JPH09227623A - ポリビニルアルコールの製造方法 - Google Patents
ポリビニルアルコールの製造方法Info
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- JPH09227623A JPH09227623A JP9011485A JP1148597A JPH09227623A JP H09227623 A JPH09227623 A JP H09227623A JP 9011485 A JP9011485 A JP 9011485A JP 1148597 A JP1148597 A JP 1148597A JP H09227623 A JPH09227623 A JP H09227623A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F118/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F118/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F118/04—Vinyl esters
- C08F118/08—Vinyl acetate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 色々な種類のポリビニルアルコールに対して
最大限に柔軟に対応できそして実質的に均一の加水分解
度を有する生成物の製造を可能とする、簡単な装置を用
いるポリビニルアルコールの一段階製造法の提供 【解決手段】 この課題は、メタノール溶液状態のポリ
酢酸ビニルをメタノール性水酸化ナトリウムと１０℃〜
６５℃の温度で、攪拌機直径（ｄ）と容器直径（Ｄ）と
の比が０．６＜ｄ／Ｄ＜０．９９９の範囲にある攪拌機
を用いて５〜２００回転／分の攪拌速度で攪拌しながら
反応させることによって解決される。
最大限に柔軟に対応できそして実質的に均一の加水分解
度を有する生成物の製造を可能とする、簡単な装置を用
いるポリビニルアルコールの一段階製造法の提供 【解決手段】 この課題は、メタノール溶液状態のポリ
酢酸ビニルをメタノール性水酸化ナトリウムと１０℃〜
６５℃の温度で、攪拌機直径（ｄ）と容器直径（Ｄ）と
の比が０．６＜ｄ／Ｄ＜０．９９９の範囲にある攪拌機
を用いて５〜２００回転／分の攪拌速度で攪拌しながら
反応させることによって解決される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、通常生じるゲル相が抑
制される反応条件のもとで適当なポリ酢酸ビニルを加水
分解することによって均一な加水分解度のポリビニルア
ルコールを製造する方法に関する。
制される反応条件のもとで適当なポリ酢酸ビニルを加水
分解することによって均一な加水分解度のポリビニルア
ルコールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリ酢酸ビニルからポリビニルアルコー
ルへの加水分解は工業的に大規模に好ましくは連続法に
よって実施される。例えば米国特許第３，２７８，５０
５号明細書および英国特許出願公開第１，２２４，１１
３号明細書に記載されているいわゆるベルト法（ｂｅｌ
ｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）がこの目的に使用される。ポリ酢
酸ビニルの通例のメタノール溶液を適当な導管系におい
てポジティブミキサー（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｉｘｅ
ｒ）によってメタノール性水酸化ナトリウム溶液と混合
しそしてコンベヤーベルトで移動させる。このベルト
は、供給箇所で桶（ｔｒｏｕｇｈ）状の形を成し、走行
につれて偏平化する様に構成されている。供給されるメ
タノール溶液は短時間後にゲル化し始め、一般にベルト
の末端では完全に固化する。ベルトの末端で、固体ポリ
ビニルアルコールは粉砕機に供給され、微粉砕されそし
て次に必要な場合には酢酸含有メタノール洗浄液で洗浄
されて、加水分解が停止させられる。適当な後処理およ
び乾燥の後に、生成物が固体として得られる。
ルへの加水分解は工業的に大規模に好ましくは連続法に
よって実施される。例えば米国特許第３，２７８，５０
５号明細書および英国特許出願公開第１，２２４，１１
３号明細書に記載されているいわゆるベルト法（ｂｅｌ
ｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）がこの目的に使用される。ポリ酢
酸ビニルの通例のメタノール溶液を適当な導管系におい
てポジティブミキサー（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｉｘｅ
ｒ）によってメタノール性水酸化ナトリウム溶液と混合
しそしてコンベヤーベルトで移動させる。このベルト
は、供給箇所で桶（ｔｒｏｕｇｈ）状の形を成し、走行
につれて偏平化する様に構成されている。供給されるメ
タノール溶液は短時間後にゲル化し始め、一般にベルト
の末端では完全に固化する。ベルトの末端で、固体ポリ
ビニルアルコールは粉砕機に供給され、微粉砕されそし
て次に必要な場合には酢酸含有メタノール洗浄液で洗浄
されて、加水分解が停止させられる。適当な後処理およ
び乾燥の後に、生成物が固体として得られる。
【０００３】例えばドイツ特許出願公告第２，３０４，
６８４号明細書に記載されている様なバッチ法で製造工
程を実施する場合には、水酸化ナトリウムのメタノール
溶液をポリ酢酸ビニル溶液中に導入しそして混合を実施
する容器中で加水分解を行う。ゲル相は水酸化ナトリウ
ム溶液の濃度次第で比較的早い段階または比較的遅い段
階で生じる。その時に攪拌機が過剰負荷によって損傷す
るのを防止する為に、一般にスイッチを切るべきであ
る。この様にして製造されるポリビニルアルコールは今
