JPH09227703A - Film for forming pattern - Google Patents
Film for forming patternInfo
- Publication number
- JPH09227703A JPH09227703A JP8038021A JP3802196A JPH09227703A JP H09227703 A JPH09227703 A JP H09227703A JP 8038021 A JP8038021 A JP 8038021A JP 3802196 A JP3802196 A JP 3802196A JP H09227703 A JPH09227703 A JP H09227703A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- substrate
- pattern
- ceramic
- green sheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は焼成セラミックス多
層基板などの形成に好適に用いられるセラミックグリー
ンシート、またはセラミックス焼成基板等の上に回路パ
ターンを作成するために用いる転写用フィルムに関する
ものであり、さらに詳しくは半導体素子を搭載し、かつ
それら相互に配線した高密度実装などに好適に用いられ
る焼成セラミックス基板、特に多層セラミック基板に好
適に用いるセラミックで作製したグリーンシート、また
はセラミックス焼成基板上に回路パターンを作成するた
めに用いる転写用フィルムに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a ceramic green sheet suitably used for forming a fired ceramic multilayer substrate or the like, or a transfer film used for forming a circuit pattern on the ceramic fired substrate or the like. More specifically, a fired ceramic substrate suitable for high-density mounting in which semiconductor elements are mounted and wired to each other, especially a green sheet made of ceramics preferably used for a multilayer ceramic substrate, or a circuit on a ceramic fired substrate is used. The present invention relates to a transfer film used for creating a pattern.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子部品の高速化、高周波化、小
型化が進むにつれ、それらを実装するためのセラミック
ス基板にも微細かつ高密度な配線パターンを形成するこ
とが要求されている。本発明は、セラミックグリーンシ
ート、またはセラミック焼成基板等の上にパターンを形
成する方法に関するものである。2. Description of the Related Art In recent years, as electronic parts have become faster, higher in frequency and smaller in size, it has been required to form fine and high-density wiring patterns on a ceramics substrate for mounting them. The present invention relates to a method for forming a pattern on a ceramic green sheet, a ceramic fired substrate or the like.
【０００３】従来は、ビアホールを形成したグリーンシ
ートに、導体を充填し、スクリーン印刷法により導体ペ
ースト、絶縁体ペースト、誘電体ペーストにより回路パ
ターンを形成する方法がとられている。半導体装置用の
セラミックパッケージの内部配線である導体回路は、
銅、銀、金パラジウム、ニッケル、タングステン、モリ
ブデンおよびこれらの合金からなる導体ペーストをセラ
ミック基板にスクリーン印刷し、次いで、各層を熱圧着
して積層品とした後、６００〜１６００℃で焼成して形
成される。近年特に、コンピュータープロセシングユニ
ット（ＣＰＵ）を搭載するパッケージの小型化、高集積
化の要求が高く、従来のスクリーン印刷では、内部配線
のライン・アンド・スペースには微細化の限界があっ
た。Conventionally, a method has been adopted in which a conductor is filled in a green sheet having a via hole and a circuit pattern is formed by a conductor paste, an insulator paste, and a dielectric paste by a screen printing method. The conductor circuit that is the internal wiring of the ceramic package for semiconductor devices,
A conductor paste made of copper, silver, gold palladium, nickel, tungsten, molybdenum, and an alloy thereof is screen-printed on a ceramic substrate, and then each layer is thermocompression bonded to form a laminated product, which is then fired at 600 to 1600 ° C. It is formed. In recent years, in particular, there has been a strong demand for miniaturization and high integration of a package mounting a computer processing unit (CPU), and in conventional screen printing, there has been a limit to miniaturization of internal wiring lines and spaces.
【０００４】さらに、スクリーン印刷法で形成された配
線の断面形状は、凸型あるいは凹型となり頂部に平らな
部分の少ない傾向がある。そのため、半導体素子を搭載
してワイヤボンディングするセラミックパッケージでは
配線幅が狭いと、頂部の平らな部分がほとんどなくなり
ワイヤボンディングする際、滑りの不具合が生じる問題
があった。Furthermore, the cross-sectional shape of the wiring formed by the screen printing method is convex or concave, and there is a tendency that there are few flat portions on the top. Therefore, in a ceramic package in which a semiconductor element is mounted and wire bonding is performed, if the wiring width is narrow, there is a problem in that there is almost no flat portion on the top and slippage occurs during wire bonding.
【０００５】これに対して、特開昭６３−２６５９７９
号公報、特開平５−６７４０５号公報および特開平５−
２０４１５１号公報に記載のようにフォトリソグラフィ
（写真製版技術）法を利用して微細なパターン形成がで
きる感光性ペースト法が提案されている。この感光性ペ
ーストは導体、誘電体または絶縁体粉末に、感光性樹
脂、光開始剤および溶剤などを含んだ組成物のペースト
からなる。このペーストを焼成後のセラミック基板など
にスクリーン印刷法で塗布した膜を乾燥後、回路パター
ンを有するフォトマスクを用いて紫外線を照射、露光部
を硬化する。この方法によれば、スクリーン印刷法に対
して、微細かつ矩形形状のパターンが得られる。しかし
ながら、焼成していない従来のグリーンシートに感光性
ペーストを用いてパターンを形成しようとする場合に
は、グリーンシートの耐薬品性や耐溶解性が劣るために
ペーストに含有する有機溶媒とグリーンシート中のポリ
マーバインダーとが反応し、グリーンシートの耐久性が
低下すること、現像時に未露光部の除去が非常に難しい
ことなどの問題があった。On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 63-265979.
JP-A-5-67405 and JP-A-5-67405
As described in Japanese Patent No. 204151, there is proposed a photosensitive paste method capable of forming a fine pattern by using a photolithography (photoengraving technique) method. The photosensitive paste is a paste of a composition containing a conductor, a dielectric or an insulator powder, a photosensitive resin, a photoinitiator, a solvent and the like. A film obtained by applying this paste to a ceramic substrate after firing by a screen printing method is dried, and then ultraviolet rays are irradiated using a photomask having a circuit pattern to cure the exposed portion. According to this method, a fine and rectangular pattern can be obtained as compared with the screen printing method. However, when a pattern is formed using a photosensitive paste on a conventional green sheet that has not been fired, the organic solvent and green sheet contained in the paste are not suitable because the green sheet has poor chemical resistance and dissolution resistance. There were problems such as the reaction with the polymer binder inside, the durability of the green sheet was reduced, and the removal of the unexposed portion during development was extremely difficult.
【０００６】また、上記のパターン形成において、ビア
形成、ビアへの導体埋込、パターンの積層など加工度の
高いグリーンシートやセラミック基板にさらにパターン
形成する場合は、失敗した場合、大きな歩留まり低下と
コスト高をひき起こすという問題もあった。Further, in the above-mentioned pattern formation, if pattern formation is further performed on a green sheet or a ceramic substrate having a high degree of processing such as via formation, conductor embedding in the via, and pattern stacking, if the pattern formation fails, the yield will be greatly reduced. There was also the problem of causing high costs.
【０００７】一方で、歩留まり低下を防ぐ方法として、
フィルム転写法が知られている。フィルム転写法は、ま
ず、あらかじめ表面を離型処理したフィルム表面にペー
ストによりパターン形成を行った後、これをグリーンシ
ートまたはセラミック焼成基板上に熱圧着により転写す
る方法である。On the other hand, as a method for preventing the yield reduction,
A film transfer method is known. The film transfer method is a method in which a pattern is first formed on the surface of a film whose surface has been release-treated in advance by a paste and then transferred onto a green sheet or a ceramic firing substrate by thermocompression bonding.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、通常の
離型剤による処理を行ったフィルムは、ペーストとの反
発性が高く、良好なパターン形成が難しいこと、また、
離型処理を行わないフィルムでは剥離性が悪く、形成し
たパターン通りの転写が難しいなどの問題があった。However, a film treated with an ordinary release agent has a high resilience with the paste, and it is difficult to form a good pattern.
A film that has not been subjected to a release treatment has a problem that the releasability is poor and it is difficult to transfer the formed pattern.
【０００９】本発明の目的は、グリーンシート、または
セラミックス焼成基板上に、回路パターンを作成する場
合において、歩留まりを向上させ、配線設計が容易で、
かつ微細パターンの形成が可能になる方法を提供するこ
とにあり、そのためにフィルム転写法において、微細パ
ターンの形成および転写が可能でグリーンシート、セラ
ミック基板にダメージを与えることのない転写用フィル
ムを提供することにある。これにより、８０μｍ以下の
微細かつ矩形断面のパターンを歩留り良く形成すること
が可能となる。An object of the present invention is to improve yield and facilitate wiring design when a circuit pattern is formed on a green sheet or a ceramics fired substrate.
