい。斯かるゴム用配合剤
としては、有機過酸化物、官能基に対する架橋剤、補強
剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、加硫遅延剤、可塑
剤、帯電防止剤、導電性可塑剤、抗菌剤、液状ゴム、官
能基含有オリゴマー、架橋助剤、滑剤、光安定剤、脱水
剤などを挙げることができる。The composition of the present invention may contain various compounding agents for rubber, in addition to the above-mentioned constituents, as long as the photo-crosslinking property of the composition is not impaired. Such rubber compounding agents include organic peroxides, crosslinking agents for functional groups, reinforcing agents, fillers, antiaging agents, stabilizers, vulcanization retarders, plasticizers, antistatic agents, conductive plasticizers, Examples thereof include antibacterial agents, liquid rubbers, functional group-containing oligomers, crosslinking aids, lubricants, light stabilizers and dehydrating agents.
【００２３】本発明の組成物を架橋させるための光とし
ては、紫外線および可視光線が有効であり、波長３２０
〜５００ｎｍの紫外線が特に好ましい。このような光を
放射することのできる光源としては、低圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴ
ンガスレーザなどを挙げることができる。Ultraviolet rays and visible rays are effective as the light for crosslinking the composition of the present invention, and the wavelength of 320
Ultraviolet rays of ˜500 nm are particularly preferred. Examples of the light source capable of emitting such light include a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an argon gas laser.
【００２４】本発明の組成物は、光を照射することによ
って所期の物性を有する架橋物となるが、当該架橋物を
加温チャンバー内において加熱する後処理を施すことに
より、更に良好な特性を発現させることができる。The composition of the present invention becomes a crosslinked product having desired physical properties when irradiated with light, but further improved properties can be obtained by subjecting the crosslinked product to a post-treatment of heating in a heating chamber. Can be expressed.
【００２５】以上のようにして得られる架橋物は、各種
シート材、チューブ、ガスケット、パッキン、Ｏリン
グ、メタルガスケット、制振鋼板用ゴムシート、コンピ
ュータ・スピーカーなどの下敷ゴム、滑り防止材、机の
上の表面処理材、電線被覆材、シーリング材、ガラス器
具・電球・蛍光灯などの表面被覆材、防音壁のカバー材
などの用途に好適に使用することができる。また、現場
施工にも展開することが可能である。The crosslinked products obtained as described above are various sheet materials, tubes, gaskets, packings, O-rings, metal gaskets, rubber sheets for damping steel plates, underlay rubbers such as computer speakers, anti-slip materials, and desks. It can be preferably used for applications such as a surface treatment material on the top, a wire coating material, a sealing material, a surface coating material for glass appliances, electric bulbs, fluorescent lamps, etc., a cover material for soundproof walls, and the like. It can also be applied to on-site construction.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
【００２７】＜実施例１〜３＞下記表１に示す配合処方
に従って、三元共重合体（Ａ）〔三元共重合体Ａ１，Ａ
２〕と、多官能性不飽和単量体（Ｂ）と、光架橋開始剤
（Ｃ）〔光架橋開始剤Ｃ１，Ｃ２〕と、非晶質シリカ
（Ｄ）〔非晶質シリカＤ１，Ｄ２〕と、脂肪族アミン
（Ｅ）〔脂肪族アミンＥ１，Ｅ２〕とからなる配合物を
バンバリーミキサーを用いて混練し、次いで、オープン
ロールによって圧延成形することにより、厚さ２ｍｍの
シート状の組成物（本発明の組成物〔１〕〜〔３〕）を
得た。なお、下記表１に示す配合物の構成成分は下記の
とおりである。<Examples 1 to 3> According to the formulation shown in Table 1 below, the terpolymer (A) [terpolymer A1, A
2], a polyfunctional unsaturated monomer (B), a photocrosslinking initiator (C) [photocrosslinking initiators C1 and C2], and amorphous silica (D) [amorphous silica D1 and D2]. ] And an aliphatic amine (E) [aliphatic amine E1, E2] are kneaded using a Banbury mixer, and then roll-formed by an open roll to form a sheet-shaped composition having a thickness of 2 mm. To be obtained (compositions [1] to [3] of the present invention). The components of the formulation shown in Table 1 below are as follows.
