JPH09227735A - Polypropylene-based resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polypropylene-based resin composition excellent in both rigidity and impact resistance, esp. excellent in injection moldability, and capable of giving injection molded products hard to be noticeable in flow mark and good in appearance, and to obtain an injection molded product by injection molding of this resin composition. SOLUTION: This propylene-based resin composition comprises (A) 40-90wt.% of a propylene-based polymer composed of (1) 99-60wt.% of 64 deg.C decane insolubles 0.8-5.0dL/g in limiting viscosity [η] and (2) 1-40wt.% of 64 deg.C decane solubles 2.0-20dL/g in [η] containing 5-29mol% of ethylene-derived unit and (B) 10-35wt.% of (B-1) an ethylene-based copolymer 1.5-3.0dL/g in [η] and/or (B-2) a styrene-based block copolymer 0.01-10g/10min in melt flow rate, and, according as necessary, (C) an inorganic filler and/or (D) a nucleating agent.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、剛性および耐衝撃性のい
ずれにも優れるとともに、特に射出成形性に優れ、フロ
ーマークが目立ちにくく外観に優れた射出成形品を形成
することができるポリプロピレン系樹脂組成物およびそ
の射出成形品に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polypropylene-based resin which is excellent in both rigidity and impact resistance, and is particularly excellent in injection moldability so that a flow mark is less noticeable and an appearance is excellent. The present invention relates to a composition and an injection molded article thereof.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】ポリプロピレンは、剛性、硬度お
よび耐熱性などに優れており、射出成形、カレンダー成
形、押出成形などの種々の成形方法によって容易に所望
する形状にすることができ、しかも安価であるので広範
な用途、例えば家電製品のハウジング、フィルム用途、
容器用途、自動車内装用途、フェンダー、バンパー、サ
イドモール、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車
外装用途、一般雑貨用途などに広く利用されている。TECHNICAL BACKGROUND Polypropylene is excellent in rigidity, hardness and heat resistance, and can be easily formed into a desired shape by various molding methods such as injection molding, calender molding and extrusion molding, and at a low cost. Therefore, it has a wide range of applications, such as home appliance housings, film applications,
It is widely used for container applications, automobile interior applications, automobile exterior applications such as fenders, bumpers, side moldings, mudguards, and mirror covers, and general miscellaneous goods applications.

【０００３】またこのような種々用途に応じて、ポリプ
ロピレンにポリエチレンあるいはゴム成分たとえばポリ
イソブチレン、ポリブタジエン、非晶性あるいは低結晶
性エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）などを配合
して耐衝撃性を改善したポリプロピレン組成物も知られ
ている。またゴム成分の配合により低下する剛性を補う
ために、ポリプロピレンに、ゴム成分とともにタルクな
どの無機充填材や結晶造核剤を添加したポリプロピレン
組成物も知られている。Further, according to such various uses, polyethylene or a rubber component such as polyisobutylene, polybutadiene, an amorphous or low crystalline ethylene / propylene copolymer (EPR) is blended with polypropylene to have an impact resistance. Improved polypropylene compositions are also known. Also known is a polypropylene composition in which an inorganic filler such as talc or a crystal nucleating agent is added to polypropylene together with the rubber component in order to compensate for the rigidity that is reduced by the compounding of the rubber component.

【０００４】ところで、このようなポリプロピレンある
いはポリプロピレン組成物を成形、特に射出成形する際
には、樹脂を溶融状態で射出するので、得られる射出成
形品には通常、溶融樹脂の流れ方向にしたがってフロー
マークがついてしまう。射出成形品たとえば自動車内外
装部品などにおいて、このフローマークが目立つと、外
観が劣るのでその商品価値が低下してしまうという問題
点があった。また市場からは成形製品のより軽量化およ
び薄肉化が望まれており、これらを実現させつつ、かつ
十分な強度を有する成形製品を得るためには、剛性−耐
衝撃性バランスのより向上された（剛性および耐衝撃性
のいずれにも優れる）ポリプロピレン組成物が必要とさ
れている。By the way, when such polypropylene or polypropylene composition is molded, especially by injection molding, the resin is injected in a molten state, so that the obtained injection-molded article usually has a flow in the flow direction of the molten resin. The mark is attached. In the case of injection molded products such as automobile interior and exterior parts, if the flow marks are conspicuous, there is a problem in that the appearance is inferior and the commercial value thereof is reduced. Further, from the market, it is desired to reduce the weight and thickness of molded products, and in order to realize these and to obtain molded products with sufficient strength, the rigidity-impact resistance balance was further improved. What is needed is a polypropylene composition (excellent in both stiffness and impact resistance).

【０００５】[0005]

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであり、剛性および耐衝撃性のいずれに
も優れるとともに、特に射出成形性に優れ、フローマー
クが目立ちにくく外観に優れた射出成形品を製造するこ
とができるポリプロピレン系樹脂組成物、およびこのポ
リプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形品を提供す
ることを目的としている。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and is excellent in both rigidity and impact resistance, and is particularly excellent in injection moldability so that flow marks are less noticeable and the appearance is improved. An object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition capable of producing an excellent injection molded product, and an injection molded product made of this polypropylene resin composition.

【０００６】[0006]

【発明の概要】本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成
物は、 （Ａ）(1) 極限粘度（１３５℃デカリン中）［η］が
０.８〜５.０dl／ｇである６４℃デカン不溶成分；９９
〜６０重量％と、(2) 極限粘度（１３５℃デカリン中）
［η］が２.０〜２０dl／ｇであり、エチレンから導か
れる単位を５〜２９モル％の量含有する、６４℃デカン
可溶成分；１〜４０重量％とからなるプロピレン系重合
体；４０〜９０重量％、 （Ｂ）(B-1) 極限粘度（１３５℃デカリン中）［η］が
１.５〜３.０dl／ｇであるエチレン系共重合体および／
または(B-2) メルトフローレートが０.０１〜１０ｇ／1
0分であるスチレン系ブロック共重合体；１０〜３５重
量％、 （Ｃ）無機充填材；０〜２５重量％、および （Ｄ）核剤；０〜１０重量％からなることを特徴として
いる。SUMMARY OF THE INVENTION A polypropylene resin composition according to the present invention comprises (A) (1) a 64 ° C. decane insoluble component having an intrinsic viscosity (in decalin at 135 ° C.) [η] of 0.8 to 5.0 dl / g. ; 99
-60% by weight, and (2) intrinsic viscosity (in decalin at 135 ° C)
A propylene-based polymer composed of 1 to 40% by weight of a decane-soluble component at 64 ° C., in which [η] is 2.0 to 20 dl / g and a unit derived from ethylene is contained in an amount of 5 to 29 mol%. 40 to 90% by weight, (B) (B-1) ethylene copolymer having an intrinsic viscosity (in decalin at 135 ° C.) [η] of 1.5 to 3.0 dl / g and /
Or (B-2) Melt flow rate is 0.01-10g / 1
It is characterized in that it is composed of 10 to 35% by weight of a styrene block copolymer for 0 minutes, (C) an inorganic filler; 0 to 25% by weight, and (D) a nucleating agent; 0 to 10% by weight.

【０００７】本発明に係る射出成形品は、上記のような
ポリプロピレン系樹脂組成物からなり、自動車成形品、
家電、各種容器等の用途に好適に用いることができる。The injection-molded article according to the present invention comprises the polypropylene resin composition as described above,
It can be suitably used for home appliances, various containers and the like.

【０００８】[0008]

【発明の具体的説明】本発明に係るポリプロピレン系樹
脂組成物は、特定の６４℃デカン不溶成分と６４℃デカ
ン可溶成分とを有するプロピレン系重合体（Ａ）と、エ
チレン系共重合体および／またはスチレン系ブロック共
重合体（Ｂ）と、必要に応じて無機充填材（Ｃ）および
／または（Ｄ）核剤とから形成される。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The polypropylene resin composition according to the present invention comprises a propylene polymer (A) having a specific 64 ° C. decane insoluble component and a 64 ° C. decane soluble component, an ethylene copolymer and And / or a styrenic block copolymer (B) and, if necessary, an inorganic filler (C) and / or (D) a nucleating agent.

【０００９】本発明では、ポリプロピレン系樹脂組成物
を形成するに際して、下記に示すような６４℃デカン不
溶成分（結晶性ポリプロピレン成分）と６４℃デカン可
溶成分（プロピレン共重合体成分）とからなるプロピレ
ン系重合体（Ａ）を用いることを特徴としている。プロ
ピレン系重合体の６４℃デカン分別成分は、具体的に
は、試料（プロピレン系重合体）５ｇを、沸騰デカン２
００cc中に５時間浸漬して溶解した後、６４℃まで冷却
して、析出した固相をＧ４ガラスフィルターで濾別し
て、固相（不溶成分）および濾液（可溶成分）をそれぞ
れ乾燥することに得ることができる。まずこのような６
４℃デカン不溶成分および６４℃デカン可溶成分につい
て説明する。According to the present invention, when a polypropylene resin composition is formed, it comprises a 64 ° C. decane insoluble component (crystalline polypropylene component) and a 64 ° C. decane soluble component (propylene copolymer component) as shown below. It is characterized by using a propylene-based polymer (A). The 64 ° C. decane fractionation component of the propylene-based polymer specifically includes 5 g of the sample (propylene-based polymer) and 2 parts of boiling decane.
After immersing in 00cc for 5 hours to dissolve, cool to 64 ° C, filter the precipitated solid phase with a G4 glass filter, and dry the solid phase (insoluble component) and filtrate (soluble component) respectively. Obtainable. First such 6
The 4 ° C decane-insoluble component and the 64 ° C decane-soluble component will be described.

【００１０】(1) ６４℃デカン不溶成分 プロピレン系重合体（Ａ）の６４℃デカン不溶成分は、
極限粘度（１３５℃デカリン中）［η］が０.８〜５.０
dl／ｇ、好ましくは０.８〜３.０dl／ｇ、より好ましく
は０.８〜２.５dl／ｇである。 (1) 64 ° C decane-insoluble component The propylene-based polymer (A) has a 64 ° C decane-insoluble component
Intrinsic viscosity (in decalin at 135 ° C) [η] is 0.8-5.0
dl / g, preferably 0.8 to 3.0 dl / g, and more preferably 0.8 to 2.5 dl / g.

【００１１】またこの６４℃デカン不溶成分の沸騰ヘプ
タン不溶成分は、下記式（１）により求められる立体規
則性指標［Ｍ₅］の値が０.９７０〜０.９９５であり、
下記式（２）により求められる立体規則性指標［Ｍ₃］
の値が０.００２０〜０.００５０であることが望まし
い。The boiling heptane-insoluble component of the decane insoluble component at 64 ° C. has a stereoregularity index [M ₅ ] of 0.970 to 0.995 determined by the following formula (1):
Stereoregularity index [M ₃ ] obtained by the following equation (2)
It is desirable that the value of is from 0.0020 to 0.0050.

【００１２】この沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性指
標［Ｍ₅］は、沸騰ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルにおけるＰmmmm、Ｐｗ、Ｓαγ、Ｓαδ⁺ 、Ｔ
δ⁺δ⁺ の吸収強度から下記式（１）により求められ、
立体規則性指標［Ｍ₅］は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルに
おけるＰmmrm、Ｐmrmr、Ｐmrrr、Ｐrmrr、Ｐrmmr、Ｐrr
rr、Ｐｗ、Ｓαγ、Ｓαδ⁺ 、Ｔδ⁺ δ⁺ の吸収強度か
ら下記式（２）により求められる。The stereoregularity index [M ₅ ] of the boiling heptane-insoluble component is Pmmmm, Pw, Sαγ, Sαδ ⁺ , T in the ¹³ C-NMR spectrum of the boiling heptane-insoluble component.
Calculated from the absorption intensity of δ ⁺ δ ^{+ by} the following formula (1),
The stereoregularity index [M ₅ ] is Pmmrm, Pmrmr, Pmrrr, Prmrr, Prmmr, Prr in ¹³ C-NMR spectrum.
It is determined from the absorption intensities of rr, Pw, Sαγ, Sαδ ⁺ , and Tδ ⁺ δ ^{+ by} the following formula (2).

【００１３】[0013]

【数１】 [Equation 1]

【００１４】（式中、 ［Ｐmmmm］：プロピレン単位が５単位連続してイソタク
チック結合した部位における第３単位目のメチル基に由
来する吸収強度であり、 ［Ｐｗ］ ：プロピレン単位のメチル基に由来する吸収
強度であり、 ［Ｓαγ］：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素か
ら最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあり、
他方がγ位にあるような２級炭素に由来する吸収強度で
あり、 ［Ｓαδ⁺ ］：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素
から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあ
り、他方がδ位またはδ位より離れた位置にあるような
２級炭素に由来する吸収強度であり、 ［Ｔδ⁺ δ⁺ ］：主鎖中の３級炭素であって、該３級炭
素から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がδ位また
はδ位より離れた位置にあり、他方がδ位またはδ位よ
り離れた位置にあるような３級炭素に由来する吸収強度
である。）[In the formula, [Pmmmm] is the absorption intensity derived from the methyl group of the third unit in the site where five propylene units are continuously isotactically bonded, and [Pw] is derived from the methyl group of the propylene unit. [Sαγ]: a secondary carbon in the main chain, one of the two tertiary carbons closest to the secondary carbon being in the α-position,
The other is the absorption intensity derived from the secondary carbon in the γ-position, and [Sαδ ⁺ ]: the secondary carbon in the main chain, of the two tertiary carbons closest to the secondary carbon. , One of which is at the α-position and the other of which is the absorption intensity derived from the secondary carbon located at the δ-position or at a position distant from the δ-position, and [Tδ ⁺ δ ⁺ ]: tertiary carbon in the main chain Of the two tertiary carbons closest to the tertiary carbon, one of them is at the δ position or a position away from the δ position, and the other is at a position of the δ position or away from the δ position. Is the absorption intensity derived from. )

【００１５】[0015]

【数２】 [Equation 2]

【００１６】上記のようなポリプロピレン（沸騰ヘプタ
ン不溶成分）の立体規則性の評価に用いられる立体規則
性指標［Ｍ₅］および［Ｍ₃］について具体的に説明す
る。ポリプロピレンがプロピレンの単独重合体である場
合、該不溶成分は、たとえば下記式（Ａ）のように表す
ことができる。The stereoregularity indexes [M ₅ ] and [M ₃ ] used for evaluating the stereoregularity of polypropylene (boiling heptane-insoluble component) as described above will be specifically described. When polypropylene is a homopolymer of propylene, the insoluble component can be represented by, for example, the following formula (A).

【００１７】[0017]

【化１】 Embedded image

【００１８】で表されるプロピレン単位５連鎖中の３単
位目のメチル基（たとえばＭe³、Ｍe⁴）に由来する¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度をＰmmmmとし、プ
ロピレン単位中の全メチル基（Ｍe¹、Ｍe²、Ｍe³…）に
由来する吸収強度をＰｗとすると、上記式（Ａ）で表さ
れる沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性は、ＰmmmmとＰ
ｗとの比、すなわち下記式（１Ａ）から求められる値に
より評価することができる。 ¹³ C derived from the methyl group (eg, Me ³ , Me ⁴ ) at the third unit in the propylene unit 5 chain represented by
The absorption intensity at -NMR spectrum and Pmmmm, when the absorption intensity derived from all methyl groups ^{(Me 1, Me 2, Me} 3 ...) in the propylene unit and Pw, boiling heptane-insoluble represented by the above formula (A) The stereoregularity of the components is Pmmmm and P
It can be evaluated by the ratio with w, that is, the value obtained from the following formula (1A).

【００１９】[0019]

【数３】 (Equation 3)

【００２０】また、ポリプロピレンがプロピレン単位以
外の他のオレフィンから誘導される構成単位、たとえば
エチレン単位を少量含む場合、該不溶成分は、たとえば
下記式（Ｂ-1）または（Ｂ-2）のように表すことができ
る。なお式（Ｂ-1）は、プロピレン単位連鎖中に１個の
エチレン単位が含まれる場合を示し、式（Ｂ-2）は、プ
ロピレン単位連鎖中に、２個以上のエチレン単位からな
るエチレン単位連鎖が含まれる場合を示している。When polypropylene contains a small amount of a structural unit derived from an olefin other than a propylene unit, for example, an ethylene unit, the insoluble component is represented by the following formula (B-1) or (B-2). Can be expressed as The formula (B-1) shows the case where one ethylene unit is contained in the propylene unit chain, and the formula (B-2) shows the ethylene unit consisting of two or more ethylene units in the propylene unit chain. The case where a chain is included is shown.

【００２１】[0021]

【化２】 Embedded image

【００２２】このような場合、プロピレン単位５連鎖中
の３単位目のメチル基以外のメチル基（上記式（Ｂ-
1）、（Ｂ-2）では、Ｍe⁴、Ｍe⁵、Ｍe⁶およびＭe⁷）に
由来する吸収強度は立体規則性を評価する際、原理的に
除外すべきものである。しかしこれらのメチル基の吸収
は他のメチル基の吸収と重なって観測されるため、定量
することは困難である。In such a case, a methyl group other than the methyl group at the third unit in the chain of 5 propylene units (the above formula (B-
In 1) and (B-2), the absorption intensity derived from Me ⁴ , Me ⁵ , Me ⁶ and Me ⁷ ) should be excluded in principle when evaluating stereoregularity. However, the absorption of these methyl groups is observed to overlap with the absorption of other methyl groups, so it is difficult to quantify.

【００２３】そこで、プロピレン系重合体の沸騰ヘプタ
ン不溶成分が式（Ｂ-1）で示されるような場合には、エ
チレン単位中の２級炭素であって、プロピレン単位中の
３級炭素（Ｃ^a）と結合している２級炭素（Ｃ¹）に由来
する¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度（Ｓα
γ）、およびプロピレン単位中の２級炭素であって、エ
チレン単位中の２級炭素（Ｃ²）と結合している２級炭
素（Ｃ³）に由来する吸収強度（Ｓαγ）を用いてこれ
を除外する。Therefore, when the boiling heptane-insoluble component of the propylene polymer is represented by the formula (B-1), it is a secondary carbon in the ethylene unit and a tertiary carbon (C in the propylene unit). absorption intensity (Sα in ¹³ C-NMR spectrum derived from secondary carbon (C ¹ ) bonded to ^a )
γ), and the secondary carbon in the propylene unit, which is derived from the secondary carbon (C ³ ) bonded to the secondary carbon (C ² ) in the ethylene unit. Exclude.

【００２４】すなわち、主鎖中の２級炭素であって、該
２級炭素（Ｃ¹またはＣ³）から最も近い２個の３級炭素
のうち、一方（Ｃ^aまたはＣ^b）がα位にあり、他方（Ｃ
^bまたはＣ^a）がγ位にあるような２級炭素に由来する吸
収強度（Ｓαγ）を２倍したものをＰｗから引くことに
より、プロピレン単位５連鎖中の３単位目のメチル基以
外のメチル基（Ｍe⁴、Ｍe⁵、Ｍe⁶およびＭe⁷）に由来す
る吸収強度を除外する。That is, of the two secondary carbons in the main chain which are closest to the secondary carbon (C ¹ or C ³ ), one (C ^a or C ^b ) is in the α position. And the other (C
^b or C ^a ) is twice the absorption intensity (Sαγ) derived from a secondary carbon such that it is in the γ-position, and then subtracted from Pw to obtain a methyl group other than the methyl group at the third unit in the 5-chain propylene unit. The absorption intensities derived from the groups (Me ⁴ , Me ⁵ , Me ⁶ and Me ⁷ ) are excluded.

