JPH09221567A - Flame-retardant polyolefin resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polylefin resin composition which shows excellent flame retardancy even when it contains only a small amount of a flame retardant by mixing a polyolefin resin with a polyammonium phosphate compound, a novel phosphate, a nitrogenous compound, etc. SOLUTION: This composition is prepared by mixing a polyolefin resin with 1-30wt.% polyammonium posphayte compound (A) with 0.1-30wt.% (condensed) amine phosphate (B) represented by formula I [wherein n is 1-100; X1 is R1 R2 N (CH2 )n NR3 R4 , piperazine, a diamine containing a piperazine ring; R1 to R4 are each H or a 1-5C alkyl; m is 1-10; Y1 is NH3 or a triazine derivative represented by formula II; Z1 and Z2 are each -NR5 R6 , hydroxyl, mercapto, a 1-10C alkyl, a 1-10C alkoxyl, a phenyl or vinyl; and R5 and R6 are each a 1-6C alkyl or methylol], 0.1-30wt.% nitrogenous compound (C) and 0.1-20wt.% polyhydric alcohol (D). The total amount of components A, B, C and/or D should be 10-50wt.% based on the entire composition.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性に優れた難燃
性ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。さらに詳しく
は、ポリリン酸アンモニウムを主成分とする化合物、新
規なリン酸のアミン塩または縮合リン酸アミン塩、含窒
素化合物および／または多価アルコールおよびポリオレ
フィン系樹脂の特定量から構成される難燃性に優れた難
燃性ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flame-retardant polyolefin resin composition having excellent flame retardancy. More specifically, a flame-retardant compound containing ammonium polyphosphate as a main component, a novel amine salt of phosphoric acid or an amine salt of condensed phosphate, a nitrogen-containing compound and / or a polyhydric alcohol and a specific amount of a polyolefin resin. A flame-retardant polyolefin resin composition having excellent properties.

【０００２】従来より、ポリオレフィン系樹脂はその衛
生性、加工性、耐薬品性、耐候性、電気的特性および機
械的強度等の優位性を生かして産業用および家庭用電気
製品の分野をはじめとして、建築物、室内装飾品および
自動車部品等の各種の分野に多用されており、ポリオレ
フィン系樹脂が使用される用途も拡大してきている。か
かる用途の拡大に伴い、ポリオレフィン系樹脂にも難燃
性が要求され始め、しかも年々その要求性能が厳しくな
ってきている。特に最近では、従来の難燃化技術の主流
であるハロゲン含有化合物を単独でもしくは酸化アンチ
モンなどのアンチモン化合物とを組み合わせて難燃剤と
し、それをポリオレフィン系樹脂に配合した難燃性樹脂
組成物が、燃焼時または成形時等にハロゲン系ガスを発
生することが問題視されている。そこで、燃焼時または
成形時にこれらのハロゲン系ガスを発生しない難燃性樹
脂組成物が要求され始めている。Conventionally, polyolefin resins have been used in the fields of industrial and household electric appliances by taking advantage of their sanitary properties, processability, chemical resistance, weather resistance, electrical characteristics and mechanical strength. , Is widely used in various fields such as buildings, upholstery and automobile parts, and the applications in which polyolefin resins are used are also expanding. With the expansion of such applications, flame-retardant properties are beginning to be required for polyolefin resins, and the required performance is becoming stricter year by year. Particularly recently, a flame-retardant resin composition prepared by blending a halogen-containing compound, which is a mainstream of conventional flame-retarding technology, alone or in combination with an antimony compound such as antimony oxide into a polyolefin-based resin is used. However, generation of halogen-based gas at the time of combustion or molding is regarded as a problem. Therefore, a flame-retardant resin composition that does not generate these halogen-based gases at the time of combustion or molding has been demanded.

【０００３】これらの要求に応えるために最近、樹脂の
燃焼温度において吸熱反応により分解および脱水反応を
起こして樹脂の燃焼を抑制し得る特定の金属水和物を無
機難燃剤として配合する方法が提案されている。しかし
ながら、この方法では用いる金属水和物の難燃性付与効
果が極めて弱いために多量に配合することが必要であ
り、その結果、得られる難燃性樹脂組成物は成形加工性
の低下、該組成物から得られる成形品の機械的強度の低
下等の諸特性の低下等の問題点がある。In order to meet these demands, recently, a method has been proposed in which a specific metal hydrate capable of decomposing and dehydrating by an endothermic reaction at the combustion temperature of the resin to suppress the combustion of the resin is blended as an inorganic flame retardant. Has been done. However, since the effect of imparting flame retardancy of the metal hydrate used in this method is extremely weak, it is necessary to add a large amount of the metal hydrate, and as a result, the flame-retardant resin composition obtained has a decrease in molding processability. There are problems such as deterioration of various properties such as deterioration of mechanical strength of a molded product obtained from the composition.

【０００４】上記の要求に応えるため、特定の燐化合物
を用いる手法が提案されている。例えば特開昭５９−４
７２８５号公報には、エチレンジアミンホスフェートと
メラミンおよび／またはシアヌル酸誘導体の塩、例えば
リン酸メラミン等とを組み合わせた火災予防用材料が提
案されている。また、特表平５−５０８１８７号公報に
は、リン酸アルキルジアミンの如きリン酸塩を難燃剤と
して配合した難燃性熱可塑性樹脂組成物が開示されてい
る。しかしながら、該公報記載のエチレンジアミンホス
フェートもしくはリン酸アルキルジアミンは水溶性が高
いために、該火災予防用材料または該難燃剤を用いてな
る樹脂組成物の耐水性が低下し、水分と接触する様な用
途には使用できないといった問題点を有している。In order to meet the above requirements, a method using a specific phosphorus compound has been proposed. For example, JP-A-59-4
Japanese Patent No. 7285 proposes a fire preventive material in which ethylenediamine phosphate is combined with a salt of a melamine and / or cyanuric acid derivative, such as melamine phosphate. In addition, Japanese Patent Publication No. 5-508187 discloses a flame-retardant thermoplastic resin composition containing a phosphate such as alkyl diamine phosphate as a flame retardant. However, since ethylenediamine phosphate or alkyldiamine phosphate described in the publication has high water solubility, the water resistance of the resin composition using the fire prevention material or the flame retardant is lowered, and it seems that the resin composition may come into contact with water. It has a problem that it cannot be used for various purposes.

【０００５】また、特開昭６３−２７７６５１号公報に
は、新規な亜リン酸塩とそれを防火剤として応用する技
術が開示され、特公平６−８３０８号公報には、広汎な
樹脂類やセルロース系材料に難燃性を付与する難燃剤用
途に有用な縮合リン酸アミノトリアジン化合物の製法が
開示されている。しかしながら、該公報に開示の方法で
得られた新規な亜リン酸塩や縮合リン酸アミノトリアジ
ン化合物には、該化合物成分中に発泡作用のある成分が
含まれていないため、多価アルコールなど発泡作用のあ
る成分と併用しなければ高度の難燃性を得ることはでき
ないといった問題点がある。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 63-277651 discloses a novel phosphite and a technique of applying it as a fire retardant, and Japanese Patent Publication No. 6-8308 discloses a wide range of resins and Disclosed is a method for producing a condensed aminotriazine phosphate compound useful as a flame retardant for imparting flame retardancy to a cellulosic material. However, since the novel phosphite or condensed aminotriazine phosphate compound obtained by the method disclosed in this publication does not contain a component having a foaming action in the compound components, foaming such as polyhydric alcohol There is a problem that a high degree of flame retardancy cannot be obtained unless it is used in combination with a component having action.

【０００６】一方、発泡成分を化合物中に含有させる方
法として特公平４−２２９１６号公報および特公平４−
２１６７９号公報には、ある種の重合体組成物の難燃化
添加剤として使用される新規なリン酸のアミン塩および
リン酸のアミン塩の製造方法が開示されている。しかし
ながら、該公報開示のリン酸のアミン塩を得るために
は、毒性のオキシ塩化リンを出発物質として用いる必要
があり、また、複雑な工程を経なければ製造することが
できず工業的に大量に生産するには有利とはいえないと
いった問題がある。On the other hand, as a method of incorporating a foaming component into a compound, Japanese Patent Publication No. 4-22916 and Japanese Patent Publication No.
JP 21679 discloses a novel amine salt of phosphoric acid and a process for preparing the amine salt of phosphoric acid used as a flame retardant additive for certain polymer compositions. However, in order to obtain the amine salt of phosphoric acid disclosed in the publication, it is necessary to use toxic phosphorus oxychloride as a starting material, and the compound cannot be produced without complicated steps and is industrially large-scaled. There is a problem that it cannot be said that it is advantageous for production.

【０００７】また、最近の研究では特開平６−８７９７
４号公報、特開平６−３４０７７０号公報において、特
定のトリアジン誘導体とリンの酸素化酸との塩を難燃剤
として熱可塑性樹脂に配合した自己消火性重合体組成物
が開示されている。しかしながら、これらの該公報記載
の化合物も複雑な工程を経て製造するる必要があり、し
かも充分な難燃性を付与するには添加量を多くしなけれ
ばならないといった問題点がある。Further, in recent research, Japanese Patent Laid-Open No. 6-8797
No. 4, JP-A-6-340770 discloses a self-extinguishing polymer composition in which a thermoplastic resin is blended with a salt of a specific triazine derivative and an oxygenated acid of phosphorus as a flame retardant. However, the compounds described in these publications also need to be manufactured through complicated steps, and moreover, the addition amount must be increased in order to impart sufficient flame retardancy.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
少ない難燃剤の配合量でも高い難燃性を発揮する難燃性
ポリオレフィン系樹脂組成物を得るべく鋭意研究した。
その結果、ポリオレフィン系樹脂にポリリン酸アンモニ
ウムを主成分とする化合物、新規なリン酸塩もしくは縮
合リン酸塩、含窒素化合物および／または多価アルコー
ルの特定量を配合することによって、上述の課題を解決
できることを見い出し、この知見に基づいて、本発明を
完成した。以上の記述から明らかなように、本発明の目
的は、難燃剤の少ない添加量で優れた難燃性を有するポ
リオレフィン系樹脂を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present inventors
The inventors conducted extensive research to obtain a flame-retardant polyolefin resin composition that exhibits high flame retardancy even with a small amount of flame retardant compounded.
As a result, the above-mentioned problems can be solved by adding a specific amount of a compound containing ammonium polyphosphate as a main component, a novel phosphate or condensed phosphate, a nitrogen-containing compound and / or a polyhydric alcohol to a polyolefin resin. The inventors have found that it can be solved, and have completed the present invention based on this finding. As is clear from the above description, an object of the present invention is to provide a polyolefin resin having excellent flame retardancy with a small amount of flame retardant added.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は下記の構成を有
する。 （１）ポリオレフィン系樹脂に、下記成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および／または（Ｄ）を配合することを
特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。 （Ａ）ポリリン酸アンモニウム化合物、（Ｂ）下記化４
で表されるリン酸アミン塩又は縮合リン酸アミン塩、The present invention has the following arrangement. (1) The following components (A),
A flame-retardant polyolefin-based resin composition comprising (B), (C) and / or (D). (A) Ammonium polyphosphate compound, (B)
The amine phosphate or condensed amine phosphate represented by

【化４】 （式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｘ₁は〔Ｒ₁Ｒ₂
Ｎ（ＣＨ₂）_mＮＲ₃Ｒ₄〕、ピペラジンまたはピペラジン
環を含むジアミンであり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそ
れぞれＨもしくは炭素数１〜５の直鎖または分枝のアル
キル基であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄は同一の基で
あっても異なっていてもよい。ｍは１〜１０の整数であ
り、また、化４においてＹ₁はＮＨ₃基または下記化５で
表されるトリアジン誘導体である）。Embedded image (In the formula, n is an integer of 1 to 100, and X ₁ is [R ₁ R ₂
N (CH ₂ ) _m NR ₃ R ₄ ], piperazine or a diamine containing a piperazine ring, wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each H or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. And R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ may be the same group or different. m is an integer of 1 to 10, and in Formula 4, Y ₁ is an NH ₃ group or a triazine derivative represented by the following Formula 5).

【化５】 （式中、Ｚ₁およびＺ₂は同一でも異なっていてもよく、
−ＮＲ₅Ｒ₆基〔ここでＲ₅、Ｒ₆は同一または異なったＨ
もしくは炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝のアルキル基
もしくはメチロール基〕、水酸基、メルカプト基、炭素
数１〜１０の直鎖もしくは分枝のアルキル基、炭素数１
〜１０の直鎖もしくは分枝のアルコキシル基、フェニル
基、およびビニル基からなる群より選ばれる基であ
る）。 （Ｃ）含窒素有機化合物、（Ｄ）多価アルコール。Embedded image (In the formula, Z ₁ and Z ₂ may be the same or different,
-NR ₅ R ₆ group (wherein R ₅ and R ₆ are the same or different H
Or a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a methylol group], a hydroxyl group, a mercapto group, a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon number of 1
10 is a group selected from the group consisting of linear or branched alkoxyl groups, phenyl groups, and vinyl groups). (C) Nitrogen-containing organic compound, (D) Polyhydric alcohol.

【００１０】（２）組成物全体を１００重量％として、
ポリオレフィン系樹脂に、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および／または（Ｄ）を合計で１０〜５０重量％
配合したことを特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂
組成物。 （Ａ）ポリリン酸アンモニウム化合物１〜３０重量％、
（Ｂ）前記第１項記載の化４で表されるリン酸アミン塩
または縮合リン酸アミン塩０．１〜３０重量％、（Ｃ）
含窒素化合物０．１〜３０重量％、（Ｄ）多価アルコー
ル１〜２０重量％。 （３）酸素指数が３０以上である前記第１項もしくは第
２項記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。 （４）ポリリン酸アンモニウム化合物が、一般式（ＮＨ
₄）_r+2Ｐ_rＯ_3r+1（但し、ｒは２０〜１０００の整数）
で表されるポリリン酸アンモニウムもしくはポリリン酸
アンモニウムを主成分とする化合物である前記第１項〜
第３項のいずれか１項記載の難燃性ポリオレフィン系樹
脂組成物。 （５）含窒素有機化合物が下記化６で表される構成単位
からなる単独重合体および／または共重合体である前記
第１項〜第４項のいずれか１項記載の難燃性ポリオレフ
ィン系樹脂組成物。(2) The total composition is 100% by weight,
The following components (A), (B),
10 to 50% by weight in total of (C) and / or (D)
A flame-retardant polyolefin-based resin composition characterized by being blended. (A) Ammonium polyphosphate compound 1 to 30% by weight,
(B) 0.1 to 30% by weight of the amine phosphate salt or condensed amine phosphate salt represented by Chemical Formula 4 in the above item 1, (C)
Nitrogen-containing compound 0.1 to 30% by weight, (D) polyhydric alcohol 1 to 20% by weight. (3) The flame-retardant polyolefin-based resin composition according to the above item 1 or 2, which has an oxygen index of 30 or more. (4) The ammonium polyphosphate compound has the general formula (NH
_{4) r + 2 P r O} 3r + 1 ( where, r is an integer of 20 to 1000)
The first item which is an ammonium polyphosphate represented by or a compound containing ammonium polyphosphate as a main component.
The flame-retardant polyolefin resin composition according to any one of item 3. (5) The flame-retardant polyolefin-based material according to any one of items 1 to 4, wherein the nitrogen-containing organic compound is a homopolymer and / or a copolymer composed of the structural unit represented by the following chemical formula 6. Resin composition.

【化６】 〔式中、Ｘ₂およびＹ₂はいずれも窒素原子を介してトリ
アジン骨格に結合している基であり、Ｘ₂は−ＮＨＲ₇も
しくは−ＮＲ₈Ｒ₉で表されるアルキノアミノ基、モルホ
リノ基もしくはピペリジノ基であり、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ
₉はいずれも炭素原子１〜６個を含有する線状もしくは
分枝状アルキル基であり（Ｒ₈およびＲ₉は互いに同一も
しくは異なった基であってもよい）、Ｘ₂は−ＮＨＲ₁₀
もしくは−ＮＲ₁₁Ｒ₁₂で表されるヒドロキシアルキノア
ミノ基であり、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂はいずれも炭素原
子２〜６個を含有する線状もしくは分枝状ヒドロキシア
ルキル基であり（Ｒ₁₁およびＲ₁₂は互いに同一もしくは
異なった基でもよい）、Ｙ₂はピペラジンの２価の基、
式−ＨＮ（ＣＨ₂）_sＮＨ−で表される２価の基（ここ
で、ｓは２〜６の数である）もしくは−ＮＲ₁₃（Ｃ
Ｈ₂）_tＲ₁₄Ｎ−で表される２価の基（ここでｔは２〜４
の整数）であり、Ｒ₁₃およびＲ₁₄の少なくとも一方はヒ
ドロキシエチル基である〕。[Chemical 6] [Wherein, X ₂ and Y ₂ are both groups bonded to the triazine skeleton through a nitrogen atom, and X ₂ is an alkinoamino group represented by —NHR ₇ or —NR ₈ R ₉ , a morpholino group, or A piperidino group, R ₇ , R ₈ and R
₉ is a linear or branched alkyl group each containing 1 to 6 carbon atoms (R ₈ and R ₉ may be the same or different from each other), and X ₂ is -NHR ₁₀
Alternatively, it is a hydroxyalkinoamino group represented by —NR ₁₁ R ₁₂ , and R ₁₀ , R ₁₁ and R ₁₂ are all linear or branched hydroxyalkyl groups containing 2 to 6 carbon atoms ( R ₁₁ and R ₁₂ may be the same or different from each other), Y ₂ is a divalent piperazine group,
Divalent group of the formula -HN (CH _{2) s} NH- (wherein, s is a number of 2 to 6) or -NR ₁₃ (C
H ₂ ) _t R ₁₄ N-divalent group represented by (wherein t is 2 to 4).
Is an integer) and at least one of R ₁₃ and R ₁₄ is a hydroxyethyl group].

【００１１】（６）含窒素有機化合物がシアヌル酸クロ
ライドとジアミン類との反応によって得られる生成物で
ある前記第１項〜第４項のいずれか１項記載の難燃性ポ
リオレフィン系樹脂組成物。 （７）含窒素化合物が、メラミン、メレム、メラム、ア
ンメリン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、シア
ヌル酸メラミン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレート、エチレン尿素とホルムアルデヒドとの反
応生成物、エチレンチオ尿素とホルムアルデヒドとの反
応生成物、エチレン尿素とメラミンとホルムアルデヒド
との反応生成物およびエチレンチオ尿素とメラミンとホ
ルムアルデヒドとの反応生成物からなる群より選ばれる
１種以上である前記第１項〜第４項のいずれか１項記載
の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。(6) The flame-retardant polyolefin resin composition according to any one of items 1 to 4, wherein the nitrogen-containing organic compound is a product obtained by reacting cyanuric chloride with a diamine. . (7) Nitrogen-containing compounds are melamine, melem, melam, ammeline, melamine phosphate, melamine polyphosphate, melamine cyanurate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, reaction products of ethylene urea and formaldehyde, ethylene thiourea 1 to 4 which are one or more selected from the group consisting of a reaction product of ethylene with formaldehyde, a reaction product of ethylene urea with melamine and formaldehyde, and a reaction product of ethylene thiourea with melamine and formaldehyde. The flame-retardant polyolefin resin composition according to any one of 1.

【００１２】（８）多価アルコールが、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリ
トール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パン、マンニトール、ソルビトールおよびそれらの硼酸
の金属錯体からなる群より選ばれる１種以上である前記
第１項〜第４項のいずれか１項記載の難燃性ポリオレフ
ィン系樹脂組成物。 （９）ポリリン酸アンモニウムを主成分とする化合物
が、ポリリン酸アンモニウムの表面にメラミンモノマー
もしくは、メラミン樹脂、変性メラミン樹脂、グアナミ
ン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹
脂、尿素樹脂およびポリカルボジイミドからなる熱硬化
性樹脂群より選ばれる１種以上の樹脂で被覆もしくはマ
イクロカプセル化処理された化合物であることを特徴と
する前記第４項記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成
物。(8) The polyhydric alcohol is at least one selected from the group consisting of pentaerythritol, dipentaerythritol, polypentaerythritol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, mannitol, sorbitol and their boric acid metal complexes. The flame-retardant polyolefin-based resin composition according to any one of the above items 1 to 4. (9) The compound whose main component is ammonium polyphosphate is a melamine monomer or a melamine resin, a modified melamine resin, a guanamine resin, an epoxy resin, a phenol resin, a urethane resin, a urea resin and a polycarbodiimide on the surface of the ammonium polyphosphate. The flame-retardant polyolefin resin composition according to the above item 4, which is a compound coated or microencapsulated with one or more resins selected from the thermosetting resin group.

【００１３】本発明にかかわる難燃性ポリオレフィン系
樹脂組成物の構成成分の一つであるポリリン酸アンモニ
ウム化合物は、ポリリン酸アンモニウム単体もしくは該
ポリリン酸アンモニウムを主成分とする化合物である。
該ポリリン酸アンモニウムは一般式（ＮＨ₄）_r+2Ｐ_rＯ
_3r+1（但し、ｒは２０〜１０００の整数）で表すことが
できる化合物であり、ｒが十分に大きいときはメタリン
酸の式（ＮＨ₄ＰＯ₃）_r（ここでｒは前記と同じ）に近
似できる化合物である。該ポリリン酸アンモニウムの市
販品として、エキソリット(Exolit)−４２２（商品名、
ヘキスト社製）、エキソリット(Exolit)−７００（商品
名、ヘキスト社製）、フォスチェク(Phos-chek)−Ｐ／
３０（商品名、モンサント社製）、フォスチェク(Phos-
chek)−Ｐ／４０（商品名、モンサント社製）、スミセ
ーフ−Ｐ（商品名、住友化学株式会社製）、テラージュ
(TERRAJU)−Ｓ１０（商標、チッソ株式会社製）、テラ
ージュ(TERRAJU)−Ｓ２０（商標、チッソ株式会社製）
を挙げることができる。The ammonium polyphosphate compound, which is one of the constituents of the flame-retardant polyolefin resin composition according to the present invention, is an ammonium polyphosphate simple substance or a compound containing ammonium polyphosphate as a main component.
The ammonium polyphosphate has the general formula (NH ₄ ) _{r + 2} P _r O
_{3r + 1} (provided that r is an integer of 20 to 1000), and when r is sufficiently large, the formula of metaphosphoric acid is (NH ₄ PO ₃ ) _r (where r is the same as above). Is a compound that can be approximated to. As a commercial product of the ammonium polyphosphate, Exolit-422 (trade name,
Hoxist), Exolit-700 (trade name, Hoechst), Phos-chek-P /
30 (trade name, manufactured by Monsanto), Phosek
chek) -P / 40 (trade name, manufactured by Monsanto), Sumisafe-P (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Terrage
(TERRAJU) -S10 (Trademark, manufactured by Chisso Corporation), TERRAGE (TERRAJU) -S20 (trademark, manufactured by Chisso Corporation)
Can be mentioned.

【００１４】また、該ポリリン酸アンモニウム単体は加
水分解を受けやすいため、該ポリリン酸アンモニウムを
熱硬化性樹脂で被覆もしくはマイクロカプセル化したも
のや、メラミンモノマーや他の含窒素有機化合物等で該
ポリリン酸アンモニウム粒子を被覆したものが好適に使
用できるほか、界面活性剤やシリコン化合物で処理を行
ったもの、ポリリン酸アンモニウムを製造する過程でメ
ラミン等を添加し、難溶化したものなども使用できる。
例えば、熱硬化性樹脂でマイクロカプセル化したポリリ
ン酸アンモニウムを得る方法としては、被覆する樹脂と
して、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フ
ェノール樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂などの樹脂を単独または併用し、界面重合法、ｉｎ−
ｓｉｔｕ重合法、液中硬化法、相分離法、液中乾燥法、
融解分散冷却法、スプレードライング法、粉床法などの
公知の方法によりカプセル化して得ることができる。こ
のように加水分解性を低減したポリリン酸アンモニウム
を主成分とする化合物の市販品としては、エキソリット
(Exolit)−４６２（商品名、ヘキスト社製）、スミセー
フ−ＰＭ（商品名、住友化学株式会社製）、テラージュ
(TERRAJU)−Ｃ６０（商標、チッソ株式会社製）、テラ
ージュ(TERRAJU)−Ｍ３０（商標、チッソ株式会社
製）、テラージュ(TERRAJU)−Ｃ７０（商標、チッソ株
式会社製）、テラージュ(TERRAJU)−Ｃ８０（商標、チ
ッソ株式会社製）などが挙げられる。Since the simple substance of ammonium polyphosphate is easily hydrolyzed, the ammonium polyphosphate is coated with a thermosetting resin or is microencapsulated, or the polyphosphoric acid is coated with a melamine monomer or another nitrogen-containing organic compound. Those coated with ammonium acid particles can be preferably used, and those treated with a surfactant or a silicon compound, and those which are made insoluble by adding melamine or the like in the process of producing ammonium polyphosphate can also be used.
For example, as a method for obtaining ammonium polyphosphate microencapsulated with a thermosetting resin, a resin such as an epoxy resin, a urethane resin, an acrylic resin, a phenol resin, an alkyd resin, a urea resin, or a melamine resin is used alone as a coating resin. Or in combination, interfacial polymerization method, in-
in situ polymerization method, in-liquid curing method, phase separation method, in-liquid drying method,
It can be obtained by encapsulation by a known method such as a melt dispersion cooling method, a spray drying method, and a powder bed method. Commercially available compounds having ammonium polyphosphate as a main component with reduced hydrolyzability as described above include
(Exolit) -462 (trade name, manufactured by Hoechst), Sumisafe-PM (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Terrage
(TERRAJU) -C60 (trademark, manufactured by Chisso Co., Ltd.), TERRAJU-M30 (trademark, manufactured by Chisso Co., Ltd.), TERRAJU-C70 (trademark, manufactured by Chisso Co., Ltd.), TERRAJU-C80 (Trademark, manufactured by Chisso Corporation).

【００１５】本発明の難燃性樹脂組成物を得るためのポ
リリン酸アンモニウム化合物の配合量としては、好まし
くは組成物に対し１〜３０重量％、より好ましくは５〜
２５重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。The compounding amount of the ammonium polyphosphate compound for obtaining the flame retardant resin composition of the present invention is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 5% by weight based on the composition.
25% by weight, particularly preferably 10 to 20% by weight.

【００１６】本発明にかかわる難燃性ポリオレフィン系
樹脂組成物の構成成分の一つであるリン酸アミン塩また
は縮合リン酸アミン塩は新規な化合物であり、例えば次
の方法によって得ることができる。すなわち、反応容器
に、不活性溶剤を添加もしくは溶剤を添加することなし
に、所定量のリン酸もしくは縮合度約２〜１００の縮合
リン酸を入れ、次いで、〔Ｒ₁Ｒ₂Ｎ（ＣＨ₂）_mＮＲ
₃Ｒ₄〕で表されるジアミン（ここでＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およ
びＲ₄はそれぞれＨもしくは炭素数１〜５の直鎖もしく
は分枝のアルキル基であり、 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄
は同一の基であっても異なっていてもよい。また、ｍは
１〜１０の整数である）、ピペラジンもしくはピペラジ
ン環をを含むジアミンである化合物（以下これらを総称
してジアミン類という）を直接あるいは水等に溶解また
は溶剤で希釈して添加し、−１０〜１００℃で反応させ
る。反応は中和反応であり速やかに進行する。次にここ
で生成した反応物を単離し、もしくは単離することな
く、アンモニアもしくは前記化５で表されるトリアジン
誘導体を水などの溶媒で希釈し、もしくは希釈すること
なしに添加し、加熱して反応させることにより本発明の
新規（縮合）リン酸アミン塩が得られる。The amine phosphate salt or condensed amine phosphate salt, which is one of the constituents of the flame-retardant polyolefin resin composition according to the present invention, is a novel compound and can be obtained, for example, by the following method. That is, a predetermined amount of phosphoric acid or condensed phosphoric acid having a degree of condensation of about 2 to 100 is put into a reaction vessel without adding an inert solvent or a solvent, and then [R ₁ R ₂ N (CH ₂ ) _M NR
₃ R ₄ ] (wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each H or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄
May be the same group or different. Further, m is an integer of 1 to 10), a compound which is a diamine containing piperazine or a piperazine ring (hereinafter collectively referred to as diamines) is added directly or dissolved in water or diluted with a solvent and added. , -10 to 100 ° C. The reaction is a neutralization reaction and proceeds rapidly. Next, the reaction product formed here is isolated, or without isolation, ammonia or the triazine derivative represented by the above chemical formula 5 is diluted with a solvent such as water, or added without dilution and heated. The novel (condensed) amine phosphate salt of the present invention can be obtained by the reaction.

【００１７】反応に関与するジアミン類、アンモニアお
よびトリアジン誘導体の量は、使用するリン酸もしくは
縮合リン酸のリン濃度によって変化する。すなわち、添
加するジアミン類の量は、リン酸もしくは縮合リン酸中
に含まれる水酸基の数の２分の１より少ないモル数、好
ましくはリン酸もしくは縮合リン酸とほぼ等モル量を添
加し、反応させて中間生成物を得る。次いで該中間生成
物に残留している水酸基に相当する量のアンモニアもし
くはトリアジン誘導体を添加し、反応させる。The amounts of diamines, ammonia and triazine derivatives involved in the reaction vary depending on the phosphorus concentration of phosphoric acid or condensed phosphoric acid used. That is, the amount of diamines to be added is less than ½ of the number of hydroxyl groups contained in phosphoric acid or condensed phosphoric acid, preferably, an approximately equimolar amount to phosphoric acid or condensed phosphoric acid is added, React to give an intermediate product. Then, an amount of ammonia or a triazine derivative corresponding to the hydroxyl group remaining in the intermediate product is added and reacted.

【００１８】該ジアミン類の具体的な例としては、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、エチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、
１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
１、７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタ
ン、１，９ージアミノノナン、１，１０−ジアミノデカ
ン、ピペラジン、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラ
ジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、
１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等が挙
げられ、全て市販品を用いることができる。Specific examples of the diamines include N,
N, N ', N'-tetramethyldiaminomethane, ethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine,
N, N'-diethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-diethylethylenediamine,
Tetramethylenediamine, 1,2-propanediamine,
1,3-propanediamine, tetramethylenediamine,
Pentamethylenediamine, hexamethylenediamine,
1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, piperazine, trans-2,5-dimethylpiperazine, 1,4-bis (2-aminoethyl) piperazine ,
1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine and the like can be mentioned, and all commercially available products can be used.

【００１９】また該トリアジン誘導体の具体的な例とし
ては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミ
ン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニ
ル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−
ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−
４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリア
ジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−
トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，
３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロ
ポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−
６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ
−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等が
挙げられ、全て市販品を用いることができる。Specific examples of the triazine derivative include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, acrylguanamine, 2,4-diamino-6-nonyl-1,3,5-triazine and 2,4-diamino-6. −
Hydroxy-1,3,5-triazine, 2-amino-
4,6-dihydroxy-1,3,5-triazine,
2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-ethoxy-1,3,5-
Triazine, 2,4-diamino-6-propoxy-1,
3,5-triazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-
6-mercapto-1,3,5-triazine, 2-amino-4,6-dimercapto-1,3,5-triazine and the like can be mentioned, and all commercially available products can be used.

【００２０】本発明の難燃性樹脂組成物を得るための新
規リン酸のアミン塩もしくは縮合リン酸のアミン塩の配
合量としては、好ましくは組成物に対して０．１〜３０
重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ま
しくは１〜１０重量％である。The compounding amount of the novel amine salt of phosphoric acid or the amine salt of condensed phosphoric acid for obtaining the flame-retardant resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 with respect to the composition.
%, More preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight.

【００２１】本発明にかかわる難燃性ポリオレフィン系
樹脂組成物の構成成分の一つである含窒素有機化合物
は、本発明にかかわる他の成分と共にポリオレフィン系
樹脂中に存在する場合に、発火もしくは着火または炎の
接触等による熱によって非引火性のガスを発生すると共
に、炭素質残渣を生成もしくは該炭素質残渣の生成を促
進する化合物であり、具体的には下記（１）〜（３）で
例示されるものである。The nitrogen-containing organic compound, which is one of the constituent components of the flame-retardant polyolefin resin composition according to the present invention, ignites or ignites when it is present in the polyolefin resin together with other components according to the present invention. Alternatively, it is a compound that generates a non-flammable gas by heat due to contact with a flame or the like and forms a carbonaceous residue or promotes the production of the carbonaceous residue. Specifically, the following compounds (1) to (3) are used. It is an example.

【００２２】（１）前記化６で表されるモノマー構造を
基本単位とする単独重合体および／または共重合体であ
り、式中のＸ₂の基の例としては、モノメチルアミノ
基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチル
エチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、モノプロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチ
ルプロピルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、ジイソ
プロピルアミノ基、モノ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ
−プロピルアミノ基、メチル−ｎ−ブチルアミノ基、エ
チル−ｎ−ブチルアミノ基、プロピル−ｎ−ブチルアミ
ノ基、イソプロピル−ｎ−ブチルアミノ基、モノイソブ
チルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、メチルイソブチ
ルアミノ基、エチルイソブチルアミノ基、プロピルイソ
ブチルアミノ基、イソプロピルイソブチルアミノ基、モ
ノペンチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、メチルペン
チルアミノ基、エチルペンチルアミノ基、プロピルペン
チルアミノ基、イソプロピルペンチルアミノ基、ｎ−ブ
チルペンチルアミノ基、イソブチルペンチルアミノ基、
モノヘキシルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、メチルヘ
キシルアミノ基、エチルヘキシルアミノ基、プロピルヘ
キシルアミノ基、イソプロピルヘキシルアミノ基、ｎ−
ブチルヘキシルアミノ基、 イソブチルヘキシルアミノ
基、ペンチルヘキシルアミノ基、モノヒドロキシエチル
アミノ基、ジヒドロキシエチルアミノ基、モノヒドロキ
シプロピルアミノ基、ジヒドロキシプロピルアミノ基、
モノヒドロキシイソプロピルアミノ基、ジヒドロキシプ
ロピルアミノ基、モノヒドロキシ−ｎ−ブチルアミノ
基、ジヒドロキシ−ｎ−ブチルアミノ基、モノヒドロキ
シイソブチルアミノ基、ジヒドロキシイソブチルアミノ
基、モノヒドロキシペンチルアミノ基、ジヒドロキシペ
ンチルアミノ基、モノヒドロキシヘキシルアミノ基、ジ
ヒドロキシヘキシルアミノ基、Ｎ−メチルヒドロキシエ
チルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等が挙げら
れる。(1) A homopolymer and / or a copolymer having a monomer structure represented by the above chemical formula 6 as a basic unit, and examples of the group of X _{2 in} the formula include a monomethylamino group and dimethylamino group. Group, methylethylamino group, methylethylamino group, monoethylamino group, diethylamino group, monopropylamino group, dipropylamino group, methylpropylamino group, ethylpropylamino group, diisopropylamino group, mono-n-butylamino group Group, di-n
-Propylamino group, methyl-n-butylamino group, ethyl-n-butylamino group, propyl-n-butylamino group, isopropyl-n-butylamino group, monoisobutylamino group, diisobutylamino group, methylisobutylamino group , Ethylisobutylamino group, propylisobutylamino group, isopropylisobutylamino group, monopentylamino group, dipentylamino group, methylpentylamino group, ethylpentylamino group, propylpentylamino group, isopropylpentylamino group, n-butylpentylamino group Group, isobutylpentylamino group,
Monohexylamino group, dihexylamino group, methylhexylamino group, ethylhexylamino group, propylhexylamino group, isopropylhexylamino group, n-
Butylhexylamino group, isobutylhexylamino group, pentylhexylamino group, monohydroxyethylamino group, dihydroxyethylamino group, monohydroxypropylamino group, dihydroxypropylamino group,
Monohydroxyisopropylamino group, dihydroxypropylamino group, monohydroxy-n-butylamino group, dihydroxy-n-butylamino group, monohydroxyisobutylamino group, dihydroxyisobutylamino group, monohydroxypentylamino group, dihydroxypentylamino group, Examples thereof include a monohydroxyhexylamino group, a dihydroxyhexylamino group, an N-methylhydroxyethylamino group, a morpholino group and a piperidino group.

【００２３】また式中Ｚの基の例としては、エチレンジ
アミン残基、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン残
基、Ｎ−Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン残基、１，３
−ジアミノプロパン残基、テトラメチレンジアミン残
基、ペンタメチレンジアミン残基、ヘキサメチレンジア
ミン残基、ピペラジン残基、トランス−２，５−ジメチ
ルピペラジン残基等が挙げられる。Examples of the group Z in the formula are ethylenediamine residue, N, N'-dimethylethylenediamine residue, NN'-diethylethylenediamine residue, 1,3.
-Diaminopropane residue, tetramethylenediamine residue, pentamethylenediamine residue, hexamethylenediamine residue, piperazine residue, trans-2,5-dimethylpiperazine residue and the like.

【００２４】（２）シアヌル酸クロライドとジアミン類
との反応によって得られる生成物としては下記のものを
例示できる。 i)シアヌル酸クロライド／エチレンジアミンのモル比１
／５〜１／１における反応によって得られる生成物。シ
アヌル酸クロライド／１，３−ジアミノプロパンのモル
比１／５〜１／１における反応によって得られる生成
物。 ii)シアヌル酸クロライドとヘキサメチレンジアミンと
のモル比（前者／後者＝）１／５〜１／１における反応
によって得られる生成物。 iii)シアヌル酸クロライドとピペラジンとのモル比（前
者／後者＝）１／５〜１／１における反応によって得ら
れる生成物。(2) Examples of products obtained by the reaction of cyanuric chloride with diamines include the following. i) Molar ratio of cyanuric chloride / ethylenediamine 1
The product obtained by the reaction in / 5 to 1/1. The product obtained by the reaction of cyanuric chloride / 1,3-diaminopropane in a molar ratio of 1/5 to 1/1. ii) A product obtained by the reaction of cyanuric chloride and hexamethylenediamine in a molar ratio (former / latter =) 1/5 to 1/1. iii) The product obtained by the reaction of cyanuric chloride and piperazine in a molar ratio (former / latter =) 1/5 to 1/1.

【００２５】（３）上述の含窒素化合物のほか、次に例
示する含窒素有機化合物も使用できる。すなわち、メラ
ミン、メレム、メラム、アンメリン、リン酸メラミン、
ポリリン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、エチレン尿素
とホルムアルデヒドとの反応生成物、エチレンチオ尿素
とホルムアルデヒドとの反応生成物、エチレン尿素とメ
ラミンとホルムアルデヒドとの反応生成物、エチレンチ
オ尿素とメラミンとホルムアルデヒドとの反応生成物が
ある。(3) In addition to the above nitrogen-containing compounds, the following nitrogen-containing organic compounds can also be used. That is, melamine, melem, melam, ammeline, melamine phosphate,
Melamine polyphosphate, melamine cyanurate, Tris (2
-Hydroxyethyl) isocyanurate, reaction product of ethylene urea and formaldehyde, reaction product of ethylene thiourea and formaldehyde, reaction product of ethylene urea and melamine and formaldehyde, reaction product of ethylene thiourea, melamine and formaldehyde There is.

【００２６】また、含窒素有機化合物の一種である上述
の２−ピペラジニレン−４−モルホリノ−１，３，５−
トリアジンを構成単位とする単独重合体の製造方法とし
ては例えば、下記のような方法を挙げることができる。
当モルの２，６−ジハロ−４−モルホリノ１，３，５−
トリアジン（例えば２，６−ジクロロ−４−モルホリノ
−１，３，５−トリアジンまたは２，６−ジブロモ−４
−モルホリノ−１，３，５−トリアジンとピペラジンと
を有機または無機塩基（例えばトリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまた
は炭酸ナトリウム）の存在下にキシレン等の不活性溶媒
中で加熱下反応させる。反応終了後に該反応生成物をろ
過して固形物を分離採取し、該固形物を沸騰水で洗浄し
て副生成物の塩を除去した後に固形物を乾燥する。The above-mentioned 2-piperazinylene-4-morpholino-1,3,5- which is one of nitrogen-containing organic compounds.
Examples of the method for producing a homopolymer containing triazine as a constituent unit include the following methods.
An equimolar amount of 2,6-dihalo-4-morpholino 1,3,5-
Triazines (eg 2,6-dichloro-4-morpholino-1,3,5-triazine or 2,6-dibromo-4)
While heating morpholino-1,3,5-triazine and piperazine in the presence of an organic or inorganic base (eg triethylamine, tributylamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate) in an inert solvent such as xylene. React. After the completion of the reaction, the reaction product is filtered to separate and collect a solid, and the solid is washed with boiling water to remove the by-product salt, and then the solid is dried.