度は容器中に固体ゲルとして存在しており、水蒸気の導
入によってゆっくり溶解される。バッチの大きさ次第で
この方法は少なくとも２０時間以上かゝる。生成物は最
終的に水溶液として得られる。
６８４号明細書に記載されている様なバッチ法で製造工
程を実施する場合には、水酸化ナトリウムのメタノール
溶液をポリ酢酸ビニル溶液中に導入しそして混合を実施
する容器中で加水分解を行う。ゲル相は水酸化ナトリウ
ム溶液の濃度次第で比較的早い段階または比較的遅い段
階で生じる。その時に攪拌機が過剰負荷によって損傷す
るのを防止する為に、一般にスイッチを切るべきであ
る。この様にして製造されるポリビニルアルコールは今
度は容器中に固体ゲルとして存在しており、水蒸気の導
入によってゆっくり溶解される。バッチの大きさ次第で
この方法は少なくとも２０時間以上かゝる。生成物は最
終的に水溶液として得られる。
【０００４】この連続法の欠点は比較的に高い設備経費
を必要とすることにある。更にこの方法のための装置
は、他の種類の生成物用に切り換える場合に、装置を最
初に完全に空にし、かつ清掃した後に再び開始しなけれ
ばならないので、あまり融通がきかない。また、洗浄塔
において酢酸によって反応を停止することには、幾つか
の種類のポリビニルアルコールの場合に問題がある。低
分子量の低粘度ポリビニルアルコールの場合には、この
反応停止がこの種類では特に多い微細粒子の成分が洗去
されそして水性相を経て廃水処理プラントに至るという
結果をもたらす。これはかゝる廃水に、必要とされる多
大な廃水処理費用に反映される高いＣＯＤ値〔Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎｄ（化学酸素要求
量）〕をもたらす。更に、著しい材料損失が低い収率を
もたらす。この問題のために、ベルト法は特に高分子量
で多量のポリビニルアルコールの生産にしか適していな
い。
を必要とすることにある。更にこの方法のための装置
は、他の種類の生成物用に切り換える場合に、装置を最
初に完全に空にし、かつ清掃した後に再び開始しなけれ
ばならないので、あまり融通がきかない。また、洗浄塔
において酢酸によって反応を停止することには、幾つか
の種類のポリビニルアルコールの場合に問題がある。低
分子量の低粘度ポリビニルアルコールの場合には、この
反応停止がこの種類では特に多い微細粒子の成分が洗去
されそして水性相を経て廃水処理プラントに至るという
結果をもたらす。これはかゝる廃水に、必要とされる多
大な廃水処理費用に反映される高いＣＯＤ値〔Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎｄ（化学酸素要求
量）〕をもたらす。更に、著しい材料損失が低い収率を
もたらす。この問題のために、ベルト法は特に高分子量
で多量のポリビニルアルコールの生産にしか適していな
い。
【０００５】バッチ法の欠点は、得られるポリビニルア
ルコールの品質の点にある。ゲル形成までの時間が水酸
化ナトリウム溶液の濃度に影響されそしてそれ故に添加
触媒溶液を均一に十分に混合するための時間が長くなる
にもかかわらず、得られる生成物が不均一であることが
しばしば観察される。約９６〜１００% の色々な加水分
解度で分布している。フラクションの加水分解度が１０
０% であることが重要な場合には、これらのフラクショ
ンは水に非常に溶解し難く、膨潤したゲル粒子を形成す
るので、このことは特に不利である。生成物は完全に均
一に溶解していないので、溶液中で異なる屈折率を示
す。特に後続の後処理段階では、膨潤した生成物粒子が
加工の際におよび生成物品質に明らかな害を及ぼす。
ルコールの品質の点にある。ゲル形成までの時間が水酸
化ナトリウム溶液の濃度に影響されそしてそれ故に添加
触媒溶液を均一に十分に混合するための時間が長くなる
にもかかわらず、得られる生成物が不均一であることが
しばしば観察される。約９６〜１００% の色々な加水分
解度で分布している。フラクションの加水分解度が１０
０% であることが重要な場合には、これらのフラクショ
ンは水に非常に溶解し難く、膨潤したゲル粒子を形成す
るので、このことは特に不利である。生成物は完全に均
一に溶解していないので、溶液中で異なる屈折率を示
す。特に後続の後処理段階では、膨潤した生成物粒子が
加工の際におよび生成物品質に明らかな害を及ぼす。
【０００６】ソビエット国特許（Ｂ）第８９１，６９１
号明細書には、ゲル相の形成を抑制するポリビニルアル
コールの製造方法が開示されている。メタノール中でポ
リ酢酸ビニルをアルカリ性加水分解するこの製法は攪拌
機を備えた高容量装置で実施され、反応は３段階で実施
される。第一段階では５０〜１００ｓ-1の剪断速度での
装置全容積中の反応媒体の攪拌はアセテート基の４０〜
４５% が残るまでの２０〜９０分で十分であり、第二段
階では媒体を１０〜１５分にわたって容積が制限されて
いる反応域に入れそしてそこにおいて２００〜５００ｓ
-1の剪断速度での十分な攪拌を維持し、最終段階で攪拌
および均一化を５０〜１００ｓ-1の剪断速度で１００〜
２００分実施する。
号明細書には、ゲル相の形成を抑制するポリビニルアル
コールの製造方法が開示されている。メタノール中でポ
リ酢酸ビニルをアルカリ性加水分解するこの製法は攪拌
機を備えた高容量装置で実施され、反応は３段階で実施
される。第一段階では５０〜１００ｓ-1の剪断速度での
装置全容積中の反応媒体の攪拌はアセテート基の４０〜
４５% が残るまでの２０〜９０分で十分であり、第二段
階では媒体を１０〜１５分にわたって容積が制限されて
いる反応域に入れそしてそこにおいて２００〜５００ｓ
-1の剪断速度での十分な攪拌を維持し、最終段階で攪拌
および均一化を５０〜１００ｓ-1の剪断速度で１００〜
２００分実施する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、色々な種類のポリビニルアルコールに対して最大限
に柔軟に対応できそして実質的に均一の加水分解度を有