The present invention also provides a method capable of forming a fine pattern. Therefore, in the film transfer method, a transfer film capable of forming and transferring a fine pattern without damaging a green sheet or a ceramic substrate is provided. To do. This makes it possible to form a fine pattern having a rectangular cross section of 80 μm or less with a good yield.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
剥離強度が３００〜７００ｇｆ／２４ｍｍであることを
特徴とするパターン形成用フィルムにより達成される。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is as follows.
A peeling strength of 300 to 700 gf / 24 mm is achieved by a pattern forming film.
【００１１】また、かかる本発明の目的は、プラスチッ
クフィルム表面が１０ｎｍ以下の厚みの離型剤により被
覆されることを特徴とするパターン形成用フィルムによ
り達成される。Further, the object of the present invention is achieved by a film for pattern formation, characterized in that the surface of the plastic film is coated with a release agent having a thickness of 10 nm or less.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明のパターン転写用フ
ィルム、およびこれを用いて基板上にパターンを形成す
る方法について述べる。基板は、グリーンシート、セラ
ミック焼成基板等を用いるが、ここではグリーンシー
ト、特に微細で矩形断面が得られる感光性グリーンシー
トを用いた場合について詳述する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The pattern transfer film of the present invention and a method for forming a pattern on a substrate using the film will be described below. As the substrate, a green sheet, a ceramic fired substrate, or the like is used. Here, the case of using a green sheet, particularly a photosensitive green sheet having a fine rectangular cross section will be described in detail.
【００１３】本発明におけるセラミックグリーンシート
基板としては、通常のセラミックグリーンシート、感光
性グリーンシートまたはこれらの焼成基板を使用でき
る。すなわち、セラミックス粉末、有機バインダー、可
塑剤、溶媒および必要に応じて分散剤などを適宜配合し
た後、混合してスラリーとした後、該スラリーをドクタ
ーブレード法などの公知の方法によってシートとしたも
のである。通常、セラミックグリーンシートの厚みは５
０〜３００μｍ程度である。セラミックグリーンシート
基板に含有されるセラミック粉末としては特に限定され
ず、低温あるいは高温焼成用などの公知のセラミック絶
縁原料がいずれも適用できる。通常、低温用は８５０〜
１０００℃、高温用は１４００〜１６５０℃で焼結でき
るセラミック絶縁材料である。As the ceramic green sheet substrate in the present invention, an ordinary ceramic green sheet, a photosensitive green sheet or a fired substrate of these can be used. That is, a ceramic powder, an organic binder, a plasticizer, a solvent and, if necessary, a dispersant, etc. are appropriately blended, mixed to form a slurry, and the slurry is formed into a sheet by a known method such as a doctor blade method. Is. Normally, the thickness of the ceramic green sheet is 5
It is about 0 to 300 μm. The ceramic powder contained in the ceramic green sheet substrate is not particularly limited, and any known ceramic insulating raw material for low temperature or high temperature firing can be applied. Normally, 850 for low temperature
It is a ceramic insulating material that can be sintered at 1000 ° C and 1400 to 1650 ° C for high temperatures.
【００１４】本発明において使用されるセラミックス粉
末としては、セラミックス粉末単独、ガラス−セラミッ
クス複合系、結晶化ガラスなどがあげられる。Examples of the ceramic powder used in the present invention include ceramic powder alone, glass-ceramic composite system, and crystallized glass.
【００１５】セラミックス粉末単独で用いる場合の例と
しては、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、ムライト（３Ａｌ2
Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、コーディライト（５ＳｉＯ2 ・２
Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ2 ）、窒化ア
ルミ（ＡｌＮ）などの粉末あるいは低温焼成用ガラスセ
ラミックス粉末があげられる。これらのセラミックス粉
末の純度は９０重量％以上のものが好ましく用いられ
る。Examples of the ceramic powder used alone are alumina (Al 2 O 3 ) and mullite (3Al 2
O 3 · 2SiO 2), cordierite (5SiO 2 · 2
Examples thereof include powders of Al 2 O 3 .2MgO), silica (SiO 2 ), aluminum nitride (AlN) and the like, or glass ceramic powder for low temperature firing. The purity of these ceramic powders is preferably 90% by weight or more.
【００１６】ガラス／セラミックス複合系の例として
は、例えばＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＣａＯ、Ｂ2 Ｏ3 お
よび必要に応じてＭｇＯおよびＴｉＯ2 などを含むガラ
ス組成粉末と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベ
リリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォル
ステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび
窒化アルミの群から選ばれる少なくとも一種の無機フィ
ラー粉末との原料混合物があげられる。Examples of the glass / ceramics composite system include glass composition powder containing, for example, SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, B 2 O 3 and, if necessary, MgO and TiO 2 , and alumina, zirconia, magnesia. , Beryllia, mullite, cordierite, spinel, forsterite, anorthite, cergian, silica, and at least one inorganic filler powder selected from the group consisting of aluminum nitride.
【００１７】また、本発明に感光性グリーンシートを用
いる場合は、例えば以下のような組成のものを用いる。When the photosensitive green sheet is used in the present invention, for example, one having the following composition is used.
【００１８】 （ａ）セラミックス粉末 ；７０〜９５重量％ （ｂ）側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体 と光反応性化合物；３０〜５重量部 （ｃ）光重合開始剤 ；（ｂ）に対して２〜２５重量％ （ｄ）紫外線吸光剤 ；（ａ）に対して０．０１〜５重量％ 上記においてより好ましくは、セラミックス粉末
（ａ）、（ｂ）および（ｄ）成分のそれぞれを７５〜９
０重量％、２５〜１０重量％、および０．０５〜１重量
％の範囲に選択するのがよい。この範囲にあると露光時
において紫外線が良く透過し、光硬化の機能が十分発揮
され、後の現像時における未露光部の残膜の発生をほと
んどなくすことができ、高い真円度を有するビアホール
の形成ができる。また特に（ｂ）成分であるアクリル系
共重合体と光反応性化合物の合計量をこの範囲にするこ
とにより焼成後の焼結体が緻密になり、高強度のセラミ
ックス基板が得られる利点がある。感光性樹脂組成物中
には、必要に応じて安定化剤、増感剤、可塑剤、消泡
剤、レベリング剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防
止剤などを添加することもできる。感度を向上させるた
めに、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピル
チオキサントンなどの増感剤を用いてもよい。増感剤の
中には光重合開始剤としても使用できるものがある。可
塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリ
ンなどがあげられる。レベリング剤の具体的な例として
は、特殊ビニル系重合物、特殊アクリル系重合物、アニ
オン系界面活性剤、、特殊変性シリコン系などがあげら
れる。(A) Ceramic powder; 70 to 95% by weight (b) Acrylic copolymer having carboxyl group and ethylenically unsaturated group in side chain and photoreactive compound; 30 to 5 parts by weight (c) Light Polymerization initiator; 2 to 25% by weight with respect to (b) (d) UV absorber; 0.01 to 5% by weight with respect to (a) More preferably, in the above, ceramic powder (a), (b) And 75 to 9 each of the component (d)
It is preferable to select in the range of 0% by weight, 25 to 10% by weight, and 0.05 to 1% by weight. Within this range, ultraviolet rays are well transmitted during exposure, the photo-curing function is fully exerted, the formation of residual film in the unexposed area during subsequent development can be almost eliminated, and the via hole has a high roundness. Can be formed. Further, in particular, by setting the total amount of the acrylic copolymer as the component (b) and the photoreactive compound within this range, the sintered body after firing becomes dense, and a ceramic substrate of high strength can be obtained. . If necessary, a stabilizer, a sensitizer, a plasticizer, an antifoaming agent, a leveling agent, a dispersant, an organic or inorganic suspending agent and the like can be added to the photosensitive resin composition. To improve the sensitivity, a sensitizer such as 2,4-diethylthioxanthone or isopropylthioxanthone may be used. Some sensitizers can also be used as a photopolymerization initiator. Specific examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, polyethylene glycol, glycerin and the like. Specific examples of the leveling agent include a special vinyl polymer, a special acrylic polymer, an anionic surfactant, and a special modified silicone.
【００１９】次に、アルミナシート、窒化アルミシー
ト、低温焼成用ガラス／セラミックスシートを例にシー
ト成形方法について述べる。Next, the sheet forming method will be described by taking an alumina sheet, an aluminum nitride sheet and a glass / ceramic sheet for low temperature firing as examples.
