JPH09228695A - Membrane structural material and washing method thereof - Google Patents
Membrane structural material and washing method thereofInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、東京ドームのよう
な屋内競技場の屋根材等として用いられる膜構造材に関
する。特には、汚れが付きにくくかつ落ちやすい清浄性
及び光の透過性に優れた膜構造材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a membrane structural material used as a roof material for an indoor stadium such as Tokyo Dome. In particular, the present invention relates to a film structure material that is excellent in cleanliness and light transmission, which is hard to be soiled and easily removed.
【０００２】[0002]
【従来の技術】膜構造材には、強度や耐候性の他に、光
の透過性と汚れにくい性質が求められる。透過太陽光に
よる照明省略や建物の見映えを保つためである。光の透
過性が落ちる原因の大半は汚れであるので、結局のとこ
ろ、膜構造材の表面（上表面）を汚れにくくすることが
光の透過性維持の最重要要素である。2. Description of the Related Art In addition to strength and weather resistance, a film structural material is required to have light transmittance and stain resistance. This is because the illumination by the transmitted sunlight is omitted and the appearance of the building is maintained. Most of the causes of the decrease in light transmission are stains. Therefore, it is the most important factor to maintain the light transmission after all in order to prevent the surface (upper surface) of the film structure material from becoming dirty.
【０００３】膜構造材の光透過性を向上させる、あるい
は汚れにくさを増進する技術としては、特開昭６１−１
８５４４１号や特開平４−３００３６３号、同５−２５
３５５５号等がある。しかし、膜構造材の親水性を向上
させることにより膜構造材を汚れにくくすることを要旨
とするものはない。As a technique for improving the light-transmitting property of the film structure material or enhancing the resistance to stains, there is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 61-1.
85441, JP-A-4-300363 and JP-A-5-25.
There is No. 3555. However, there is no gist to improve the hydrophilicity of the membrane structure material so as to prevent the membrane structure material from becoming dirty.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、屋内競技場
の屋根材等として用いられる膜構造材であって、汚れが
付きにくくかつ落ちやすい清浄性及び光の透過性に優れ
た膜構造材を提供することを目的とする。さらに、その
ような膜構造材の清浄化方法を提供することを目的とす
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is a membrane structural material used as a roofing material for indoor stadiums, etc., which is excellent in cleanliness and light transmission which is less likely to become dirty and easily drops. The purpose is to provide. Furthermore, it aims at providing the cleaning method of such a membrane structure material.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の膜構造材は、光半導体を含む表面層を有
し、該光半導体の光励起に対応して水に対する接触角が
１０°未満の超親水性を示すことを特徴とする。In order to solve the above problems, the film structure material of the present invention has a surface layer containing an optical semiconductor, and has a contact angle with water of 10 ° corresponding to photoexcitation of the optical semiconductor. It is characterized by exhibiting superhydrophilicity of less than.
【０００６】また、本発明の膜構造材の清浄化方法は、
膜構造材の最上層として光半導体を含む表面層を設け、
この膜構造材に該光半導体の光励起波長よりも短い波長
の光を当てて該表面層を超親水化し、降雨又は水シャワ
ーを該膜構造材に当てて表面を洗浄することを特徴とす
る。The method for cleaning the membrane structure material of the present invention is
A surface layer containing an optical semiconductor is provided as the uppermost layer of the film structure material,
The surface of the membrane structure is superhydrophilic by irradiating the membrane structure with light having a wavelength shorter than the photoexcitation wavelength of the optical semiconductor, and the surface is washed by applying rainfall or water shower to the membrane structure.
【０００７】膜構造材の表面が十分に親水性であれば、
疎水性の汚れ（油脂、カーボンブラック、煤煙等）は膜
構造材表面は付着しにくい。また、付着した疎水性の汚
れや親水性の汚れ（塵埃、泥汚れ等）も、雨水や簡単な
シャワーで汚れが落ちる。If the surface of the membrane structure is sufficiently hydrophilic,
Hydrophobic stains (oil, carbon black, soot, etc.) are less likely to adhere to the surface of the membrane structure material. Also, the adhered hydrophobic dirt and hydrophilic dirt (dust, mud dirt, etc.) are removed by rainwater or a simple shower.
【０００８】次に、光半導体と親水性の関係について述
べる。本発明者は、光半導体を光励起すると光半導体の
表面が高度に親水化されることを発見した。すなわち、
光半導性チタニアを紫外線で光励起したところ、水との
接触角が１０°以下、より詳しくは５°以下、特に約０
°になる程度に表面が高度に親水化されること、及び、
光の照射により高度の親水性が維持・回復されること、
さらには特定条件下では一旦高度に親水化された状態が
３週間以上暗所にあっても維持されることを発見した。Next, the relationship between the optical semiconductor and hydrophilicity will be described. The present inventor discovered that the surface of an optical semiconductor is highly hydrophilized when the optical semiconductor is photoexcited. That is,
When photo-exciting titania is photoexcited with ultraviolet rays, the contact angle with water is 10 ° or less, more specifically 5 ° or less, and particularly about 0.
The surface is highly hydrophilized to the extent of °, and
High degree of hydrophilicity is maintained and restored by light irradiation,
Furthermore, it was discovered that under certain conditions, the highly hydrophilized state was maintained even in the dark for 3 weeks or longer.
【０００９】光半導体のバンドギャップエネルギーより
高いエネルギーの波長をもった光を充分な照度で充分な
時間照射すると、光半導体含有層の表面は超親水性を呈
するに至る。光半導体の光励起によって起こる表面の超
親水化現象は、現在のところ、必ずしも明確に説明する
ことはできない。光半導体による超親水化現象は、光半
導体の化学反応への応用に関する分野において従来知ら
れている光触媒的酸化還元反応による物質の光分解とは
必ずしも同じではないように見受けられる。この点に関
し、光触媒的酸化還元反応に関する従来の定説は、光励
起により電子−正孔対が生成し、生成した電子は表面酸
素を還元してスーパーオキサイドイオン（Ｏ2 -）を生成
し、正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカル（・Ｏ
Ｈ）を生成し、これらの高度に反応性の活性酸素種（Ｏ
2 -や・ＯＨ）の酸化還元反応によって物質が分解される
というものであった。When light having a wavelength of energy higher than the band gap energy of the photosemiconductor is irradiated with sufficient illuminance for a sufficient time, the surface of the photosemiconductor-containing layer becomes superhydrophilic. At present, the surface superhydrophilization phenomenon caused by photoexcitation of an optical semiconductor cannot always be clearly explained. The superhydrophilization phenomenon by the photo-semiconductor does not seem to be the same as the photo-decomposition of a substance by the photocatalytic redox reaction conventionally known in the field relating to the application of the photo-semiconductor to the chemical reaction. In this regard, conventional dogma regarding the photocatalytic redox reaction is photoexcited by electron - hole pairs are generated, the generated electrons are superoxide ions by reducing surface oxygen (O 2 -) to generate the hole Oxidize the hydroxyl groups on the surface to generate hydroxyl radicals (・ O
H) to produce these highly reactive reactive oxygen species (O
2 - material by an oxidation-reduction reaction of and · OH) was intended that they are degraded.
【００１０】しかしながら、光半導体による超親水化現
象は、少なくとも２つの点において、物質の光触媒的分
解に関する従来の知見と合致しない。第一に、従来の定
説では、ルチルや酸化錫のような光半導体は、伝導体の
エネルギー準位が十分に高くないため、還元反応が進行
せず、その結果、伝導体に光励起された電子が過剰とな
り、光励起により生成した電子−正孔対が酸化還元反応
に関与することなく再結合すると考えられていた。これ
に対して、光半導体による親水化現象は、ルチルや酸化
錫のような光半導体でも起こることが確認された。However, the superhydrophilization phenomenon by an optical semiconductor is inconsistent with the conventional knowledge about the photocatalytic decomposition of a substance in at least two respects. First, according to the conventional theory, in photo semiconductors such as rutile and tin oxide, the energy level of the conductor is not sufficiently high, so the reduction reaction does not proceed, and as a result, the electrons photoexcited by the conductor are not excited. It was thought that the electron-hole pairs generated by photoexcitation recombine without participating in the redox reaction. On the other hand, it was confirmed that the hydrophilization phenomenon caused by the optical semiconductor also occurs in the optical semiconductors such as rutile and tin oxide.