する生成物の製造を可能とする、簡単な装置を用いるポ
リビニルアルコールの一段階製造法を提供することであ
る。
は、色々な種類のポリビニルアルコールに対して最大限
に柔軟に対応できそして実質的に均一の加水分解度を有
する生成物の製造を可能とする、簡単な装置を用いるポ
リビニルアルコールの一段階製造法を提供することであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、特別な前処
理および／または後処理の実施を必要とすることなし
に、単に適当な攪拌機を用いることによってまたは唯一
の反応器中で一段階法で適当に攪拌することによってポ
リ酢酸ビニルの加水分解においてゲル相の形成を抑制で
きることを見出した。
理および／または後処理の実施を必要とすることなし
に、単に適当な攪拌機を用いることによってまたは唯一
の反応器中で一段階法で適当に攪拌することによってポ
リ酢酸ビニルの加水分解においてゲル相の形成を抑制で
きることを見出した。
【０００９】本発明は、メタノール溶液状態のポリ酢酸
ビニルをメタノール性水酸化ナトリウムと１０℃〜６５
℃の温度で、攪拌機直径（ｄ）と容器直径（Ｄ）との比
が０．６＜ｄ／Ｄ＜０．９９９、特に好ましくは０．８
５＜ｄ／Ｄ＜０．９５の範囲にある攪拌機を用いて５〜
２００回転／分、好ましくは１０〜１００回転／分、特
に好ましくは３０〜８０回転／分の攪拌速度で攪拌しな
がら反応させることによってポリビニルアルコールを製
造する方法に関する。
ビニルをメタノール性水酸化ナトリウムと１０℃〜６５
℃の温度で、攪拌機直径（ｄ）と容器直径（Ｄ）との比
が０．６＜ｄ／Ｄ＜０．９９９、特に好ましくは０．８
５＜ｄ／Ｄ＜０．９５の範囲にある攪拌機を用いて５〜
２００回転／分、好ましくは１０〜１００回転／分、特
に好ましくは３０〜８０回転／分の攪拌速度で攪拌しな
がら反応させることによってポリビニルアルコールを製
造する方法に関する。
【００１０】本発明に従って使用される攪拌機は、高い
粘性相においては、凝集ゲル相を形成せずに、むしろス
ラリーが得られる様に効果的に反応容積を攪拌するとい
う事実に特徴がある。この攪拌機には、例えば螺旋リボ
ン型回転羽根（ｈｅｌｉｃａｌ ｒｉｂｂｏｎ ｉｍｐ
ｅｌｌｅｒｓ）、螺旋リボン型攪拌機（ｈｅｌｉｃａｌ
ｒｉｂｂｏｎ ｓｔｉｒｒｅｒｓ）、アンカー型攪拌
機（ａｎｃｈｏｒ ｓｔｉｒｒｅｒｓ）またはアンカー
様攪拌機および多段ロッド型攪拌機（ｍｕｌｔｉｓｔａ
ｇｅ ｂａｒ−ｔｙｐｅ ｓｔｉｒｒｅｒｓ）がある。
(R) ＰＡＲＡＶＩＳＫ（Ｅｋａｔｏ社）または(R) ＡＬ
ＰＨＡ−ＲＵＥＨＲＥＲ（Ｓｔｅｌｚｅｒ社）タイプの
攪拌機はここに例示することができる。攪拌機は追加的
手段によって、例えば追加的なスクリュー式攪拌機また
はクロスビーム（横けた）型攪拌機またはロッド型攪拌
機を同じ軸に取り付けるように改変してもよい。攪拌効
果は、攪拌機の少なくとも１つが上記の条件を満足する
場合には、複数の攪拌機軸によって、例えば同軸攪拌機
によっても達成される。
粘性相においては、凝集ゲル相を形成せずに、むしろス
ラリーが得られる様に効果的に反応容積を攪拌するとい
う事実に特徴がある。この攪拌機には、例えば螺旋リボ
ン型回転羽根（ｈｅｌｉｃａｌ ｒｉｂｂｏｎ ｉｍｐ
ｅｌｌｅｒｓ）、螺旋リボン型攪拌機（ｈｅｌｉｃａｌ
ｒｉｂｂｏｎ ｓｔｉｒｒｅｒｓ）、アンカー型攪拌
機（ａｎｃｈｏｒ ｓｔｉｒｒｅｒｓ）またはアンカー
様攪拌機および多段ロッド型攪拌機（ｍｕｌｔｉｓｔａ
ｇｅ ｂａｒ−ｔｙｐｅ ｓｔｉｒｒｅｒｓ）がある。
(R) ＰＡＲＡＶＩＳＫ（Ｅｋａｔｏ社）または(R) ＡＬ
ＰＨＡ−ＲＵＥＨＲＥＲ（Ｓｔｅｌｚｅｒ社）タイプの
攪拌機はここに例示することができる。攪拌機は追加的
手段によって、例えば追加的なスクリュー式攪拌機また
はクロスビーム（横けた）型攪拌機またはロッド型攪拌
機を同じ軸に取り付けるように改変してもよい。攪拌効
果は、攪拌機の少なくとも１つが上記の条件を満足する
場合には、複数の攪拌機軸によって、例えば同軸攪拌機
によっても達成される。
【００１１】本発明の方法は好ましくは２０℃〜６０
℃、特に好ましくは３０〜５５℃の温度で、好ましくは
５０〜１５０ｋＰａ、特に大気圧のもとで実施する。高
温で加水分解を実施する場合には、使用される水酸化ナ
トリウムの量を非常に少量に保つことができ、それにも
かかわらず所望の加水分解度が達成される。水酸化ナト
リウムの使用量は、使用されるポリ酢酸ビニルを基準と
して好ましくは０．０５〜１０重量% 、特に好ましくは
０．１〜２重量% である。
℃、特に好ましくは３０〜５５℃の温度で、好ましくは
５０〜１５０ｋＰａ、特に大気圧のもとで実施する。高
温で加水分解を実施する場合には、使用される水酸化ナ
トリウムの量を非常に少量に保つことができ、それにも
かかわらず所望の加水分解度が達成される。水酸化ナト
リウムの使用量は、使用されるポリ酢酸ビニルを基準と
して好ましくは０．０５〜１０重量% 、特に好ましくは
０．１〜２重量% である。
【００１２】ポリ酢酸ビニルの本発明に従う加水分解は
１〜８０重量% 、好ましくは２０〜７０重量% 、特に好
ましくは３０〜６０重量% の固形分含有量を使用して実
施するのが有利である。使用するポリ酢酸ビニルの分子
量（Ｍｗ）は１０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好
ましくは１０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ま
しくは２０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌであるのが有
利である。
１〜８０重量% 、好ましくは２０〜７０重量% 、特に好
ましくは３０〜６０重量% の固形分含有量を使用して実
施するのが有利である。使用するポリ酢酸ビニルの分子