【００２５】また、プロピレン系重合体の沸騰ヘプタン
不溶成分が式（Ｂ-2）で示されるような場合は、２個以
上のエチレン単位からなるエチレン単位連鎖中の２級炭
素であって、プロピレン単位中の３級炭素（Ｃ^d）と結
合している２級炭素（Ｃ⁴）に由来する¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルにおける吸収強度（Ｓαδ＋）、およびプロピ
レン単位中の２級炭素であって、２以上のエチレン単位
連鎖中の２級炭素（Ｃ⁵）と結合している２級炭素
（Ｃ⁶）に由来する吸収強度（Ｓαδ⁺）を用いてこれを
除外する。When the boiling heptane-insoluble component of the propylene polymer is represented by the formula (B-2), it is a secondary carbon in the ethylene unit chain consisting of two or more ethylene units, The absorption intensity (Sαδ +) in the ¹³ C-NMR spectrum derived from the secondary carbon (C ⁴ ) bonded to the tertiary carbon (C ^d ) in the unit, and the secondary carbon in the propylene unit, which is 2 This is excluded by using the absorption intensity (Sαδ ⁺ ) derived from the secondary carbon (C ⁶ ) bonded to the secondary carbon (C ⁵ ) in the ethylene unit chain.

【００２６】すなわち、主鎖中の２級炭素であって、該
２級炭素（Ｃ⁴またはＣ⁶）から最も近い２個の３級炭素
のうち、一方（Ｃ^dまたはＣ^e）がα位にあり、他方（Ｃ
^eまたはＣ^d）がδ位またはδ位より離れた位置にあるよ
うな２級炭素に由来する吸収強度（Ｓαδ＋）を２倍し
たものをＰｗから引くことにより、プロピレン単位５連
鎖中の３単位目のメチル基以外のメチル基（Ｍe⁴、Ｍ
e⁵、Ｍe⁶およびＭe⁷）に由来する吸収強度を除外する。That is, of the two secondary carbons in the main chain that are closest to the secondary carbon (C ⁴ or C ⁶ ), one (C ^d or C ^e ) is in the α-position. And the other (C
^e or C ^d ) is the δ unit or a position distant from the δ position and the absorption intensity (Sαδ +) derived from the secondary carbon is doubled to obtain 3 units in the propylene unit 5 chain by subtracting from Pw. Methyl groups other than the methyl groups of the eyes (Me ⁴ , M
Exclude absorption intensities from e ⁵ , Me ⁶ and Me ⁷ ).

【００２７】したがって、上記式（Ｂ-1）、（Ｂ-2）で
表されるプロピレン系重合体の沸騰ヘプタン不溶成分の
立体規則性は、下記式（１Ｂ）から求められる値により
評価することができる。Therefore, the stereoregularity of the boiling heptane-insoluble component of the propylene polymer represented by the above formulas (B-1) and (B-2) should be evaluated by the value obtained from the following formula (1B). You can

【００２８】[0028]

【数４】 (Equation 4)

【００２９】さらに、プロピレン系重合体の沸騰ヘプタ
ン不溶成分が少量のエチレン単位を含み、かつ、エチレ
ン単位連鎖中に１個のプロピレン単位が含まれる場合に
は、該不溶成分は、たとえば下記式（Ｃ）のように表す
ことができる。Further, when the boiling heptane-insoluble component of the propylene-based polymer contains a small amount of ethylene units and one propylene unit is contained in the ethylene unit chain, the insoluble component is represented by, for example, the following formula ( It can be represented as C).

【００３０】[0030]

【化３】 Embedded image

【００３１】このような場合、上記（１Ｂ）式をそのま
ま適用すると、除外すべきメチル基が５個（Ｍe⁴、Ｍ
e⁵、Ｍe⁶、Ｍe⁷およびＭe⁸）であるにもかかわらず、Ｓ
αγまたはＳαδ⁺ に該当するメチル基が４個あるた
め、プロピレン単位５連鎖中の中央のメチル基以外のメ
チル基を、３個多く除外することになるため、さらに補
正が必要となる。In such a case, if the above formula (1B) is applied as it is, five methyl groups to be excluded (Me ⁴ , M) are excluded.
e ⁵ , Me ⁶ , Me ⁷ and Me ⁸ ) but S
Since there are four methyl groups corresponding to αγ or Sαδ ⁺ , three more methyl groups other than the central methyl group in the propylene unit 5 chain will be excluded, and further correction is required.

【００３２】そこでエチレン単位連鎖中に含まれるプロ
ピレン単位中の３級炭素に由来する ¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにおける吸収強度を用いてこれを補正する。すなわ
ち、主鎖中の３級炭素であって、該３級炭素から最も近
い２個の３級炭素（Ｃ^f、Ｃ^g）のうち、一方（Ｃ^f）が
δ位またはδ位より離れた位置にあり、他方（Ｃ^g）が
δ位またはδ位より離れた位置にあるような３級炭素
（Ｃ⁷）に由来する吸収強度（Ｔδ⁺ δ⁺ ）を３倍した
ものをＰｗに加えることによりこれを補正する。Therefore, the pros contained in the ethylene unit chain
Derived from the tertiary carbon in the pyrene unit ¹³C-NMR spectrum
Correct this using the absorption intensity in torr. Sand
The tertiary carbon in the main chain, which is the closest to the tertiary carbon
Two tertiary carbons (C^f, C^g), One (C^f)But
δ position or a position away from δ position, while the other (C^g)But
Tertiary carbon at or at a position delta
(C⁷) -Derived absorption intensity (Tδ⁺δ⁺) Was tripled
Correct this by adding one to Pw.

【００３３】したがって、プロピレン系重合体の沸騰ヘ
プタン不溶成分の立体規則性は、上記式（１）により求
めた立体規則性指標［Ｍ₅］の値により評価することが
できる。なお、（１Ａ）式および（１Ｂ）式は（１）式
と異なるものではなく、（１）式の特殊なケースと位置
づけられる。なお、沸騰ヘプタン不溶成分に含まれるプ
ロピレン単位以外の構成単位単位によっては、上記の補
正が不要となる場合もある。Therefore, the stereoregularity of the boiling heptane-insoluble component of the propylene-based polymer can be evaluated by the value of the stereoregularity index [M ₅ ] obtained by the above formula (1). The expressions (1A) and (1B) are not different from the expression (1) and are regarded as a special case of the expression (1). The above correction may be unnecessary depending on the constitutional unit other than the propylene unit contained in the boiling heptane-insoluble component.

【００３４】また立体規則性指標［Ｍ₃］を求める上記
式（２）中、 [Ｐmmrm］、［Ｐmrmr］、［Ｐmrrr］、
［Ｐrmrr］、［Ｐrmmr］、［Ｐrrrr］は、プロピレン単
位連鎖中における５個の連続するプロピレン単位のメチ
ル基のうち、３個が同一方向、２個が反対方向を向いた
構造（以下「Ｍ₃構造」ということがある）を有するプ
ロピレン単位５連鎖中の第３単位目のメチル基に由来す
る吸収強度を示している。すなわち上記（２）により求
められる立体規則性指標［Ｍ₃］の値は、プロピレン単
位連鎖中におけるＭ₃構造の割合を示している。In the above equation (2) for obtaining the stereoregularity index [M ₃ ], [Pmmrm], [Pmrmr], [Pmrrr],
[Prmrr], [Prmmr], and [Prrrr] are structures in which three of the methyl groups of five consecutive propylene units in the propylene unit chain are oriented in the same direction and two in the opposite direction (hereinafter referred to as “M _It shows the absorption intensity derived from the methyl group of the 3rd unit in the propylene unit 5 chain having a “ ₃ structure”). That is, the value of the stereoregularity index [M ₃ ] obtained by the above (2) indicates the ratio of the M ₃ structure in the propylene unit chain.

【００３５】本発明で用いられるプロピレン系重合体の
沸騰ヘプタン不溶成分は、上記式（１）により求められ
る立体規則性指標［Ｍ₅］の値が０.９７０〜０.９９５
の範囲にあり、沸騰ヘプタン不溶成分の上記式（２）に
より求められる立体規則性指標［Ｍ₃］の値が０.００２
０〜０.００５０の範囲にあるため、極めて長いメソ連
鎖（α-メチル炭素が同一方向に向いているプロピレン
単位連鎖）を有している。この［Ｍ₃］の値は、好まし
くは０.００２３〜０.００４５、より好ましくは０.０
０２５〜０.００４０である。The boiling heptane-insoluble component of the propylene polymer used in the present invention has a stereoregularity index [M ₅ ] determined by the above formula (1) of 0.970 to 0.995.
And the value of the stereoregularity index [M ₃ ] of the boiling heptane-insoluble component obtained by the above formula (2) is 0.002.
Since it is in the range of 0 to 0.0050, it has an extremely long meso chain (a propylene unit chain in which α-methyl carbons are oriented in the same direction). The value of [M ₃ ] is preferably 0.0023 to 0.0045, more preferably 0.0.
025 to 0.0040.

【００３６】一般にプロピレン系重合体は、立体規則性
指標［Ｍ₃］の値が小さい方がメソ連鎖が長い。しかし
立体規則性指標［Ｍ₅］の値が極めて大きく、立体規則
性指標［Ｍ₃］の値が非常に小さい場合には、立体規則
性指標［Ｍ₅］の値がほぼ同じであれば立体規則性指標
［Ｍ₃］の値が大きい方がメソ連鎖が長くなる場合があ
る。Generally, in a propylene-based polymer, the smaller the value of the stereoregularity index [M ₃ ] is, the longer the meso-chain is. However, when the value of the stereoregularity index [M ₅ ] is extremely large and the value of the stereoregularity index [M ₃ ] is very small, if the values of the stereoregularity index [M ₅ ] are almost the same, The larger the value of the regularity index [M ₃ ] is, the longer the meso chain may be.

【００３７】たとえば下記に示すような構造（イ）を有
するポリプロピレンと、構造（ロ）を有するポリプロピ
レンとを比較すると、Ｍ₃構造を有する構造（イ）で表
されるポリプロピレンは、Ｍ₃ 構造を有しない構造
（ロ）で表されるポリプロピレンに比べ長いメソ連鎖を
有している。（ただし下記構造（イ）、構造（ロ）は、
いずれも１００３単位のプロピレン単位からなるものと
する）[0037] For example a polypropylene having a structure (I) shown below, when compared with polypropylene having the structure (b), the polypropylene represented by the structure (a) having the M ₃ structure, the M ₃ structure It has a longer meso chain than the polypropylene represented by the structure (B) which does not have it. (However, the following structure (a) and structure (b) are
(All shall consist of 1003 propylene units)

【００３８】[0038]

【化４】 Embedded image

【００３９】上記構造（イ）で表されるポリプロピレン
の立体規則性指標［Ｍ₅］の値は０.９８６であり、上記
構造（ロ）で表されるポリプロピレンの立体規則性指標
［Ｍ ₅］の値は０.９８５であり、構造（イ）で表される
ポリプロピレンおよび構造（ロ）で表されるポリプロピ
レンの立体規則性指標［Ｍ₅］の値は、ほぼ等しい値で
ある。しかしながら、Ｍ₃構造を有する構造（イ）で表
されるポリプロピレンでは、メソ連鎖に含まれるプロピ
レン単位は、平均４９７単位であり、Ｍ₃ 構造を含有
しない構造（ロ）で表されるポリプロピレンでは、メソ
連鎖に含まれるプロピレン単位は、平均２５０単位とな
る。すなわち、立体規則性指標［Ｍ₅］の値が極めて大
きいポリプロピレンでは、プロピレン単位連鎖中に含ま
れるｒ（racemo）で示される構造の割合が極めて小さく
なるので、ｒ（racemo）で示される構造が集中して存在
するポリプロピレン（Ｍ₃構造を有するポリプロピレ
ン）は、ｒ（racemo）で示される構造が分散して存在す
るポリプロピレン（Ｍ₃構造を有しないポリプロピレ
ン）より長いメソ連鎖を有することになる。Polypropylene represented by the above structure (a)
Stereoregularity index [M_Five] Is 0.986, and
Stereoregularity index of polypropylene represented by structure (b)
[M _Five] Is 0.985 and is represented by structure (a)
Polypropylene and polypropylene represented by the structure (b)
Ren's stereoregularity index [M_Five] Values are almost equal
is there. However, M_ThreeTable with structure (a) with structure
In the case of polypropylene, the propylene contained in the meso chain
The average len unit is 497 units, and M_Three Contains structure
In the polypropylene represented by the structure (b),
The average number of propylene units in the chain is 250 units.
You. That is, the stereoregularity index [M_Five] Is extremely large
In the case of polypropylene, it is included in the propylene unit chain.
The ratio of the structure shown by r (racemo) is extremely small
Therefore, the structure indicated by r (racemo) is concentrated.
Polypropylene (M_ThreePolypropylene having a structure
The structure represented by r (racemo) exists in the
Polypropylene (M_ThreePolypropylene without structure
N) will have a longer meso chain.

【００４０】上記のような立体規則性指標値［Ｍ₅］お
よび［Ｍ₃］は、下記のように測定される沸騰ヘプタン
不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲの各々の構造に基づくピーク強
度あるいはピーク強度の総和とから求めることができ
る。¹³Ｃ−ＮＭＲは、該不溶成分０.３５ｇをヘキサク
ロロブタジエン２.０ｍl に加熱溶解させる。この溶液
をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベ
ンゼン０.５ｍl を加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチュー
ブに装入し、日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置
を用い、１２０℃で¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数
は１０，０００回以上である。The above-mentioned stereoregularity index values [M ₅ ] and [M ₃ ] are the peak intensities or peak intensities based on the respective structures of ¹³ C-NMR of the boiling heptane-insoluble component measured as described below. Can be calculated from the sum of and. ^{In 13} C-NMR, 0.35 g of the insoluble component is dissolved by heating in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After the solution was filtered with a glass filter (G2), added deuterated benzene 0.5 ml, was charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm, using a JEOL GX-500 NMR measuring apparatus, at 120 ° C. ¹³ C-NMR measurement is performed. The number of times of integration is 10,000 or more.

【００４１】プロピレン系重合体（Ａ）の６４℃デカン
不溶成分は、上記のような沸騰ヘプタン不溶成分量を、
通常８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、より
好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９３重量
％以上、特に好ましくは９４重量％以上の量で含有して
いる。The 64 ° C. decane-insoluble component of the propylene-based polymer (A) is the amount of the boiling heptane-insoluble component as described above.
It is usually contained in an amount of 80% by weight or more, preferably 85% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, further preferably 93% by weight or more, particularly preferably 94% by weight or more.

【００４２】なおこの沸騰ヘプタン不溶成分は、上記６
４℃デカン不溶成分１.５ｇを６時間以上ヘプタンでソ
ックスレー抽出して、抽出残渣として得られ、沸騰ヘプ
タン不溶成分量は、６４℃デカン可溶成分が、沸騰ヘプ
タンにも可溶と仮定して算出されるものである。The boiling heptane-insoluble component is the above-mentioned 6
Soxhlet extraction with heptane of 1.5 g of decane insoluble at 4 ° C for 6 hours or more was obtained as an extraction residue. The amount of insoluble in boiling heptane was assumed to be soluble in decane at 64 ° C and soluble in boiling heptane. It is calculated.

【００４３】本発明では、沸騰ヘプタン不溶成分の結晶
化度は、６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ま
しくは６８％以上であることが望ましい。この結晶化度
は、試料を１８０℃の加圧成形機にて厚さ１ｍｍの角板
に成形した後、直ちに水冷して得たプレスシートを用
い、理学電機（株）製ローターフレックス ＲＵ３００
測定装置を用いて測定することにより求めることができ
る。（出力５０ｋＶ、２５０ｍＡ）。この際の測定法と
しては、透過法を用い、またサンプルを回転させながら
測定を行う。In the present invention, it is desirable that the boiling heptane-insoluble component has a crystallinity of 60% or more, preferably 65% or more, and more preferably 68% or more. The crystallinity was measured by using a press sheet obtained by molding a sample into a square plate having a thickness of 1 mm with a pressure molding machine at 180 ° C., and then immediately water-cooling the rotor flex RU300 manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.
It can be determined by measuring with a measuring device. (Output 50 kV, 250 mA). As a measuring method at this time, a transmission method is used, and the measurement is performed while rotating the sample.

【００４４】本発明では、上記のようなプロピレン系重
合体（Ａ）の６４℃デカン不溶成分は、上記のような特
性を満たせば、ホモポリプロピレンからなっても、ある
いはプロピレンと他のオレフィン類との共重合体からな
っていてもよい。他のオレフィン類としては、例えばエ
チレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセ
ン、4-メチル-1-ペンテンなどのα−オレフィン、ビニ
ルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノル
ボルナンなどのビニル化合物、酢酸ビニルなどのビニル
エステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはそ
の誘導体などが挙げられる。これらのうちでも、ホモポ
リプロピレンからなることが望ましい。In the present invention, the 64 ° C. decane-insoluble component of the propylene-based polymer (A) as described above may be made of homopolypropylene or may be composed of propylene and other olefins as long as the above-mentioned characteristics are satisfied. It may be composed of a copolymer of Examples of other olefins include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 4-methyl-1-pentene, etc. [Alpha] -olefin, vinyl cyclopentene, vinyl cyclohexane, vinyl norbornane and other vinyl compounds, vinyl acetate and other vinyl esters, and maleic anhydride and other unsaturated organic acids or derivatives thereof. Of these, homopolypropylene is preferable.

【００４５】またこの６４℃デカン不溶成分を形成する
ポリプロピレン成分は、たとえば3-メチル-1-ブテン、
3,3-ジメチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-メ
チル-1- ヘキセン、3,5,5-トリメチル-1- ヘキセン、ビ
ニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノ
ルボルナンなどの単独重合体または共重合体をたとえば
予備重合により形成される予備重合体として含有してい
てもよく、このような予備重合体を少量たとえば１ppm
〜３重量％程度の量で含んでいると、結晶化速度が大き
くなるため好ましい。The polypropylene component forming the 64 ° C. decane-insoluble component is, for example, 3-methyl-1-butene,
Individual weight of 3,3-dimethyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-hexene, 3,5,5-trimethyl-1-hexene, vinylcyclopentene, vinylcyclohexane, vinylnorbornane, etc. It may contain a coalesced or copolymer as a prepolymer formed, for example, by prepolymerization, with a small amount of such prepolymer, eg 1 ppm.
The content of about 3% by weight is preferable because the crystallization rate increases.

【００４６】(2) ６４℃デカン可溶成分 プロピレン系重合体（Ａ）の６４℃デカン可溶成分は、
極限粘度（１３５℃デカリン中）［η］が、２.０〜２
０dl／ｇ、好ましくは２.５〜１０dl/g、より好ましく
は２.５〜８.０dl/g、特に好ましくは２.９〜７.０dl/g
であり、エチレンから導かれる単位を５〜２９モル％、
好ましくは１０〜２５モル％の量含有している。 (2) 64 ° C. Decane-soluble component The propylene polymer (A) has a 64 ° C. decane-soluble component
Intrinsic viscosity (in decalin at 135 ° C) [η] is 2.0-2
0 dl / g, preferably 2.5-10 dl / g, more preferably 2.5-8.0 dl / g, particularly preferably 2.9-7.0 dl / g
And a unit derived from ethylene is 5 to 29 mol%,
It is preferably contained in an amount of 10 to 25 mol%.

【００４７】６４℃デカン可溶成分は、プロピレン系重
合体（Ａ）のゴム成分であって、通常プロピレン・エチ
レン共重合体成分および極少量のアタクティックポリプ
ロピレンからなるが、本発明の目的を損なわない範囲で
あれば、前記６４℃デカン不溶成分で示したような他の
オレフィン類さらにはポリエン類から導かれる単位を含
有していてもよい。The decane-soluble component at 64 ° C. is a rubber component of the propylene-based polymer (A), which usually comprises a propylene-ethylene copolymer component and a very small amount of atactic polypropylene, but the object of the present invention is impaired. As long as it is within the above range, units derived from other olefins and polyenes as shown in the decane insoluble component at 64 ° C. may be contained.