【００１１】第二に、従来、光触媒性酸化還元反応によ
る物質の分解は光半導体層の膜厚が少なくとも１００nm
以上でないと起こらないと考えられている。これに対し
て、光半導体による超親水化は、光触媒含有層の膜厚が
数nmのオーダーでも起こることが観察された。Secondly, conventionally, the decomposition of a substance by a photocatalytic oxidation-reduction reaction is carried out when the thickness of the optical semiconductor layer is at least 100 nm.
It is thought that it will not happen unless it is above. On the other hand, it was observed that the superhydrophilization by the photo-semiconductor occurs even when the film thickness of the photocatalyst containing layer is on the order of several nm.
【００１２】したがって、明確には結論できないが、光
半導体による超親水化現象は、光触媒的酸化還元反応に
よる物質の光分解とはやや異なる現象であると考えられ
る。しかしながら、光半導体のバンドギャップエネルギ
ーより高いエネルギーの光を照射しなければ表面の超親
水化は起こらないことが確認された。おそらくは、光半
導体の励起により生成した伝導電子と正孔によって光半
導体含有層の表面に極性が付与され水が水酸基（ＯＨ
- ）の形で化学吸着され、さらにその上に物理吸着水層
が形成されて、表面が超親水性になると考えられる。[0012] Therefore, although it cannot be concluded clearly, it is considered that the superhydrophilization phenomenon by the photo-semiconductor is a phenomenon slightly different from the photodecomposition of the substance by the photocatalytic redox reaction. However, it was confirmed that superhydrophilization of the surface does not occur unless light having an energy higher than the band gap energy of the optical semiconductor is irradiated. Probably, the conduction electrons and holes generated by the excitation of the photo-semiconductor impart polarities to the surface of the photo-semiconductor-containing layer, and water becomes a hydroxyl group (OH
It is thought that the surface becomes superhydrophilic by chemical adsorption in the form of-), and a physically adsorbed water layer is formed on it.
【００１３】光励起により光半導体含有層の表面が一旦
高度に親水化されたならば、基材を暗所に保持しても、
表面の親水性はある程度の期間持続する。時間の経過に
伴い表面水酸基に汚染物質が吸着され、表面が次第に超
親水性を失った時には、再び光励起すれば超親水性は回
復する。Once the surface of the photosemiconductor-containing layer has been made highly hydrophilic by photoexcitation, even if the substrate is kept in a dark place,
The hydrophilicity of the surface lasts for some time. When the contaminant is adsorbed on the surface hydroxyl groups with the passage of time and the surface gradually loses the superhydrophilic property, the superhydrophilic property is restored by photoexcitation again.
【００１４】光半導体含有層を最初に親水化するために
は、光半導体のバンドギャップエネルギーより高いエネ
ルギーの波長をもった任意の光源を利用することができ
る。チタニアのように光励起波長が紫外線領域に位置す
る光半導体の場合には、光半導体含有層で被覆された基
材に太陽光が当たるような条件では、太陽光に含まれる
紫外線を好適に利用することができる。屋内や夜間に
は、人工光源により光半導体を光励起することができ
る。後述するように、光半導体含有層がシリカ配合チタ
ニアからなる場合には、蛍光灯に含まれる微弱な紫外線
でも容易に親水化することができる。In order to first hydrophilize the photosemiconductor-containing layer, any light source having a wavelength of energy higher than the band gap energy of the photosemiconductor can be used. In the case of an optical semiconductor in which the photoexcitation wavelength is located in the ultraviolet region such as titania, under the condition that sunlight hits the substrate coated with the optical semiconductor-containing layer, the ultraviolet rays contained in the sunlight are preferably used. be able to. An optical semiconductor can be optically excited by an artificial light source indoors or at night. As will be described later, when the optical-semiconductor-containing layer is made of silica-containing titania, it can be easily made hydrophilic even with weak ultraviolet rays contained in a fluorescent lamp.
【００１５】光半導体含有層の表面が一旦超親水化され
た後には、比較的微弱な光によって超親水性を維持し、
或いは、回復させることができる。例えば、チタニアの
場合には、親水性の維持と回復は、蛍光灯のような室内
照明灯に含まれる微弱な紫外線でも充分に行うことがで
きる。After the surface of the photosemiconductor-containing layer is once made superhydrophilic, the superhydrophilicity is maintained by relatively weak light,
Alternatively, it can be restored. For example, in the case of titania, the hydrophilicity can be sufficiently maintained and restored even with weak ultraviolet rays contained in an interior illumination lamp such as a fluorescent lamp.
【００１６】光半導体含有層は非常に薄くしても親水性
を発現し、特に金属酸化物からなる光触媒半導体材料は
充分な硬度を有するので、光半導体含有層は充分な耐久
性と耐摩耗性を有する。The photo-semiconductor-containing layer exhibits hydrophilicity even if it is very thin, and in particular, the photo-catalyst semiconductor material made of a metal oxide has sufficient hardness, so that the photo-semiconductor-containing layer has sufficient durability and abrasion resistance. Have.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】基材 ：本発明においては、基材は、ポリエステル繊維、
ナイロン繊維又はガラス繊維からなる布状基材であって
よい。基材の表面は光半導体含有層により被覆される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Substrate : In the present invention, the substrate is polyester fiber,
It may be a cloth-like substrate made of nylon fiber or glass fiber. The surface of the base material is covered with the optical semiconductor-containing layer.
【００１８】建物や屋外に配置された膜構造材は、日中
は太陽光にさらされるので、光半導体含有層の表面は高
度に親水化される。さらに、表面は時折降雨にさらされ
る。親水化された表面が降雨を受ける都度、膜構造材の
表面に付着した煤塵や汚染物質は雨滴により洗い流さ
れ、表面は自己浄化される。Since the film structure material arranged in a building or outdoors is exposed to sunlight during the day, the surface of the photosemiconductor-containing layer is highly hydrophilized. Moreover, the surface is occasionally exposed to rainfall. Each time the hydrophilized surface receives rainfall, the dust and contaminants adhering to the surface of the membrane structure are washed away by raindrops, and the surface is self-cleaned.
【００１９】光半導体含有層の表面は水との接触角が１
０°以下、好ましくは５°以下、特に約０°になる程度
に高度に親水化されるので、親油性成分を多く含む都市
煤塵だけでなく、粘土鉱物のような無機質塵埃も容易に
表面から洗い流される。こうして、基材の表面は自然の
作用により高度に自己浄化され、清浄に維持される。The surface of the optical semiconductor-containing layer has a contact angle with water of 1
Since it is highly hydrophilized to 0 ° or less, preferably 5 ° or less, especially about 0 °, not only urban soot dust containing a large amount of lipophilic components but also inorganic dust such as clay minerals can be easily removed from the surface. Washed away. In this way, the surface of the substrate is highly self-cleaned and kept clean by the action of nature.
【００２０】基材がプラスチックスのような非耐熱性の
材料で形成されている場合や基材が塗料で塗装されてい
る場合には、後述するように光半導体を含有する耐光酸
化性塗料を表面に塗布し硬化させることにより、光半導
体含有層を形成することができる。When the base material is made of a non-heat resistant material such as plastics or when the base material is coated with a paint, a photo-oxidation resistant paint containing an optical semiconductor is used as described later. The optical semiconductor-containing layer can be formed by applying it to the surface and curing it.
【００２１】光半導体：本発明の膜構造材に使用する光
半導体としては、チタニア（ＴｉＯ2 ）が最も好まし
い。チタニアは、無害であり、化学的に安定であり、か
つ、安価に入手可能である。さらに、チタニアはバンド
ギャップエネルギーが高く、従って、光励起には紫外線
を必要とし、光励起の過程で可視光を吸収しないので、
補色成分による発色が起こらない。 Optical semiconductor : Titania (TiO 2 ) is most preferable as the optical semiconductor used in the film structure material of the present invention. Titania is harmless, chemically stable, and available at low cost. Furthermore, since titania has a high band gap energy and therefore requires ultraviolet light for photoexcitation and does not absorb visible light during the process of photoexcitation,
Coloring due to complementary color components does not occur.