量（Ｍｗ）は１０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好
ましくは１０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ま
しくは２０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌであるのが有
利である。
【００１３】反応混合物は、ゲルが生じることができな
い様に材料を攪拌することによって動かし続ける。ゲル
相の発生を避ける為に必要とされる最小攪拌速度は個々
の反応条件、例えば溶液濃度、固形分含有量、温度、水
酸化ナトリウム濃度および使用するポリ酢酸ビニルの分
子量に相当に左右される。反応の過程で溶液の粘度が増
加し──このことは攪拌機の消費電力から測定できる─
─、得られるポリビニルアルコールのメタノール不溶性
微小粒子が生じ、これが反応媒体を一種のスラリーに転
化する。比較的大きな凝集物による塊の形成は認められ
ない。この反応混合物は、ゲル状物の増成がないので、
既に容易に攪拌でき、かつ流動し得る。水酸化ナトリウ
ムの添加約２０〜３０分後に合成の開始が粘度の低下を
もたらし、それによって攪拌が容易になる。合成が開始
した後に、ゲル形成はもはや起きないので、攪拌を場合
によっては中断してもよい。この場合には固体が単に沈
降し始める。
い様に材料を攪拌することによって動かし続ける。ゲル
相の発生を避ける為に必要とされる最小攪拌速度は個々
の反応条件、例えば溶液濃度、固形分含有量、温度、水
酸化ナトリウム濃度および使用するポリ酢酸ビニルの分
子量に相当に左右される。反応の過程で溶液の粘度が増
加し──このことは攪拌機の消費電力から測定できる─
─、得られるポリビニルアルコールのメタノール不溶性
微小粒子が生じ、これが反応媒体を一種のスラリーに転
化する。比較的大きな凝集物による塊の形成は認められ
ない。この反応混合物は、ゲル状物の増成がないので、
既に容易に攪拌でき、かつ流動し得る。水酸化ナトリウ
ムの添加約２０〜３０分後に合成の開始が粘度の低下を
もたらし、それによって攪拌が容易になる。合成が開始
した後に、ゲル形成はもはや起きないので、攪拌を場合
によっては中断してもよい。この場合には固体が単に沈
降し始める。
【００１４】こうして得られる物質は均一に加水分解さ
れており、加水分解度にばらつきがない。粗大粒分は存
在していない。更に、均質反応であるために、極めて微
細な粒子は生じない。それ故に問題なしに濾過が可能で
あり、洗浄溶液と一緒に廃棄される物質がなく、その結
果、低分子量の場合でも粒度が許容される値以下になる
という連続法の重大な問題が回避される。公知の方法の
場合に生じる問題、例えば微細粒子の損失による低い収
率、導管閉塞および温度の不均一が本発明の方法では生
じない。更に、本発明の方法では得られるポリビニルア
ルコールを後から粉砕によって均一化する必要もない。
れており、加水分解度にばらつきがない。粗大粒分は存
在していない。更に、均質反応であるために、極めて微
細な粒子は生じない。それ故に問題なしに濾過が可能で
あり、洗浄溶液と一緒に廃棄される物質がなく、その結
果、低分子量の場合でも粒度が許容される値以下になる
という連続法の重大な問題が回避される。公知の方法の
場合に生じる問題、例えば微細粒子の損失による低い収
率、導管閉塞および温度の不均一が本発明の方法では生
じない。更に、本発明の方法では得られるポリビニルア
ルコールを後から粉砕によって均一化する必要もない。
【００１５】更に後処理するために、一般に攪拌を継続
しそして水蒸気蒸留を、合成の開始僅か後に開始するこ
とができる。ポリビニルアルコールは、大きな表面積の
ために完全にかつ迅速に溶解する。
しそして水蒸気蒸留を、合成の開始僅か後に開始するこ
とができる。ポリビニルアルコールは、大きな表面積の
ために完全にかつ迅速に溶解する。
【００１６】
【実施例】実施例に記載の部および百分率は、他に指摘
がない限り、重量に関する。典型的な加水分解実験は次
の通りである：１０% 濃度メタノール溶液が１．０〜
５．０ｍＰａ．ｓの粘度（ＤＩＮ５３０１５に従い、ヘ
プラー粘度計で測定）を有するポリ酢酸ビニルを使用す
る。
がない限り、重量に関する。典型的な加水分解実験は次
の通りである：１０% 濃度メタノール溶液が１．０〜
５．０ｍＰａ．ｓの粘度（ＤＩＮ５３０１５に従い、ヘ
プラー粘度計で測定）を有するポリ酢酸ビニルを使用す
る。
【００１７】実験はじゃま板のない加熱可能な攪拌式３
０Ｌガラス容器（表示直径３００）で実施する。固形分
含有量（ポリマー）は２０〜６５重量% である。他に記
載がなければ、加水分解を１% 濃度ＮａＯＨ（溶液中の
固形分含有量を基準とする）を用いて実施し、１０% 濃
度メタノール性水酸化ナトリウム溶液の状態で添加す
る。温度は初めに３０℃である。
０Ｌガラス容器（表示直径３００）で実施する。固形分
含有量（ポリマー）は２０〜６５重量% である。他に記
載がなければ、加水分解を１% 濃度ＮａＯＨ（溶液中の
固形分含有量を基準とする）を用いて実施し、１０% 濃
度メタノール性水酸化ナトリウム溶液の状態で添加す
る。温度は初めに３０℃である。
【００１８】実施例１ 使用する無色透明のポリ酢酸ビニルは次の特徴を有して
いる： 粘度（１０% 濃度メタノール溶液、ＤＩＮ５３０１５に 従って測定、ヘプラー落球粘度計）： １．７４ｍＰａ．ｓ 分子量（ＧＰＣ）： Ｍｗ＝２３，４００g ／モル Ｍｎ＝ ８，２５０g ／モル 攪拌機：内部スクリュー（ｄ＝２７０ｍｍ）を備えた螺旋リボン型回転羽根 （ｈｅｌｉｃａｌ ｒｉｂｂｏｎ ｉｍｐｅｌｌｅｒ）および底部攪拌機 容器直径（Ｄ）： ３００ｍｍ 比： （ｄ／Ｄ）＝ ０．９ 生成物： 充填容積 ２０Ｌ（ｈ／Ｄ＝１） 固形分含有量 ４０% １８ｋｇのメタノール性ポリ酢酸ビニル溶液を充填した
容器を３０℃に温度調節する。完全混合の目的で攪拌機
速度を７９２g の１０% 濃度メタノール性水酸化ナトリ
