JPH09235242A - ２−フェニル−１−プロペン類の製造法 - Google Patents
２−フェニル−１−プロペン類の製造法Info
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- JPH09235242A JPH09235242A JP31356896A JP31356896A JPH09235242A JP H09235242 A JPH09235242 A JP H09235242A JP 31356896 A JP31356896 A JP 31356896A JP 31356896 A JP31356896 A JP 31356896A JP H09235242 A JPH09235242 A JP H09235242A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 医薬、農薬の合成中間体として有用な２−フ
ェニル−１−プロペン類を選択性が高く、収率の良い製
造法を提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎは０〜２を表わし、Ｒ1 はハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基等を表わし、ｎが２のときはＲ
1 は同一または相異なってもよい。）で表わされる３−
ヒドロキシ−２−フェニル−１−プロペン類をハロゲン
化またはスルホニル化し、下記一般式（II） 【化２】 〔式中、Ｒ2 はＣｌ、Ｂｒ、Ｒ3 ＳＯ2Ｏ−（式中、Ｒ3
はアルキル基または置換されてもよいフェニル基を表わ
す）を表わし、ｎ、Ｒ1は前述と同義。但しＲ2 がＣｌ、
ｎが０の化合物は除く。〕で表わされる２−フェニル−
１−プロペン類を製造する。
ェニル−１−プロペン類を選択性が高く、収率の良い製
造法を提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎは０〜２を表わし、Ｒ1 はハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基等を表わし、ｎが２のときはＲ
1 は同一または相異なってもよい。）で表わされる３−
ヒドロキシ−２−フェニル−１−プロペン類をハロゲン
化またはスルホニル化し、下記一般式（II） 【化２】 〔式中、Ｒ2 はＣｌ、Ｂｒ、Ｒ3 ＳＯ2Ｏ−（式中、Ｒ3
はアルキル基または置換されてもよいフェニル基を表わ
す）を表わし、ｎ、Ｒ1は前述と同義。但しＲ2 がＣｌ、
ｎが０の化合物は除く。〕で表わされる２−フェニル−
１−プロペン類を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は医薬、農薬の除草剤
（特開平２−３０４０４３号公報、フランス公開特許２
６４５−５３６−Ａ号）または殺菌剤（米国特許５３４
９００９号）の合成中間体として有用な２−フェニル−
１−プロペン類を、高い選択率にて製造する方法を提供
するものである。
（特開平２−３０４０４３号公報、フランス公開特許２
６４５−５３６−Ａ号）または殺菌剤（米国特許５３４
９００９号）の合成中間体として有用な２−フェニル−
１−プロペン類を、高い選択率にて製造する方法を提供
するものである。
【０００２】本発明で得られる２−フェニル−１−プロ
ペン類から除草剤（特開平２−３０４０４３号公報）を
製造する経路を以下に示す。
ペン類から除草剤（特開平２−３０４０４３号公報）を
製造する経路を以下に示す。
【０００３】
【化４】
【０００４】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】従来、３
−ハロゲノ−２−（置換フェニル）−１−プロペンを製
造する方法としては、２−（置換フェニル）−１−プロ
ペンにＮ−ハロゲノコハク酸イミドを作用させて得る方
法（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，２７０
５（１９５４））、１，２−ハロゲノ−２−（置換フェ
ニル）プロパンより得る方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃ
ｔ．Ｂ２２（１９８３））、１−ハロゲノ−２−（置換
フェニル）−プロパン−２−オールの脱水反応で得る方
法（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７，９６−１
０４（１９９４））、米国特許５３４９０９９号）等が
知られている。しかし、いずれの場合も分離が困難な異
性体である１−クロロ−２−（置換フェニル）−１−プ
ロペンが、相当量副生するため、選択性が良く、目的物
が高い純度で得られる反応が必要とされていた。
−ハロゲノ−２−（置換フェニル）−１−プロペンを製
造する方法としては、２−（置換フェニル）−１−プロ
ペンにＮ−ハロゲノコハク酸イミドを作用させて得る方
法（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，２７０
５（１９５４））、１，２−ハロゲノ−２−（置換フェ
ニル）プロパンより得る方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃ
ｔ．Ｂ２２（１９８３））、１−ハロゲノ−２−（置換
フェニル）−プロパン−２−オールの脱水反応で得る方
法（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７，９６−１
０４（１９９４））、米国特許５３４９０９９号）等が
知られている。しかし、いずれの場合も分離が困難な異
性体である１−クロロ−２−（置換フェニル）−１−プ
ロペンが、相当量副生するため、選択性が良く、目的物
が高い純度で得られる反応が必要とされていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、３−ヒドロキシ−
２−フェニル−１−プロペン類をハロゲン化またはスル
ホニル化することにより医薬、農薬の合成中間体として
有用な２−フェニル−１−プロペン類を選択性が高く、
収率良く製造できることを見出し、本発明に到達した。
を解決するために鋭意検討した結果、３−ヒドロキシ−
２−フェニル−１−プロペン類をハロゲン化またはスル
ホニル化することにより医薬、農薬の合成中間体として
有用な２−フェニル−１−プロペン類を選択性が高く、
収率良く製造できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】すなわち、本発明の要旨は、下記一般式
（Ｉ）
（Ｉ）
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、ｎは０〜２を表わし、Ｒ1 はハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ
基、置換されていてもよいベンジルオキシ基、ピリジル
オキシ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル
基、またはアルキルアミノ基を表わし、ｎが２のときは
Ｒ1 は同一または相異なってもよい。）で表わされる３
−ヒドロキシ−２−フェニル−１−プロペン類をハロゲ
ン化またはスルホニル化する下記一般式（II）
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ
基、置換されていてもよいベンジルオキシ基、ピリジル
オキシ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル
基、またはアルキルアミノ基を表わし、ｎが２のときは
Ｒ1 は同一または相異なってもよい。）で表わされる３
−ヒドロキシ−２−フェニル−１−プロペン類をハロゲ
ン化またはスルホニル化する下記一般式（II）
【０００９】
【化６】
【００１０】〔式中、Ｒ2 は塩素原子、臭素原子、また
は下記一般式（III)
は下記一般式（III)
【００１１】
【化７】Ｒ3 ＳＯ2 Ｏ− （III) （式中、Ｒ3 はアルキル基または置換されてもよいフェ
ニル基を表わす）の基を表わし、ｎ，Ｒ1 は前述と同義
を示す。但しＲ2 が塩素原子及びｎが０の化合物は除
く。〕で表わされる２−フェニル−１−プロペン類の製
造法に存する。
ニル基を表わす）の基を表わし、ｎ，Ｒ1 は前述と同義
を示す。但しＲ2 が塩素原子及びｎが０の化合物は除
く。〕で表わされる２−フェニル−１−プロペン類の製
造法に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施態様
について説明する。原料である上記一般式（Ｉ）の化合
物は、例えば特開平７−６１９４５号公報記載の方法に
準じて置換−ハロベンゼンのグリニヤル試薬をハロゲン
化銅の存在下、プロパルギルアルコールと反応させるこ
とにより得られる。
について説明する。原料である上記一般式（Ｉ）の化合
物は、例えば特開平７−６１９４５号公報記載の方法に
準じて置換−ハロベンゼンのグリニヤル試薬をハロゲン
化銅の存在下、プロパルギルアルコールと反応させるこ
とにより得られる。
【００１３】上記一般式（Ｉ）の化合物をハロゲン化す
る反応に於て、反応に用いられる溶媒としては、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル等の極性溶媒；クロロホルム、ジク
ロロメタン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル等のエ
ステル類；水、酢酸等が挙げられる。これらの溶媒は単
一でもまた２種類以上のものを混合しても用いることが
できる。これらの溶媒の中でも、安価で、取り扱いが容
易であるｎ−ヘプタン、トルエンが工業的製造に適す
る。
る反応に於て、反応に用いられる溶媒としては、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル等の極性溶媒；クロロホルム、ジク
ロロメタン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル等のエ
ステル類；水、酢酸等が挙げられる。これらの溶媒は単
一でもまた２種類以上のものを混合しても用いることが
できる。これらの溶媒の中でも、安価で、取り扱いが容
易であるｎ−ヘプタン、トルエンが工業的製造に適す
る。
【００１４】溶媒の使用量は特に制限されるものではな
いが、上記一般式（Ｉ）の化合物に対して０〜１００倍
量、好ましくは０〜２０倍量用いる。使用されるハロゲ
ン化剤としては、塩素化剤としてホスゲン；オキシ塩化
リン、三塩化リン等の塩化リン化合物；塩化チオニル；
塩素；塩化リチウム等の無機塩化物；塩酸；Ｎ−クロロ
コハク酸イミド；メタンスルホニルクロライド、トルエ
ンスルホニルクロライド等のスルホニルクロライド；四
塩化炭素；トリフェニルホスフィン等が挙げられる。こ
れらの塩素化剤の中でも、安価であるホスゲン、塩化チ
オニルが工業的製造に適する。臭素化剤としてオキシ臭
化リン、三臭化リン等の塩化リン化合物；臭化リチウム
等の無機臭化物；臭素；臭化水素；Ｎ−ブロモコハク酸
イミド；四臭化炭素、その他トリフェニルホスフィン等
が挙げられる。
いが、上記一般式（Ｉ）の化合物に対して０〜１００倍
量、好ましくは０〜２０倍量用いる。使用されるハロゲ
ン化剤としては、塩素化剤としてホスゲン；オキシ塩化
リン、三塩化リン等の塩化リン化合物；塩化チオニル；
塩素；塩化リチウム等の無機塩化物；塩酸；Ｎ−クロロ
コハク酸イミド；メタンスルホニルクロライド、トルエ
ンスルホニルクロライド等のスルホニルクロライド；四
塩化炭素；トリフェニルホスフィン等が挙げられる。こ
れらの塩素化剤の中でも、安価であるホスゲン、塩化チ
オニルが工業的製造に適する。臭素化剤としてオキシ臭
化リン、三臭化リン等の塩化リン化合物；臭化リチウム
等の無機臭化物；臭素；臭化水素；Ｎ−ブロモコハク酸
イミド；四臭化炭素、その他トリフェニルホスフィン等
が挙げられる。
【００１５】スルホニル化剤としては、メタンスルホニ
ルクロライド、無水メタンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホニルクロライド等が挙げられる。本反応を良好に進
行させるために、以下に示す化合物を加えても良い。化
合物としては、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の塩基性物質；水
酸化テトラメチルアンモニム、水酸化テトラエチルアン
モニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、臭
化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモ
ニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化トリエチ
ルベンジルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアン
モニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化
テトラメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルア
ンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩
化トリメチルベンジルアンモニウム、沃化テトラメチル
アンモニウム、沃化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート等
の４級アンモニウム塩が挙げられる。
ルクロライド、無水メタンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホニルクロライド等が挙げられる。本反応を良好に進
行させるために、以下に示す化合物を加えても良い。化
合物としては、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の塩基性物質；水
酸化テトラメチルアンモニム、水酸化テトラエチルアン
モニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、臭
化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモ
ニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化トリエチ
ルベンジルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアン
モニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化
テトラメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルア
ンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩
化トリメチルベンジルアンモニウム、沃化テトラメチル
アンモニウム、沃化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート等
の４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００１６】これらの化合物の使用量は上記一般式
（Ｉ）の化合物に対して０〜２倍量、好ましくは０〜
０．４倍量用いる。反応温度は通常−２０〜２００℃、
好ましくは−１０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は
通常０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜１２時間で
ある。本発明方法によれば分離困難な１−クロロ−２−
（置換フェニル）−１−プロペンが副生しないので、反
応後は有機化学的な通常の精製法で純度良く目的物を得
ることができる。
（Ｉ）の化合物に対して０〜２倍量、好ましくは０〜
０．４倍量用いる。反応温度は通常−２０〜２００℃、
好ましくは−１０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は
通常０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜１２時間で
ある。本発明方法によれば分離困難な１−クロロ−２−
（置換フェニル）−１−プロペンが副生しないので、反
応後は有機化学的な通常の精製法で純度良く目的物を得
ることができる。
【００１７】本発明方法に使用される原料及び本発明の
生成物の中、下記一般式（IV）〜（VIII）で示される化
合物は新規化合物である。下記一般式（IV）
生成物の中、下記一般式（IV）〜（VIII）で示される化
合物は新規化合物である。下記一般式（IV）
【００１８】
【化８】
【００１９】（式中、Ｒ4 はフッ素原子、臭素原子、Ｃ
1〜Ｃ6のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ6のアルコキシ基、Ｃ1〜
Ｃ6のチオアルコキシ基、置換されていてもよいベンジ
ルオキシ基、置換されていてもよいピリジルオキシ基、
シアノ基、トリフルオロメチル基、アルキルアミノ基を
示す。）で表わされる、３−ヒドロキシ−２−置換フェ
ニル−１−プロペン。
1〜Ｃ6のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ6のアルコキシ基、Ｃ1〜
Ｃ6のチオアルコキシ基、置換されていてもよいベンジ
ルオキシ基、置換されていてもよいピリジルオキシ基、
シアノ基、トリフルオロメチル基、アルキルアミノ基を
示す。）で表わされる、３−ヒドロキシ−２−置換フェ
ニル−１−プロペン。
【００２０】下記一般式（Ｖ）
【００２１】
【化９】
【００２２】（式中、Ｒ5 は臭素素子、ヨウ素原子、Ｃ
2〜Ｃ6のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシ基、Ｃ1〜
Ｃ6のチオアルコキシ基、置換されていてもよいベンジ
ルオキシ基、置換されていてもよいピリジルオキシ基、
シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキル
アミノ基を示す。）で表わされる、３−ハロゲノ−２−
置換フェニル−１−プロペン。
2〜Ｃ6のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシ基、Ｃ1〜
Ｃ6のチオアルコキシ基、置換されていてもよいベンジ
ルオキシ基、置換されていてもよいピリジルオキシ基、
シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキル
アミノ基を示す。）で表わされる、３−ハロゲノ−２−
置換フェニル−１−プロペン。
【００２３】下記一般式（VI）
【００２４】
【化１０】
【００２５】（式中、Ｒ6 はＣ1〜Ｃ6のアルキル基、Ｃ
2〜Ｃ6のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ6のチオアルコキシ基、
置換されていてもよいベンジルオキシ基、置換されてい
てもよいピリジルオキシ基、アルキルアミノ基を示
す。）で表わされる、３−ハロゲノ−２−置換フェニル
−１−プロペン。下記一般式（VII)
2〜Ｃ6のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ6のチオアルコキシ基、
置換されていてもよいベンジルオキシ基、置換されてい
てもよいピリジルオキシ基、アルキルアミノ基を示
す。）で表わされる、３−ハロゲノ−２−置換フェニル
−１−プロペン。下記一般式（VII)
【００２６】
【化１１】
【００２７】（式中、Ｒ7はヒドロキシル基、塩素原子
または臭素原子を表し、Ｒ8およびＲ 9はそれぞれ独立に
ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ6のアル
コキシ基、Ｃ1〜Ｃ6のチオアルコキシ基、シアノ基、ニ
トロ基、トリフルオロメチル基を示す。）で表わされ
る、２−フェニル−１−プロペン類。下記一般式（VII
I)
または臭素原子を表し、Ｒ8およびＲ 9はそれぞれ独立に
ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ6のアル
コキシ基、Ｃ1〜Ｃ6のチオアルコキシ基、シアノ基、ニ
トロ基、トリフルオロメチル基を示す。）で表わされ
る、２−フェニル−１−プロペン類。下記一般式（VII
I)
【００２８】
【化１２】
【００２９】（式中、Ｒ3はすでに定義したとおりであ
り、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシ
基、Ｃ1〜Ｃ6のチオアルコキシ基、置換されていてもよ
いベンジルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオ
ロメチル基、アルキルアミノ基を示す。）で表わされ
る、３−スルホニルオキシ−２−置換フェニル−１−プ
ロペン。
り、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシ
基、Ｃ1〜Ｃ6のチオアルコキシ基、置換されていてもよ
いベンジルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオ
ロメチル基、アルキルアミノ基を示す。）で表わされ
る、３−スルホニルオキシ−２−置換フェニル−１−プ
ロペン。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を実施例について更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。 ＜実施例１＞ ３−ヒドロキシ−２−（３−イソプロポ
キシフェニル）−１−プロペンの合成 エーテル４００ｍｌ、マグネシウム４．０ｇ、３−イソ
プロポキシブロモベンゼン３４．８ｇより調製したグリ
ニャール試薬中にヨウ化銅２．６ｇを加えた後、氷水冷
却下プロパルキルアルコール３．９ｇを添加した。室温
にて１時間反応した後、氷水冷却下塩酸水を加え、分液
抽出を行ない、有機層を芒硝乾燥した後濃縮し、液状の
物質を得た。これを単蒸留にて精製し、３−ヒドロキシ
−２−（３−イソプロポキシフェニル）−１−プロペン
１３．８ｇ（表１中の化合物Ｎｏ．７）を得た。上記と
同様の方法にて、表１に示す化合物を合成した。表中、
Ｍｅはメチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｐｈはフェニル基
を表す。
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。 ＜実施例１＞ ３−ヒドロキシ−２−（３−イソプロポ
キシフェニル）−１−プロペンの合成 エーテル４００ｍｌ、マグネシウム４．０ｇ、３−イソ
プロポキシブロモベンゼン３４．８ｇより調製したグリ
ニャール試薬中にヨウ化銅２．６ｇを加えた後、氷水冷
却下プロパルキルアルコール３．９ｇを添加した。室温
にて１時間反応した後、氷水冷却下塩酸水を加え、分液
抽出を行ない、有機層を芒硝乾燥した後濃縮し、液状の
物質を得た。これを単蒸留にて精製し、３−ヒドロキシ
−２−（３−イソプロポキシフェニル）−１−プロペン
１３．８ｇ（表１中の化合物Ｎｏ．７）を得た。上記と
同様の方法にて、表１に示す化合物を合成した。表中、
Ｍｅはメチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｐｈはフェニル基
を表す。
【００３１】
【表１】
【００３２】＜実施例２＞ ２−（３−クロロフェニ
ル）−３−クロロ−１−プロペンの合成 ２−（３−クロロフェニル）−３−ヒドロキシ−１−プ
ロペン１５９ｇ、トルエン４７０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド０．４７ｇの混合溶液を加熱還流し、こ
れに塩化チオニル１５６．６ｇを３０分間で添加した。
添加終了後、さらに１時間加熱還流したのち、トルエン
を留去し、２−（３−クロロフエニル）−３−クロロ−
１−プロペン（表２中の化合物Ｎｏ．１１）１８０ｇを
得た。
ル）−３−クロロ−１−プロペンの合成 ２−（３−クロロフェニル）−３−ヒドロキシ−１−プ
ロペン１５９ｇ、トルエン４７０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド０．４７ｇの混合溶液を加熱還流し、こ
れに塩化チオニル１５６．６ｇを３０分間で添加した。
添加終了後、さらに１時間加熱還流したのち、トルエン
を留去し、２−（３−クロロフエニル）−３−クロロ−
１−プロペン（表２中の化合物Ｎｏ．１１）１８０ｇを
得た。
【００３３】上記と同様の方法にて、表２に示す化合物
を合成した。
を合成した。
【００３４】
【表２】
【００３５】＜実施例３＞ ２−（３−クロロフエニ
ル）−１−メタンスルホニルオキシ−２−プロペンの合
成 １００ｍｌフラスコ中に２−（３−クロロフェニル）−
２−プロペン−１−オール８．４３ｇ、ピリジン２０ｍ
ｌおよびメタンスルホニルクロリド６．０１ｇを仕込
み、室温に一夜放置して反応を行なった。酢酸エチル２
００ｍｌを添加し、水、希塩酸、水（×２）で洗浄し
た。減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーでヘキサン
／酢酸エチルを２０／１、１０／１、４／１の順で流
し、分離精製し、下記物性を示す１．１ｇの２−（３−
クロロフェニル）−１−メタンスルホニルオキシ−２−
プロペンを得た。 淡褐色液体 ｎＤ24＝１．５４８６ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3 ）：２．９８（３Ｈ，ｓ），
５．０８（２Ｈ，ｓ），５．５６（１Ｈ，ｓ），５．７
０（１Ｈ，ｓ），７．３〜７．４（４Ｈ，ｍ） ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３０２５，２９４
０，１５９０，１５６０，１４７０，１４１０，１３５
０，１１７０
ル）−１−メタンスルホニルオキシ−２−プロペンの合
成 １００ｍｌフラスコ中に２−（３−クロロフェニル）−
２−プロペン−１−オール８．４３ｇ、ピリジン２０ｍ
ｌおよびメタンスルホニルクロリド６．０１ｇを仕込
み、室温に一夜放置して反応を行なった。酢酸エチル２
００ｍｌを添加し、水、希塩酸、水（×２）で洗浄し
た。減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーでヘキサン
／酢酸エチルを２０／１、１０／１、４／１の順で流
し、分離精製し、下記物性を示す１．１ｇの２−（３−
クロロフェニル）−１−メタンスルホニルオキシ−２−
プロペンを得た。 淡褐色液体 ｎＤ24＝１．５４８６ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3 ）：２．９８（３Ｈ，ｓ），
５．０８（２Ｈ，ｓ），５．５６（１Ｈ，ｓ），５．７
０（１Ｈ，ｓ），７．３〜７．４（４Ｈ，ｍ） ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３０２５，２９４
０，１５９０，１５６０，１４７０，１４１０，１３５
０，１１７０
【００３６】＜実施例４＞ ３−ブロモ−２−（３−ク
ロロフェニル）−１−プロペンの合成 ２−（３−クロロフェニル）−３−ヒドロキシ−１−プ
ロペン１．６８ｇ、ジクロロメタン２０ｍｌの混合溶液
に、水冷却下、三臭化リン３．０ｇを加えた。室温で１
時間反応した後、水、続けて重曹水にて水洗し、更に芒
硝乾燥、濾過、濃縮し、粗な３−ブロモ−２−（３−ク
ロロフェニル）−１−プロペン（表３中の化合物Ｎｏ．
１６）を１．３０ｇ得た。上記と同様の方法にて、表３
に示す化合物を合成した。
ロロフェニル）−１−プロペンの合成 ２−（３−クロロフェニル）−３−ヒドロキシ−１−プ
ロペン１．６８ｇ、ジクロロメタン２０ｍｌの混合溶液
に、水冷却下、三臭化リン３．０ｇを加えた。室温で１
時間反応した後、水、続けて重曹水にて水洗し、更に芒
硝乾燥、濾過、濃縮し、粗な３−ブロモ−２−（３−ク
ロロフェニル）−１−プロペン（表３中の化合物Ｎｏ．
１６）を１．３０ｇ得た。上記と同様の方法にて、表３
に示す化合物を合成した。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【発明の効果】３−ヒドロキシ−２−フェニル−１−プ
ロペン類をハロゲン化またはスルホニル化することによ
り医薬、農薬の合成中間体として有用な２−フェニル−
１−プロペン類を選択性が高く、収率良く製造できる。
ロペン類をハロゲン化またはスルホニル化することによ
り医薬、農薬の合成中間体として有用な２−フェニル−
１−プロペン類を選択性が高く、収率良く製造できる。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎは０〜２を表わし、Ｒ1 はハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、置換され
ていてもよいベンジルオキシ基、ピリジルオキシ基、シ
アノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、またはアル
キルアミノ基を表わし、ｎが２のときはＲ1 は同一また
は相異なってもよい。）で表わされる３−ヒドロキシ−
２−フェニル−１−プロペン類をハロゲン化またはスル
ホニル化する下記一般式（II） 【化２】 〔式中、Ｒ2 は塩素原子、臭素原子、または下記一般式
（III) 【化３】Ｒ3 ＳＯ2 Ｏ− （III) （式中、Ｒ3 はアルキル基または置換されてもよいフェ
ニル基を表わす）の基を表わし、ｎ、Ｒ1 は前述と同義
を示す。但しＲ2 が塩素原子及びｎが０の化合物は除
く。〕で表わされる２−フェニル−１−プロペン類の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31356896A JPH09235242A (ja) | 1995-12-26 | 1996-11-25 | ２−フェニル−１−プロペン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-338904 | 1995-12-26 | ||
| JP33890495 | 1995-12-26 | ||
| JP31356896A JPH09235242A (ja) | 1995-12-26 | 1996-11-25 | ２−フェニル−１−プロペン類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09235242A true JPH09235242A (ja) | 1997-09-09 |
Family
ID=26567621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31356896A Pending JPH09235242A (ja) | 1995-12-26 | 1996-11-25 | ２−フェニル−１−プロペン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09235242A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108484535A (zh) * | 2018-03-14 | 2018-09-04 | 河北科技大学 | 一种制备茚草酮的方法 |
| WO2020050339A1 (ja) | 2018-09-07 | 2020-03-12 | 住友化学株式会社 | シクロプロパン化合物の製造方法 |
-
1996
- 1996-11-25 JP JP31356896A patent/JPH09235242A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108484535A (zh) * | 2018-03-14 | 2018-09-04 | 河北科技大学 | 一种制备茚草酮的方法 |
| WO2020050339A1 (ja) | 2018-09-07 | 2020-03-12 | 住友化学株式会社 | シクロプロパン化合物の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060317 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060808 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070116 |