【００２０】アルミナシートは、酸化アルミニウム（Ａ
ｌ2 Ｏ3 ）９２％以上、無水珪酸（ＳｉＯ2 ）２〜１０
％、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムをそれぞれ
０．５〜５％添加した混合粉末をアトライターを用いて
湿式で、平均粒子径１〜５μｍになるまで混合、粉砕し
た。この混合粉末１００部にさらにバインダー、溶媒、
可塑剤、および分散剤としてアクリル系樹脂５〜２０
部、トルエンとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の混
合溶媒１０〜３０部、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）１
〜５部、カチオン系分散剤０．５〜３部を加えて十分攪
拌混合した後、真空脱泡し、粘度を３０００ｃｐｓ以下
に調整したスラリーを用いてドクターブレード法により
厚み５０〜３００μｍのセラミックス・グリーンシート
基板を作製した。成形は紫外線を遮断した室内でポリエ
ステルのキャリアフィルムとブレードとの間隔を０．１
〜１．０ｍｍとし、成形速度０．１〜１．０ｍ／ｍｉｎ
でドクターブレード法によって行う。The alumina sheet is made of aluminum oxide (A
l 2 O 3 ) 92% or more, silicic acid anhydride (SiO 2 ) 2 to 10
%, Magnesium oxide, and calcium oxide were added in an amount of 0.5 to 5%, and the mixed powder was wet mixed using an attritor until the average particle diameter became 1 to 5 μm and pulverized. To 100 parts of this mixed powder, a binder, a solvent,
Acrylic resin 5-20 as plasticizer and dispersant
Parts, mixed solvent of toluene and isopropyl alcohol (IPA) 10 to 30 parts, dibutyl phthalate (DBP) 1
.About.5 parts, and 0.5 to 3 parts of a cationic dispersant, and sufficiently stirred and mixed, followed by vacuum defoaming and using a slurry whose viscosity is adjusted to 3000 cps or less by a doctor blade method to obtain ceramics having a thickness of 50 to 300 .mu.m. A green sheet substrate was produced. The molding is performed by setting the distance between the polyester carrier film and the blade to be 0.1 in a room shielded from ultraviolet rays.
~ 1.0 mm, molding speed 0.1-1.0 m / min
By the doctor blade method.
【００２１】窒化アルミシートは、比表面積１〜１０ｍ
2 ／ｇの窒化アルミ（ＡｌＮ）粉末に焼結助剤として、
酸化イットリウムを１〜５％、酸化アルミニウムを０．
５〜２％、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）を０．５〜３
％添加して、アトライターで平均粒子径１〜５μｍにな
るまで混合、粉砕した。この混合粉末１００部にさらに
バインダ、溶媒、可塑剤成分として、アクリル樹脂を５
〜２０部、１，１，１−トリクロルエタン２０〜３０
部、ｎ−ブタノール１５〜２５部、テトラクロルエチレ
ン１０〜２０部、ジブチルフタレート３〜１０部を加え
て十分混合した後、真空脱泡し、粘度３０００ｃｐｓ以
下に調整したスラリーをドクタブレード法により厚み５
０〜３００μｍのセラミックス・グリーンシート基板を
作製する。The aluminum nitride sheet has a specific surface area of 1 to 10 m.
2 / g aluminum nitride (AlN) powder as a sintering aid,
Yttrium oxide is 1 to 5% and aluminum oxide is 0.
5 to 2%, calcium carbonate (CaCO 3 ) 0.5 to 3
%, And mixed and pulverized with an attritor until the average particle size becomes 1 to 5 μm. To 100 parts of this mixed powder, 5 parts of acrylic resin was further added as a binder, a solvent and a plasticizer component.
~ 20 parts, 1,1,1-trichloroethane 20-30
Parts, 15 to 25 parts of n-butanol, 10 to 20 parts of tetrachloroethylene, and 3 to 10 parts of dibutyl phthalate were thoroughly mixed and then degassed in a vacuum, and the slurry adjusted to a viscosity of 3000 cps or less by a doctor blade method was used. 5
A ceramic green sheet substrate of 0 to 300 μm is manufactured.
【００２２】ガラス／セラミックスシートは、ガラス／
セラミックス粉末の組成は９６％以上の高純度アルミナ
粉末２０〜８０％と硼硅酸塩ガラス２０〜８０％であ
る。ガラス組成は、ＳｉＯ2 ；３０〜９０％、ＢａＯ；
１〜５％、Ａｌ2 Ｏ3 ；５〜１５％、Ｂ2 Ｏ3 ；１０〜
３０％、Ｎａ2 Ｏ；０．５〜５％である。ガラス粉末は
予めアトライターにて微粉末した平均粒子径、１〜３μ
ｍ、比表面積、０．５〜５ｍ2 ／ｇの粉末を使用した。
次にこの粉末１００部にさらにバインダ、溶媒、可塑
剤、分散剤としてポリビニルブチラール５〜１５部、ト
ルエン、メチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコ
ールの混合溶媒１５〜３０部、可塑剤１〜５部、カチオ
ン系分散剤０．５〜３部を加えて十分混合した後、真空
脱泡し、粘度１５００ｃｐに調整したスラリーをドクタ
ーブレード法で厚み５０〜５００μｍのセラミックグリ
ーンシート基板を作製した。The glass / ceramic sheet is made of glass /
The composition of the ceramic powder is 20% to 80% of high-purity alumina powder of 96% or more and 20% to 80% of borosilicate glass. The glass composition is SiO 2 ; 30 to 90%, BaO;
1-5%, Al 2 O 3 ; 5-15%, B 2 O 3 ; 10
30%, Na 2 O; 0.5 to 5%. Glass powder was finely powdered with an attritor beforehand, average particle size, 1-3μ
m, specific surface area, powder of 0.5 to 5 m 2 / g was used.
Next, 100 parts of this powder was further added with a binder, a solvent, a plasticizer, 5 to 15 parts of polyvinyl butyral as a dispersant, 15 to 30 parts of a mixed solvent of toluene, methyl ethyl ketone and isopropyl alcohol, 1 to 5 parts of a plasticizer, and a cationic dispersant. After 0.5 to 3 parts were added and thoroughly mixed, vacuum degassing was performed, and the slurry adjusted to a viscosity of 1500 cp was used to prepare a ceramic green sheet substrate having a thickness of 50 to 500 μm by the doctor blade method.
【００２３】上記基板は、いずれも金型プレス、数値制
御（ＮＣ）ドリル、レーザー法等によって、所定のビア
加工を行う。感光性グリーンシートの場合は、フォトリ
ソ法により、露光、現像して、より微細なパターンのビ
アが得られるので好ましい。ビア加工後、アルミナシー
トは大気中、１５００〜１６００℃にて１〜５時間、ガ
ラス／セラミックスシートは大気中、６００〜１０００
℃にて１〜５時間、窒化アルミシートの場合は、還元雰
囲気または不活性ガス雰囲気下で１４００〜１６００
℃、１〜５時間焼成することにより、セラミック焼成基
板が得られる。フィルム転写は、このようにして得られ
たセラミック焼成基板上にも適用できる。焼成基板の場
合は、上記のアルミナ、窒化アルミまたは低温焼成用セ
ラミックなどが用いられるが、焼成後の基板中に残存す
る炭素量は２５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。そ
うでないと多層基板の気孔率の低下、強度低下、誘電率
の増加、誘電損失の増加、リーク電流の増加あるいは絶
縁抵抗の低下などの問題を生ずる。また残存炭素量はよ
り好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０
ｐｐｍ以下である。Each of the above substrates is subjected to predetermined via processing by a die press, a numerical control (NC) drill, a laser method or the like. In the case of a photosensitive green sheet, it is preferable that a via having a finer pattern can be obtained by exposing and developing by a photolithography method. After via processing, the alumina sheet is in the air at 1500 to 1600 ° C. for 1 to 5 hours, and the glass / ceramic sheet is in the air at 600 to 1000.
1 to 5 hours at ℃, in the case of aluminum nitride sheet, 1400 to 1600 in reducing atmosphere or inert gas atmosphere
A ceramic fired substrate is obtained by firing at 1 ° C. for 1 to 5 hours. Film transfer can also be applied on the ceramic fired substrate thus obtained. In the case of a fired substrate, the above-mentioned alumina, aluminum nitride, ceramics for low temperature firing or the like is used, but the amount of carbon remaining in the substrate after firing is preferably 250 ppm or less. Otherwise, problems such as a decrease in porosity, a decrease in strength, an increase in dielectric constant, an increase in dielectric loss, an increase in leak current or a decrease in insulation resistance of the multilayer substrate occur. The residual carbon amount is more preferably 100 ppm or less, further preferably 50 ppm.
ppm or less.