【００２２】チタニアとしてはアナターゼとルチルのい
ずれも使用することができる。アナターゼ型チタニアの
利点は、非常に細かな微粒子を分散させたゾルを市場で
容易に入手することができ、非常に薄い薄膜を容易に形
成することができることである。ルチル型チタニアはア
ナターゼ型よりも伝導帯準位が低いが、光半導体による
親水化の目的に使用することができる。基材をチタニア
からなる光半導体含有層で被覆し、チタニアを紫外線に
よって光励起すると、光半導体作用によって水が水酸基
（ＯＨ- ）の形で表面に化学吸着され、さらにその上に
物理吸着水層が形成されて、その結果、表面が親水性に
なると考えられる。As titania, both anatase and rutile can be used. The advantage of the anatase type titania is that a sol in which very fine particles are dispersed can be easily obtained on the market, and a very thin thin film can be easily formed. Rutile-type titania has a lower conduction band level than anatase-type titania, but can be used for the purpose of hydrophilization by an optical semiconductor. The substrate coated with the optical semiconductor-containing layer made of titania, the titania photoexcited by UV light, water by the optical semiconductor action hydroxyl (OH -) are chemisorbed on the surface in the form of further physical adsorption aqueous layer thereon It is believed that it forms and, as a result, the surface becomes hydrophilic.
【００２３】本発明の使用可能な他の光半導体として
は、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3 、Ｂｉ2
Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 のような金属酸化物がある。これらの
金属酸化物は、チタニアと同様に、表面に金属元素と酸
素が存在するので、表面水酸基（ＯＨ- ）を吸着しやす
いと考えられる。また、光半導体の粒子をシリカ等の光
半導体でない金属酸化物と混合してもよい。特に、シリ
カ又は酸化錫に光半導体を配合した場合には、表面を高
度に親水化することができる。Other photo-semiconductors usable in the present invention include ZnO, SnO 2 , SrTiO 3 , WO 3 , Bi 2
There are metal oxides such as O 3 and Fe 2 O 3 . It is considered that these metal oxides are likely to adsorb the surface hydroxyl group (OH − ) because the metal element and oxygen are present on the surface similarly to titania. Also, particles of an optical semiconductor may be mixed with a metal oxide that is not an optical semiconductor, such as silica. In particular, when an optical semiconductor is mixed with silica or tin oxide, the surface can be highly hydrophilized.
【００２４】シリカ配合チタニアからなる光半導体層 水との接触角が０°になる程度の親水性を呈する耐摩耗
性に優れた光半導体含有層を形成する他の好ましいやり
方は、チタニアとシリカとの混合物からなる光半導体含
有層を基材の表面に形成することである。チタニアとシ
リカとの合計に対するシリカの割合は、５〜９０モル
％、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０
〜５０モル％にすることができる。シリカ配合チタニア
からなる光半導体含有層の形成には、次のいずれかの方
法を採用することができる。 Opto-semiconductor layer made of silica-containing titania Another preferable method for forming an opto-semiconductor-containing layer having hydrophilicity such that the contact angle with water is 0 ° and excellent in abrasion resistance is titania and silica. Forming a photosemiconductor-containing layer composed of a mixture of The ratio of silica to the total of titania and silica is 5 to 90 mol%, preferably 10 to 70 mol%, more preferably 10
Can be up to 50 mol%. Any of the following methods can be adopted to form the optical semiconductor-containing layer made of silica-containing titania.
【００２５】（１）アナターゼ型又はルチル型チタニア
の粒子とシリカの粒子とを含む懸濁液を基材の表面に塗
布し、基材の軟化点以下の温度で焼結する。 （２）無定形シリカの前駆体（例えば、テトラエトキシ
シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシ
シラン、等のテトラアルコキシシラン；それらの加水分
解物であるシラノール；又は平均分子量３，０００以下
のポリシロキサン）と結晶性チタニアゾルとの混合物を
基材の表面に塗布し、必要に応じて加水分解させてシラ
ノールを形成した後、室温又は必要に応じて加熱してシ
ラノールを脱水縮重合に付すことにより、チタニアが無
定形シリカで結着された光半導体含有層を形成する。(1) A suspension containing particles of anatase-type or rutile-type titania and silica particles is applied to the surface of a base material and sintered at a temperature below the softening point of the base material. (2) Amorphous silica precursor (for example, tetraalkoxysilane such as tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetrabutoxysilane, tetramethoxysilane, etc .; silanol which is a hydrolyzate thereof; Alternatively, a mixture of polysiloxane having an average molecular weight of 3,000 or less) and crystalline titania sol is applied to the surface of the base material, and if necessary, hydrolyzed to form silanol, followed by heating at room temperature or as necessary. By subjecting silanol to dehydration polycondensation, an optical semiconductor-containing layer in which titania is bound with amorphous silica is formed.
【００２６】（３）無定形チタニアの前駆体（チタンの
アルコキシド、キレート、又はアセテートのような有機
チタン化合物、又はＴｉＣｌ4 又はＴｉ（ＳＯ4)2 のよ
うな無機チタン化合物）の溶液に無定形シリカの前駆体
（例えば、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキ
シシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトラメトキシシラン、等のテトラアルコキ
シシラン；それらの加水分解物であるシラノール；又は
平均分子量３，０００以下のポリシロキサン）を混合
し、基材の表面に塗布する。次いで、これらの前駆体を
加水分解と脱水縮重合に付すことにより、無定形チタニ
アと無定形シリカの混合物からなる薄膜を形成する。次
いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、かつ、基材の
軟化点以下の温度に加熱することにより、無定形チタニ
アを結晶性チタニアに相変化させる。(3) Amorphous in a solution of amorphous titania precursor (organic titanium compound such as titanium alkoxide, chelate or acetate, or inorganic titanium compound such as TiCl 4 or Ti (SO 4 ) 2 ). Precursors of silica (eg, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetrabutoxysilane, tetramethoxysilane, and other tetraalkoxysilanes; silanols that are hydrolysates thereof; or average molecular weight 3, 000 or less polysiloxane) is mixed and applied to the surface of the base material. Next, these precursors are subjected to hydrolysis and dehydration condensation polymerization to form a thin film composed of a mixture of amorphous titania and amorphous silica. Next, the amorphous titania is changed into crystalline titania by heating to a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of titania and equal to or lower than the softening point of the substrate.
【００２７】光半導体含有シリコーン塗料 水との接触角が０°になる程度の親水性を呈する光半導
体含有層を形成する更に他の好ましいやり方は、未硬化
の若しくは部分的に硬化したシリコーン（オルガノポリ
シロキサン）又はシリコーンの前駆体からなる塗膜形成
要素に光半導体の粒子を分散させてなるコーティング組
成物を用いることである。このコーティング組成物を基
材の表面に塗布し、塗膜形成要素を硬化させた後、光半
導体を光励起すると、シリコーン分子のケイ素原子に結
合した有機基は光半導体の光半導体作用により水酸基に
置換され、光半導体性コーティングの表面は親水化され
る。Still another preferred method for forming a photo-semiconductor-containing layer that exhibits hydrophilicity such that the contact angle with water of the photo-semiconductor-containing silicone paint is 0 ° is uncured or partially cured silicone (organo). Polysiloxane) or a silicone precursor to form a coating composition in which photo-semiconductor particles are dispersed. When this coating composition is applied to the surface of a substrate and the film-forming element is cured and then the photo-semiconductor is photoexcited, the organic group bonded to the silicon atom of the silicone molecule is replaced with a hydroxyl group by the photo-semiconductor action of the photo-semiconductor. The surface of the photosemiconductor coating is hydrophilized.
【００２８】このやり方には、幾つかの利点がある。光
半導体含有シリコーン塗料は常温又は比較的低温で硬化
させることができる。光半導体を含有したこのコーティ
ング組成物は、表面の親水化を要する既存の基材に、デ
ィッピング、刷毛塗り、スプレーコーティング、ロール
コーティング等により必要に応じ何時でも塗布すること
ができる。光半導体の光励起による親水化は、太陽光の
ような光源でも容易に行うことができる。There are several advantages to this approach. The photo-semiconductor-containing silicone coating can be cured at room temperature or at a relatively low temperature. This coating composition containing an optical semiconductor can be applied to an existing base material whose surface needs to be hydrophilized by dipping, brush coating, spray coating, roll coating or the like at any time, if necessary. Hydrophilization of an optical semiconductor by photoexcitation can be easily performed with a light source such as sunlight.
