JPH09230595A - Resist composition and its utilization - Google Patents
Resist composition and its utilizationInfo
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- JPH09230595A JPH09230595A JP8063775A JP6377596A JPH09230595A JP H09230595 A JPH09230595 A JP H09230595A JP 8063775 A JP8063775 A JP 8063775A JP 6377596 A JP6377596 A JP 6377596A JP H09230595 A JPH09230595 A JP H09230595A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ＩＣやＬＳＩ等の製造
に用いるレジスト組成物及びその利用に関し、更に詳し
くはＡｒＦエキシマレーザーなどの遠紫外線、Ｘ先、電
子線などの荷電粒子線といった放射線を用いる半導体素
子の超微細加工に有用なレジストとして好適なレジスト
組成物及びその利用に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resist composition used for the production of ICs, LSIs and the like, and its use, and more particularly to radiation such as deep ultraviolet rays such as ArF excimer lasers, X-points, and charged particle beams such as electron beams. The present invention relates to a resist composition suitable as a resist useful for ultrafine processing of a semiconductor device using and a use thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体素子を製造する場合、シリコンウ
エハ表面にレジストを塗布して感光膜を作り、光を照射
して潜像を形成し、ついでそれを現像してネガまたはポ
ジの画像を形成するリソグラフィー技術によって画像を
得ている。ところで、ＩＣ、ＬＳＩ、更にＶＬＳＩへと
半導体の高集積化、高密度化、小型化、高速化が進むに
つれ素子の微細加工に対する要求は高まり、現在では
０．５μｍ以下の微細パターンを形成する技術が要求さ
れている。しかしながら、近紫外線や可視光線を用いる
従来のリソグラフィーではこのような微細パターンの形
成がきわめて困難であり、歩留りの低下も著しい。この
ため、波長３５０〜４５０ｎｍの近紫外線光を利用する
従来のフォトリソグラフィーに代えて、露光の解像度を
高めるために、波長の短い遠紫外線（短波長紫外線）、
波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ、波長１９３ｎ
ｍのＡｒＦエキシマレーザなどを用いるリソグラフィー
技術が研究されている。2. Description of the Related Art When manufacturing a semiconductor device, a resist is applied to the surface of a silicon wafer to form a photosensitive film, which is irradiated with light to form a latent image, which is then developed to form a negative or positive image. The image is obtained by the lithographic technology. By the way, as semiconductors become highly integrated, highly densified, miniaturized, and speeded up in ICs, LSIs, and VLSIs, demands for microfabrication of elements have increased, and at present, a technique for forming a micropattern of 0.5 μm or less. Is required. However, it is extremely difficult to form such a fine pattern by conventional lithography using near-ultraviolet rays or visible light, and the yield is significantly reduced. Therefore, instead of the conventional photolithography using near-ultraviolet light having a wavelength of 350 to 450 nm, in order to increase the resolution of exposure, far-ultraviolet light having a short wavelength (short-wavelength ultraviolet light),
KrF excimer laser with wavelength 248nm, wavelength 193n
A lithographic technique using an ArF excimer laser of m.
【０００３】近紫外線光を利用するリソグラフィーに
は、基材高分子としてノボラック樹脂が使用されている
が、この樹脂は波長３５０〜４５０ｎｍの紫外線光に対
する透過性は良好なものの、それより短波長の遠紫外線
やＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザのような波長の短
い光に対しては透過率が極端に悪化するため、基体高分
子としてノボラック樹脂を使用した場合には、十分な感
度が得られない、パターン形状が悪いといった問題点が
知られている。A novolak resin is used as a base polymer for lithography utilizing near-ultraviolet light. Although this resin has good transparency to ultraviolet light having a wavelength of 350 to 450 nm, it has a shorter wavelength. Since the transmittance is extremely deteriorated with respect to light having a short wavelength such as deep ultraviolet rays or KrF or ArF excimer laser, when novolac resin is used as the base polymer, sufficient sensitivity cannot be obtained. It is known that it has a bad shape.
【０００４】ＫｒＦエキシマレーザ露光用化学増幅型レ
ジストの基体樹脂として、ポリビニルフェノール誘導体
を用いることは周知の技術であり、より透過率を向上さ
せることを目的とした水素添加ポリビニルフェノール誘
導体を基体高分子として用いる方法（特開平５−２４９
６７３号公報など）などが知られている。またＡｒＦエ
キシマレーザ露光など、更に波長の短い光を用いるリソ
グラフィーでは、短波長を吸収する芳香環が樹脂中に存
在することは好ましくない。このため芳香環を持たない
メタクリル酸エステル系共重合樹脂を用いることが検討
されている（特開平７−１９９４６７号公報）。しかし
ながら、ＡｒＦエキシマレーザを用いるリソグラフィー
についての研究は、まだ実用レベルに到達しておらず、
レジスト特性のバランスの優れたものを得るために、新
たなレジストの出現が望まれている段階である。It is a well-known technique to use a polyvinylphenol derivative as a base resin of a chemically amplified resist for KrF excimer laser exposure, and a hydrogenated polyvinylphenol derivative for the purpose of further improving the transmittance is a base polymer. As a method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-249
673, etc.) are known. Further, in lithography such as ArF excimer laser exposure in which light having a shorter wavelength is used, it is not preferable that an aromatic ring that absorbs a shorter wavelength is present in the resin. For this reason, it has been investigated to use a methacrylic acid ester-based copolymer resin having no aromatic ring (Japanese Patent Laid-Open No. 7-199467). However, research on lithography using an ArF excimer laser has not yet reached a practical level.
The emergence of a new resist is at a stage where it is desired to obtain an excellent balance of resist properties.
【０００５】ところで透明性の高い樹脂としては、成形
材料に用いられるアモルファスの多環式ポリオレフィン
系樹脂が知られている（特開平１−１６８７２５号公
報、特開平１−３１１１２０号公報、特開平１−１９０
７２６号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３
−１２２１３７号公報、特開平４−６３８０７号公
報）。しかしながら、これらの樹脂をレジスト用の基体
樹脂として用いることは知られていなかった。Amorphous polycyclic polyolefin resins used as molding materials are known as highly transparent resins (JP-A-1-168725, JP-A-1-311120, JP-A-1). -190
No. 726, No. 3-14882, No. 3
-122137, Japanese Patent Laid-Open No. 4-63807). However, it has not been known to use these resins as base resins for resists.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のもと
で、発明者らは、新たな担波長露光可能なレジスト組成
物を得るべく鋭意研究した結果、多環式のポリオレフィ
ン樹脂に酸不安定性構造を担持させた樹脂を用いると、
短波長、特に２５０ｎｍ以下の波長でも高い透明性を保
持することを見い出し、本発明を完成するに到った。Under the above-mentioned conventional techniques, the inventors of the present invention have earnestly studied to obtain a new resist composition capable of exposing to a wavelength, and as a result, the polycyclic polyolefin resin has acid instability. If a resin supporting the structure is used,
The inventors have found that they retain high transparency even at short wavelengths, particularly at wavelengths of 250 nm or less, and have completed the present invention.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、酸不安定性構造が基体樹脂に担持されている少なく
とも１種類の樹脂（Ａ）と、光感応性酸発生物質（Ｂ）
とを必須成分とするレジスト組成物であって、樹脂
（Ａ）の基体樹脂が多環式ポリオレフィン樹脂であるこ
とを特徴とするレジスト組成物が提供される。Thus, according to the present invention, at least one resin (A) having an acid-labile structure supported on a base resin, and a photosensitive acid-generating substance (B).
There is provided a resist composition comprising as an essential component, wherein the base resin of the resin (A) is a polycyclic polyolefin resin.
【０００８】以下、本発明について詳述する。本発明で
用いられる樹脂（Ａ）は、少なくとも１種類の酸不安定
性構造が、基体樹脂である多環式ポリオレフィン樹脂に
繰り返し担持されている樹脂である。本発明において酸
不安定性構造とは、化学増幅レジストの分野で知られて
いる酸不安定性基、酸レイビル基、酸分解性基などと表
現されている基を有する構造であり、酸により分解さ
れ、基体樹脂のアルカリ可溶性を増加させる基を含む構
造である。具体的には、特公平２−２７６６０号公報記
載のｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカルボナート、
特公平５−６９４２０号公報に記載された３級アルキル
オキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ｔ−アミルオキシカル
ボニル基など３級アルキルオキシ基、３級アルキルオキ
シカルボニル基、３級アルキルオキシカルボニルオキシ
基；特公平５−４３４５１号公報記載のアセタール構
造；特開平２−１６４１４３６号公報記載のケタール構
造；特願平６−２６１０５４号明細書記載の１−アルキ
ルシクロアルキルオキシ基、１−アルキルシクロアルキ
ルオキシカルボニル基；特願７−２８４５８３号明細書
記載の２以上の置換基を有する置換アリルオキシ基、置
換アリルオキシカルボニル基、置換アリルオキシカルボ
ニルオキシ基；などが例示される。これらの基は、基体
樹脂に直接結合していても、２価以上の有機基を介して
結合していても良い。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The resin (A) used in the present invention is a resin in which at least one kind of acid labile structure is repeatedly carried on a polycyclic polyolefin resin which is a base resin. In the present invention, the acid labile structure is a structure having a group known as an acid labile group, an acid labile group, an acid decomposable group, etc., which is known in the field of chemically amplified resist, and is decomposed by an acid. , A structure containing a group that increases the alkali solubility of the base resin. Specifically, a t-butyl ester group, t-butyl carbonate described in JP-B-2-27660,
A tertiary alkyloxy group such as a tertiary alkyloxy group, a t-amyloxy group and a t-amyloxycarbonyl group described in JP-B-5-69420, a tertiary alkyloxycarbonyl group, a tertiary alkyloxycarbonyloxy group; Acetal structure described in JP-B-5-43451; Ketal structure described in JP-A-2-1641436; 1-alkylcycloalkyloxy group, 1-alkylcycloalkyloxycarbonyl described in Japanese Patent Application No. 6-261054. Group; a substituted allyloxy group having two or more substituents described in Japanese Patent Application No. 7-284583, a substituted allyloxycarbonyl group, a substituted allyloxycarbonyloxy group; and the like. These groups may be directly bonded to the base resin or may be bonded via a divalent or higher valent organic group.
【０００９】このような酸不安定性構造の中でも特に、
ｔ−ブチル基を含有する構造（ｔ−ブチルオキシカルボ
ニル基、ｔ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシカルボ
ニルオキシ基およびこれらが基体樹脂と２価の有機基を
介して結合しているもの）、ｔ−アミル基を含有する構
造（ｔ−アミルオキシ基、ｔ−アミルオキシカルボニル
基およびこれらが基体樹脂と２価の有機基を介して結合
しているもの）、１−アルキルシクロアルキルオキシ基
を含有する構造（１−アルキルシクロアルキルオキシ
基、１−アルキルシクロアルキルオキシカルボニル基お
よびこれらが基体樹脂と２価の有機基を介して結合して
いるもの）、２以上の置換基を有する置換アリルオキシ
基を含有する構造（２以上の置換基を有する置換アリル
オキシ基、置換アリルオキシカルボニル基、置換アリル
オキシカルボニルオキシ基およびこれらが基体樹脂と２
価の有機基を介して結合しているもの）などが好ましい
例である。Among such acid labile structures,
a structure containing a t-butyl group (a t-butyloxycarbonyl group, a t-butyloxy group, a t-butyloxycarbonyloxy group and a group in which these are bonded to a base resin through a divalent organic group), t A structure containing an amyl group (t-amyloxy group, t-amyloxycarbonyl group and those bonded to a base resin via a divalent organic group), a 1-alkylcycloalkyloxy group Structure (1-alkylcycloalkyloxy group, 1-alkylcycloalkyloxycarbonyl group and those bonded to the base resin via a divalent organic group), a substituted allyloxy group having two or more substituents Containing structure (substituted allyloxy group having two or more substituents, substituted allyloxycarbonyl group, substituted allyloxycarbonyl group Shea groups and these base resin and 2
(Bonded via a valent organic group) is a preferred example.
【００１０】本発明において基体樹脂となる多環式ポリ
オレフィン樹脂とは、特開平１−１６８７２５号公報、
特開平１−３１１１２０号公報、特開平１−１９０７２
６号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１
２２１３７号公報、特開平４−６３８０７号公報などで
公知の樹脂であり、具体的にはノルボルネン骨格を有す
るモノマー（以下、ノルボルネン型モノマーという）の
開環重合体、その水素添加物、またはノルボルネン型モ
ノマーと他のオレフィン系モノマー類との付加重合物な
どであり、好ましくはノルボルネン型モノマーの開環重
合体の水素添加物である。また、ノルボルネン型モノマ
ーの開環重合体の水素添加物の水素添加の割合は、好ま
しくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
ノルボルネン型モノマーとオレフィン系モノマー類との
付加重合物の場合、他のオレフィン系モノマー類の使用
量は、ノルボルネン型モノマーに対して５０モル％以
下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モ
ル％以下である。The polycyclic polyolefin resin used as the base resin in the present invention is described in JP-A-1-168725.
JP-A-1-311120 and JP-A-1-19072.
No. 6, JP-A-3-14882, and JP-A 3-1.
22137, JP-A-4-63807, and the like. Specifically, the resin is a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene skeleton (hereinafter referred to as norbornene-type monomer), its hydrogenated product, or norbornene-type resin. It is an addition polymerization product of a monomer and other olefinic monomers, and is preferably a hydrogenated product of a ring-opening polymer of a norbornene-type monomer. The hydrogenation rate of the hydrogenated product of the ring-opening polymer of the norbornene-type monomer is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
In the case of an addition polymerization product of a norbornene-type monomer and an olefin-based monomer, the amount of the other olefin-based monomer used is 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less, and more preferably 20 mol% with respect to the norbornene-type monomer. % Or less.
【００１１】本発明で用いる樹脂（Ａ）の重量平均分子
量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラ
フィ）法で測定したポリスチレン換算値で、下限が通常
５，０００、好ましくは１０，０００であり、上限は通
常１００，０００、好ましくは２０，０００である。こ
の下限の範囲未満であると脆く、逆にこの上限を超える
と解像性が低下することがある。The weight average molecular weight of the resin (A) used in the present invention is a polystyrene equivalent value measured by GPC (gel permeation chromatography) method, and the lower limit is usually 5,000, preferably 10,000. The upper limit is usually 100,000, preferably 20,000. If it is less than this lower limit range, it becomes brittle, and conversely if it exceeds this upper limit, the resolution may deteriorate.
【００１２】また、樹脂（Ａ）中の酸不安定性構造の担
持の割合は、基体樹脂中の全繰り返し構造単位を１００
としたとき、これらのうち酸不安定性構造が担持してい
る構造単位が１０〜１００、好ましくは２０〜８０、よ
り好ましくは３０〜７０であり、酸不安定性構造の割合
が少ないと感度や解像性の低下がおこり、酸不安定性構
造の割合が多すぎるとパターンが細ることがある。The ratio of the acid-labile structure supported in the resin (A) is 100% based on all the repeating structural units in the base resin.
, The number of structural units carried by the acid labile structure is 10 to 100, preferably 20 to 80, more preferably 30 to 70. If the ratio of the acid labile structure is too high, the pattern may become thin due to the deterioration of the image quality.
【００１３】上述してきた樹脂（Ａ）の原料となるモノ
マーとしては、（１）ノルボルネン型モノマー、（２）
付加重合可能な他のオレフィン系モノマーが挙げられ、
これらを目的に応じて適宜混合して用いることができ
る。酸不安定性構造を有さないモノマーのみを原料とし
た場合や、酸不安定性構造を有するモノマーの使用量が
少ない場合は、酸不安定性構造を後から導入する変性反
応により、上述の範囲の割合で樹脂に酸不安定性構造を
担持させることができ、原料となるモノマーに予め酸不
安定性構造を導入したものを十分量用いる場合は、必要
に応じて他のモノマー成分と常法により反応させる。The monomers as the raw material of the resin (A) described above include (1) norbornene type monomers and (2)
Other olefinic monomers capable of addition polymerization are mentioned,
These can be appropriately mixed and used according to the purpose. When only a monomer having no acid-labile structure is used as a raw material, or when the amount of the monomer having an acid-labile structure used is small, a ratio of the above range is obtained by a modification reaction that introduces an acid-labile structure later. When the resin can support an acid labile structure and a sufficient amount of a monomer as a raw material having an acid labile structure introduced therein is used, it is reacted with other monomer components by a conventional method, if necessary.
【００１４】酸不安定性構造を有するノルボルネン型モ
ノマー（１）の具体例としては、上記公報や特開平２−
２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報な
どで公知の単量体であって、例えば、ノルボルネン、ジ
シクロペンタジエン、ジメタノオクタヒドロナフタレ
ン、ジメタノシクロペンタジエノナフタレン、シクロペ
ンタジエンの３〜４量体、シクロペンタジエンとテトラ
ヒドロインデンとの付加物；これらのノルボルネン型モ
ノマーのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体；
置換又は非置換のノルボルネン型モノマーにハロゲン、
水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド
基、イミド基、シリル基等の極性基が付加したモノマー
等が挙げられる。Specific examples of the norbornene-type monomer (1) having an acid-labile structure are given in the above-mentioned publication and JP-A-2-
Known monomers such as JP-A-227424 and JP-A-2-276842, which are, for example, norbornene, dicyclopentadiene, dimethanooctahydronaphthalene, dimethanocyclopentadienonaphthalene, and cyclopentadiene 3 to 4 Polymers, adducts of cyclopentadiene and tetrahydroindene; alkyl, alkylidene and aromatic substituted derivatives of these norbornene type monomers;
Substituted or unsubstituted norbornene-type monomer with halogen,
Examples thereof include monomers to which polar groups such as a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, and a silyl group are added.
【００１５】このようなモノマーとして、より具体的に
は、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノル
ボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−
エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボル
ネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキ
シカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノ
ルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２
−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５
−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキ
シル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボル
ネン、５−オクタデシル−２−ノルボルネン等；ジシク
ロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエ
ン当；ノルボルネンに一つ以上のシクロペンタジエンが
付加した単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例
えば、１，４：５，８−ジメタノ−２，３−シクロペン
タジエノ−１−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン、６−メチル−１，４：５，８
−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−ト
リメタノ−２，３−シクロペンタジエノ−１，２，３，
４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ド
デカヒドロアントラセン等；シクロペンタジエンがディ
ールス・アルダー反応によって多量化した多環構造の単
量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、ジシ
クロペタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエ
ン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデンなど
との付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、例え
ば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８
ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−
２，３−シクロペンタジエノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等；などが挙げ
られる。これらのなかでも６−メチル−１，４：５，８
−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン（ＭＴＤ）などのジメタノオクタ
ヒドロナフタレン類、ジシクロペンタジエン（ＤＣ
Ｐ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及
びこれらの２種類の混合物が好ましい。Specific examples of such a monomer include 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, and 5-norbornene.
Ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2.
-Norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5
-Phenyl-5-methyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-octyl-2-norbornene, 5-octadecyl-2-norbornene, etc .; dicyclopentadiene, 2,3-dihydrodicyclopentadiene; A monomer in which one or more cyclopentadiene is added to norbornene, a derivative or substituent similar to the above, for example, 1,4: 5,8-dimethano-2,3-cyclopentadieno-1-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-
Octahydronaphthalene, 6-methyl-1,4: 5,8
-Dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 1,4: 5,10: 6,9-trimethano-2,3-cyclopentadieno-1,2, Three
4,4a, 5,5a, 6,9,9a, 10,10a-dodecahydroanthracene, etc .; cyclopentadiene monomer having a polycyclic structure which is polymerized by Diels-Alder reaction, and derivatives and substitutions similar to the above Body, for example, dicyclopetadiene, 2,3-dihydrodicyclopentadiene and the like; adduct of cyclopentadiene and tetrahydroindene and the like, derivatives and substitution products similar to the above, for example, 1,4-methano-1, 4,4a, 4b, 5,8,8
a, 9a-octahydrofluorene, 5,8-methano-
2,3-cyclopentadieno-1,2,3,4,4a,
5,8,8a-octahydronaphthalene and the like; and the like. Among these, 6-methyl-1,4: 5,8
-Dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-dimethanooctahydronaphthalene such as octahydronaphthalene (MTD), dicyclopentadiene (DC
P), 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) and mixtures of these two are preferred.
【００１６】付加重合可能な他のオレフィン系モノマー
（２）の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−
メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；シク
ロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロ
ペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチ
ルブチル）−１−シクロヘキセンなどの脂環式オレフィ
ン；３ａ，５，６，７ａ−デトラヒドロ−４，７−メタ
ノ−１Ｈ−インデン等の非ノルボルネン型式案式オレフ
ィン；１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、
２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，
５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエ
ン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチ
ルテトラヒドロインデン、１，５−ヘキサジエン、ノル
ボルナジエンなどの非共役ジエン；２−プロペニル−
２，５−ノルボルナジエン、１，３，５−オクタトリエ
ン、１，４，９−デカトリエンなどのトリエン類など、
芳香族性のオレフィン系モノマーが例示される。Specific examples of the other addition-polymerizable olefinic monomer (2) include ethylene, propylene and 1-
Butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 3-
Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1
Α-olefins such as hexene and 1-octene; alicyclic olefins such as cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, and 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene; 3a, 5 , 6,7a-Detrahydro-4,7-methano-1H-indene and other non-norbornene type formula olefins; 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene,
2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,
Non-conjugated dienes such as 5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 1,5-hexadiene, norbornadiene; 2-propenyl-
Trienes such as 2,5-norbornadiene, 1,3,5-octatriene, and 1,4,9-decatriene,
Aromatic olefinic monomers are exemplified.
【００１７】これらの各モノマーに、常法によって酸不
安定性構造を導入し、酸不安定性構造を導入したモノマ
ーを用い、特開平１−１６８７２５号公報、特開平１−
３１１１２０号公報、特開平１−１９０７２６号公報、
特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７
号公報、特開平４−６３８０７号公報に記載された方法
で樹脂を合成すれば、本発明で用いる樹脂（Ａ）が得ら
れる。酸不安定性構造を導入したモノマーは、例えば２
−カルボニルオキシメチルプロペンを、常法に従って、
エステル交換反応、酸ハライド化したのちアルコールと
反応、または脱水縮合剤を用いてカルボキシル基をエス
テル化する反応によって、酸不安定性基（オキシカルボ
ニル型）を導入することで得られ、更にこれをシクロペ
ンタジエン等のノルボルネン型モノマーと反応させて多
環化合物を合成すれば、酸不安定性構造が導入されたノ
ルボルネン型モノマーが得られる。An acid labile structure is introduced into each of these monomers by a conventional method, and a monomer in which an acid labile structure is introduced is used. JP-A-1-168725 and JP-A-1-16825
311120, JP-A-1-190726,
JP-A-3-14882, JP-A-3-122137
The resin (A) used in the present invention can be obtained by synthesizing the resin by the method described in JP-A No. 4-63807. The monomer having the acid labile structure introduced is, for example, 2
-Carbonyloxymethyl propene was prepared according to a conventional method.
It can be obtained by introducing an acid labile group (oxycarbonyl type) by a transesterification reaction, an acid halide reaction with an alcohol, or a reaction of esterifying a carboxyl group with a dehydration condensing agent. When a polycyclic compound is synthesized by reacting it with a norbornene-type monomer such as pentadiene, a norbornene-type monomer having an acid labile structure introduced therein can be obtained.
【００１８】本発明において用いられる光感応性酸発生
物質（Ｂ）（以下、ＰＡＧという）は、活性化放射線に
露光されるとブレンステッド酸またはルイス酸を発生す
る物質であれば特に制限はなく、オニウム塩、ハロゲン
化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α’−ビス
（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル
−α’−スルホニルジアゾメタン系化合物、スルホン化
合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有
機酸イミド化合物など公知のものを用いることができ
る。オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウ
ム塩、ジフェニルヨードニウムトリフレートなどのヨー
ドニウム塩、トリフェニルスルホニウムトリフレートな
どのスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム
塩、オキソニウム塩などが挙げられる。The photosensitive acid-generating substance (B) (hereinafter referred to as PAG) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substance capable of generating Bronsted acid or Lewis acid when exposed to activating radiation. , Onium salts, halogenated organic compounds, quinonediazide compounds, α, α′-bis (sulfonyl) diazomethane compounds, α-carbonyl-α′-sulfonyldiazomethane compounds, sulfone compounds, organic acid ester compounds, organic acid amide compounds, Known compounds such as organic acid imide compounds can be used. Examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, iodonium salts such as diphenyliodonium triflate, sulfonium salts such as triphenylsulfonium triflate, phosphonium salts, arsonium salts, and oxonium salts.
【００１９】ハロゲン化有機化合物としては、ハロゲン
含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジ
ン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハ
ロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スル
ホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、
ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサ
ゾール系化合物、ハロゲン含有トリアゾール化合物、ハ
ロゲン含有２−ピロン系化合物、その他ハロゲン含有ヘ
テロ環状化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、
ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、スルフェニルハラ
イド化合物などが挙げられ、具体的には、トリス（２，
３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３
−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェート、テト
ラブロモクロロブタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサ
ブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサ
ブロモビフェニル、アリルトリブロモフェニルエーテ
ル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡのビス
（クロロエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノー
ルＡのビス（ブロモエチル）エーテル、ビスフェノール
Ａのビス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル、ビス
フェノールＡのビス（２，３−ジブロモプロピル）エー
テル、テトラクロロビスフェノールＡのビス（２，３−
ジクロロプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノ
ールＡのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、
テトラクロロビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェ
ノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳのビス（クロ
ロエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＳの
ビス（ブロモエチル）エーテル、ビスフェノールＳのビ
ス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル、ビスフェノ
ールＳのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレー
ト、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン
などのハロゲン系難燃剤やジクロロジフェニルトリクロ
ロエタン、ペンタクロロフェノール、２，４，６−トリ
クロロフェニル ４−ニトロフェニルエーテル、２，４
−ジクロロフェニル ３’−メトキシ−４’−ニトロフ
ェニルエーテル、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、
４，５，６，７−テトラクロロフタリド、１，１−ビス
（４−クロロフェニル）エタノール、１，１−ビス（４
−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノー
ル、２，４，４’，５−テトラクロロジフェニルスルフ
ィド、２，４，４’，５−テトラクロロジフェニルスル
ホンなどの有機クロロ系農薬などが例示される。As the halogenated organic compound, a halogen-containing oxadiazole compound, a halogen-containing triazine compound, a halogen-containing acetophenone compound, a halogen-containing benzophenone compound, a halogen-containing sulfoxide compound, a halogen-containing sulfone compound,
Halogen-containing thiazole compounds, halogen-containing oxazole compounds, halogen-containing triazole compounds, halogen-containing 2-pyrone compounds, other halogen-containing heterocyclic compounds, halogen-containing aliphatic hydrocarbon compounds,
