JPH09229851A - 水系における防食剤濃度管理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アゾール類を含む防食剤が添加されてい
る水系で、簡便にアゾール類の濃度を測定することによ
り、防食剤濃度を管理する方法を提供する。 【解決方法】 アゾール類を含む防食剤を添加している
水系において、該水系から採取した水試料をｐＨ９以上
に調整後、紫外線を照射してアゾール類の最大吸収波長
における吸光度と、アゾール類の吸収が実質ない波長に
おける吸光度を測定し、両者の吸光度差を、別途既知濃
度の同じアゾール類の同波長における吸光度差から作成
した検量線と照合することにより該水系中の防食剤濃度
を求めることを特徴として構成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アゾール類を含む
防食剤を添加している水系における防食剤濃度を管理す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水系、特に循環式冷却水系では、水系と
接触する金属の腐食を防止するために、有機リン酸、重
合リン酸、オルソリン酸、亜鉛、アゾール類などを配合
した防食剤を使用するのが一般的である。防食剤の腐食
防止効果を発揮させ、かつこれを維持するためには、防
食剤を一定濃度以上に維持する必要があり、そのために
リン酸濃度を測定して防食剤濃度を推察する方法が一般
的に採られている。リン酸濃度を求めるにはＪＩＳ Ｋ
０１０１記載のモリブデンブルーによる発色強度を測定
するのが一般的であるが、全リン酸濃度を求めるには過
硫酸塩を添加し、加熱してから測定しなければならない
など、分析操作が煩雑で、かつ測定にも長時間を要する
といった問題があった。一方で、 水系にリン化合物を多
量に加えることは、その水が排出されたときリン成分が
湖沼において富栄養化となるといった問題があり、水系
に用いる防食剤中のリン濃度は可能な限り低く抑える方
向にある。そのため、リン濃度から求める方法は、測定
誤差を生じやすくなり、防食剤管理方法として不都合な
場合が多くなってきた。

【０００３】そこで水中のアゾール類に着目し、その濃
度から防食剤濃度を推察する方法が提案された。アゾー
ル類の定量は水中のアゾール類水溶液の紫外部吸収スペ
クトルをとり、その吸収光度から水中濃度を求める方法
が従来からよく知られているが、この方法では夾雑物の
影響が多く、その影響を除くため液体クロマトグラフィ
ーで分離精製した後測定するといった繁雑な操作が必要
であった。そこでその改良方法として、例えばアゾール
類を含有する水に、光分解促進剤の存在下で紫外線を照
射して該アゾール類を光分解させ、生じた着色物質の発
色強度からアゾール類の濃度を求め、防食剤濃度に換算
する方法がある〔４５回国際水処理会議（Ｉｎｔｅｒｎ
ａｔｉｏｎａｌ Ｗａｔｅｒ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）
１９８４年１０月、アメリカ・ピッツバーグ〕が、この
方法は分析操作が煩雑であり、測定精度が低いなどの問
題点がある。また、アゾール類の水中濃度を蛍光分析に
より求める方法が提案されている（特開平５−７２１３
１号公報、特開平６−５７４６０号公報）が、やはり分
析操作が煩雑であり、さらに測定精度が低いなどの問題
点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水系中の防
食剤としてのアゾール類の濃度を正確かつ簡便に測定
し、これにより防食剤濃度を管理する方法を提供するこ
とを目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、防食剤濃
度の簡便な測定方法及びそれによる簡便、かつ精度の高
い水系中の防食剤濃度管理方法について鋭意検討した結
果、アゾール類を含む防食剤の場合には、紫外部吸光度
に特定の補正を加えることにより防食剤濃度が簡便に測
定でき、これにより水系中の防食剤濃度が管理できるこ
とを見いだし、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明はアゾール類を含む防食
剤を添加している水系において、該水系から採取した試
料をｐＨ９以上に調整後、紫外線を照射してアゾール類
の最大吸収波長における吸光度と、アゾール類の吸収が
実質ない波長における吸光度を測定し、両者の吸光度差
を、別途既知濃度の同じアゾール類の同波長における吸
光度差から作成した検量線と照合することにより該水系
中の防食剤濃度を求めることを特徴とする水系における
防食剤濃度管理方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明におけるアゾール類は、特
に銅や銅合金の腐食を低減させるために加えられる防食
剤の一成分であり、具体的にはベンゾトリアゾール、ブ
チルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ナフト
トリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール及びこれら
の塩などの関連化合物である。開放循環式冷却水系等の
水系には防食剤としてこれらアゾール類を加えるのが一
般的であり、防食剤の一成分として水中のアゾール類の
濃度は通常０．５〜２．０ｐｐｍ程度である。