【００２４】転写用のベースフィルムとしては、たとえ
ばポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナ
イロンフィルムなどが用いられる。本目的のフィルムと
しては転写や露光・現像時のハンドリング性に優れ、適
度な離型性を有するフィルムが好ましい。とりわけ、ベ
ースフィルムとして、耐熱性、耐久性に優れ、パンチン
グ性がよく、汎用で安価なポリエステルフィルムを用い
るのが好ましい。この様な転写フィルムの物性としては
次の範囲で選択するのが好ましい （ａ）フィルム厚み ；２５〜３００μｍ （ｂ）引張強度 ；３０００〜５０００ＭＰａ （ｃ）表面状態 ；０．０２〜０．１５μｍ 上記のフィルムには、表面にワックスコート、メラミン
コートあるいはシリコンコートなどの離型処理が施され
ることが必要である。As the transfer base film, for example, a polyester film, a polypropylene film, a nylon film or the like is used. As the film for this purpose, a film which is excellent in handleability at the time of transfer, exposure / development, and has an appropriate releasing property is preferable. In particular, it is preferable to use a general-purpose and inexpensive polyester film having excellent heat resistance and durability, good punching property, as the base film. The physical properties of such a transfer film are preferably selected within the following range: (a) film thickness; 25 to 300 μm (b) tensile strength; 3000 to 5000 MPa (c) surface condition; 0.02 to 0.15 μm It is necessary that the surface of the film is subjected to release treatment such as wax coating, melamine coating or silicon coating.
【００２５】塗布方法は、塗布液をフィルム上にバーコ
ート、ディップコート、スピンコートなどの一般的な方
法で塗布し、乾燥を９０〜１６０℃、１０〜６０秒で行
う。一定厚みに塗布された溶液は乾燥後、溶媒部分が揮
発して離型剤による剥離層が形成される。剥離層の厚み
は、離型剤溶液の濃度と、塗布膜の厚みに依存する。た
とえば、濃度０．１％の離型剤溶液をフィルム上に、厚
さ１０μｍで均一に塗布した後、乾燥により溶媒を揮発
させると、約１０ｎｍの剥離層が形成されることにな
る。As a coating method, the coating solution is coated on the film by a general method such as bar coating, dip coating or spin coating, and dried at 90 to 160 ° C. for 10 to 60 seconds. After the solution applied to have a constant thickness is dried, the solvent portion is volatilized and a release layer is formed by the release agent. The thickness of the release layer depends on the concentration of the release agent solution and the thickness of the coating film. For example, when a release agent solution having a concentration of 0.1% is uniformly applied on a film to a thickness of 10 μm and then the solvent is volatilized by drying, a release layer having a thickness of about 10 nm is formed.
【００２６】剥離層は１０ｎｍ以下が望ましく、上記に
おいて離型剤溶液の濃度は０．１〜０．０５％の範囲に
することによって、この厚みを得ることができる。剥離
層があまり厚いとペーストを塗布する際に反発性が高す
ぎて良好なパターンが形成できない。The release layer is preferably 10 nm or less, and the thickness can be obtained by setting the concentration of the release agent solution in the range of 0.1 to 0.05%. If the release layer is too thick, the resilience is too high when applying the paste, and a good pattern cannot be formed.
【００２７】感光性ペーストを用いてグリーンシート上
にパターンを形成する場合には、まず、通常のスクリー
ン印刷法あるいはドクターブレード法でフィルム上に塗
布する。次に回路パターンを有するフォトマスクを用い
て紫外線を照射して露光し、感光性ペーストを光硬化す
る。次に未露光部を現像液で除去してマスク通りの微細
なパターンを得る。When a pattern is formed on a green sheet by using a photosensitive paste, first, the film is applied by a usual screen printing method or a doctor blade method. Next, the photosensitive paste is irradiated with ultraviolet light using a photomask having a circuit pattern, and the photosensitive paste is light-cured. Next, the unexposed portion is removed with a developing solution to obtain a fine pattern according to the mask.
【００２８】露光に用いられる紫外線の光源としては、
たとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺
菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯
が好適である。露光条件は感光性樹脂の塗布膜の厚みに
よっても異なるが、５〜１００ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超
高圧水銀灯を用いて１〜３０分間露光を行なうことが好
ましい。As a light source of ultraviolet rays used for exposure,
For example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a halogen lamp, a germicidal lamp, etc. can be used. Among these, an ultra-high pressure mercury lamp is preferred. Although the exposure conditions vary depending on the thickness of the coating film of the photosensitive resin, it is preferable to perform the exposure for 1 to 30 minutes using an ultrahigh pressure mercury lamp with an output of 5 to 100 mW / cm 2 .
【００２９】露光後、現像液を使用して現像を行なう
が、この場合、浸漬法やスプレー法で行なう。現像液と
しては前記の側鎖または分子末端にエチレン性不飽和基
を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物および光
重合開始剤の混合物が溶解可能である有機溶媒を使用で
きる。また該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で
水を添加してもよい。またアクリル系共重合体の側鎖に
カルボキシル基が存在する場合、アルカリ水溶液で現像
できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸
化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を
使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時
にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アル
カリの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
サイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンな
どが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１
〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。
アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されずに、ア
ルカリ濃度が高すぎれば、露光部の剥離を引き起こし、
また腐食させるおそれがあり良くない。After exposure, development is carried out using a developing solution. In this case, dipping or spraying is used. As the developer, an organic solvent in which the mixture of the acrylic copolymer having an ethylenically unsaturated group at the side chain or molecular end, the photoreactive compound and the photopolymerization initiator can be dissolved can be used. Water may be added to the organic solvent as long as the solvent does not lose its solubility. When the side chain of the acrylic copolymer has a carboxyl group, it can be developed with an aqueous alkali solution. As the alkali aqueous solution, a metal alkali aqueous solution such as a sodium hydroxide or calcium hydroxide aqueous solution can be used, but it is preferable to use an organic alkali aqueous solution since the alkali component can be easily removed at the time of firing. Specific examples of the organic alkali include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine and the like. The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 0.01
-5% by weight, more preferably 0.1-1% by weight.
If the alkali concentration is too low, the unexposed area is not removed, and if the alkali concentration is too high, it causes peeling of the exposed area.
It is also not good because it may cause corrosion.
【００３０】こうして得た転写フィルムをセラミックグ
リーンシート、またはセラミック焼成基板に重ね合わせ
た後、１００℃〜１５０℃に加熱した加圧用ローラーで
１〜１．５ＭＰａで加圧して導体パターンをセラミック
グリーンシートに転写する。The transfer film thus obtained is superposed on a ceramic green sheet or a ceramic fired substrate, and then pressured at 1 to 1.5 MPa with a pressure roller heated to 100 ° C. to 150 ° C. to form a conductor pattern on the ceramic green sheet. Transfer to.
【００３１】グリーンシートのヴィアホールに導体を埋
め込む場合に、超硬ドリルでヴィアホールを形成したグ
リーンシートが使用されるが、埋め込みの仕方は銅、
銀、銀−パラジウム、タングステン、モリブデンあるい
は金導体ペーストを充填してヴィアホール内に配線用の
層間接続用の導体を形成する。このグリーンシートのヴ
ィアホールに対する導体ペーストの埋め込みは層数ごと
に繰り返し行う。When embedding a conductor in a via hole of a green sheet, a green sheet in which a via hole is formed with a carbide drill is used. The embedding method is copper,
Filling a silver, silver-palladium, tungsten, molybdenum or gold conductor paste to form a conductor for interlayer connection for wiring in the via hole. The embedding of the conductive paste into the via holes of the green sheet is repeatedly performed for each number of layers.
【００３２】このようにグリーンシート表面に所定の導
体、抵抗体、誘電体あるいは絶縁体パターンを印刷す
る。またヴィアホールを形成するのと同様の方法でガイ
ド穴をあける。次に必要な枚数のシートをガイド孔を用
いて積み重ね、９０〜１３０℃の温度で５〜２０ＭＰａ
の圧力で接着し、多層基板からなるシートを作製する。In this way, a predetermined conductor, resistor, dielectric or insulator pattern is printed on the surface of the green sheet. Also, a guide hole is formed in the same manner as in forming a via hole. Next, the required number of sheets are stacked using the guide holes, and 5 to 20 MPa at a temperature of 90 to 130 ° C.
The sheets are bonded together under pressure to produce a sheet made of a multilayer substrate.