Examples thereof include halogen-containing aromatic hydrocarbon compounds and sulfenyl halide compounds. Specifically, tris (2,
3-dibromopropyl) phosphate, tris (2,3
-Dibromo-3-chloropropyl) phosphate, tetrabromochlorobutane, hexachlorobenzene, hexabromobenzene, hexabromocyclododecane, hexabromobiphenyl, allyltribromophenyl ether, tetrachlorobisphenol A, tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A bis (chloroethyl) ether, tetrabromobisphenol A bis (bromoethyl) ether, bisphenol A bis (2,3-dichloropropyl) ether, bisphenol A bis (2,3-dibromopropyl) ether, tetrachlorobisphenol A's screw (2,3-
Dichloropropyl) ether, bis (2,3-dibromopropyl) ether of tetrabromobisphenol A,
Tetrachlorobisphenol S, tetrabromobisphenol S, tetrachlorobisphenol S bis (chloroethyl) ether, tetrabromobisphenol S bis (bromoethyl) ether, bisphenol S bis (2,3-dichloropropyl) ether, bisphenol S bis (2,3-dibromopropyl) ether,
Tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3,5- Halogen-based flame retardants such as dibromophenyl) propane, dichlorodiphenyltrichloroethane, pentachlorophenol, 2,4,6-trichlorophenyl 4-nitrophenyl ether, 2,4
-Dichlorophenyl 3'-methoxy-4'-nitrophenyl ether, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid,
4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 1,1-bis (4-chlorophenyl) ethanol, 1,1-bis (4
-Chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethanol, 2,4,4 ', 5-tetrachlorodiphenyl sulfide, 2,4,4', 5-tetrachlorodiphenyl sulfone and other organic chloro-based pesticides are exemplified. It
【００２０】キノンジアジド化合物の具体例としては、
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、２，１−ベンゾキノンジアジド−５−
スルホン酸エステルのようなキノンジアジド誘導体のス
ルホン酸エステルや１，２−ベンゾキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライ
ド、１，２−ナフトキノン−１−ジアジド−６−スルホ
ン酸クロライド、１，２−ベンゾキノン−１−ジアジド
−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体
のスルホン酸クロライドなどが挙げられる。Specific examples of the quinonediazide compound include:
1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester Ester, 2,1-benzoquinonediazide-5
Sulfonic acid ester of quinonediazide derivative such as sulfonic acid ester, 1,2-benzoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid chloride, 1,2-
Sulfonic acid of quinonediazide derivative such as naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinone-1-diazide-6-sulfonic acid chloride and 1,2-benzoquinone-1-diazide-5-sulfonic acid chloride Examples include chloride.
【００２１】α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン
系化合物としては、未置換、対称的にまたは非対称的に
置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
芳香族基、またはヘテロ環状基を有するα，α−ビス
（スルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。α−カ
ルボニル−α−スルホニルジアゾメタン系化合物の具体
例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換さ
れたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族
基、またはヘテロ環状基を有するα−カルボニル−α−
スルホニルジアゾメタンなどが挙げられる。スルホン化
合物の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称
的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、芳香族基、またはヘテロ環状基を有するスルホン化
合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。有機酸エス
テルとしては、カルボン酸エステル、スルホン酸エステ
ル、リン酸エステルなどが挙げられ、有機酸アミドとし
ては、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド、リン酸ア
ミドなどが挙げられ、有機酸イミドとしては、カルボン
酸イミド、スルホン酸イミド、リン酸イミドなどが挙げ
られる。The α, α-bis (sulfonyl) diazomethane compounds include unsubstituted, symmetrically or asymmetrically substituted alkyl group, alkenyl group, aralkyl group,
Examples include α, α-bis (sulfonyl) diazomethane having an aromatic group or a heterocyclic group. Specific examples of the α-carbonyl-α-sulfonyldiazomethane compound include an α- having an unsubstituted, symmetrically or asymmetrically substituted alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aromatic group, or heterocyclic group. Carbonyl-α-
Examples thereof include sulfonyldiazomethane. Specific examples of the sulfone compound include a sulfone compound having an unsubstituted, symmetrically or asymmetrically substituted alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aromatic group, or heterocyclic group, a disulfone compound, and the like. Examples of the organic acid ester include carboxylic acid ester, sulfonic acid ester, and phosphoric acid ester, and examples of the organic acid amide include carboxylic acid amide, sulfonic acid amide, and phosphoric acid amide. Examples thereof include carboxylic acid imide, sulfonic acid imide, and phosphoric acid imide.
【００２２】上述したようなＰＡＧは、ＫｒＦエキシマ
レーザ用レジストにも用いられるものであるが、なかで
も、芳香環を有さず、ＡｒＦエキシマレーザの波長付近
（１８５．５〜２２０ｎｍ）の光吸収が少ないもの、例
えば特開平７−１９９４６７号公報の第９〜１０欄に一
般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で記載されたような化合物
やその具体例、即ち、シクロヘキシルメチル（２−オキ
ソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンス
ルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、
ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメチ
ル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニルトリフルオ
ロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウム
トリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−ヒドロキシスク
シイミドトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられ
る。The PAG as described above is also used as a resist for KrF excimer laser, but among them, it does not have an aromatic ring and absorbs light near the wavelength of ArF excimer laser (185.5 to 220 nm). Compounds having a small amount, for example, compounds described in the formulas (II) or (III) in columns 9 to 10 of JP-A-7-199467 and specific examples thereof, that is, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) Sulfonium trifluoromethane sulfonate, dicyclohexyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethane sulfonate,
Examples thereof include dicyclohexylsulfonylcyclohexanone, dimethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonyltrifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate.
【００２３】これらのＰＡＧは、単独で使用しても２種
類以上を混合して用いてもよい。これらのＰＡＧの配合
量は、本発明で用いる樹脂１００重量部に対して下限は
通常０．０１重量部、好ましくは０．２重量部であり、
上限は通常５０重量部、好ましくは３０重量部である。
０．０１重量部未満ではパターンの形成が不可能とな
り。５０重量部を超えると現像残が発生し易くなった
り、パターン形状が悪化するなどの問題が生じ、いずれ
の場合もレジストの性能上好ましくない。These PAGs may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of these PAGs is usually 0.01 part by weight, preferably 0.2 part by weight, with respect to 100 parts by weight of the resin used in the present invention.
The upper limit is usually 50 parts by weight, preferably 30 parts by weight.
If it is less than 0.01 parts by weight, it becomes impossible to form a pattern. If the amount exceeds 50 parts by weight, problems such as easy occurrence of undeveloped residue and deterioration of pattern shape occur, and in any case, it is not preferable in terms of resist performance.
