JPH09227699A - プリプレグの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基材に溶剤を一次含浸した後、沸点が１５０
℃以上の溶剤を含有するエポキシ樹脂系樹脂ワニスを二
次含浸し、次いで加熱乾燥して製造するプリプレグの製
造方法であって、そのプリプレグを用いて積層板を製造
すると、成形を低い圧力で行っても、気泡の残留が少な
い積層板が得られるプリプレグの製造方法を提供する。 【解決手段】 一次含浸に用いる溶剤の沸点が、９０〜
１５５℃である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板の
製造に用いられるプリプレグの製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板の製造に用いられ
る積層板は、例えばガラスクロス等の基材にエポキシ樹
脂等の熱硬化性樹脂ワニスを含浸した後、加熱乾燥して
半硬化させることによってプリプレグを作製し、このプ
リプレグを所要枚数重ねるとともに、必要に応じて銅箔
等の金属箔をその片側又は両側に配して積層し、加熱加
圧して成形を行うことによって製造されている。また、
多層の積層板は、上記の方法で得られた金属箔張りの積
層板の表面の金属箔をエッチングして回路形成した後、
その回路形成した積層板の表裏に、上記と同様のプリプ
レグを所要枚数重ねるとともに、必要に応じて金属箔を
その片側又は両側に配して積層し、加熱加圧して成形を
行うことによって製造されている。

【０００３】樹脂ワニスは一般に粘度が高いため、基材
の内部まで十分に樹脂ワニスが含浸されにくく、プリプ
レグ中に気泡を残している場合が一般的である。そのた
め、成形を行うとき、圧力をかけることにより樹脂を流
動させて、基材内の気泡を抜く方法で一般に積層板は製
造されている。

【０００４】なお、エポキシ樹脂を含有する樹脂ワニス
を用いてプリプレグを製造する場合、プリプレグの保存
安定性及び積層板の耐熱性の確保のために、硬化剤とし
てジシアンジアミド等の難溶解性の硬化剤を用いること
が一般的である。ジシアンジアミド等の難溶解性の硬化
剤を用いる場合には、沸点が１５０℃以上の溶剤を用い
て溶解させないと、エポキシ樹脂及び硬化剤を、適度な
粘度で均一に溶液化している樹脂ワニスを得ることが困
難な場合が多く、樹脂ワニスに沸点が１５０℃以上の溶
剤を用いることが一般的である。

【０００５】近年のプリント配線板の高性能化に伴い、
積層板に要求される板厚精度は、非常に高いものとなっ
ている。そのため、成形するときの圧力を低下させて、
板厚精度を向上させる方法が検討されている。しかし、
成形の圧力を低下すると、樹脂の流動量が低下して成形
時プリプレグ中の気泡が抜けにくくなり、積層板中に気
泡が残留し、その積層板を用いてプリント配線板を製造
すると、その気泡にメッキ液が侵入して絶縁不良を起こ
し、電気的信頼性を低下させる場合があり問題となって
いる。特に多層の積層板の場合、回路を形成したことに
より金属箔の有る部分と無い部分でプリプレグにかかる
圧力の差が生じ、金属箔の無い部分は、特に圧力が低下
して積層板中の気泡の残留の発生が顕著となっている。

【０００６】そのため、プリプレグ中の気泡を除く方法
として、特開平６−１０７８２０号の従来の技術の欄に
示されているように、基材に粘度の低い溶剤を一次含浸
して基材内の気泡を抜いた後、基材にその溶剤を含有さ
せた状態のまま更に樹脂ワニスを二次含浸し、一次含浸
した溶剤と二次含浸した樹脂ワニスを置換することによ
り樹脂ワニスを基材の細部まで浸透させる溶剤置換法
や、真空含浸法等の方法が検討されている。しかし、溶
剤置換法（基材に溶剤を一次含浸した後、樹脂ワニスを
二次含浸する方法）を用いても、樹脂ワニスが基材の細
部まで十分浸透しない場合があり、そのプリプレグを用
いて成形の圧力を低下させて積層板を製造すると、積層
板中に気泡が残留し電気的信頼性を低下させる場合があ
った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を改善するために成されたもので、その目的とするとこ
ろは、基材に溶剤を一次含浸した後、沸点が１５０℃以
上の溶剤を含有するエポキシ樹脂系樹脂ワニスを二次含
浸し、次いで加熱乾燥して製造するプリプレグの製造方
法であって、そのプリプレグを用いて積層板を製造する
と、成形を低い圧力で行っても、気泡の残留が少ない積
層板が得られるプリプレグの製造方法を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、発明者らは種々検討を重ねた結果、一次含浸する溶
剤の沸点が、二次含浸する樹脂ワニスの基材への浸透性
改良の要因の一つであることを見い出し課題を解決し
た。