【０００８】本発明において、該水系から採取した試料
は、まずｐＨを９以上、好ましくは９.８〜１０.５に調
整する。ｐＨを９以上に調整するには、採取した試料に
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のア
ルカリ成分を添加し、さらに必要に応じてホウ酸塩やリ
ン酸塩等の緩衝液を添加することにより達せられる。

【０００９】次いでこのｐＨ９以上に調整した試料水
を、紫外部吸光度測定器のセルに採り、紫外線を照射し
てアゾール類の最大吸収波長における吸光度と、アゾー
ル類の吸収が実質ない波長における吸光度を測定し、両
者の吸光度差を求める。アゾール類の最大吸収波長は、
使用しているアゾール化合物によって、また該水溶液の
ｐＨによって変動するが、２６０ｎｍ〜２８５ｎｍにあ
るのが一般的である。最大吸収波長を求めるには、使用
するアゾール類を水に溶解しｐＨを調整して、紫外部吸
光度測定器を用いて測定する。本発明方法における最大
吸収波長は、実質の最大吸収波長に±１０ｎｍ程度の幅
をもって考えることができる。実際の循環冷却水系で
は、その水に含まれる微小粒子や濁りが影響を与えてお
り、そのバックグラウンドを除く為に、アゾール類の吸
収が実質ない波長での吸光度から補正を加えることが重
要である。アゾール類の吸収が実質ない波長としては、
３００〜３５０ｎｍが選ばれる。

【００１０】本発明において水系中のアゾール類を含む
防食剤の濃度を求めるには、事前に検量線を作成してお
く必要があるが、この方法として、測定しようとする水
系から採取した試料に既知濃度のアゾール類を含む防食
剤を添加して検量線を作成することが好ましい。また、
この時、試料に添加するアゾール類は、水系に添加され
ている防食剤中のアゾールと同じものを用いる。検量線
の作成する具体的な方法は、測定しようとする水系から
採取した試料に、既知濃度の該アゾール類を含む防食剤
を、アゾール類の濃度として０、０.５、１.０、１.
５、２.０ｐｐｍを添加して吸光度差を測定し、横軸に
アゾール類の濃度、縦軸に吸光度差をプロットして検量
線を作成する。アゾール類を含まないときはこの吸収差
はゼロとみなせるので、吸光度差を検量線の傾きで除す
れば、アゾール類濃度が得られ、この値をさらに防食剤
中に含まれるアゾール類濃度で除すれば、防食剤濃度が
得られることとなる。しかし、本発明は検量線の作成方
法を限定するものではなく、任意の方法で検量線を作る
こともできる。

【００１１】以下にその実際を説明する。

【００１２】図１は、ベンゾトリアゾール濃度１０ｐｐ
ｍ水溶液のｐＨを種々変えて測定した場合の紫外部吸収
曲線を示す。ｐＨが９以上では２７４ｎｍに最大吸収を
もち、３１０ｎｍ以上では実質吸収がないことが確認さ
れた。

【００１３】図２には、トリルトリアゾール濃度１０ｐ
ｐｍの水溶液について同様にｐＨを変えて測定した場合
の紫外部吸収曲線を示した。この場合もｐＨが９以上で
は２７４ｎｍに最大吸収をもち、３１０ｎｍ以上では実
質吸収がない。

【００１４】図３は、純水および実際の工業用循環冷却
水系から採取した循環水を用い、そのｐＨを苛性ソーダ
もしくは塩酸により変化させた時の、ｐＨとベンゾトリ
アゾール濃度に対する吸光度差〔２７４ｎｍの吸光度と
３１０ｎｍの吸光度の差〕の比、即ち検量線の傾きの関
係を示した図である。表１は、用いた循環水の水質値で
ある。

【００１５】ｐＨ６〜９においては、同一のｐＨでも試
料水の違いによって検量線の傾きが大きく異なることが
示されており、また、同一の試料水においても僅かなｐ
Ｈの変動によって検量線の傾きが変化することが示され
ている。したがって、このようなｐＨ域の試料を測定す
る場合には、測定の都度、検量線を作成する必要がある
ことを意味している。このような作業は繁雑であるばか
りでなく、連続測定を意図する場合も極めて不都合であ
る。

【００１６】ｐＨが９以上では、ｐＨ変化による検量線
の傾きの変化は急激に小さくなり、特にｐＨ９．８以上
では、検量線の傾きは、水質によらず一定の値をとるよ
うになる。しかもｐＨ９以上では、検量線の傾きが大で
あること、即ち吸光度差がベンゾトリアゾール濃度に対
し鋭敏に変わるため定量性が高まる範囲であることがわ
かる。しかし測定の対象とする水によってはｐＨが１
０．５を超えると水に濁りが生じ、吸光度に影響するこ
とがあるため好ましくないことがある。