【００３３】次に、焼成炉にて上記のシートを焼成し、
ビアホールへの導体充填およびパターン形成されたセラ
ミックス多層基板が作製される。焼成雰囲気や温度はセ
ラミックス基板や導体の種類によって異なる。セラミッ
クスあるいはガラス／セラミックスからなる低温焼成多
層基板の場合は、６００〜１０００℃の温度で数時間保
持して絶縁層を焼成する。アルミナや窒化アルミやムラ
イト基板では、１４５０〜１６００℃の温度で数時間か
けて焼成する。Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｗ−Ｍｏ、Ｍｎ−Ｍｏ
などの導体では、窒素などの中性や水素を含む還元性雰
囲気で焼成する必要がある。焼成時に感光性ペーストお
よびセラミックグリーンシート中に含まれる側鎖または
分子末端にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重
合体、光反応重合性化合物、非感光性樹脂バインダ、有
機染料、可塑剤あるいは溶媒などの有機物の酸化、蒸発
を可能にする雰囲気であればよい。そのようなものとし
て導体がＣｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｗ−Ｍｏ、Ｍｎ−Ｍｏでは酸
素を３〜１００ｐｐｍ含有し、残部が窒素あるいはアル
ゴンなどの中性ガスまたは水蒸気で制御した雰囲気中で
焼成できる。焼成温度は有機バインダー完全に酸化、蒸
発させる温度として３００〜６００℃で５分〜数時間保
持した後、８５０〜１６００℃の温度で数時間保持して
からセラミックス多層基板を作製する。Next, the above sheet is fired in a firing furnace,
A ceramic multilayer substrate in which a via hole is filled with a conductor and patterned is produced. The firing atmosphere and temperature vary depending on the type of ceramic substrate and conductor. In the case of a low temperature firing multilayer substrate made of ceramics or glass / ceramics, the insulating layer is fired at a temperature of 600 to 1000 ° C. for several hours. In the case of an alumina, aluminum nitride, or mullite substrate, firing is performed at a temperature of 1450 to 1600 ° C. for several hours. Cu, W, Mo, W-Mo, Mn-Mo
For such conductors, it is necessary to fire in a neutral atmosphere such as nitrogen or a reducing atmosphere containing hydrogen. Acrylic copolymer having an ethylenically unsaturated group at the side chain or molecular end contained in the photosensitive paste and the ceramic green sheet during firing, a photoreactive polymerizable compound, a non-photosensitive resin binder, an organic dye, a plasticizer or Any atmosphere may be used as long as it can oxidize and evaporate organic matter such as a solvent. As such, when the conductor is Cu, W, Mo, W-Mo, or Mn-Mo, it contains 3 to 100 ppm of oxygen, and the rest can be fired in an atmosphere controlled by a neutral gas such as nitrogen or argon or steam. The firing temperature is such that the organic binder is completely oxidized and evaporated at 300 to 600 ° C. for 5 minutes to several hours, and then at 850 to 1600 ° C. for several hours to prepare a ceramic multilayer substrate.
【００３４】フィルム転写は図１に示すように、ペース
ト原料粉末、感光性樹脂、溶剤を所定量調合して混合
し、離型処理したフィルム上に塗布する。この時のフィ
ルムは離型剤の塗布によって剥離強度が３〜７Ｎ／２４
ｍｍに調製されたものを用いる。剥離強度の測定方法
は、２４ｍｍ幅の接着テープを剥離処理したフィルム表
面に貼りつけ、引張試験機により引き剥がしを行う。こ
の時の引き剥がし荷重を剥離強度とする。３Ｎ／２４ｍ
ｍ未満では剥離性が強すぎて導体ペーストをはじくた
め、フィルム上に均一にパターン形成ができない。ま
た、７Ｎ／２４ｍｍを越えると剥離性が弱すぎて、フィ
ルム上にパターン形成した後転写むらが生じる問題があ
る。このため、剥離強度は３〜７Ｎ／２４ｍｍの範囲が
好ましく、より好ましくは４〜６．５Ｎ／２４ｍｍがよ
い。For film transfer, as shown in FIG. 1, a paste raw material powder, a photosensitive resin, and a solvent are mixed in a predetermined amount, mixed, and applied onto a release-treated film. At this time, the film has a peel strength of 3 to 7 N / 24 by applying a release agent.
What was prepared in mm is used. As a method for measuring the peel strength, an adhesive tape having a width of 24 mm is adhered to the peeled film surface and peeled off by a tensile tester. The peeling load at this time is defined as peel strength. 3N / 24m
If it is less than m, the releasability is too strong to repel the conductor paste, so that a uniform pattern cannot be formed on the film. If it exceeds 7 N / 24 mm, the releasability is too weak, and there is a problem that uneven transfer occurs after pattern formation on the film. Therefore, the peel strength is preferably in the range of 3 to 7 N / 24 mm, more preferably 4 to 6.5 N / 24 mm.
【００３５】つぎに、パターン形成に用いるペーストの
作製方法について述べる。Next, a method for producing a paste used for pattern formation will be described.
【００３６】感光性導電ペーストの作製に用いる導電粉
末は、銅、銀、金、パラジウム、ニッケル、モリブデン
およびタングステンがある。いずれも多面体形状の平均
粒子径１〜１０μｍ、比表面積０．１〜６ｍ2 ／ｇであ
る粉末が好ましい。The conductive powder used for preparing the photosensitive conductive paste includes copper, silver, gold, palladium, nickel, molybdenum and tungsten. All of them are preferably polyhedral powders having an average particle diameter of 1 to 10 μm and a specific surface area of 0.1 to 6 m 2 / g.
【００３７】これに、４０％のメタアクリル酸（ＭＡ
Ａ）、３０％のメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）およ
び３０％のスチレン（Ｓｔ）からなる共重合体のカルボ
キシル基（ＭＡＡ）に対して０．４当量（４０％に相当
する）のグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）を付加
反応させたポリマーとトリメチロール・プロパン・トリ
アクリラートを添加したモノマーを加える。To this, 40% of methacrylic acid (MA
A), 0.4 equivalent (corresponding to 40%) of glycidyl methacrylate (corresponding to 40%) with respect to the carboxyl group (MAA) of the copolymer consisting of 30% methyl methacrylate (MMA) and 30% styrene (St). GMA) is added to the polymer and trimethylol propane triacrylate is added to the monomer.
【００３８】さらに、溶媒として、γ−ブチロラクト
ン、光重合開始剤として、２−メチル−１−［４−（メ
チルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１
と２，４−ジエチルチオキサントンを添加した（ポリマ
ーとモノマーとの総和に対してそれぞれ２０％）が用い
る。Further, γ-butyrolactone is used as a solvent, and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1 is used as a photopolymerization initiator.
And 2,4-diethylthioxanthone were added (20% each to the total of polymer and monomer).
【００３９】基板との接着性を向上させるために、ガラ
スフリットが添加される。その成分は、ＲｕＯ2 −ガラ
ス粉末、ＬａＯ6 −ガラス粉末、ＳｎＯ2 添加品−ガラ
ス粉末あるいは珪素化物−ガラス粉末に使用されるガラ
ス粉末である。これらの総量は９０〜３０重量％で、そ
の組成は、Ａｌ2 Ｏ3 １０〜３０重量％、Ｂ2 Ｏ3 ６〜
３０重量％、ＳｉＯ2 １０〜４５重量％、ＣａＯ５〜４
０重量％、ＺｎＯ１５〜５０重量％であり、残部が１０
〜７０重量％のＲｕＯ2 、ＬａＢ6 、ＳｎＯ2添加品あ
るいは珪化物である。A glass frit is added to improve the adhesion to the substrate. Its components, RuO 2 - glass powder, LaO 6 - glass powder, SnO 2 added products - Glass powder or silicides - a glass powder used for the glass powder. The total amount of these is 90 to 30% by weight, and the composition thereof is Al 2 O 3 10 to 30% by weight, B 2 O 3 6 to
30% by weight, SiO 2 10-45% by weight, CaO 5-4
0 wt%, ZnO 15-50 wt%, balance 10
˜70 wt% RuO 2 , LaB 6 , SnO 2 additive or silicide.
【００４０】誘電体粉末としては、鉛を基準とした粉
末、チタン酸バリウムを基準とした粉末が挙げられる
が、ＴｉＯ2 を除けばほとんどがペロブクカイト構造と
呼ばれるＡＢＯ3 型からなっており、組成を化学量論比
で常に一定に制御できる特徴がある。Examples of the dielectric powder include a lead-based powder and a barium titanate-based powder. Most of the dielectric powders, except TiO 2 , are of the ABO 3 type, which is called a perovkite structure. It has the feature that it can always be controlled to be constant with the stoichiometric ratio.
【００４１】絶縁体粉末としては、セラミックグリーン
シート基板に用いられるセラミックス粉末と同様の絶縁
体粉末が好ましく用いられる。As the insulating powder, the same insulating powder as the ceramic powder used for the ceramic green sheet substrate is preferably used.