【００２９】光半導体含有シリコーン組成物はシロキサ
ン結合を有するので、光半導体（光半導体）の光酸化作
用に対する充分な対抗性を有する。光半導体含有シリコ
ーン塗料からなる光半導体含有層の更に他の利点は、表
面が一旦親水化された後には、暗所に保持しても長期間
親水性を維持し、かつ、蛍光灯のような室内照明灯の光
でも親水性を回復することである。Since the photo-semiconductor-containing silicone composition has a siloxane bond, it has sufficient resistance to the photo-oxidation action of the photo-semiconductor (photo-semiconductor). Still another advantage of the photo-semiconductor-containing layer made of a photo-semiconductor-containing silicone coating is that after the surface is once hydrophilized, the photo-semiconductor-containing layer maintains hydrophilicity for a long period of time even if kept in a dark place, and it has a property like a fluorescent lamp. It is to recover the hydrophilicity even with the light of the interior lighting.
【００３０】塗膜形成要素としては、メチルトリクロル
シラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプ
ロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチ
ルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシ
シラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピル
トリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイ
ソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシ
ラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルト
リブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ
−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソ
プロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラ
ン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロ
ムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシル
トリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシ
ラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタ
デシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロム
シラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オ
クタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリ
イソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブト
キシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリ
ブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラ
ン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシ
ラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキ
シジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチ
ルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフ
ェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロル
シラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラ
ン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラ
ン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシ
ラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブト
キシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピル
トリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシ
ラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリ
フルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプ
ロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピ
ルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシ
シラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポ
キシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブ
トキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソ
プロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキ
シシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキ
シシラン；及び、それらの部分加水分解物；及びそれら
の混合物を使用することができる。As the film forming element, methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-t-butoxysilane; ethyltrichlorosilane, ethyltribromosilane, Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltrit-butoxysilane; n-propyltrichlorosilane, n-propyltribromosilane, n-propyltrimethoxysilane,
n-propyltriethoxysilane, n-propyltriisopropoxysilane, n-propyltri-t-butoxysilane; n-hexyltrichlorosilane, n-hexyltribromosilane, n-hexyltrimethoxysilane, n
-Hexyltriethoxysilane, n-hexyltriisopropoxysilane, n-hexyltrit-butoxysilane; n-decyltrichlorosilane, n-decyltribromosilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n -Decyltriisopropoxysilane, n-decyltri-t-butoxysilane; n-octadecyltrichlorosilane, n-octadecyltribromosilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-octadecyltriisopropoxysilane, n-octadecyltri-t-butoxysilane; phenyltrichlorosilane, phenyltribromosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltrisilane -Butoxysilane; tetrachlorosilane, tetrabromosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethoxydiethoxysilane; dimethyldichlorosilane, dimethyldibromosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane; diphenyldisilane Chlorosilane, diphenyldibromosilane, diphenyldimethoxysilane,
Diphenyldiethoxysilane; phenylmethyldichlorosilane, phenylmethyldibromosilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane; trichlorohydrosilane, tribromohydrosilane, trimethoxyhydrosilane, triethoxyhydrosilane, triisopropoxyhydrosilane, tri-t -Butoxyhydrosilane; vinyltrichlorosilane, vinyltribromosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane,
Vinyltri-t-butoxysilane; trifluoropropyltrichlorosilane, trifluoropropyltribromosilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, trifluoropropyltriisopropoxysilane, trifluoropropyltrit-butoxysilane; γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropoxy Silane, γ-glycidoxypropyltri-t-butoxysilane; γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryl Riloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriisopropoxysilane, γ-methacryloxypropyltri-t-butoxysilane; γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- Aminopropylmethyldiethoxysilane, γ
-Aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropyltri-t-butoxysilane; γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane , Γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-
Mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltriisopropoxysilane, γ-mercaptopropyltri-t-butoxysilane; β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β-
(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane; and their partial hydrolysates; and mixtures thereof can be used.
【００３１】シリコーン塗膜の良好な硬度と平滑性を確
保するためには、３次元架橋型シロキサンを１０モル％
以上含有させるのが好ましい。さらに、良好な硬度と平
滑性を確保しながら塗膜の充分な可撓性を提供するため
には、２次元架橋型シロキサンを６０モル％以下含有さ
せるのが好ましい。また、シリコーン分子のケイ素原子
に結合した有機基が光励起により水酸基に置換される速
度を速めるには、シリコーン分子のケイ素原子に結合す
る有機基がｎ−プロピル基若しくはフェニル基からなる
シリコーンを使用するのが好ましい。シロキサン結合を
有するシリコーンに替えて、シラザン結合を有するオル
ガノポリシラザン化合物を使用することも可能である。In order to ensure good hardness and smoothness of the silicone coating, 10 mol% of three-dimensional cross-linking siloxane is used.
It is preferable to contain the above. Further, in order to provide sufficient flexibility of the coating film while ensuring good hardness and smoothness, it is preferable to contain the two-dimensional crosslinked siloxane in an amount of 60 mol% or less. Further, in order to increase the rate at which the organic group bonded to the silicon atom of the silicone molecule is replaced with a hydroxyl group by photoexcitation, use a silicone in which the organic group bonded to the silicon atom of the silicone molecule is an n-propyl group or a phenyl group. Is preferred. Instead of the silicone having a siloxane bond, an organopolysilazane compound having a silazane bond can be used.
【００３２】抗菌増強剤の添加 光半導体含有層にはＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金属をド
ーピングすることができる。光半導体にＡｇ、Ｃｕ、又
はＺｎをドーピングするためには、光半導体粒子の懸濁
液にこれらの金属の可溶性塩を添加し、得られた溶液を
用いて光半導体含有層を形成することができる。或い
は、光半導体含有層を形成後、これらの金属の可溶性塩
を塗布し、光照射により光還元析出させてもよい。 Addition of antibacterial enhancer The photo-semiconductor-containing layer can be doped with a metal such as Ag, Cu or Zn. In order to dope an optical semiconductor with Ag, Cu, or Zn, soluble salts of these metals are added to a suspension of optical semiconductor particles, and the resulting solution is used to form an optical semiconductor-containing layer. it can. Alternatively, after forming the photo-semiconductor-containing layer, soluble salts of these metals may be applied and photo-reduced to be precipitated by light irradiation.
【００３３】Ａｇ、Ｃｕ、又はＺｎでドーピングされた
光半導体含有層は、表面に付着した細菌を死滅させるこ
とができる。さらに、この光半導体含有層は、黴、藻、
苔のような微生物の成長を抑制する。従って、意匠部材
の表面を長期間にわたって清浄に維持することができ
る。The photo-semiconductor-containing layer doped with Ag, Cu, or Zn can kill bacteria attached to the surface. Further, this optical semiconductor-containing layer is a mold, algae,
Inhibits the growth of moss-like microorganisms. Therefore, the surface of the design member can be kept clean for a long period of time.
【００３４】光活性増強剤の添加 光半導体含有層には、さらに、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒ
ｕ、Ｏｓ、Ｉｒのような白金族金属をドーピングするこ
とができる。これらの金属も、同様に、光還元析出や可
溶性塩の添加により光半導体にドーピングすることがで
きる。光半導体を白金族金属でドーピングすると、光半
導体の酸化還元活性を増強させることができ、表面に付
着した汚染物質を分解することができる。 Addition of photoactivity enhancer The photo-semiconductor-containing layer is further provided with Pt, Pd, Rh and R.
It can be doped with platinum group metals such as u, Os, Ir. Similarly, these metals can be doped into the optical semiconductor by photoreduction precipitation or addition of a soluble salt. When the optical semiconductor is doped with a platinum group metal, the redox activity of the optical semiconductor can be enhanced, and contaminants attached to the surface can be decomposed.
【００３５】光励起・紫外線照射 本発明においては、チタニアのように高いバンドギャッ
プエネルギーを有し紫外線によってのみ光励起される光
半導体で光半導体含有層を形成するのが好ましい。そう
すれば、可視光が光半導体含有層に吸収されることがな
く、ガラスやレンズや鏡が補色成分によって発色するこ
とがない。アナターゼ型チタニアは波長３８７nm以下、
ルチル型チタニアは４３１nm以下、酸化錫は３４４nm以
下、酸化亜鉛は３８７nm以下の紫外線で光励起すること
ができる。 Photoexcitation / Ultraviolet Irradiation In the present invention, it is preferable to form the optical semiconductor-containing layer of an optical semiconductor such as titania which has a high band gap energy and is photoexcited only by ultraviolet rays. Then, visible light is not absorbed by the optical semiconductor-containing layer, and the glass, the lens, and the mirror are not colored by the complementary color component. Anatase type titania has a wavelength of 387 nm or less,
Rutile-type titania can be photoexcited with ultraviolet rays of 431 nm or less, tin oxide of 344 nm or less, and zinc oxide of 387 nm or less.