【００４８】（Ａ）プロピレン系重合体 本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、上記
のような(1) ６４℃デカン不溶成分を９９〜６０重量
％、好ましくは９７〜７０重量％、さらに好ましくは９
５〜８０重量％の量で、(2) ６４℃デカン可溶成分を１
〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ま
しくは５〜２０重量％の量で含有している。 (A) Propylene-based polymer The propylene-based polymer (A) used in the present invention contains 99 to 60% by weight, preferably 97 to 70% by weight of the above (1) decane insoluble component at 64 ° C. , And more preferably 9
5% to 80% by weight of (2) 64 ° C decane soluble component 1
-40% by weight, preferably 3-30% by weight, more preferably 5-20% by weight.

【００４９】このプロピレン系重合体（Ａ）は、上記の
ようにエチレン単位を５〜２９モル％という少量で含む
ゴム成分（６４℃デカン可溶成分）を有していることを
特徴としている。プロピレン系重合体（Ａ）のメルトフ
ローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０
℃、２.１６kg荷重下）は、３０〜３００ｇ／10分であ
ることが好ましく、４０〜２００ｇ／10分であることが
より好ましい。The propylene-based polymer (A) is characterized by having a rubber component (64 ° C. decane-soluble component) containing a small amount of ethylene units of 5 to 29 mol% as described above. Melt flow rate of propylene-based polymer (A) (MFR; ASTM D1238, 230)
C., under a load of 2.16 kg) is preferably 30 to 300 g / 10 minutes, and more preferably 40 to 200 g / 10 minutes.

【００５０】プロピレン系重合体（Ａ）は、上記のよう
な６４℃デカン不溶成分と６４℃デカン可溶成分とから
なればよく、その調製方法は特に限定されない。本発明
では、上記６４℃デカン不溶成分と６４℃デカン可溶成
分とからなるプロピレン系重合体（Ａ）を、予め別々に
製造されたホモポリプロピレンなどの結晶性プロピレン
系重合体(A-1) と、プロピレン・エチレン共重合体など
の低結晶性ないし非晶性プロピレン系重合体(A-2) とを
ブレンドして形成することができる。このようなプロピ
レン系重合体（Ａ）は、他の成分（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）とともにポリプロピレン系樹脂組成物を製造する
際に、結晶性プロピレン系重合体(A-1) と、低結晶性な
いし非晶性プロピレン系重合体(A-2) とをブレンド物と
しての形成されてもよく、あるいは他の成分とブレンド
する前に形成されてもよい。The propylene-based polymer (A) may be composed of the above-described 64 ° C. decane-insoluble component and 64 ° C. decane-soluble component, and its preparation method is not particularly limited. In the present invention, a propylene-based polymer (A) consisting of the above-mentioned 64 ° C. decane-insoluble component and 64 ° C. decane-soluble component is prepared as a crystalline propylene-based polymer (A-1) such as homopolypropylene which is separately produced in advance. And a low crystalline or amorphous propylene-based polymer (A-2) such as propylene / ethylene copolymer. Such a propylene-based polymer (A) contains other components (B), (C),
When a polypropylene resin composition is produced together with (D), a crystalline propylene polymer (A-1) and a low crystalline or amorphous propylene polymer (A-2) are used as a blend. It may be formed or may be formed prior to blending with other ingredients.

【００５１】また重合により上記６４℃デカン不溶成分
と６４℃デカン可溶成分とを形成してプロピレン系重合
体（Ａ）（たとえばプロピレン系ブロック共重合体）を
製造してもよい。このようなプロピレン系ブロック共重
合体に、さらに前記結晶性プロピレン系重合体(A-1) お
よび／または低結晶性ないし非晶性プロピレン系重合体
(A-2) を加えてプロピレン系重合体（Ａ）を得ることも
できる。上記のようなプロピレン系ブロック共重合体、
前記結晶性プロピレン系重合体(A-1) 、低結晶性ないし
非晶性プロピレン系重合体(A-2) を、適宜に２種以上用
いることもできる。Further, the propylene-based polymer (A) (for example, propylene-based block copolymer) may be produced by forming the 64 ° C. decane-insoluble component and the 64 ° C. decane-soluble component by polymerization. In addition to such a propylene-based block copolymer, the crystalline propylene-based polymer (A-1) and / or the low crystalline to amorphous propylene-based polymer
A propylene-based polymer (A) can also be obtained by adding (A-2). A propylene-based block copolymer as described above,
Two or more kinds of the crystalline propylene polymer (A-1) and the low crystalline or amorphous propylene polymer (A-2) may be appropriately used.

【００５２】本発明では、上記のような条件を満たすプ
ロピレン系重合体（Ａ）を得ることができれば、上記プ
ロピレン系ブロック共重合体、あるいはブレンド原料ポ
リマーとしての結晶性プロピレン系重合体(A-1) 、低結
晶性ないし非晶性プロピレン系重合体(A-2) などの製造
方法は特に制限されないが、以下のようにして製造する
ことが好ましい。In the present invention, if a propylene-based polymer (A) satisfying the above conditions can be obtained, the above-mentioned propylene-based block copolymer or a crystalline propylene-based polymer (A- 1) The method for producing the low crystalline or amorphous propylene polymer (A-2) and the like is not particularly limited, but it is preferably produced as follows.

【００５３】上記のようなプロピレン系重合体（Ａ）を
重合により直接製造する際には、下記に示すようなオレ
フィン重合用触媒を用いることが好ましい。またプロピ
レン系重合体（Ａ）がブレンドにより調製される際に
は、結晶性プロピレン系重合体(A-1) 、低結晶性ないし
非晶性プロピレン系重合体(A-2) などのブレンド原料ポ
リマーは該オレフィン重合用触媒を用いて製造すること
が望ましい。When the propylene polymer (A) as described above is directly produced by polymerization, it is preferable to use an olefin polymerization catalyst as shown below. When the propylene-based polymer (A) is prepared by blending, a blending raw material such as a crystalline propylene-based polymer (A-1) or a low crystalline or amorphous propylene-based polymer (A-2) The polymer is preferably produced by using the olefin polymerization catalyst.

【００５４】このオレフィン重合用触媒は、［Ｉａ］マ
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須
成分として含有する固体状チタン触媒成分（ａ）と、
［II］有機金属触媒成分（ｂ）と、［III］下記式（ii
i）で示されるケイ素化合物（ｃ）または複数の原子を
介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物
（ｄ）とから形成される。 Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）₄‐_n … （iii） （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のとき、Ｒ
^aは２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または
３のとき、Ｒ^aの少なくとも１つは２級または３級の炭
化水素基であり、Ｒ^aは同一であっても異なっていても
よく、Ｒ^bは炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−
ｎが２または３であるとき、Ｒ^bは同一であっても異な
っていてもよい。） このオレフィン重合用触媒は後述するように予備重合さ
れていてもよい。This olefin polymerization catalyst comprises a solid titanium catalyst component (a) containing [Ia] magnesium, titanium, a halogen and an electron donor as essential components,
[II] an organometallic catalyst component (b) and [III] the following formula (ii
It is formed from the silicon compound (c) represented by i) or the compound (d) having two or more ether bonds existing through a plurality of atoms. R ^a _n Si (OR ^b ) ₄ - _n ... (iii) (In the formula, n is 1, 2 or 3, and when n is 1, R is
^a is a secondary or tertiary hydrocarbon group, and when n is 2 or 3, at least one R ^a is a secondary or tertiary hydrocarbon group, and R ^a is the same or different. R ^b is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms,
When n is 2 or 3, R ^b may be the same or different. ) This olefin polymerization catalyst may be prepolymerized as described later.

【００５５】上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）
は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物お
よび電子供与体を接触させることにより調製することが
できる。固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられ
るチタン化合物として具体的には、たとえば、次式で示
される４価のチタン化合物を挙げることができる。Solid titanium catalyst component (a) as described above
Can be prepared by contacting the following magnesium compound, titanium compound and electron donor. Specific examples of the titanium compound used for preparing the solid titanium catalyst component (a) include a tetravalent titanium compound represented by the following formula.

【００５６】Ｔi(ＯＲ）_gＸ_4-g （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｇは０≦ｇ≦４である。） このようなチタン化合物として、具体的には、ＴiＣ
l₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ
₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃
などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)
₂ Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、
Ｔi(ＯＣ ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃl、Ｔi(Ｏn
-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂr などのモノハロゲン
化トリアルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₄、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ
₅)₄、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔi(Ｏ
-2-エチルヘキシル)₄などのテトラアルコキシチタンな
どを例示することができる。Ti (OR)_gX_4-g (In the formula, R is a hydrocarbon group, and X is a halogen atom.
And g is 0 ≦ g ≦ 4. ) As such a titanium compound, specifically, TiC
l_Four, TiBr_Four, TiI_FourTetrahalogenated titanium such as;
Ti (OCH_Three) Cl_Three, Ti (OC_TwoH_Five) Cl_Three, Ti (On-C_FourH
₉) Cl_Three, Ti (OC_TwoH_Five) Br_Three, Ti (O-iso-C_FourH₉) Br_Three
Trihalogenated alkoxy titanium such as; Ti (OCH_Three)
_TwoCl_Two, Ti (OC_TwoH_Five)_TwoCl_Two, Ti (On-C_FourH₉)_TwoCl_Two,
Ti (OC _TwoH_Five)_TwoBr_TwoDihalogenated dialkoxy ester such as
Tan; Ti (OCH_Three)_ThreeCl, Ti (OC_TwoH_Five)_ThreeCl, Ti (On
-C_FourH₉)_ThreeCl, Ti (OC_TwoH_Five)_ThreeMonohalogen such as Br
Trialkoxy titanium oxide; Ti (OCH_Three)_Four, Ti (OC_TwoH
_Five)_Four, Ti (On-C_FourH₉)_Four, Ti (O-iso-C_FourH₉)_Four, Ti (O
-2-ethylhexyl)_FourSuch as tetraalkoxy titanium
What can be illustrated.

【００５７】これらの中ではハロゲン含有チタン化合物
が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好まし
く、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物
は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用
いてもよい。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素
化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈さ
れていてもよい。Of these, halogen-containing titanium compounds are preferable, titanium tetrahalides are more preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable. These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, these titanium compounds may be diluted with a hydrocarbon compound or a halogenated hydrocarbon compound.

【００５８】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物を挙げることができる。Examples of the magnesium compound used for preparing the solid titanium catalyst component (a) include a magnesium compound having a reducing property and a magnesium compound having no reducing property.

【００５９】ここで還元性を有するマグネシウム化合物
としては、たとえばマグネシウム−炭素結合あるいはマ
グネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙
げることができる。このような還元性を有するマグネシ
ウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化
マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化
マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化
マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブ
チルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドな
どを挙げることができる。これらマグネシウム化合物
は、単独で用いることもできるし、有機金属化合物と錯
化合物を形成していてもよい。また、これらマグネシウ
ム化合物は、液体であってもよく、固体あってもよい
し、金属マグネシウムと対応する化合物とを反応させる
ことで誘導してもよい。さらに触媒調製中に上記の方法
を用いて金属マグネシウムから誘導することもできる。Examples of the reducing magnesium compound include a magnesium compound having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond. Specific examples of such a reducing magnesium compound include dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dipropyl magnesium,
Dibutyl magnesium, diamyl magnesium, dihexyl magnesium, didecyl magnesium, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride, butyl ethoxy magnesium, ethyl butyl magnesium, butyl magnesium hydride, and the like. it can. These magnesium compounds may be used alone or may form a complex compound with an organometallic compound. Further, these magnesium compounds may be liquid, solid, or may be derived by reacting metallic magnesium with a corresponding compound. Furthermore, it can be derived from metallic magnesium during the catalyst preparation using the above-mentioned method.

【００６０】還元性を有しないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのような
ハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、
エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネ
シウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マ
グネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マ
グネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-
エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグ
ネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキ
シマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウ
リン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのよう
なマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することがで
きる。Specific examples of the non-reducing magnesium compound include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide and magnesium fluoride; magnesium methoxy chloride;
Alkoxy magnesium halides such as ethoxy magnesium chloride, isopropoxy magnesium chloride, butoxy magnesium chloride, octoxy magnesium chloride;
Allyloxymagnesium halides such as phenoxymagnesium chloride, methylphenoxymagnesium chloride;
Ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium,
Butoxy magnesium, n-octoxy magnesium, 2-
Examples thereof include alkoxymagnesium such as ethylhexoxymagnesium; allyloxymagnesium such as phenoxymagnesium and dimethylphenoxymagnesium; and magnesium carboxylate such as magnesium laurate and magnesium stearate.

【００６１】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化
合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導す
るには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物
を、ハロゲン、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シ
ラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、アルコ
ール、エステル、ケトン、アルデヒドなどの活性な炭素
−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。The non-reducing magnesium compound may be a compound derived from the above-mentioned reducing magnesium compound or a compound derived during preparation of the catalyst component. In order to derive a non-reducing magnesium compound from a reducing magnesium compound, for example, a reducing magnesium compound is used as a halogen, a polysiloxane compound, a halogen-containing silane compound, a halogen-containing aluminum compound, an alcohol, an ester. It may be contacted with a compound having an active carbon-oxygen bond, such as a ketone, an aldehyde or the like.

【００６２】なお、本発明において、マグネシウム化合
物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還
元性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグ
ネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物ある
いは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
に、上記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよ
い。In the present invention, in addition to the above-mentioned reducing magnesium compound and non-reducing magnesium compound, the magnesium compound may be a complex compound, a complex compound or another compound of the above magnesium compound and another metal. It may be a mixture with a metal compound. Furthermore, you may use the said compound in combination of 2 or more types.

【００６３】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも
多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得
られる固体状チタン触媒成分（ａ）中において、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、
従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる
場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応
させることが好ましい。As the magnesium compound used for the preparation of the solid titanium catalyst component (a), many magnesium compounds other than those mentioned above can be used, but in the finally obtained solid titanium catalyst component (a). , Preferably in the form of a halogen-containing magnesium compound,
Therefore, when a halogen-free magnesium compound is used, it is preferable to react it with a halogen-containing compound during the preparation.

【００６４】上述したマグネシウム化合物の中では、還
元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグ
ネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩
化マグネシウムが特に好ましい。Among the above-mentioned magnesium compounds, a magnesium compound having no reducing property is preferable, a halogen-containing magnesium compound is more preferable, and magnesium chloride, alkoxy magnesium chloride, and allyloxy magnesium chloride are particularly preferable.

【００６５】本発明で用いられる固体状チタン触媒成分
（ａ）は、上記のようなマグネシウム化合物と、前述し
たようなチタン化合物および電子供与体を接触させるこ
とにより形成される。The solid titanium catalyst component (a) used in the present invention is formed by bringing the above-mentioned magnesium compound into contact with the above-mentioned titanium compound and electron donor.

【００６６】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に
用いられる電子供与体としては、具体的には下記のよう
な化合物が挙げられる。メチルアミン、エチルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ト
リブチルアミン、トリベンジルアミンなどのアミン類；
ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピ
ロール類；ピロリン；ピロリジン；インドール；ピリジ
ン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジ
ン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメ
チルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、
塩化ピリジンなどのピリジン類；ピペリジン類、キノリ
ン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物；テトラ
ヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノ
ールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニ
ルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラ
ヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸
素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘ
キサノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、
オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエ
チルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアル
コール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数
１〜１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなど
の低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェ
ノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセ
チルアセトン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケ
トン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オ
クチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒ
ド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレ
イン酸n-ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロ
ヘキセンカルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチ
ル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、
フタル酸ジ2-エチルヘキシル、γ-ブチロラクトン、δ-
バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなど
の炭素数２〜３０の有機酸エステル；アセチルクロリ
ド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス
酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチ
ルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、ジフェ
ニルエーテルエポキシ-p-メンタンなどの炭素数２〜２
０のエーテル類；2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-イソブチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシルメチル-2-イソプロピル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,
3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、1,2-ビス-メトキシメチル-ビシクロ
-[2,2,1]-ヘプタン、ジフェニルジメトキシシラン、イ
ソプロピル-t-ブチルジメトキシシラン、2,2-ジイソブ
チル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソペンチル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシシクロヘキサンなどの
ジエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル
酸アミドなどの酸アミド類；アセトニトリル、ベンゾニ
トリル、トルニトリルなどのニトリル類；無水酢酸、無
水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物などが用いら
れる。Specific examples of the electron donor used in the preparation of the solid titanium catalyst component (a) include the following compounds. Methylamine, ethylamine,
Dimethylamine, diethylamine, ethylenediamine,
Amines such as tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, tributylamine, tribenzylamine;
Pyrroles such as pyrrole, methylpyrrole and dimethylpyrrole; pyrroline; pyrrolidine; indole; pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, dimethylpyridine, ethylmethylpyridine, trimethylpyridine, phenylpyridine, benzylpyridine,
Pyridines such as pyridine chloride; nitrogen-containing cyclic compounds such as piperidines, quinolines, isoquinolines; tetrahydrofuran, 1,4-cineole, 1,8-cineole, pinolfuran, methylfuran, dimethylfuran, diphenylfuran, benzofuran, Cyclic oxygen-containing compounds such as coumaran, phthalane, tetrahydropyran, pyran and ditedropyran; methanol, ethanol, propanol, pentanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, dodecanol, octadecyl alcohol,
C1-C18 alcohols such as oleyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol; phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol,
Nonylphenol, cumylphenol, naphthol, and other phenols having 6 to 20 carbon atoms which may have a lower alkyl group; acetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetophenone, benzophenone, acetylacetone, benzoquinone and the like having 3 to 15 carbon atoms Ketones; aldehydes having 2 to 15 carbon atoms such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, naphthaldehyde; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, Ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate,
Methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzoate Benzyl acid, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethylbenzoate, methyl anisate, n-butyl maleate, diisobutyl methylmalonate, di-n-hexyl cyclohexenecarboxylate, diethyl nadicate, tetrahydrophthalic acid Diisopropyl, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-butyl phthalate,
Di-2-ethylhexyl phthalate, γ-butyrolactone, δ-
C2-30 organic acid esters such as valerolactone, coumarin, phthalide, and ethyl carbonate; acid halides having 2 to 15 carbon atoms such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, and anisic acid chloride; methyl ether, ethyl Ether, isopropyl ether,
Butyl ether, amyl ether, anisole, diphenyl ether epoxy-p-menthane, etc. with 2 to 2 carbon atoms
0 ethers; 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-
Dimethoxypropane, 2,2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexylmethyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-isopentyl -1,3-dimethoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclopentyl-2-isopropyl-1,
3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 1,2-bis-methoxymethyl-bicyclo
-[2,2,1] -Heptane, diphenyldimethoxysilane, isopropyl-t-butyldimethoxysilane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isopentyl-
Diethers such as 2-isopropyl-1,3-dimethoxycyclohexane; Acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide, toluic acid amide; Nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, tolunitrile; Acetic anhydride, phthalic anhydride, anhydrous An acid anhydride such as benzoic acid is used.

【００６７】また電子供与体として、後述するような一
般式（iii）で示されるケイ素化合物を用いることもで
きる。また上記のようなチタン化合物、マグネシウム化
合物および電子供与体を接触させる際に、下記のような
担体化合物を用い、担体担持型の固体状チタン触媒成分
（ａ）を調製することもできる。As the electron donor, a silicon compound represented by the general formula (iii) described below can be used. When the titanium compound, the magnesium compound and the electron donor as described above are brought into contact with each other, the carrier compound as described below can be used to prepare the carrier-supported solid titanium catalyst component (a).