【００１７】以上のように、ｐＨを９以上、好ましくは
ｐＨ９．８〜１０．５の任意の値に調整することによっ
て、水質の違いや水質の変動によらずアゾールの種類ご
とに検量線の傾きをほぼ一定とすることが出来るため簡
便かつ正確にアゾール濃度の定量が可能になる。

【００１８】

【表１】

【００１９】図４に純水および表１の循環水１を用いて
作成したベンゾトリアゾール濃度と吸光度差の関係を示
す検量線の例を示す。循環水１がベンゾトリアゾール濃
度０ｐｐｍにおいて吸光度差を有するのは、当該水系に
ベンゾトリアゾールを含有する防食剤がすでに含まれて
いるためである。

【００２０】

【実施例】以下に実施例をあげて、本発明をより具体的
に説明する。

【００２１】［実施例１］６０Ｌの保有水量を有するテ
スト冷却塔に、全長５０ｃｍのテスト熱交換器を連結
し、ポンプにより該熱交換器部に０．５ｍ／秒の流速で
水を循環させた。この系の水中に、ベンゾトリアゾール
を１．２重量部、有機リン酸を全リン酸として１．８重
量部を含み、全体を１００重量部となるように水を加え
てなる防食剤を注入した。テスト熱交換器の材質は、圧
力配管用炭素鋼鋼管(ＪＩＳ ＳＴＰＧ３７０、外径１
２．７ｍｍ）とし、伝熱管を電気ヒーターで加熱して４
００００ｋｃａｌ／ｍ²・ｈの熱流束を加え、循環水を
加熱するとともに冷却水の出口温度を４５℃に調節し
た。冷却塔の蒸発水量は３．３Ｌ／時間であり、循環水
の濃縮度が一定になるように定量ポンプによりブローダ
ウンを行うとともに防食剤をケミカルフィーダーにより
補給した。補給水の水質はｐＨ７．２、電気伝導度２４
２μｓ／ｃｍ、Ｍ−アルカリ度３８ｐｐｍ、全硬度６４
ｐｐｍ、カルシウム硬度３５ｐｐｍ、シリカ１２ｐｐ
ｍ、塩素イオン４０ｐｐｍであった。また、循環水の濃
縮度は５になるようにし、循環水の水質はｐＨ８．６、
電気伝導度１１２０μｓ／ｃｍ、Ｍ−アルカリ度１４０
ｐｐｍ、全硬度３２０ｐｐｍ、カルシウム硬度１７５ｐ
ｐｍ、シリカ５５ｐｐｍ、塩素イオン１９０ｐｐｍであ
った。また、防食剤の初期投入量を４５０ｐｐｍを目標
とし、濃縮度が５に達した後は防食剤の濃度を１００ｐ
ｐｍに維持するように添加した。

【００２２】まず、テストを開始した直後に循環水を採
取し、ｐＨを１０に調整してから、分光光度計(日立Ｕ
２０００型)を用いて２７４ｎｍにおける吸光度と３１
０ｎｍにおける吸光度の差を測定した。吸光度の差は
０．４４３であった。一方、この循環水から採取した水
をｐＨ１０に調整した後、ベンゾトリアゾールとして
１．２ｐｐｍ、２．４ｐｐｍ、４．８ｐｐｍに相当する
防食剤を更に添加して同様に吸光度差を測定したとこ
ろ、それぞれ０．５３９、０．６３４、０．９２３であ
った。この関係から検量線を作り、その傾き（吸光度差
／ｐｐｍ・ベンゾトリアゾール）は０．０７９であっ
た。ｐＨ１０に調整した循環水の吸光度差０．４４３を
検量線の傾き０．０７９、および防食剤中に含まれるベ
ンゾトリアゾールの濃度（この場合１．２重量％）で除
したところ、防食剤の濃度は４６７ｐｐｍとなった。

【００２３】以後、適時循環水を採取し、その防食剤の
濃度を求めた。また、比較のため全リン酸濃度をモリブ
デンブルー吸光光度法から測定し薬品濃度を求め、その
結果も併せて表２に示した。

【００２４】

【表２】

【００２５】本発明の方法による防食剤濃度の管理は、
表２の結果から明らかなように、全リン酸濃度による防
食剤濃度管理と実質差がないことから、これと置き換え
ることが可能であることがわかった。操作的には、本発
明方法は、全リン酸濃度による防食剤濃度管理に比べ極
めて簡単であり、実際の運転では未熟な作業員でも、簡
単に正確な値が得られることが分かった。