【００２４】本発明に於て、前記樹脂とＰＡＧとからな
るレジスト組成物は、溶剤に溶解させて用いる。溶剤
は、一般にレジスト組成物用の溶剤として使用されてい
るものを用いることができ、具体例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペ
ンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの
ケトン類；ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロ
ヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール
エーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、酪酸メチル、酪酸エチルなどのエステル類；２−
オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エ
チル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシ
プロピオン酸エチルなどのオキシカルボン酸エステル
類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソ
ルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコー
ル類；ジエチレンギリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテルなどのジエチレングリコール類；トリクロロ
エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒など
が例示され、これらは単独または２種類以上を混合して
用いてもよい。In the present invention, the resist composition comprising the resin and PAG is used by dissolving it in a solvent. As the solvent, those generally used as a solvent for a resist composition can be used, and specific examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, cyclopentanone, cyclohexanone; n-propanol. , I-propanol, n-
Alcohols such as butanol, i-butanol, t-butanol, cyclohexanol; ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dioxane; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono Alcohol ethers such as ethyl ether; Esters such as propyl formate, butyl formate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate; 2-
Oxycarboxylic acid esters such as methyl oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate and ethyl 2-methoxypropionate; cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate. Propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, etc .; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, etc. The di Tylene glycols; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; polarities such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N-methylpyrrolidone Examples thereof include solvents, and these may be used alone or in combination of two or more.
【００２５】本発明においては、添加剤としてレジスト
組成物に一般に添加されているもの、例えばレジスト組
成物に一般に添加されるシリコン系又はフッ素系の界面
活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤
など相溶性のある添加剤を含有させることができる。In the present invention, those generally added to resist compositions as additives, for example, silicon-based or fluorine-based surfactants, storage stabilizers, sensitizers, stres, which are generally added to resist compositions, are used. A compatible additive such as an anti-relation agent may be contained.
【００２６】本発明の組成物において、前記樹脂（Ａ）
は、放射線の照射により酸発生剤から制止する酸の作用
を受けて、被照射部分の溶解度が変化する。本発明の組
成物は、アルカリ現像液を用いることにより、ポジ型レ
ジストとして作用する。基体樹脂として多環式ポリオレ
フィン樹脂を用いることにより、耐ドライエッチング
性、解像性、溶解抑止効果などのレジスト特性が向上す
る。In the composition of the present invention, the resin (A)
Is affected by the action of an acid that suppresses the acid generator upon irradiation with radiation, and the solubility of the irradiated portion changes. The composition of the present invention acts as a positive resist by using an alkaline developer. By using the polycyclic polyolefin resin as the base resin, resist characteristics such as dry etching resistance, resolution, and dissolution inhibiting effect are improved.
【００２７】また、本発明のレジスト組成物のうち、特
に光感応性酸発生物質（ＰＡＧ）の量が３重量部である
本発明のレジスト組成物を、膜厚７，０００オングスト
ロームに塗布したレジスト膜に波長１９３ｎｍの光を照
射したとき、光線透過率が２０％以上、好ましくは３０
％以上、より好ましくは４０％以上であるものが実用的
である。尚、ここで測定される光線透過率は、厚さ１ｍ
ｍの石英板にレジストを膜厚７，０００オングストロー
ムに塗布し、１９３ｎｍの遠紫外線を照射することによ
り測定される光線透過率（％）である。Among the resist compositions of the present invention, the resist composition of the present invention in which the amount of the photo-sensitive acid generator (PAG) is 3 parts by weight is applied to a film thickness of 7,000 angstroms. When the film is irradiated with light having a wavelength of 193 nm, the light transmittance is 20% or more, preferably 30.
% Or more, more preferably 40% or more is practical. The light transmittance measured here is 1 m in thickness.
This is the light transmittance (%) measured by applying a resist to a quartz plate of m with a film thickness of 7,000 Å and irradiating far ultraviolet rays of 193 nm.
【００２８】本発明のレジスト組成物は現像液として通
常、アルカリ水溶液を用いるが、具体例としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、ア
ンモニアなどの無機アルカリの水溶液；エチルアミン、
プロピルアミンなどの第一アミン類の水溶液；ジエチル
アミン、ジプロピルアミンなどの第二アミンの水溶液；
トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三アミン
の水溶液；ジエチルエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどのアルコールアミン類の水溶液；テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアン
モニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウムヒドロ
キシドの水溶液などが挙げられる。また、必要に応じ
て、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール、プ
ロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有機溶
媒、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤などを添加すること
ができる。The resist composition of the present invention usually uses an alkaline aqueous solution as a developing solution, and specific examples thereof include an aqueous solution of an inorganic alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, and ammonia; ethylamine,
Aqueous solution of primary amines such as propylamine; Aqueous solution of secondary amines such as diethylamine and dipropylamine;
Aqueous solutions of tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine; Aqueous solutions of alcohol amines such as diethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylhydroxymethylammonium hydroxide, triethylhydroxymethylammonium hydroxide , An aqueous solution of a quaternary ammonium hydroxide such as trimethyl hydroxyethyl ammonium hydroxide. If necessary, a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, and ethylene glycol, a surfactant, and a resin dissolution inhibitor may be added to the aqueous alkali solution.
【００２９】本発明のパターン形成方法は、上述してき
た本発明のレジスト組成物を基板上に回転塗布などの方
法で塗布し、任意の膜厚（通常、乾燥膜厚で０．０１μ
ｍ〜１μｍ程度）の膜を形成させ、これに波長１９０〜
２５０ｎｍの波長光源を用いて露光するものである。ま
た、膜を形成した後、露光前にレジストが熱により劣化
しない範囲の温度、通常９０〜１９０℃、好ましくは１
２０〜１７０℃でベークするのがよい。温度がこの範囲
を超えて低温であると表面難溶解層が発生し、逆に高温
であると熱硬化や熱分解が起こる恐れがあるので好まし
くない。露光光源として、マスクを介して露光できるＡ
ｒＦエキシマレーザ光を用いるとき、とりわけ本発明の
効果が発揮される。更に露光後のベークを行うのが普通
であるが、この露光後ベークは通常の温度、即ち７０〜
１８０℃である。現像は上述した現像液を用いればよ
い。In the pattern forming method of the present invention, the above-mentioned resist composition of the present invention is applied onto a substrate by a method such as spin coating to give an arbitrary film thickness (usually 0.01 μ in dry film thickness).
m to 1 μm) and a wavelength of 190 to
Exposure is performed using a light source having a wavelength of 250 nm. Further, after the film is formed, before exposure, the temperature is in a range where the resist is not deteriorated by heat, usually 90 to 190 ° C., preferably 1
It is better to bake at 20 to 170 ° C. If the temperature exceeds this range and is low, a surface hardly soluble layer is generated, and conversely, if it is high, thermosetting or thermal decomposition may occur, which is not preferable. A that can be exposed through a mask as an exposure light source
When using rF excimer laser light, the effects of the present invention are particularly exhibited. Further, it is usual to perform a bake after the exposure, but this bake after the exposure is at a normal temperature, that is, 70 to
It is 180 ° C. For the development, the developer described above may be used.
【００３０】[0030]
【発明の効果】かくして本発明によれば、感度や解像度
などレジスト諸特性に優れたレジスト組成物が得られ、
更に本発明のレジスト組成物は遠紫外線光やＡｒＦエキ
シマレーザー光のような短波長光や電子線を充分に透過
するので、微細加工された半導体素子を得ることができ
る。As described above, according to the present invention, a resist composition having excellent resist characteristics such as sensitivity and resolution can be obtained.
Further, the resist composition of the present invention sufficiently transmits short-wavelength light such as far-ultraviolet light and ArF excimer laser light and electron beams, so that a finely processed semiconductor element can be obtained.
【００３１】[0031]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのな
い限り重量基準である。なお、光線透過率は、光感応性
酸発生物質（ＰＡＧ）の量を３重量部に調製したレジス
ト組成物を、膜厚７，０００オングストロームに塗布し
たレジスト膜に波長１９３ｎｍの光を照射したときの透
過率（％）を測定した値である。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The parts and percentages in each example are based on weight unless otherwise specified. The light transmittance is measured when a resist composition prepared by adjusting the amount of a photosensitive acid generator (PAG) to 3 parts by weight is applied to a resist film having a film thickness of 7,000 Å and irradiating light having a wavelength of 193 nm. Is a value obtained by measuring the transmittance (%) of.
【００３２】（合成例）水素添加ポリ ８−メチル−８
−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４，４，０，
１2,5，１7,10］−３−ドデセン ｔ−ブチルアルコール１ｍｏｌ、乾燥ジメチルアニリン
１ｍｏｌを乾燥エーテル２００ｍｌに溶解させ、氷冷攪
拌下、メタクリル酸クロライド１ｍｏｌを滴下した。滴
下完了から更に２時間攪拌した後、水を加えて固体を溶
解させ、次いでエーテルで抽出した。抽出後のエーテル
層は１０％硫酸水溶液で洗浄後、乾燥した。溶媒を減圧
留去し、残渣を蒸留し、ｔ−ブチルメタクリレートを精
製した。このようにして得られたｔ−ブチルメタクリレ
ート０．１５ｍｏｌと、ジシクロペンタジエン０．１５
ｍｏｌとを混合し、−２０℃で２時間攪拌し、５−ブト
キシカルボニル−５−メトキシ−２−ノルボルネンを得
た（収率９６％）。更に、得られた５−メトキシ−５−
ｔ−ブトキシカルボニル−２−ノルボルネン０．１ｍｏ
ｌとジシクロペンタジエン０．０５ｍｏｌとを混合し、
重合禁止剤としてハイドロキノンＷＰ０．００５ｍｏｌ
加え、２００℃で３時間反応させて、８−メチル−８−
ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４，４，０，１
2,5，１7,10］−３−ドデセンを得た。(Synthesis Example) Hydrogenated poly 8-methyl-8
-T-butoxycarbonyltetracyclo [4,4,0,
1 2,5, 1 7,10] -3-dodecene t- butyl alcohol 1mol, dried dimethylaniline 1mol dissolved in dry ether 200 ml, with stirring under ice-cooling, was added dropwise methacrylic chloride 1mol. After stirring for another 2 hours after the completion of dropping, water was added to dissolve the solid, and the mixture was extracted with ether. The ether layer after extraction was washed with a 10% sulfuric acid aqueous solution and then dried. The solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was distilled, and t-butyl methacrylate was purified. 0.15 mol of t-butyl methacrylate thus obtained and dicyclopentadiene 0.15 mol
Mol was mixed and stirred at -20 ° C for 2 hours to obtain 5-butoxycarbonyl-5-methoxy-2-norbornene (yield 96%). Further, the obtained 5-methoxy-5-
t-butoxycarbonyl-2-norbornene 0.1mo
1 and 0.05 mol of dicyclopentadiene are mixed,
Hydroquinone WP 0.005mol as polymerization inhibitor
In addition, the mixture was reacted at 200 ° C. for 3 hours to give 8-methyl-8-
t-Butoxycarbonyltetracyclo [4,4,0,1]
2,5, to obtain a 1 7,10] -3-dodecene.
【００３３】重合容器内で、上述の方法により得られた
８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
［４，４，０，１2,5，１7,10］−３−ドデセン１００
ｍｏｌをトルエンに、モノマー濃度１０重量％となるよ
うに溶解させ、ここに分子量調節剤として１−ヘキセン
０．７０ｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド０．
２５ｍｏｌ、六塩化タングステン０．１５ｍｏｌの順に
加え、７０℃で１時間反応させた。反応後、イソプロピ
ルアルコールで凝固・乾燥させて、ポリ ８−メチル−
８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４，４，
０，１2,5，１7,1 0］−３−ドデセンを得た。続いて得
られたポリマー溶液の半量に、トリエタノールアミンの
２０重量％水溶液を加え、攪拌した後、水層を分離し、
有機層を耐圧反応容器内に移し、触媒としてパラジウム
−カーボン（活性炭担持パラジウム：Ｐｄ濃度５％）１
０重量部を加え、水素ガス圧１０Ｋｇ／ｃｍ2条件で、
１５０℃４時間反応させ、水素添加した。得られた反応
液は、冷却後、反応系より触媒を濾別し、濾液にメタノ
ールを添加してポリマーを凝固・乾燥させた。得られた
水素添加ポリ ８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニ
ルテトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］−３−
ドデセンの水素添加率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから
約９５％であった。[0033] In the polymerization vessel, 8-methyl -8-t-butoxide was obtained by the above method butoxycarbonyl tetracyclo [4,4,0,1 2,5, 1 7,10] -3-dodecene 100
mol was dissolved in toluene so as to have a monomer concentration of 10% by weight, and 0.70 mol of 1-hexene as a molecular weight regulator and diethyl aluminum chloride of 0.1.
25 mol and tungsten hexachloride 0.15 mol were added in this order, and the mixture was reacted at 70 ° C. for 1 hour. After the reaction, coagulate and dry with isopropyl alcohol to give poly 8-methyl-
8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4,4,
0,1 2,5, to give the 1 7,1 0] -3-dodecene. Subsequently, a 20% by weight aqueous solution of triethanolamine was added to half of the obtained polymer solution, and after stirring, the aqueous layer was separated,
The organic layer was transferred into a pressure resistant reactor, and palladium-carbon (palladium on activated carbon: Pd concentration 5%) 1 was used as a catalyst.
0 parts by weight was added, and under hydrogen gas pressure of 10 kg / cm 2 ,
The mixture was reacted at 150 ° C. for 4 hours and hydrogenated. After cooling the obtained reaction liquid, the catalyst was filtered off from the reaction system, and methanol was added to the filtrate to coagulate and dry the polymer. The resulting hydrogenated poly 8-methyl -8-t-butoxycarbonyl-tetracyclo [4,4,0,1 2,5, 1 7,10] -3
The hydrogenation rate of dodecene was about 95% from the 1 H-NMR spectrum.
【００３４】残るポリマー溶液の半量に、トリエタノー
ルアミンの２０重量％水溶液を加え、攪拌した後、水層
を分離し、有機層を耐圧反応容器内に移し、触媒として
パラジウム−カーボン（活性炭担持パラジウム：Ｐｄ濃
度５％）１０重量部を加え、水素ガス圧１０Ｋｇ／ｃｍ
2条件で、１１０℃３時間反応させ、水素添加した。得
られた反応液は、冷却後、反応系より触媒を濾別し、濾
液にメタノールを添加してポリマーを凝固・乾燥させ
た。得られた水素添加ポリ ８−メチル−８−ｔ−ブト
キシカルボニルテトラシクロ［４，４，０，１2,5，１
7,10］−３−ドデセンの水素添加率は、1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルから約８０％であった。A 20% by weight aqueous solution of triethanolamine was added to half of the remaining polymer solution, and after stirring, the aqueous layer was separated, the organic layer was transferred into a pressure resistant reaction vessel, and palladium-carbon (palladium on activated carbon supported as a catalyst) was used. : Pd concentration 5%) 10 parts by weight was added, and the hydrogen gas pressure was 10 kg / cm.
Under 2 conditions, the mixture was reacted at 110 ° C. for 3 hours and hydrogenated. After cooling the obtained reaction liquid, the catalyst was filtered off from the reaction system, and methanol was added to the filtrate to coagulate and dry the polymer. The resulting hydrogenated poly 8-methyl -8-t-butoxycarbonyl-tetracyclo [4,4,0,1 2,5, 1
The hydrogenation rate of 7,10 ] -3-dodecene was about 80% from the 1 H-NMR spectrum.
【００３５】（実施例１〜５、比較例１〜３）樹脂濃度
が１４重量％となるように、表１記載の処方で樹脂およ
び光感応性酸発生物質をシクロヘキサノンに溶解させた
後、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィル
ター（ミリポア社製）で濾過してレジスト溶液を調製し
た。このレジスト溶液をシリコンウエハー上にスピンコ
ートした後、１２０℃で６０秒間のベークを行うことに
より膜厚７，０００オングストロームのレジスト膜を形
成した。このウエハーをＡｒＦエキシマステッパー（Ｎ
Ａ＝０．５５）とテスト用レクチルを用いて露光を行っ
た。続いて、各ウエハについてテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で１分間の浸漬現象を行い、ポジ
型パターンを得た。得られたレジスト膜の透過率と解像
度は表１に示す通りであった。(Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3) The resin and the photosensitive acid generating substance were dissolved in cyclohexanone according to the formulation shown in Table 1 so that the resin concentration was 14% by weight, and then 0 A resist solution was prepared by filtering with a 0.2 μm polytetrafluoroethylene filter (manufactured by Millipore). This resist solution was spin-coated on a silicon wafer and then baked at 120 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a film thickness of 7,000 Å. This wafer is used as an ArF excimer stepper (N
A = 0.55) and a test reticle were used for exposure. Subsequently, each wafer was immersed in a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 1 minute to obtain a positive pattern. The transmittance and resolution of the obtained resist film were as shown in Table 1.
【００３６】[0036]
【表１】 [Table 1]
【００３７】［樹脂の欄］ ・実施例の樹脂は。合成例にて得られた樹脂である。 ・比較例１の樹脂は、４−ヒドロキシビニルフェノール
とｔ−ブチルメタクリレートとの５７：４３（仕込みモ
ル比）の共重合体である。 ・比較例２の樹脂は、４−ヒドロキシビニルフェノール
と３−メチル−２−ブテニル メタクリレートとの５
４：４６（仕込みモル比）の共重合体である。 ・比較例３の樹脂は、４−ヒドロキシビニルフェノール
と４−（ｔ−ブチルオキシカルボニルメチル）ビニルフ
ェノールとの５０：５０（仕込みモル比）の共重合体で
ある。 ［酸発生剤の欄］ ＰＡＧ１＝トリフェニルスルホネート トリフレート ＰＡＧ２＝次式（１）[Resin column] What is the resin in the examples? This is the resin obtained in the synthesis example. -The resin of Comparative Example 1 is a copolymer of 4-hydroxyvinylphenol and t-butyl methacrylate at a molar ratio of 57:43 (charge ratio). -The resin of Comparative Example 2 is 5 of 4-hydroxyvinylphenol and 3-methyl-2-butenyl methacrylate.
It is a copolymer of 4:46 (molar ratio charged). -The resin of Comparative Example 3 is a copolymer of 4-hydroxyvinylphenol and 4- (t-butyloxycarbonylmethyl) vinylphenol in a ratio of 50:50 (molar ratio charged). [Column of Acid Generator] PAG1 = triphenyl sulfonate triflate PAG2 = the following formula (1)
【化１】 ＰＡＧ３＝次式（２）Embedded image PAG3 = Equation (2)
【化２】 Embedded image
【００３８】この結果から、透過率が低いとＡｒＦエキ
シマレーザ露光ではパターンが十分得られないというこ
とが判る。From these results, it can be seen that if the transmittance is low, a sufficient pattern cannot be obtained by ArF excimer laser exposure.
Claims (4)
いる少なくとも１種類の樹脂（Ａ）と、光感応性酸発生
物質（Ｂ）とを必須成分とするレジスト組成物であっ
て、樹脂（Ａ）の基体樹脂が多環式ポリオレフィン樹脂
であることを特徴とするレジスト組成物。1. A resist composition comprising, as essential components, at least one resin (A) having an acid-labile structure supported on a base resin and a photosensitive acid-generating substance (B). A resist composition, wherein the base resin (A) is a polycyclic polyolefin resin.
ン骨格を有するモノマーの開環重合体、その水素添加
物、またはノルボルネン骨格を有するモノマーと他のオ
レフィン系モノマー類との付加重合物である請求項１記
載のレジスト組成物。2. The polycyclic polyolefin resin is a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene skeleton, a hydrogenated product thereof, or an addition polymer of a monomer having a norbornene skeleton and other olefinic monomers. The resist composition described.
（Ｂ）が３重量部であるとき、厚さ７，０００オングス
トロームとなるように基板に塗布したレジスト膜の波長
１９３ｎｍにおける光線透過率が４０％以上となる請求
項１または２記載のレジスト組成物。3. The light transmittance at a wavelength of 193 nm of the resist film coated on the substrate so that the thickness becomes 7,000 angstrom when the amount of the photosensitive acid-generating substance (B) in the resist composition is 3 parts by weight. Is 40% or more, The resist composition according to claim 1 or 2.
スト組成物を基板上に塗布する工程と、波長１９０〜２
５０ｎｍの波長光源を用いて露光する工程を含むことを
特徴とするパターン形成方法。4. A step of applying the resist composition according to claim 1 onto a substrate, and a wavelength of 190 to 2
A pattern forming method comprising a step of exposing using a light source having a wavelength of 50 nm.
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