【００４２】上記の感光性誘電体ペーストおよび感光性
絶縁体ペーストを用いてフォトリソグラフィ法でパター
ン形成する場合は、紫外線によって効果的に硬化させる
ために、ペースト組成物に紫外線（ＵＶ）吸光剤を添加
することが好ましい。紫外線吸光効果の高い吸光剤を添
加することによって高解像度を有するパターンやヴィア
ホール形成ができる。When the above-mentioned photosensitive dielectric paste and photosensitive insulator paste are used to form a pattern by the photolithography method, an ultraviolet (UV) light absorber is added to the paste composition in order to cure the pattern effectively by ultraviolet rays. It is preferable to add. By adding a light absorber having a high ultraviolet absorption effect, a pattern having a high resolution and a via hole can be formed.
【００４３】すなわち、誘電体粉末や絶縁体粉末だけで
は、紫外線がこれらの粉末によって散乱されて余分な部
分まで光硬化し、現像してもヴィアホールやパターンが
殆ど形成できなかったりまた良好なものができない。こ
の原因について本発明者らが鋭意検討を行った結果、散
乱された紫外線光が吸収されてあるいは弱められて露光
マスクによる遮光部分にまでまわり込むことおよび誘電
体膜や絶縁体膜の下部まで光硬化できないのが原因であ
ることが判明した。したがって紫外線吸光剤を添加する
ことによって散乱光のまわり込みがほぼ回避され、マス
ク部分の感光性樹脂の硬化を防ぎ、露光マスクに相当し
たパターンが形成されるようになる。また誘電体膜や絶
縁体膜の下部まで光が吸収されることなく透過し、光硬
化の機能を十分満足し、高精度なヴィアホールが形成で
きる。That is, with only the dielectric powder or the insulating powder, the ultraviolet rays are scattered by these powders and photo-cured to an excessive portion, and even if it is developed, almost no via hole or pattern can be formed, or a good one is obtained. I can't. As a result of diligent investigations by the present inventors regarding this cause, scattered ultraviolet light is absorbed or weakened and wraps around to a light-shielded portion by an exposure mask, and the light reaches the lower part of the dielectric film or the insulating film. It was found to be due to the inability to cure. Therefore, by adding the ultraviolet absorber, the scattered light is prevented from wrapping around, the photosensitive resin in the mask portion is prevented from being hardened, and a pattern corresponding to the exposure mask is formed. In addition, light can be transmitted to the lower part of the dielectric film or the insulating film without being absorbed, and the function of photocuring can be sufficiently satisfied, and a highly accurate via hole can be formed.
【００４４】紫外線吸光剤としては３５０〜４５０ｎｍ
の波長範囲で高ＵＶ吸光度を有する有機染料が好ましく
用いられる。有機染料としては、高い吸光度を有する種
々の染料が使用できる。有機染料としてアゾ系染料、ア
ミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染
料、アミノケトン系染料、アントラキノン系染料などが
使用できる。これらの中でも特にアゾ系染料が好まし
い。有機染料は、吸光剤として添加した場合にも焼成時
に蒸発するため焼成後の基板中に残存しないので吸光剤
による絶縁抵抗の低下がないので好ましい。350 to 450 nm as an ultraviolet absorber
Organic dyes having a high UV absorbance in the wavelength range of are preferably used. As the organic dye, various dyes having high absorbance can be used. As the organic dye, an azo dye, an aminoketone dye, a xanthene dye, a quinoline dye, an aminoketone dye, an anthraquinone dye, or the like can be used. Among these, azo dyes are particularly preferable. Even when added as a light absorber, the organic dye is preferable because it does not remain in the substrate after baking because it evaporates at the time of baking and thus the insulation resistance is not reduced by the light absorbing agent.
【００４５】アゾ系染料としての代表的なものとして、
スダンブルー（Ｓｕｄａｎ Ｂｌｕｅ、Ｃ22Ｈ18Ｎ2 Ｏ
2 ＝３４２．４）、スダンＲ（Ｃ17Ｈ14Ｎ2 Ｏ2 ＝２７
８．３１）、スダンII（Ｃ18Ｈ14Ｎ2 Ｏ＝２７６．３
４）、スダンIII （Ｃ22Ｈ16Ｎ4 Ｏ＝３５２．４）、ス
ダンIV（Ｃ24Ｈ20Ｎ4 Ｏ＝３８０．４５）などがある
が、２５０〜５２０ｎｍで吸収することができる染料が
使用できる。Typical examples of azo dyes include:
Sudan Blue (Sudan Blue, C 22 H 18 N 2 O
2 = 342.4), Sudan R (C 17 H 14 N 2 O 2 = 27
8.31), Sudan II (C 18 H 14 N 2 O = 276.3
4), Sudan III (C 22 H 16 N 4 O = 352.4), Sudan IV (C 24 H 20 N 4 O = 380.45), etc., but a dye that can absorb at 250 to 520 nm is available. Can be used.
【００４６】有機染料の添加量は、Ｌ（線幅）／Ｓ
（幅間隔）＝３０μｍ／３０μｍの微細なパターン形成
ができること、ヴィアホールの真円度が高くヴィアホ
ール形成した後の上部と下部とのヴィアホール孔径差が
少ないことの条件を満たす範囲で決定する。The amount of organic dye added is L (line width) / S
(Width interval) = 30 μm / 30 μm A fine pattern can be formed, and the circularity of the via hole is high, and the difference in hole diameter between the upper and lower portions after forming the via hole is small. .
【００４７】このようにグリーンシート表面に所定の導
体、抵抗体、誘電体あるいは絶縁体パターンを印刷す
る。またヴィアホールを形成するのと同様の方法でガイ
ド穴をあける。次に必要な枚数のシートをガイド孔を用
いて積み重ね、９０〜１３０℃の温度で５０〜２００ｋ
ｇ／ｃｍ2 の圧力で接着し、多層基板からなるシートを
作製する。In this way, a predetermined conductor, resistor, dielectric or insulator pattern is printed on the surface of the green sheet. Also, a guide hole is formed in the same manner as in forming a via hole. Next, the required number of sheets are stacked using the guide holes, and at a temperature of 90 to 130 ° C, 50 to 200k.
Bonding is performed at a pressure of g / cm 2 to produce a sheet made of a multilayer substrate.
【００４８】次に、焼成炉にて上記のシートを焼成して
ヴィアホールに導体および導体などのパターンが形成さ
れたセラミックス多層基板を作製する。焼成雰囲気や温
度はセラミックス基板や導体の種類によって異なる。セ
ラミックスあるいはガラス／セラミックスからなる低温
焼成多層基板の場合は、８５０〜１０００℃の温度で数
時間保持して絶縁層を焼成する。アルミナや窒化アルミ
やムライト基板では、１４５０〜１６００℃の温度で数
時間かけて焼成する。Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｗ−Ｍｏ、Ｍｎ
−Ｍｏなどの導体では、窒素などの中性や水素を含む還
元性雰囲気で焼成する。焼成時に感光性ペーストおよび
セラミックグリーンシート中に含まれる側鎖または分子
末端にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合
体、光反応重合性化合物、非感光性樹脂バインダ、有機
染料、可塑剤あるいは溶媒などの有機物の酸化、蒸発を
可能にする雰囲気であればよい。そのようなものとして
導体がＣｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｗ−Ｍｏ、Ｍｎ−Ｍｏでは酸素
を３〜１００ｐｐｍ含有し、残部が窒素あるいはアルゴ
ンなどの中性ガスまたは水蒸気で制御した雰囲気中で焼
成できる。焼成温度は有機バインダー完全に酸化、蒸発
させる温度として３００〜６００℃で５分〜数時間保持
した後、８５０〜１６００℃の温度で数時間保持してか
らセラミックス多層基板を作製する。Next, the above-mentioned sheet is fired in a firing furnace to produce a ceramic multilayer substrate having conductors and patterns of conductors formed in via holes. The firing atmosphere and temperature vary depending on the type of ceramic substrate and conductor. In the case of a low-temperature fired multilayer substrate made of ceramics or glass / ceramics, the insulating layer is fired at a temperature of 850 to 1000 ° C. for several hours. In the case of an alumina, aluminum nitride, or mullite substrate, firing is performed at a temperature of 1450 to 1600 ° C. for several hours. Cu, W, Mo, W-Mo, Mn
-For a conductor such as Mo, it is fired in a neutral atmosphere such as nitrogen or a reducing atmosphere containing hydrogen. Acrylic copolymer having an ethylenically unsaturated group at the side chain or molecular end contained in the photosensitive paste and the ceramic green sheet during firing, a photoreactive polymerizable compound, a non-photosensitive resin binder, an organic dye, a plasticizer or Any atmosphere may be used as long as it can oxidize and evaporate organic matter such as a solvent. As such, when the conductor is Cu, W, Mo, W-Mo, or Mn-Mo, it contains 3 to 100 ppm of oxygen, and the rest can be fired in an atmosphere controlled by a neutral gas such as nitrogen or argon or steam. The firing temperature is such that the organic binder is completely oxidized and evaporated at 300 to 600 ° C. for 5 minutes to several hours, and then at 850 to 1600 ° C. for several hours to prepare a ceramic multilayer substrate.