【００２８】（１）三元共重合体Ａ１：ＥＰＤＭ「ＥＰ
５１」〔日本合成ゴム（株）製〕〔共重合組成：エチレ
ン／プロピレンの重量比＝７４／２６，ヨウ素価＝１
９，ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）＝３８〕 （２）三元共重合体Ａ２：ＥＰＤＭ「ＥＰ２１」〔日本
合成ゴム（株）製〕〔共重合組成：エチレン／プロピレ
ンの重量比＝６６／３４，ヨウ素価＝１９，ムーニー粘
度（ＭＬ1+4 ，１００℃）＝３８〕 （３）多官能性不飽和単量体（Ｂ）：トリメチロールプ
ロパントリアクリレート「ＴＭＰ−Ａ」〔共栄社油脂化
学工業（株）製〕 （４）光架橋開始剤Ｃ１：ベンジルジメチルケタール
「イルガキュア６５１」〔日本チバガイギー（株）製〕 （５）光架橋開始剤Ｃ２：ベンゾインイソプロピルエー
テル「ＰＳ−１０Ａ」〔和光純薬（株）製〕 （６）非晶質シリカＤ１：煙霧状シリカ「アエロジルＲ
９７２」〔日本アエロジル（株）製〕 （７）非晶質シリカＤ２：煙霧状シリカ「キャボシル」
〔キャボット社製〕 （８）脂肪族アミンＥ１：ステアリルアミン〔和光純薬
（株）製〕 （９）脂肪族アミンＥ２：セチルアミン〔和光純薬
（株）製〕(1) Terpolymer Copolymer A1: EPDM "EP
51 "[manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.] [Copolymerization composition: ethylene / propylene weight ratio = 74/26, iodine value = 1
9, Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) = 38] (2) Terpolymer Copolymer A2: EPDM “EP21” [manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.] [Copolymerization composition: ethylene / propylene weight ratio = 66/34, iodine value = 19, Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) = 38] (3) Polyfunctional unsaturated monomer (B): trimethylolpropane triacrylate “TMP-A” [ Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.] (4) Photocrosslinking initiator C1: benzyl dimethyl ketal "IRGACURE 651" (manufactured by Japan Ciba-Geigy Co., Ltd.) (5) Photocrosslinking initiator C2: benzoin isopropyl ether "PS-10A" [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] (6) Amorphous silica D1: Fumed silica "Aerosil R"
972 "[manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.] (7) Amorphous silica D2: fumed silica" Cabosil "
[Cabot Corporation] (8) Aliphatic amine E1: Stearylamine [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] (9) Aliphatic amine E2: Cetylamine [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
【００２９】＜比較例１＞下記表１に示す配合処方に従
って、三元共重合体Ａ１と、多官能性不飽和単量体
（Ｂ）と、光架橋開始剤Ｃ１と、脂肪族アミンＥ２とか
らなる配合物をバンバリーミキサーを用いて混練し、次
いで、オープンロールによって圧延成形することによ
り、厚さ２ｍｍのシート状の組成物（比較用の組成物
〔４〕）を得た。Comparative Example 1 According to the formulation shown in Table 1 below, the terpolymer A1, the polyfunctional unsaturated monomer (B), the photocrosslinking initiator C1, and the aliphatic amine E2 were used. The composition consisting of was kneaded using a Banbury mixer and then roll-molded with an open roll to obtain a sheet-shaped composition having a thickness of 2 mm (comparative composition [4]).
【００３０】＜比較例２＞下記表１に示す配合処方に従
って、三元共重合体Ａ２と、多官能性不飽和単量体
（Ｂ）と、光架橋開始剤Ｃ２と、非晶質シリカＤ１と、
脂肪族アミンＥ１とからなる配合物をバンバリーミキサ
ーを用いて混練し、次いで、オープンロールによって圧
延成形することにより、厚さ２ｍｍのシート状の組成物
（比較用の組成物〔５〕）を得た。Comparative Example 2 According to the formulation shown in Table 1 below, the terpolymer A2, the polyfunctional unsaturated monomer (B), the photocrosslinking initiator C2, and the amorphous silica D1 were used. When,
The composition comprising the aliphatic amine E1 was kneaded using a Banbury mixer, and then roll-molded with an open roll to obtain a sheet-shaped composition having a thickness of 2 mm (comparative composition [5]). It was
【００３１】＜組成物の架橋＞実施例１〜３で得られた
本発明の組成物〔１〕〜〔３〕および比較例１〜２で得
られた比較用の組成物〔４〕〜〔５〕の各々に、下記の
条件に従って紫外線を照射して架橋させることにより架
橋物シートを製造した。なお、比較例２で得られた組成
物〔５〕においては、架橋反応が進行せず架橋物シート
を得ることができなかった。<Crosslinking of Composition> The compositions [1] to [3] of the present invention obtained in Examples 1 to 3 and the comparative compositions [4] to [4] obtained in Comparative Examples 1 and 2. Each of [5] was irradiated with ultraviolet rays according to the following conditions to crosslink, to produce a crosslinked product sheet. In the composition [5] obtained in Comparative Example 2, the cross-linking reaction did not proceed, and a cross-linked sheet could not be obtained.