【００２６】［実施例２］ベンゾトリアゾールを２．０
重量部、有機リン酸を全リン酸として１．２重量部を含
み、全体を１００重量部となるように水を加えてなる防
食剤を水中に４０ｐｐｍ添加されている実機循環式冷却
水系から循環水を採取し、水酸化ナトリウム水溶液でｐ
Ｈ１０に調整後、２７４ｎｍにおける吸光度と３１０ｎ
ｍにおける吸光度の差を測定したところ、吸光度の差は
０．０５８であった。別途ｐＨ１０に調整した循環水に
防食剤をベンゾトリアゾールとして０．５ｐｐｍ、１．
０ｐｐｍ、１．５ｐｐｍ、２．０ｐｐｍ添加して同様に
吸光度差を測定したところそれぞれ０．０９７、０．１
３７、０．１７４、０．２１４であった。これから検量
線を作成し、その傾き(吸光度差／ｐｐｍ・ベンゾトリ
アゾール)は０．０７８であった。ｐＨ１０に調整した
循環水の吸光度差０．０５８を検量線の傾き０．０７８
および防食剤に含まれるベンゾトリアゾールの濃度（こ
の場合１．２重量％）で除したところ、防食剤の濃度は
３７ｐｐｍであった。以後、１週間に一回循環水を採取
し、同様にして防食剤の濃度を求めた。また、比較とし
て全リン酸濃度をモリブデンブルー吸光光度法から測定
し防食剤濃度を求めたところ、表３の結果を得た。

【００２７】表３の結果から明らかなように、本発明の
方法による防食剤濃度管理は、実機循環式冷却水系にお
いても全リン酸による濃度管理と実質差異がないことか
ら、これと置き換えることが可能であることがわかっ
た。

【００２８】

【表３】

【００２９】［実施例３］実施例１に用いた同じ水系
で、有機リン酸を全リン酸として６．０重量部、トリル
トリアゾール２．０重量部及び水を加えて全体を１００
重量部とした防食剤を、該水中に初期投入量を２４０ｐ
ｐｍとし、濃縮度５に達してから後は防食剤を５０ｐｐ
ｍに維持するように管理した。

【００３０】まず、テスト開始直後に系の水を採取し、
これをｐＨ１０に調整し、２７４ｎｍと３１０ｎｍにお
ける吸光度差を測定したところ、吸光度差は０．３３６
であった。この循環水に防食剤をトリルトリアゾールと
して１．０、２．０ｐｐｍ添加し吸光度差を測定したと
ころそれぞれ０．４０５、０．４７５であり、検量線の
傾きは０．０６９５であった。ｐＨ１０に調整した循環
水の吸光度差０．３３６を、検量線の傾き０．０６９５
で除し、さらにこの防食剤中のトリルトリアゾール濃度
（この場合２．０重量％）で除し、水中の防食剤濃度２
４２ｐｐｍを得た。

【００３１】以後適時循環水を採取し、同様にして防食
剤濃度を求めた。併せて比較のためモリブデンブルー吸
光光度法による全リン酸濃度から防食剤濃度を求めた。
これらの結果を表４に示す。

【００３２】本発明の方法による防食剤濃度とモリブデ
ンブルー吸光光度法による全リン酸濃度から求めた防食
剤濃度には実質差異はなく、本発明の方法が操作的に簡
単である分有利であることが認められた。

【００３３】

【表４】

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、アゾール類を含む防食
剤についてその濃度を正確かつ簡便に測定でき、防食剤
濃度を適切に維持管理できることから、水系と接触する
金属の腐食を有効に防止できる。また、本発明によれ
ば、防食剤濃度の測定を自動化することが容易となり、
防食剤濃度の自動制御も可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ベンゾトリアゾール水溶液のｐＨを変えて測
定した場合の紫外部吸収曲線。

【図２】 トリルトリアゾール水溶液のｐＨを変えて測
定した場合の紫外部吸収曲線。

【図３】 ベンゾトリアゾール水溶液のｐＨを変えた場
合における、ベンゾトリアゾール濃度と吸光度差との検
量線の傾きの変化。

【図４】 ベンゾトリアゾール濃度と吸光度差の関係を
示す検量線。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アゾール類を含む防食剤を添加している
   水系において、該水系から採取した試料をｐＨ９以上に
   調整後、紫外線を照射してアゾール類の最大吸収波長に
   おける吸光度と、アゾール類の吸収が実質ない波長にお
   ける吸光度を測定し、両者の吸光度差を、別途既知濃度
   の同じアゾール類の同波長における吸光度差から作成し
   た検量線と照合することにより該水系中の防食剤濃度を
   求めることを特徴とする水系における防食剤濃度管理方
   法。
2. 【請求項２】 該水系から採取した試料をｐＨ９.８〜
   １０.５に調整した後、所定の吸光度測定を行う請求項
   １に記載の水系における防食剤濃度管理方法。
3. 【請求項３】 アゾール類の最大吸収波長が２６０ｎｍ
   〜２８５ｎｍ、アゾール類の吸収が実質ない波長が３０
   ０〜３５０ｎｍである、請求項１および２に記載の水系
   における防食剤濃度管理方法。