【０００９】本発明の請求項１に係るプリプレグの製造
方法は、基材に溶剤を一次含浸した後、その溶剤を含有
する基材に、沸点が１５０℃以上の溶剤を含有するエポ
キシ系樹脂ワニスを二次含浸し、次いで加熱乾燥して製
造するプリプレグの製造方法において、一次含浸に用い
る溶剤の沸点が、９０〜１５５℃であることを特徴とす
る。

【００１０】本発明の請求項２に係るプリプレグの製造
方法は、請求項１記載のプリプレグの製造方法におい
て、一次含浸に用いる溶剤に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドを含有することを特徴とする。

【００１１】本発明の請求項３に係るプリプレグの製造
方法は、請求項１又は請求項２記載のプリプレグの製造
方法において、一次含浸に用いる溶剤に、メトキシプロ
パノールを含有することを特徴とする。

【００１２】本発明の請求項４に係るプリプレグの製造
方法は、請求項１から請求項３のいずれかに記載のプリ
プレグの製造方法において、一次含浸に用いる溶剤に、
メチルエチルケトンを含有することを特徴とする。

【００１３】本発明の請求項５に係るプリプレグの製造
方法は、請求項１から請求項４のいずれかに記載のプリ
プレグの製造方法において、基材がガラスクロスである
ことを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のプリプレグは、基材に溶
剤を一次含浸した後、その溶剤を含有する状態で更に基
材に樹脂ワニスを二次含浸し、次いで加熱乾燥して得ら
れる。この樹脂ワニスには、少なくともエポキシ樹脂、
硬化剤及び沸点が１５０℃以上の溶剤を含有し、必要に
応じて硬化促進剤や充填材等を含有させることもでき
る。

【００１５】一次含浸に用いる溶剤は、沸点が９０〜１
５５℃であることが重要であり、より好ましくは１００
〜１５０℃である。沸点が９０℃未満の場合、樹脂ワニ
スを二次含浸した後加熱乾燥するとき、溶剤が急激に蒸
発しやすく、その溶剤と二次含浸した樹脂ワニスの置換
が不十分な状態で蒸発してしまい、基材内部まで樹脂が
浸透しにくくなるという問題や、プリプレグの表面に凹
凸が発生しやすく外観が悪くなるという問題が発生す
る。また、１５５℃を越える場合は、溶剤の蒸発が遅く
なるため、基材にその溶剤が残留しやすく、基材内部ま
で樹脂が浸透しにくくなるという問題が発生する。な
お、複数の溶剤の混合溶剤を一次含浸に用いる場合は、
混合した状態での溶剤の沸点が、９０〜１５５℃の範囲
内であることが重要である。

【００１６】一次含浸に用いる溶剤としては、沸点が９
０〜１５５℃の範囲内であれば、特に限定するものでは
なく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、メ
トキシプロパノール等のアルコール類、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル等のエーテル類等を使用するこ
とができる。またこれらを併用することもできる。な
お、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）及
び／又はメトキシプロパノール（沸点１２０℃）を溶剤
に含有すると、溶剤の沸点を９０〜１５５℃の範囲に調
整しやすく好ましい。

【００１７】なお、これらの沸点が９０〜１５５℃の溶
剤と併用して、混合溶剤の沸点が９０〜１５５℃の範囲
内となる場合、沸点が９０℃未満の溶剤である、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エ
タノール等のアルコール類、ベンゼン等の芳香族炭化水
素類等を使用することもできる。なお、メチルエチルケ
トン（沸点８０℃）を溶剤に含有すると、メチルエチル
ケトンが粘度が低く基材への含浸性が良好な溶剤のた
め、樹脂ワニスを二次含浸した後加熱乾燥すると、基材
内部まで樹脂が浸透しやすくなり好ましい。

【００１８】本発明のプリプレグに用いられる基材とし
ては、ガラス等の無機質繊維やポリエステル、ポリアミ
ド、ポリアクリル、ポリイミド等の有機質繊維や、木綿
等の天然繊維の織布、不織布、紙等を用いることができ
る。なお、ガラスクロス等の無機質繊維が耐熱性、耐湿
性に優れており好ましい。また、基材の厚みが２００μ
ｍ以下の場合、本発明の効果が得られやすく好ましい。