【００３２】〔架橋条件〕 （１）紫外線照射装置：「ＵＶ ｃｕｒｉｎｇ ｕｎｉ
ｔ」〔オーク製作所（株）製〕 （２）光源：メタルハライドランプ（３ｋｗ） （３）組成物のシート幅：２ｍｍ （４）ベルト速度（組成物の搬送速度）：５ｍ／ｍｉｎ （５）照射光量：０．５Ｊ／ｃｍ （６）照射回数：５回[Crosslinking Conditions] (1) Ultraviolet Irradiation Device: “UV Curing Uni”
t "[Oak Seisakusho Co., Ltd.] (2) Light source: Metal halide lamp (3 kw) (3) Sheet width of composition: 2 mm (4) Belt speed (conveying speed of composition): 5 m / min (5) Irradiation Light intensity: 0.5 J / cm (6) Irradiation frequency: 5 times
【００３３】＜組成物の評価＞実施例１〜３および比較
例１〜２において、配合物の混練加工性について評価し
た。また、本発明の組成物および比較用の組成物から得
られた架橋物シートの各々について、ＪＩＳ Ｋ ６３
０１（加硫ゴムの試験方法）に準じて、引張試験および
硬さ試験を行い物理的性質を評価した。さらに、「フェ
ーズメーター」〔スガ試験機（株）製〕を用い、全光線
透過率および曇度を測定することにより、光透過性を評
価した。結果を併せて表１に示す。<Evaluation of Composition> In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, kneading processability of the blends was evaluated. Also, according to each of the crosslinked product sheets obtained from the composition of the present invention and the composition for comparison, JIS K 63
According to No. 01 (Vulcanized rubber test method), a tensile test and a hardness test were performed to evaluate the physical properties. Furthermore, the light transmittance was evaluated by measuring the total light transmittance and the haze using a "phase meter" (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】[0035]
【発明の効果】請求項１に記載の発明によれば、エチレ
ン−α−オレフィン−非共役ジエンの三元共重合体を含
有する、新規な光架橋性共重合体組成物を提供すること
ができ、本発明の光架橋性共重合体組成物に光照射する
ことによって、好適なゴム状弾性を有する架橋物を短時
間（例えば数秒〜数十秒間）で効率的に製造することが
できる。また、本発明の組成物の光架橋は、紫外線照射
装置など小規模の設備によって行うことができる。しか
も、本発明の組成物を光架橋させることによって得られ
る架橋物には、加熱架橋の場合に問題となる変形などの
不具合を生じさせない。そして、本発明の組成物を押出
成形機により予備成形した後、紫外線照射装置による紫
外線照射を行うことにより、長尺の成形物についての連
続架橋も可能となる。そして、本発明の組成物を構成す
る非晶質シリカ（Ｄ）が煙霧状シリカである場合には、
得られる組成物の架橋物において、さらに好ましい機械
的特性（引張特性および硬度）を発現させることができ
る。According to the invention described in claim 1, a novel photocrosslinkable copolymer composition containing a terpolymer of ethylene-α-olefin-nonconjugated diene can be provided. By irradiating the photocrosslinkable copolymer composition of the present invention with light, a crosslinked product having suitable rubber-like elasticity can be efficiently produced in a short time (for example, several seconds to several tens of seconds). The photocrosslinking of the composition of the present invention can be performed by a small-scale facility such as an ultraviolet irradiation device. Moreover, the crosslinked product obtained by photocrosslinking the composition of the present invention does not cause problems such as deformation, which is a problem in the case of heat crosslinking. Then, the composition of the present invention is preformed by an extruder and then irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiation device, whereby continuous cross-linking of a long molded article becomes possible. And when the amorphous silica (D) constituting the composition of the present invention is fumed silica,
Further preferable mechanical properties (tensile properties and hardness) can be exhibited in the crosslinked product of the obtained composition.
Claims (1)
ンの三元共重合体（Ａ）と、多官能性不飽和単量体
（Ｂ）と、光架橋開始剤（Ｃ）と、非晶質シリカ（Ｄ）
とを含有する光架橋性共重合体組成物。1. An ethylene-α-olefin-nonconjugated diene terpolymer (A), a polyfunctional unsaturated monomer (B), a photocrosslinking initiator (C), and an amorphous material. Silica (D)
A photocrosslinkable copolymer composition containing:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04439696A JP3713789B2 (en) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | Photocrosslinkable copolymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04439696A JP3713789B2 (en) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | Photocrosslinkable copolymer composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09235307A true JPH09235307A (en) | 1997-09-09 |
| JP3713789B2 JP3713789B2 (en) | 2005-11-09 |
Family
ID=12690357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04439696A Expired - Fee Related JP3713789B2 (en) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | Photocrosslinkable copolymer composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3713789B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0889780A4 (en) * | 1996-03-29 | 2000-10-04 | Cryovac Inc | Compositions and methods for selectively cross-linking films and improved film articles resulting therefrom |
| WO2002026907A1 (en) * | 2000-09-26 | 2002-04-04 | 3M Innovative Properties Company | Pressure sensitive adhesive comprising poly(1-alkene) elastomer and multifunctional (meth)acrylate, articles prepared therefrom and a method of making |
| JP2003505525A (en) * | 1999-07-15 | 2003-02-12 | デュポン ダウ エラストマーズ エルエルシー | UV curable elastomer composition |
| JP2020063381A (en) * | 2018-10-18 | 2020-04-23 | 三井化学株式会社 | Copolymer composition for transmission belt, and transmission belt made of copolymer composition |
-
1996
- 1996-03-01 JP JP04439696A patent/JP3713789B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0889780A4 (en) * | 1996-03-29 | 2000-10-04 | Cryovac Inc | Compositions and methods for selectively cross-linking films and improved film articles resulting therefrom |
| JP2003505525A (en) * | 1999-07-15 | 2003-02-12 | デュポン ダウ エラストマーズ エルエルシー | UV curable elastomer composition |
| JP4847660B2 (en) * | 1999-07-15 | 2011-12-28 | デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー | UV curable elastomer composition |
| WO2002026907A1 (en) * | 2000-09-26 | 2002-04-04 | 3M Innovative Properties Company | Pressure sensitive adhesive comprising poly(1-alkene) elastomer and multifunctional (meth)acrylate, articles prepared therefrom and a method of making |
| US6544643B1 (en) | 2000-09-26 | 2003-04-08 | 3M Innovative Properties Company | Pressure sensitive adhesive comprising poly(1-alkene) elastomer and multifunctional (meth)acrylate, articles prepared therefrom and a method of making |
| JP2020063381A (en) * | 2018-10-18 | 2020-04-23 | 三井化学株式会社 | Copolymer composition for transmission belt, and transmission belt made of copolymer composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3713789B2 (en) | 2005-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8436100B2 (en) | Homogeneous polymer blend and process of making the same | |
| US8093336B2 (en) | Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same | |
| US20060293461A1 (en) | Process of making a heterogeneous polymer blend | |
| US20060293462A1 (en) | Heterogeneous polymer blend and process of making the same | |
| JPH06287368A (en) | Thermoplastic elastomer | |
| CN100366669C (en) | Thermoplastic elastomer composition and process for producing the same | |
| JP3713789B2 (en) | Photocrosslinkable copolymer composition | |
| JP5154748B2 (en) | Processing method for continuous organic peroxide crosslinked rubber molded body and crosslinked rubber molded body | |
| KR19990022925A (en) | Improved elastomeric extrusion profile | |
| JPH1087913A (en) | Ethylene-alpha-olefin-nonconjugated diene copolymer composition | |
| WO2017221583A1 (en) | Joined body and method for manufacturing same | |
| JP3533778B2 (en) | Acrylic rubber composition | |
| JP3658860B2 (en) | Hydrogenated diene polymer composition | |
| JPS59145230A (en) | Production of highly water-swellable vulcanized rubber product | |
| JP4182288B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2003183465A (en) | Thermoplastic elastomer composition for extrusion molding | |
| JPH04114046A (en) | Production of thermoplastic elastomer | |
| JPH0425539A (en) | Thermoplastic elastomer | |
| JP2004315619A (en) | Blow molding | |
| JP3300408B2 (en) | Propylene polymer composition | |
| JP2006036813A (en) | Olefinic thermoplastic elastomer composition and its manufacturing process | |
| JPS5956442A (en) | Olefin polymer composition | |
| JPH0748482A (en) | Polyethylene resin composition for electron beam cross-linking | |
| JPH04226552A (en) | Polypropylene molding composition | |
| JP2001234004A (en) | Ethylenic resin composition for slush molding |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20041007 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041207 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050202 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050405 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050530 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050802 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Effective date: 20050815 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090902 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090902 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090902 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100902 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100902 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110902 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110902 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120902 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120902 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |