JPH09234971A - Manufacture of lithographic printing palate aluminum support - Google Patents
Manufacture of lithographic printing palate aluminum supportInfo
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- JPH09234971A JPH09234971A JP4312896A JP4312896A JPH09234971A JP H09234971 A JPH09234971 A JP H09234971A JP 4312896 A JP4312896 A JP 4312896A JP 4312896 A JP4312896 A JP 4312896A JP H09234971 A JPH09234971 A JP H09234971A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、オフセット印刷等
に利用される平版印刷版用アルミニウム支持体の粗面化
処理方法、前記粗面化処理方法によって得られた平版印
刷版用アルミニウム支持体表面の形状および前記粗面化
処理方法を含む平版印刷版用アルミニウム支持体の製造
方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for roughening an aluminum support for a lithographic printing plate used for offset printing and the like, and a surface of an aluminum support for a lithographic printing plate obtained by the roughening treatment method. And a method for producing an aluminum support for a lithographic printing plate including the above-mentioned shape and the roughening treatment method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、平版印刷版用支持体として、アル
ミニウム板が広く使用されている。そしてアルミニウム
支持体上に設けられる、中間層および感光層との密着性
を良好にし、かつ非画像部の保水性を改善することを目
的としてアルミニウム支持体の表面は粗面化処理されて
いる。この粗面化処理は、いわゆる砂目立てと称され、
機械的な粗面化、化学的な粗面化、電気化学的な粗面化
およびこれらを組み合わせた方法に大別される。これら
の組み合わせで、例えば、図１７（Ａ）に示すような製
造工程で電気化学的な方法と、化学的な方法を組み合わ
せた方式（特開平１−１４１９０４号公報、特開昭５８
−１６７１９６号公報など）、および図１７（Ｂ）に示
すような製造工程で機械的な粗面化方法と、化学的な粗
面化方法と、電気化学的な粗面化方法を組み合わせた方
式（特開平６−２４１６６号公報）が一般的に知られて
いる。2. Description of the Related Art Conventionally, an aluminum plate has been widely used as a support for a lithographic printing plate. The surface of the aluminum support is roughened for the purpose of improving the adhesion to the intermediate layer and the photosensitive layer provided on the aluminum support and improving the water retention of the non-image area. This roughening process is called so-called graining,
It is roughly classified into mechanical surface roughening, chemical surface roughening, electrochemical surface roughening, and methods combining these. With these combinations, for example, a method in which an electrochemical method and a chemical method are combined in a manufacturing process as shown in FIG. 17 (A) (Japanese Patent Laid-Open No. 1-141904, Japanese Patent Laid-Open No. 58-158904).
No. 167196), and a method in which a mechanical roughening method, a chemical roughening method, and an electrochemical roughening method are combined in the manufacturing process as shown in FIG. 17B. (JP-A-6-24166) is generally known.
【０００３】電気化学的な方法と、化学的な方法を組み
合わせて粗面化したアルミニウム支持体は、汚れ性能が
良いという反面、比較的表面粗さが低く光沢感があるた
めに、印刷時の湿し水の状態がわかりにくいという問題
点があった。機械的な粗面化方法と化学的な粗面化方法
と電気化学的な粗面化方法を組み合わせた方式は、比較
的低コストで表面粗さが大きく、光沢感がないアルミニ
ウム支持体を製造することが出来るが、表面粗さが高く
インキの盛れる支持体としたとき汚れ性能が劣り、表面
粗さが低く汚れ性能が良い支持体としたときにはインキ
が盛れないという問題点があった。The aluminum support, which has been roughened by a combination of an electrochemical method and a chemical method, has good stain performance, but has a relatively low surface roughness and a glossy feeling. There was a problem that the state of the dampening water was difficult to understand. A method that combines a mechanical surface roughening method, a chemical surface roughening method, and an electrochemical surface roughening method produces an aluminum support that has a relatively low cost, a large surface roughness, and no glossy feeling. However, there is a problem in that when a support having a high surface roughness and on which ink can be deposited has poor stain performance, and when a support having a low surface roughness and good stain performance is used, ink cannot be deposited.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術のもつ以下に示す及びの問題点等を解決できる平
版印刷版用アルミニウム支持体の粗面化方法及びそれを
用いた平版印刷版用アルミニウム支持体を製造する方法
を提供するすることを課題とする。 支持体の８５°光沢度が３０以上であり、かつ平均表
面粗さが０．４μｍ以下の粗面化されたアルミニウム支
持体を用いて印刷を実施すると、版面の湿し水の量が印
刷機オペレータにわかり難かった。 硝酸を主体とした酸性水溶液中での、直流を用いた１
０〜３００Ｃ／ｄｍ2の電気量での電気化学的粗面化で
は、非画像部の汚れ等の印刷性能に問題がある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is directed to a method for roughening an aluminum support for a lithographic printing plate, which can solve the following problems and the like of the above prior art, and a lithographic printing plate using the same. It is an object to provide a method for producing an aluminum support. When printing is carried out using a roughened aluminum support having a 85 ° glossiness of 30 or more and an average surface roughness of 0.4 μm or less, the amount of dampening water on the plate surface is reduced by the printing machine. It was difficult for the operator to understand. Using direct current in acidic aqueous solution mainly consisting of nitric acid 1
Electrochemical surface roughening with an electric quantity of 0 to 300 C / dm 2 has a problem in printing performance such as stains on non-image areas.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために、鋭意研究した結果、印刷時の湿し水の
状態が良くわかり、インキが良く盛れかつ汚れ性能が良
い支持体を提供するこができた。すなわち、 （１）硝酸を主体とした酸性水溶液中にて、パルス状電
流を３０〜１００Ａ／ｄｍ2 の電流密度、１０〜１００
０Ｃ／ｄｍ2 の電気量で、１〜５回付与する電気化学的
な粗面化処理を、硝酸または塩酸を主体とした酸性水溶
液中での電気化学的な粗面化処理の前におこなうことを
特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方
法。 （２）連続して走行するアルミニウム板の表面を順に、
（ａ）アルカリ水溶液中でアルミニウム板をエッチング
処理し、（ｂ）酸性水溶液中でデスマット処理し、
（ｃ）硝酸を主体とした酸性水溶液中にて、パルス状電
流を３０〜１００Ａ／ｄｍ2 の電流密度、１０〜１００
０Ｃ／ｄｍ2 の電気量で、１〜５回付与する電気化学的
な粗面化処理をし、（ｄ）アルカリ水溶液中でエッチン
グ処理し、（ｅ）酸性水溶液中でデスマット処理し、
（ｆ）硝酸または塩酸を主体とした酸性水溶液中で交流
を用いて１００〜１０００Ｃ／ｄｍ2 の電気量で電気化
学的に粗面化処理し、（ｇ）アルカリ水溶液中でエッチ
ング処理し、（ｈ）酸性水溶液中でデスマット処理し、
（ｉ）陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成させること
を特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方
法。 （３）第１段目のエッチング処理の前に、毛径が０．２
〜０．８ｍｍの回転するナイロンブラシローラと、アル
ミニウム板表面に供給されるスラリー液で機械的に粗面
化することを特徴とする前記（２）に記載の平版印刷版
用アルミニウム支持体の製造方法。 （４）陽極酸化皮膜を形成した後に親水化処理を行うこ
とを特徴とする前記（１）ないし（３）のいづれか１項
に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, have clearly understood the state of dampening water at the time of printing, have good ink coverage, and have good stain resistance. Was able to provide. That is, (1) In an acidic aqueous solution containing nitric acid as a main component, a pulsed current was applied at a current density of 30 to 100 A / dm 2 and 10 to 100
Performing an electrochemical roughening treatment that is applied 1 to 5 times with an electric quantity of 0 C / dm 2 before the electrochemical roughening treatment in an acidic aqueous solution mainly containing nitric acid or hydrochloric acid. A method for producing an aluminum support for a lithographic printing plate, comprising: (2) The surface of the aluminum plate that runs continuously is
(A) an aluminum plate is etched in an alkaline aqueous solution, (b) desmutted in an acidic aqueous solution,
(C) In an acidic aqueous solution containing nitric acid as a main component, a pulse current is applied at a current density of 30 to 100 A / dm 2 and 10 to 100.
Electrochemical surface roughening treatment is applied 1 to 5 times with an electric charge of 0 C / dm 2 , (d) etching treatment in an alkaline aqueous solution, (e) desmutting treatment in an acidic aqueous solution,
(F) Electrochemical surface roughening treatment in an acidic aqueous solution mainly containing nitric acid or hydrochloric acid using an alternating current at an electric quantity of 100 to 1000 C / dm 2 , and (g) etching treatment in an alkaline aqueous solution, h) Desmut treatment in an acidic aqueous solution,
(I) A method for producing an aluminum support for a lithographic printing plate, which comprises anodizing to form an anodized film. (3) Before the first-stage etching treatment, the hair diameter is 0.2
Production of an aluminum support for a lithographic printing plate according to the above (2), characterized in that a rotating nylon brush roller of 0.8 mm and a slurry liquid supplied to the surface of an aluminum plate are mechanically roughened. Method. (4) The method for producing an aluminum support for a lithographic printing plate according to any one of (1) to (3) above, which comprises performing a hydrophilic treatment after forming the anodized film.
【０００６】上記方法において、硝酸を主体とする酸性
水溶液中のパルス状電流を用いた電気化学的な粗面化処
理では電源には直流電源を用いる。装置は、例えばアル
ミニウム板を順に、陰極反応・陽極反応の順に処理する
場合には図２に示した電解処理装置を使用し、または例
えばアルミニウム板を順に、陰極反応・陽極反応・陰極
反応の順に処理する場合には図３に示した電解処理装置
とする。図２および図３に示した電解処理装置の作用に
ついては後に詳しく述べる。本発明のパルス状電流を用
いて電気化学的な粗面化処理を行う時に、アルミニウム
板に付与するパルス状電流の状況を図４のａ）〜ｅ）に
示す。ここで、Ａは電流密度であり、Ｂは１パルスの継
続時間、Ａ×Ｂは電気量を表わす。また、図４におい
て、ａ）は１パルス、ｂ）は２パルス、ｃ）は３パル
ス、ｄ）は４パルス、ｅ）は５パルス付与する状況を示
した。パルス状電流を用いて電気化学的な粗面化処理を
行う場合、１パルスで処理する場合でも５パルスで処理
する場合でもトータルの電気量は同じである。前記図２
に示した電解処理装置では、最初に陽極に１パルスの電
流を付与しアルミニウム板では板に陰極反応が起こる。
図２に示した電解処理装置と同じタイプで、２パルスの
電流を付与するのに使用する装置を図７に、図３に示し
た電解処理装置と同じタイプの２パルスの電流を付与す
る装置を図８に示した。また、図２、図３にそれぞれ対
応する３パルスの電流を付与する装置を図９、図１０に
示した。In the above method, a direct current power source is used as a power source in the electrochemical graining treatment using a pulsed current in an acidic aqueous solution containing nitric acid as a main component. The apparatus uses the electrolytic treatment apparatus shown in FIG. 2 in the case of treating, for example, an aluminum plate in the order of cathode reaction / anode reaction, or, for example, the aluminum plate in order of cathode reaction / anode reaction / cathode reaction. When processing, the electrolytic processing apparatus shown in FIG. 3 is used. The operation of the electrolytic treatment apparatus shown in FIGS. 2 and 3 will be described later in detail. The conditions of the pulsed current applied to the aluminum plate when the electrochemical graining treatment is performed using the pulsed current of the present invention are shown in a) to e) of FIG. Here, A is the current density, B is the duration of one pulse, and A × B is the quantity of electricity. Further, in FIG. 4, 1) is given in a), 2 is given in b), 3 is given in c), 4 is given in d), and 5 is given in e). When electrochemical roughening treatment is performed using a pulsed current, the total amount of electricity is the same regardless of whether the treatment is performed with 1 pulse or 5 pulses. FIG. 2
In the electrolytic treatment apparatus shown in (1), a pulse of electric current is first applied to the anode, and a cathode reaction occurs in the aluminum plate.
FIG. 7 shows an apparatus of the same type as the electrolytic treatment apparatus shown in FIG. 2, which is used for giving a 2-pulse current, and an apparatus of giving a 2-pulse current of the same type as the electrolytic treatment apparatus shown in FIG. Is shown in FIG. Further, FIGS. 9 and 10 show an apparatus for applying a 3-pulse current corresponding to FIGS. 2 and 3, respectively.
【０００７】上記方法によって、硝酸を主体とする酸性
水溶液中のパルス状の電流を用いた電気化学的な粗面化
処理で、直径約１〜５μｍのハニカムピットを２０００
０〜１２００００個／ｍｍ2 の密度で生成し、次の化学
的なエッチング処理で前記ピットの角を溶解し、交流を
用いた電気化学的な粗面化処理で、直径約０．５〜３μ
ｍのハニカムピットを１０００００〜１００００００個
／ｍｍ2 の密度で生成し、次の化学的なエッチングで交
流を用いて生成したハニカムピットの角を溶解し、更に
陽極酸化皮膜を生成することによって達成される。By the above-mentioned method, an electrochemical graining treatment using a pulsed electric current in an acidic aqueous solution containing nitric acid as a main component is carried out to obtain 2000 honeycomb pits having a diameter of about 1 to 5 μm.
It is generated at a density of 0 to 120,000 pieces / mm 2 , and the corners of the pits are melted by the next chemical etching treatment, and an electrochemical roughening treatment using an alternating current produces a diameter of about 0.5 to 3 μm.
m honeycomb pits are formed at a density of 100,000 to 1,000,000 pieces / mm 2 , the corners of the honeycomb pits formed by alternating current are melted in the next chemical etching, and further an anodized film is formed. It
【０００８】上記方法はまた、機械的な粗面化で生成し
た凹凸の尖った部分を化学的なエッチングによって溶解
して、なだらかな表面とし、さらに、硝酸を主体とする
酸性水溶液中のパルス状の電流を用いた電気化学的な粗
面化処理で、直径約１〜５μｍのハニカムピットを２０
０００〜１２００００個／ｍｍ2 の密度で生成し、次の
化学的なエッチング処理で前記ピットの角を溶解し、交
流を用いた電気化学的な粗面化処理で、直径約０．５〜
３μｍのハニカムピットを１０００００〜１０００００
０個／ｍｍ2 の密度で生成し、次の化学的なエッチング
で交流を用いて生成したハニカムピットの角を溶解し、
更に陽極酸化皮膜を生成することによって達成される。In the above method, the sharp surface of the irregularities generated by mechanical surface roughening is dissolved by chemical etching to form a smooth surface, and further, a pulse shape in an acidic aqueous solution mainly containing nitric acid is used. Electrochemical surface roughening treatment using the electric current of 20 to make 20 honeycomb pits with a diameter of about 1 to 5 μm.
Generated at a density of 000 to 120,000 pieces / mm 2 , the corners of the pits are melted by the next chemical etching treatment, and an electrochemical roughening treatment using an alternating current produces a diameter of about 0.5 to
3μm honeycomb pit 100,000-100,000
Generated at a density of 0 / mm 2 , and melted the corners of the honeycomb pits generated by using alternating current in the next chemical etching,
This is further achieved by forming an anodized film.
【０００９】交流を用いた電気化学的な粗面化処理の後
の化学的なエッチングで０．１μｍ以下の凹凸を形成さ
せることにより良好な平版印刷版用アルミニウム支持体
となる。また、陽極酸化皮膜を形成した後に親水化処理
を行うことにより、良好な平版印刷版用アルミニウム支
持体となる。交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用
いる装置は、例えば図１１に示したようなラジアル型電
解槽４０を用いた液体給電よるアルミニウムウエブ１１
の連続電解処理装置で、整流素子（例えばサイリスタ１
９ａおよび１９ｂ）またはスイッチング素子を介して電
流値の一部を２つの主電極１３ａおよび１３ｂとは別の
槽５０に設けた補助アノード電極１８に直流電流として
分流させることにより、主電極１３ａおよび１３ｂに対
向するアルミニウム１１表面上で粗面化作用するアノー
ド電流にあづかる電流値とカソード反応にあづかる電流
値との比を制御することにより、有利に粗面化をおこな
うことができる。A favorable aluminum support for a lithographic printing plate is obtained by forming irregularities of 0.1 μm or less by chemical etching after electrochemical surface roughening treatment using an alternating current. Further, by performing a hydrophilic treatment after forming the anodized film, a good lithographic printing plate aluminum support is obtained. The apparatus used for the electrochemical roughening treatment using an alternating current is, for example, an aluminum web 11 by liquid power supply using a radial type electrolytic cell 40 as shown in FIG.
Rectifier element (for example, thyristor 1
9a and 19b) or a part of the current value is diverted as a direct current to an auxiliary anode electrode 18 provided in a tank 50 different from the two main electrodes 13a and 13b via a switching element, so that the main electrodes 13a and 13b. Roughening can be advantageously carried out by controlling the ratio of the current value associated with the anode current and the current value associated with the cathode reaction that cause the roughening action on the surface of the aluminum 11 opposed to.
【００１０】交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用
いる電源波形が、例えば図１２に示したような台形波を
有する電流がゼロからピークに達する時間が０．５〜２
ｍｓｅｃかつ周波数５０〜７０Ｈｚの台形波交流を用い
ることが好ましい。本発明に使用される台形波交流の特
性については後に詳しく述べる。スラリー液が珪砂また
は水酸化アルミニウムのスラリー液を用いることが好ま
しい。パルス状電流を用いた電気化学的な粗面化に用い
る陽極、または交流を用いた電気化学的な粗面化に用い
る補助アノードには、フェライトまたは白金を主体とし
た電極を用いることが好ましい。The power source waveform used for the electrochemical surface roughening treatment using an alternating current has a trapezoidal wave as shown in FIG.
It is preferable to use a trapezoidal alternating current having a frequency of 50 to 70 Hz for msec. The characteristics of the trapezoidal wave AC used in the present invention will be described in detail later. It is preferable to use a silica sand or aluminum hydroxide slurry solution. An electrode mainly composed of ferrite or platinum is preferably used for an anode used for electrochemical surface roughening using a pulsed current or an auxiliary anode used for electrochemical surface roughening using an alternating current.
【００１１】本発明により、０．２μｍから０．８μｍ
までの平均表面粗さを有し、良好な外観をもち、優れた
印刷性能を示す平版印刷版用支持体を製造できる。本発
明は、常法に従い、感光層または、必要により中間層お
よび感光層を塗布乾燥することによって印刷性能が優れ
たＰＳ版とすることができる。感光層の上には常法に従
いマット層を設けるなどしてもよい。現像時のアルミニ
ウムの溶出を防ぐ目的で、裏面にバックコート層を設け
ても良い。本発明は片面のみでなく両面を支持体処理
し、感光層または、必要により中間層および感光層を塗
布したＰＳ版の製造にも適応できる。本発明の方法によ
るアルミニウム板の処理は、平版印刷版用アルミニウム
支持体の粗面化のみならず、電解コンデンサ用電極、塗
装の下地処理、電池用電極などの粗面化にも応用でき
る。According to the invention, 0.2 μm to 0.8 μm
It is possible to produce a support for a lithographic printing plate having an average surface roughness of up to and having a good appearance and exhibiting excellent printing performance. The present invention can provide a PS plate having excellent printing performance by coating and drying the photosensitive layer or, if necessary, the intermediate layer and the photosensitive layer according to a conventional method. A matte layer may be provided on the photosensitive layer according to a conventional method. A back coat layer may be provided on the back surface for the purpose of preventing elution of aluminum during development. The present invention can be applied not only to one side but also to the production of a PS plate having a photosensitive layer or, if necessary, an intermediate layer and a photosensitive layer, which are coated with a support. The treatment of an aluminum plate by the method of the present invention can be applied not only to roughening the surface of an aluminum support for a lithographic printing plate, but also to roughening an electrode for an electrolytic capacitor, a base treatment for coating, an electrode for a battery and the like.
【００１２】また、特許請求の範囲請求項１に記載した
アルミニウム支持体の粗面化処理方法によれば、原料ア
ルミニウム板がその製造工程で形成されていた圧延スジ
の凹凸を粗面化処理後において残すことができるので、
光沢感の少ないアルミニウム支持体を、比較的少ない粗
面化電気量で製造することができる。このときの平均表
面粗さをアルミニウム板の圧延スジと、垂直と平行で測
定したときの方向依存性が１５％以上のものを作成する
ことができる。According to the roughening treatment method for an aluminum support according to claim 1, after the roughening treatment of the unevenness of the rolling stripe formed in the manufacturing process of the raw material aluminum plate. Because you can leave it in
An aluminum support having a low gloss can be produced with a relatively low amount of roughening electricity. The average surface roughness at this time can be produced with the rolling streak of the aluminum plate and the direction dependency when measured in parallel with the vertical direction of 15% or more.
【００１３】また、本発明により、中間層および感光層
（中間層は必要により設ければ良い、以下同様）を塗布
する前の支持体の８５°光沢度（ＪＩＳ Ｚ８７４１−
１９８３に規定）が３０以下であり、版面が光りにく
く、光沢感が少いアルミニウムの支持体が得られ、その
支持体を用いて完成されたＰＳ版は印刷時の湿し水の水
上がりが見易いという特徴がある。According to the present invention, the 85 ° glossiness of the support before coating the intermediate layer and the photosensitive layer (the intermediate layer may be provided if necessary, the same applies below) (JIS Z8741-
(Specified in 1983) is 30 or less, a plate surface is difficult to shine, and an aluminum support having a low glossiness is obtained. It is easy to see.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下に本発明の平版印刷版用アル
ミニウム支持体の製造方法について詳しく述べる。本発
明に使用されるアルミニウム板は、純アルミニウム板、
アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金
板、又はアルミニウムがラミネートもしくは蒸着された
プラスチックフィルムの中から選ばれる。該アルミニウ
ム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、
銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケ
ル、チタン、ガリウムなどがある。合金中の異元素の含
有量は１０重量％以下である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for producing an aluminum support for a lithographic printing plate of the present invention will be described in detail below. The aluminum plate used in the present invention is a pure aluminum plate,
It is selected from an alloy plate containing aluminum as a main component and a trace amount of a different element, or a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. The foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese,
Examples include copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, titanium and gallium. The content of the foreign element in the alloy is 10% by weight or less.
【００１５】本発明に好適なアルミニウムは、純アルミ
ニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精練技術
上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するもの
でもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム
板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公
知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、Ｊ
ＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、および、
これらにマグネシウムを添加し、引張り強度を上げたア
ルミニウム板などを適宜利用することが出来る。The aluminum suitable for the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in terms of refining technology, and thus may contain a slight foreign element. In this way, the aluminum plate applied to the present invention is not specified in its composition, and is made of a conventionally known and publicly known material, for example, JIS A 1050, J.
IS A 1100, JIS A 3103, and
An aluminum plate or the like in which magnesium is added to increase the tensile strength can be appropriately used.
【００１６】〔製造方法Ｉ〕本発明の製造方法Ｉに関す
る工程をフロー図で示すと図１の通りである。図１の工
程フローに従って要素処理について以下に説明する。 第１化学的エッチング処理：第１化学的エッチング
処理は、酸性またはアルカリ水溶液中でエッチング処理
が行なわれる。この第１化学的エッチング処理は、直流
電圧を用いて電気化学的に粗面化処理の前処理として行
なわれるもので、圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去
することを目的としている。かかる化学的エッチング方
法の詳細については、ＵＳＰ３８３４３９８号明細書な
どに記載されている。酸性水溶液に用いられる酸として
は、特開昭５７−１６９１８号公報に記載されているよ
うに、弗酸、弗化ジルコン酸、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸
等があり、これらを単独または組み合わせて用いること
ができる。アルカリ水溶液に用いられるアルカリとして
は、特開昭５７−１６９１８号公報に記載されているよ
うに、水酸化カリウム、第３燐酸ナトリウム、アルミン
酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等があ
る。これらを単独または組み合わせて用いることができ
る。酸性水溶液の濃度は、０．５〜２５重量％が好まし
く、特に１〜５重量％が好ましい。酸性水溶液中に溶解
しているアルミニウムは０．５〜５重量％が好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は、５〜３０重量％が好ましく、
特に２０〜３０重量％が好ましい。アルカリ水溶液中に
溶解しているアルミニウムは０．５〜３０重量％が好ま
しい。酸性またはアルカリ水溶液によるエッチングは、
液温４０−９０℃で１〜１２０秒処理するのが好まし
い。エッチング処理の量は、１〜３０ｇ／ｍ2 溶解する
ことが好ましく、１．５〜２０ｇ／ｍ2 溶解することが
より好ましい。本発明に用いられるアルミニウム板の厚
みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。[Manufacturing Method I] The steps relating to the manufacturing method I of the present invention are shown in a flow chart of FIG. Element processing will be described below according to the process flow of FIG. First chemical etching treatment: The first chemical etching treatment is performed in an acidic or alkaline aqueous solution. This first chemical etching treatment is performed electrochemically as a pretreatment for the roughening treatment using a DC voltage, and is intended to remove rolling oil, dirt, natural oxide film and the like. Details of such a chemical etching method are described in US Pat. No. 3,834,398. Examples of the acid used in the acidic aqueous solution include hydrofluoric acid, fluorinated zirconic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, etc., as described in JP-A-57-16918, and these may be used alone or in combination. Can be used. Examples of the alkali used in the alkaline aqueous solution include potassium hydroxide, sodium triphosphate, sodium aluminate, sodium nitrate, sodium carbonate, etc., as described in JP-A-57-16918. These can be used alone or in combination. The concentration of the acidic aqueous solution is preferably 0.5 to 25% by weight, particularly preferably 1 to 5% by weight. The amount of aluminum dissolved in the acidic aqueous solution is preferably 0.5 to 5% by weight.
The concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 5 to 30% by weight,
Particularly, 20 to 30% by weight is preferable. The amount of aluminum dissolved in the alkaline aqueous solution is preferably 0.5 to 30% by weight. Etching with an acidic or alkaline aqueous solution
It is preferable to perform the treatment at a liquid temperature of 40 to 90 ° C. for 1 to 120 seconds. The amount of the etching treatment is preferably be 1 to 30 g / m 2 dissolution, and more preferably 1.5 to 20 / m 2 dissolution. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm.
【００１７】 第１デスマット処理 前記第１化学的エッチングを、アルカリ性の水溶液を用
いて行なった場合には、一般にアルミニウムの表面にス
マットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫
酸、クロム酸またはこれらの内の２以上の酸を含む混酸
で処理するデスマット処理を施すことが好ましい。デス
マット時間は１〜３０秒が好ましい。液温は常温〜７０
℃で実施される。この電気化学的な粗面化処理のデスマ
ット処理は省略することもできる。また、電気化学的な
粗面化処理で用いる電解液のオーバーフロー廃液を使用
することもできる。電気化学的な粗面化処理で用いる電
解液のオーバーフロー廃液を使用するときは、デスマッ
ト処理の後の水洗工程は省略してもよいが、アルミニウ
ム板が乾いてデスマット液中の成分が析出しないように
濡れたままの状態でハンドリングする必要がある。First Desmut Treatment When the first chemical etching is performed using an alkaline aqueous solution, smut is generally formed on the surface of aluminum. In this case, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromium are used. Desmutting treatment is preferably performed by treating with an acid or a mixed acid containing two or more of these acids. The desmut time is preferably 1 to 30 seconds. Liquid temperature is room temperature to 70
C. is carried out. The desmutting treatment of this electrochemical graining treatment can be omitted. Further, it is also possible to use the overflow waste liquid of the electrolytic solution used in the electrochemical roughening treatment. When using the overflow waste liquid of the electrolytic solution used in the electrochemical surface roughening treatment, the water washing step after desmutting treatment may be omitted, but the aluminum plate will not dry and the components in the desmutting liquid will not precipitate. It is necessary to handle it while it is wet.
【００１８】 パルス状電流を用いた粗面化処理：パ
ルス状電流を用いた粗面化処理は、酸性水溶液中でパル
ス状電流を用いて電気化学的に粗面化を行ない、平均直
径が１〜５μｍのハニカムピットを２００００〜１２０
０００個／ｍｍ2 の密度で形成するとともに、平均直径
が０．５μｍ未満のハニカムピットが形成されるか又は
ハニカムピットが形成されていないプラトー部分が表面
の１５〜９０％になるようにする。酸性水溶液中でパル
ス状電流を用いて電気化学的に粗面化を行なうには、電
解槽に酸性水溶液を充填し、この酸性水溶液中に陽極と
陰極を交互に配置し、これらの陽極と陰極との間にパル
ス状電圧を印加するとともに、アルミニウム板をこれら
の陽極及び陰極と任意の間隔を保って通過させて行なう
ものである。Roughening treatment using pulsed electric current: The roughening treatment using pulsed electric current is electrochemically roughened using a pulsed electric current in an acidic aqueous solution and has an average diameter of 1 ~ 5μm honeycomb pit 20000 ~ 120
It is formed at a density of 000 / mm 2, and the plateau portion where honeycomb pits having an average diameter of less than 0.5 μm are formed or where the honeycomb pits are not formed is 15 to 90% of the surface. To perform electrochemical roughening in an acidic aqueous solution using pulsed current, the electrolytic cell is filled with the acidic aqueous solution, and the anode and the cathode are alternately arranged in the acidic aqueous solution. And a pulsed voltage is applied between the anode and the cathode, and the aluminum plate is allowed to pass through the anode and cathode at an arbitrary interval.
【００１９】酸性水溶液は、通常の交流を用いた電気化
学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、例えば、硝
酸、を主体とする水溶液がある。硝酸を主体とする水溶
液の場合、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸ア
ンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物を用いる
ことができる。また、アルミニウム塩、アンモニウム塩
の１以上を１〜１５０ｇ／ｌの量で混合することが好ま
しい。なお、アンモニウムイオンは硝酸水溶液中で電解
処理することによっても、自然発生的に増加していく。
また、酸性水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケ
ル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合
金中の含まれる金属を溶解していてもよい。As the acidic aqueous solution, one used for a usual electrochemical roughening treatment using an alternating current can be used, for example, an aqueous solution containing nitric acid as a main component. In the case of an aqueous solution containing nitric acid as a main component, nitric acid compounds having nitric acid ions such as aluminum nitrate, sodium nitrate and ammonium nitrate can be used. Further, it is preferable to mix one or more of aluminum salt and ammonium salt in an amount of 1 to 150 g / l. In addition, ammonium ions spontaneously increase even by performing electrolytic treatment in a nitric acid aqueous solution.
Further, the metal contained in the aluminum alloy such as iron, copper, manganese, nickel, titanium, magnesium and silica may be dissolved in the acidic aqueous solution.
【００２０】酸性水溶液の濃度は、１．０ｇ／ｌ〜飽和
限界の間が好ましく、５〜１００ｇ／ｌの間がより好ま
しい。濃度が１．０未満であると、液の導電性が悪くな
り、電解電圧が上昇する。濃度が１００ｇ／ｌより多く
なると設備の耐蝕性に問題が生じる。また、酸性水溶液
の温度は３０〜５５℃が好ましく、４０〜５０℃がより
好ましい。温度が３０℃未満であると、液の導電性が悪
くなり、電解電圧が上昇する。温度が５５℃を超える
と、設備の耐蝕性に問題が生ずる。The concentration of the acidic aqueous solution is preferably 1.0 g / l to the saturation limit, more preferably 5 to 100 g / l. When the concentration is less than 1.0, the electroconductivity of the liquid deteriorates and the electrolysis voltage increases. If the concentration is higher than 100 g / l, there will be a problem with the corrosion resistance of the equipment. The temperature of the acidic aqueous solution is preferably 30 to 55 ° C, more preferably 40 to 50 ° C. When the temperature is lower than 30 ° C, the conductivity of the liquid is deteriorated and the electrolysis voltage is increased. When the temperature exceeds 55 ° C., there arises a problem in the corrosion resistance of equipment.
【００２１】パルス状電流を用いた粗面化処理におい
て、陽極又は陰極は、一つの部材で達成しても、複数の
電極片を組み合わせて構成してもよく、簡単かつ安価に
製作でき、しかも電流分布を均一にできるので、複数の
電極片を組み合わせて構成することが好ましい。複数の
電極片を組み合わせて製作する場合、例えば、複数の電
極片を所定間隔で平行に配置したり、複数の電極片を１
〜５ｍｍ程度の絶縁体を介して平行に配置したりする。
このような電極片の形状は特に限定されず、角棒状であ
っても丸棒状であってもよい。また、絶縁体としては、
電気絶縁性と耐薬品性とを兼ね備えた材料が好ましく、
塩化ビニル、ゴム、テフロン、ＦＲＰ、などを用いる。
陽極または陰極の長さＬ（ｍ）が、アルミニウム板の通
過速度をＶ（ｍ／ｓｅｃ）としたとき、０．０５Ｖ〜５
Ｖ（ｍ）であることが好ましい。In the surface roughening treatment using a pulsed current, the anode or cathode may be achieved by one member or may be constituted by combining a plurality of electrode pieces, and can be manufactured easily and inexpensively, and Since the current distribution can be made uniform, it is preferable to combine a plurality of electrode pieces. When a plurality of electrode pieces are manufactured in combination, for example, the plurality of electrode pieces may be arranged in parallel at a predetermined interval, or the plurality of electrode pieces may be arranged in parallel.
They are arranged in parallel with an insulator of about 5 mm.
The shape of such an electrode piece is not particularly limited, and may be a square bar shape or a round bar shape. Moreover, as an insulator,
A material having both electrical insulation and chemical resistance is preferable,
Vinyl chloride, rubber, Teflon, FRP, etc. are used.
The length L (m) of the anode or the cathode is 0.05 V to 5 when the passing speed of the aluminum plate is V (m / sec).
It is preferably V (m).
【００２２】陽極は、チタン、タンタル、ニオブなどの
バルブ金属にプラチナなどの白金族系の電極をメッキま
たはクラッドした電極やフェライト電極を用いることが
できる。フェライト電極は、長尺電極の製造が困難なた
め２本以上の電極を突き合わせて又は重ね合わせ接続と
するが、接合部が処理ムラを発生原因となるので、図１
３（ｂ）のようにアルミニウム板の進行方向に沿って千
鳥状に配置する。（例えば図１３（ｃ）のような配置に
すると接合部に処理ムラが発生する。）陽極とアルミニ
ウム板との距離は１０〜５０ｍｍが好ましく、１５〜３
０ｍｍがより好ましい。陰極は、白金、ステンレス、カ
ーボンまたはチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウ
ム、ハフニウムまたはその合金などを用いることができ
る。陰極としてチタンを使用する場合、その表面に白金
系の金属を被覆し、その後４００〜１００００度で３０
〜６０分間熱処理するとより、耐蝕性のある陰極とする
ことができる。陰極の表面は、水酸化物の析出による電
解電圧上昇を防ぐ目的で、できるだけ鏡面に近いほうが
好ましい。As the anode, an electrode formed by plating or clad a platinum group electrode such as platinum on a valve metal such as titanium, tantalum or niobium, or a ferrite electrode can be used. Since it is difficult to manufacture a long electrode for a ferrite electrode, two or more electrodes are butted or lapped and connected, but since the joint portion causes uneven processing,
As shown in FIG. 3 (b), they are arranged in a zigzag pattern along the traveling direction of the aluminum plate. (For example, when the arrangement is as shown in FIG. 13C, uneven treatment occurs in the joint portion.) The distance between the anode and the aluminum plate is preferably 10 to 50 mm, and 15 to 3
0 mm is more preferable. As the cathode, platinum, stainless steel, carbon or titanium, tantalum, niobium, zirconium, hafnium or an alloy thereof can be used. When titanium is used as the cathode, its surface is coated with a platinum-based metal, and then 30 at 400 to 10,000 degrees.
By heat-treating for about 60 minutes, a cathode having more corrosion resistance can be obtained. The surface of the cathode is preferably as close to a mirror surface as possible in order to prevent an increase in electrolytic voltage due to precipitation of hydroxide.
【００２３】本発明でいうパルス状電流とは、矩形のパ
ルスをいう。電流密度は３０〜１００Ａ／ｄｍ2 である
ことが好ましい。電気化学的な粗面化でアルミニウム板
に加わる電気量は１０〜１０００Ｃ／ｄｍ2 が好まし
い。The pulsed current in the present invention means a rectangular pulse. The current density is preferably 30 to 100 A / dm 2 . The amount of electricity applied to the aluminum plate due to electrochemical graining is preferably 10 to 1000 C / dm 2 .
【００２４】 第２化学的エッチング処理 第２化学的エッチング処理は、酸性またはアルカリ水溶
液中で直流を用いた電気化学的な粗面化で生成したピッ
トのエッジ部分を溶解すると同時にスマット成分を除去
する目的でおこなわれる。この第２化学的エッチング処
理により、交流を用いた電気化学的な粗面化でハニカム
ピットを均一に生成することができる。エッチング量は
０．１〜１０ｇ／ｍ2 が好ましく、更に０．５〜５ｇ／
ｍ2 が好ましい。エッチングに用いる水溶液の組成、温
度、処理時間などは、第１化学的エッチング処理に記載
した範囲から選択される。 第２デスマット処理 第１デスマット処理と同様である。Second Chemical Etching Treatment In the second chemical etching treatment, the smut component is removed at the same time as dissolving the edge portion of the pit formed by electrochemical graining using direct current in an acidic or alkaline aqueous solution. It is done for the purpose. By this second chemical etching treatment, honeycomb pits can be uniformly formed by electrochemical surface roughening using alternating current. The etching amount is preferably 0.1 to 10 g / m 2, more preferably 0.5 to 5 g / m 2.
m 2 is preferred. The composition, temperature, treatment time, etc. of the aqueous solution used for etching are selected from the range described in the first chemical etching treatment. Second Desmut Processing The same as the first desmut processing.
【００２５】 交流粗面化処理交流粗面化処理は、 酸性水溶液中で交流を用いて電気化
学的な粗面化をおこない、平均直径０．５〜３μｍのハ
ニカムピットを生成する。このハニカムピットにより、
汚れ性能、耐刷性能を向上させることができる。酸性水
溶液は、通常の交流を用いた電気化学的な粗面化処理に
用いるものを使用でき、例えば、塩酸、硝酸、を主体と
する水溶液がある。これらの中では、硝酸を主体とする
水溶液が好ましい。硝酸を主体とする水溶液の場合、硝
酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等
の硝酸イオンを有する硝酸化合物を用いることができ
る。また、アルミニウム塩、アンモニウム塩の１以上を
１〜１５０ｇ／ｌの量で混合することが好ましい。な
お、アンモニウムイオンは硝酸水溶液中で電解処理する
ことによっても、自然発生的に増加していく。また、酸
性水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタ
ン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中の含
まれる金属を溶解していてもよい。AC surface roughening treatment In the AC surface roughening treatment, electrochemical surface roughening is performed using an alternating current in an acidic aqueous solution to form honeycomb pits having an average diameter of 0.5 to 3 μm. With this honeycomb pit,
The stain performance and printing durability can be improved. As the acidic aqueous solution, one used for a usual electrochemical roughening treatment using an alternating current can be used, and examples thereof include an aqueous solution mainly containing hydrochloric acid and nitric acid. Among these, an aqueous solution containing nitric acid as a main component is preferable. In the case of an aqueous solution containing nitric acid as a main component, nitric acid compounds having nitric acid ions such as aluminum nitrate, sodium nitrate and ammonium nitrate can be used. Further, it is preferable to mix one or more of aluminum salt and ammonium salt in an amount of 1 to 150 g / l. In addition, ammonium ions spontaneously increase even by performing electrolytic treatment in a nitric acid aqueous solution. Further, the metal contained in the aluminum alloy such as iron, copper, manganese, nickel, titanium, magnesium and silica may be dissolved in the acidic aqueous solution.
【００２６】酸性水溶液の濃度は、１．０ｇ／ｌ〜飽和
限界の間が好ましく、５〜１００ｇ／ｌの間がより好ま
しい。濃度が１．０ｇ未満であると、液の導電性が悪く
なり、電解電圧が上昇する。濃度が１００ｇ／ｌより多
くなると設備の耐蝕性に問題が生じる。また、酸性水溶
液の温度は３０〜５５℃が好ましく、４０〜５０℃がよ
り好ましい。温度が３０℃未満であると、液の導電性が
悪くなり、電解電圧が上昇する。温度が５５℃を超える
と、設備の耐蝕性に問題が生じる。本発明の電気化学的
な粗面化に用いる台形波は、前記図１２に示したものを
いう。電流が０〜ピークに達するまでの時間（ＴＰ）は
０．５〜２ｍｓｅｃが好ましい。０．５ｍｓｅｃよりも
小さいとアルミニウム板の進行方向と垂直に発生するチ
ャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが２ｍ
ｓｅｃよりも大きいと電気化学的な粗面化に用いる電解
液中のアンモニウムイオンなどに代表される硝酸液中で
の電解処理で、自然発生的に増加する微量成分の影響を
受けやすくなり、均一な砂目立てがおこなわれにくくな
る。その結果、汚れ性能が低下する傾向にある。台形波
交流のＤＵＴＹ比は１：２から２：１のものが使用可能
であるが、特開平５−１９５３００公報に記載のように
アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方
式においてはＤＵＴＹ比１：１のものが好ましい。台形
波交流の周波数は５０〜７０Ｈｚが好ましい。５０Ｈｚ
よりも低いと主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、
７０Ｈｚよりも大きいと電源回路上のインダクタンス成
分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。The concentration of the acidic aqueous solution is preferably 1.0 g / l to the saturation limit, more preferably 5 to 100 g / l. When the concentration is less than 1.0 g, the conductivity of the liquid is deteriorated and the electrolysis voltage increases. If the concentration is higher than 100 g / l, there will be a problem with the corrosion resistance of the equipment. The temperature of the acidic aqueous solution is preferably 30 to 55 ° C, more preferably 40 to 50 ° C. When the temperature is lower than 30 ° C, the conductivity of the liquid is deteriorated and the electrolysis voltage is increased. When the temperature exceeds 55 ° C., there is a problem in the corrosion resistance of equipment. The trapezoidal wave used for the electrochemical surface roughening of the present invention is the one shown in FIG. The time (TP) until the current reaches 0 to the peak is preferably 0.5 to 2 msec. If it is less than 0.5 msec, processing irregularities called chatter marks that occur perpendicular to the traveling direction of the aluminum plate are likely to occur. TP is 2m
If it is larger than sec, the electrolytic treatment in nitric acid solution typified by ammonium ions in the electrolytic solution used for electrochemical surface roughening makes it more susceptible to the spontaneous increase of trace components, resulting in uniform It will be difficult to make a fine graining. As a result, the stain performance tends to decrease. A trapezoidal wave alternating current with a DUTY ratio of 1: 2 to 2: 1 can be used, but in the indirect power feeding method in which a conductor roll is not used for aluminum as described in JP-A-5-195300, the DUTY ratio is 1: 1 is preferable. The trapezoidal wave AC frequency is preferably 50 to 70 Hz. 50Hz
If it is lower than this, the carbon electrode of the main electrode will be more likely to dissolve,
If the frequency is higher than 70 Hz, it is likely to be affected by the inductance component on the power supply circuit, which increases the power supply cost.
【００２７】 第３化学的エッチング処理：第３化学
的エッチング処理は、アルミニウム板表面に生成したス
マット成分を除去し、ブラシ汚れ、地汚れ性能を向上さ
せるためのものである。酸性水溶液としては、弗酸、弗
化ジルコン酸、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸などの水溶液、
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、第３燐酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、
硅酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液
が用いられる。これらの酸またはアルカリ水溶液は、そ
れぞれ一種または二種以上を混合して使用することがで
きる。エッチング量は、０．０２〜２ｇ／ｍ2 が好まし
く、０．１〜１．５ｇ／ｍ2がより好ましい。上記エッ
チング量を０．０２〜２ｇ／ｍ2 の範囲にするには、酸
またはアルカリの濃度を０．０５〜４０％、液温を４０
℃から１００℃、処理時間を５〜３００秒間の範囲にお
いて行なう。この第３化学的エッチング処理を行なった
後には、特開平３−１０４６９４号公報に記載されてい
るような、平均直径０．５〜２μｍのハニカムピットの
内部に０．１μｍ以下の凹凸が形成されている。また、
中性塩水溶液中でアルミニウム板を陰極にして直流電圧
を加え電気化学的に軽度なエッチング処理を併用しても
よい。Third chemical etching treatment: The third chemical etching treatment is for removing the smut component generated on the surface of the aluminum plate and improving the brush stain and background stain performance. As the acidic aqueous solution, an aqueous solution of hydrofluoric acid, fluorozirconic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or the like,
As the alkaline aqueous solution, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium triphosphate, sodium aluminate,
An alkaline aqueous solution such as sodium silicate or sodium carbonate is used. These acid or alkali aqueous solutions can be used alone or in combination of two or more. Etching amount is preferably from 0.02~2g / m 2, 0.1~1.5g / m 2 is more preferable. In order to set the etching amount to the range of 0.02 to 2 g / m 2 , the concentration of acid or alkali is 0.05 to 40% and the liquid temperature is 40.
C. to 100.degree. C., and the treatment time is 5 to 300 seconds. After performing the third chemical etching treatment, unevenness of 0.1 μm or less is formed inside the honeycomb pit having an average diameter of 0.5 to 2 μm as described in JP-A-3-104694. ing. Also,
It is also possible to use an aluminum plate as a cathode in a neutral salt aqueous solution and apply a direct current voltage to electrochemically perform a mild etching treatment together.
【００２８】 第３デスマット処理 アルミニウム板表面の軽度なエッチングを行った場合、
その表面に不溶解物すなわちスマットが生成する。この
スマットは、燐酸、硫酸、硝酸、クロム酸及びこれらの
混合物で洗浄することにより除去することができる。第
３デスマット処理の条件は、第１デスマット処理に記し
た条件から選ぶことができる。とくに硫酸を主体とする
水溶液を用い、液温５０〜７０℃で処理することが好ま
しい。Third Desmut Treatment When the surface of the aluminum plate is lightly etched,
Insoluble matter or smut is formed on the surface. This smut can be removed by washing with phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, chromic acid and mixtures thereof. The conditions of the third desmut treatment can be selected from the conditions described in the first desmut process. In particular, it is preferable to use an aqueous solution containing sulfuric acid as a main component and perform the treatment at a liquid temperature of 50 to 70 ° C.
【００２９】 陽極酸化処理 さらに表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化
処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用い
られる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものな
らば、いかなるものでも使用することができ、一般には
硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはそれらの混
酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類
によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる
電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一
般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５
〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１０
０Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当であ
る。硫酸法は通常直流電流で処理が行われるが、交流を
用いることも可能である。硫酸の濃度は５〜３０％で使
用され、２０〜６０℃の温度範囲で５〜２５０秒間電解
処理される。この電解液には、アルミニウムイオンが含
まれている方が好ましい。さらにこのときの電流密度は
１〜２０Ａ／ｄｍ2 が好ましい。Anodizing Treatment Further, anodizing treatment is performed in order to improve water retention and abrasion resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, any electrolyte that forms a porous oxide film can be used, and generally sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used. To be The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of the electrolyte. The treatment conditions for anodic oxidation cannot be unconditionally specified because they vary depending on the electrolyte used, but generally, the concentration of the electrolyte is 1 to 80 wt% solution, and the liquid temperature is 5%.
˜70 ° C., current density 1˜60 A / dm 2 , voltage 1˜10
It is suitable that the electrolysis time is 0 V and the electrolysis time is in the range of 10 seconds to 5 minutes. In the sulfuric acid method, the treatment is usually performed with a direct current, but an alternating current can also be used. The sulfuric acid is used at a concentration of 5 to 30%, and is subjected to electrolytic treatment in a temperature range of 20 to 60C for 5 to 250 seconds. This electrolyte preferably contains aluminum ions. Further, the current density at this time is preferably 1 to 20 A / dm 2 .
【００３０】リン酸法の場合には、５〜５０％の濃度、
３０〜６０℃の温度で、１０〜３００秒間、１〜１５Ａ
／ｄｍ2 の電流密度で処理される。陽極酸化皮膜の量は
１．０ｇ／ｍ2 以上が好適であるが、より好ましくは
２．０〜６．０ｇ／ｍ2 の範囲である。陽極酸化皮膜が
１．０ｇ／ｍ2 より少ないと耐刷性が不十分であった
り、平版印刷版の非画像部に傷が付易くなって、印刷時
に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生
じ易くなる。In the case of the phosphoric acid method, a concentration of 5 to 50%,
1 to 15 A at a temperature of 30 to 60 ° C. for 10 to 300 seconds
Processed at a current density of / dm 2 . The amount of the anodized film is suitably 1.0 g / m 2 or more, but more preferably in the range of 2.0 to 6.0 g / m 2. When the anodized film is less than 1.0 g / m 2 , printing durability is insufficient, or the non-image area of the lithographic printing plate is easily scratched, and ink adheres to the scratched portion during printing. Scratch stains are likely to occur.
【００３１】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用
される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０
６６号、第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３
４号および第３，９０２，７３４号各明細書に開示され
ているようなアルカリ金属シリケート（例えば珪酸ナト
リウム水溶液）法がある。この方法に於いては、支持体
が珪酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理されるか、または
電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号公報
に開示されている弗化ジルコン酸カリウムおよび米国特
許第３，２７６，８６８号、第４，１５３，４６１号お
よび第４，６８９，２７２号各明細書に開示されている
ようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用い
られる。また、砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔処理
を施したものも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無
機塩または有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸
気浴などによって行われる。After the anodizing treatment, the aluminum surface is optionally subjected to a hydrophilic treatment. The hydrophilic treatment used in the present invention is described in U.S. Pat.
No. 66, No. 3,181,461, No. 3,280,73
There is an alkali metal silicate (for example, sodium silicate aqueous solution) method as disclosed in each of Nos. 4 and 3,902,734. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolyzed. In addition, potassium fluorozirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and US Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461 and 4,689,272 are described. A method of treating with polyvinylphosphonic acid as disclosed is used. Further, after graining treatment and anodic oxidation, sealing treatment is also preferable. Such a sealing treatment is performed by immersion in hot water and a hot aqueous solution containing an inorganic salt or an organic salt, a steam bath, or the like.
【００３２】このようにして得られた平版印刷版用支持
体の上には、従来より知られている感光層を設けて、感
光性平版印刷版を得ることができ、これを製版処理して
得た平版印刷版は、優れた性能を有している。この感光
層中に用いられる感光性物質は、特に限定されるもので
はなく、通常、感光性平版印刷版に用いられている。例
えば特開平６−１３５１７５号公報に記載のような各種
のものを使用することができる。アルミニウム板は感光
層を塗布する前に必要に応じて有機下塗層（中間層）が
設けられる。この下塗層に用いられる有機下塗層として
は従来より知られているものを用いることができ、例え
ば、特開平６−１３５１７５号公報に記載のものを用い
ることができる。感光層のネガ型でもポジ型でもよい。On the lithographic printing plate support thus obtained, a photosensitive layer which has been conventionally known can be provided to obtain a photosensitive lithographic printing plate. The lithographic printing plate thus obtained has excellent performance. The photosensitive substance used in this photosensitive layer is not particularly limited and is usually used in a photosensitive lithographic printing plate. For example, various materials described in JP-A-6-135175 can be used. The aluminum plate is provided with an organic undercoat layer (intermediate layer) if necessary before coating the photosensitive layer. As the organic undercoat layer used for this undercoat layer, those conventionally known can be used, for example, those described in JP-A-6-135175 can be used. The photosensitive layer may be either negative type or positive type.
【００３３】(s) 機械的粗面化処理 まず、アルミニウム板をブラシグレイニングするに先立
ち、所望により、表面の圧延油を除去するための脱脂処
理、例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶
液などによる脱脂処理が行なわれる。但し、圧延油の付
着が少い場合は脱脂処理は省略することが出来る。引き
続いて、１種類または毛径が異なる少なくとも２種類の
ブラシを用いて、研磨スラリー液をアルミニウム板表面
に供給しながら、ブラシグレイニングを行う。該ブラシ
グレイニングにおいて初めに用いるブラシを第１ブラシ
と呼び、最終に用いるブラシを第２ブラシと呼ぶ。該グ
レイン時、図１４に示すように、アルミニウム板１を挟
んでローラ状ブラシ２及び４と、それぞれ二本の支持ロ
ーラ５、６及び７、８を配置する。二本の支持ローラ
５、６及び７、８は互の外面の最短距離がローラ状ブラ
シ２及び４の外径よりそれぞれ小なるように配置され、
アルミニウム板１がローラ状ブラシ２及び４により加圧
され、２本の支持ローラ５、６及び７、８の間に押し入
れられる様な状態でアルミニウム板を一定速度で搬送し
且つ研磨スラリー板３をアルミニウム板上に供給してロ
ーラ状ブラシを回転させることより表面を研磨すること
が好ましい。(S) Mechanical Roughening Treatment First, prior to brush graining an aluminum plate, if desired, a degreasing treatment for removing rolling oil on the surface, for example, a surfactant, an organic solvent or an alkaline aqueous solution, etc. Degreasing treatment is performed. However, the degreasing treatment can be omitted when the amount of rolling oil adhered is small. Subsequently, brush graining is performed using one type or at least two types of brushes having different bristles, while supplying the polishing slurry liquid to the surface of the aluminum plate. The brush used first in the brush graining is called a first brush, and the brush used finally is called a second brush. At the time of graining, as shown in FIG. 14, roller-shaped brushes 2 and 4 and two supporting rollers 5, 6 and 7, 8 are arranged with the aluminum plate 1 sandwiched therebetween. The two support rollers 5, 6 and 7, 8 are arranged such that the shortest distance between their outer surfaces is smaller than the outer diameters of the roller brushes 2 and 4, respectively.
While the aluminum plate 1 is pressed by the roller brushes 2 and 4, and is pressed between the two support rollers 5, 6, 7 and 8, the aluminum plate is conveyed at a constant speed and the polishing slurry plate 3 is transferred. It is preferable to polish the surface by supplying it onto an aluminum plate and rotating a roller brush.
【００３４】本発明に用いられるブラシは、ローラ状の
台部にナイロン、ポリプロピレン、動物毛、あるいは、
スチールワイヤ等のブラシ材を均一な毛長及び植毛分布
をもって植え込んだもの、台部に***を開けてブラシ毛
束を植込んだもの、又、チャンネルローラ型のものなど
が好ましく用いられる。その中でも好ましい材料はナイ
ロンであり、好ましい植毛後の毛長は１０〜２００ｍｍ
である。なおブラシローラに植え込む際の植毛密度は１
ｃｍ2 当り３０〜１０００本が好ましく、さらに好まし
くは５０〜３００本である。該ブラシの好ましい毛径
は、０．２４ｍｍから０．８３ｍｍであり、更に好まし
くは０．２９５ｍｍから０．６ｍｍである。毛の断面形
状は円が好ましい。毛径が０．２４ｍｍよりも小さいと
シャドウ部での汚れ性能が悪くなり、０．８３ｍｍより
も大きいとブランケット上の汚れ性能が悪くなる。毛の
材質はナイロンが好ましく、ナイロン６、ナイロン６・
６、ナイロン６・１０などが用いられるが、引っ張り強
さ、耐摩耗性、吸水による寸法安定性、曲げ強さ、耐熱
性、回復性などでナイロン６・１０が最も好ましい。The brush used in the present invention has nylon, polypropylene, animal hair, or
A brush material such as a steel wire implanted with a uniform bristle length and a flocked distribution, a brush bristle bundle implanted with a small hole in the base portion, or a channel roller type is preferably used. Among them, nylon is a preferable material, and the preferable hair length after flocking is 10 to 200 mm.
It is. In addition, the planting density when planting on the brush roller is 1
The number is preferably 30 to 1000, and more preferably 50 to 300, per cm 2 . The preferred bristle diameter of the brush is 0.24 mm to 0.83 mm, more preferably 0.295 mm to 0.6 mm. The cross-sectional shape of the bristles is preferably circular. If the bristle diameter is smaller than 0.24 mm, the stain performance on the shadow portion is deteriorated, and if it is larger than 0.83 mm, the stain performance on the blanket is deteriorated. Nylon is preferred as the material for the bristles, and nylon 6 and nylon 6
6, nylon 6, etc. are used, but nylon 6,10 is most preferable in terms of tensile strength, wear resistance, dimensional stability due to water absorption, bending strength, heat resistance, recovery and the like.
【００３５】ブラシの本数は、好ましくは１本以上１０
本以下であり、更に好ましくは１本以上６本以下であ
る。ブラシローラは特開平６−１３５１７５号公報に記
載のように毛径の異なるブラシローラを組み合わせても
よい。次にブラシローラの回転は好ましくは１００ｒｐ
ｍから５００ｒｐｍで任意に選ばれる。支持ローラはゴ
ムあるいは金属面を有し真直度のよく保たれたものが用
いられる。ブラシローラの回転方向は図１４に示すよう
にアルミニウム板の搬送方向に順転に行うのが好ましい
が、ブラシローラが多数本の場合は一部のブラシローラ
を逆転としてもよい。The number of brushes is preferably 1 or more and 10
The number is less than or equal to this number, and more preferably 1 or more and less than or equal to 6. The brush roller may be a combination of brush rollers having different bristles as described in JP-A-6-135175. Then the rotation of the brush roller is preferably 100 rp
It is arbitrarily selected from m to 500 rpm. A supporting roller having a rubber or metal surface and having a good straightness is used. Rotating direction of the brush roller as shown in FIG. 1 4
It is preferable to perform the forward rotation in the aluminum plate transport direction.
However , when the number of brush rollers is large, some of the brush rollers may be reversed.
【００３６】本発明に用いられる研磨スラリー液は、珪
砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、火山灰、カーボ
ランダム、金剛砂等の平均粒径５〜１５０μｍの研磨材
を、５〜４０ｗｔ％、比重１．０５〜１．３の範囲で用
いることができる。研磨材は、角があることが粗面化を
おこなう上で重要であり、ガラスビーズなど、角のない
研磨材粒子では、スラリー液とブラシの組み合わせによ
る粗面化をおこなうことはむずかしい。ブラシの押し込
み力は、回転駆動モータの消費電力が０．５〜１５ｋ
ｗ、更に３〜１０ｋｗが好ましい。研磨剤は珪砂および
水酸化アルミニウムがとくに好ましい。水酸化アルミニ
ウムのように角が丸い研磨剤を用いたときは、珪砂を研
磨剤に用いたときに比べ機械的な粗面化後のエッチング
量は低くても良好な印刷版が得られる。水酸化アルミニ
ウムの研磨剤は晶析法よって得ることができ、アルミニ
ウム板の表面処理に用いた廃液からつくると、処理液の
クローズト化ができコスト的にも環境保全の上でも好ま
しい。The polishing slurry liquid used in the present invention is an abrasive having an average particle size of 5 to 150 μm such as silica sand, aluminum hydroxide, alumina powder, volcanic ash, carborundum, and hard sand, and 5 to 40 wt% and a specific gravity of 1.05. It can be used in the range of 1.3. It is important that the abrasive has corners for roughening, and it is difficult for the abrasive particles having no corners such as glass beads to carry out roughening by a combination of a slurry liquid and a brush. As for the pushing force of the brush, the power consumption of the rotary drive motor is 0.5 to 15k.
w, and further preferably 3 to 10 kw. Particularly preferred abrasives are silica sand and aluminum hydroxide. When an abrasive having rounded corners such as aluminum hydroxide is used, a good printing plate can be obtained even if the etching amount after mechanical surface roughening is lower than that when silica sand is used as the abrasive. The abrasive of aluminum hydroxide can be obtained by a crystallization method, and if it is made from the waste liquid used for the surface treatment of the aluminum plate, the treatment liquid can be closed, which is preferable in terms of cost and environmental protection.
【００３７】このようにして得られた平版印刷版用支持
体の上には、従来より知られている感光層を設けて、感
光性平版印刷版を得ることができ、これを製版処理して
得た平版印刷版は、優れた性能を有している。この感光
層中に用いられる感光性物質は、特に限定されるもので
なく、通常、感光性平版印刷版に用いられている。例え
ば特開平６−１３５１７５号公報に記載のような各種の
ものを使用することができる。アルミニウム板は感光層
を塗布する前に必要に応じて有機下塗層（中間層）が設
けられる。この下塗層に用いられる有機下塗層としては
従来より知られているものを用いることができ、例え
ば、特開平６−１３５１７５号公報に記載のものを用い
ることができる。感光層はネガ型でもボジ型でもよい。On the lithographic printing plate support thus obtained, a photosensitive layer conventionally known can be provided to obtain a photosensitive lithographic printing plate, which is subjected to a plate making treatment. The lithographic printing plate thus obtained has excellent performance. The photosensitive substance used in this photosensitive layer is not particularly limited and is usually used in a photosensitive lithographic printing plate. For example, various materials described in JP-A-6-135175 can be used. The aluminum plate is provided with an organic undercoat layer (intermediate layer) if necessary before coating the photosensitive layer. As the organic undercoat layer used for this undercoat layer, those conventionally known can be used, for example, those described in JP-A-6-135175 can be used. The photosensitive layer may be a negative type or a blur type.
【００３８】本発明で交流を用いた電気化学的な粗面化
に用いる電解槽は、例えば前記図１１に示したラジアル
型が好ましい。縦型およびフラット型ではアルミニウム
ウエブと電極間のクリアランスを一定に維持することが
難しく、アルミニウムウエブの幅方向での印刷性能にバ
ラ付きが出る。ラジアル型セルには各電解槽毎に電解電
源を１個以上接続することができる。主極に対向するア
ルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極の電流比をコン
トロールし、均一な砂目立てをおこなうことと、主極の
カーボンの溶解を防止する目的で設ける補助陽極は、主
極であるカーボン電極が設置されたラジアルセルとは別
のセルに設けることが好ましい。補助陽極には白金、フ
ェライトなどが用いられるが、交流電流が流れる電解槽
と同一の槽に設置すると交流電流の回りこみにより、補
助陽極に交流成分が流れ、補助陽極の溶解速度が直流の
パルス電流が流れているときに比較して著しく短くな
る。The electrolytic cell used in the present invention for electrochemical surface roughening using alternating current is preferably, for example, the radial type shown in FIG. In the vertical type and the flat type, it is difficult to maintain a constant clearance between the aluminum web and the electrode, and the printing performance varies in the width direction of the aluminum web. One or more electrolysis power sources can be connected to the radial type cell for each electrolytic cell. The main anode is the auxiliary anode that is provided for the purpose of controlling the current ratio between the AC anode and the cathode applied to the aluminum plate facing the main pole to achieve uniform graining and to prevent the carbon of the main pole from melting. It is preferably provided in a cell different from the radial cell in which the carbon electrode is installed. Platinum, ferrite, etc. are used for the auxiliary anode, but if they are installed in the same electrolytic cell where the alternating current flows, the alternating current flows into the auxiliary anode due to the sneaking of the alternating current, and the dissolution rate of the auxiliary anode is a pulse of direct current. It is significantly shorter than when current is flowing.
【００３９】整流素子またはスイッチング素子を介して
電流値の一部を２つの主電極とは別の槽に設けた補助陽
極に直流電流として分流させることにより、主極に対向
するアルミニウム表面上で作用するアノード電流にあず
かる電流値とカソード反応にあずかる電流値との比を制
御することで電源トランスの偏磁がおきにくくなり、偏
磁制御をしなくてすむため電源コストが安価になる利点
がある。A part of the current value is diverted as a direct current to an auxiliary anode provided in a tank different from the two main electrodes via a rectifying element or a switching element to act on the aluminum surface facing the main electrode. By controlling the ratio of the current value involved in the anode current and the current value involved in the cathode reaction, it becomes difficult to cause the magnetic bias of the power transformer, and there is an advantage that the power supply cost is low because the bias magnetic control is not required. .
【００４０】本発明において交流を用いた電気化学的な
粗面化をおこなう装置を図１１に示す。図１１に示す装
置は、図１５に示すように２個以上の装置をアルミニウ
ム板の進行方向に直列に配置して良く、１〜１０個使用
することが好ましい。図１１において、１１はアルミニ
ウムウエブであり、１２はアルミニウムウエブを支える
ラジアルドラムローラである。アルミニウムウエブはカ
ーボン製の主極１３ａ、１３ｂおよびフェライトまたは
白金の補助陽極１８とクリアランスを一定に保って走行
している。クリアランスは通常３〜５０ｍｍ程度が適当
である。主電極と補助陽極の処理長さの比、主極１３ａ
と１３ｂの長さの比は求める電解条件によって異なる。
主極１３ａと１３ｂの処理長さの比は１：２から２：１
の範囲から選択できるが、できるだけ１：１となるよう
にすることが好ましい。主極１３ａまたは１３ｂと補助
陽極１８の処理長さの比は１：１から１：０．１である
ことが好ましい。また、チャタマークと呼ばれるアルミ
ニウムウエブの進行方向と垂直に発生する横縞状の処理
ムラを抑えるため、特公昭６３−１６０００号公報に記
載のように低電流密度処理をおこなう図１５に示すソフ
トスタートゾーンを１３ａ、１３ｂの電極の先頭に設け
ることが好ましい。主極１３はラジアルドラムローラ１
２に沿ってＲをつけることが難しいので特開平５−１９
５３００号公報に記載のようにインシュレータと呼ばれ
る厚さ１〜５ｍｍの絶縁体を挟んで並べることが通例で
ある。FIG. 11 shows an apparatus for carrying out electrochemical graining using alternating current in the present invention. In the device shown in FIG. 11, two or more devices may be arranged in series in the traveling direction of the aluminum plate as shown in FIG. 15, and it is preferable to use 1 to 10 devices. In FIG. 11, 11 is an aluminum web, and 12 is a radial drum roller that supports the aluminum web. The aluminum web runs with the main poles 13a, 13b made of carbon and the auxiliary anode 18 made of ferrite or platinum kept at a constant clearance. The appropriate clearance is usually about 3 to 50 mm. Ratio of processing length of main electrode and auxiliary anode, main electrode 13a
The ratio of the lengths of 13b and 13b differs depending on the electrolysis conditions to be obtained.
The processing length ratio of the main poles 13a and 13b is 1: 2 to 2: 1.
However, it is preferable that the ratio be 1: 1 as much as possible. The processing length ratio between the main pole 13a or 13b and the auxiliary anode 18 is preferably 1: 1 to 1: 0.1. In addition, in order to suppress horizontal stripe-shaped processing unevenness, which is called chatter mark, and which occurs perpendicularly to the traveling direction of the aluminum web, the soft start zone shown in FIG. 15 in which low current density processing is performed as described in Japanese Patent Publication No. 63-16000. Is preferably provided at the head of the electrodes 13a and 13b. Main pole 13 is radial drum roller 1
Since it is difficult to add R along the line 2,
As described in Japanese Patent No. 5300, it is customary to arrange insulators having a thickness of 1 to 5 mm, which are called insulators.
【００４１】補助陽極に流す電流は１９の整流素子また
はスイッチング素子により電源から任意の電流値となる
ように制御されて分流する。１９の整流素子としてはサ
イリスタが好ましく、点弧角で補助陽極１８に流れる電
流を制御することができる。補助陽極に電流を分流する
ことで主極のカーボン電極の溶解を抑え、電気化学的な
粗面化工程での粗面化形状をコントロールすることがで
きる。カーボン電極に流れる電流と、補助陽極に流れる
電流の電流の比は０．９５：０．０５乃至０．７：０．
３であることが好ましい。The current flowing through the auxiliary anode is controlled by the rectifying element or switching element of 19 so as to have an arbitrary current value from the power source, and is shunted. A thyristor is preferable as the rectifying element 19 and the current flowing through the auxiliary anode 18 can be controlled by the firing angle. By distributing the current to the auxiliary anode, it is possible to suppress the dissolution of the carbon electrode of the main electrode and control the roughened shape in the electrochemical roughening step. The ratio of the current flowing through the carbon electrode and the current flowing through the auxiliary anode is 0.95: 0.05 to 0.7: 0.
It is preferably 3.
【００４２】液流は、アルミニウムウエブの進行とパラ
レルでもカウンターでもよいが、カウンターのほうが、
処理ムラの発生は少ない。電解処理液１４は電解液供給
口１５内にはいり、ディストリビュータを経てラジアル
ドラムローラ１２の幅方向全体に均一に分布するようキ
ャビティー内にはいり、スリット１６より電解液通路１
７の中に噴出される。図１１の電解装置を図１５のよう
に２つ以上並べて使用してもよい。The liquid flow may be parallel or counter to the progress of the aluminum web, but the counter is more
The occurrence of processing unevenness is small. The electrolytic treatment liquid 14 enters the electrolytic solution supply port 15, enters the cavity through the distributor so as to be uniformly distributed in the entire width direction of the radial drum roller 12, and enters the electrolytic solution passage 1 from the slit 16.
It is ejected into 7. The electrolysis device of FIG. 11 may be used side by side two or more as shown in FIG 5.
【００４３】本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体
の製造方法における、親水化処理、化学的なエッチング
処理、デスマット処理および水洗処理に用いる装置は、
浸漬でも、例えば図１６に示すようなスプレーでもよ
い。本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方
法における、電気化学的な粗面化処理槽、親水化処理
槽、化学的なエッチング処理槽、デスマット処理槽およ
び水洗処理槽を通過したアルミニウム板はニップロール
による液切りをおこなうことにより、アルミニウム板の
幅方向で均一な処理を行うことが出来る。The apparatus used for the hydrophilization treatment, chemical etching treatment, desmut treatment and water washing treatment in the method for producing an aluminum support for a lithographic printing plate according to the present invention are:
Immersion or spraying as shown in FIG. 16 may be used. In the method for producing an aluminum support for a lithographic printing plate of the present invention, an aluminum plate that has passed through an electrochemical surface-roughening treatment tank, a hydrophilic treatment tank, a chemical etching treatment tank, a desmut treatment tank and a water washing treatment tank is By performing liquid draining with a nip roll, uniform treatment can be performed in the width direction of the aluminum plate.
【００４４】次に本発明の平版印刷版用アルミニウム支
持体の製造方法におけるパルス状電流を用いた電気化学
的な粗面化処理に用いる装置を図を用いて説明する。図
２に示すパルス状電流を用いた粗面化処理装置は、まず
最初にアルミニウム板のカソード電解処理をおこなう電
解槽と、次にアルミニウム板のアノード電解処理を行う
電解槽がそれぞれ設けてある。図３に示すパルス状電流
を用いた粗面化処理装置は、アルミニウム板のアノード
電解処理をおこなう電解槽を挟んで、アルミニウム板の
カソード電解処理を行う電解槽が設けてある。図５に示
すパルス状電流を用いた粗面化処理装置は、まず最初に
アルミニウム板のアノード電解処理をおこなう電解槽
と、次にアルミニウム板のカソード電解処理を行う電解
槽がそれぞれ設けてある。図６に示す装置はひとつの電
解槽の中に、アルミニウム板のカソード電解処理をおこ
なう陽極とアルミニウム板のアノード電解処理を行う陰
極がそれぞれ設けてある。図７に示すパルス状電流を用
いた粗面化処理装置は、まず最初にアルミニウム板のア
ノード電解処理をおこなう電解槽を２基配置した２パル
ス用の装置である。図８に示すパルス状電流を用いた粗
面化処理装置は、まず最初にアルミニウム板のカソード
電解処理をおこなう電解槽と、次にアノード電解処理を
おこなう電解槽を２基配置した２パルス用の装置であ
る。図９及び図１０に示すパルス状電流を用いた粗面化
処理装置は、アノード電解処理をおこなう電解槽を３基
配置した３パルス用の装置である。図９の装置は最初に
アノード電解処理をおこなう電解槽を配置した図５のタ
イプであり、図１０の装置は最初にカソード電解処理を
おこなう電解槽を配置した図３のタイプのパルス状電流
処理をする装置である。Next, an apparatus used for the electrochemical graining treatment using a pulsed current in the method for producing an aluminum support for a lithographic printing plate according to the present invention will be described with reference to the drawings. The roughening treatment apparatus using a pulsed electric current shown in FIG. 2 is provided with an electrolytic bath for first performing a cathode electrolysis treatment of an aluminum plate and an electrolytic bath for performing an anode electrolysis treatment of an aluminum plate. The roughening treatment apparatus using a pulsed electric current shown in FIG. 3 is provided with an electrolytic cell for performing cathodic electrolysis of an aluminum plate with an electrolytic cell for performing anode electrolysis of an aluminum plate sandwiched therebetween. The roughening treatment apparatus using a pulsed electric current shown in FIG. 5 is provided with an electrolytic bath for first performing an anode electrolytic treatment of an aluminum plate and an electrolytic bath for performing a cathode electrolytic treatment of an aluminum plate. The apparatus shown in FIG. 6 has, in one electrolytic cell, an anode for performing a cathode electrolysis treatment on an aluminum plate and a cathode for performing an anode electrolysis treatment on an aluminum plate. The roughening treatment apparatus using a pulsed electric current shown in FIG. 7 is a two-pulse apparatus in which two electrolytic cells for first performing an anode electrolysis treatment of an aluminum plate are arranged. The roughening treatment apparatus using a pulsed electric current shown in FIG. 8 is for two pulses in which two electrolytic cells are first arranged to perform cathodic electrolysis of an aluminum plate and two electrolytic cells to be subjected to anode electrolysis. It is a device. The roughening treatment apparatus using a pulsed current shown in FIGS. 9 and 10 is an apparatus for three pulses in which three electrolytic cells for performing anode electrolysis are arranged. The apparatus of FIG. 9 is of the type shown in FIG. 5 in which an electrolytic cell for the anode electrolysis treatment is arranged first, and the apparatus of FIG. 10 is the pulsed current treatment of the type of FIG. 3 in which the electrolytic cell for cathodic electrolysis treatment is arranged first. It is a device that does.
【００４５】陽極及び陰極の長さは、アルミニウム板の
走行速度をＶ（ｍ／ｍｉｎ）としたとき、０．０５Ｖ〜
５Ｖ（ｍ）の範囲に設定される。アルミニウム板のアノ
ード反応の開始では、低電流密度電解を行うゾーンを設
け、アルミニウム電極間の電流分布を任意にコントロー
ルすることで、ビット形状をコントロールすることがで
きる。低電流密度電解をおこなうゾーンの電流分布のコ
ントロールの方法については、特願平６−３２８８７６
号公報、特願平６−２０５６５７号公報などに記載され
ている。The length of the anode and the cathode is from 0.05 V when the traveling speed of the aluminum plate is V (m / min).
It is set in the range of 5 V (m). At the start of the anode reaction of the aluminum plate, a bit shape can be controlled by providing a zone for low current density electrolysis and arbitrarily controlling the current distribution between the aluminum electrodes. Regarding the method of controlling the current distribution in the zone for low current density electrolysis, see Japanese Patent Application No. 6-328876.
Japanese Patent Application No. 6-205657 and Japanese Patent Application No. 6-205657.
【００４６】ソフトスタートゾーンにおける低電流密度
は、主電解の平均電流密度の約９０％の電流密度であ
り、ソフトスタートゾーンの電流密度をコントロールす
る方法は、電極からアルミニウムウエブ間の電解液内の
電圧の広がりを利用したり、独立した低電流密度電解用
電源と電極を用いたりする方法があり、これらを単独で
用いても、組み合わせて用いてもよい。また、ソフトス
タートゾーンの電流密度をコントロールすることによ
り、表面形状を変更することができる。The low current density in the soft start zone is about 90% of the average current density of the main electrolysis, and the method of controlling the current density in the soft start zone is to control the current density in the electrolyte between the electrode and the aluminum web. There are methods of utilizing the spread of voltage or using an independent power source for low current density electrolysis and electrodes, and these may be used alone or in combination. Further, the surface shape can be changed by controlling the current density in the soft start zone.
【００４７】また、アルミニウム板を酸性電解液中で、
少なくとも１対の陽極と陰極と、金属ウエブの入口部分
に同じ及び／又は異なったソフトスタートゾーンを有す
る電解槽を３つ以上組み合わせ、各電解槽の主電解に用
いる電源を、各電解槽毎または１対の陽極と陰極毎にそ
れぞれ独立させ、各電解槽毎または１対の陽極と陰極毎
に平均電流密度を変えて調整することが、最適な表面形
状を得ることができるので好ましい。なお、ソフトスタ
ートゾーンは、主電源が接続された陰極が先頭に配置し
てある入り口側に設けることが表面形状を制御するうえ
で好ましい。また、出口側の陽極から液面までの長さ
は、できるだけ短いほうがよい。ソフトスタートゾーン
で電解が行なわれる時間は、０．０００１ｓｅｃ〜５ｓ
ｅｃが好ましく、０．０００５ｓｅｃ〜１ｓｅｃがより
好ましく、０．００１〜０．５ｓｅｃが最も好ましい。Further, the aluminum plate is placed in an acidic electrolyte,
At least one pair of anode and cathode, and three or more electrolyzers having the same and / or different soft start zones at the entrance of the metal web are combined, and the power source used for the main electrolysis of each electrolyzer is It is preferable to make each pair of anode and cathode independent and adjust by changing the average current density for each electrolytic cell or for each pair of anode and cathode, because an optimum surface shape can be obtained. The soft start zone is preferably provided on the entrance side where the cathode to which the main power source is connected is arranged at the head in order to control the surface shape. The length from the anode on the outlet side to the liquid surface should be as short as possible. The time for electrolysis in the soft start zone is 0.0001sec to 5s.
ec is preferable, 0.0005 sec to 1 sec is more preferable, and 0.001 to 0.5 sec is the most preferable.
【００４８】ソフトスタートゾーンの電流密度は、０か
ら徐々に電流密度を上げていってもよいし、２段階以上
のステップで電流密度を上げていってもよい。徐々に電
流密度を上げていく場合、直線的、指数関数的又は対数
関数的に電流密度を上げていってもよい。低電流密度用
電極上での電流密度は、１００Ａ／ｄｍ2 以下が好まし
く、５０Ａ／ｄｍ2 以下がより好ましく、３０Ａ／ｄｍ
2 以下が最も好ましい。ソフトスタートゾーンを電解槽
のアルミニウム板の入口側のアルミニウム板が陽極反応
する部分に設けるのは、ソフトスタートゾーンでアルミ
ニウム板の表面に酸化被膜等表面状態をコントロールす
ることで、その後の高電流密度電解ゾーンで生成するハ
ニカムピットの生成状態をコントロールする目的であ
る。もちろん電解槽の出口側のアルミニウム板の陽極反
応部分にソフトスタートゾーンを設けてもよい。The current density in the soft start zone may be gradually increased from 0, or may be increased in two or more steps. When gradually increasing the current density, the current density may be increased linearly, exponentially or logarithmically. The current density on the low current density electrode is preferably 100 A / dm 2 or less, more preferably 50 A / dm 2 or less, 30 A / dm 2.
2 or less is most preferable. The soft start zone is provided at the part where the aluminum plate on the inlet side of the aluminum plate in the electrolytic cell undergoes an anodic reaction, by controlling the surface condition such as an oxide film on the surface of the aluminum plate in the soft start zone, and the subsequent high current density The purpose is to control the generation state of honeycomb pits generated in the electrolysis zone. Of course, a soft start zone may be provided in the anode reaction part of the aluminum plate on the outlet side of the electrolytic cell.
【００４９】酸又はアルカリ水溶液中での前処理をした
後のアルミニウム板をパルス状電流を用いて電気化学的
な粗面化をおこなうとき、アルミニウム板の陽極反応を
最初におこなうとアルミニウム板の走行スピードが２０
ｍ／ｍｉｎ以上でパルス状電流を用いて電気化学的な粗
面化をおこなったときに連続した、幅約５〜１０μｍ、
長さ約２０μｍ以上の溝状のピットが生成し易くなる。
この溝状のピットが生成していると印刷版としての性能
が満たされなくなる。そこで、酸又はアルカリ水溶液中
での前処理をした後のアルミニウム板を陰極反応処理か
ら開始すると連続した溝状のピットが生成しなくなる。When the aluminum plate after pretreatment in an acid or alkaline aqueous solution is subjected to electrochemical surface roughening by using a pulsed current, the anodic reaction of the aluminum plate is carried out first when the aluminum plate runs. Speed is 20
A width of about 5 to 10 μm, which was continuous when electrochemical roughening was performed using a pulsed current at m / min or more,
Groove-like pits having a length of about 20 μm or more are easily generated.
If these groove-shaped pits are generated, the performance as a printing plate will not be satisfied. Therefore, if the aluminum plate after pretreatment in an acid or alkali aqueous solution is started from the cathode reaction treatment, continuous groove-shaped pits will not be generated.
【００５０】電解槽の構造、電極構造及び給液方法は、
印刷版または電解コンデンサ用アルミニウム板の表面処
理、鉄鋼、ステンレス鋼などの金属ウエブ一般の表面処
理に用いられる公知のものを用いることができる。給液
口、廃液口は電解槽の中間に１個以上設けてもよい。電
解槽は、縦型、横型、ラジアル型、Ｖ型などが一般的に
用いられるが、スペースセイビング、ソフトスタートゾ
ーンの確保のしやすさの点で、縦型が好ましい。ウエブ
状のアルミニウム板のハンドリングの安定性はラジアル
型電解槽が優れている。縦型電解槽の場合、アルミニウ
ム板の液流による振動を抑止する点で、両面に１個以上
の給液口及び／又は廃液口を設けることが望ましい。ラ
ジアル型電解槽の場合は、給液には公知の方法を適用す
る。The structure of the electrolytic cell, the electrode structure and the liquid supply method are as follows.
Known materials used for surface treatment of printing plates or aluminum plates for electrolytic capacitors and general surface treatment of metal webs such as steel and stainless steel can be used. One or more liquid supply ports and waste liquid ports may be provided in the middle of the electrolytic cell. As the electrolytic cell, a vertical type, a horizontal type, a radial type, a V type and the like are generally used, but the vertical type is preferable from the viewpoint of space saving and ease of securing a soft start zone. The radial type electrolytic cell is superior in handling stability of the web-shaped aluminum plate. In the case of a vertical electrolytic cell, it is desirable to provide at least one liquid supply port and / or a waste liquid port on both sides in order to suppress vibration due to the liquid flow of the aluminum plate. In the case of the radial type electrolytic cell, a known method is applied to the liquid supply.
【００５１】各電解槽の主電解に用いる電源は、１個の
電源で各電解槽に供給しても、各電解槽毎に独立した別
個の電源を設けても、１対の陽極と陰極毎（それぞれ別
の電解槽に配置されている）に独立した別個の電源を設
けてもよい。電解槽毎又は１対の陽極と陰極毎に独立し
た電極を設けた場合は、電解槽毎又は１対の陽極及び陰
極毎に電流密度を制御することが出来るので、各電解槽
毎又は１対の陽極及び陰極毎に任意の粗面化形状にコン
トロールすることが出来る。なお、１つの電源で複数の
電極に給電すると、アルミニウム板の厚さ及び幅、電解
液組成、液温などによって、アルミニウム板の負荷イン
ピーダンスが変化するので、各電極の電流の値がなり行
きで変化し、一定条件での製造が困難になる場合がある
ので注意を要する。The power source used for the main electrolysis of each electrolytic cell may be a single power source for each electrolytic cell, or an independent power source may be provided for each electrolytic cell. An independent and separate power source may be provided (each located in a separate electrolytic cell). When an independent electrode is provided for each electrolysis cell or for each pair of anode and cathode, the current density can be controlled for each electrolysis cell or for each pair of anode and cathode. It is possible to control an arbitrary roughened shape for each of the anode and the cathode. Note that when power is supplied to multiple electrodes with one power source, the load impedance of the aluminum plate changes depending on the thickness and width of the aluminum plate, the composition of the electrolytic solution, the liquid temperature, etc. Be careful because it may change and it may be difficult to manufacture under certain conditions.
【００５２】また、電解槽内の酸性水溶液の平均流速
は、約５０〜約５００ｃｍ／ｓｅｃの範囲が好ましい。
酸性水溶液の流れる方向は、アルミニウム板の進行方向
と同じでも逆でもよく、各電解槽毎に同じでも異なって
いてもよい。陽極及び陰極は、水平に配置しても、特開
平４−２６８０９７号公報で開示されているようなアノ
ードケースを用いて垂直に吊り下げた状態で配置しても
よい。陽極及び陰極を水平に配置する場合は、アルミニ
ウム板の上面側であっても下面側であってもよい。The average flow rate of the acidic aqueous solution in the electrolytic cell is preferably in the range of about 50 to about 500 cm / sec.
The flowing direction of the acidic aqueous solution may be the same as or opposite to the traveling direction of the aluminum plate, and may be the same or different for each electrolytic cell. The anode and the cathode may be arranged horizontally or may be arranged vertically suspended by using an anode case as disclosed in JP-A-4-268097. When the anode and the cathode are arranged horizontally, they may be on the upper surface side or the lower surface side of the aluminum plate.
【００５３】陽極と陰極の配置は、アルミニウム板の走
行方向に向かって、陽極が先頭に配置されていても、陰
極が先頭に配置されていてもよい。陰極を先頭にし、ア
ルミニウム板のアノード反応から処理を開始することは
好ましい。陽極及び陰極は、一つの部材で構成しても、
複数の電極片を組み合わせて構成してもよく、簡単かつ
安価に製作でき、しかも電流分布を均一にできるので、
複数の電極片を組み合わせて構成することが好ましい。
複数の電極片を組み合わせて製作する場合、例えば、複
数の電極片を所定間隔で平行に配置したり、複数の電極
片を１〜５ｍｍ程度の絶縁体を介して平行に配置したり
する。このような電極片の形状は特に限定されず、角棒
状であっても、丸棒状であってもよい。また、絶縁体と
しては、電気絶縁性と耐薬品性とを兼ね備えた材料が好
ましく、塩化ビニル、ゴム、テフロン、ＦＲＰなどを用
いる。Regarding the arrangement of the anode and the cathode, the anode may be arranged at the head or the cathode may be arranged at the head in the traveling direction of the aluminum plate. It is preferred to start the process with the cathode first and the anodic reaction of the aluminum plate. Even if the anode and cathode are composed of one member,
It may be configured by combining multiple electrode pieces, and since it can be manufactured easily and inexpensively, and the current distribution can be made uniform,
It is preferable to combine a plurality of electrode pieces.
When a plurality of electrode pieces are manufactured in combination, for example, the plurality of electrode pieces are arranged in parallel at a predetermined interval, or the plurality of electrode pieces are arranged in parallel via an insulator of about 1 to 5 mm. The shape of such an electrode piece is not particularly limited, and may be a square bar shape or a round bar shape. As the insulator, a material having both electric insulation and chemical resistance is preferable, and vinyl chloride, rubber, Teflon, FRP or the like is used.
【００５４】各陽極は同一の長さでも異なる長さでもよ
く、各陰極も同一の長さでも異なる長さでもよい。陽極
と陰極との間隔も、同一の長さでも異なる長さでもよい
が、５０ｍｍ以上が好ましく、１５０ｍｍ以上がより好
ましい。また、陽極及び陰極の長さは、アルミニウム板
の進行方向に対して段階的に長くしても、段階的に短く
してもよい。さらに、一対の陽極と陰極の長さを異なら
せてもよい。また、陽極又は陰極とアルミニウム板との
間隔は、５〜２０ｍｍ程度が好ましい。The respective anodes may have the same length or different lengths, and the respective cathodes may have the same length or different lengths. The distance between the anode and the cathode may be the same or different, but is preferably 50 mm or more, more preferably 150 mm or more. Further, the lengths of the anode and the cathode may be stepwise lengthened or stepwise shortened with respect to the traveling direction of the aluminum plate. Furthermore, the pair of anode and cathode may have different lengths. Further, the distance between the anode or cathode and the aluminum plate is preferably about 5 to 20 mm.
【００５５】陽極には、チタン、タンタル、ニオブなど
のバルブ金属にプラチナなどの白金族系の金属をメッキ
またはクラッドした電極やフェライト電極を用いること
ができる。陰極には、ステンレス鋼、カーボンまたは、
白金、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフ
ニウムやその合金などを用いることができ、陰極の表面
は０．８−Ｓ以下の表面仕上げをすることが好ましく、
０．４−Ｓ以下がより好ましい。０．８−Ｓ以下の表面
仕上げは、冷間圧延、ラップ仕上げ、平面研削、正面フ
ライス削り、ペーパー仕上げ、パフ仕上げ、電解研磨、
化学研磨、液体ホーニングなどによって行うことができ
る。常法ではこれら陽極または陰極の芯材には導電性を
良好にするため、銅又はアルミニウムを用いる。As the anode, an electrode or a ferrite electrode obtained by plating or clad a platinum group metal such as platinum on a valve metal such as titanium, tantalum or niobium can be used. For the cathode, stainless steel, carbon or
Platinum, titanium, tantalum, niobium, zirconium, hafnium or alloys thereof can be used, and the surface of the cathode is preferably 0.8-S or less,
0.4-S or less is more preferable. Surface finishes of 0.8-S or less include cold rolling, lapping, surface grinding, face milling, paper finishing, puff finishing, electrolytic polishing,
It can be performed by chemical polishing, liquid honing, or the like. In the usual method, copper or aluminum is used for the core material of these anodes or cathodes in order to improve conductivity.
【００５６】アルミニウム板の走行速度は、１〜３００
ｍ／分まで、自由に選択でき、速度変動率は、１％以下
が好ましく、速度変動の周期は、０．１Ｈｚ以下が好ま
しい。アルミニウム板は片面のみ処理してもよいし、両
面を処理してもよい。片面を処理するときはアルミニウ
ム板のどちら側を処理しても差し支えない。両面処理す
るときは、片面側ずつ逐次処理してもよいし、アルミニ
ウム板の両側に電極を設置して両面同時に処理してもよ
い。アルミニウム板に塗布する感光層はポジ型でもネガ
型でもよい。The traveling speed of the aluminum plate is 1 to 300.
It is possible to freely select up to m / min, the velocity variation rate is preferably 1% or less, and the velocity variation cycle is preferably 0.1 Hz or less. The aluminum plate may be treated on only one side or both sides. When processing one side, it does not matter which side of the aluminum plate is processed. When performing double-sided treatment, one side may be treated one by one, or electrodes may be placed on both sides of an aluminum plate and both sides may be treated simultaneously. The photosensitive layer coated on the aluminum plate may be a positive type or a negative type.
【００５７】[0057]
実施例１ 厚さ０．３ｍｍの幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ ３１０
３材にマグネシウムを０．５ｗｔ％添加したアルミニウ
ム板を用いて連続的に処理をおこなった。 （ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６ｗｔ％、ア
ルミニウムイオン濃度６．５ｗｔ％、液温７５℃でスプ
レーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板
を５．８ｇ／ｍ2 溶解し、圧延油や自然酸化皮膜を除去
した。その後スプレーによる水洗をおこなった。 （ｂ）液温３０℃の硝酸濃度１ｗｔ％水溶液（アルミニ
ウムイオンを０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．０
０７ｗｔ％含む）で、スプレーによるデスマット処理を
おこない、その後スプレーによる水洗を行った。前記デ
スマットに用いた硝酸を主体とする水溶液は、直流また
は交流を用いて電気化学的な粗面化をおこなう工程の廃
液を用いた。 （ｃ）直流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処
理を行った。このときの電解液は、硝酸１ｗｔ％水溶液
（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％、アンモニウムイオ
ン０．００７ｗｔ％含む）、液温４５℃であった。アノ
ードにはフェライト、カソードにはチタンを用いた。電
解にはリップル率２０％以下の直流電圧を用いた。次
に、第１表に示したように、硝酸を主体とする水溶液の
硝酸濃度を１０ｇ／リットル、液温を４５℃、電流密度
は５０Ａ／ｄｍ2 、電気量は１００、２００、４００、
６００、８００Ｃ／ｄｍ2 とし、陰極と陽極は１対であ
った。その後、スプレーによる水洗を行った。Example 1 JIS A 310 having a thickness of 0.3 mm and a width of 1030 mm
Treatment was continuously performed using an aluminum plate in which 0.5 wt% of magnesium was added to the three materials. (A) The aluminum plate is subjected to etching treatment by spraying at a caustic soda concentration of 26 wt%, an aluminum ion concentration of 6.5 wt% and a liquid temperature of 75 ° C. to dissolve the aluminum plate at 5.8 g / m 2 to remove rolling oil and a natural oxide film. Removed. After that, washing with water was performed by spraying. (B) A 1 wt% nitric acid aqueous solution having a liquid temperature of 30 ° C. (0.5 wt% aluminum ion, 0.0 wt% ammonium ion)
(Including 07 wt%), desmut treatment was performed by spraying, and then water washing by spraying was performed. As the aqueous solution containing nitric acid as a main component used for the desmut, a waste liquid used in the step of electrochemically roughening the surface using direct current or alternating current was used. (C) Electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using a DC voltage. At this time, the electrolytic solution was a 1 wt% nitric acid aqueous solution (containing 0.5 wt% aluminum ion and 0.007 wt% ammonium ion), and the liquid temperature was 45 ° C. Ferrite was used for the anode and titanium was used for the cathode. For the electrolysis, a DC voltage having a ripple rate of 20% or less was used. Next, as shown in Table 1, the nitric acid concentration of the aqueous solution containing nitric acid as the main component was 10 g / liter, the liquid temperature was 45 ° C., the current density was 50 A / dm 2 , and the electricity amount was 100, 200, 400,
It was 600 and 800 C / dm 2 , and the cathode and the anode were a pair. Thereafter, water washing by spraying was performed.
【００５８】（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２
６ｗｔ％、アルミニウムイオン濃度６．５ｗｔ％でスプ
レーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板
を溶解し、前段の硝酸を主体とする水溶液中で直流を用
いて電気化学的な粗面化をおこなったときに生成した水
酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、
アルミニウム板を５ｇ／ｍ2 溶解するエッチングをおこ
なった。その後スプレーで水洗した。 （ｅ）液温３０℃の硝酸濃度１ｗｔ％水溶液（アルミニ
ウムイオンを０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．０
０７ｗｔ％含む）で、スプレーによるデスマット処理を
おこない、その後スプレーによる水洗をおこなった。前
記デスマットに用いた硝酸を主体とする水溶液は、直流
または交流を用いて電気化学的な粗面化をおこなう工程
の廃液を用いた。(D) The aluminum plate was put in a caustic soda concentration of 2
When the aluminum plate is dissolved by performing an etching treatment by spraying at 6 wt% and an aluminum ion concentration of 6.5 wt%, and electrochemical roughening is performed by using direct current in an aqueous solution containing nitric acid as a main component. Removal of the smut component mainly composed of the generated aluminum hydroxide,
Etching was performed to dissolve an aluminum plate at 5 g / m 2 . Then, it was washed with water by spraying. (E) 1 wt% nitric acid aqueous solution with a liquid temperature of 30 ° C. (0.5 wt% aluminum ion, 0.0 wt% ammonium ion)
(Including 07 wt%), desmut treatment was performed by spraying, and then water washing by spraying was performed. As the aqueous solution containing nitric acid as a main component used for the desmut, a waste liquid used in the step of electrochemically roughening the surface using direct current or alternating current was used.
【００５９】（ｆ）交流電圧を用いて連続的に電気化学
的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１
ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％、アン
モニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）、液温４５℃で
あった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達す
るまでの時間ＴＰが１ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台
形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電
気化学的な粗面化処理をおこなった。補助アノードには
フェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で６０
Ａ／ｄｍ2 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量
の総和で１７０Ｃ／ｄｍ2 であった。補助陽極には電源
から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレー
による水洗をおこなった。(F) Electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an AC voltage. The electrolytic solution at this time is nitric acid 1
A wt% aqueous solution (containing 0.5 wt% of aluminum ions and 0.007 wt% of ammonium ions) was used, and the liquid temperature was 45 ° C. The AC power supply waveform was subjected to electrochemical surface roughening treatment with a carbon electrode as a counter electrode using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time TP from the current value reaching zero to a peak of 1 msec, a DUTY ratio of 1: 1. . Ferrite was used for the auxiliary anode. The current density is 60 at the peak value of the current.
A / dm 2, the amount of electricity the aluminum plate was 170C / dm 2 as the total quantity of electricity when the anode. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode. Thereafter, washing with water by spraying was performed.
【００６０】（ｇ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度５
ｗｔ％、アルミニウムイオン濃度０．５ｗｔ％でスプレ
ーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板を
０．１ｇ／ｍ2 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的
な粗面化をおこなったときに生成した水酸化アルミニウ
ムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピット
のエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。そ
の後スプレーで水洗した。 （ｈ）液温６０℃の硫酸濃度２５ｗｔ％水溶液（アルミ
ニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、スプレーによる
デスマット処理をおこない、その後スプレーによる水洗
をおこなった。 （ｉ）液温３５℃の硫酸濃度１５ｗｔ％水溶液（アルミ
ニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、直流電圧を用
い、電流密度２Ａ／ｄｍ2 で陽極酸化皮膜量が２．４ｇ
／ｍ2 になるように陽極酸化処理をおこなった。その
後、スプレーによる水洗をおこなった。(G) Use an aluminum plate with a caustic soda concentration of 5
It was produced by performing etching treatment by spraying at a wt% and an aluminum ion concentration of 0.5 wt% to dissolve an aluminum plate at 0.1 g / m 2 and performing electrochemical roughening using an alternating current in the preceding stage. The smut component mainly composed of aluminum hydroxide was removed, and the edge portion of the generated pit was melted to smooth the edge portion. Then, it was washed with water by spraying. (H) Desmutting treatment was performed by spraying with a 25 wt% aqueous solution of sulfuric acid (containing 0.5 wt% of aluminum ion) at a liquid temperature of 60 ° C., and then washing with water was performed by spraying. (I) A sulfuric acid concentration 15 wt% aqueous solution (containing 0.5 wt% aluminum ions) at a liquid temperature of 35 ° C., a direct current voltage was used, a current density was 2 A / dm 2 , and the amount of anodized film was 2.4 g.
/ M 2 . Thereafter, washing with water by spraying was performed.
【００６１】（ｊ）親水化処理する目的で、珪酸ソーダ
２．５ｗｔ％、７０℃の水溶液に１４秒間浸漬し、その
後スプレーで水洗し、乾燥した。各処理および水洗の後
にはニップローラで液切りを行った。処理されたアルミ
ニウム板の表面を日本電子製ＦＥＳＥＭで観察したとこ
ろ、５〜１５μｍの大きなうねりに、平均直径１〜２．
５μｍのハニカムピットが生成していた。平均表面粗さ
と未エッチ率と８５度光沢度と印刷機上の湿し水の量の
見やすさは第１表に示すとおりであった。このアルミニ
ウム板に中間層および感光層を塗布、乾燥し、乾燥膜厚
２．０ｇ／ｍ2 のネガ型ＰＳ版を作成した。このＰＳ版
を用いて印刷したところ、良好な印刷版であった。(J) For the purpose of hydrophilic treatment, it was immersed in an aqueous solution of 2.5 wt% sodium silicate and 70 ° C. for 14 seconds, then washed with spray water and dried. After each treatment and washing with water, the liquid was drained with a nip roller. When the surface of the treated aluminum plate was observed with a FESEM manufactured by JEOL Ltd., a large undulation of 5 to 15 μm and an average diameter of 1 to 2.
Honeycomb pits of 5 μm were formed. The average surface roughness, the unetched rate, the 85 degree glossiness, and the visibility of the amount of dampening water on the printing press were as shown in Table 1. The intermediate layer and the photosensitive layer were applied to this aluminum plate and dried to prepare a negative PS plate having a dry film thickness of 2.0 g / m 2 . When printing was performed using this PS plate, a good printing plate was obtained.
【００６２】[0062]
【表１】 [Table 1]
【００６３】未エッチ率の評価方法 真上から撮影したＦＥＳＥＭの写真に透明なシートを乗
せ、ピットの部分を黒く 塗りつぶす。スキャナーで取
り込みパソコンで「白」「黒」の分布を解析させ る。
その解析結果の「白」の割合を未エッチ率とし”％”を
単位とした。印刷機上の湿し水の見易さの評価方法 Ａ：湿し水の量が非常に見易い。 Ｂ：湿し水の量が見易い。 Ｃ：湿し水の量が見難い。（印刷機上で版面が非常に光
る。）Evaluation Method of Unetched Rate A transparent sheet is placed on the FESEM photograph taken from directly above, and the pit portion is painted black. Import with a scanner and analyze the distribution of "white" and "black" with a personal computer.
The percentage of "white" in the analysis result was defined as the unetched rate, and "%" was used as the unit. Evaluation method of the visibility of the dampening water on the printing machine A: The amount of the dampening water is very easy to see. B: The amount of dampening water is easy to see. C: The amount of dampening water is hard to see. (The plate surface is very bright on the printing machine.)
【００６４】実施例２ 実施例１−３（ｆ）の交流電圧を用いた電気化学的な粗
面化処理の電気量、電流密度を変えて処理をおこなっ
た。平均表面粗さと未エッチ率と８５度光沢度と印刷機
上の湿し水の量の見やすさは第２表に示すとおりであっ
た。この処理したアルミニウム板に中間層とネガ型感光
層を塗布、乾燥し、乾燥してネガ型ＰＳ版を作成した。
このＰＳ版を用いて印刷したところ、良好な印刷版であ
った。Example 2 The treatment was carried out by changing the amount of electricity and the current density of the electrochemical graining treatment using the AC voltage of Example 1-3 (f). Table 2 shows the average surface roughness, the unetched rate, the glossiness at 85 degrees, and the visibility of the amount of dampening water on the printing machine. An intermediate layer and a negative photosensitive layer were applied to this treated aluminum plate, dried and dried to prepare a negative PS plate.
When printing was performed using this PS plate, a good printing plate was obtained.
【００６５】[0065]
【表２】 [Table 2]
【００６６】実施例３ 実施例１−３（ｃ）の直流電圧を用いた電気化学的な粗
面化処理で直流電流をパルス状電流に変えて処理を行っ
た。表面粗さと未エッチ率と８５度光沢度と印刷機上の
湿し水の量の見やすさは第３表に示すとおりであった。
この処理したアルミニウム板に中間層とネガ型感光層を
塗布、乾燥し、乾燥してネガ型ＰＳ版を作成した。この
ＰＳ版を用いて印刷したところ、良好な印刷版であっ
た。Example 3 In the electrochemical roughening treatment using the DC voltage of Example 1-3 (c), the DC current was changed to a pulsed current to perform the treatment. Table 3 shows the surface roughness, the non-etching rate, the 85 degree glossiness, and the visibility of the amount of dampening water on the printing machine.
An intermediate layer and a negative photosensitive layer were applied to this treated aluminum plate, dried and dried to prepare a negative PS plate. When printing was performed using this PS plate, a good printing plate was obtained.
【００６７】[0067]
【表３】 [Table 3]
【００６８】実施例４ （ｊ）の珪酸ソーダ水溶液に浸漬しない以外は、実施例
１と全く同じ条件で処理を行った。この処理したアルミ
ニウム板に中間層とポジ型感光層を塗布、乾燥し、乾燥
してネガ型ＰＳ版を作成した。このＰＳ版を用いて印刷
したところ、良好な印刷版であった。Example 4 Treatment was carried out under exactly the same conditions as in Example 1 except that it was not immersed in the aqueous sodium silicate solution of (j). An intermediate layer and a positive photosensitive layer were applied to the treated aluminum plate, dried and dried to prepare a negative PS plate. When printing was performed using this PS plate, a good printing plate was obtained.
【００６９】実施例５ 厚さ０．３ｍｍの幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５
０アルミニウム板を用いて連続的に処理をおこなった。 （ａ）比重１．１２の硅砂と水の懸濁液を研磨スラリー
液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転す
るローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化をお
こなった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを
使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．２９５ｍｍであ
った。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の
筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは
３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２
００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラ
はブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシロー
ラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７
ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向
はアルミニウム板の移動方向と同じであった。Example 5 JIS A 105 having a thickness of 0.3 mm and a width of 1030 mm
Treatment was continuously performed using a 0 aluminum plate. (A) While supplying a suspension of silica sand and water having a specific gravity of 1.12 as a polishing slurry liquid to the surface of an aluminum plate, mechanical roughening was performed by a rotating roller nylon brush. The nylon brush was made of 6/10 nylon and had a bristle length of 50 mm and a bristle diameter of 0.295 mm. The nylon brush was prepared by forming holes in a stainless steel cylinder having a diameter of 300 mm and densely implanting the bristles. Three rotating brushes were used. Two support rollers under the brush (φ2
00 mm) was 300 mm. The brush roller has a load of the drive motor for rotating the brush, which is 7% of the load before pressing the brush roller against the aluminum plate.
Pressed down to kw plus. The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate.
【００７０】（ｂ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２
６ｗｔ％、アルミニウムイオン濃度６．５ｗｔ％、液温
７５℃でスプレーによるエッチング処理をおこない、ア
ルミニウム板を１５ｇ／ｍ2 溶解し、ブラシとスラリー
液で生成した凹凸の尖った部分を溶解し、滑らかな、５
〜２０μｍのピッチのうねりをもつ表面とした。その後
スプレーによる水洗をおこなった。 （ｃ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６ｗｔ％、ア
ルミニウムイオン濃度６．５ｗｔ％でスプレーによるエ
ッチング処理をおこない、アルミニウム板を溶解し、前
段の塩酸を主体とする水溶液中で交流を用いて電気化学
的な粗面化をおこなったときに生成した水酸化アルミニ
ウムを主体とするスマット成分の除去とアルミニウム板
を５ｇ／ｍ2 溶解する程度のエッチングをおこなった。
その後スプレーで水洗した。 （ｄ）液温３０℃の硝酸濃度１ｗｔ％水溶液（アルミニ
ウムイオンを０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．０
０７ｗｔ％含む）で、スプレーによるデスマット処理を
おこない、その後スプレーで水洗した。前記デスマット
に用いた硝酸を主体とする水溶液は、硝酸水溶液中で交
流を用いて電気化学的な粗面化をおこなう工程の廃液を
用いた。(B) Use an aluminum plate with a caustic soda concentration of 2
6 wt%, aluminum ion concentration 6.5 wt%, liquid temperature 75 ° C., etching treatment by spraying is performed to dissolve aluminum plate at 15 g / m 2 and dissolve the pointed portion of irregularities generated by the brush and the slurry liquid to make it smooth. N, 5
The surface had undulations with a pitch of -20 μm. After that, washing with water was performed by spraying. (C) An aluminum plate is subjected to etching treatment by spraying with a caustic soda concentration of 26 wt% and an aluminum ion concentration of 6.5 wt% to dissolve the aluminum plate, and then electrochemically using an alternating current in an aqueous solution containing hydrochloric acid in the preceding stage. The smut component mainly composed of aluminum hydroxide produced when the surface was roughened was removed and the aluminum plate was etched to such an extent that the aluminum plate was dissolved at 5 g / m 2 .
Then, it was washed with water by spraying. (D) A nitric acid concentration 1 wt% aqueous solution having a liquid temperature of 30 ° C. (0.5 wt% aluminum ion, 0.0 wt% ammonium ion)
(Including 07 wt%), desmutting was carried out by spraying, and then washed with water by spraying. As the aqueous solution containing nitric acid as a main component used for the desmut, a waste liquid from a step of electrochemically roughening a nitric acid aqueous solution using an alternating current was used.
【００７１】（ｅ）交流電圧を用いて連続的に電気化学
的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１
ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％、アン
モニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）、液温４５℃で
あった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達す
るまでの時間ＴＰが１ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台
形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電
気化学的な粗面化処理をおこなった。補助アノードには
フェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で６０
Ａ／ｄｍ2 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量
の総和で２３０Ｃ／ｄｍ2 であった。補助陽極には電源
から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレー
による水洗をおこなった。 （ｆ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度５ｗｔ％、アル
ミニウムイオン濃度０．５ｗｔ％でスプレーによるエッ
チング処理をおこない、アルミニウム板を１．１ｇ／ｍ
2 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化をお
こなったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とす
るスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分
を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレー
で水洗した。 （ｇ）液温６０℃の硫酸濃度２５ｗｔ％水溶液（アルミ
ニウムイオンを０．５ｗｔ％）で、スプレーによるデス
マット処理をおこない、その後スプレーによる水洗をお
こなった。(E) Electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an AC voltage. The electrolytic solution at this time is nitric acid 1
A wt% aqueous solution (containing 0.5 wt% of aluminum ions and 0.007 wt% of ammonium ions) was used, and the liquid temperature was 45 ° C. The AC power supply waveform was subjected to electrochemical surface roughening treatment with a carbon electrode as a counter electrode using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time TP from the current value reaching zero to a peak of 1 msec, a DUTY ratio of 1: 1. . Ferrite was used for the auxiliary anode. The current density is 60 at the peak value of the current.
A / dm 2, the amount of electricity the aluminum plate was 230C / dm 2 as the total quantity of electricity when the anode. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode. Thereafter, washing with water by spraying was performed. (F) The aluminum plate was etched by spraying with a caustic soda concentration of 5 wt% and an aluminum ion concentration of 0.5 wt% to give an aluminum plate of 1.1 g / m 2.
2 Dissolve and remove the smut component mainly composed of aluminum hydroxide generated when electrochemical roughening using the alternating current in the previous stage and dissolve the edge part of the generated pit and remove the edge part Smoothed out. Then, it was washed with water by spraying. (G) Desmutting treatment was performed by spraying with an aqueous solution of sulfuric acid concentration 25 wt% (aluminum ion was 0.5 wt%) at a liquid temperature of 60 ° C., followed by washing with water by spraying.
【００７２】（ｈ）液温３５℃の硫酸濃度１５ｗｔ％水
溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％）で、直流電
圧を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ2 で陽極酸化皮膜量が
２．４ｇ／ｍ2 になるように陽極酸化処理をおこなっ
た。その後、スプレーによる水洗をおこなった。 （ｉ）親水化処理する目的で、珪酸ソーダ２．５ｗｔ
％、７０℃の水溶液に１４秒間浸漬し、その後スプレー
で水洗し、乾燥した。各処理および水洗の後にはニップ
ローラで液切りを行った。処理されたアルミニウム板の
表面を日本電子製ＦＥＳＥＭで観察したところ、５〜２
０μｍの大きなうねりに、平均直径０．５〜１．５μｍ
のハニカムピットが重畳していた。このアルミニウム板
に中間層、および感光層を塗布、乾燥し、乾燥膜厚２．
０ｇ／ｍ2 のネガＰＳ版を作成した。このＰＳ版を用い
て印刷したところ、良好な印刷版であった。このアルミ
ニウム板の平均表面粗さは０．５８μｍであり、８５度
光沢度は１２であり、印刷機上の湿し水の量は見やすか
った。(H) A sulfuric acid concentration of 15 wt% aqueous solution (aluminum ion: 0.5 wt%) having a liquid temperature of 35 ° C., a direct current voltage, a current density of 2 A / dm 2 and an anodized film amount of 2.4 g / m 2 Was anodized. Thereafter, washing with water by spraying was performed. (I) 2.5 wt% sodium silicate for the purpose of hydrophilic treatment
%, And immersed in an aqueous solution of 70 ° C. for 14 seconds, then washed with a spray and dried. After each treatment and washing with water, the liquid was drained with a nip roller. The surface of the treated aluminum plate was observed with a JEOL FESEM.
Large swell of 0 μm, average diameter 0.5 to 1.5 μm
Honeycomb pits were overlapping. 1. The intermediate layer and the photosensitive layer were applied to this aluminum plate and dried to obtain a dry film thickness of 2.
A negative PS plate of 0 g / m 2 was prepared. When printing was performed using this PS plate, a good printing plate was obtained. The average surface roughness of this aluminum plate was 0.58 μm, the 85 ° gloss was 12, and the amount of dampening water on the printing machine was easy to see.
【００７３】実施例６ （ｋ）の珪酸ソーダに浸漬しない以外は実施例３と全く
同じ条件で行った。この処理したアルミニウム板に中間
層とポジ感光層を塗布、乾燥してＰＳ版を作成した。こ
のＰＳ版を印刷したところ良好な印刷版であった。この
アルミニウム板の平均表面粗さは０．５８μｍであり、
８５度光沢度は１２であり、印刷機上の湿し水の量は見
やすかった。Example 6 The same conditions as in Example 3 were used except that the sodium silicate of (k) was not dipped. An intermediate layer and a positive photosensitive layer were applied to this treated aluminum plate and dried to prepare a PS plate. When this PS plate was printed, it was a good printing plate. The average surface roughness of this aluminum plate is 0.58 μm,
The 85 degree gloss was 12, and the amount of dampening water on the printing machine was easy to see.
【００７４】実施例７ 実施例３（ａ）のスラリー液を水酸化アルミニウムの懸
濁液にした以外は実施例３と全く同様に処理し、中間層
と感光層を塗布、乾燥してＰＳ版を作成した。印刷した
ところ、珪砂の懸濁液を使って機械的な粗面化を行った
実施例３よりも更に汚れ性能がよい印刷版であった。Example 7 The same procedure as in Example 3 was carried out except that the slurry liquid of Example 3 (a) was changed to a suspension of aluminum hydroxide, the intermediate layer and the photosensitive layer were applied, and the PS plate was dried. It was created. When printed, the printing plate had better stain performance than Example 3 in which mechanical roughening was performed using a suspension of silica sand.
【００７５】比較例１ 実施例１の（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の処理を行わなかっ
た以外は、実施例１と全く同様にＰＳ版を作成した。こ
のアルミニウム板の表面を観察した。このアルミニウム
板の平均表面粗さは０．２７μｍであり、８５度光沢度
は３８．９であり、印刷機上の湿し水の量が見難かっ
た。Comparative Example 1 A PS plate was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the treatments (c), (d) and (e) of Example 1 were not carried out. The surface of this aluminum plate was observed. The average surface roughness of this aluminum plate was 0.27 μm, the 85 degree glossiness was 38.9, and the amount of dampening water on the printing machine was difficult to see.
【００７６】[0076]
【発明の効果】本発明の表面処理方法によって製造され
た平版印刷版用アルミニウム支持体では、その表面を観
察したところ、 支持体の８５°光沢度が３０以下、平均表面粗さが
０．４μｍ以上で印刷機上で版面の湿し水の量が見易い
アルミニウム支持体が得られた。 硝酸を主体とした酸性水溶液中で、パルス状電流を３
０〜１００Ａ／ｄｍ2の電流密度、１０〜１０００Ｃ／
ｄｍ2 の電気量で、１〜４回付与する電気化学的粗面化
処理を硝酸または塩酸を主体とした酸性水溶液中での電
気化学的な粗面化処理の前に行うことで、印刷機上の版
面の湿し水の量が見易く、性能も良好なアルミニウム支
持体が得られた。 硝酸を主体とした酸性水溶液中で、パルス状電流を３
０〜１００Ａ／ｄｍ2の電流密度、１０〜１０００Ｃ／
ｄｍ2 の電気量で、１〜４回付与する電気化学的粗面化
処理を硝酸または塩酸を主体とした酸性水溶液中での電
気化学的な粗面化処理の前に行い、未エッチ率が３０％
以上であり、印刷機上の版面の湿し水の量が見易く、性
能も良好なアルミニウム支持体が得られた。The surface of the aluminum support for lithographic printing plates produced by the surface treatment method of the present invention was observed. The support had an 85 ° gloss of 30 or less and an average surface roughness of 0.4 μm. As a result, an aluminum support was obtained in which the amount of dampening water on the plate surface was easy to see on the printing machine. In an acidic aqueous solution containing nitric acid as a main component, a pulsed current is set to 3
Current density of 0-100 A / dm 2 , 10-1000 C /
By applying the electrochemical surface roughening treatment applied 1 to 4 times with an electric quantity of dm 2 before the electrochemical surface roughening treatment in an acidic aqueous solution containing nitric acid or hydrochloric acid as a main component, The amount of fountain solution on the upper plate surface was easy to see, and an aluminum support having good performance was obtained. In an acidic aqueous solution containing nitric acid as a main component, a pulsed current is set to 3
Current density of 0-100 A / dm 2 , 10-1000 C /
Electrochemical surface roughening treatment is applied 1 to 4 times with an electric quantity of dm 2 before electrochemical surface roughening treatment in an acidic aqueous solution containing nitric acid or hydrochloric acid as a main component. 30%
As described above, the amount of the dampening water on the plate surface on the printing machine was easy to see, and an aluminum support having good performance was obtained.
【図１】本発明の製造方法に関する製造工程のフローを
示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a flow of manufacturing steps relating to a manufacturing method of the present invention.
【図２】本発明のパルス状電流による粗面化処理におけ
るカソード及びアノード電解処理セルの配置の１例を示
す側面図である。FIG. 2 is a side view showing an example of the arrangement of cathode and anode electrolytic treatment cells in the roughening treatment by pulsed current of the present invention.
【図３】本発明のパルス状電流による粗面化処理におけ
るカソード及びアノード電解処理セルの配置の他の１例
を示す側面図である。FIG. 3 is a side view showing another example of arrangement of cathode and anode electrolytic treatment cells in the roughening treatment by pulsed current of the present invention.
【図４】本発明のパルス状電流による粗面化処理におけ
るアルミニウム板に付与するパルス状電流の状況を示す
図である。ａ）は１パルス、ｂ）は２パルス、ｃ）は３
パルス、ｄ）は４パルス、ｅ）は５パルス付与する状況
を示す。FIG. 4 is a diagram showing a state of a pulsed current applied to an aluminum plate in a roughening treatment by a pulsed current according to the present invention. 1 pulse for a), 2 pulses for b), 3 for c)
Pulse, d) shows 4 pulses, and e) shows 5 pulses.
【図５】パルスの電流を付与するのに使用する最初にア
ノード電解処理を行う電解槽を配置するタイプの１例を
示す側面図である。FIG. 5 is a side view showing an example of a type in which an electrolytic cell for carrying out an anodic electrolysis treatment is first used for applying a pulsed electric current.
【図６】パルスの電流を付与するのに使用するカソード
電解処理とアノード電解処理を同一の電解槽で行うタイ
プの１例を示す側面図である。FIG. 6 is a side view showing an example of a type in which the cathodic electrolysis treatment and the anode electrolysis treatment used to apply a pulsed electric current are performed in the same electrolytic cell.
【図７】２パルスの電流を付与するのに使用する処理セ
ルの配置の１例を示す側面図である。FIG. 7 is a side view showing an example of an arrangement of processing cells used to apply a 2-pulse current.
【図８】２パルスの電流を付与するのに使用する処理セ
ルの配置の他の１例を示す側面図である。FIG. 8 is a side view showing another example of the arrangement of the processing cells used to apply the current of 2 pulses.
【図９】３パルスの電流を付与するのに使用する処理セ
ルの配置の１例を示す側面図である。FIG. 9 is a side view showing an example of an arrangement of processing cells used to apply a current of 3 pulses.
【図１０】３パルスの電流を付与するのに使用する処理
セルの配置の他の１例を示す側面図である。FIG. 10 is a side view showing another example of the arrangement of the processing cells used to apply the current of 3 pulses.
【図１１】本発明の交流粗面化処理に用いるラジアル型
セルの１例を示す側面図である。FIG. 11 is a side view showing an example of a radial type cell used for the AC surface roughening treatment of the present invention.
【図１２】本発明の交流を用いた電気化学的粗面化処理
に用いる台形波の１例を示す波形図である。FIG. 12 is a waveform diagram showing an example of a trapezoidal wave used in the electrochemical graining treatment using alternating current of the present invention.
【図１３】本発明のフェライト補助陽極の配置を示す平
面図である。FIG. 13 is a plan view showing an arrangement of ferrite auxiliary anodes of the present invention.
【図１４】本発明の機械粗面化処理に使用するブラシグ
レイニングの工程の概念を示す側面図である。FIG. 14 is a side view showing the concept of the brush graining process used in the mechanical surface roughening treatment of the present invention.
【図１５】本発明の交流粗面化処理用ラジアル型セルを
２基直列配置した例を示す側面図である。FIG. 15 is a side view showing an example in which two radial type cells for AC surface roughening treatment of the present invention are arranged in series.
【図１６】化学的なエッチング処理、デスマット処理、
水洗処理をスプレー処理にて行うための処理槽の概略図
である。FIG. 16: Chemical etching treatment, desmut treatment,
It is a schematic diagram of a processing tank for performing a water washing process by a spray process.
【図１７】（Ａ）は、化学的な方法と交流を用いた電気
的な方法を組み合わせた粗面化に用いられた製造工程の
１例を示すフロー図である。（Ｂ）は、機械的な方法と
交流を用いた電気的な方法と、化学的な方法を組み合わ
せた粗面化に用いられた製造工程の１例を示すフロー図
である。FIG. 17 (A) is a flow chart showing an example of a manufacturing process used for roughening, which is a combination of a chemical method and an electric method using an alternating current. (B) is a flowchart showing an example of a manufacturing process used for roughening, which is a combination of a mechanical method, an electrical method using alternating current, and a chemical method.
１ アルミニウムウェブ ２ ローラ状ブラシ ３ 研磨スラリ液 ４ ローラ状ブラシ ５ 支持ローラ ６ 支持ローラ ７ 支持ローラ ８ 支持ローラ １１ アルミニウムウエブ １２ ラジアルドラムローラ １３ａ主極 １３ｂ主極 １４ 電解処理液 １５ 電解液供給口 １６ スリット １７ 電解液通路 １８ 補助陽極 １９ａサイリスタ １９ｂ ２０ 交流電源 ２１ フェライト電極 ２２ 導電性金属棒 ２３ ナット ２４ 液シール材料 ２５ 導電性接着剤 ２６ ワッシャー ２７ スプリングワッシャー ２８ 陰極 ２９ 直流電源 ３０ 陽極 ３１ パスローラ ４０ 主電解槽 ４１ 主電解槽 ４５ 直流電源 ５０ 補助陽極槽 ５１ 補助陽極槽 ６０ 処理槽 ６１ スプレー管 ６２ ニップローラ 1 Aluminum Web 2 Roller Brush 3 Polishing Slurry Liquid 4 Roller Brush 5 Support Roller 6 Support Roller 7 Support Roller 8 Support Roller 11 Aluminum Web 12 Radial Drum Roller 13a Main Pole 13b Main Pole 14 Electrolytic Treatment Solution 15 Electrolyte Supply Port 16 Slit 17 Electrolyte passage 18 Auxiliary anode 19a Thyristor 19b 20 AC power supply 21 Ferrite electrode 22 Conductive metal rod 23 Nut 24 Liquid sealing material 25 Conductive adhesive 26 Washer 27 Spring washer 28 Cathode 29 DC power supply 30 Anode 31 Pass roller 40 Main electrolysis Bath 41 Main electrolysis bath 45 DC power supply 50 Auxiliary anode bath 51 Auxiliary anode bath 60 Treatment bath 61 Spray pipe 62 Nip roller
Claims (4)
ルス状電流を３０〜１００Ａ／ｄｍ2 の電流密度、１０
〜１０００Ｃ／ｄｍ2 の電気量で、１〜５回付与する電
気化学的な粗面化処理を、硝酸または塩酸を主体とした
酸性水溶液中での電気化学的な粗面化処理の前におこな
うことを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の
製造方法。1. A pulse current is applied in an acidic aqueous solution containing nitric acid as a main component at a current density of 30 to 100 A / dm 2.
An electrochemical surface roughening treatment is applied 1 to 5 times with an electric quantity of up to 1000 C / dm 2 before the electrochemical surface roughening treatment in an acidic aqueous solution mainly containing nitric acid or hydrochloric acid. A method for producing an aluminum support for a lithographic printing plate, comprising:
を順に、 （ａ）アルカリ水溶液中でアルミニウム板をエッチング
処理し、 （ｂ）酸性水溶液中でデスマット処理し、 （ｃ）硝酸を主体とした酸性水溶液中にて、パルス状電
流を３０〜１００Ａ／ｄｍ2 の電流密度、１０〜１００
０Ｃ／ｄｍ2 の電気量で、１〜５回付与する電気化学的
な粗面化処理をし、 （ｄ）アルカリ水溶液中でエッチング処理し、 （ｅ）酸性水溶液中でデスマット処理し、 （ｆ）硝酸または塩酸を主体とした酸性水溶液中で交流
を用いて１００〜１０００Ｃ／ｄｍ2 の電気量で電気化
学的に粗面化処理し、 （ｇ）アルカリ水溶液中でエッチング処理し、 （ｈ）酸性水溶液中でデスマット処理し、 （ｉ）陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成させること
を特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方
法。2. The surface of an aluminum plate which is continuously running is, in order, (a) the aluminum plate is etched in an alkaline aqueous solution, (b) desmutted in an acidic aqueous solution, and (c) mainly composed of nitric acid. In an acidic aqueous solution, a pulse current is applied at a current density of 30 to 100 A / dm 2 , 10 to 100
Electrochemical surface roughening treatment is applied 1 to 5 times at an electric charge of 0 C / dm 2 , (d) etching treatment in an alkaline aqueous solution, (e) desmutting treatment in an acidic aqueous solution, (f) ) Electrochemical surface roughening treatment in an acidic aqueous solution mainly containing nitric acid or hydrochloric acid using an alternating current at an electric quantity of 100 to 1000 C / dm 2 , (g) etching treatment in an alkaline aqueous solution, (h) A method for producing an aluminum support for a lithographic printing plate, comprising desmutting in an acidic aqueous solution, and (i) anodizing to form an anodized film.
が０．２〜０．８ｍｍの回転するナイロンブラシローラ
と、アルミニウム板表面に供給されるスラリー液で機械
的に粗面化することを特徴とする請求項２に記載の平版
印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。3. Prior to the first-stage etching treatment, a rotating nylon brush roller having a hair diameter of 0.2 to 0.8 mm and a slurry liquid supplied to the surface of an aluminum plate mechanically roughen the surface. The method for producing an aluminum support for a lithographic printing plate according to claim 2, wherein
を行うことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいづ
れか１項に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製
造方法。4. The method for producing an aluminum support for a lithographic printing plate according to any one of claims 1 to 3, wherein a hydrophilic treatment is performed after forming the anodized film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4312896A JPH09234971A (en) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | Manufacture of lithographic printing palate aluminum support |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4312896A JPH09234971A (en) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | Manufacture of lithographic printing palate aluminum support |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09234971A true JPH09234971A (en) | 1997-09-09 |
Family
ID=12655214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4312896A Pending JPH09234971A (en) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | Manufacture of lithographic printing palate aluminum support |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09234971A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7029820B2 (en) | 2001-10-05 | 2006-04-18 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Support for lithographic printing plate and presensitized plate and method of producing lithographic printing plate |
| WO2009119186A1 (en) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | 富士フイルム株式会社 | Electrolyzer and electrolyzation method |
| WO2012132999A1 (en) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | 富士フイルム株式会社 | Aluminum base for current collector, current collector, positive electrode, negative electrode, and secondary battery |
-
1996
- 1996-02-29 JP JP4312896A patent/JPH09234971A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7029820B2 (en) | 2001-10-05 | 2006-04-18 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Support for lithographic printing plate and presensitized plate and method of producing lithographic printing plate |
| WO2009119186A1 (en) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | 富士フイルム株式会社 | Electrolyzer and electrolyzation method |
| WO2012132999A1 (en) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | 富士フイルム株式会社 | Aluminum base for current collector, current collector, positive electrode, negative electrode, and secondary battery |
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