【００１９】本発明は、二次含浸に用いる樹脂ワニス
に、沸点が１５０℃以上の溶剤を含有している場合に限
定される。沸点が１５０℃以上の溶剤としてはＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
等のアミド類等が例示できる。沸点が１５０℃以上の溶
剤を用いた場合、ジシアンジアミド等の難溶解性の硬化
剤や、難溶解性のエポキシ樹脂を用いた場合であって
も、エポキシ樹脂及び硬化剤を、適度な粘度で、均一に
溶液化している樹脂ワニスを得ることができる。沸点が
１５０℃以上の溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
の場合、特に適度な粘度を有する樹脂ワニスを容易に得
ることができ好ましい。なお、本発明の樹脂ワニスは、
エポキシ樹脂及び硬化剤を、適度な粘度で、均一に溶液
化している樹脂ワニスに限定されるものではなく、沸点
が１５０℃以上の溶剤を含有していれば、固体の硬化剤
を分散した樹脂ワニス等の場合にも、本発明を適用する
ことができる。

【００２０】なお、樹脂ワニスには、沸点が１５０℃未
満の溶剤である、ホルムアミド等のアミド類、エチレン
グリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エ
タノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素類等を併用することもできる。

【００２１】樹脂ワニスの重量１００重量部に対する、
沸点が１５０℃以上の溶剤の含有量は１〜２０重量部が
好ましい。含有量が１重量部未満の場合は適度な粘度
で、均一に溶液化している樹脂ワニスを得ることが困難
となり、２０重量部を越えるとプリプレグの樹脂含有量
が低下し、そのプリプレグを用いて積層板を製造する
と、積層板の耐熱性が低下する場合がある。

【００２２】樹脂ワニスに含有するエポキシ樹脂として
は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹
脂であればどのようなものでもよく、例えば、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポ
キシ樹脂、及びこれらのエポキシ樹脂構造体中の水素原
子の一部をハロゲン化することにより難燃化したエポキ
シ樹脂等の単独、変性物、混合物が挙げられる。特に、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂からなる群の
中から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂である
と、優れた電気特性と物理特性をもち、かつ、両者のバ
ランスが取れた積層板を得ることができ好ましい。なお
これらの樹脂は、複数種類を併用することもできる。

【００２３】樹脂ワニスに含有する硬化剤としては、特
に限定するものではなく、ジシアンジアミド、脂肪族ポ
リアミド等のアミド系硬化剤や、アンモニア、トリエチ
ルアミン、ジエチルアミン等のアミン系硬化剤や、フェ
ノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ
−キシレン−ノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤
や、酸無水物類等が挙げられる。なお、これらは、複数
を併用することもできる。

【００２４】樹脂ワニスに含有することができる硬化促
進剤としては、特に限定するものではないが、トリエチ
レンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン
類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾ
ール類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム
テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテト
ラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が例
示でき、これらは、複数を併用することもできる。

【００２５】樹脂ワニスに含有することができる充填材
としては、特に限定するものではないが、アルミナ、シ
リカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、硫酸バリウ
ム、水酸化アルミニウム等の無機質粉末充填材や、ガラ
ス繊維、パルプ繊維、アラミド繊維、セラミック繊維等
の繊維質充填材などが例示でき、これらは、複数を併用
することもできる。

【００２６】本発明のプリプレグは、基材に溶剤を一次
含浸した後、その溶剤を含有する状態で更に基材に樹脂
ワニスを二次含浸し、次いで加熱乾燥して得られる。樹
脂ワニスと比較して粘度の低い溶剤を含浸して基材細部
に浸透させた後、樹脂ワニスを含浸すると、一次含浸し
た溶剤と樹脂ワニスが相溶し、溶剤が蒸発してなくなる
ときに、その溶剤と樹脂ワニスが置換され、樹脂ワニス
が基材の細部まで浸透する。なお、加熱乾燥の条件とし
ては、用いた樹脂の種類や硬化剤等に応じて温度、時間
を適宜設定して加熱乾燥するが、この加熱乾燥の温度
は、用いた溶剤の沸点より低いと溶剤は乾燥されにく
く、樹脂ワニスが基材の細部まで浸透しにくくなるた
め、一般に１５０〜１８０℃程度に設定するのが望まし
い。

【００２７】

【実施例】

（実施例１）一次含浸の溶剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド［三菱瓦斯化学社製］１０重量部と、メト
キシプロパノール［ダイセル化学社製］４０重量部と、
メチルエチルケトン［出光石油社製］５０重量部の混合
溶剤を使用した。なお、この混合溶剤の沸点は９０℃で
あった。