ウム溶液の導入下に８０回転／分とする。２分後に攪拌
機速度を６０回転／分に下げる。攪拌機の電力消費量は
ゆっくり増加し、メタノール性水酸化ナトリウム溶液の
添加約２０分後にその最大値に達する。容器内の温度は
約４５℃に上昇する。合成の開始と共に電力消費量は著
しく減少する。メタノール性水酸化ナトリウム溶液の添
加約３０分後に、水蒸気の導入を開始する。容器の温度
を外部から約６０℃に高めることが、多過ぎる水蒸気が
凝縮しそして従って充填高さを超えるのを防止する。メ
タノールは留去されそしてポリビニルアルコールは、
１．５〜２時間より多くない時間で完全に溶解した。
いる： 粘度（１０% 濃度メタノール溶液、ＤＩＮ５３０１５に 従って測定、ヘプラー落球粘度計）： １．７４ｍＰａ．ｓ 分子量（ＧＰＣ）： Ｍｗ＝２３，４００g ／モル Ｍｎ＝ ８，２５０g ／モル 攪拌機：内部スクリュー（ｄ＝２７０ｍｍ）を備えた螺旋リボン型回転羽根 （ｈｅｌｉｃａｌ ｒｉｂｂｏｎ ｉｍｐｅｌｌｅｒ）および底部攪拌機 容器直径（Ｄ）： ３００ｍｍ 比： （ｄ／Ｄ）＝ ０．９ 生成物： 充填容積 ２０Ｌ（ｈ／Ｄ＝１） 固形分含有量 ４０% １８ｋｇのメタノール性ポリ酢酸ビニル溶液を充填した
容器を３０℃に温度調節する。完全混合の目的で攪拌機
速度を７９２g の１０% 濃度メタノール性水酸化ナトリ
ウム溶液の導入下に８０回転／分とする。２分後に攪拌
機速度を６０回転／分に下げる。攪拌機の電力消費量は
ゆっくり増加し、メタノール性水酸化ナトリウム溶液の
添加約２０分後にその最大値に達する。容器内の温度は
約４５℃に上昇する。合成の開始と共に電力消費量は著
しく減少する。メタノール性水酸化ナトリウム溶液の添
加約３０分後に、水蒸気の導入を開始する。容器の温度
を外部から約６０℃に高めることが、多過ぎる水蒸気が
凝縮しそして従って充填高さを超えるのを防止する。メ
タノールは留去されそしてポリビニルアルコールは、
１．５〜２時間より多くない時間で完全に溶解した。
【００１９】こうして得られる生成物は次の特性を有し
ている。 実施例２ 使用する無色透明のポリ酢酸ビニルは次の特徴を有して
いる： 粘度（１０% 濃度メタノール溶液、ＤＩＮ５３０１５に 従って測定、ヘプラー落球粘度計）： １．６６ｍＰａ．ｓ 分子量（ＧＰＣ）： Ｍｗ＝２２，０００g ／モル Ｍｎ＝ ９，０００g ／モル 攪拌機：内部スクリュー（ｄ＝７００ｍｍ）を備えたアンカー型攪拌機 （ａｎｃｈｏｒ ｓｔｉｒｒｅｒ）および底部攪拌手段 最大電力（ｍａｘｉｍｕｍ ｐｏｗｅｒ ｉｎｐｕｔ）：１７．５ｋＷ／ｍ3 容器直径（Ｄ）： ９６４ｍｍ 比： （ｄ／Ｄ）＝ ０．７３ 生成物： 充填容積 ６３５Ｌ 固形分含有量 ４０% ５４３ｋｇのメタノール性ポリ酢酸ビニル溶液を充填し
た容器を３０℃に温度調節する。完全混合の目的で攪拌
機速度を２３．９ｋg の１０% 濃度メタノール性水酸化
ナトリウム溶液の導入下に８０回転／分とする。２分後
に攪拌機速度を６０回転／分に下げる。攪拌機の電力消
費量はゆっくり増加し、メタノール性水酸化ナトリウム
溶液の添加約２０分後にその最大値に達する。容器内の
温度は約４５℃に上昇する。合成の開始と共に電力消費
量は著しく減少する。メタノール性水酸化ナトリウム溶
液の添加約３０分後に、水蒸気の導入を開始する（３０
ｋｇ／時）。ジャケット温度を６０℃、次に８０℃、次
に９０℃そして最後に約１００℃に段階的に高める。メ
タノールの速やかな留去の結果として液面が低下し過ぎ
るのを防止するために、各３０Ｌの水を三回供給する。
４時間より多くない時間で、メタノールが留去されそし
てポリビニルアルコールが完全に溶解した。
ている。 実施例２ 使用する無色透明のポリ酢酸ビニルは次の特徴を有して
いる： 粘度（１０% 濃度メタノール溶液、ＤＩＮ５３０１５に 従って測定、ヘプラー落球粘度計）： １．６６ｍＰａ．ｓ 分子量（ＧＰＣ）： Ｍｗ＝２２，０００g ／モル Ｍｎ＝ ９，０００g ／モル 攪拌機：内部スクリュー（ｄ＝７００ｍｍ）を備えたアンカー型攪拌機 （ａｎｃｈｏｒ ｓｔｉｒｒｅｒ）および底部攪拌手段 最大電力（ｍａｘｉｍｕｍ ｐｏｗｅｒ ｉｎｐｕｔ）：１７．５ｋＷ／ｍ3 容器直径（Ｄ）： ９６４ｍｍ 比： （ｄ／Ｄ）＝ ０．７３ 生成物： 充填容積 ６３５Ｌ 固形分含有量 ４０% ５４３ｋｇのメタノール性ポリ酢酸ビニル溶液を充填し
た容器を３０℃に温度調節する。完全混合の目的で攪拌
機速度を２３．９ｋg の１０% 濃度メタノール性水酸化
ナトリウム溶液の導入下に８０回転／分とする。２分後
に攪拌機速度を６０回転／分に下げる。攪拌機の電力消
費量はゆっくり増加し、メタノール性水酸化ナトリウム
溶液の添加約２０分後にその最大値に達する。容器内の
温度は約４５℃に上昇する。合成の開始と共に電力消費
量は著しく減少する。メタノール性水酸化ナトリウム溶
液の添加約３０分後に、水蒸気の導入を開始する（３０
ｋｇ／時）。ジャケット温度を６０℃、次に８０℃、次
に９０℃そして最後に約１００℃に段階的に高める。メ
タノールの速やかな留去の結果として液面が低下し過ぎ
るのを防止するために、各３０Ｌの水を三回供給する。
４時間より多くない時間で、メタノールが留去されそし
てポリビニルアルコールが完全に溶解した。
【００２０】上記の操作の後に、２５〜３０% のポリビ
ニルアルコール濃度が達成される。こうして得られる生
成物は次の特性を有している。 実施例３ 使用する無色透明のポリ酢酸ビニルは次の特徴を有して
いる： 粘度（１０% 濃度メタノール溶液）： １．７２ｍＰａ．ｓ 分子量（ＧＰＣ）： Ｍｗ＝２０，３２０g ／モル Ｍｎ＝ ８，５６０g ／モル 攪拌機：内部スクリュー（ｄ＝１１．２ｍｍ）を備えた螺旋リボン型回転羽根 （ｈｅｌｉｃａｌ ｒｉｂｂｏｎ ｉｍｐｅｌｌｅｒ）および底部攪拌機 容器直径（Ｄ）： １１．５ｍｍ 比： （ｄ／Ｄ）＝ ０．９７ 生成物： 充填容積 ０．８Ｌ 固形分含有量 ３５% ７５０ｇのメタノール性ポリ酢酸ビニル溶液を充填した
容器を４０℃に温度調節する。完全混合の目的で攪拌機
速度を９．４５g の１０% 濃度メタノール性水酸化ナト
リウム溶液の導入下に１００回転／分とする。２分後に
攪拌機速度を８０回転／分に下げる。攪拌機の電力消費
量はゆっくり増加し、メタノール性水酸化ナトリウム溶
液の添加約２０分後にその最大値に達する。容器内の温
度を外部から６０℃に高め、この温度を保つ。合成の開
始と共に電力消費量は著しく減少する。メタノール性水
酸化ナトリウム溶液の添加約３０分後に、水蒸気の導入
を開始する。メタノールは留去されそしてポリビニルア
ルコールは、１．５〜２時間より多くない時間で完全に
溶解する。
ニルアルコール濃度が達成される。こうして得られる生
成物は次の特性を有している。 実施例３ 使用する無色透明のポリ酢酸ビニルは次の特徴を有して
いる： 粘度（１０% 濃度メタノール溶液）： １．７２ｍＰａ．ｓ 分子量（ＧＰＣ）： Ｍｗ＝２０，３２０g ／モル Ｍｎ＝ ８，５６０g ／モル 攪拌機：内部スクリュー（ｄ＝１１．２ｍｍ）を備えた螺旋リボン型回転羽根 （ｈｅｌｉｃａｌ ｒｉｂｂｏｎ ｉｍｐｅｌｌｅｒ）および底部攪拌機 容器直径（Ｄ）： １１．５ｍｍ 比： （ｄ／Ｄ）＝ ０．９７ 生成物： 充填容積 ０．８Ｌ 固形分含有量 ３５% ７５０ｇのメタノール性ポリ酢酸ビニル溶液を充填した
容器を４０℃に温度調節する。完全混合の目的で攪拌機
速度を９．４５g の１０% 濃度メタノール性水酸化ナト
リウム溶液の導入下に１００回転／分とする。２分後に
攪拌機速度を８０回転／分に下げる。攪拌機の電力消費
量はゆっくり増加し、メタノール性水酸化ナトリウム溶
液の添加約２０分後にその最大値に達する。容器内の温
度を外部から６０℃に高め、この温度を保つ。合成の開
始と共に電力消費量は著しく減少する。メタノール性水
酸化ナトリウム溶液の添加約３０分後に、水蒸気の導入
を開始する。メタノールは留去されそしてポリビニルア
ルコールは、１．５〜２時間より多くない時間で完全に
溶解する。
【００２１】こうして得られる生成物は次の特性を有し
ている。 実施例４Ａ／比較例４Ｂ １．７０ｍＰａ．ｓの粘度（１５% 濃度エタノール溶
液、ＤＩＮ５３０１５に従って測定）を有する無色透明
のポリ酢酸ビニル溶液を二つに等分する。最初のバッチ
（実験Ａ）は直径（Ｄ）３００ｍｍの容器中で内部スク
リュー（ｄ＝２７０ｍｍ）を備えた螺旋リボン型回転羽
根および底部攪拌機を備えている。第二のバッチ（実験
Ｂ）は３本クロスビーム（横けた）式攪拌機（ｄ＝１５
０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）を備えている（ｄ／Ｄ比＝
０．５）。
ている。 実施例４Ａ／比較例４Ｂ １．７０ｍＰａ．ｓの粘度（１５% 濃度エタノール溶
液、ＤＩＮ５３０１５に従って測定）を有する無色透明
のポリ酢酸ビニル溶液を二つに等分する。最初のバッチ
（実験Ａ）は直径（Ｄ）３００ｍｍの容器中で内部スク
リュー（ｄ＝２７０ｍｍ）を備えた螺旋リボン型回転羽
根および底部攪拌機を備えている。第二のバッチ（実験
Ｂ）は３本クロスビーム（横けた）式攪拌機（ｄ＝１５
０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）を備えている（ｄ／Ｄ比＝
０．５）。
【００２２】両方の実験での容器に４５% 濃度のメタノ
ール性ポリ酢酸ビニル溶液を導入し、窒素雰囲気で３０
℃に温度調整する。各実験の溶液（１７．５ｋｇ）は
７．８７５ｋｇのポリ酢酸ビニルを含有している。この
固形分含有量を基準として０．６% の水酸化ナトリウム
（固体）および３．３２５% の水（１０% 濃度メタノー
ル溶液として一緒に）を触媒溶液として製造しそして各
実験で添加する。均一に混合する目的で、攪拌機速度を
２分の間に１００回転／分に早める。その後に、その速
度を実験Ａのために６０回転／分に遅くしそして実験Ｂ
のために１００回転／分のままにする。
ール性ポリ酢酸ビニル溶液を導入し、窒素雰囲気で３０
℃に温度調整する。各実験の溶液（１７．５ｋｇ）は
７．８７５ｋｇのポリ酢酸ビニルを含有している。この
固形分含有量を基準として０．６% の水酸化ナトリウム
（固体）および３．３２５% の水（１０% 濃度メタノー
ル溶液として一緒に）を触媒溶液として製造しそして各
実験で添加する。均一に混合する目的で、攪拌機速度を
２分の間に１００回転／分に早める。その後に、その速
度を実験Ａのために６０回転／分に遅くしそして実験Ｂ
のために１００回転／分のままにする。
【００２３】触媒溶液の添加２０分後に粘度増加が両方
のバッチで観察される。実験Ａは消費電力を増加やしな
がら完了するまで実施しそして連続ゲル相を形成すると
は不可能であるが、実験Ｂは消費電力の僅かな増加を示
す。しかしながら連続ゲル相は実験Ｂにおいて形成され
て、バッチはもはや全く攪拌できない。実験Ｂでの攪拌
機の消費電力は元の値に再び急速に減少する。合成の開
始と共に、実験Ａでの攪拌機の消費電力は再び元の水準
に低下する。触媒溶液の添加３分後に、底部バルブを通
しての水蒸気の導入を開始する。反応容器を外部から６
０℃に加熱する。 ９５分後に透明な均一溶液が実験Ａ
で得られた。ポリビニルアルコールの平均加水分解度は
８８．１モル% と測定された。
のバッチで観察される。実験Ａは消費電力を増加やしな
がら完了するまで実施しそして連続ゲル相を形成すると
は不可能であるが、実験Ｂは消費電力の僅かな増加を示
す。しかしながら連続ゲル相は実験Ｂにおいて形成され
て、バッチはもはや全く攪拌できない。実験Ｂでの攪拌
機の消費電力は元の値に再び急速に減少する。合成の開
始と共に、実験Ａでの攪拌機の消費電力は再び元の水準
に低下する。触媒溶液の添加３分後に、底部バルブを通
しての水蒸気の導入を開始する。反応容器を外部から６
０℃に加熱する。 ９５分後に透明な均一溶液が実験Ａ
で得られた。ポリビニルアルコールの平均加水分解度は
８８．１モル% と測定された。
【００２４】１２０分後に実験Ｂでも同様に透明な溶液
が得られるが、このものは多かれ少なかれ不溶性の多量
の成分を含有している。不溶性成分の分析で、実験Ｂの
溶解ポリビニルアルコールの平均加水分解度は８８．４
モル% であるのに、約９５モル% の加水分解度のポリビ
ニルアルコールを含有することが判る。
が得られるが、このものは多かれ少なかれ不溶性の多量
の成分を含有している。不溶性成分の分析で、実験Ｂの
溶解ポリビニルアルコールの平均加水分解度は８８．４
モル% であるのに、約９５モル% の加水分解度のポリビ
ニルアルコールを含有することが判る。
Claims (8)
- 【請求項１】 メタノール溶液状態のポリ酢酸ビニルを
メタノール性水酸化ナトリウムと１０℃〜６５℃の温度
で、攪拌機直径（ｄ）と容器直径（Ｄ）との比が０．６
＜ｄ／Ｄ＜０．９９９の範囲にある攪拌機を用いて５〜
２００回転／分の攪拌速度で攪拌しながら反応させるこ
とによってポリビニルアルコールを製造する方法。 - 【請求項２】 攪拌機を螺旋リボン型回転羽根（ｈｅｌ
ｉｃａｌ ｒｉｂｂｏｎ ｉｍｐｅｌｌｅｒｓ）、アン
カー型攪拌機（ａｎｃｈｏｒ ｓｔｉｒｒｅｒｓ）およ
び多段ロッド型攪拌機（ｍｕｌｔｉｓｔａｇｅ ｂａｒ
−ｔｙｐｅｓｔｉｒｒｅｒｓ）より成る群から選択する
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 反応の間の温度が３０℃〜６０℃である
請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 反応を大気圧で実施する請求項１に記載
の方法。 - 【請求項５】 水酸化ナトリウムの使用量が使用される
ポリ酢酸ビニルを基準として０．０５〜１０重量% であ
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 反応の間の固形分含有量が１〜８０重量
% である請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 使用するポリ酢酸ビニルの分子量が１０
００〜１００，０００g ／ｍｏｌである請求項１に記載
の方法。 - 【請求項８】 請求項１に記載の方法によって製造され
る、均一な加水分解度を持つポリビニルアルコール。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19602901:5 | 1996-01-27 | ||
| DE19602901A DE19602901A1 (de) | 1996-01-27 | 1996-01-27 | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09227623A true JPH09227623A (ja) | 1997-09-02 |
Family
ID=7783831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9011485A Withdrawn JPH09227623A (ja) | 1996-01-27 | 1997-01-24 | ポリビニルアルコールの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5914369A (ja) |
| EP (1) | EP0786478A3 (ja) |
| JP (1) | JPH09227623A (ja) |
| KR (1) | KR970059192A (ja) |
| DE (1) | DE19602901A1 (ja) |
| TW (1) | TW354302B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100759188B1 (ko) * | 2005-10-28 | 2007-09-14 | 주식회사 엘지화학 | 고중합도를 갖는 폴리비닐알코올의 제조방법 및 제조장치 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6054530A (en) * | 1998-03-11 | 2000-04-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Continuous process for the preparation of poly(vinyl acetate) for poly(vinyl alcohol) production |
| DE10242416B4 (de) * | 2002-09-12 | 2007-08-09 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol |
| RU2440381C2 (ru) | 2006-06-22 | 2012-01-20 | Басф Се | Полисульфоны и полиэфирсульфоны с пониженным показателем желтизны и способ их получения |
| KR101113042B1 (ko) * | 2006-11-20 | 2012-02-13 | 주식회사 엘지화학 | 균일한 입자크기를 가지는 폴리비닐알코올의 제조 방법 및그 제조방법에 의해 제조된 폴리비닐알코올 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE763840C (de) * | 1937-05-10 | 1955-02-14 | Chemische Forschungs Gmbh | Verfahren zur Herstellung von polymeren Vinylalkoholen |
| US2642419A (en) * | 1950-01-31 | 1953-06-16 | Eastman Kodak Co | Preparation of polyvinyl alcohol |
| US2643994A (en) * | 1950-03-30 | 1953-06-30 | Shawinigan Chem Ltd | Continuous process for the alkaline alcoholysis of polyvinyl esters |
| US2734048A (en) * | 1950-04-22 | 1956-02-07 | Chsoh | |
| US2779752A (en) * | 1953-11-18 | 1957-01-29 | Du Pont | Apparatus for chemical reactions passing through viscous phase |
| US2950271A (en) * | 1954-06-29 | 1960-08-23 | Du Pont | Alcoholysis of polyvinyl acetate |
| US3386981A (en) * | 1959-02-05 | 1968-06-04 | Kurashiki Rayon Co | Method of mixing a relatively viscous liquid with a relatively non-viscous liquid |
| US3072624A (en) * | 1959-12-29 | 1963-01-08 | Kurashiki Rayon Co | Saponification process for preparation of polyvinyl alcohol |
| GB993893A (en) * | 1962-08-01 | 1965-06-02 | Mini Of The Rumanian Ministry | Process for the preparation of polyvinyl alcohol of a high degree of crystallisation |
| US3300460A (en) * | 1962-10-24 | 1967-01-24 | Cumberland Chemical Corp | Process for mixing polyvinyl acetate with saponification catalyst |
| US3278505A (en) | 1963-10-07 | 1966-10-11 | Kurashiki Rayon Co | Process for producing polyvinyl acetate polymers |
| CS150962B2 (ja) * | 1967-09-09 | 1973-09-17 | ||
| DE1720806C2 (de) | 1968-03-19 | 1982-09-23 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Vinylestern |
| JPS5217870B2 (ja) * | 1973-01-31 | 1977-05-18 | ||
| SU891691A1 (ru) * | 1979-09-24 | 1981-12-23 | Предприятие П/Я Р-6956 | Способ получени поливинилового спирта |
| DE3000750C2 (de) * | 1980-01-10 | 1986-10-30 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol |
| US4338405A (en) * | 1980-12-12 | 1982-07-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for continuous controlled alcoholysis of polyvinyl acetate |
-
1996
- 1996-01-27 DE DE19602901A patent/DE19602901A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-01-21 TW TW086100635A patent/TW354302B/zh active
- 1997-01-22 EP EP97100916A patent/EP0786478A3/de not_active Withdrawn
- 1997-01-24 JP JP9011485A patent/JPH09227623A/ja not_active Withdrawn
- 1997-01-24 KR KR1019970001977A patent/KR970059192A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-01-27 US US08/789,465 patent/US5914369A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100759188B1 (ko) * | 2005-10-28 | 2007-09-14 | 주식회사 엘지화학 | 고중합도를 갖는 폴리비닐알코올의 제조방법 및 제조장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW354302B (en) | 1999-03-11 |
| US5914369A (en) | 1999-06-22 |
| KR970059192A (ko) | 1997-08-12 |
| DE19602901A1 (de) | 1997-08-07 |
| EP0786478A2 (de) | 1997-07-30 |
| EP0786478A3 (de) | 1998-03-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040406 |