【００３６】紫外線光源としては、蛍光灯、白熱電灯、
メタルハライドランプ、水銀ランプのような室内照明灯
を使用することができる。太陽光にさらされる条件で
は、有利なことに太陽光に含まれる紫外線により光半導
体は自然に光励起される。As the ultraviolet light source, a fluorescent lamp, an incandescent lamp,
Interior lighting such as metal halide lamps and mercury lamps can be used. Under the conditions of exposure to sunlight, the photosemiconductor is naturally spontaneously photoexcited by the ultraviolet rays contained in sunlight.
【００３７】光励起は、表面の水との接触角が約１０°
以下、好ましくは約５°以下、特に約０°になるまで行
い、或いは行わせることができる。一般には、０．００
１mW/cm2の紫外線照度で光励起すれば、数日で水との接
触角が約０°になるまで親水化することができる。地表
に降り注ぐ太陽光に含まれる紫外線の照度は約０．１〜
１mW/cm2であるから、太陽光にさらせばより短時間で表
面を親水化することができる。Photoexcitation has a contact angle with water of about 10 ° on the surface.
The following can be performed or can be performed until the temperature is preferably about 5 ° or less, particularly about 0 °. In general, 0.00
Photoexcitation with an ultraviolet illuminance of 1 mW / cm 2 can make hydrophilic until the contact angle with water becomes about 0 ° in a few days. The illuminance of ultraviolet rays contained in the sunlight pouring on the surface of the earth is about 0.1
Since it is 1 mW / cm 2 , the surface can be made hydrophilic in a shorter time by exposing it to sunlight.
【００３８】膜構造材の表面を降雨により自己浄化（セ
ルフクリーニング）したり、汚染物質の付着を防止する
に際しては、紫外線或いは可視光で光励起可能な光半導
体で光半導体含有層を形成することができる。光半導体
含有層で被覆された親水性膜構造材は屋外に配置され、
太陽光の照射と降雨にさらされる。For self-cleaning (self-cleaning) of the surface of the film structure material by rainfall or for preventing adhesion of contaminants, the optical semiconductor-containing layer may be formed of an optical semiconductor that can be photoexcited with ultraviolet light or visible light. it can. The hydrophilic film structure material coated with the optical semiconductor-containing layer is placed outdoors,
Exposed to sunlight and rainfall.
【００３９】光半導体含有層がチタニア含有シリコーン
で形成されている場合には、シリコーン分子のケイ素原
子に結合した表面有機基が充分な量だけ水酸基に置換さ
れるに充分な照度で光半導体を光励起するのが好まし
い。このための最も有利な方法は、太陽光を利用するこ
とである。表面が一旦高度に親水化された後は、親水性
は夜間でも持続する。再び太陽光にさらされる度に親水
性は回復され、維持される。When the photo-semiconductor-containing layer is formed of titania-containing silicone, the photo-semiconductor is photoexcited with sufficient illuminance so that the surface organic group bonded to the silicon atom of the silicone molecule is replaced with a hydroxyl group in a sufficient amount. Preferably. The most advantageous way to do this is to use sunlight. Once the surface has been highly hydrophilized, the hydrophilicity persists at night. The hydrophilicity is restored and maintained each time it is again exposed to sunlight.
【００４０】本発明の膜構造材を使用者に提供するに際
しては、膜構造材を予め親水化しておくことが望まし
い。When providing the membrane structure material of the present invention to the user, it is desirable to hydrophilize the membrane structure material in advance.
【００４１】本発明においては、膜構造材の基材がポリ
エステル繊維、アクリル繊維又はナイロン繊維のような
有機繊維である場合には、上記光半導体の光半導体作用
による光酸化還元反応から基材を保護するための保護処
置が施されていることが好ましい。このような考え方
（弱酸化還元性親水化）は、光半導体による部材表面の
親水化現象と、光半導体による光酸化還元反応とが基本
的に異なる現象であるという発見に基づくものである。
この発見に基づいて、本発明者は光半導体薄膜の設計上
光酸化還元反応はほとんど示さないが、親水化現象を示
す構成が存在することを見出したのである。In the present invention, when the base material of the film structure material is an organic fiber such as polyester fiber, acrylic fiber or nylon fiber, the base material is selected from the photo-oxidation reduction reaction by the photo-semiconductor effect of the above-mentioned optical semiconductor. It is preferable that a protective treatment is applied for protection. Such a concept (weak redox hydrophilicity) is based on the discovery that the phenomenon of hydrophilicity of the surface of a member by an optical semiconductor is basically different from the photooxidation / reduction reaction by an optical semiconductor.
Based on this finding, the present inventor has found out that there is a structure exhibiting a hydrophilization phenomenon, although the photo-semiconductor thin film shows almost no photo-oxidation-reduction reaction due to its design.
【００４２】弱酸化還元性親水化の第一態様は、光半導
体の伝導帯のエネルギー準位を、水素生成準位を０ｅＶ
とした場合に、正の値に位置するようにすることであ
る。光酸化還元反応に関する従来の定説は、光励起によ
り伝導電子−正孔対が生成し、次いで生成した伝導電子
による還元反応と正孔による酸化反応が同時に促進され
て進行するというものであった。従って、光半導体の伝
導帯のエネルギー準位の下端が負側に充分高くない酸化
錫やルチルは、伝導電子による還元反応が進行しにく
く、正孔による酸化反応のみが促進されやすい構造であ
るが、このような構造では伝導電子が過剰となり、光励
起により生成した電子−正孔対が酸化還元反応に関与す
ることなく再結合するため、実際には酸化反応も還元反
応もほとんど生じない。しかしながら、光励起による親
水化現象は進行するものである。In the first mode of weak redox hydrophilicity, the energy level of the conduction band of the optical semiconductor and the hydrogen generation level are 0 eV.
Then, it is to be located at a positive value. The conventional theory regarding the photooxidation / reduction reaction is that a conduction electron-hole pair is generated by photoexcitation, and then the reduction reaction by the conduction electron and the oxidation reaction by the hole are simultaneously promoted and proceed. Therefore, tin oxide and rutile, whose lower end of the energy level of the conduction band of the optical semiconductor is not sufficiently high on the negative side, have a structure in which the reduction reaction by conduction electrons is difficult to proceed and only the oxidation reaction by holes is easily promoted. In such a structure, the conduction electrons become excessive, and the electron-hole pairs generated by photoexcitation recombine without participating in the redox reaction, so that an oxidation reaction and a reduction reaction hardly occur in practice. However, the hydrophilization phenomenon by photoexcitation progresses.
【００４３】光半導体の光酸化還元反応が有機物の分解
に利用される場合、その分解反応は環境中の水や酸素を
利用して行われる。すなわち、光励起により生成した伝
導電子は酸素を還元してスーパーオキサイドイオン（Ｏ
2 -）を生成し、正孔は水酸基を酸化して水酸ラジカル
（・ＯＨ）を生成し、これらの高度に反応性の活性酸素
種（Ｏ2 -や・ＯＨ）の酸化還元反応により有機物が分解
される。従って、有機物を有効に光酸化還元分解するた
めには、正孔を生成する価電子帯上端のエネルギー準位
が水酸基が電子を放出する酸素生成準位（＋０．８２ｅ
Ｖ）より正側に位置し、かつ伝導電子が生成する伝導帯
下端のエネルギー準位が水素が電子を放出して酸素側に
供与する水素生成準位（０ｅＶ）より負側に位置させれ
ばよいことになる。故に、逆に、有機物を有効に光酸化
還元分解させないためには、価電子帯上端のエネルギ
ー準位を酸素生成準位（＋０．８２ｅＶ）より負側に位
置させるか、あるいは伝導帯下端のエネルギー準位を
水素生成準位（０ｅＶ）より正側に位置させればよいこ
とになる。When the photo-oxidation / reduction reaction of an optical semiconductor is used for decomposing an organic substance, the decomposition reaction is carried out by utilizing water and oxygen in the environment. That is, the conduction electrons generated by photoexcitation reduce oxygen to generate superoxide ions (O
2 -) to generate the hole is to oxidize the hydroxyl group to generate a hydroxyl radical (· OH), these highly reactive oxygen species (O 2 - organics by oxidation-reduction reaction of and · OH) Is decomposed. Therefore, in order to effectively photooxidatively decompose an organic substance, the energy level at the upper end of the valence band for generating holes is the oxygen generation level (+ 0.82e) at which the hydroxyl group emits electrons.
V) is located on the positive side, and the energy level at the bottom of the conduction band generated by conduction electrons is located on the negative side from the hydrogen generation level (0 eV) at which hydrogen emits electrons to donate to the oxygen side. It will be good. Therefore, conversely, in order to prevent the photooxidation / reduction decomposition of organic matter effectively, the energy level at the upper end of the valence band should be set to the negative side of the oxygen production level (+0.82 eV), or the energy at the lower end of the conduction band should be set. It suffices to position the level on the positive side of the hydrogen generation level (0 eV).
【００４４】光半導体の光酸化還元反応が水中の金属イ
オンの析出に利用される場合には、光励起により生成し
た伝導電子により金属イオンが還元析出される（同時に
正孔は水中の水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ）
を生成すると考えられる。）。従って、例えば鉄イオン
を水中から有効に析出除去するためには、伝導電子が生
成する伝導帯下端のエネルギー準位が鉄生成準位（−
０．４４ｅＶ）より負側に位置する必要がある。故に、
逆に、金属イオンを水中から析出させないためには、伝
導帯下端のエネルギー準位を金属生成準位より正側に位
置させればよいことになる。貴金属を除外すれば金属の
生成準位は水素生成準位より負側にあるので、結局、伝
導帯下端のエネルギー準位を水素生成準位（０ｅＶ）よ
り正側に位置させればよいことになる。これに使用可能
な伝導帯のエネルギー準位の下端が水素生成準位を０ｅ
Ｖとした場合に正の値に位置する光半導体としては、酸
化錫、三酸化タングステン、三酸化二ビスマス、酸化第
二鉄、ルチル型酸化チタン等の金属酸化物が挙げられ
る。When the photo-oxidation / reduction reaction of a photo-semiconductor is utilized for the deposition of metal ions in water, the conduction electrons generated by photoexcitation cause the reduction and deposition of metal ions (at the same time, holes oxidize hydroxyl groups in water). Hydroxyl radical (・ OH)
Is considered to generate. ). Therefore, for example, in order to effectively remove iron ions from water, the energy level at the bottom of the conduction band generated by conduction electrons is the iron generation level (−
It must be located on the negative side of 0.44 eV). Therefore,
On the contrary, in order to prevent the metal ions from precipitating from water, the energy level at the lower end of the conduction band should be located on the positive side of the metal production level. Excluding noble metals, the production level of metal is on the negative side of the hydrogen production level, so in the end, the energy level at the bottom of the conduction band should be located on the positive side of the hydrogen production level (0 eV). Become. The lower end of the energy level of the conduction band that can be used for this is 0e for the hydrogen generation level.
Examples of the optical semiconductor having a positive value when V is a metal oxide such as tin oxide, tungsten trioxide, dibismuth trioxide, ferric oxide, and rutile-type titanium oxide.
【００４５】以上のことから、樹脂の分解、水中溶存金
属イオンの析出を抑えつつ、光親水化させる１つの方法
として、光半導体の伝導帯のエネルギー準位を、水素生
成準位を０ｅＶとした場合に、正の値に位置する方法が
あることがわかる。From the above, as one method of photohydrophilization while suppressing the decomposition of resin and the precipitation of metal ions dissolved in water, the energy level of the conduction band of the optical semiconductor is set to 0 eV as the hydrogen generation level. It turns out that there is a way to position it in a positive value.
【００４６】弱酸化還元性親水化の第二態様は、基材表
面に光半導体と光半導体でない親水性物質を含有させた
層を形成し、かつ、光半導体はほとんど外気に接してい
ない状態にする。このような状態では光半導体の光励起
により生成した伝導電子及び正孔のうちのほとんどは表
面まで拡散せず、水、酸素、金属イオン等の表面反応種
と接触する確率が激減し、故に光酸化還元反応は抑制さ
れる。そして、励起光照度１mW/cm2以下で、かつ充分な
耐摩耗性を発揮しうる程度に、膜厚が薄い及び／又は光
半導体粒子含有率が低い塗膜において生成する伝導電子
及び正孔量のもとではほとんど光酸化還元反応は生じな
い程度まで抑制可能となる。にも拘らず、光親水化反応
は進行するのである。In the second mode of weak redox hydrophilicity, a layer containing a photo-semiconductor and a hydrophilic substance other than the photo-semiconductor is formed on the surface of the base material, and the photo-semiconductor is in a state where it is not in contact with the outside air. To do. In such a state, most of the conduction electrons and holes generated by photoexcitation of the photo-semiconductor do not diffuse to the surface, and the probability of contact with surface reactive species such as water, oxygen and metal ions is drastically reduced. The reduction reaction is suppressed. The amount of conduction electrons and holes generated in a coating film having a thin film thickness and / or a low photo-semiconductor particle content is sufficient to exhibit sufficient abrasion resistance with an excitation light illuminance of 1 mW / cm 2 or less. Originally, it can be suppressed to such an extent that the photo-redox reaction hardly occurs. Nevertheless, the photohydrophilization reaction proceeds.
【００４７】弱酸化還元性親水化の第三態様は、基材表
面に光半導体と光半導体の光酸化還元反応を阻害する物
質を含有させた層を形成する。その機構は明らかではな
いが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミナ、ジ
ルコニア、シリカ、酸化アンチモン、無定型酸化チタ
ン、アルミニウム、マンガン等は光半導体による光酸化
還元性能を弱める（「酸化チタン」、技報堂（199
1））。そして、励起光照度１mW/cm2以下で、かつ充分
な耐摩耗性を発揮しうる程度に膜厚が薄い及び／又は光
半導体粒子含有率が低い塗膜において生成する伝導電子
及び正孔量のもとではほとんど光酸化還元反応は生じな
い程度まで抑制可能となる。しかし、層中にこれら物質
が含有されても光親水化反応は進行するのである。In the third mode of weak redox hydrophilicity, an optical semiconductor and a layer containing a substance that inhibits the photoredox reaction of the optical semiconductor are formed on the surface of the base material. Although the mechanism is not clear, alkali metal, alkaline earth metal, alumina, zirconia, silica, antimony oxide, amorphous titanium oxide, aluminum, manganese, etc. weaken the photooxidation / reduction performance of the optical semiconductor (“titanium oxide”, Gihodo (199
1)). Also, the amount of conduction electrons and holes generated in a coating film having an excitation light illuminance of 1 mW / cm 2 or less and a thickness that is thin enough to exhibit sufficient abrasion resistance and / or a low content of optical semiconductor particles. With, it becomes possible to suppress photooxidation reduction reaction to the extent that it hardly occurs. However, the photohydrophilization reaction proceeds even if these substances are contained in the layer.
【００４８】弱酸化還元性親水化の第二、第三態様で
は、膜厚は薄い方が好ましい。好ましくは１μm 以下、
より好ましくは０．２μm 以下がよい。そうすれば、基
材に固定される光半導体の絶対量を低減することがで
き、より光酸化還元性を低めることができる。また耐摩
耗性も向上する。さらに特に０．２μm 以下では、光半
導体を含有する薄膜の透明性を確保しやすく、膜構造材
の透明性を維持できる。In the second and third aspects of weak redox hydrophilicity, it is preferable that the film thickness is thin. Preferably 1 μm or less,
More preferably, it is 0.2 μm or less. Then, the absolute amount of the optical semiconductor fixed on the base material can be reduced, and the photo-oxidation / reduction property can be further reduced. Also, the wear resistance is improved. Further, particularly when the thickness is 0.2 μm or less, it is easy to secure the transparency of the thin film containing an optical semiconductor, and the transparency of the film structure material can be maintained.
【００４９】弱酸化還元性親水化の第二態様では、光半
導体含有量は、光半導体含有層に対して好ましくは５〜
８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％程度にす
るのがよい。光半導体含有量が少ない程光酸化還元性を
低めることができるからである。ただし、光親水化現象
も光半導体の光励起現象に基づいた現象なので約５％以
上は含有されている必要はある。In the second embodiment of weak redox hydrophilicity, the photo-semiconductor content is preferably 5 to the photo-semiconductor-containing layer.
The amount is preferably 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight. This is because the photooxidation / reduction property can be lowered as the content of the optical semiconductor is reduced. However, since the photohydrophilization phenomenon is also a phenomenon based on the photoexcitation phenomenon of the optical semiconductor, it is necessary to contain about 5% or more.
【００５０】本発明の好ましい一態様においては、上記
シリコーン樹脂が、２次元架橋型シロキサンと３次元架
橋型シロキサンの双方を含むのでよい。それには３官能
又は２官能のシロキサン前駆体及び／又はその加水分解
物、脱水縮合物を原料として合成する。３次元架橋型シ
ロキサンに２次元架橋型シロキサンを添加した膜のほう
が柔軟性が増すからである。In a preferred embodiment of the present invention, the silicone resin may contain both a two-dimensional crosslinked siloxane and a three-dimensional crosslinked siloxane. For this purpose, a trifunctional or bifunctional siloxane precursor and / or its hydrolyzate and dehydration condensate are synthesized as raw materials. This is because the film obtained by adding the two-dimensional cross-linking siloxane to the three-dimensional cross-linking siloxane is more flexible.
【００５１】本発明の一態様においては、上記膜構造材
が、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維又
はガラス繊維からなる布状基材の上に上記表面層をコー
ティングしたものである。不燃性が要求される場合には
ガラス繊維クロスが好適である。In one embodiment of the present invention, the membrane structure material is a cloth-like substrate made of polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber or glass fiber, and the surface layer is coated on the cloth-like substrate. Glass fiber cloth is suitable when nonflammability is required.
【００５２】[0052]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 １．試料の作製 実施例１：１００mm角、厚さ３mmのガラス繊維強化ポリ
エステル板〔ＪＩＳ／Ｋ６９１９〕（乳白色）表面を、
コロナ放電処理することにより親水化した。また、シリ
カゾル（日本合成ゴム、グラスカのＡ液）とメチルトリ
メトキシシラン（同、グラスカのＢ液）を溶液の重量比
が３：１になるように混合し、この混合液を上記基材に
塗布し、１５０℃で１５分間硬化させ、シリコーンのベ
ースコートで被覆された試料を得た。次に、アナターゼ
型酸化チタンゾル（日産化学、ＴＡ−１５）とテトラエ
チルオルトシリケート〔ＴＥＯＳ〕（試薬級）を固形分
重量比が５０：５０になるように混合し、ＴＥＯＳに対
して５モルの水と希釈用のエタノールを添加して撹拌し
た後、混合液を塗布し、１７０℃で１５分保持して硬化
させ、酸化チタン粒子がシリコーン塗膜中に分散された
表面層を形成した。その後、０．６mW/cm2のＢＬＢラン
プを７２時間照射することにより、表面が超親水化し
た。Embodiments of the present invention will be described below. 1. Preparation of Samples Example 1: 100 mm square, 3 mm thick glass fiber reinforced polyester plate [JIS / K6919] (milky white)
It was made hydrophilic by a corona discharge treatment. In addition, silica sol (Nippon Synthetic Rubber, Glasca solution A) and methyltrimethoxysilane (the same, Glasca solution B) were mixed so that the weight ratio of the solution was 3: 1. It was applied and cured at 150 ° C. for 15 minutes to obtain a sample coated with a silicone base coat. Next, anatase type titanium oxide sol (Nissan Chemical Co., Ltd., TA-15) and tetraethyl orthosilicate [TEOS] (reagent grade) were mixed at a solid content weight ratio of 50:50, and 5 mol of water was added to TEOS. And ethanol for dilution were added and stirred, and then the mixed solution was applied and held at 170 ° C. for 15 minutes for curing to form a surface layer in which titanium oxide particles were dispersed in the silicone coating film. Then, the surface was made superhydrophilic by irradiating with a BLB lamp of 0.6 mW / cm 2 for 72 hours.
【００５３】実施例２：１００mm角、厚さ３mmのガラス
繊維強化ポリエステル板、〔ＪＩＳ／Ｋ６９１９〕（乳
白色）表面を、コロナ放電処理することにより親水化し
た。また、シリカゾル（日本合成ゴム、グラスカのＡ
液）とメチルトリメトキシシラン（同、グラスカのＢ
液）を溶液の重量比が３：１になるように混合し、この
混合液を上記基材に塗布し、１５０℃で１５分間硬化さ
せ、シリコーンのベースコートで被覆された試料を得
た。次に、アナターゼ型酸化チタンゾル（日産化学、Ｔ
Ａ−１５）とメチルトリメトキシシラン（日本合成ゴ
ム、グラスカのＢ液）を固形分重量比５０：５０で撹拌
・混合後、エタノールで希釈し、混合液を塗布し、１７
０℃で１５分保持して硬化させ、酸化チタン粒子がシリ
コーン塗膜中に分散された表面層を形成した。その後、
０．６mW/cm2のＢＬＢランプを７２時間照射することに
より、表面が超親水化した。Example 2: A glass fiber reinforced polyester plate of 100 mm square and a thickness of 3 mm, [JIS / K6919] (milky white) surface was hydrophilized by corona discharge treatment. In addition, silica sol (Japanese synthetic rubber, A of Glasca
Liquid) and methyltrimethoxysilane (same as Glasca B)
Solution) was mixed so that the weight ratio of the solution was 3: 1, and the mixed solution was applied to the above substrate and cured at 150 ° C. for 15 minutes to obtain a sample coated with a silicone base coat. Next, anatase type titanium oxide sol (Nissan Chemical, T
A-15) and methyltrimethoxysilane (Nippon Synthetic Rubber, B liquid of Glasca) are stirred and mixed at a solid content weight ratio of 50:50, diluted with ethanol, and the mixed liquid is applied.
It was kept at 0 ° C. for 15 minutes for curing to form a surface layer in which titanium oxide particles were dispersed in a silicone coating film. afterwards,
Irradiation with a 0.6 mW / cm 2 BLB lamp for 72 hours made the surface superhydrophilic.
【００５４】比較例１：１００mm角、厚さ３mmのガラス
繊維強化ポリエステル板、〔ＪＩＳ／Ｋ６９１９〕（乳
白色）。Comparative Example 1: 100 mm square and 3 mm thick glass fiber reinforced polyester plate [JIS / K6919] (milky white).
【００５５】比較例２：１００mm角、厚さ３mmのガラス
繊維強化ポリエステル板、〔ＪＩＳ／Ｋ６９１９〕（乳
白色）表面を、コロナ放電処理することにより親水化し
た。また、シリカゾル（日本合成ゴム、グラスカのＡ
液）とメチルトリメトキシシラン（同、グラスカのＢ
液）を溶液の重量比が３：１になるように混合し、この
混合液を上記基材に塗布し、１５０℃で１５分間硬化さ
せ、シリコーンのベースコートで被覆された試料を得
た。次に、４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）からなるワニ
ス（ダイキン工業、ＧＫ−５１０、固形分６３％）を１
００ｇ、イソシアネート系硬化剤（ダイキン工業、タケ
ネートＤ−１４０Ｎ）を２０ｇ、酢酸ブチル１８０ｇを
撹拌・混合後、混合液を塗布し、常温乾燥した後１８０
℃で３０分保持してフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）から成る表
面層を形成した。Comparative Example 2: 100 mm square and 3 mm thick glass fiber reinforced polyester plate, [JIS / K6919] (milky white) surface was hydrophilized by corona discharge treatment. In addition, silica sol (Japanese synthetic rubber, A of Glasca
Liquid) and methyltrimethoxysilane (same as Glasca B)
Solution) was mixed so that the weight ratio of the solution was 3: 1, and the mixed solution was applied to the above substrate and cured at 150 ° C. for 15 minutes to obtain a sample coated with a silicone base coat. Next, 1 varnish made of tetrafluoroethylene (PTFE) (Daikin Industries, GK-510, solid content 63%)
After stirring and mixing 00 g, 20 g of an isocyanate-based curing agent (Daikin Industries, Takenate D-140N), and 180 g of butyl acetate, the mixed liquid was applied and dried at room temperature to 180
The surface layer made of fluororesin (PTFE) was formed by holding at 30 ° C. for 30 minutes.