【００６８】このような担体化合物としては、Ａl
₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＺｎＯ、ＺｎＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、ＴｈＯお
よびスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂な
どを挙げることができる。これら担体化合物の中でも、
好ましくはＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｚ
ｎＯ₂などを挙げることができる。Examples of such carrier compounds include Al
₂ O ₃ , SiO ₂ , B ₂ O ₃ , MgO, CaO, Ti
Resins such as O ₂ , ZnO, ZnO ₂ , SnO ₂ , BaO, ThO, and a styrene-divinylbenzene copolymer can be used. Among these carrier compounds,
Preferably SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, ZnO, Z
nO _{2 and the} like can be mentioned.

【００６９】なお、上記の成分は、たとえばケイ素、リ
ン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触さ
せてもよい。固体状チタン触媒成分（ａ）は、上記した
ようなチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供
与体を接触させることなどにより製造することができ、
製造方法としては公知の方法を含むあらゆる方法を採用
することができる。The above components may be contacted in the presence of other reaction agents such as silicon, phosphorus and aluminum. The solid titanium catalyst component (a) can be produced by bringing the above titanium compound, magnesium compound and electron donor into contact with each other,
As the manufacturing method, any method including known methods can be adopted.

【００７０】これら固体状チタン触媒成分（ａ）の具体
的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶
媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固
体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物
と接触反応させる方法。A few specific examples of the method for producing the solid titanium catalyst component (a) will be briefly described below. (1) A method in which a solution comprising a magnesium compound, an electron donor, and a hydrocarbon solvent is contact-reacted with an organometallic compound to precipitate a solid, or a contact reaction is performed with a titanium compound while the solid is precipitated.

【００７１】(2) マグネシウム化合物と電子供与体から
なる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタ
ン化合物を接触反応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、
チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応さ
せる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有
化合物および／または有機金属化合物と接触反応させて
もよい。(2) A method in which a complex consisting of a magnesium compound and an electron donor is brought into contact with an organometallic compound to cause a reaction, and then a titanium compound is brought into a catalytic reaction. (3) In the contact substance between the inorganic carrier and the organomagnesium compound,
A method in which a titanium compound and preferably an electron donor are contacted and reacted. At this time, the contacted product may be brought into contact with a halogen-containing compound and / or an organometallic compound in advance.

【００７２】(4) マグネシウム化合物、電子供与体、場
合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または
有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持さ
れた無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接
触させる方法。(4) A magnesium compound-supported inorganic or organic carrier is obtained from a mixture of a solution containing a magnesium compound, an electron donor, and optionally a hydrocarbon solvent, and an inorganic or organic carrier. How to contact.

【００７３】(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、
電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶
液と無機または有機担体との接触により、マグネシウ
ム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方
法。(5) magnesium compound, titanium compound,
A method for obtaining a solid titanium catalyst component carrying magnesium and titanium by contacting a solution containing an electron donor, and optionally a hydrocarbon solvent, with an inorganic or organic carrier.

【００７４】(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。この
とき電子供与体を少なくとも１回は用いる。 (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。
このとき電子供与体を少なくとも１回は用いる。(6) A method of reacting an organomagnesium compound in a liquid state with a halogen-containing titanium compound by catalytic reaction. At this time, the electron donor is used at least once. (7) A method in which a liquid state organomagnesium compound is brought into contact with a halogen-containing compound and then brought into contact with a titanium compound.
At this time, the electron donor is used at least once.

【００７５】(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物
をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。この
とき電子供与体を少なくとも１回は用いる。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。(8) A method of catalytically reacting an alkoxy group-containing magnesium compound with a halogen-containing titanium compound. At this time, the electron donor is used at least once. (9) A method comprising contacting a complex comprising an alkoxy group-containing magnesium compound and an electron donor with a titanium compound.

【００７６】(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物
および電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触
後チタン化合物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合
物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応
は、各成分を電子供与体および／または有機金属化合物
やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いることが好ましい。(10) A method in which a complex comprising an alkoxy group-containing magnesium compound and an electron donor is contacted with an organometallic compound and then reacted with a titanium compound. (11) A method of contacting and reacting a magnesium compound, an electron donor, and a titanium compound in an arbitrary order. In this reaction, each component may be pretreated with an electron donor and / or a reaction auxiliary such as an organometallic compound or a halogen-containing silicon compound. In this method, the electron donor is preferably used at least once.

【００７７】(12)還元能を有しない液状のマグネシウム
化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体
の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複
合体を析出させる方法。(12) A method of reacting a liquid magnesium compound having no reducing ability with a liquid titanium compound, preferably in the presence of an electron donor, to precipitate a solid magnesium-titanium complex.

【００７８】(13)(12)で得られた反応生成物に、チタン
化合物をさらに反応させる方法。 (14)(11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子供
与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。(13) A method of further reacting the reaction product obtained in (12) with a titanium compound. (14) A method in which an electron donor and a titanium compound are further reacted with the reaction product obtained in (11) or (12).

【００７９】(15)マグネシウム化合物と好ましくは電子
供与体と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物
を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素の
いずれかで処理する方法。なお、この方法においては、
マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合
物と電子供与体とからなる錯化合物を、あるいはマグネ
シウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでも
よい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハ
ロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機
金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙
げられる。(15) A method of treating a solid material obtained by pulverizing a magnesium compound, preferably an electron donor, and a titanium compound with any of halogen, a halogen compound and an aromatic hydrocarbon. In this method,
It may include a step of pulverizing only the magnesium compound, the complex compound consisting of the magnesium compound and the electron donor, or the magnesium compound and the titanium compound. Further, after the pulverization, a preliminary treatment with a reaction aid may be performed, followed by a treatment with a halogen or the like. Examples of the reaction aid include organic metal compounds and halogen-containing silicon compounds.

【００８０】(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チ
タン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時お
よび／または接触・反応時に電子供与体や、反応助剤を
用いることが好ましい。(16) A method of pulverizing a magnesium compound and then contacting and reacting with the titanium compound. At this time, it is preferable to use an electron donor or a reaction aid during pulverization and / or contact / reaction.

【００８１】(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハ
ロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処
理する方法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体および
チタン化合物と接触させる方法。(17) A method of treating the compound obtained in (11) to (16) above with halogen or a halogen compound or an aromatic hydrocarbon. (18) A method of contacting a reaction product of a metal oxide, an organomagnesium, and a halogen-containing compound, preferably with an electron donor and a titanium compound.

【００８２】(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシ
マグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネ
シウム化合物を、チタン化合物および／またはハロゲン
含有炭化水素および好ましくは電子供与体と反応させる
方法。(19) A method of reacting a magnesium salt of an organic acid, a magnesium compound such as alkoxy magnesium, aryloxy magnesium and the like with a titanium compound and / or a halogen-containing hydrocarbon and preferably an electron donor.

【００８３】(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタ
ンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物お
よび／または電子供与体とを接触させる方法。この際ハ
ロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共
存させることが好ましい。(20) A method of bringing a hydrocarbon solution containing at least a magnesium compound and alkoxytitanium into contact with a titanium compound and / or an electron donor. At this time, it is preferable to coexist with a halogen-containing compound such as a halogen-containing silicon compound.

【００８４】(21)還元能を有しない液状状態のマグネシ
ウム化合物と有機金属化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、
次いで、電子供与体およびチタン化合物を反応させる方
法。(21) A liquid magnesium compound having no reducing ability is reacted with an organometallic compound to precipitate a solid magnesium-metal (aluminum) complex,
Then, a method of reacting an electron donor and a titanium compound.

【００８５】固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する際
に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって
異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化
合物１モル当り、電子供与体は０.０１〜１０モル、好
ましくは０.１〜５モルの量で用いられ、チタン化合物
は０.０１〜１０００モル、好ましくは０.１〜２００モ
ルの量で用いられる。The amount of each of the above components used when preparing the solid titanium catalyst component (a) differs depending on the preparation method and cannot be specified unconditionally, but for example, the amount of electron donor is 0.01 per mol of the magnesium compound. It is used in an amount of -10 to 10 mol, preferably 0.1 to 5 mol, and the titanium compound is used in an amount of 0.01 to 1000 mol, preferably 0.1 to 200 mol.

【００８６】このようにして得られる固体状チタン触媒
成分（ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を必須成分として含有している。この固体状
チタン触媒成分（ａ）において、ハロゲン／チタン（原
子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００の範囲
にあり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０.０
１〜１００、好ましくは約０.０２〜１０の範囲にあ
り、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、
好ましくは約２〜５０の範囲にあることが望ましい。The solid titanium catalyst component (a) thus obtained contains magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components. In this solid titanium catalyst component (a), the halogen / titanium (atomic ratio) is in the range of about 2-200, preferably about 4-100, and the electron donor / titanium (molar ratio) is about 0.0.
1 to 100, preferably about 0.02 to 10, magnesium / titanium (atomic ratio) is about 1 to 100,
It is desirable that it is preferably in the range of about 2 to 50.

【００８７】［II］有機金属触媒成分（ｂ）としては、
周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物が用い
られ、具体的には、下記のような化合物が用いられる。 (b-1) 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物。[II] As the organometallic catalyst component (b),
Organometallic compounds of Group I to Group III metals of the periodic table are used, and specifically, the following compounds are used. (b-1) General formula R ¹ _m Al (OR ² ) _n H _p X _q (In the formula, R ¹ and R ² are hydrocarbon groups containing usually 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms. And these may be the same or different from each other, X represents a halogen atom,
0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is 0
≤q <3, and m + n + p + q = 3. The organoaluminum compound represented by).

【００８８】(b-2) 一般式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ （式中、Ｍ¹ はＬi 、Ｎa 、Ｋであり、Ｒ¹は前記と同
じである。）で表される第Ｉ族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物。[0088] (b-2) the general formula M ¹ AlR ¹ ₄ (wherein, M ¹ is Li, Na, a K, R ¹ is as defined above.) Group I metals and aluminum represented by Complex alkylated with.

【００８９】(b-3) 一般式 Ｒ¹Ｒ²Ｍ² （式中、Ｒ¹およびＲ²は上記と同様であり、Ｍ² はＭ
ｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される第II族または
第III族のジアルキル化合物。(B-3) General formula R ¹ R ² M ² (wherein R ¹ and R ² are the same as above, and M ² is M
g, Zn or Cd. ) A dialkyl compound of Group II or Group III represented by:

【００９０】前記の(b-1) に属する有機アルミニウム化
合物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m （式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同様であり、ｍは好まし
くは１.５≦ｍ≦３の数である。）で表される化合物、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ¹は前記と同様であり、Ｘはハロゲンであ
り、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される化
合物、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ¹は前記と同様であり、ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である。）で表される化合物、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同様であり、Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、かつ
ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される化合物などを挙げ
ることができる。Examples of the organoaluminum compound belonging to the above (b-1) include the following compounds. It is represented by the general formula R ¹ _m Al (OR ² ) _3-m (wherein R ¹ and R ² are the same as defined above, and m is preferably a number of 1.5 ≦ m ≦ 3). A compound, a compound represented by the general formula R ¹ _m AlX _3-m (wherein R ¹ is the same as defined above, X is a halogen, and m is preferably 0 <m <3), Formula R ¹ _m AlH _3-m (In the formula, R ¹ is as defined above, and m is preferably 2 ≦
m <3. ), A compound represented by the general formula R ¹ _m Al (OR ² ) _n X _q (wherein R ¹ and R ² are the same as defined above, X is halogen, 0 <m ≦ 3, 0 ≦ n < 3, 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3).

【００９１】(b-1) に属するアルミニウム化合物として
は、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ト
リイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアル
ミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチル
アルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、
ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルア
ルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）
_0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキ
シ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハ
ライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
ブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを
挙げることができる。Specific examples of the aluminum compound belonging to (b-1) include trialkylaluminums such as triethylaluminum and tributylaluminum; trialkenylaluminums such as triisoprenylaluminum; diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide. Dialkyl aluminum alkoxides such as; ethyl aluminum sesquiethoxide,
Butyl aluminum sesquibutoxide and other alkyl aluminum sesquialkoxides; R ¹ _2.5 Al (OR ² )
Partially alkoxylated alkyl aluminum having an average composition represented by _0.5, etc .; Dialkyl aluminum halides such as diethyl aluminum chloride, dibutyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide; ethyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesqui Alkyl aluminum sesquihalides such as bromide;
Partially halogenated alkyl aluminum such as alkyl aluminum dihalide such as ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, butyl aluminum dibromide; Dialkyl aluminum hydride such as diethyl aluminum hydride, dibutyl aluminum hydride; ethyl aluminum dihydride, propyl aluminum Alkyl aluminum such as dihydride Other partially hydrogenated alkyl aluminum such as dihydride; Partially alkoxylated and halogenated alkyl aluminum such as ethyl aluminum ethoxy chloride, butyl aluminum butoxycyclolide, ethyl aluminum ethoxy bromide Can be mentioned.

【００９２】また(b-1) に類似する化合物としては、酸
素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。こ
のような化合物としては、例えば、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯ
Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ
₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）
₂、さらにはメチルアルミノオキサンなどのアルミノオ
キサン類が挙げられる。Examples of the compound similar to (b-1) include an organoaluminum compound in which two or more aluminum atoms are bound via an oxygen atom or a nitrogen atom. Such compounds include, for example, (C ₂ H ₅ ) ₂ AlO
Al (C ₂ H ₅ ) ₂ , (C ₄ H ₉ ) ₂ AlOAl (C
_{4 H 9) 2, (C} 2 H 5) 2 AlN (C 2 H 5) Al (C 2 H 5)
₂ , and further aluminoxanes such as methylaluminoxane.

【００９３】前記(b-2) に属する化合物としては、Ｌi
Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などを挙げる
ことができる。これらの中では有機アルミニウム化合物
が好ましく用いられる。本発明では、有機金属化合物を
２種以上組合わせて用いることもできる。Compounds belonging to the above (b-2) include Li
Al (C ₂ H ₅ ) ₄ and LiAl (C ₇ H ₁₅ ) ₄ can be exemplified. Among these, organoaluminum compounds are preferably used. In the present invention, two or more kinds of organometallic compounds may be used in combination.

【００９４】オレフィン重合用触媒を形成する際には、
触媒成分［III］として用いられる（ｃ）ケイ素化合物
は、下記式（iii）で示される。 Ｒ^a _n−Ｓｉ−（ＯＲ^b）_4-n … （iii） （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のとき、Ｒ
^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または
３のとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級または３級の炭
化水素基であり、Ｒ^a は同一であっても異なっていても
よく、Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−
ｎが２または３であるとき、Ｒ^b は同一であっても異な
っていてもよい。） この式（iii）で示されるケイ素化合物（ｃ）におい
て、２級または３級の炭化水素基としては、シクロペン
チル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル
基、置換基を有するこれらの基あるいはＳｉに隣接する
炭素が２級または３級である炭化水素基が挙げられる。
より具体的に、置換シクロペンチル基としては、2-メチ
ルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エ
チルシクロペンチル基、2-n-ブチルシクロペンチル基、
2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジメチルシクロペ
ンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、2,3-ジエチ
ルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチルシクロペンチル
基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル基、2,3,4-トリエ
チルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル
基、テトラエチルシクロペンチル基などのアルキル基を
有するシクロペンチル基を例示することができる。When forming the olefin polymerization catalyst,
The silicon compound (c) used as the catalyst component [III] is represented by the following formula (iii). R ^a _n -Si- (OR ^b ) _4-n (iii) (In the formula, n is 1, 2 or 3, and when n is 1, R is
^a is a secondary or tertiary hydrocarbon group, and when n is 2 or 3, at least one R ^a is a secondary or tertiary hydrocarbon group, and R ^a is the same or different. R ^b is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms,
When n is 2 or 3, R ^b may be the same or different. ) In the silicon compound (c) represented by the formula (iii), the secondary or tertiary hydrocarbon group is a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, these groups having a substituent or Si. And a hydrocarbon group in which the carbon adjacent to is a secondary or tertiary carbon group.
More specifically, as the substituted cyclopentyl group, a 2-methylcyclopentyl group, a 3-methylcyclopentyl group, a 2-ethylcyclopentyl group, a 2-n-butylcyclopentyl group,
2,3-dimethylcyclopentyl group, 2,4-dimethylcyclopentyl group, 2,5-dimethylcyclopentyl group, 2,3-diethylcyclopentyl group, 2,3,4-trimethylcyclopentyl group, 2,3,5-trimethylcyclopentyl group Examples thereof include a cyclopentyl group having an alkyl group such as a group, a 2,3,4-triethylcyclopentyl group, a tetramethylcyclopentyl group, and a tetraethylcyclopentyl group.

【００９５】置換シクロペンテニル基としては、2-メチ
ルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、
2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテ
ニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル
基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペ
ンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラ
エチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシ
クロペンテニル基を例示することができる。The substituted cyclopentenyl group includes 2-methylcyclopentenyl group, 3-methylcyclopentenyl group,
2-ethylcyclopentenyl group, 2-n-butylcyclopentenyl group, 2,3-dimethylcyclopentenyl group, 2,4-dimethylcyclopentenyl group, 2,5-dimethylcyclopentenyl group, 2,3,4-trimethyl Examples include cyclopentenyl group, cyclopentenyl group having an alkyl group such as 2,3,5-trimethylcyclopentenyl group, 2,3,4-triethylcyclopentenyl group, tetramethylcyclopentenyl group, and tetraethylcyclopentenyl group. it can.

【００９６】置換シクロペンタジエニル基としては、2-
メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタ
ジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブ
チルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-
ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロ
ペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエ
ニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,
3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチ
ルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロ
ペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペン
タジエニル基をを例示することができる。Examples of the substituted cyclopentadienyl group include 2-
Methylcyclopentadienyl group, 3-methylcyclopentadienyl group, 2-ethylcyclopentadienyl group, 2-n-butylcyclopentenyl group, 2,3-dimethylcyclopentadienyl group, 2,4-dimethyl Cyclopentadienyl group, 2,5-
Dimethylcyclopentadienyl group, 2,3-diethylcyclopentadienyl group, 2,3,4-trimethylcyclopentadienyl group, 2,3,5-trimethylcyclopentadienyl group,
3,4-triethylcyclopentadienyl group, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 2,3,4,5-tetraethylcyclopentadienyl group, 1,2,3,4, Examples thereof include a cyclopentadienyl group having an alkyl group such as a 5-pentamethylcyclopentadienyl group and a 1,2,3,4,5-pentaethylcyclopentadienyl group.

【００９７】またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である
炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-ア
ミル基、α-メチルベンジル基などを例示することがで
き、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基と
しては、t-ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベ
ンジル基、アドマンチル基などを例示することができ
る。Examples of the hydrocarbon group in which the carbon adjacent to Si is secondary carbon include i-propyl group, s-butyl group, s-amyl group and α-methylbenzyl group. Examples of the hydrocarbon group whose carbon adjacent to is a tertiary carbon include a t-butyl group, a t-amyl group, an α, α′-dimethylbenzyl group, and an admantyl group.

【００９８】このような式（iii）で示されるケイ素化
合物（ｃ）は、ｎが１である場合には、シクロペンチル
トリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメト
キシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシ
シラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブチ
ルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルト
リエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラ
ン、2-ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアル
コキシシラン類が例示される。When n is 1, the silicon compound (c) represented by the formula (iii) is cyclopentyltrimethoxysilane, 2-methylcyclopentyltrimethoxysilane or 2,3-dimethylcyclopentyltrimethoxysilane. Silane, cyclopentyltriethoxysilane, iso-butyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane,
Examples thereof include trialkoxysilanes such as cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, 2-norbornanetrimethoxysilane, and 2-norbornanetriethoxysilane.

【００９９】ｎが２である場合には、ジシクロペンチル
ジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメト
キシシランなどのジアルコキシシラン類が例示される。When n is 2, dicyclopentyldiethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane,
Examples of dialkoxysilanes include t-butylmethyldiethoxysilane, t-amylmethyldiethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, and 2-norbornanemethyldimethoxysilane.

【０１００】式（iii）中、ｎが２である場合には、ケ
イ素化合物（ｃ）は、下記式（iv）で示されるジメトキ
シ化合物であることが好ましい。When n is 2 in the formula (iii), the silicon compound (c) is preferably a dimethoxy compound represented by the following formula (iv).

【０１０１】[0101]

【化５】 Embedded image

【０１０２】式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、
Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭
化水素基を示す。In the formula, R ^a and R ^c are each independently a cyclopentyl group, a substituted cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a substituted cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, or
A hydrocarbon group in which the carbon adjacent to Si is secondary carbon or tertiary carbon is shown.

【０１０３】このような式（iv）で示されるケイ素化合
物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシクロ
ペンタジエニルジメトキシシラン、ジt-ブチルジメトキ
シシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメトキシ
シラン、ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニル）
ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンテ
ニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロ
ペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシク
ロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチルシク
ロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-エチル
シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-n-ブ
チルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジ
メトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリ
エチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,
3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシ
シラン、ジt-アミル-ジメトキシシラン、ジ（α,α'-ジ
メチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチ
ル）ジメトキシシラン、アドマンチル-t-ブチルジメト
キシシラン、シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジs-ブチルジメ
トキシシラン、ジs-アミルジメトキシシラン、イソプロ
ピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。Examples of the silicon compound represented by the formula (iv) include dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentenyldimethoxysilane, dicyclopentadienyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane and di (2- Methylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (3-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2-ethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,3-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,4-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,5-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,3-diethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,3,4-trimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,3,5-trimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-triethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (tetramethylcyclopentyl) dimethoxysilane , Di (tetraethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2-methylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (3-methylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2-ethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2-n-butylcyclo) Pentenyl) dimethoxysilane, di (2,3-dimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2,4-dimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2,5-dimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2,3, 4-trimethylcyclopentenyl)
Dimethoxysilane, di (2,3,5-trimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-triethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (tetramethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (tetraethylcyclopentenyl) dimethoxy Silane, di (2-methylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (3-methylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2-ethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2-n-butylcyclopentenyl) ) Dimethoxysilane, di (2,3-dimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,4-dimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,5-dimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,3-diethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-trimethyl) Dicyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-triethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,3,4 , 5-Tetramethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,3,4,5-tetraethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) ) Dimethoxysilane, di (1,2,
3,4,5-pentaethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di-t-amyl-dimethoxysilane, di (α, α'-dimethylbenzyl) dimethoxysilane, di (admantyl) dimethoxysilane, admantyl-t-butyldimethoxy Examples include silane, cyclopentyl-t-butyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, di-s-butyldimethoxysilane, di-s-amyldimethoxysilane, and isopropyl-s-butyldimethoxysilane.

【０１０４】ｎが３である場合には、トリシクロペンチ
ルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチ
ルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシ
ラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロ
ペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類などが挙げられる。When n is 3, tricyclopentylmethoxysilane, tricyclopentylethoxysilane, dicyclopentylmethylmethoxysilane, dicyclopentylethylmethoxysilane, dicyclopentylmethylethoxysilane, cyclopentyldimethylmethoxysilane, cyclopentyldiethylmethoxysilane, Examples include monoalkoxysilanes such as cyclopentyldimethylethoxysilane.

【０１０５】これらのうち、ジメトキシシラン類特に式
（iv）で示されるジメトキシシラン類が好ましく、具体
的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチ
ルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランが好まし
い。上記ケイ素化合物（ｃ）は、２種以上併用すること
ができる。Of these, dimethoxysilanes, particularly dimethoxysilanes represented by the formula (iv), are preferable, and specifically, dicyclopentyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane. , Di (3-methylcyclopentyl) dimethoxysilane and di-t-amyldimethoxysilane are preferable. Two or more kinds of the above silicon compounds (c) can be used in combination.

【０１０６】本発明で用いられる複数の原子を介して存
在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）
（以下ポリエーテル化合物ということもある）では、こ
れらエーテル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、
酸素、硫黄、リン、ホウ素からなる群から選択される１
種以上であり、原子数は２以上である。Compound (d) having two or more ether bonds existing through a plurality of atoms used in the present invention
(Hereinafter sometimes referred to as a polyether compound), the atoms present between these ether bonds are carbon, silicon,
1 selected from the group consisting of oxygen, sulfur, phosphorus and boron
It is a seed or more and the number of atoms is 2 or more.

【０１０７】これらのうちエーテル結合間の原子に比較
的嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上であり、好ま
しくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換
基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換
基が結合しているものが望ましい。また２個以上のエー
テル結合間に存在する原子に、複数の、好ましくは３〜
２０、より好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７
の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。このようなポ
リエーテル化合物としては、たとえば下記式で示され
る。Of these, a relatively bulky substituent at an atom between ether bonds, specifically, a substituent having 2 or more carbon atoms, preferably 3 or more and having a linear, branched or cyclic structure, Preferably, a substituent having a branched or cyclic structure is bonded. Further, in the atom existing between two or more ether bonds, a plurality of atoms, preferably 3 to
20, more preferably 3 to 10, particularly preferably 3 to 7.
Compounds containing carbon atoms of are preferred. Such a polyether compound is represented by the following formula, for example.

【０１０８】[0108]

【化６】 [Chemical 6]

【０１０９】式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ
¹〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、
リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１
種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹〜Ｒ²⁶、好
ましくはＲ¹〜Ｒ² _nは共同してベンゼン環以外の環を形
成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれて
いてもよい。In the formula, n is an integer of 2 ≦ n ≦ 10, and R
^{1 to} R ²⁶ are carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur,
At least one selected from phosphorus, boron and silicon
R ^{1 to} R ²⁶ , preferably R ^{1 to} R ² _n , which are substituents having a certain kind of element, may jointly form a ring other than a benzene ring, and other than carbon in the main chain. Atoms may be included.

【０１１０】上記のようなポリエーテル化合物として、
具体的には、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2
-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ク
ミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニルエチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘキシル
エチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロロフェ
ニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニルメチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3
-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソ
プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル
-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス
（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-
ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロ
ヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイ
ソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-
1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチルブチル）-2-
イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチル
ブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-t- ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イソプロピル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-s-ブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-シ
クロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,3-ジ
フェニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシ
ル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジル-1,4-ジエト
キシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブ
タン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、2,2
-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,
3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタ
ン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、2,5-ジ
フェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4-ジイソプロピ
ル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジ
メトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシ
ペンタン、3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、3-メ
トキシメチルジオキサン、1,3-ジイソブトキシプロパ
ン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシ
エタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,3-ジイソネ
オペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロキシプロパ
ン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサ
メチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2-ビス（メトキ
シメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキサスピロ［5,
5］ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナ
ン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、3,3-ジ
イソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイソブチルジオ
キシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、1,1-ビ
ス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプタン、1,1
-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メチル-2-メトキ
シメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-
2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、2-シクロ
ヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキ
サン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメト
キシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-メトキシメチ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-メ
トキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シク
ロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘ
キサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメ
トキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-
2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘ
キサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、トリス（p-メトキシフェニル）ホス
フィン、メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラ
ン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、メチル
シクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、ジ-t-
ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル
-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、i-プロピル-
t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなどが挙げられ
る。As the polyether compound as described above,
Specifically, 2- (2-ethylhexyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2
-Butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cumyl-1 , 3-Dimethoxypropane, 2- (2-phenylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (2-cyclohexylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (p-chlorophenyl) -1,3- Dimethoxypropane, 2- (diphenylmethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (1-naphthyl) -1,3-
Dimethoxypropane, 2- (2-fluorophenyl) -1,3-
Dimethoxypropane, 2- (1-decahydronaphthyl) -1,3
-Dimethoxypropane, 2- (pt-butylphenyl) -1,3-
Dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diethyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-dipropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dibutyl-1,3-
Dimethoxypropane, 2-methyl-2-propyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropane,
2-methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-
Methyl-2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl
-2-Cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (p-chlorophenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-
Bis (2-cyclohexylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2- (2-ethylhexyl) -1,3-dimethoxypropane, 2 , 2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diphenyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dibenzyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1, 3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-diethoxypropane, 2,2-diisobutyl-
1,3-dibutoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2- (1-methylbutyl) -2-
Isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2- (1-methylbutyl) -2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di
-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di-t-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dineopentyl-1,3-
Dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-
1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-2-isopropyl-
1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-2-s-butyl-1,3-
Dimethoxypropane, 2-benzyl-2-isopropyl-1,3-
Dimethoxypropane, 2-benzyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-Cyclopentyl-2-s-butyl-1,3-
Dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxy Propane, 2-cyclohexyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,3-diphenyl-1,4-diethoxybutane, 2,3-dicyclohexyl-1,4-diethoxybutane, 2,2- Dibenzyl-1,4-diethoxybutane, 2,3-dicyclohexyl-1,4-diethoxybutane, 2,3-diisopropyl-1,4-diethoxybutane, 2,2
-Bis (p-methylphenyl) -1,4-dimethoxybutane, 2,
3-bis (p-chlorophenyl) -1,4-dimethoxybutane,
2,3-bis (p-fluorophenyl) -1,4-dimethoxybutane, 2,4-diphenyl-1,5-dimethoxypentane, 2,5-diphenyl-1,5-dimethoxyhexane, 2,4-diisopropyl -1,5-dimethoxypentane, 2,4-diisobutyl-1,5-dimethoxypentane, 2,4-diisoamyl-1,5-dimethoxypentane, 3-methoxymethyltetrahydrofuran, 3-methoxymethyldioxane, 1,3- Diisobutoxypropane, 1,2-diisobutoxypropane, 1,2-diisobutoxyethane, 1,3-diisoamyloxypropane, 1,3-diisoneopentyloxyethane, 1,3-dineopentyloxypropane , 2,2-tetramethylene-1,3-dimethoxypropane, 2,2
-Pentamethylene-1,3-dimethoxypropane, 2,2-hexamethylene-1,3-dimethoxypropane, 1,2-bis (methoxymethyl) cyclohexane, 2,8-dioxaspiro [5,
5] undecane, 3,7-dioxabicyclo [3,3,1] nonane, 3,7-dioxabicyclo [3,3,0] octane, 3,3-diisobutyl-1,5-oxononane, 6, 6-diisobutyldioxyheptane, 1,1-dimethoxymethylcyclopentane,
1,1-bis (dimethoxymethyl) cyclohexane, 1,1-bis (methoxymethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 1,1
-Dimethoxymethylcyclopentane, 2-methyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-
2-ethoxymethyl-1,3-diethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-
Isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isopropyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isobutyl-2 -Methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane, 2-cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isopropyl-2- Ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane, 2-isopropyl-
2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-
Isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane, 2-isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, methylphenylbis (methoxymethyl) silane, diphenyl Bis (methoxymethyl) silane, methylcyclohexylbis (methoxymethyl) silane, di-t-
Butylbis (methoxymethyl) silane, cyclohexyl
-t-butylbis (methoxymethyl) silane, i-propyl-
Examples thereof include t-butylbis (methoxymethyl) silane.

【０１１１】これらのうち、1,3-ジエーテル類が好まし
く用いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジ
メトキシプロパンが好ましく用いられる。これらポリエ
ーテル化合物（ｄ）は、２種以上併用することもでき
る。Of these, 1,3-diethers are preferably used, and particularly 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2 2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane and 2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane are preferably used. Two or more of these polyether compounds (d) can be used in combination.

【０１１２】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、予備重合されていてもよい。具体的には、該オレフ
ィン重合用触媒は、［Ｉｂ］上記固体状チタン触媒成分
（ａ）と、有機金属触媒成分（ｂ）との存在下に、オレ
フィンを予備重合してなる予備重合触媒成分と、［II］
有機金属触媒成分（ｂ）と、［III］上記ケイ素化合物
（ｃ）またはポリエーテル化合物（ｄ）とから形成され
る。The olefin polymerization catalyst used in the present invention may be prepolymerized. Specifically, the olefin polymerization catalyst is a prepolymerized catalyst component obtained by prepolymerizing olefin in the presence of [Ib] the solid titanium catalyst component (a) and the organometallic catalyst component (b). And [II]
It is formed from the organometallic catalyst component (b) and [III] the silicon compound (c) or the polyether compound (d).

【０１１３】予備重合オレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、1-ブテン、1-オクテン、1-ヘキサデセン、
1-エイコセンなどの直鎖状のオレフィン、下記式(i) ま
たは(ii)で示される分岐状オレフィンを用いることがで
きる。As the prepolymerized olefin, ethylene,
Propylene, 1-butene, 1-octene, 1-hexadecene,
A linear olefin such as 1-eicosene, or a branched olefin represented by the following formula (i) or (ii) can be used.

【０１１４】[0114]

【化７】 Embedded image

【０１１５】上記のような分岐状オレフィンとしては、
具体的に、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、
3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル
-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル
-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキ
セン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレ
ン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリル
トルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、
ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリル
トリアルキルシラン類などの分岐構造を有するオレフィ
ンが挙げられる。Examples of the branched olefin as described above include
Specifically, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene,
3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl
-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl
-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, allylnaphthalene, allylnorbornane, styrene, dimethylstyrenes, vinylnaphthalenes, allyltoluenes, allylbenzene, vinylcyclohexane,
Examples include olefins having a branched structure such as vinylcyclopentane, vinylcycloheptane, and allyltrialkylsilanes.

【０１１６】これらのうちでは、3-メチル-1-ブテン、3
-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ヘキセン、ビニルシ
クロヘキサン、アリルトリメチルシラン、ジメチルスチ
レンなどが好ましく、3-メチル-1-ブテン、ビニルシク
ロヘキサン、アリルトリメチルシランがより好ましく、
3-メチル-1-ブテンが特に好ましい。予備重合オレフィ
ンとしては、上記のうちでも、プロピレン、エチレンが
好ましく用いられる。予備重合オレフィンは、２種以上
組合わせて用いることもできる。Of these, 3-methyl-1-butene, 3
-Methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-hexene, vinylcyclohexane, allyltrimethylsilane, dimethylstyrene and the like are preferable, 3-methyl-1-butene, vinylcyclohexane and allyltrimethylsilane are more preferable,
3-Methyl-1-butene is particularly preferred. Among the above, propylene and ethylene are preferably used as the prepolymerized olefin. The prepolymerized olefin may be used in combination of two or more kinds.

【０１１７】予備重合では、プロピレンの本重合におけ
る系内の触媒濃度よりもかなり高濃度で触媒を用いるこ
とができる。予備重合における固体状チタン触媒成分
（ａ）の濃度は、後述する重合溶媒１リットル当り、チ
タン原子換算で、通常約０.０１〜２００ミリモル、好
ましくは約０.０５〜１００ミリモルであることが望ま
しい。In the prepolymerization, the catalyst can be used at a much higher concentration than the catalyst concentration in the system in the main polymerization of propylene. The concentration of the solid titanium catalyst component (a) in the prepolymerization is usually about 0.01 to 200 mmol, preferably about 0.05 to 100 mmol, in terms of titanium atom, per liter of the polymerization solvent described later. desirable.

【０１１８】有機金属触媒成分（ｂ）は、固体状チタン
触媒成分（ａ）１ｇ当り０.１〜１０００ｇ、好ましく
は０.３〜５００ｇの重合体が生成するような量で用い
ればよく、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子
１モル当り、通常約０.１〜１００ミリモル、好ましく
は約０.５〜５０ミリモルの量で用いることが望まし
い。The organometallic catalyst component (b) may be used in an amount such that 0.1 to 1000 g, preferably 0.3 to 500 g of a polymer is produced per 1 g of the solid titanium catalyst component (a). It is desirable to use it in an amount of usually about 0.1 to 100 mmol, preferably about 0.5 to 50 mmol, per mol of titanium atom in the titanium catalyst component (a).

【０１１９】また予備重合時には、固体状チタン触媒成
分（ａ）、有機金属触媒成分（ｂ）とともに電子供与体
（ｅ）を用いてもよい。この電子供与体（ｅ）として
は、具体的に、固体状チタン触媒成分（ａ）を調製時に
示した電子供与体、触媒成分［III］として示したケイ
素化合物（ｃ）およびポリエーテル化合物（ｄ）、さら
には下記のような有機ケイ素化合物を挙げることができ
る。At the time of prepolymerization, the electron donor (e) may be used together with the solid titanium catalyst component (a) and the organometallic catalyst component (b). As the electron donor (e), specifically, the electron donor shown at the time of preparation of the solid titanium catalyst component (a), the silicon compound (c) shown as the catalyst component [III] and the polyether compound (d). ), And the following organosilicon compounds.

【０１２０】Ｒ_nＳi(ＯＲ’）_4-n … （c-i） （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） なおこの式（c-i）で示される有機ケイ素化合物は、ケ
イ素化合物（ｃ）を含むこともある。R _n Si (OR ′) _4-n ... (ci) (wherein R and R ′ are hydrocarbon groups, and 0 <n <4
The organosilicon compound represented by the formula (ci) may include the silicon compound (c).

【０１２１】このような有機ケイ素化合物としては、具
体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメ
トキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロ
ピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、
デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケ
イ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラ
ン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセ
トキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンな
どが挙げられる。Specific examples of such an organosilicon compound include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane and diphenyldiethoxy. Silane, bis o-tolyldimethoxysilane, bis m-tolyldimethoxysilane, bis p-
Tolyldimethoxysilane, bis-p-tolyldiethoxysilane, bisethylphenyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane,
Decyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrisilane Ethoxysilane, chlorotriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethylphenoxysilane, methyltriallyloxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxysilane), vinyl Examples thereof include triacetoxysilane and dimethyltetraethoxydisiloxane.

【０１２２】上記電子供与体（ｅ）は、２種以上併用す
ることもできる。電子供与体（ｅ）は、固体状チタン触
媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り０.１〜５０モ
ル、好ましくは０.５〜３０モル、さらに好ましくは１
〜１０モルの量で必要に応じて用いることができる。Two or more kinds of the electron donors (e) can be used in combination. The electron donor (e) is used in an amount of 0.1 to 50 mol, preferably 0.5 to 30 mol, and more preferably 1 per mol of titanium atom in the solid titanium catalyst component (a).
It can be used if necessary in an amount of from 10 to 10.

【０１２３】予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフ
ィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下で行うこ
とが好ましい。この不活性炭化水素媒体としては、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの接触
物などを用いることができる。これらのうちでは、特に
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。The prepolymerization is preferably carried out under mild conditions by adding the olefin and the catalyst component to an inert hydrocarbon medium. Examples of the inert hydrocarbon medium include propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene and other aliphatic hydrocarbons, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane and other alicyclic hydrocarbons, and benzene. , Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene, and contact products thereof can be used. Of these, it is particularly preferable to use an aliphatic hydrocarbon.

【０１２４】予備重合の際の反応温度は、生成する予備
重合体は実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないよ
うな温度であればよく、通常約−２０〜＋１００℃、好
ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋
４０℃の範囲にあることが望ましい。予備重合時には、
水素などの分子量調節剤を用いることもできる。The reaction temperature in the prepolymerization may be a temperature at which the produced prepolymer is not substantially dissolved in an inert hydrocarbon medium, and is usually about -20 to + 100 ° C, preferably about-. 20 to + 80 ° C, more preferably 0 to +
It is preferably in the range of 40 ° C. During prepolymerization,
Molecular weight regulators such as hydrogen can also be used.

【０１２５】予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）
１ｇ当り約０.１〜１０００ｇ、好ましくは約０.３〜５
００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。
予備重合量をあまり多くすると、本重合における（共）
重合体の生成効率が低下することがあり、得られる
（共）重合体からフィルムなどを成形した場合に、フィ
ッシュアイが発生し易くなることがある。予備重合は回
分式や連続式で行うことができる。Prepolymerization is carried out by the solid titanium catalyst component (a).
About 0.1 to 1000 g per 1 g, preferably about 0.3 to 5
It is desirable to carry out so that 00 g of polymer is produced.
If the amount of prepolymerization is too large, (co) in the main polymerization
The production efficiency of the polymer may decrease, and when a film or the like is formed from the obtained (co) polymer, fish eyes may easily occur. The prepolymerization can be carried out batchwise or continuously.

【０１２６】本発明で用いられるオレフィン重合触媒
は、上記［Ｉａ］固体状チタン触媒成分または［Ｉｂ］
予備重合触媒成分と、［II］有機金属触媒成分と、［II
I］ケイ素化合物（ｃ）またはポリエーテル化合物
（ｄ）とから形成される。予備重合触媒成分［Ｉｂ］を
用いる場合には、予備重合時の有機金属触媒成分（ｂ）
と、本重合時の有機金属触媒成分と同様のものを使用す
ることができる。The olefin polymerization catalyst used in the present invention is the above-mentioned [Ia] solid titanium catalyst component or [Ib].
Prepolymerization catalyst component, [II] organometallic catalyst component, [II]
I] Silicon compound (c) or polyether compound (d). When the prepolymerization catalyst component [Ib] is used, the organometallic catalyst component (b) during the prepolymerization
And, it is possible to use the same thing as the organometallic catalyst component at the time of the main polymerization.

【０１２７】上記のようなオレフィン重合触媒を用い
て、プロピレンの重合を行うことによってブレンド用ホ
モポリプロピレンを製造する際には、前記固体状チタン
触媒成分［Ｉａ］（または予備重合触媒成分［Ｉｂ］）
は、重合系内においては、重合容積１リットル当り該触
媒成分［Ｉａ］中のチタン原子（または［Ｉｂ］）中の
チタン原子に換算して、通常、約０.０００１〜５０ミ
リモル、好ましくは約０.００１〜１０ミリモルの量で
存在させることが望ましい。有機金属触媒成分［II］
は、重合系中のチタン原子１モルに対し、該触媒成分
［II］中の金属原子が、通常約１〜２０００モル、好ま
しくは約２〜５００モルとなるような量で用いられる。
さらに触媒成分［III］は、有機金属触媒成分［II］中
の金属原子１モルに対し、通常約０.００１〜５０モ
ル、好ましくは約０.０１〜２０モルとなるような量で
用いられる。When the homopolypropylene for blending is produced by polymerizing propylene using the olefin polymerization catalyst as described above, the solid titanium catalyst component [Ia] (or the prepolymerization catalyst component [Ib] is used. )
In the polymerization system is usually about 0.0001 to 50 mmol, preferably about 0.0001 to 50 mmol, preferably titanium atom in the titanium atom (or [Ib]) in the catalyst component [Ia] per liter of polymerization volume. It is desirable to be present in an amount of about 0.001 to 10 millimolar. Organometallic catalyst component [II]
Is used in an amount such that the metal atom in the catalyst component [II] is usually about 1 to 2000 mol, preferably about 2 to 500 mol with respect to 1 mol of titanium atom in the polymerization system.
Further, the catalyst component [III] is generally used in an amount of about 0.001 to 50 mol, preferably about 0.01 to 20 mol, based on 1 mol of the metal atom in the organometallic catalyst component [II]. .

【０１２８】重合温度は、通常、約−５０〜２００℃、
好ましくは約２０〜１００℃で、重合圧力は、通常、常
圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは約２〜５０ｋｇ／
ｃｍ²である。重合は、気相あるいは液相で行うことが
でき、また回分式、半連続式、連続式の何れの方法にお
いても行うことができる。重合時には、水素を用いて得
られる重合体の分子量を調節することができる。重合が
スラリー重合または溶解重合の反応形態を採る場合、反
応溶媒として、予備重合触媒成分［Ｉｂ］の調製の際に
示したような不活性炭化水素を用いることができる。The polymerization temperature is usually about -50 to 200 ° C,
The polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg / cm ² , preferably from about ² to 50 kg /, preferably at about 20 to 100 ° C.
cm ² . The polymerization can be carried out in a gas phase or a liquid phase, and can be carried out by any of batch method, semi-continuous method and continuous method. During the polymerization, hydrogen can be used to control the molecular weight of the resulting polymer. When the polymerization takes a reaction mode of slurry polymerization or solution polymerization, an inert hydrocarbon as shown in the preparation of the prepolymerization catalyst component [Ib] can be used as a reaction solvent.

【０１２９】なお上記重合工程では、本発明の目的を損
なわない範囲であれば、プロピレンとともに前述したよ
うな他のオレフィン類またはジエン類を少量共重合させ
ることができるが、得られるポリプロピレン中におい
て、上記他のオレフィン類から導かれる単位の含有率
は、５モル％未満好ましくは０〜４モル％特に好ましく
は０〜２モル％であることが望ましい。上記オレフィン
重合触媒を用いて、プロピレンとエチレンとを共重合さ
せてブレンド用プロピレン・エチレン共重合体（非晶性
もしくは低結晶性重合体）を製造する際には、固体状チ
タン触媒成分［Ｉａ］（または予備重合触媒成分［Ｉ
ｂ］）および有機金属触媒成分［II］は、上記ポリプロ
ピレン製造時と同様の量で反応系に存在させることが望
ましい。触媒成分［III］は、有機金属触媒成分［II］
中の金属原子１モルに対し、通常約０.００１〜５０モ
ル、好ましくは約０.０１〜２０モルとなるような量で
用いられる。In the above polymerization step, a small amount of other olefins or dienes as described above can be copolymerized with propylene as long as the object of the present invention is not impaired. The content of units derived from the other olefins is preferably less than 5 mol%, preferably 0 to 4 mol%, particularly preferably 0 to 2 mol%. When a propylene / ethylene copolymer for blending (amorphous or low crystalline polymer) is produced by copolymerizing propylene and ethylene using the olefin polymerization catalyst, a solid titanium catalyst component [Ia ] (Or prepolymerization catalyst component [I
It is desirable that b]) and the organometallic catalyst component [II] be present in the reaction system in the same amounts as in the production of polypropylene. The catalyst component [III] is an organometallic catalyst component [II]
It is usually used in an amount of about 0.001 to 50 mol, preferably about 0.01 to 20 mol, based on 1 mol of the metal atom.

【０１３０】プロピレンとエチレンとの共重合時には、
必要に応じて前述した他のオレフィン類および／または
ポリエン類を用いることができる この重合は、通常、溶解重合の形態で行われることが多
いが、気相で行うこともできる。溶解重合の反応形態を
採る場合、反応溶媒として、上述の不活性炭化水素を用
いることができる。また重合は、回分式、半連続式、連
続式の何れの方法においても行うことができる。At the time of copolymerization of propylene and ethylene,
If desired, the other olefins and / or polyenes mentioned above can be used. This polymerization is usually carried out in the form of solution polymerization, but it can also be carried out in the gas phase. When the reaction mode of dissolution polymerization is adopted, the above-mentioned inert hydrocarbon can be used as a reaction solvent. The polymerization can be carried out by any of batch method, semi-continuous method and continuous method.

【０１３１】重合時に水素を用いると、水素添加量によ
って得られる低結晶性共重合体または非晶性共重合体の
分子量を調節することができる。重合温度は、通常、約
−５０〜２００℃、好ましくは約２０〜１００℃で、重
合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましく
は約２〜５０ｋｇ／ｃｍ²である。When hydrogen is used during the polymerization, the molecular weight of the low crystalline copolymer or the amorphous copolymer obtained can be adjusted by adjusting the hydrogenation amount. The polymerization temperature is usually about -50 to 200 ° C, preferably about 20 to 100 ° C, and the polymerization pressure is usually atmospheric pressure to 100 kg / cm ² , preferably about ² to 50 kg / cm ² .

【０１３２】上記のようなオレフィン重合触媒を用い
て、プロピレン系重合体（Ａ）（プロピレンブロック共
重合体）を重合により製造する場合には、重合は多段で
行われる。たとえば第１の重合工程において、上記ポリ
プロピレン成分を製造し、第２の重合工程において、プ
ロピレン・エチレン共重合体成分を製造ことにより得る
ことができる。本発明では、第１の重合工程に続いて得
られたポリプロピレン成分の存在下に、第２の重合工程
を実施することができる。When the propylene polymer (A) (propylene block copolymer) is produced by polymerization using the above olefin polymerization catalyst, the polymerization is carried out in multiple stages. For example, it can be obtained by producing the polypropylene component in the first polymerization step and producing the propylene / ethylene copolymer component in the second polymerization step. In the present invention, the second polymerization step can be carried out in the presence of the polypropylene component obtained after the first polymerization step.

【０１３３】第１の重合工程は、上記ポリプロピレン成
分の製造と同様な重合条件で行うことができる。第２の
重合工程は、通常、気相あるいは液相で行われ、上記プ
ロピレン・エチレン共重合体成分の製造と同様な重合条
件で行うことができる。第２の重合系内においては、必
要に応じて固体状チタン触媒成分［Ｉａ］（または予備
重合触媒成分［Ｉｂ］）、有機金属触媒成分［II］、触
媒成分［III］などを追加することができ、固体状チタ
ン触媒成分［Ｉａ］（または予備重合触媒成分［Ｉ
ｂ］）は、重合容積１リットル当り触媒成分（［Ｉａ］
または［Ｉｂ］）中のチタン原子に換算して、通常は約
０.０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０.００１〜
１０ミリモルの量を加えることができる。また有機金属
触媒成分［II］は、重合系中に加えたチタン原子１モル
に対し、該触媒成分［II］中の金属原子が、通常約１〜
２０００モル、好ましくは約２〜５００モルとなるよう
な量を加えることができる。触媒成分［III］は、加え
た有機金属触媒成分［II］中の金属原子１モル当り、通
常約０.００１〜５０モル、好ましくは約０.０１〜２０
モルとなるような量で用いることができる。The first polymerization step can be carried out under the same polymerization conditions as in the production of the above polypropylene component. The second polymerization step is usually performed in a gas phase or a liquid phase, and can be performed under the same polymerization conditions as in the production of the propylene / ethylene copolymer component. In the second polymerization system, if necessary, a solid titanium catalyst component [Ia] (or a prepolymerization catalyst component [Ib]), an organometallic catalyst component [II], a catalyst component [III], etc. may be added. Solid titanium catalyst component [Ia] (or prepolymerization catalyst component [Ia]
b]) is a catalyst component ([Ia]) per liter of polymerization volume.
Alternatively, converted to titanium atoms in [Ib]), it is usually about 0.0001 to 50 mmol, preferably about 0.001 to
An amount of 10 mmol can be added. In addition, the organometallic catalyst component [II] has a metal atom in the catalyst component [II] of usually about 1 to 1 mol of titanium atom added to the polymerization system.
An amount can be added such that it is 2000 mol, preferably about 2-500 mol. The amount of the catalyst component [III] is usually about 0.001 to 50 mol, preferably about 0.01 to 20 per 1 mol of the metal atom in the added organometallic catalyst component [II].
It can be used in a molar amount.

【０１３４】このように重合で得られるプロピレン系重
合体（Ａ）の６４℃デカン可溶成分は、主に第２の重合
工程で得られる共重合体からなる。The 64 ° C. decane-soluble component of the propylene-based polymer (A) thus obtained by polymerization is mainly composed of the copolymer obtained in the second polymerization step.

【０１３５】本発明では、上記のようなオレフィン重合
用触媒を用いてポリプロピレン、プロピレン系共重合体
またはプロピレン系ブロック共重合体を製造すると、固
体触媒成分単位量当りの重合体収率が高いので、プロピ
レン重合体（Ａ）中の触媒残渣、特にハロゲン含量を相
対的に低減させることができる。したがってプロピレン
重合体（Ａ）中の触媒除去操作を省略できるとともに、
プロピレン重合体（Ａ）から成形体を成形する際には、
金型の発錆を防止しやすくなる。In the present invention, when a polypropylene, propylene-based copolymer or propylene-based block copolymer is produced using the above-mentioned olefin polymerization catalyst, the polymer yield per unit amount of solid catalyst component is high. The content of the catalyst residue in the propylene polymer (A), especially the halogen content, can be relatively reduced. Therefore, it is possible to omit the catalyst removal operation in the propylene polymer (A),
When molding a molded product from the propylene polymer (A),
It is easy to prevent rusting of the mold.

【０１３６】本発明では、ポリプロピレン系樹脂組成物
を調製する際には、上記のようなプロピレン系重合体
（Ａ）とともにエチレン系共重合体(B-1) および／また
はスチレン系ブロック共重合体(B-2) が用いられる。In the present invention, when the polypropylene resin composition is prepared, the ethylene copolymer (B-1) and / or the styrene block copolymer are used together with the above-mentioned propylene polymer (A). (B-2) is used.

【０１３７】(B-1) エチレン系共重合体 本発明では、極限粘度（１３５℃デカリン中）［η］が
１.５〜３.０dl／ｇ、好ましくは２.０〜３.０dl／ｇで
あるエチレン系共重合体が用いられる。本発明では、こ
のようなエチレン系共重合体(B-1) として、エチレンと
炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体
（エラストマー状物）を用いることができる。 (B-1) Ethylene Copolymer In the present invention, the intrinsic viscosity (in decalin at 135 ° C.) [η] is 1.5 to 3.0 dl / g, preferably 2.0 to 3.0 dl / g. The ethylene-based copolymer is used. In the present invention, a random copolymer (elastomer) of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms can be used as such an ethylene copolymer (B-1).

【０１３８】このようなエチレン・α−オレフィン共重
合体は、エチレンから導かれる単位を６０〜９０モル％
の量で、炭素数３〜１０のα−オレフィンから導かれる
単位を１０〜４０モル％の量で含有していることが望ま
しい。α−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、
1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オ
クテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセン、4-
メチル-1-ペンテンなどが挙げられる。これらのうちで
も、炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましい。Such an ethylene / α-olefin copolymer contains 60 to 90 mol% of units derived from ethylene.
It is desirable to contain the unit derived from the α-olefin having 3 to 10 carbon atoms in an amount of 10 to 40 mol%. Examples of the α-olefin include propylene,
1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadodecene, 4-
Methyl-1-pentene and the like can be mentioned. Of these, α-olefins having 3 to 10 carbon atoms are preferable.

【０１３９】エチレン系共重合体は、本発明の特性を損
なわない範囲であれば、必要に応じて他の重合性単量体
から導かれる単位を含有していてもよく、通常１０モル
％以下好ましくは５モル％以下より好ましくは３モル％
以下の量で含有していてもよい。The ethylene-based copolymer may optionally contain a unit derived from another polymerizable monomer as long as it does not impair the characteristics of the present invention, and is usually 10 mol% or less. Preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol%
It may be contained in the following amounts.

【０１４０】このような他の重合性単量体としては、た
とえばスチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロ
ヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物類、
酢酸ビニルなどのビニルエステル、無水マレイン酸など
の不飽和有機酸またはその誘導体、共役ジエン類、1,4-
ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキ
サジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-
オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジ
エン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、
5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネ
ン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-
2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-
ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネ
ン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネ
ン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどの非共役
ポリエン類、ブタジエン、イソプレンなどの共役ポリエ
ン類などが挙げられる。Examples of such other polymerizable monomers include vinyl compounds such as styrene, vinylcyclopentene, vinylcyclohexane and vinylnorbornane,
Vinyl esters such as vinyl acetate, unsaturated organic acids such as maleic anhydride or derivatives thereof, conjugated dienes, 1,4-
Hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-
Octadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene,
5-vinyl norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-
2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-
Non-conjugated polyenes such as norbornene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene, conjugated polyenes such as butadiene and isoprene And the like.

【０１４１】エチレン系共重合体は、上記のような炭素
数３〜２０のから導かれる単位を２種以上含有していて
もよく、また他の重合性単量体から導かれる単位を２種
以上含有していてもよい。本発明で用いられるエチレン
系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８；１９０℃、２.１６kg荷重下）は、０.０１
〜１００ｇ／10分、好ましくは０.０５〜５０ｇ／10分
であることが望ましい。またエチレン系共重合体のガラ
ス転移点Ｔｇは−５０℃以下であることが好ましく、密
度は０.８６０〜０.９００ｇ／ｃｍ³ であることが好ま
しい。The ethylene-based copolymer may contain two or more kinds of units derived from the above C3 to C20, and two kinds of units derived from other polymerizable monomer. The above may be contained. Melt flow rate (MFR: ASTM) of the ethylene-based copolymer used in the present invention
D1238; 190 ° C, 2.16 kg load) is 0.01
It is desirable that the amount is ˜100 g / 10 min, preferably 0.05 to 50 g / 10 min. The glass transition point Tg of the ethylene-based copolymer is preferably -50 ° C or lower, and the density is preferably 0.860 to 0.900 g / cm ³ .

【０１４２】エチレン系共重合体(B-1) としては、具体
的には、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチ
レン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレ
ン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・1-ヘキセン
ランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重
合体などが挙げられる。これらのうちでは、エチレン・
プロピレンランダム共重合体、エチレン・1-ブテンラン
ダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合
体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体が好ましく
用いられる。上記エチレン系共重合体を２種以上併用し
てもよい。Specific examples of the ethylene-based copolymer (B-1) include ethylene / propylene random copolymer, ethylene / 1-butene random copolymer, ethylene / propylene / 1-butene random copolymer. , Ethylene / 1-hexene random copolymer, ethylene / 1-octene random copolymer and the like. Of these, ethylene
A propylene random copolymer, an ethylene / 1-butene random copolymer, an ethylene / 1-hexene random copolymer and an ethylene / 1-octene random copolymer are preferably used. You may use together 2 or more types of said ethylene-type copolymer.

【０１４３】本発明で用いられるエチレン系共重合体(B
-1) 、たとえばバナジウム系触媒、チタン系触媒、メタ
ロセン系触媒などを用いる方法あるいはリビングアニオ
ン重合法などの従来公知の方法により製造することがで
きる。The ethylene-based copolymer (B
-1) can be produced by a conventionally known method such as a method using a vanadium catalyst, a titanium catalyst, a metallocene catalyst, or a living anion polymerization method.

【０１４４】(B-2）スチレン系ブロック共重合体 本発明では、メルトフローレートが０.０１〜１０ｇ／1
0分好ましくは０.０５〜７ｇ／10分特に好ましくは０.
０５〜５ｇ／10分のスチレン系ブロック共重合体(B-2)
が用いられる。 (B-2) Styrenic Block Copolymer In the present invention, the melt flow rate is 0.01 to 10 g / 1.
0 minutes, preferably 0.05 to 7 g / 10 minutes, particularly preferably 0.05.
05-5g / 10min styrenic block copolymer (B-2)
Is used.

【０１４５】このスチレン系ブロック共重合体は、熱可
塑性エラストマーであることが望ましく、具体的には芳
香族ビニルブロック重合単位と共役ジエンから導かれる
ブロック重合単位とを含み、芳香族ビニルから導かれる
単位を、１０〜６０重量％好ましくは１５〜５０重量％
の量で含有することが望ましい。なお芳香族ビニル単位
の含有量は、赤外線分光法、ＮＭＲ分光法などの常法に
よって測定することができる。The styrenic block copolymer is preferably a thermoplastic elastomer. Specifically, it contains an aromatic vinyl block polymer unit and a block polymer unit derived from a conjugated diene, and is derived from aromatic vinyl. Unit: 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight
It is desirable to contain it in the amount of. The content of the aromatic vinyl unit can be measured by a conventional method such as infrared spectroscopy and NMR spectroscopy.

【０１４６】上記芳香族ビニルとしては、具体的に、ス
チレン、α−メチルスチレン、3-メチルスチレン、p-メ
チルスチレン、4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレ
ン、4-シクロヘキシルスチレン、2-エチル-4-ベンジル
スチレン、4-（フェニルブチル）スチレン、1-ビニルナ
フタレン、2-ビニルナフタレンなどが挙げられる。これ
らのうちでも、スチレンが好ましい。また共役ジエンと
しては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、2,3-
ジメチルブタジエンおよびこれらの組合せなどが挙げら
れる。これらのうち、イソプレンまたはブタジエンとイ
ソプレンとの組み合わせが好ましい。またこのようにブ
タジエン・イソプレン共重合単位からなる共役ジエンブ
ロック重合単位は、ブタジエンとイソプレンとのランダ
ム共重合単位、ブロック共重合単位またはテーパード共
重合単位のいずれであってもよい。本発明では、この共
役ジエンブロック重合単位中の炭素−炭素二重結合の一
部または全部が水添されていてもよい。Specific examples of the aromatic vinyl include styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, p-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-dodecylstyrene, 4-cyclohexylstyrene and 2-ethyl-styrene. 4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene and the like can be mentioned. Of these, styrene is preferred. Further, as the conjugated diene, butadiene, isoprene, pentadiene, 2,3-
Examples include dimethyl butadiene and combinations thereof. Among these, isoprene or a combination of butadiene and isoprene is preferable. Further, the conjugated diene block polymer unit composed of the butadiene / isoprene copolymer unit may be a random copolymer unit of butadiene and isoprene, a block copolymer unit or a tapered copolymer unit. In the present invention, some or all of the carbon-carbon double bonds in this conjugated diene block polymerized unit may be hydrogenated.

【０１４７】このようなスチレン系ブロック共重合体(B
-2) としては、具体的に、スチレン・イソプレンブロッ
ク共重合体（ＳＩ）およびその水添物（ＳＥＰ）、スチ
レン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）およびその
水添物（ＳＥＢ）、スチレン・イソプレン・スチレンブ
ロック共重合体（ＳＩＳ）およびその水添物（ＳＥＰ
Ｓ；ポリスチレン・ポリエチレン／プロピレン・ポリス
チレンブロック共重合体）、スチレン・ブタジエン・ス
チレンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびその水添物
（ＳＥＢＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／ブチレン・
ポリスチレンブロック共重合体）などが挙げられる。こ
れらのうちでも、ＳＩＳ、ＳＥＰＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ
などが好ましい。上記のスチレン系ブロック共重合体は
２種以上組合わせて用いてもよい。Such a styrenic block copolymer (B
-2) specifically include styrene / isoprene block copolymer (SI) and its hydrogenated product (SEP), styrene / butadiene block copolymer (SB) and its hydrogenated product (SEB), styrene Isoprene-styrene block copolymer (SIS) and its hydrogenated product (SEP)
S; polystyrene / polyethylene / propylene / polystyrene block copolymer), styrene / butadiene / styrene block copolymer (SBS) and hydrogenated product thereof (SEBS; polystyrene / polyethylene / butylene /
Polystyrene block copolymer). Among these, SIS, SEPS, SBS, SEBS
Are preferred. You may use the said styrene type block copolymer in combination of 2 or more types.

【０１４８】本発明では、エチレン系共重合体(B-1) と
スチレン系ブロック共重合体(B-2）とを任意の割合で併
用することもでき、これらを併用してポリプロピレン系
樹脂組成物を調製する際には、(B-1) と(B-2) とを別々
に用いてもよく、また予めブレンドあるいは混練して用
いてもよい。In the present invention, the ethylene-based copolymer (B-1) and the styrene-based block copolymer (B-2) can be used in combination at any ratio. When the product is prepared, (B-1) and (B-2) may be used separately or may be blended or kneaded in advance.

【０１４９】上記のようなエチレン系共重合体(B-1) お
よびスチレン系ブロック共重合体(B-2) は、前記プロピ
レン重合体（Ａ）との相溶性に優れており、これら各成
分からは剛性に優れるとともに耐衝撃性にも優れ、しか
も流動性にも優れたポリプロピレン系樹脂組成物を形成
することができる。The ethylene copolymer (B-1) and the styrene block copolymer (B-2) as described above have excellent compatibility with the propylene polymer (A), and each of these components From the above, it is possible to form a polypropylene resin composition having excellent rigidity, impact resistance, and fluidity.

【０１５０】（Ｃ）無機充填材 上記のような各成分からポリプロピレン系樹脂組成物を
形成する際には、必要に応じて無機充填材を用いること
ができる。 (C) Inorganic Filler When forming a polypropylene resin composition from the above components, an inorganic filler can be used, if necessary.

【０１５１】無機充填材として、具体的には、微粉末タ
ルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、
セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸
塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸
化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含
水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪
酸または珪酸塩などの粉末状充填剤、マイカなどのフレ
ーク状充填剤、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チ
タン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィ
スカー、セピオライト、ＰＭＦ（Processed Mineral Fi
ber）、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイト
などの繊維状充填剤、ガラスバルン、フライアッシュバ
ルンなどのバルン状充填剤などを用いることができる。Specific examples of the inorganic filler include fine powder talc, kaolinite, calcined clay, bilophyllite,
Natural silicic acid or silicates such as sericite and wollastonite, precipitated calcium carbonate, ground calcium carbonate, carbonates such as magnesium carbonate, hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, zinc oxide, zinc white, oxidation Oxides such as magnesium, hydrous calcium silicate, hydrous aluminum silicate, hydrous silicic acid, silicic acid and other synthetic silicic acid or silicate powder fillers, flake fillers such as mica, basic magnesium sulfate whiskers, calcium titanate Whiskers, aluminum borate whiskers, sepiolite, PMF (Processed Mineral Fi)
ber), zonotolite, potassium titanate, elastadite and other fibrous fillers, glass balun, fly ash balun and other balun-like fillers, and the like can be used.

【０１５２】本発明では、これらのうちでもタルクが好
ましく用いられ、特に平均粒径０.０１〜１０μｍの微
粉末タルクが好ましく用いられる。なおタルクの平均粒
径は、液相沈降方法によって測定することができる。In the present invention, talc is preferably used among these, and particularly fine powder talc having an average particle size of 0.01 to 10 μm is preferably used. The average particle size of talc can be measured by a liquid phase sedimentation method.

【０１５３】また本発明で用いられる無機充填材特にタ
ルクは、無処理であっても予め表面処理されていてもよ
い。この表面処理に例としては、具体的には、シランカ
ップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機
酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコール
などの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げら
れる。このような表面処理が施されたタルクを用いる
と、ウェルド強度、塗装性、成形加工性にも優れたポリ
プロピレン組成物を得ることができる。The inorganic filler used in the present invention, especially talc, may be untreated or may be surface-treated in advance. Specific examples of the surface treatment include chemical or physical treatment using a treating agent such as a silane coupling agent, a higher fatty acid, a fatty acid metal salt, an unsaturated organic acid, an organic titanate, a resin acid, or polyethylene glycol. Is mentioned. When talc subjected to such a surface treatment is used, a polypropylene composition having excellent weld strength, coatability and moldability can be obtained.

【０１５４】上記のような無機充填材は、２種以上併用
してもよい。また本発明では、このような無機充填材と
ともに、ハイスチレン類、リグニン、再ゴムなどの有機
充填剤を用いることもできる。（Ｄ）核剤 核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限
されることなく用いられる。中でも、下記に挙げる核剤
を好ましい核剤として例示することができる。Two or more kinds of the above-mentioned inorganic fillers may be used in combination. In the present invention, together with such an inorganic filler, an organic filler such as high styrenes, lignin, and recycled rubber can be used. (D) Nucleating agent As the nucleating agent, various conventionally known nucleating agents are used without particular limitation. Above all, the following nucleating agents can be exemplified as preferable nucleating agents.

【０１５５】[0155]

【化８】 Embedded image

【０１５６】（式中、Ｒ１は酸素、硫黄、もしくは炭素
数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３は水素もし
くは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３は
同種であっても異種であってもよく、Ｒ２同士、Ｒ３同
士またはＲ２とＲ３が結合して環状となっていてもよ
く、Ｍは、１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整
数である。） 具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-
t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-
エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフ
ェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリ
デン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-
6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-
メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォス
フェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-
t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス
［2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォ
スフェート] 、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エ
チル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、カルシ
ウム-ビス［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル) フォスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオ
ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、
マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフ
ェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-ブチリデ
ン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナ
トリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェ
ニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメ
チレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェー
ト、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-
ジ-t- ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-
ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート) 、マグネシウム-ビス［2,2'-メチ
レン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェー
ト] 、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-
ブチルフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-
メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォス
フェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-
6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム（4,
4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォ
スフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-
ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート] 、ナ
トリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチ
ルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレ
ン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナ
トリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニ
ル) フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシ
ウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフ
ェニル) フオスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-
エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフ
ェート] 、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6
-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、アルミニウ
ム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェ
ル）フォスフェート] およびアルミニウム-トリス［2,
2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォ
スフェート] およびこれらの２個以上の混合物を例示す
ることができる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好まし
い。(In the formula, R1 is oxygen, sulfur, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R2 and R3 are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R2 and R3 are the same type. They may be present or different, and R2s, R3s, or R2 and R3 may be bonded to form a ring, M is a monovalent metal atom, and n is 1 to 3 An integer.) Specifically, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-
(t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-
Ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2 ' -Ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-i-propyl-
6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-
Methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-
t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate], calcium-bis [2,2'-thiobis (4-ethyl-6 -t-butylphenyl) phosphate], calcium-bis [2,2'-thiobis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-thiobis (4, 6-di-t-butylphenyl) phosphate],
Magnesium-bis [2,2'-thiobis- (4-t-octylphenyl) phosphate], sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2, 2'-butylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2 , 2'-t-octylmethylene-bis (4,6-
Di-t-butylphenyl) phosphate, calcium
Bis- (2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate), magnesium-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) ) Phosphate], barium-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-
Butylphenyl) phosphate], sodium-2,2'-
Methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-
6-t-butylphenyl) phosphate, sodium (4,
4'-dimethyl-5,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl) phosphate, calcium-bis [(4,4'-dimethyl-6,6'-
Di-t-butyl-2,2'-biphenyl) phosphate], sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-m-butyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2 ' -Methylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-ethylphenyl) phosphate, potassium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2 ' -
Ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6
-Di-t-butylphenyl) phosphate], aluminum-tris [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylfell) phosphate] and aluminum-tris [2,
2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate] and mixtures of two or more thereof. Particularly preferred is sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate.

【０１５７】[0157]

【化９】 Embedded image

【０１５８】（式中、Ｒ４は水素もしくは炭素数１〜１
０の炭化水素基であり、Ｍは、１〜３価の金属原子であ
り、ｎは１〜３の整数である。） 具体的には、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）
フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニ
ル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェ
ニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピ
ルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-
オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム-ビス（4
-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス
（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム
-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウ
ム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アル
ミニウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート
およびこれらの２種以上の混合物を例示することができ
る。特にナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル) フォ
スフェートが好ましい。(In the formula, R4 is hydrogen or has 1 to 1 carbon atoms.
It is a hydrocarbon group of 0, M is a metal atom with a valence of 1 to 3, and n is an integer of 1 to 3. ) Specifically, sodium-bis (4-t-butylphenyl)
Phosphate, sodium-bis (4-methylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-ethylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-i-propylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-t-
Octylphenyl) phosphate, potassium-bis (4
-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, magnesium
-Bis (4-t-butylphenyl) phosphate, lithium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, aluminum-bis (4-t-butylphenyl) phosphate and mixtures of two or more thereof can do. Particularly, sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate is preferable.

【０１５９】[0159]

【化１０】 Embedded image

【０１６０】（式中、Ｒ５は水素もしくは炭素数１〜１
０の炭化水素基である。） 具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,
3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトー
ル、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソル
ビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデ
ンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベン
ジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4
-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベ
ンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,
3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,
2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,
3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、
1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトー
ル、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソル
ビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデ
ンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メ
チルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリ
デン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-
メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビ
トール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベン
ジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベン
ジリデン）ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合
物を例示でき、特に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトー
ル、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリ
デンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデ
ン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の混合物が好
ましい。(In the formula, R5 is hydrogen or has 1 to 1 carbon atoms.
It is a hydrocarbon group of 0. ) Specifically, 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol,
3-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3- p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidenesorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4
-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol,
1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,
3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,
2,4-di (pn-propylbenzylidene) sorbitol, 1,
3,2,4-di (pi-propylbenzylidene) sorbitol,
1,3,2,4-di (pn-butylbenzylidene) sorbitol,
1,3,2,4-di (ps-butylbenzylidene) sorbitol,
1,3,2,4-di (pt-butylbenzylidene) sorbitol,
1,3,2,4-di (2 ', 4'-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methoxybenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p- Ethoxybenzylidene) sorbitol, 1,3-benzylidene-2-4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4- p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-
Methylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol and 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and these And a mixture of two or more of 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di ( p-Ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and mixtures of two or more thereof Is preferred.

【０１６１】その他の核剤としては、芳香族カルボン酸
や脂肪族カルボン酸の金属塩を例示でき、具体的には、
安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニ
ウム塩やアジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸
ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどを挙げ
られる。Examples of the other nucleating agent include metal salts of aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids.
Aluminum benzoate, aluminum pt-butylbenzoate, sodium adipate, sodium thiophenecarboxylate, sodium pyrrolecarboxylate and the like can be mentioned.

【０１６２】ポリプロピレン系樹脂組成物 本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、上記のよ
うな（Ａ）プロピレン系重合体を、４０〜９０重量％、
好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７
０重量％、特に好ましくは３０〜６５重量％の量で、
（Ｂ）エチレン系共重合体(B-1) および／またはスチレ
ン系ブロック共重合体を、１０〜３５重量％、好ましく
は１３〜３５重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量
％、特に好ましくは２０〜３０重量％の量で、（Ｃ）無
機充填材を０〜３０重量％、好ましくは０〜２５重量％
の量で、（Ｄ）核剤を０〜１０重量％、好ましくは０〜
５重量％、より好ましくは０〜３重量％、特に好ましく
は０〜１重量％の量で含有している。 Polypropylene Resin Composition The polypropylene resin composition according to the present invention comprises 40 to 90% by weight of the above-mentioned (A) propylene polymer,
Preferably 30-80% by weight, more preferably 30-7
In an amount of 0% by weight, particularly preferably 30-65% by weight,
(B) The ethylene copolymer (B-1) and / or the styrene block copolymer is 10 to 35% by weight, preferably 13 to 35% by weight, more preferably 15 to 30% by weight, particularly preferably 0-30% by weight, preferably 0-25% by weight, of the inorganic filler (C) in an amount of 20-30% by weight.
In an amount of 0 to 10% by weight of the (D) nucleating agent, preferably 0 to
It is contained in an amount of 5% by weight, more preferably 0 to 3% by weight, particularly preferably 0 to 1% by weight.

【０１６３】上記のような各成分から形成される本発明
に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、耐熱性および剛
性に優れるとともに、耐衝撃性特に低温での耐衝撃性に
も優れている。特に本発明では、エチレン含量の少ない
ゴム成分を含むプロピレン系重合体（Ａ）を用いてポリ
プロピレン系樹脂組成物を形成しており、優れた成形性
特に射出成形性を示すことができ、具体的にフローマー
クの目立ちにくい射出成形品を形成することができる。The polypropylene resin composition according to the present invention formed from the above components has excellent heat resistance and rigidity, and also has excellent impact resistance, particularly impact resistance at low temperature. In particular, in the present invention, the polypropylene resin composition is formed by using the propylene polymer (A) containing a rubber component having a low ethylene content, and it is possible to exhibit excellent moldability, particularly injection moldability. It is possible to form an injection-molded product in which the flow mark is less noticeable.

【０１６４】本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物
は、上記のような各成分に加えて本発明の目的を損なわ
ない範囲であれば、必要に応じて、他の樹脂類、他の熱
可塑性エラストマー、各種添加剤などを含有していても
よい。The polypropylene-based resin composition according to the present invention contains, in addition to the above-mentioned components, other resins and other thermoplastic elastomers, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. , Various additives and the like may be contained.

【０１６５】たとえば他の樹脂類としては、熱可塑性樹
脂または熱硬化性樹脂を用いることができ、具体的に
は、ポリ1-ブテンなどのα-オレフィン単独重合体また
は共重合体、上記成分以外のα-オレフィンとビニル化
合物との共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン
などの変性オレフィン重合体、ナイロン、ポリカーボネ
ート、ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフ
ェニレンオキサイド、石油樹脂、フェノール樹脂などを
用いることができる。For example, as the other resin, a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used. Specifically, α-olefin homopolymer or copolymer such as poly 1-butene, other than the above components Of α-olefin and vinyl compound, modified olefin polymer such as maleic anhydride modified polypropylene, nylon, polycarbonate, ABS, polystyrene, polyvinyl chloride, polyphenylene oxide, petroleum resin, phenol resin, etc. it can.

【０１６６】他のエラストマーとしては、前記（Ｂ）以
外のオレフィン系エラストマーすなわちオレフィンを主
成分とする非晶性弾性共重合体、オレフィン系熱可塑性
エラストマー、共役ジエン系ゴムなどを挙げることがで
きる。Examples of other elastomers include olefin elastomers other than the above (B), that is, amorphous elastic copolymers containing olefin as a main component, olefin thermoplastic elastomers, conjugated diene rubbers, and the like.

【０１６７】また添加剤としては、核剤、酸化防止剤、
塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑
剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防
止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、
過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤など
を用いることができる。As additives, a nucleating agent, an antioxidant,
Hydrochloric acid absorber, heat stabilizer, light stabilizer, ultraviolet absorber, lubricant, antistatic agent, flame retardant, pigment, dye, dispersant, copper inhibitor, neutralizer, foaming agent, plasticizer, air bubble inhibitor , Crosslinking agent,
Flowability improvers such as peroxides and weld strength improvers can be used.

【０１６８】本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物
は、上記のような各成分を同時に、または逐次的にたと
えばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラー
ブレンダー、リボンブレンダーなどに装入して混練した
後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミ
キサーなどで溶融混練することによって得られる。In the polypropylene resin composition according to the present invention, the above components are charged into a Henschel mixer, a V-type blender, a tumbler blender, a ribbon blender or the like at the same time or sequentially and kneaded. It can be obtained by melt-kneading with a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, or the like.

【０１６９】これらのうちでも、多軸押出機、ニーダ
ー、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を
使用すると、各成分がより均一に分散された高品質のポ
リプロピレン系樹脂組成物を得ることができて好まし
い。Among these, when a device having excellent kneading performance such as a multi-screw extruder, a kneader, or a Banbury mixer is used, a high quality polypropylene resin composition in which the respective components are more uniformly dispersed can be obtained. It is possible and preferable.

【０１７０】本発明では、上記のようにポリプロピレン
系樹脂組成物を調製する時には、各成分を優れた分散性
で混練することができる。本発明に係るポリプロピレン
系樹脂組成物は、公知の成形方法を特に限定することな
く採用して種々の形状の成形品に成形することができ
る。In the present invention, when the polypropylene resin composition is prepared as described above, the respective components can be kneaded with excellent dispersibility. The polypropylene-based resin composition according to the present invention can be molded into various shaped articles by employing a known molding method without particular limitation.

【０１７１】これらのうちでも、射出成形品に成形する
ことが好ましい。ポリプロピレン系樹脂組成物の射出成
形は、通常２００〜２５０℃の樹脂温度で、また得られ
る射出成形品の形状にもよるが通常８００〜１４００kg
／cm²の射出圧で射出成形される。Of these, injection molding is preferable. Injection molding of a polypropylene resin composition is usually performed at a resin temperature of 200 to 250 ° C., and usually 800 to 1400 kg depending on the shape of the injection molded product obtained.
Injection molded with an injection pressure of / cm ² .

【０１７２】本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物
は、射出成形時の流動性などの成形性に優れている。特
に本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物からはフロ
ーマークの目立ちにくい外観に優れた射出成形品を得る
ことができる。The polypropylene resin composition according to the present invention is excellent in moldability such as fluidity during injection molding. Particularly, from the polypropylene resin composition according to the present invention, it is possible to obtain an injection-molded article having an excellent appearance in which flow marks are not noticeable.

【０１７３】このような本発明に係るポリプロピレン系
樹脂組成物の射出成形品は、広範な用途に利用すること
ができ、たとえばハウジング、洗濯槽などの家電用途、
一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、インフレーショ
ンフィルムなどのフィルム用途、カレンダー成形、押出
成形などによるシート用途、バッグ、レトルト容器、コ
ンテナなどの容器用途、たとえばトリム、インパネ、コ
ラムカバーなどの自動車内装用途、フェンダー、バンパ
ー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーなどの
自動車外装用途、一般雑貨用途などに好適に利用するこ
とができる。The injection-molded article of the polypropylene resin composition according to the present invention can be used in a wide variety of applications, for example, household appliances such as housings and washing tubs,
Uniaxially stretched film, biaxially stretched film, film applications such as inflation film, calender molding, sheet applications such as extrusion molding, bags, retort containers, container applications such as containers, for example, automobile interior applications such as trim, instrument panel, column cover, etc. It can be suitably used for automotive exterior applications such as fenders, bumpers, side moldings, mudguards, and mirror covers, and general sundries.

【０１７４】上記のうちでも、剛性、耐熱性および耐衝
撃性のいずれにも優れ、外観にも優れている特性を有効
に利用しうる用途たとえばフェンダー、バンパー、サイ
ドモール、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車内
外装部品、ハウジング、洗濯槽等の家電用部品、バッ
グ、コンテナ等の容器用材として好適に用いることがで
きる。Among the above, applications in which the properties excellent in rigidity, heat resistance and impact resistance and excellent in appearance can be effectively utilized, such as fenders, bumpers, side moldings, mudguards, mirror covers, etc. It can be suitably used as a vehicle interior / exterior part, a housing, a home appliance part such as a washing tub, and a container material such as a bag and a container.

【０１７５】[0175]

【発明の効果】本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成
物は、剛性、耐熱性に優れるとともに耐衝撃性にも優れ
ている。また本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物
は、成形性特に射出成形性に優れており、フローマーク
の目立たない射出成形品を形成することができる。EFFECT OF THE INVENTION The polypropylene resin composition according to the present invention has excellent rigidity and heat resistance as well as impact resistance. Further, the polypropylene resin composition according to the present invention is excellent in moldability, particularly injection moldability, and can form an injection-molded article in which flow marks are inconspicuous.

【０１７６】[0176]

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will now be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【０１７７】なお下記実施例において、各物性は以下の
ようにして測定した。 （１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ Ｃ１
２３８に準拠して、２３０℃、２.１６kg荷重条件下で
測定した。 （２）曲げ弾性率（ＦＭ） ＡＳＴＭ Ｃ７９０に準拠
して、厚さ１／８インチの試験片を用いて、スパン間５
１mm、曲げ速度２０mm／分の条件下で測定した。 （３）アイゾット衝撃強度（ＩＺ） ＡＳＴＭ Ｄ２５
６に準拠して、厚さ１／４インチの試験片（後ノッチ）
を用いて、２３℃で測定した。In the following examples, each physical property was measured as follows. (1) Melt flow rate (MFR): ASTM C1
According to 238, it was measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg. (2) Flexural Modulus (FM) In accordance with ASTM C790, a test piece having a thickness of 1/8 inch was used, and a span interval was 5
It was measured under the conditions of 1 mm and a bending speed of 20 mm / min. (3) Izod impact strength (IZ) ASTM D25
Test piece with a thickness of 1/4 inch (rear notch)
Was measured at 23 ° C.

【０１７８】（４）外観 射出成形された角板（タテ３０cm×ヨコ１２cm×厚さ２
mm）の外観（フローマーク）の良し悪しを目視により判
断した。 ◎…フローマークなしあるいは極めて目立ちにくい ○…フローマーク目立ちにくい △…フローマークやや目立つ ×…フローマーク目立つ(4) Appearance Square plate injection molded (length 30 cm x width 12 cm x thickness 2)
(mm) appearance (flow mark) was judged visually. ◎… No flow mark or extremely inconspicuous ○… Flow mark is inconspicuous △… Flow mark is slightly conspicuous ×… Flow mark is conspicuous

【０１７９】[0179]

【実施例１〜２】表１に示すような成分（Ａ）、および
エチレン系共重合体（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）としての
タルクを表２に示すような量で用いて、２００℃で溶融
混練して得られたポリプロピレン系樹脂組成物を調製し
た。Examples 1 and 2 Component (A) as shown in Table 1, ethylene copolymer (B), and talc as an inorganic filler (C) were used in amounts as shown in Table 2 to obtain 200. A polypropylene resin composition obtained by melt-kneading at ° C was prepared.

【０１８０】得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、
樹脂温度２００℃、射出圧１０００kg／cm²、金型温度
４０℃の条件下で射出成形した。得られた射出成形品の
曲げ試験、耐衝撃強度、外観を評価した。結果を表２に
示す。The obtained polypropylene resin composition was
Injection molding was performed under the conditions of a resin temperature of 200 ° C., an injection pressure of 1000 kg / cm ² , and a mold temperature of 40 ° C. The bending test, impact strength, and appearance of the obtained injection molded product were evaluated. Table 2 shows the results.

【０１８１】[0181]

【比較例１】実施例１において、表１に示すような各成
分を表２に示すような量で用いて組成物を得た。実施例
１と同様にして射出成形を行った。結果を表２に示す。Comparative Example 1 A composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the components shown in Table 1 were used in the amounts shown in Table 2. Injection molding was performed in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.

【表１】 [Table 1]

【表２】 [Table 2]

【実施例３〜４】表３および表４に示すような成分
（Ａ）、およびエチレン系共重合体（Ｂ）、核材（Ｄ）
を表５に示すような量で用いて耐熱安定剤を加えた後、
１６０℃で溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物を
調製した。ポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲを表５
に示す。Examples 3 to 4 Component (A) as shown in Tables 3 and 4, ethylene-based copolymer (B), core material (D)
Was added in an amount as shown in Table 5 and the heat stabilizer was added,
A polypropylene resin composition was prepared by melt-kneading at 160 ° C. Table 5 shows the MFR of the polypropylene resin composition.
Shown in

【０１８２】得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、
樹脂温度２００℃、射出圧１０００kg／cm²、金型温度
４０℃の条件下で射出成形した。得られた射出成形品の
曲げ試験、耐衝撃強度、熱変形温度、ロックウェル硬度
を評価した。結果を表５に示す。表中、熱変形温度（Ｈ
ＤＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８（４.６kg／cm²下）に準
拠して測定した。硬度（ＨＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ７８５
に準拠して測定した。（Ｒスケール）The resulting polypropylene resin composition was
Injection molding was performed under the conditions of a resin temperature of 200 ° C., an injection pressure of 1000 kg / cm ² , and a mold temperature of 40 ° C. The bending test, impact strength, heat distortion temperature, and Rockwell hardness of the obtained injection molded product were evaluated. Table 5 shows the results. In the table, heat distortion temperature (H
DT) was measured according to ASTM D648 (under 4.6 kg / cm ² ). Hardness (HR) is ASTM D785
It measured according to. (R scale)

【比較例２〜６】実施例３において、表３および表４に
示すような各成分を表５に示すような量で用いて組成物
を得た。実施例１と同様にして射出成形を行った。結果
を表５に示す。Comparative Examples 2 to 6 Compositions were obtained by using the components shown in Tables 3 and 4 in the amounts shown in Table 5 in Example 3. Injection molding was performed in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the results.

【表３】 [Table 3]

【表４】 [Table 4]

【表５】 [Table 5]

【表６】 上記実施例で用いたプロピレン系重合体（Ａ）としての
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−３）とプロピレ
ン、エチレン共重合体（Ａ−８）の製造例を１例ずつ示
す。[Table 6] The production examples of the propylene-based block copolymer (A-3) as the propylene-based polymer (A) and the propylene / ethylene copolymer (A-8) used in the above examples are shown one by one.

【製造例１】 ［プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−３）の製造］ 「固体状チタン触媒成分の調製」無水塩化マグネシウム
９５.２グラム、デカン４４２ミリリットルおよび2-エ
チルヘキシルアルコール３９０.６グラムを１３０℃で
２時間加熱反応を行なって均一溶液とした後、この溶液
中に無水フタル酸２１.３グラムを添加し、さらに、１
３０℃にて１時間攪拌混合を行ない、無水フタル酸を溶
解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷
却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン４００ミリ
リットル中にこの均一溶液の１５０ミリリットルを１時
間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の
温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達し
たところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）１０．４
４グラムを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持
した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取
し、この固体部を５５０ミリリットルの四塩化チタンに
再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行
なった。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、
１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチ
タン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上
の操作によって調製した固体状チタン触媒成分はデカン
スラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を
調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状
チタン触媒成分の組成は、チタン２.３重量％、塩素６
１重量％、マグネシウム１９重量％、ＤＩＢＰ１２．５
重量％であった。 「固体状チタン触媒成分の予備重合」４００ミリリット
ルの攪拌機付き四ツ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下精
製ヘキサン１００ミリリットル、トリエチルアルミニウ
ム１０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン
（ＤＣＰＭＳ）２.０ミリモルおよび上記固体状チタン
触媒成分をチタン原子換算で１.０ミリモル添加した
後、３.２リットル／時間の速度でプロピレンを１時間
この反応器に供給した。重合温度は２０℃に保った。プ
ロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素で置
換し、上澄液の除去および精製ヘキサンの添加からなる
洗浄操作を２回行なった後、精製ヘキサンで再懸濁して
触媒瓶に全量移液して予備重合触媒を得た。 「重合」内容積１７リットルのオートクレーブにをプロ
ピレン３Ｋｇ、水素１２０リットルを装入し、６０℃に
昇温した後、トリエチルアルミニウム１５ミリモル、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）１５ミ
リモル及び予備重合触媒をチタン原子換算で０.０５ミ
リモルＴｉ装入した。７０℃に昇温した後これを３５分
保持してプロピレンホモ重合を行った。ホモ重合終了
後、ベントバルブを開け、未反応のプロピレンを重合器
内圧力が常圧になるまで脱圧した。脱圧終了後、引き続
いてエチレンとプロピレンの共重合を行った。即ち、エ
チレンを１５０Nl/hr、プロピレンを１０５０Nl/hrの速
度で重合器に供給した。重合器内の圧力が１０kg/cm²・G
となるように重合器のベント開度を調節した。温度は７
０℃に保持し、８０分間重合を行った。少量のエタノー
ルを添加することで重合反応を停止し、重合器内の未反
応ガスをパージし、生成した白色粉末を減圧下、８０℃
で乾燥した。得られた白色粉末の収量は、２,４６０ｇ
であり、嵩比重は０.４４g/mlであた。表１に示す。[Production Example 1] [Production of propylene block copolymer (A-3)] "Preparation of solid titanium catalyst component" 95.2 g of anhydrous magnesium chloride, 442 ml of decane and 390.6 g of 2-ethylhexyl alcohol After heating reaction at 130 ° C for 2 hours to form a uniform solution, 21.3 g of phthalic anhydride was added to this solution, and further 1
The mixture was stirred and mixed at 30 ° C. for 1 hour to dissolve phthalic anhydride. After cooling the homogeneous solution thus obtained to room temperature, 150 ml of this homogeneous solution was added dropwise to 400 ml of titanium tetrachloride kept at -20 ° C over 1 hour. After the completion of charging, the temperature of this mixed solution was raised to 110 ° C over 4 hours, and when it reached 110 ° C, diisobutyl phthalate (DIBP) 10.4 was added.
4 g was added, and the mixture was kept stirring for 2 hours at the same temperature. After the completion of the reaction for 2 hours, a solid part was collected by hot filtration, and the solid part was resuspended in 550 ml of titanium tetrachloride, and then heated again at 110 ° C. for 2 hours. After the reaction is completed, the solid part is collected again by hot filtration,
It was thoroughly washed with decane and hexane at 110 ° C. until no free titanium compound was detected in the solution. The solid titanium catalyst component prepared by the above operation was stored as a decane slurry, and a part of this was dried for the purpose of examining the catalyst composition. The composition of the solid titanium catalyst component thus obtained was 2.3% by weight of titanium and 6% of chlorine.
1% by weight, magnesium 19% by weight, DIBP 12.5
% By weight. "Preliminary Polymerization of Solid Titanium Catalyst Component" In a 400 ml four-necked glass reactor equipped with a stirrer, 100 ml of purified hexane, 10 mmol of triethylaluminum, 2.0 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane (DCPMS) and the above solid in a nitrogen atmosphere. After adding 1.0 mmol of the titanium catalyst component in terms of titanium atom, propylene was fed to this reactor at a rate of 3.2 liter / hour for 1 hour. The polymerization temperature was kept at 20 ° C. When the supply of propylene was completed, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, and the washing operation consisting of removing the supernatant liquid and adding purified hexane was performed twice, then resuspended in purified hexane and transferring the entire amount to the catalyst bottle. A prepolymerized catalyst was obtained. "Polymerization" 3 kg of propylene and 120 liters of hydrogen were charged into an autoclave having an internal volume of 17 liters, and the temperature was raised to 60 ° C. 0.05 mmol Ti in terms of atom was charged. After the temperature was raised to 70 ° C., this was kept for 35 minutes to carry out propylene homopolymerization. After completion of the homopolymerization, the vent valve was opened, and unreacted propylene was depressurized until the pressure inside the polymerization vessel became normal pressure. After completion of depressurization, copolymerization of ethylene and propylene was subsequently carried out. That is, ethylene was fed to the polymerization vessel at a rate of 150 Nl / hr and propylene was fed to the polymerization vessel at a rate of 1050 Nl / hr. Pressure in the polymerization vessel is 10kg / cm ² · G
The vent opening of the polymerization vessel was adjusted so that The temperature is 7
The temperature was maintained at 0 ° C. and polymerization was performed for 80 minutes. The polymerization reaction was stopped by adding a small amount of ethanol, the unreacted gas in the polymerization vessel was purged, and the produced white powder was depressurized at 80 ° C.
And dried. The yield of the obtained white powder is 2,460 g.
And the bulk specific gravity was 0.44 g / ml. It is shown in Table 1.

【製造例２】 ［プロピレン・エチレン共重合体（Ａ−８）の製造］ 「重合」容量約２．５リットルの５つ口ガラス製反応器
に窒素雰囲気下、精製トルエン１.５リットルを入れ、
窒素の供給を止めた後エチレンを４５リットル/時間の
速度で、プロピレンを２５５リットル/時間の速度で、
水素を０.８リットル/時間の速度で供給しガスを溶解飽
和させた。これを７０℃に昇温させつつトリエチルアル
ミニウムを３ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシ
ランを３ミリモル、固体状チタン触媒成分をチタン原子
換算で０.０３７５ミリモル装入し７０℃で１時間保持
することによりプロピレンとエチレンの共重合を行っ
た。この間、上記の速度で、プロピレン、エチレン、水
素を供給し続け、未反応ガスは排ガスラインに導くこと
で常圧を保った。イソブチルアルコールを添加すること
で重合を停止し、反応器内を窒素で置換した後内容液を
１５リットルのメタノール中に投入し、ポリマーを析出
させた。これを濾別後、減圧乾燥してプロピレン・エチ
レン共重合体５７.６グラムを得た。該重合体の組成
は、エチレン単位２４モル％、極限粘度[η]は４.０dl/
gであった。[Production Example 2] [Production of propylene / ethylene copolymer (A-8)] "Polymerization" Into a 5-neck glass reactor having a capacity of about 2.5 liters, 1.5 liters of purified toluene were placed under a nitrogen atmosphere. ,
After stopping the supply of nitrogen, ethylene was fed at a rate of 45 liters / hour, propylene was fed at a rate of 255 liters / hour,
Hydrogen was supplied at a rate of 0.8 liter / hour to dissolve and saturate the gas. While heating this to 70 ° C., 3 mmol of triethylaluminum, 3 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane, and 0.0375 mmol of a solid titanium catalyst component in terms of titanium atom were charged and maintained at 70 ° C. for 1 hour to obtain propylene. And ethylene were copolymerized. During this period, propylene, ethylene, and hydrogen were continuously supplied at the above rate, and unreacted gas was introduced into the exhaust gas line to maintain normal pressure. Polymerization was stopped by adding isobutyl alcohol, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, and then the content liquid was put into 15 liters of methanol to precipitate a polymer. This was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 57.6 g of a propylene / ethylene copolymer. The composition of the polymer was such that the ethylene unit was 24 mol% and the intrinsic viscosity [η] was 4.0 dl /
g.

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Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）(1) 極限粘度（１３５℃デカリン
中）［η］が０.８〜５.０dl／ｇである６４℃デカン不
溶成分；９９〜６０重量％と、(2) 極限粘度（１３５℃
デカリン中）［η］が２.０〜２０dl／ｇであり、エチ
レンから導かれる単位を５〜２９モル％の量含有する、
６４℃デカン可溶成分；１〜４０重量％とからなるプロ
ピレン系重合体；４０〜９０重量％、 （Ｂ）(B-1) 極限粘度（１３５℃デカリン中）［η］が
１.５〜３.０dl／ｇであるエチレン系共重合体および／
または(B-2) メルトフローレートが０.０１〜１０ｇ／1
0分であるスチレン系ブロック共重合体；１０〜３５重
量％、 （Ｃ）無機充填材；０〜２５重量％、および （Ｄ）核剤；０〜１０重量％からなることを特徴とする
ポリプロピレン系樹脂組成物。1. (A) (1) 64 ° C. decane insoluble component having an intrinsic viscosity (in decalin at 135 ° C.) [η] of 0.8 to 5.0 dl / g; 99 to 60% by weight, and (2) Intrinsic viscosity (135 ° C
[In decalin] [η] is 2.0 to 20 dl / g and contains units derived from ethylene in an amount of 5 to 29 mol%,
Propylene polymer consisting of decane soluble component at 64 ° C; 1 to 40% by weight; 40 to 90% by weight, (B) (B-1) intrinsic viscosity (in decalin at 135 ° C) [η] is 1.5 to An ethylene-based copolymer of 3.0 dl / g and /
Or (B-2) Melt flow rate is 0.01-10g / 1
A polypropylene characterized by comprising 0-35% by weight of a styrene block copolymer for 0 minutes; (C) an inorganic filler; 0-25% by weight; and (D) a nucleating agent: 0-10% by weight. -Based resin composition. 【請求項２】請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組
成物からなる射出成形品。2. An injection-molded article comprising the polypropylene-based resin composition according to claim 1. 【請求項３】射出成形品が自動車内外装部品であること
を特徴とする請求項２に記載の射出成形品。3. The injection-molded article according to claim 2, wherein the injection-molded article is an automobile interior / exterior part. 【請求項４】射出成形品が家電製品用部品であることを
特徴とする請求項２に記載の射出成形品。4. The injection-molded article according to claim 2, wherein the injection-molded article is a part for home electric appliances. 【請求項５】射出成形品が各種容器用材であることを特
徴とする請求項２に記載の射出成形品。5. The injection-molded article according to claim 2, wherein the injection-molded article is a material for various containers.