【００２７】得られる２−ピペラジニレン−４−モルホ
リノ−１，３，５−トリアジンを構成単位とする単独重
合体は通常の有機溶剤に不溶であり、その融点は観測さ
れず、分解温度約３０４℃、真比重１．３ｇ／ｃｃのも
のであった。The resulting homopolymer having 2-piperazinylene-4-morpholino-1,3,5-triazine as a constituent unit is insoluble in ordinary organic solvents, its melting point is not observed, and the decomposition temperature is about 304 ° C. The true specific gravity was 1.3 g / cc.

【００２８】また、２−ピペラジニレン−４−ビス（ヒ
ドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジンを構
成単位とする単独重合体を得る場合にも２，６−ジハロ
−４−モルホリノ１，３，５−トリアジンを原料として
上述と同様の方法を適用することができる。Further, when a homopolymer having 2-piperazinylene-4-bis (hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazine as a constitutional unit is obtained, 2,6-dihalo-4-morpholino-1,3 is also obtained. The same method as described above can be applied using 5,5-triazine as a raw material.

【００２９】シアヌル酸クロライドとエチレンジアミン
との反応生成物を得るには、シアヌル酸クロライドとエ
チレンジアミンとをモル比（前者／後者＝）１／５〜１
／１で有機または無機塩基（例えばトリエチルアミン、
トリブチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
または炭酸ナトリウム）の存在下もしくは不存在下（こ
の場合、原料のエチレンジアミン自身が脱塩酸剤として
機能する）に水もしくは不活性な有機溶媒を溶媒として
反応させる。反応は１０℃以下の温度から開始し、徐々
に溶媒の還流温度まで加熱して行う。反応終了後に該反
応生成物をろ過して固形物を分離し、該固形物を沸騰水
で洗浄して副生成物の塩を除去した後に残る固形物を乾
燥する。得られた固形反応生成物は有機溶媒に不溶であ
り、室温の水に対する溶解度も０．１％以下、分解温度
は３２４℃であった。To obtain the reaction product of cyanuric chloride and ethylenediamine, the molar ratio of cyanuric chloride and ethylenediamine (former / latter =) 1/5 to 1
/ 1 with an organic or inorganic base (eg triethylamine,
React with water or an inert organic solvent as a solvent in the presence or absence of tributylamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate (in this case, the raw material ethylenediamine itself functions as a dehydrochlorinating agent) . The reaction is started from a temperature of 10 ° C. or lower and gradually heated to the reflux temperature of the solvent. After the completion of the reaction, the reaction product is filtered to separate a solid matter, and the solid matter is washed with boiling water to remove the by-product salt, and the remaining solid matter is dried. The obtained solid reaction product was insoluble in an organic solvent, the solubility in water at room temperature was 0.1% or less, and the decomposition temperature was 324 ° C.

【００３０】エチレン尿素とホルムアルデヒドの反応生
成物を得るには、反応容器にエチレン尿素とホルムアル
デヒド水溶液をモル比約１になるように仕込み、水を溶
媒として反応系のｐＨを７〜８に保ちながら加熱する。
その後ｐＨを３〜４に保ちながら加熱下反応させ、反応
生成物をろ過して固形物を分離し、該固形物を沸騰水で
数回洗浄し、乾燥する。得られた固形反応生成物の分解
温度は３１１℃であった。In order to obtain a reaction product of ethylene urea and formaldehyde, a reaction vessel is charged with ethylene urea and formaldehyde aqueous solution in a molar ratio of about 1, and water is used as a solvent while keeping the pH of the reaction system at 7 to 8. To heat.
After that, the reaction is performed while heating while keeping the pH at 3 to 4, the reaction product is filtered to separate a solid, and the solid is washed with boiling water several times and dried. The decomposition temperature of the obtained solid reaction product was 311 ° C.

【００３１】これら含窒素有機化合物の好ましい配合割
合は０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０
重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。A preferred blending ratio of these nitrogen-containing organic compounds is 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20.
%, Particularly preferably 1 to 10% by weight.

【００３２】本発明にかかわる難燃剤組成物もしくは該
難燃剤組成物を配合してなる難燃性ポリオレフィン系樹
脂組成物の構成成分の一つである（Ｄ）多価アルコール
の例としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、ポリペンタエリスリトール、ネオペンチルグ
リコール、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソ
ルビトール、および該多価アルコールと硼酸と金属との
錯体があげられる。An example of the polyhydric alcohol (D) which is one of the constituents of the flame retardant composition according to the present invention or the flame retardant polyolefin resin composition prepared by blending the flame retardant composition is penta. Examples thereof include erythritol, dipentaerythritol, polypentaerythritol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, mannitol, sorbitol, and complexes of the polyhydric alcohol with boric acid and a metal.

【００３３】該多価アルコールと硼酸と金属との錯体を
得るには、例えばペンタエリスリトールおよび硼酸を水
溶媒中で加熱し、その後アルミニウム、カルシウム、コ
バルト、ニッケル、バリウム、マグネシウム、亜鉛、マ
ンガン等の金属の水溶性塩、例えば酢酸塩や炭酸塩の水
溶液を徐々に添加してさらに加熱下反応させ、冷却後生
成物をろ過して乾燥する。In order to obtain a complex of the polyhydric alcohol, boric acid and a metal, for example, pentaerythritol and boric acid are heated in a water solvent, and then aluminum, calcium, cobalt, nickel, barium, magnesium, zinc, manganese, etc. A water-soluble salt of a metal, for example, an aqueous solution of acetate or carbonate is gradually added, and the reaction is further performed under heating. After cooling, the product is filtered and dried.

【００３４】これら多価アルコ−ルの好ましい配合割合
は０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重
量％、特に好ましくは１〜５重量％である。A preferred blending ratio of these polyhydric alcohols is 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, and particularly preferably 1 to 5% by weight.

【００３５】本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成
物の基材となるポリオレフィン系樹脂の好適なものとし
ては下記のようなものを例示することができる。 （ｉ）ポリオレフィン樹脂 ・ エチレン単独重合体樹脂、エチレン主成分とし、該
エチレンとプロピレン以上のα−オレフィンとの共重合
体樹脂； ・ プロピレンの結晶性単独重合体樹脂、プロピレン主
成分とし、該プロピレンとエチレンもしくは１−ブテン
以上の１−オレフィンとの結晶性共重合体樹脂； ・ １−ブテンの単独重合体樹脂、１−ブテン主成分と
し、該１−ブテンとエチレン、プロピレンもしくは１−
ペンテン以上の１−オレフィンとの共重合体樹脂； ・ ４−メチル−１−ペンテンの単独重合体樹脂、４−
メチル−１ペンテン主成分とし、該４−メチル−１−ペ
ンテンとエチレン、プロピレン、１ブテンもしくは１−
ヘプテン以上の１−オレフィンとの共重合体樹脂； ・ 上記樹脂の２種類以上からなる樹脂ブレンド物； ・ 上記樹脂を有機不飽和酸もしくはその誘導体で変性
した変性樹脂；なかでも好ましい樹脂として次のものを
例示することができる。 ・ 高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、 ・ 低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、 ・ 直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、 ・ プロピレン単独重合体、 ・ プロピレンを主成分とし、該プロピレンとエチレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンもし
くは１−デセンなどの１−オレフィンの１種以上との結
晶性ランダム共重合体もしくは結晶性ブロック共重合
体： ・これら結晶性重合体の２種以上の混合物：The following may be mentioned as preferred examples of the polyolefin resin as the base material of the flame-retardant polyolefin resin composition of the present invention. (I) Polyolefin resin-Ethylene homopolymer resin, containing ethylene as a main component, a copolymer resin of ethylene and propylene or more α-olefin; -Crystalline homopolymer resin of propylene, containing propylene as a main component, the propylene And a crystalline copolymer resin of ethylene or 1-olefin of 1-butene or more; a homopolymer resin of 1-butene, a main component of 1-butene, the 1-butene and ethylene, propylene or 1-
Copolymer resin with pentene or higher 1-olefin; 4-methyl-1-pentene homopolymer resin, 4-
Methyl-1-pentene as a main component, and the 4-methyl-1-pentene and ethylene, propylene, 1-butene or 1-
Copolymer resin with 1-olefin of heptene or higher; Resin blend consisting of two or more of the above resins; Modified resin obtained by modifying the above resin with an organic unsaturated acid or its derivative; The thing can be illustrated. -High density polyethylene (HDPE) -Low density polyethylene (LDPE) -Linear low density polyethylene (LLDPE) -Propylene homopolymer-Propylene as a main component and the said propylene and ethylene, 1-butene, 1 -Crystalline random copolymer or crystalline block copolymer with one or more 1-olefins such as pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene or 1-decene. A mixture of two or more of these crystalline polymers:

【００３６】（ｉｉ）オレフィン系熱可塑性エラストマ
ー オレフィン系熱可塑性エラストマーとは、ポリオレフィ
ン系樹脂とオレフィン系エラストマーとの複合体であっ
て、場合によってはエラストマー側が部分架橋物である
重合体をいう。その成分重合体の例としては、次の組み
合わせを挙げることができる： ・ ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）とエチレン−プロピレ
ン系ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、 ・ ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）とエチレン−プロピ
レン系ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、 ・ ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）とエチレン−１−ブ
テン系ゴム（ＥＢＭ、ＥＢＤＭ）、 ・ ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）とプロピレン−１−
ブテン系ゴム（ＰＢＭ、ＰＢＤＭ）等。 これらの中でも実用的に有用なものとしては、樹脂成分
がポリプロピレン系樹脂である熱可塑性樹脂エラストマ
ーを挙げることができる。(Ii) Olefin-based thermoplastic elastomer The olefin-based thermoplastic elastomer is a composite of a polyolefin-based resin and an olefin-based elastomer, and in some cases, a polymer in which the elastomer side is a partially cross-linked product. Examples of the component polymers may include the following combinations: -Polyethylene resin (PE) and ethylene-propylene rubber (EPM, EPDM) -Polypropylene resin (PP) and ethylene-propylene rubber (EPM, EPDM), polypropylene resin (PP) and ethylene-1-butene rubber (EBM, EBDM), polypropylene resin (PP) and propylene-1-
Butene rubber (PBM, PBDM), etc. Among these, as a practically useful one, there can be mentioned a thermoplastic resin elastomer whose resin component is a polypropylene resin.

【００３７】本発明で実用上十分な効果を生ずる好適な
熱可塑性エラストマーを製造するには、ポリオレフィン
系樹脂とオレフィン系エラストマーとを熱融解混練手
段、例えば、押出機またはロールミル等に装入し、必要
ならば部分架橋に必要十分量の有機過酸化物とともに所
定温度および時間等の部分架橋を生じ得る条件下に処理
する。得られた処理物は熱可塑性樹脂に適用可能な成形
法によって自由に成形することができ、しかも得られた
成形品はゴム弾性をある程度備えている。In order to produce a suitable thermoplastic elastomer that produces a practically sufficient effect in the present invention, the polyolefin resin and the olefin elastomer are charged into a hot melt kneading means such as an extruder or a roll mill, If necessary, the treatment is carried out with a sufficient amount of organic peroxide for partial cross-linking under the conditions capable of causing partial cross-linking such as predetermined temperature and time. The obtained processed product can be freely molded by a molding method applicable to a thermoplastic resin, and the obtained molded product has a certain degree of rubber elasticity.

【００３８】本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成
物にあっては、ポリオレフィン系樹脂に通常添加される
各種の添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線
防止剤、帯電防止剤、銅害防止剤、滑剤、中和剤（高級
脂肪酸金属塩、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛、金属酸化物・金属水酸化物複合塩、例え
ばハイドロタルサイトもしくはマナセアイト等）、造核
剤または顔料等を適宜併用することができる。In the flame-retardant polyolefin resin composition of the present invention, various additives usually added to polyolefin resins, such as antioxidants, heat resistance stabilizers, UV inhibitors, antistatic agents, and copper. Harm prevention agents, lubricants, neutralizing agents (higher fatty acid metal salts such as calcium stearate, zinc stearate, metal oxide / metal hydroxide complex salts such as hydrotalcite or manaceite), nucleating agents, pigments, etc. Can be used together appropriately.

【００３９】本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成
物は例えば次のようにして製造することができる。すな
わち、ベースとなるポリオレフィン系樹脂に、ポリリン
酸アンモニウム化合物、新規なリン酸アミン塩または縮
合リン酸アミン塩、含窒素化合物および／または多価ア
ルコール並びに必要に応じて他の添加剤をそれぞれ所定
量ずつ適当な混合装置、例えばヘンシェルミキサー（商
品名）、スーパーミキサーまたはタンブラーミキサー等
に投入し、次いで１〜１０分間攪拌混合することによっ
て得られる。得られた混合物をロール混練機またはスク
リュー押出機等、必要に応じてベント付き押出機等を用
いて、溶融混練温度通常１７０〜２６０℃で溶融混練し
たのち、ストランド状に押出したものを切断してペレッ
ト化することによって目的の難燃性組成物を得ることも
できる。The flame-retardant polyolefin resin composition of the present invention can be manufactured, for example, as follows. That is, a predetermined amount of an ammonium polyphosphate compound, a novel amine amine phosphate salt or condensed amine phosphate salt, a nitrogen-containing compound and / or a polyhydric alcohol and, if necessary, other additives are added to the base polyolefin resin. Each of them is put into an appropriate mixing device such as a Henschel mixer (trade name), a super mixer or a tumbler mixer, and then mixed by stirring for 1 to 10 minutes. The obtained mixture is melt-kneaded at a melt-kneading temperature of usually 170 to 260 ° C. using a roll kneader or a screw extruder, and an extruder with a vent, if necessary, and then the extruded product is cut into strands. The target flame-retardant composition can also be obtained by pelletizing by using.

【００４０】[0040]

【実施例】本発明を具体的に説明するために、以下に実
施例および比較例を示すが、本発明はこれによって限定
されるものではない。また、実施例および比較例におけ
る評価は次の方法により行った。なお、特にことわりの
ない限り、製造例、実施例および比較例で示される部は
重量部である。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples, which by no means limit the scope of the present invention. The evaluation in Examples and Comparative Examples was performed by the following method. Unless otherwise specified, the parts shown in Production Examples, Examples and Comparative Examples are parts by weight.

【００４１】（１）難燃性：ＵＬ９４Ｖ ＵＬサブジェクト９４（アンダーライター・ラボラトリ
ーズ・インコーポレーテッド）の「機器の部品用プラス
チック材料の燃焼試験」に規定された垂直燃焼試験に準
拠。試験片の肉厚１．６ｍｍ（１／１６インチ） （２）難燃性：酸素指数（Ｏ．Ｉ．） 日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７２０１（酸素指数法による高
分子材料の燃焼試験方法）に準拠。(1) Flame retardance: UL94V UL Subject 94 (Underwriter Laboratories, Inc.) "vertical combustion test stipulated in" combustion test of plastic material for parts of equipment ". Thickness of test piece 1.6 mm (1/16 inch) (2) Flame retardance: Oxygen index (O.I.) Based on Japanese Industrial Standard JIS K7201 (combustion test method for polymer materials by oxygen index method).

【００４２】本発明の実施各例に使用したリン酸アミン
または縮合リン酸アミン塩は次の方法により得た。The amine phosphate or condensed amine phosphate salt used in each Example of the present invention was obtained by the following method.

【００４３】製造例１ 〔エチレンジアミンフォスフェートのメラミン塩（Ｂ
１）の調製〕攪拌機、温度計、還流器、導入口を備えた
容量１リットルの反応器に、８５重量％のリン酸１１
５．３部および水１２０部を入れ、温度２０〜３０℃に
保持しながらエチレンジアミン６０．２部を２０分かけ
て滴下したのち、６０℃で１時間加熱攪拌した。次いで
６００部の水を反応器に入れ、攪拌しながらメラミン１
２６．２部を添加し、更に８０℃に昇温し、該温度で２
時間保持した。反応終了後、冷却し、生成物をろ過、洗
浄し、１０５℃のオーブンで乾燥してエチレンジアミン
フォスフェートのメラミン塩（Ｂ１）２４１．６部を得
た。Production Example 1 [Melamine salt of ethylenediamine phosphate (B
Preparation of 1)] In a reactor having a capacity of 1 liter equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and an inlet, 85 wt% of phosphoric acid 11 was added.
5.3 parts and 120 parts of water were added, 60.2 parts of ethylenediamine was added dropwise over 20 minutes while maintaining the temperature at 20 to 30 ° C, and then the mixture was heated with stirring at 60 ° C for 1 hour. Next, 600 parts of water was put into the reactor, and the melamine 1 was stirred.
26.2 parts were added, and the temperature was further raised to 80 ° C.
Hold for hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled, the product was filtered, washed, and dried in an oven at 105 ° C. to obtain 241.6 parts of ethylenediaminephosphate melamine salt (B1).

【００４４】製造例２ 〔エチレンジアミンピロフォスフェートのメラミン塩
（Ｂ２）の調製〕攪拌機、温度計、還流器、導入口を備
えた容量１リットルの反応器に、ピロリン酸８９部およ
び水３０部を入れ、温度２０〜３０℃に保持しながらエ
チレンジアミン３０．１部を１０分かけて滴下したの
ち、更に同温度で１時間攪拌した。次いで６００部の水
を反応器に入れ、攪拌しながらメラミン１２６．２部を
添加し、更に８０℃に昇温し、該温度で２時間保持し
た。反応終了後、冷却し、生成物をろ過、洗浄し、１０
５℃のオーブンで乾燥してエチレンジアミンピロフォス
フェートのメラミン塩（Ｂ２）２００部を得た。Production Example 2 [Preparation of melamine salt of ethylenediamine pyrophosphate (B2)] 89 parts of pyrophosphoric acid and 30 parts of water were placed in a reactor having a capacity of 1 liter equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and an inlet. Then, 30.1 parts of ethylenediamine was added dropwise over 10 minutes while maintaining the temperature at 20 to 30 ° C., and the mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour. Next, 600 parts of water was put into the reactor, 126.2 parts of melamine was added with stirring, the temperature was further raised to 80 ° C., and the temperature was maintained for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture is cooled, the product is filtered and washed, and 10
It was dried in an oven at 5 ° C. to obtain 200 parts of a melamine salt of ethylenediamine pyrophosphate (B2).

【００４５】製造例３ 〔ピペラジンピロフォスフェートのメラミン塩（Ｂ３）
の調製〕攪拌機、温度計、還流器、導入口を備えた容量
２リットルの反応器に、ピペラジン４３．０５部を１０
０部の水に溶かした溶液を入れ、温度２０〜３０℃に保
持しながらピロリン酸８９部を５０部の水で希釈した溶
液を滴下したのち、更に同温度で１時間攪拌した。次い
で６５０部の水を反応器に入れ、攪拌しながらメラミン
１２６．１部を添加し、更に８０℃に昇温し、該温度で
２時間保持した。反応終了後、冷却し、生成物をろ過、
水洗し、１０５℃のオーブンで乾燥してピペラジンピロ
フォスフェートのメラミン塩（Ｂ３）２５０部を得た。Production Example 3 [Melamine salt of piperazine pyrophosphate (B3)]
Preparation] In a reactor having a capacity of 2 liters equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and an inlet, 43.05 parts of piperazine were added to 10 reactors.
A solution prepared by dissolving 0 part of water was added, and a solution prepared by diluting 89 parts of pyrophosphoric acid with 50 parts of water was added dropwise while maintaining the temperature at 20 to 30 ° C., and the mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour. Next, 650 parts of water was put into the reactor, 126.1 parts of melamine was added with stirring, the temperature was further raised to 80 ° C., and the temperature was maintained for 2 hours. After completion of the reaction, it is cooled and the product is filtered,
It was washed with water and dried in an oven at 105 ° C. to obtain 250 parts of melamine salt of piperazine pyrophosphate (B3).

【００４６】製造例４ 〔ピペラジンポリフォスフェートのメラミン塩（Ｂ４）
の調製〕攪拌機、温度計、還流器、導入口を備えた容量
２リットルの反応器に、ピペラジン２１．０５部を１０
０部の水に溶かした溶液を入れ、温度２０〜３０℃に保
持しながらポリリン酸（Ｈ₆Ｐ₄Ｏ₁₃）８４．５部を５０
部の水で希釈した溶液を滴下した後、更に室温で１時間
攪拌した。次いで６５０部の水を反応器に入れ、攪拌し
ながらメラミン１２６．１部を添加し、更に８０℃に昇
温し、該温度で２時間保持した。反応終了後、冷却し、
生成物をろ過、水洗し、１０５℃のオーブンで乾燥して
ピペラジンポリフォスフェートのメラミン塩（Ｂ４）２
１８．２部を得た。Production Example 4 [Melamine salt of piperazine polyphosphate (B4)]
Preparation] In a reactor having a capacity of 2 liters equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and an inlet, 21.05 parts of piperazine was added to 10 reactors.
A solution dissolved in 0 part of water was added, and 84.5 parts of polyphosphoric acid (H ₆ P ₄ O ₁₃ ) was added while maintaining the temperature at 20 to 30 ° C.
After adding a solution diluted with 1 part of water, the solution was further stirred at room temperature for 1 hour. Next, 650 parts of water was put into the reactor, 126.1 parts of melamine was added with stirring, the temperature was further raised to 80 ° C., and the temperature was maintained for 2 hours. After the reaction, cool down
The product is filtered, washed with water, dried in an oven at 105 ° C. and then piperazine polyphosphate melamine salt (B4) 2
18.2 parts were obtained.

【００４７】実施例１ ポリリン酸アンモニウムとしてテラージュ(TERRAJU)−
Ｍ３０ （Ａ１）を１８重量部、リン酸のアミン塩とし
て前記製造例１で得られたエチレンジアミンフォスフェ
ートのメラミン塩（Ｂ１）を５重量％、含窒素化合物と
して２−ピペラジニレン−４−モルホリノ−１，３，５
−トリアジンをモノマー単位とする単独重合体（Ｃ１）
を３重量％をヘンシェルミキサー（商品名）に装入し３
分間撹拌混合した。次いでポリオレフィン系樹脂として
結晶性プロピレン単独重合体〔ＭＦＲ（温度２３０℃、
荷重２．１６Ｋｇｆ）１０ｇ／１０ｍｉｎ．〕（Ｅ１）
を６２．８重量％、高密度ポリエチレン〔ＭＩ（温度１
９０℃、荷重２．１６Ｋｇｆ）６．５ｇ／１０ｍｉ
ｎ．；商品名：チッソポリエチＭ６８０（チッソ株式会
社製）〕（Ｅ３）を１０重量％、および各種添加剤とし
てハイドロタルサイト（Ｆ１）０．７重量部、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（Ｆ２）０．２重量
％、ジミリスチル−β，β’−チオジプロピオネート
（Ｆ３）０．２重量％、ステアリン酸カルシウム（Ｆ
４）０．１重量％を追加装入し、更に３分間撹拌混合し
た。得られた混合物を押出機（口径３０ｍｍ）を用いて
溶融混練（温度２００℃）、押出して難燃性樹脂組成物
のペレットを得た。得られたペレットを１００℃の温度
で３時間乾燥したのち、該ペレットを用いて射出成型機
（シリンダーの温度２２０℃に設定）で所定の各試験片
を作製し、難燃性の試験を行った。その結果を表１に示
した。Example 1 TERRAJU as ammonium polyphosphate
18 parts by weight of M30 (A1), 5% by weight of the melamine salt of ethylenediamine phosphate (B1) obtained in Production Example 1 as the amine salt of phosphoric acid, and 2-piperazinylene-4-morpholino-1 as the nitrogen-containing compound. , 3, 5
A homopolymer (C1) containing triazine as a monomer unit
3% by weight is charged into a Henschel mixer (trade name) and 3
Stir and mix for minutes. Next, a crystalline propylene homopolymer [MFR (temperature 230 ° C.,
Load 2.16 Kgf) 10 g / 10 min. ] (E1)
62.8% by weight, high density polyethylene [MI (temperature 1
90 ° C, load 2.16Kgf) 6.5g / 10mi
n. Product name: Chisso Polyethy M680 (manufactured by Chisso Corporation)] (E3) 10% by weight, and 0.7 parts by weight of hydrotalcite (F1) as various additives, 2,6-
0.2% by weight of di-t-butyl-p-cresol (F2), 0.2% by weight of dimyristyl-β, β′-thiodipropionate (F3), calcium stearate (F
4) 0.1 wt% was additionally charged, and the mixture was further stirred and mixed for 3 minutes. The obtained mixture was melt-kneaded (temperature: 200 ° C.) using an extruder (diameter: 30 mm) and extruded to obtain pellets of a flame-retardant resin composition. After drying the obtained pellets at a temperature of 100 ° C. for 3 hours, the pellets were used to prepare predetermined test pieces by an injection molding machine (cylinder temperature was set to 220 ° C.), and a flame retardance test was conducted. It was The results are shown in Table 1.

【００４８】実施例２〜９、比較例１〜３ 表１に示した様に配合を変えた以外は実施例１に準拠し
て作製されたペレットを用いて実施例１に準拠して難燃
性の評価を行った。その結果を表１に示す。その際、用
いたポリリン酸アンモニウム（Ａ）、縮合リン酸のアミ
ン塩（Ｂ）、含窒素化合物（Ｃ）、多価アルコール
（Ｄ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｅ）および各種添加剤
（Ｆ）は実施例１に記載のもの以外に以下に示すものを
用いた。 成分（Ａ２）：ポリリン酸アンモニウム〔テラージュ(T
ERRAJU)−Ｃ６０（チッソ（株）製）〕、 成分（Ｂ２）〜（Ｂ４）：前記製造例２〜４で調製した
縮合リン酸のアミン塩、 成分（Ｃ２）：２−ピペラジニレン−４−モルホリノ−
１，３，５−トリアジンと２−ピペラジニレン−４−
Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリ
アジンをモノマー単位とする共重合体、 成分（Ｃ３）：シアヌル酸クロライドとエチレンジアミ
ンをモル比（前者／後者＝）１／３で反応させた反応生
成物、 成分（Ｃ４）：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート、 成分（Ｃ５）：メラミン、 成分（Ｄ１）：ジペンタエリスリトール、 成分（Ｅ２）：結晶性プロピレン−エチレンブロック共
重合体〔エチレン成分含有量８．５重量％、ＭＦＲ（温
度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇｆ）２０ｇ／１０ｍｉ
ｎ．〕、 成分（Ｅ４）：低密度ポリエチレン〔ＭＩ（温度１９０
℃、荷重２．１６Ｋｇｆ）３ｇ／１０ｍｉｎ．；商品
名：ペトロセン１８６（東ソー社製）〕、 成分（Ｅ５）：エチレン−プロピレンゴム〔商品名：Ｅ
Ｐ−０２Ｐ（日本合成ゴム社製）〕、 成分（Ｆ５）：ステアリン酸亜鉛、 成分（Ｆ６）：硼酸亜鉛、 成分（Ｆ７）：酸化アルミニウム、 成分（Ｆ８）：二酸化チタン。Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 Flame retardant according to Example 1 using pellets produced according to Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 1. The sex was evaluated. Table 1 shows the results. At that time, ammonium polyphosphate (A), condensed phosphoric acid amine salt (B), nitrogen-containing compound (C), polyhydric alcohol (D), polyolefin resin (E) and various additives (F) used were In addition to those described in Example 1, the following materials were used. Ingredient (A2): Ammonium polyphosphate [Terrage (T
ERRAJU) -C60 (manufactured by Chisso Corporation)], components (B2) to (B4): amine salt of condensed phosphoric acid prepared in the above Production Examples 2 to 4, component (C2): 2-piperazinylene-4-morpholino −
1,3,5-triazine and 2-piperazinylene-4-
Copolymer having N, N-bis (hydroxyethyl) -1,3,5-triazine as a monomer unit, Component (C3): Cyanuric chloride and ethylenediamine reacted at a molar ratio (former / latter =) 1/3 Component (C4): tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, component (C5): melamine, component (D1): dipentaerythritol, component (E2): crystalline propylene-ethylene block copolymer Combined [ethylene content 8.5% by weight, MFR (temperature 230 ° C., load 2.16 Kgf) 20 g / 10 mi
n. ], Component (E4): Low-density polyethylene [MI (temperature 190
C., load 2.16 Kgf) 3 g / 10 min. Product name: Petrosen 186 (manufactured by Tosoh Corporation)], Component (E5): Ethylene-propylene rubber [Product name: E
P-02P (manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.)], component (F5): zinc stearate, component (F6): zinc borate, component (F7): aluminum oxide, component (F8): titanium dioxide.

【００４９】[0049]

【発明の効果】本発明の（Ａ）ポリリン酸アンモニウム
化合物および（Ｂ）新規なリン酸アミン塩または縮合リ
ン酸アミン塩を（Ｃ）熱可塑性樹脂に配合してなる難燃
性熱可塑性樹脂組成物は、低添加量で優れた難燃性を発
揮するため、該組成物を難燃性成形品として電気製品の
分野をはじめ建材、自動車部品などの分野に一層好適に
使用することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY A flame-retardant thermoplastic resin composition obtained by blending (A) ammonium polyphosphate compound and (B) novel amine phosphate salt or condensed amine phosphate salt of the present invention with thermoplastic resin (C). Since the product exhibits excellent flame retardancy with a small amount of addition, the composition can be more suitably used as a flame-retardant molded article in the fields of electrical products, building materials, automobile parts and the like.

【００５０】[0050]

【表１】 [Table 1]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5:16 5:053） ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Office reference number FI technical display area C08K 5:16 5: 053)

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ポリオレフィン系樹脂に、下記成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および／または（Ｄ）を配合す
ることを特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂組成
物。 （Ａ）ポリリン酸アンモニウム化合物、（Ｂ）下記化１
で表されるリン酸アミン塩又は縮合リン酸アミン塩 【化１】 （式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｘ₁は〔Ｒ₁Ｒ₂
Ｎ（ＣＨ₂）_mＮＲ₃Ｒ₄〕、ピペラジンまたはピペラジン
環を含むジアミンであり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそ
れぞれＨもしくは炭素数１〜５の直鎖または分枝のアル
キル基であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄は同一の基で
あっても異なっていてもよい。ｍは１〜１０の整数であ
り、また、化１においてＹ₁はＮＨ₃基または下記化２で
表されるトリアジン誘導体である）。 【化２】 （式中、Ｚ₁およびＺ₂は同一でも異なっていてもよく、
−ＮＲ₅Ｒ₆基〔ここでＲ₅、Ｒ₆は同一または異なったＨ
もしくは炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝のアルキル基
もしくはメチロール基〕、水酸基、メルカプト基、炭素
数１〜１０の直鎖もしくは分枝のアルキル基、炭素数１
〜１０の直鎖もしくは分枝のアルコキシル基、フェニル
基、およびビニル基からなる群より選ばれる基であ
る）。 （Ｃ）含窒素有機化合物、（Ｄ）多価アルコール。1. A flame-retardant polyolefin resin composition comprising a polyolefin resin and the following components (A), (B), (C) and / or (D) blended therein. (A) Ammonium polyphosphate compound, (B)
Amine phosphate or condensed amine phosphate represented by: (In the formula, n is an integer of 1 to 100, and X ₁ is [R ₁ R ₂
N (CH ₂ ) _m NR ₃ R ₄ ], piperazine or a diamine containing a piperazine ring, wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each H or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. And R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ may be the same group or different. m is an integer of 1 to 10, and in Formula 1, Y ₁ is an NH ₃ group or a triazine derivative represented by Formula 2 below). Embedded image (In the formula, Z ₁ and Z ₂ may be the same or different,
-NR ₅ R ₆ group (wherein R ₅ and R ₆ are the same or different H
Or a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a methylol group], a hydroxyl group, a mercapto group, a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon number of 1
10 is a group selected from the group consisting of linear or branched alkoxyl groups, phenyl groups, and vinyl groups). (C) Nitrogen-containing organic compound, (D) Polyhydric alcohol. 【請求項２】組成物全体を１００重量％として、ポリオ
レフィン系樹脂に、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）お
よび／または（Ｄ）を合計で１０〜５０重量％配合する
ことを特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。 （Ａ）ポリリン酸アンモニウム化合物１〜３０重量％、
（Ｂ）請求項１記載の化１で表されるリン酸アミン塩ま
たは縮合リン酸アミン塩０．１〜３０重量％、（Ｃ）含
窒素化合物０．１〜３０重量％（Ｄ）多価アルコール
０．１〜２０重量％2. The total amount of the composition is 100% by weight, and the polyolefin resin is blended with the following components (A), (B), (C) and / or (D) in a total amount of 10 to 50% by weight. A characteristic flame-retardant polyolefin-based resin composition. (A) Ammonium polyphosphate compound 1 to 30% by weight,
(B) 0.1 to 30% by weight of the amine phosphate salt or condensed amine phosphate salt represented by Chemical formula 1 of claim 1, (C) 0.1 to 30% by weight of nitrogen-containing compound (D) polyvalent Alcohol 0.1-20% by weight 【請求項３】酸素指数が３０以上である請求項１もしく
は請求項２のいずれか１項記載の難燃性ポリオレフィン
系樹脂組成物。3. The flame-retardant polyolefin resin composition according to claim 1, which has an oxygen index of 30 or more. 【請求項４】ポリリン酸アンモニウム化合物が、一般式
（ＮＨ₄）_r+2Ｐ_rＯ_{3 r+1}（但し、ｒは２０〜１０００の
整数）で表されるポリリン酸アンモニウムもしくはポリ
リン酸アンモニウムを主成分とする化合物である請求項
１〜３のいずれか１項記載の難燃性ポリオレフィン系樹
脂組成物。4. An ammonium polyphosphate compound is an ammonium polyphosphate or ammonium polyphosphate represented by the general formula (NH ₄ ) _{r + 2} P _r O _{3 r + 1} (where r is an integer of 20 to 1000). The flame-retardant polyolefin resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is a compound containing a main component. 【請求項５】含窒素有機化合物が下記化３で表される構
成単位からなる単独重合体および／または共重合体であ
る請求項１〜４のいずれか１項記載の難燃性ポリオレフ
ィン系樹脂組成物。 【化３】 〔式中、Ｘ₂およびＹ₂はいずれも窒素原子を介してトリ
アジン骨格に結合している基であり、Ｘ₂は−ＮＨＲ₇も
しくは−ＮＲ₈Ｒ₉で表されるアルキノアミノ基、モルホ
リノ基もしくはピペリジノ基であり、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ
₉はいずれも炭素原子１〜６個を含有する線状もしくは
分枝状アルキル基であり（Ｒ₈およびＲ₉は互いに同一も
しくは異なった基であってもよい）、Ｘ₂は−ＮＨＲ₁₀
もしくは−ＮＲ₁₁Ｒ₁₂で表されるヒドロキシアルキノア
ミノ基であり、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂はいずれも炭素原
子２〜６個を含有する線状もしくは分枝状ヒドロキシア
ルキル基であり（Ｒ₁₁およびＲ₁₂は互いに同一もしくは
異なった基でもよい）、Ｙ₂はピペラジンの２価の基、
式−ＨＮ（ＣＨ₂）_sＮＨ−で表される２価の基（ここ
で、ｓは２〜６の数である）もしくは−ＮＲ₁₃（Ｃ
Ｈ₂）_tＲ₁₄Ｎ−で表される２価の基（ここでｔは２〜４
の整数）であり、Ｒ₁₃およびＲ₁₄の少なくとも一方はヒ
ドロキシエチル基である〕。5. The flame-retardant polyolefin resin according to any one of claims 1 to 4, wherein the nitrogen-containing organic compound is a homopolymer and / or a copolymer composed of structural units represented by the following chemical formula 3. Composition. Embedded image [Wherein, X ₂ and Y ₂ are both groups bonded to the triazine skeleton through a nitrogen atom, and X ₂ is an alkinoamino group represented by —NHR ₇ or —NR ₈ R ₉ , a morpholino group, or A piperidino group, R ₇ , R ₈ and R
₉ is a linear or branched alkyl group each containing 1 to 6 carbon atoms (R ₈ and R ₉ may be the same or different from each other), and X ₂ is -NHR ₁₀
Alternatively, it is a hydroxyalkinoamino group represented by —NR ₁₁ R ₁₂ , and R ₁₀ , R ₁₁ and R ₁₂ are all linear or branched hydroxyalkyl groups containing 2 to 6 carbon atoms ( R ₁₁ and R ₁₂ may be the same or different from each other), Y ₂ is a divalent piperazine group,
Divalent group of the formula -HN (CH _{2) s} NH- (wherein, s is a number of 2 to 6) or -NR ₁₃ (C
H ₂ ) _t R ₁₄ N-divalent group represented by (wherein t is 2 to 4).
Is an integer) and at least one of R ₁₃ and R ₁₄ is a hydroxyethyl group]. 【請求項６】含窒素有機化合物がシアヌル酸クロライド
とジアミン類との反応によって得られる生成物である請
求項１〜４のいずれか１項記載の難燃性ポリオレフィン
系樹脂組成物。6. The flame-retardant polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the nitrogen-containing organic compound is a product obtained by reacting cyanuric chloride with a diamine. 【請求項７】含窒素化合物が、メラミン、メレム、メラ
ム、アンメリン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミ
ン、シアヌル酸メラミン、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート、エチレン尿素とホルムアルデヒ
ドとの反応生成物、エチレンチオ尿素とホルムアルデヒ
ドとの反応生成物、エチレン尿素とメラミンとホルムア
ルデヒドとの反応生成物およびエチレンチオ尿素とメラ
ミンとホルムアルデヒドとの反応生成物からなる群より
選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれか１項記
載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。7. A nitrogen-containing compound is melamine, melem, melam, ammeline, melamine phosphate, melamine polyphosphate, melamine cyanurate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, a reaction product of ethylene urea and formaldehyde, 5. One or more selected from the group consisting of a reaction product of ethylenethiourea and formaldehyde, a reaction product of ethyleneurea, melamine and formaldehyde, and a reaction product of ethylenethiourea, melamine and formaldehyde. The flame-retardant polyolefin-based resin composition according to any one of items. 【請求項８】多価アルコールが、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、マンニトール、ソルビトールおよびそれらの硼酸の
金属錯体からなる群より選ばれる１種以上である請求項
１〜４のいずれか１項記載の難燃性ポリオレフィン系樹
脂組成物。8. The polyhydric alcohol is one or more selected from the group consisting of pentaerythritol, dipentaerythritol, polypentaerythritol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, mannitol, sorbitol and boric acid metal complexes thereof. The flame-retardant polyolefin resin composition according to any one of claims 1 to 4. 【請求項９】ポリリン酸アンモニウムを主成分とする化
合物が、ポリリン酸アンモニウムの表面にメラミンモノ
マーもしくは、メラミン樹脂、変性メラミン樹脂、グア
ナミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン
樹脂、尿素樹脂およびポリカルボジイミドからなる熱硬
化性樹脂群より選ばれる１種以上の樹脂で被覆もしくは
マイクロカプセル化処理された化合物であることを特徴
とする請求項４に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組
成物。9. A compound containing ammonium polyphosphate as a main component, wherein the surface of ammonium polyphosphate is a melamine monomer or a melamine resin, a modified melamine resin, a guanamine resin, an epoxy resin, a phenol resin, a urethane resin, a urea resin and a polycarbodiimide. The flame-retardant polyolefin resin composition according to claim 4, which is a compound coated or microencapsulated with one or more resins selected from the thermosetting resin group consisting of.