【００４９】次にフォトマスクを介して露光し、その後
現像を行いパターン形成する。続いてビアに導体を充填
したグリーンシート上に熱圧着法によりパターンを転写
させ、フィルムを除去する。このようにしてパターン形
成したグリーンシートを積層して、焼成しセラミック焼
成基板が得られる。Next, exposure is performed through a photomask, and then development is performed to form a pattern. Then, the pattern is transferred onto the green sheet in which the via is filled with the conductor by the thermocompression bonding method, and the film is removed. The green sheets thus patterned are laminated and fired to obtain a ceramic fired substrate.
【００５０】[0050]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、以下の説明で濃度は特に断らない限りすべて
重量％で表わす。The present invention will be described below in detail with reference to examples. In the following description, all concentrations are expressed by weight% unless otherwise specified.
【００５１】実施例１〜３ ＜フィルムの表面処理＞ポリエステルフィルム（東レ
製”ルミラーＴ６０ ＃１００”を使用）表面に、トル
エン溶媒により０．０５〜０．００５重量％に希釈した
離型剤塗布液を塗布する。Examples 1 to 3 <Surface treatment of film> A polyester film (using "Lumirror T60 # 100" manufactured by Toray Industries, Inc.) surface is coated with a release agent diluted to 0.05 to 0.005% by weight with a toluene solvent. Apply liquid.
【００５２】塗布液は、離型剤、硬化剤、溶媒を調合し
用いた。離型剤はシリコン樹脂（東レダウコーニングシ
リコーン社製”ＳＲＸ３７０”）、硬化剤は同社”ＳＲ
Ｘ２１２”を用いた。また溶媒はトルエンを用いた。離
型剤と硬化剤の調合比率は９９：１とした。As the coating liquid, a release agent, a curing agent and a solvent were prepared and used. The release agent is silicone resin ("SRX370" manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), and the curing agent is "SRX".
X212 ″ was used. Toluene was used as the solvent. The compounding ratio of the releasing agent and the curing agent was 99: 1.
【００５３】塗布条件は、メタバーの＃６を用いバーコ
ートを行った。この方法で溶液を塗布する場合９μｍの
塗布が可能である。乾燥は１４０℃、３０秒とした。乾
燥後の離型剤からなる剥離層の厚みは、約１ｎｍであ
る。The coating conditions were bar coating using Metabar # 6. When the solution is applied by this method, application of 9 μm is possible. Drying was performed at 140 ° C. for 30 seconds. The thickness of the release layer made of the release agent after drying is about 1 nm.
【００５４】巾２４ｍｍのセロハンテープ（ニットー製
”テープ３１Ｂ”を使用）を１０ｃｍの長さに切り、
表面処理したフィルム面に貼りつける。引張り試験機を
用いて５ｍｍ／ｓｅｃの速度にて、セロハンテープをフ
ィルム面から引き剥がす。この際の荷重を剥離強度とし
た。離型剤溶液濃度０．１〜０．００５重量％の範囲
で、パターン形成が良好で、かつ、パターン剥離性の良
好な剥離強度３〜７Ｎ／２４ｍｍが得られた。Cut a cellophane tape having a width of 24 mm (using "Tait 31B" made by Knitto) into a length of 10 cm,
Attach it to the surface-treated film. The cellophane tape is peeled off from the film surface at a speed of 5 mm / sec using a tensile tester. The load at this time was defined as the peel strength. When the release agent solution concentration was in the range of 0.1 to 0.005% by weight, the pattern formation was good, and the peel strength of 3 to 7 N / 24 mm with good pattern releasability was obtained.
【００５５】＜セラミックグリーンシート基板の作製＞
アルミナシート；酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）９２
％、無水珪酸（ＳｉＯ2 ）５％、酸化マグネシウムおよ
び酸化カルシウムをそれぞれ１．５％添加した混合粉末
をアトライターを用いて湿式で、平均粒子径１．８μｍ
になるまで混合、粉砕した。この混合粉末１００部にさ
らにバインダー、溶媒、可塑剤、および分散剤としてア
クリル系樹脂１３部、トルエンとイソプロピルアルコー
ル（ＩＰＡ）の混合溶媒２２部、ジブチルフタレート
（ＤＢＰ）３．１部、カチオン系分散剤１．２部を加え
て十分攪拌混合した後、真空脱泡し、粘度を１５００ｃ
ｐに調整したスラリーを用いてドクターブレード法によ
り厚み２００μｍのセラミックス・グリーンシート基板
を作製した。成形は紫外線を遮断した室内でポリエステ
ルのキャリアフィルムとブレードとの間隔を０．５ｍｍ
とし、成形速度０．２ｍ／ｍｉｎでドクターブレード法
によって行った。<Production of Ceramic Green Sheet Substrate>
Alumina sheet; Aluminum oxide (Al 2 O 3 ) 92
%, Silicic acid anhydride (SiO 2 ) 5%, magnesium oxide and calcium oxide 1.5% each were mixed in a wet process using an attritor to obtain an average particle diameter of 1.8 μm.
Mix and crush until To 100 parts of this mixed powder, 13 parts of an acrylic resin as a binder, a solvent, a plasticizer, and a dispersant, 22 parts of a mixed solvent of toluene and isopropyl alcohol (IPA), 3.1 parts of dibutyl phthalate (DBP), and a cationic dispersion. After 1.2 parts of the agent was added and thoroughly mixed with stirring, the mixture was degassed in a vacuum to obtain a viscosity of 1500c.
Using the slurry adjusted to p, a ceramics green sheet substrate having a thickness of 200 μm was produced by the doctor blade method. Molding is performed by keeping the distance between the polyester carrier film and the blade 0.5 mm in a room that blocks ultraviolet rays.
And the molding speed was 0.2 m / min by the doctor blade method.
【００５６】＜導体パターン形成＞上記フィルム上に感
光性タングステンペーストにより微細パターンを形成し
た。感光性タングステンペーストの作製およびこのペー
ストによるパターン形成は下記の方法によった。感光性
タングステンペーストの作製について以下に記す。<Conductor pattern formation> A fine pattern was formed on the above film by using a photosensitive tungsten paste. Preparation of the photosensitive tungsten paste and pattern formation by this paste were carried out by the following method. The preparation of the photosensitive tungsten paste will be described below.
【００５７】タングステン粉末は、多面体形状の平均粒
子径２．２μｍ、比表面積０．４２ｍ2 ／ｇを有する粉
末を用いた。これに、４０％のメタアクリル酸（ＭＡ
Ａ）、３０％のメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）およ
び３０％のスチレン（Ｓｔ）からなる共重合体のカルボ
キシル基（ＭＡＡ）に対して０．４当量（４０％に相当
する）のグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）を付加
反応させたポリマーを用いた。モノマーとして、トリメ
チロール・プロパン・トリアクリラートを添加した。溶
媒は、γ−ブチロラクトン、光重合開始剤には、２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
ホリノプロパノン−１と２，４−ジエチルチオキサント
ンを添加した（ポリマーとモノマーとの総和に対してそ
れぞれ２０％）ものを用いた。As the tungsten powder, a powder having a polyhedral shape and an average particle diameter of 2.2 μm and a specific surface area of 0.42 m 2 / g was used. Add 40% methacrylic acid (MA
A), 0.4 equivalent (corresponding to 40%) of glycidyl methacrylate (corresponding to 40%) with respect to the carboxyl group (MAA) of the copolymer consisting of 30% methyl methacrylate (MMA) and 30% styrene (St). GMA) was used for the addition reaction of the polymer. Trimethylol propane triacrylate was added as a monomer. The solvent was γ-butyrolactone, and the photopolymerization initiator was added with 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1 and 2,4-diethylthioxanthone (polymer and monomer). And 20% each).
【００５８】これら調合し、３本ローラーにて混練して
ペーストを作製する。このペーストを２５０メッシュの
ポリエステル製スクリーンを用いて、上記離型処理を施
したポリエステルフィルム上に７０ｍｍ角の大きさに全
面塗布し、８０℃、４０分にて乾燥した。乾燥後のペー
ストの塗布厚みは、２２μｍであった。印刷は紫外線を
遮断した室内で行った。These are mixed and kneaded with three rollers to prepare a paste. Using a 250-mesh polyester screen, this paste was applied over the entire surface of the release-treated polyester film in a size of 70 mm square, and dried at 80 ° C. for 40 minutes. The coating thickness of the paste after drying was 22 μm. Printing was performed in a room protected from ultraviolet rays.