【００５６】２．評価項目 （１）水との接触角〔０．６mW/cm2のＢＬＢランプを７
２時間連続照射し、水滴下３０秒後、協和界面科学製接
触角測定器ＣＡ−Ｘ１５０型により測定。〕 （２）水との接触角の維持性〔暗所に１６時間放置後に
接触角測定。〕2. Evaluation item (1) Contact angle with water [BLB lamp with 0.6 mW / cm 2
Irradiate continuously for 2 hours, drop 30 seconds after dropping water, and measure with Kyowa Interface Science CA-X150 contact angle measuring instrument. (2) Maintainability of contact angle with water [Contact angle measurement after leaving in the dark for 16 hours. ]
【００５７】（３）屋外暴露による耐汚染性能試験 ・試験方法−茅ケ崎市内のビル屋上に設置した暴露台
に、実施例１、２及び比較例１、２の試料を取り付け、
６０日間暴露した。この暴露期間の前後で、色差、光沢
度を測定し、耐汚染性能を比較した。 ．色差−測色色差計を用い、ＪＩＳ／Ｚ８７３０（色差
表示方法）に規定する方法により、試験前後の試料の色
差を求める。測色色差計は、日本電色工業（株）製色差
計ＮＤ−３００Ａを使用。 ・光沢度−光沢度計を用い、ＪＩＳ／Ｚ８７４１（鏡面
光沢度測定方法）に規定する方法により、Ｇｓ（６０
°）からの試料の光沢残存率を下式により算出する。光
沢度計は、日本電色工業（株）製変角光沢度計ＶＧＳ−
１Ｄを使用。 光沢度残存率（％）＝１００×試験後の光沢度／試験前
の光沢度(3) Contamination resistance test by outdoor exposure Test method: The samples of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were attached to an exposure table installed on the roof of a building in Chigasaki City.
It was exposed for 60 days. Before and after this exposure period, color difference and glossiness were measured to compare the stain resistance performance. . Color difference-a color difference is measured between the samples before and after the test by a method specified in JIS / Z8730 (color difference display method) using a colorimeter. As the colorimetric color difference meter, a color difference meter ND-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. is used. -Glossiness-using a glossiness meter, according to the method specified in JIS / Z8741 (specular glossiness measurement method), Gs (60
The gloss residual rate of the sample from °) is calculated by the following formula. The gloss meter is a variable angle gloss meter VGS- manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
Use 1D. Glossiness residual rate (%) = 100 x glossiness after test / glossiness before test
【００５８】３．実験結果 （１）水との接触角、その維持性〔表１〕 ・光半導体超親水性の実施例については、紫外線照射に
より０に達した。 ・同じく、暗条件下でも２°あるいは３°と極めて低
く、親水維持性が認められた。 ・一方、ポリエステルそのままの比較例１では接触角９
０°、この上にシリコーン、フッ素樹脂コーティングし
た比較例２では、接触角は１１０°であった。 （２）屋外暴露による耐汚染性能試験〔表１〕 ・比較例ではいずれも表面に筋状の汚れが観察されたの
に対し、実施例ではそのような汚れは見られず、きれい
なままであった。3. Experimental results (1) Contact angle with water and its maintainability [Table 1] -In Examples of photo-semiconductor superhydrophilicity, it reached 0 by ultraviolet irradiation. -Similarly, even under dark conditions, it was extremely low at 2 ° or 3 °, and the hydrophilicity maintaining property was recognized. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the polyester is used as it is, the contact angle is 9
The contact angle was 0 °, and in Comparative Example 2 in which silicone or a fluororesin was coated thereon, the contact angle was 110 °. (2) Stain resistance performance test by outdoor exposure [Table 1] -In each of the comparative examples, streak-like stains were observed on the surface, whereas in the examples, such stains were not seen, and the stains remained clean. It was
【００５９】[0059]
【表１】 [Table 1]
【００６０】なお、上記耐汚染性能の試験方法は次のと
うりである。茅ケ崎市所在の建物の屋上に図１に示す屋
外汚れ加速試験装置を設置した。この装置は、フレーム
２０に支持された傾斜した試料支持面２２を備え、試料
２４を取り付けるようになっている。フレームの頂部に
は前方に傾斜した屋根２６が固定してある。この屋根は
波形プラスチック板からなり、集まった雨が試料支持面
２２に取り付けた試料２４の表面に筋を成して流下する
ようになっている。The stain resistance test method is as follows. The outdoor dirt acceleration test device shown in Fig. 1 was installed on the rooftop of the building in Chigasaki City. The device comprises an inclined sample support surface 22 supported by a frame 20 for mounting a sample 24. A roof 26 inclined forward is fixed to the top of the frame. The roof is made of a corrugated plastic plate, and the collected rain flows down in a streak on the surface of the sample 24 attached to the sample support surface 22.
【００６１】[0061]
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
は、汚れが付きにくくかつ落ちやすい清浄性及び光の透
過性に優れた膜構造材を提供することができる。As is clear from the above description, the present invention can provide a film structure material excellent in cleanliness and light transmission, which is hard to be soiled and is easily removed.
【図１】屋外汚れ加速試験装置の外観を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing an appearance of an outdoor stain acceleration test apparatus.
２０；フレーム ２２；試料支持面 ２４；試料
２６；屋根20; Frame 22; Sample support surface 24; Sample
26; Roof
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 早川 信 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 渡部 俊也 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 北村 厚 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Shin Hayakawa 2-1-1 Nakajima, Kokurakita-ku, Kitakyushu City, Fukuoka Prefecture Totoki Equipment Co., Ltd. (72) Toshiya Watanabe 2 Nakajima, Kokurakita-ku, Kitakyushu, Fukuoka 1-1-1 Totoki Co., Ltd. (72) Inventor Atsushi Kitamura 2-1-1 1-1 Nakajima, Kokurakita-ku, Kitakyushu, Fukuoka Prefecture Totoki Co., Ltd.
Claims (7)
体の光励起に対応して水に対する接触角が１０°未満の
超親水性を示すことを特徴とする膜構造材。1. A film structural material having a surface layer containing an optical semiconductor and exhibiting a superhydrophilicity in which a contact angle to water is less than 10 ° in response to photoexcitation of the optical semiconductor.
請求項１記載の膜構造材。2. The film structure material according to claim 1, wherein the surface layer contains an optical semiconductor and silica.
からなる請求項１記載の膜構造材。3. The film structure material according to claim 1, wherein the surface layer comprises an optical semiconductor and a silicone resin.
と、２次元架橋型のシロキサンの双方を含む請求項３記
載の膜構造材。4. The film structure material according to claim 3, wherein the silicone resin contains both a three-dimensional cross-linking type and a two-dimensional cross-linking type siloxane.
クリル繊維、ナイロン繊維又はガラス繊維からなる布状
基材の上に上記表面層をコーティングしたものである請
求項１〜４いずれか１項記載の膜構造材。5. The membrane structure material is one in which the surface layer is coated on a cloth-like substrate made of polyester fiber, acrylic fiber, nylon fiber or glass fiber. Membrane structure material.
表面層を設け、この膜構造材に該光半導体の光励起波長
よりも短い波長の光を当てて該表面層を超親水化し、降
雨又は水シャワーを該膜構造材に当てて表面を洗浄する
ことを特徴とする膜構造材の清浄化方法。6. A surface layer containing an optical semiconductor is provided as the uppermost layer of the film structure material, and light having a wavelength shorter than the photoexcitation wavelength of the optical semiconductor is applied to the film structure material to make the surface layer superhydrophilic, thereby causing rainfall. Alternatively, a method for cleaning a membrane structure material, which comprises applying a water shower to the membrane structure material to wash the surface.
リコーン樹脂からなる表面層を設け、この膜構造材に該
光半導体の光励起波長よりも短い波長の光を当ててシリ
コーン樹脂中のシリコン原子に結合した有機基を水酸基
に置換することにより該表面を超親水化し、降雨又は水
シャワーを該膜構造材に当てて表面を洗浄することを特
徴とする膜構造材の清浄化方法。7. A surface layer made of an optical semiconductor and a silicone resin is provided as the uppermost layer of the film structure material, and the film structure material is irradiated with light having a wavelength shorter than the photoexcitation wavelength of the optical semiconductor to obtain a silicon atom in the silicone resin. A method for cleaning a membrane structural material, which comprises making the surface superhydrophilic by substituting a hydroxyl group for an organic group bonded to the surface, and washing the surface by applying rain or a water shower to the membrane structural material.
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