【００２８】二次含浸の樹脂ワニスとして、下記の２種
類のエポキシ樹脂、２種類の溶剤、硬化剤及び硬化促進
剤よりなる樹脂ワニスを使用した。 ・エポキシ樹脂１：エポキシ当量が５００であるテトラ
ブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［東都化成社
製、商品名ＹＤＢ−５００］を固形分として、９４重量
部 ・エポキシ樹脂２：エポキシ当量が２２０であるクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂［東都化成社製、商品名
ＹＤＣＮ−２２０］を固形分として、１３重量部 ・硬化剤：ジシアンジアミドを２．８重量部 ・硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾールを
０．１重量部 ・溶剤１：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド［三菱瓦斯化
学社製］を５５重量部 ・溶剤２：メチルエチルケトン［出光石油社製］を５０
０重量部。

【００２９】基材として厚さ０．１９ｍｍのガラスクロ
ス［日東紡績株式会社製、品名 １８Ｗ］を用いて、一
次含浸用の溶剤を含浸した後、連続してこの基材に樹脂
ワニスを含浸し、次いで、最高温度１８０℃で加熱乾燥
して、樹脂量が４２重量％、１７０℃のゲルタイムが１
１０秒のプリプレグを作製した。

【００３０】得られたプリプレグ１枚の両外側に厚み３
５μｍの銅箔を配して積層した後、この積層物を金属プ
レートで挟み、最高温度１８０℃、圧力１ＭＰａ、時間
１３０分の条件で成形して、厚み０．２ｍｍ、大きさ１
ｍ角の両面銅張り積層板を得た。

【００３１】（実施例２）一次含浸の溶剤として、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド５０重量部と、メトキシプロ
パノール５０重量部の混合溶剤を使用したこと以外は実
施例１と同様にして両面銅張り積層板を得た。なお、こ
の混合溶剤の沸点は１３０℃であった。

【００３２】（実施例３）一次含浸の溶剤として、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）を使用した
こと以外は実施例１と同様にして両面銅張り積層板を得
た。

【００３３】（比較例１）一次含浸の溶剤として、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド５重量部と、メトキシプロパ
ノール２０重量部と、メチルエチルケトン７５重量部の
混合溶剤を使用したこと以外は実施例１と同様にして両
面銅張り積層板を得た。なお、この混合溶剤の沸点は８
５℃であった。

【００３４】（比較例２）一次含浸の溶剤として、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド５０重量部と、エチレングリ
コールモノブチルエーテル（沸点１６８℃）５０重量部
の混合溶剤を使用したこと以外は実施例１と同様にして
両面銅張り積層板を得た。なお、この混合溶剤の沸点は
１６０℃であった。

【００３５】（実施例４）二次含浸の速度及び加熱乾燥
条件を変更して、樹脂量が５０重量％、１７０℃のゲル
タイムが１２０秒のプリプレグを作製したこと以外は実
施例１と同様にしてプリプレグを得た（一次含浸の溶剤
の沸点は９０℃）。

【００３６】また、銅箔厚さ７０μｍ、全体の厚さ１．
１ｍｍの両面銅張り積層板［松下電工株式会社製、品名
Ｒ１７６６］の銅箔をエッチングして、エッチング率
４０％の回路を形成した内層板を得た。

【００３７】次いで、この内層板の両面に、得られたプ
リプレグを各１枚ずつ積層し、更にその両外側に厚み１
８μｍの銅箔を配して積層した後、この積層物を金属プ
レートで挟み、最高温度１８０℃、圧力１ＭＰａ、時間
１３０分の条件で成形して、厚み１．５ｍｍ、大きさ５
０ｃｍ角の４層銅張り積層板を得た。

【００３８】（実施例５）実施例２の一次含浸に使用し
た溶剤（沸点１３０℃）を用いて一次含浸したこと以外
は実施例４と同様にしてプリプレグを得た。次いで実施
例４と同様にして、４層銅張り積層板を得た。

【００３９】（実施例６）実施例３の一次含浸に使用し
た溶剤（沸点１５３℃）を用いて一次含浸したこと以外
は実施例４と同様にしてプリプレグを得た。次いで実施
例４と同様にして、４層銅張り積層板を得た。

【００４０】（実施例７）基材として厚さ０．１ｍｍの
ガラスクロス［日東紡績株式会社製、品名 １１６Ｅ］
を用いたこと以外は実施例４と同様にしてプリプレグを
得た。（一次含浸の溶剤の沸点は９０℃）次いで、内層
板の両面に、得られたプリプレグを各２枚ずつ積層した
こと以外は実施例４と同様にして４層銅張り積層板を得
た。

【００４１】（比較例３）比較例１の一次含浸に使用し
た溶剤（沸点８５℃）を用いて一次含浸したこと以外は
実施例４と同様にしてプリプレグを得た。次いで実施例
４と同様にして、４層銅張り積層板を得た。

【００４２】（比較例４）比較例２の一次含浸に使用し
た溶剤（沸点１６０℃）を用いて一次含浸したこと以外
は実施例４と同様にしてプリプレグを得た。次いで実施
例４と同様にして、４層銅張り積層板を得た。

【００４３】（比較例５）基材として厚さ０．１ｍｍの
ガラスクロス［日東紡績株式会社製、品名 １１６Ｅ］
を用いたこと、及び比較例１の一次含浸に使用した溶剤
（沸点８５℃）を用いて一次含浸したこと以外は実施例
４と同様にしてプリプレグを得た。次いで、内層板の両
面に、得られたプリプレグを各２枚ずつ積層したこと以
外は実施例４と同様にして両面銅張り積層板を得た。

【００４４】（参考例）一次含浸を行わず、直接基材に
樹脂ワニスを含浸したこと以外は、実施例４と同様にし
てプリプレグを得た。次いで圧力３．９ＭＰａで加熱加
圧したこと以外は実施例４と同様にして、４層銅張り積
層板を得た。

【００４５】（評価、結果）実施例１〜実施例３及び比
較例１，２で得られた両面銅張り積層板について、積層
板の気泡の残留の評価として成形性を評価した。また、
実施例４〜実施例７、比較例３〜比較例５及び参考例で
得られた４層銅張り積層板について、成形性及び板厚ば
らつきを評価した。成形性は表面の銅箔をエッチングで
全面除去した後、積層板中に気泡が残留していることに
より白く変色している部分の大きさを、積層板端面から
の長さで測定し、積層板各５枚の最大値を求めた。な
お、白く変色している部分は、積層板の端部に発生して
おり、中央部には発生していなかったため、積層板端面
からの長さで成形性の良否の判断とした。また、板厚ば
らつきは、マイクロメーターで、積層板各５枚の４隅及
び４辺の中央部及び積層板の中央部の合計９カ所を測定
し、その最大値と最小値の差を板厚ばらつきとした。

【００４６】結果は表１及び表２に示した通り、実施例
１〜実施例３は比較例１及び比較例２と比べ成形性が良
好であることが確認された。また、実施例４〜実施例７
は比較例３〜比較例５と比べ成形性が良好であり、更に
溶剤を含浸せずにプリプレグを製造し、高い圧力で成形
した参考例と比べても、成形性が良好であることが確認
された。また、実施例４〜実施例７は参考例と比べて、
板厚ばらつきが良好であることが確認された。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明のプリプレグの製造方法は、基材
に沸点が９０〜１５５℃である溶剤を一次含浸した後、
エポキシ樹脂、硬化剤及び溶剤を含有する樹脂ワニスを
二次含浸するため、基材内部まで樹脂ワニスが浸透しや
すくなり、そのプリプレグを用いて積層板を製造する
と、成形を低い圧力で行っても、気泡の残留が少ない積
層板が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材に溶剤を一次含浸した後、その溶剤
   を含有する基材に、沸点が１５０℃以上の溶剤を含有す
   るエポキシ系樹脂ワニスを二次含浸し、次いで加熱乾燥
   して製造するプリプレグの製造方法において、一次含浸
   に用いる溶剤の沸点が、９０〜１５５℃であることを特
   徴とするプリプレグの製造方法。
2. 【請求項２】 一次含浸に用いる溶剤に、Ｎ，Ｎ−ジメ
   チルホルムアミドを含有することを特徴とする請求項１
   記載のプリプレグの製造方法。
3. 【請求項３】 一次含浸に用いる溶剤に、メトキシプロ
   パノールを含有することを特徴とする請求項１又は請求
   項２記載のプリプレグの製造方法。
4. 【請求項４】 一次含浸に用いる溶剤に、メチルエチル
   ケトンを含有することを特徴とする請求項１から請求項
   ３のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
5. 【請求項５】 基材がガラスクロスであることを特徴と
   する請求項１から請求項４のいずれかに記載のプリプレ
   グの製造方法。