【００５９】上記で作製した塗布膜を１０〜６０μｍの
範囲で５μｍ間隔のファインパターンを形成したクロム
マスクを用いて、上面から５００ｍＪ／ｃｍ2 の出力の
超高圧水銀灯で紫外線露光した。次に２５℃に保持した
モノエタノールアミンの０．５重量％の水溶液に浸漬し
て現像し、その後スプレーを用いて光硬化していない部
分を水洗浄した。The coating film prepared as described above was exposed to ultraviolet rays from an upper surface with an ultra-high pressure mercury lamp with an output of 500 mJ / cm 2 using a chromium mask having a fine pattern formed at intervals of 5 μm in the range of 10 to 60 μm. Next, it was immersed in a 0.5% by weight aqueous solution of monoethanolamine maintained at 25 ° C. for development, and then the portion which had not been photocured was washed with water using a spray.
【００６０】＜転写＞形成したパターンを感光性グリー
ンシート上に、１００℃、１ＭＰａの条件にて熱圧着に
より転写を行った。その結果、印刷パターンににじみも
なく良好な剥離性が確認できた。結果を表１に示す。<Transfer> The formed pattern was transferred onto the photosensitive green sheet by thermocompression bonding under the conditions of 100 ° C. and 1 MPa. As a result, good peelability was confirmed without bleeding in the printed pattern. The results are shown in Table 1.
【００６１】比較例１ 実施例で用いたポリエステルフィルム上に、離型剤処理
なしの塗布膜を実施例と同様の方法で形成した。パター
ン形成性は良好であったが、パターンの３０％近くが転
写されずにフィルム上に残った。Comparative Example 1 A coating film without a release agent treatment was formed on the polyester film used in the examples by the same method as in the examples. The pattern formability was good, but nearly 30% of the pattern remained on the film without being transferred.
【００６２】比較例２ 実施例で用いたポリエステルフィルム上に、離型剤溶液
濃度１重量％の塗布膜を実施例と同様の方法で形成し
た。フィルム上でペーストがはじかれて矩形断面を得る
ことができず、パターン形成が不可能であった。剥離層
の厚みは９０ｎｍである。Comparative Example 2 A coating film having a release agent solution concentration of 1% by weight was formed on the polyester film used in Examples by the same method as in Examples. The paste was repelled on the film and a rectangular cross section could not be obtained, and pattern formation was impossible. The thickness of the release layer is 90 nm.
【００６３】[0063]
【表１】 [Table 1]
【００６４】[0064]
【発明の効果】本発明のパターン形成用フィルムによ
り、転写法を用いて、グリーンシート、セラミックス焼
成基板等の上に、微細かつ矩形断面のパターンを歩留り
良く形成することが可能となる。The pattern forming film of the present invention makes it possible to form a pattern having a fine and rectangular cross section on a green sheet, a ceramics fired substrate or the like by a transfer method with a high yield.
【図１】フィルム転写の方法を示すフロー図である。FIG. 1 is a flowchart showing a film transfer method.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成８年４月２５日[Submission date] April 25, 1996
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１０[Correction target item name] 0010
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
剥離強度が３〜７Ｎ／２４ｍｍであることを特徴とする
パターン形成用フィルムにより達成される。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is as follows.
A peeling strength of 3 to 7 N / 24 mm is achieved by a pattern forming film.
Claims (2)
を特徴とするパターン形成用フィルム。1. A pattern-forming film having a peel strength of 3 to 7 N / 24 mm.
の厚みの離型剤により被覆されることを特徴とするパタ
ーン形成用フィルム。2. A pattern-forming film, characterized in that the surface of the plastic film is coated with a release agent having a thickness of 10 nm or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03802196A JP3586957B2 (en) | 1996-02-26 | 1996-02-26 | Pattern forming film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03802196A JP3586957B2 (en) | 1996-02-26 | 1996-02-26 | Pattern forming film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09227703A true JPH09227703A (en) | 1997-09-02 |
| JP3586957B2 JP3586957B2 (en) | 2004-11-10 |
Family
ID=12513928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03802196A Expired - Fee Related JP3586957B2 (en) | 1996-02-26 | 1996-02-26 | Pattern forming film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3586957B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0845445A1 (en) * | 1996-06-17 | 1998-06-03 | Toray Industries, Inc. | Photosensitive ceramic green sheet, ceramic package, and process for producing the same |
| JP2002268205A (en) * | 2001-03-08 | 2002-09-18 | Murata Mfg Co Ltd | Water developable photosensitive paste for production of electronic circuit component, method for forming functional material film in electronic circuit component using the same, method for producing multilayer ceramic substrate, electronic circuit component and multilayer ceramic substrate |
| JP2005276893A (en) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Kyocera Corp | Method for manufacturing ceramics multilayer wiring board |
| US7326310B2 (en) * | 2003-08-28 | 2008-02-05 | Tdk Corporation | Method for manufacturing ceramic green sheet and method for manufacturing electronic part using that ceramic green sheet |
| WO2020158121A1 (en) * | 2019-01-31 | 2020-08-06 | 東レ株式会社 | Wiring board, method for producing same, and method for producing highly conductive wiring board |
-
1996
- 1996-02-26 JP JP03802196A patent/JP3586957B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0845445A1 (en) * | 1996-06-17 | 1998-06-03 | Toray Industries, Inc. | Photosensitive ceramic green sheet, ceramic package, and process for producing the same |
| EP0845445A4 (en) * | 1996-06-17 | 1999-10-27 | Toray Industries | Photosensitive ceramic green sheet, ceramic package, and process for producing the same |
| JP2002268205A (en) * | 2001-03-08 | 2002-09-18 | Murata Mfg Co Ltd | Water developable photosensitive paste for production of electronic circuit component, method for forming functional material film in electronic circuit component using the same, method for producing multilayer ceramic substrate, electronic circuit component and multilayer ceramic substrate |
| JP4701520B2 (en) * | 2001-03-08 | 2011-06-15 | 株式会社村田製作所 | Water-developable photosensitive paste for manufacturing electronic circuit components, method for forming functional material film in electronic circuit components using the same, and method for manufacturing multilayer ceramic substrate |
| US7326310B2 (en) * | 2003-08-28 | 2008-02-05 | Tdk Corporation | Method for manufacturing ceramic green sheet and method for manufacturing electronic part using that ceramic green sheet |
| JP2005276893A (en) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Kyocera Corp | Method for manufacturing ceramics multilayer wiring board |
| WO2020158121A1 (en) * | 2019-01-31 | 2020-08-06 | 東レ株式会社 | Wiring board, method for producing same, and method for producing highly conductive wiring board |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3586957B2 (en) | 2004-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6159322A (en) | Photosensitive ceramic green sheet, ceramic package, and process for producing the same | |
| US6004705A (en) | Photosensitive ceramics green sheet | |
| JPH0653135A (en) | Method for formation of pattern on organic polymer film | |
| JP3360378B2 (en) | Method of forming pattern on ceramic green sheet | |
| JP3668978B2 (en) | Photosensitive insulation paste | |
| JPH0834096A (en) | Ceramics green sheet and formation of pattern thereon | |
| EP0602252B1 (en) | Ceramic green sheet | |
| KR100803476B1 (en) | Conductor composition for use in ltcc photosensitive tape on substrate applications | |
| JP3885285B2 (en) | Process for producing patterned ceramic green sheets | |
| JP3586957B2 (en) | Pattern forming film | |
| JP3324259B2 (en) | Ceramics green sheet | |
| JPH10265270A (en) | Photosensitive ceramic composition | |
| JP3823351B2 (en) | CERAMIC GREEN SHEET AND METHOD FOR PRODUCING PATTERNED CERAMIC GREEN SHEET | |
| JP2800004B2 (en) | Water-developable photocurable insulating paste composition | |
| KR100786517B1 (en) | Method of Application of a Dielectric Sheet and Photosensitive Dielectric Compositions and Tapes Used Therein | |
| JP7230347B2 (en) | PHOTOSENSITIVE PASTE, CURED FILM USING THE SAME, FIRED BODY, ELECTRONIC COMPONENT, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF | |
| TW214630B (en) | Pattern formation in photohardenable dielectric layers | |
| JPH07122854A (en) | Manufacture of laminated ceramic circuit board | |
| JPH05311097A (en) | Photosensitive insulating paste | |
| JP4550560B2 (en) | Photosensitive material, photosensitive sheet, and method for producing multilayer circuit board using the same | |
| JPH05170517A (en) | Ceramic green sheet | |
| JPH0715143A (en) | Manufacture of multilayer ceramic circuit substrate | |
| JP2002133946A (en) | Photo sensitive insulating paste | |
| JP2004152779A (en) | Method of manufacturing wiring board | |
| JPH10209334A (en) | Ceramic substrate and its manufacture |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040707 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040720 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040802 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080820 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080820 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090820 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |