JPH09213364A - Alkaline storage battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an alkaline storage battery whose high-temp. charging efficiency of positive electrode is improves, by giving a specific viscosity to an alkaline. electrolytic solution. SOLUTION: An alkaline storage battery is composed of a positive electrode containing nickel compound (preferably nickel hydroxide in which zinc and cobalt are co-precipitated), a negative electrode, separator to be interposed between the positive and negative electrodes, and alkaline electrolytic solution. The electrolytic solution is prepared from one or more of the potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide, and its viscosity should be over 3.1mPa at 25 deg.C. This establishes improvement of the high-temperature charging efficiency of the positive electrode, and the resultant alkaline battery can work with a high capacity even in a high-temperature service environment.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ電解液を
改良したアルカリ蓄電池に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an alkaline storage battery having an improved alkaline electrolyte.

【０００２】[0002]

【従来の技術】アルカリ蓄電池は、ニッケル化合物を含
む正極と負極との間に合成樹脂繊維製セパレータを介装
して作製された電極群をアルカリ電解液と共に容器内に
収納した構造を有する。前記正極は、例えば、前記ニッ
ケル化合物として水酸化ニッケル粉末と、例えばコバル
ト酸化物やコバルト水酸化物などの導電剤と、結着剤
と、水を混練してペーストを調製した後、前記ペースト
を例えば三次元スポンジ状金属多孔体や金属繊維マット
等の耐アルカリ性金属多孔体に充填することにより製造
される。2. Description of the Related Art An alkaline storage battery has a structure in which an electrode group made by interposing a separator made of synthetic resin fiber between a positive electrode containing a nickel compound and a negative electrode is housed in a container together with an alkaline electrolyte. The positive electrode is, for example, nickel hydroxide powder as the nickel compound, a conductive agent such as cobalt oxide or cobalt hydroxide, a binder, and water to prepare a paste, and then the paste is prepared. For example, it is produced by filling an alkali-resistant metal porous body such as a three-dimensional sponge-like metal porous body or a metal fiber mat.

【０００３】前記正極を備えたアルカリ蓄電池を高温に
おいて充電すると、下記（１）式に示す前記正極のニッ
ケル化合物の充電反応と、下記（２）式に示す酸素ガス
発生反応との電位差が小さくなる。その結果、両反応が
競合するため、前記正極の充電効率が低下するという問
題点があった。When an alkaline storage battery having the positive electrode is charged at high temperature, the potential difference between the charge reaction of the nickel compound of the positive electrode represented by the following formula (1) and the oxygen gas generation reaction represented by the following formula (2) becomes small. . As a result, there is a problem in that the charging efficiency of the positive electrode is reduced because both reactions compete with each other.

【０００４】 Ｎｉ（ＯＨ）₂ ＋ＯＨ^- → ＮｉＯＯＨ＋Ｈ₂ Ｏ＋ｅ^- （１） ４ＯＨ^- → ２Ｈ₂ Ｏ＋Ｏ₂ ＋４ｅ^- （２） このようなことから、次のような方法による改善が行わ
れてきた。Ni (OH) ₂ + OH ⁻ → NiOOH + H ₂ O + e ⁻ (1) 4OH ⁻ → 2H ₂ O + O ₂ + 4e ⁻ (2) Under these circumstances, the following method has been improved.

【０００５】すなわち、前記水酸化ニッケル粉末に数％
のカドミウムまたは亜鉛を含有させることが行われてい
る。しかしながら、この方法は水酸化ニッケル粉末の純
度を低下させてしまうため、高容量化には不向きであ
る。That is, the nickel hydroxide powder contains several percent.
Incorporation of cadmium or zinc. However, this method reduces the purity of the nickel hydroxide powder and is not suitable for increasing the capacity.

【０００６】また、アルカリ電解液を多成分系にした
り、総アルカリ規定度を高くする方法が知られている
が、成分によって効果がまちまちであったり、総アルカ
リ規定度を高くしても必ずしも高温充電効率が改善され
るとは限らなかった。[0006] Further, a method is known in which the alkaline electrolyte is made into a multi-component system or the total alkalinity is increased. However, the effect varies depending on the component, and even if the total alkalinity is increased, it is not always high temperature. Charging efficiency was not always improved.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
カリ電解液を改良することにより高温下での正極の充電
効率が改善されたアルカリ蓄電池を提供しようとするも
のである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an alkaline storage battery in which the charging efficiency of the positive electrode at high temperature is improved by improving the alkaline electrolyte.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ蓄
電池は、ニッケル化合物を含む正極と、負極と、前記正
極と前記負極との間に介在されるセパレータと、２５℃
で３．１ｍＰａｓ以上の粘度を有するアルカリ電解液と
を備えることを特徴とするものである。An alkaline storage battery according to the present invention comprises a positive electrode containing a nickel compound, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and 25 ° C.
And an alkaline electrolyte having a viscosity of 3.1 mPas or more.

【０００９】前記蓄電池において、前記アルカリ電解液
は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチ
ウムから選ばれる少なくとも１種からなることが好まし
い。また、本発明に係るアルカリ蓄電池は、ニッケル化
合物と導電剤として金属コバルト及びコバルト化合物か
ら選ばれる１種以上とを含む正極と、負極と、前記正極
と前記負極との間に介在されるセパレータと、アルカリ
電解液とを具備したアルカリ蓄電池において、前記アル
カリ電解液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び
水酸化リチウムから選ばれる少なくとも１種からなり、
かつ２５℃で３．１ｍＰａｓ以上の粘度を有することを
特徴とするものである。In the storage battery, it is preferable that the alkaline electrolyte comprises at least one selected from potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide. Further, the alkaline storage battery according to the present invention includes a positive electrode containing a nickel compound and one or more kinds selected from metallic cobalt and a cobalt compound as a conductive agent, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. In the alkaline storage battery having an alkaline electrolyte, the alkaline electrolyte is at least one selected from potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide,
In addition, it has a viscosity of 3.1 mPas or more at 25 ° C.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るアルカリ蓄電
池を図１を参照して説明する。有底円筒状の容器１内に
は、正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイ
ラル状に捲回することにより作製された電極群５が収納
されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配
置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ
電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６
を有する円形の封口板７は、前記容器１の上部開口部に
配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前
記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に
配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工
により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を
介して気密に固定している。正極リード９は、一端が前
記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接続され
ている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７
上に前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴム製
の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲
まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されている。
中央に穴を有する絶縁材料製の押え板１２は、前記正極
端子１０上に前記正極端子１０の突起部が前記穴から突
出されるように配置されている。外装チューブ１３は、
前記押え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器
１の底部周縁を被覆している。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An alkaline storage battery according to the present invention will be described below with reference to FIG. An electrode group 5 made by stacking a positive electrode 2, a separator 3, and a negative electrode 4 and winding them in a spiral shape is housed in a bottomed cylindrical container 1. The negative electrode 4 is arranged at the outermost periphery of the electrode group 5 and is in electrical contact with the container 1. The alkaline electrolyte is contained in the container 1. Hole 6 in the center
A circular sealing plate 7 having a is arranged in the upper opening of the container 1. The ring-shaped insulating gasket 8 is arranged between the peripheral edge of the sealing plate 7 and the inner surface of the upper opening of the container 1, and the sealing plate is attached to the container 1 by caulking to reduce the diameter of the upper opening inward. 7 is airtightly fixed via the gasket 8. One end of the positive electrode lead 9 is connected to the positive electrode 2, and the other end is connected to the lower surface of the sealing plate 7. The positive electrode terminal 10 having a hat shape is provided with the sealing plate 7.
It is attached so as to cover the hole 6 above. A rubber safety valve 11 is disposed so as to close the hole 6 in a space surrounded by the sealing plate 7 and the positive electrode terminal 10.
A holding plate 12 made of an insulating material and having a hole in the center is disposed on the positive electrode terminal 10 such that a projection of the positive electrode terminal 10 projects from the hole. The outer tube 13 is
The peripheral edge of the holding plate 12, the side surface of the container 1, and the peripheral edge of the bottom portion of the container 1 are covered.

【００１１】次に、前記正極２、前記負極４、前記セパ
レータ３及び前記アルカリ電解液について説明する。 １）正極２ この正極２は、ニッケル化合物を含む。Next, the positive electrode 2, the negative electrode 4, the separator 3 and the alkaline electrolyte will be described. 1) Positive electrode 2 The positive electrode 2 contains a nickel compound.

【００１２】前記正極は、例えば、ニッケル化合物と導
電剤と粘着剤と水とを含むペーストを調製した後、前記
ペーストを集電体に充填し、これを乾燥し、必要に応じ
て加圧成形を施すことにより作製することができる。The positive electrode is prepared, for example, by preparing a paste containing a nickel compound, a conductive agent, an adhesive, and water, filling the current collector with the paste, drying the paste, and pressing it if necessary. Can be produced by applying.

【００１３】前記ニッケル化合物としては、水酸化ニッ
ケル、亜鉛及びコバルトが共沈された水酸化ニッケル、
ニッケル酸化物等を挙げることができる。中でも、前記
亜鉛及びコバルトが共沈された水酸化ニッケルを用いる
のが好ましい。As the nickel compound, nickel hydroxide, nickel hydroxide in which zinc and cobalt are coprecipitated,
Nickel oxide etc. can be mentioned. Among them, it is preferable to use nickel hydroxide in which zinc and cobalt are coprecipitated.

【００１４】前記導電剤としては、コバルト化合物及び
金属コバルトから選ばれる１種以上を用いることができ
る。前記コバルト化合物としては、例えば、水酸化コバ
ルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂ ）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）等
を挙げることができる。特に、水酸化コバルトか、一酸
化コバルト、もしくは水酸化コバルト及び一酸化コバル
トの両方からなる導電剤を用いるのが好ましい。このよ
うな導電剤を含む正極は利用率を高くすることができ
る。As the conductive agent, one or more selected from cobalt compounds and metallic cobalt can be used. Examples of the cobalt compound include cobalt hydroxide (Co (OH) ₂ ) and cobalt monoxide (CoO). In particular, it is preferable to use a conductive agent composed of cobalt hydroxide, cobalt monoxide, or both cobalt hydroxide and cobalt monoxide. A positive electrode containing such a conductive agent can increase the utilization factor.

【００１５】前記粘着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ゴム系
ポリマー（例えば、ポリプロピレンスチレンブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）のラテックス、アクリロニトリルブタジ
エンゴム（ＮＢＲ）のラテックス、エチレンプロピレン
ジエンモノマ（ＥＰＤＭ）のラテックスなど）等の疎水
性ポリマー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、
メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース（ＨＰＭＣ）、ポリアクリル酸塩（例えばポ
リアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ））、ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド、アクリル酸
とビニルアルコールとの共重合体、アクリル酸塩とビニ
ルアルコールとの共重合体、マレイン酸とビニルアルコ
ールとの共重合体等の親水性ポリマー；を挙げることが
できる。前記粘着剤は、前述した種類の高分子から選ば
れる１種以上から形成することができる。中でも、疎水
性ポリマーと親水性ポリマーからなる混合ポリマーを用
いるのが好ましい。前記疎水性ポリマーは、正極の強度
を向上することができる。一方、前記親水性ポリマー
は、ペーストに流動性を付与することができる。特に、
疎水性ポリマーとしてポリテトラフルオロエチレンを、
親水性ポリマーとしてカルボキシメチルセルロース，メ
チルセルロース及びポリビニルアルコールから選ばれる
１種以上からなるものを有する混合ポリマーを用いるこ
とがより好ましい。前記カルボキシメチルセルロース、
前記メチルセルロース、前記ポリビニルアルコールは、
優れたペースト流動性調節剤である。なお、前記ポリエ
チレン、前記ポリプロピレン及び前記ポリテトラフルオ
ロエチレンはディスパージョンの形態で用いることがで
きる。Examples of the adhesive include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, rubber polymers (for example, latex of polypropylene styrene butadiene rubber (SBR), latex of acrylonitrile butadiene rubber (NBR), ethylene propylene diene monomer). (EPDM) latex, etc.) and other hydrophobic polymers; carboxymethyl cellulose (CMC),
Methylcellulose (MC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), polyacrylate (eg sodium polyacrylate (SPA)), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide, copolymer of acrylic acid and vinyl alcohol, acrylate And a hydrophilic alcohol such as a copolymer of vinyl alcohol and a copolymer of maleic acid and vinyl alcohol. The pressure-sensitive adhesive can be formed of one or more kinds selected from the above-mentioned types of polymers. Above all, it is preferable to use a mixed polymer composed of a hydrophobic polymer and a hydrophilic polymer. The hydrophobic polymer can improve the strength of the positive electrode. On the other hand, the hydrophilic polymer can impart fluidity to the paste. Especially,
Polytetrafluoroethylene as a hydrophobic polymer,
It is more preferable to use a mixed polymer having one or more selected from carboxymethyl cellulose, methyl cellulose and polyvinyl alcohol as the hydrophilic polymer. Carboxymethyl cellulose,
The methyl cellulose, the polyvinyl alcohol,
It is an excellent paste fluidity modifier. The polyethylene, polypropylene and polytetrafluoroethylene can be used in the form of dispersion.

【００１６】前記集電体としては、例えばニッケル、ス
テンレスのような金属や、ニッケルメッキが施された樹
脂などの耐アルカリ性材料から形成された網状、スポン
ジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体等を挙
げることができる。 ２）負極４ 前記負極４は、負極活物質が導電性基板に担持された構
造を有することが好ましい。The current collector is, for example, a net-like, sponge-like, fibrous or felt-like metal porous material formed of a metal such as nickel or stainless steel or an alkali resistant material such as a resin plated with nickel. The body etc. can be mentioned. 2) Negative Electrode 4 The negative electrode 4 preferably has a structure in which a negative electrode active material is carried on a conductive substrate.

【００１７】前記負極は、例えば、負極活物質と結合剤
と導電性粉末と水とを含むペーストを調製し、前記ペー
ストを導電性基板に充填し、乾燥した後、必要に応じて
加圧成形することにより製造される。For the negative electrode, for example, a paste containing a negative electrode active material, a binder, a conductive powder and water is prepared, the conductive substrate is filled with the paste, dried, and then pressure-molded if necessary. It is manufactured by

【００１８】前記活物質としては、充放電反応に直接関
与する物質や、充放電反応に直接関与する物質を吸蔵・
放出する物質を用いることができる。前者の例として
は、例えば、金属カドミウム、水酸化カドミウムなどの
カドミウム化合物の粉末等を挙げることができる。後者
の例としては、例えば、水素を吸蔵放出する水素吸蔵合
金等を挙げることができる。中でも、前記水素吸蔵合金
を含む負極を備えた蓄電池は、前記カドミウム化合物の
粉末を含む負極を備えた蓄電池に比べて大電流での放電
が可能で、かつ環境汚染の恐れが少ないため、好適であ
る。As the active material, a material directly involved in the charge / discharge reaction or a material directly involved in the charge / discharge reaction
Any substance that releases can be used. Examples of the former include powders of cadmium compounds such as cadmium metal and cadmium hydroxide. Examples of the latter include a hydrogen storage alloy that stores and releases hydrogen. Among them, a storage battery provided with a negative electrode containing the hydrogen storage alloy is suitable because it can be discharged at a large current as compared with a storage battery provided with a negative electrode containing the powder of the cadmium compound, and is less likely to cause environmental pollution. is there.

【００１９】前記水素吸蔵合金としては、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ₅ 、ＭｍＮ
ｉ₅ （Ｍｍ；ミッシュメタル）、ＬｍＮｉ₅ （Ｌｍ；ラ
ンタン富化したミッシュメタル）、またはこれらのＮｉ
の一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、
Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、もし
くはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系、ＺｒＮｉ系、ＭｇＮｉ系
のものを挙げることができる。中でも、一般式ＬｍＮｉ
_x Ｍｎ_y Ａ_z （ただし、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれる少
なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚはその合計値が
４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表される水素吸
蔵合金を用いることが望ましい。このような組成の水素
吸蔵合金を含む負極は、充放電サイクルの進行に伴う微
粉化を抑制することができるため、蓄電池の充放電サイ
クル寿命を向上することができる。The hydrogen storage alloy is not particularly limited as long as it can store hydrogen electrochemically generated in the electrolytic solution and can easily release the stored hydrogen during discharge. . For example, LaNi ₅ , MmN
i ₅ (Mm; misch metal), LmNi ₅ (Lm; lanthanum-enriched misch metal), or Ni
A part of Al, Mn, Co, Ti, Cu, Zn, Zr,
Examples thereof include a multi-element type substituted by elements such as Cr and B, or a TiNi type, TiFe type, ZrNi type, or MgNi type. Among them, the general formula LmNi
_x Mn _y A _z (However, A is Al, shows at least one metal selected from Co, the atomic ratio x, y, z is the total value of 4.8 ≦ x + y + z ≦ 5.4) hydrogen represented by It is desirable to use an occlusion alloy. Since the negative electrode containing the hydrogen storage alloy having such a composition can suppress pulverization accompanying the progress of charge / discharge cycles, the charge / discharge cycle life of the storage battery can be improved.

【００２０】前記粘着剤としては、前述した正極で説明
したのと同様なものを用いることができる。前記導電性
粉末としては、例えば、ニッケル粉末、酸化コバルト、
酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができ
る。特に、前記カーボンブラックを導電性粉末として用
いることが好ましい。As the pressure-sensitive adhesive, the same one as described for the positive electrode can be used. As the conductive powder, for example, nickel powder, cobalt oxide,
Examples thereof include titanium oxide and carbon black. In particular, it is preferable to use the carbon black as the conductive powder.

【００２１】前記導電性基板としては、例えば、パンチ
ドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケ
ルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体
や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げること
ができる。 ３）セパレータ３ 前記セパレータ３としては、例えば、ポリエチレン繊維
製不織布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製
不織布、ポリプロピレン繊維製不織布などのポリオレフ
ィン繊維製不織布に親水性官能基が付与されたものや、
例えばナイロン６，６などのポリアミド繊維製不織布を
挙げることができる。前記ポリオレフィン繊維製不織布
に親水性官能基を付与する方法としては、例えば、コロ
ナ放電処理、スルホン化処理、グラフト共重合、界面活
性剤や親水性樹脂の塗布などを挙げることができる。 ４）アルカリ電解液 前記アルカリ電解液は、２５℃で３．１ｍＰａｓ以上の
粘度を有する。As the conductive substrate, for example, a two-dimensional substrate such as punched metal, expanded metal, perforated rigid plate, nickel net, or a three-dimensional substrate such as a felt-like porous metal body or a sponge-like metal substrate. Can be mentioned. 3) Separator 3 As the separator 3, for example, a nonwoven fabric made of a polyolefin fiber, such as a nonwoven fabric made of polyethylene fiber, a nonwoven fabric made of ethylene-vinyl alcohol copolymer fiber, or a nonwoven fabric made of polypropylene fiber, provided with a hydrophilic functional group,
For example, a nonwoven fabric made of polyamide fiber such as nylon 6,6 can be used. Examples of a method for imparting a hydrophilic functional group to the polyolefin fiber nonwoven fabric include a corona discharge treatment, a sulfonation treatment, a graft copolymerization, and the application of a surfactant or a hydrophilic resin. 4) Alkaline Electrolyte Solution The alkaline electrolyte solution has a viscosity of 3.1 mPas or more at 25 ° C.

【００２２】アルカリ電解液の２５℃の粘度が３．１ｍ
Ｐａｓ未満になると、アルカリ蓄電池の高温における充
電効率が低下する。しかしながら、アルカリ電解液の２
５℃の粘度が１０ｍＰａｓを越えると、前記電解液の導
電率が低下する恐れがある。このため、２５℃で３．１
〜１０ｍＰａｓの粘度を有するアルカリ電解液を用いる
のがより好ましい。The viscosity of the alkaline electrolyte at 25 ° C. is 3.1 m
If it is less than Pas, the charging efficiency of the alkaline storage battery at high temperatures is reduced. However, 2 of alkaline electrolyte
When the viscosity at 5 ° C. exceeds 10 mPas, the conductivity of the electrolytic solution may decrease. Therefore, it is 3.1 at 25 ° C.
It is more preferable to use an alkaline electrolyte having a viscosity of 10 mPas.

【００２３】前記アルカリ電解液は、水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カ
リウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水
酸化セシウム（ＣｅＯＨ）および水酸化フランシウム
（ＦｒＯＨ）から選ばれる一種以上の水酸化物から形成
することができる。特に、高い導電性を確保する観点か
ら、前記アルカリ電解液は水酸化ナトリウム、水酸化リ
チウムおよび水酸化カリウムから選ばれる一種または二
種以上から形成することが好ましい。The alkaline electrolyte is sodium hydroxide (NaOH), lithium hydroxide (LiOH), potassium hydroxide (KOH), rubidium hydroxide (RbOH), cesium hydroxide (COH) and francium hydroxide (FrOH). It can be formed from one or more hydroxides selected from In particular, from the viewpoint of ensuring high conductivity, it is preferable that the alkaline electrolyte is formed of one kind or two or more kinds selected from sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide.

【００２４】本発明に係るアルカリ蓄電池によれば、ニ
ッケル化合物を含む正極と、２５℃で３．１ｍＰａｓ以
上の粘度を有するアルカリ電解液とを備える。従来のア
ルカリ蓄電池に組込まれるアルカリ電解液の粘度はせい
ぜい３ｍＰａｓ（２５℃）程度である。本発明のように
高粘度のアルカリ電解液を用いることによって、正極の
高温時の充電効率を向上することができ、アルカリ蓄電
池の高温時の放電容量を向上することができる。According to the alkaline storage battery of the present invention, it is provided with the positive electrode containing the nickel compound and the alkaline electrolyte having a viscosity of 3.1 mPas or more at 25 ° C. The viscosity of the alkaline electrolyte incorporated in the conventional alkaline storage battery is at most about 3 mPas (25 ° C.). By using a highly viscous alkaline electrolyte as in the present invention, the charging efficiency of the positive electrode at high temperature can be improved, and the discharge capacity of the alkaline storage battery at high temperature can be improved.

【００２５】このような電解液を用いると、高温環境下
においてその中の陽イオンが正極へ吸着され、ニッケル
化合物の分極が小さくなって前記（１）に示すニッケル
化合物の充電反応の電位と前記（２）に示す酸素発生反
応の電位との分離が可能になるため、正極の高温での充
電効率が向上するものと考えられる。When such an electrolytic solution is used, the cations therein are adsorbed to the positive electrode in a high temperature environment, the polarization of the nickel compound becomes small, and the charge reaction potential of the nickel compound shown in (1) above and Since it is possible to separate from the potential of the oxygen generation reaction shown in (2), it is considered that the charging efficiency of the positive electrode at high temperature is improved.

【００２６】前記アルカリ電解液を水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム及び水酸化リチウムから選ばれる少なく
とも１種から形成することによって、２５℃で３．１ｍ
Ｐａｓ以上の高粘度で、かつ導電性が高い電解液が得ら
れる。その結果、高温での充電効率が高い正極を備え、
高温環境下においても高容量なアルカリ蓄電池を実現す
ることができる。By forming the alkaline electrolyte from at least one selected from potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide, 3.1 m at 25 ° C.
An electrolytic solution having high viscosity of Pas or higher and high conductivity can be obtained. As a result, it has a positive electrode with high charging efficiency at high temperature,
It is possible to realize a high capacity alkaline storage battery even in a high temperature environment.

【００２７】また、本発明に係るアルカリ蓄電池は、ニ
ッケル化合物及び導電剤として金属コバルト及びコバル
ト化合物から選ばれる１種以上を含む正極と、負極と、
前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、
アルカリ電解液を具備し、前記アルカリ電解液は、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムから
選ばれる少なくとも１種からなり、かつ２５℃で３．１
ｍＰａｓ以上の粘度を有する。このような電解液は、正
極の高温使用時の充電効率が改善されるばかりか、前記
導電剤を多量に溶解することができるために前記正極の
利用率を向上することができる。従って、アルカリ二次
電池の放電容量が飛躍的に向上される。Further, the alkaline storage battery according to the present invention comprises a positive electrode containing a nickel compound and at least one selected from metallic cobalt and a cobalt compound as a conductive agent, and a negative electrode.
A separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,
An alkaline electrolyte is provided, and the alkaline electrolyte comprises at least one selected from potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide, and is 3.1 at 25 ° C.
It has a viscosity of mPas or higher. Such an electrolyte not only improves the charging efficiency of the positive electrode when used at high temperatures, but also can improve the utilization rate of the positive electrode because it can dissolve a large amount of the conductive agent. Therefore, the discharge capacity of the alkaline secondary battery is dramatically improved.

【００２８】すなわち、前記導電剤は前記正極に保持さ
れたアルカリ電解液に溶解してブルーコンプレックイオ
ン（ＨＣｏＯ₂ ^- ）に変化する。この溶解反応のうち前
記導電剤が水酸化コバルトである場合を（ｉ）式に示
す。That is, the conductive agent dissolves in the alkaline electrolyte held by the positive electrode and changes into blue complex ions (HCoO ₂ ⁻ ). Of the dissolution reaction, the case where the conductive agent is cobalt hydroxide is shown in the formula (i).

【００２９】 Ｃｏ（ＯＨ）₂ ＋ＯＨ^- → ＨＣｏＯ₂ ^- ＋Ｈ₂ Ｏ （ｉ） この錯イオンは前記アルカリ蓄電池に施される初充電に
よって水酸化コバルトに変化した後、オキシ水酸化コバ
ルト（ＣｏＯＯＨ）に酸化され、前記ニッケル化合物の
表面に析出して前記ニッケル化合物の表面がオキシ水酸
化コバルト膜で被覆される。このオキシ水酸化コバルト
膜がニッケル化合物間及び集電体との導通を良好にす
る。錯イオンが水酸化コバルトに変化する反応を（ii）
式に、水酸化コバルトがオキシ水酸化コバルトに酸化さ
れる反応を（iii ）式に示す。Co (OH) ₂ + OH ⁻ → HCoO ₂ ⁻ + H ₂ O (i) This complex ion is transformed into cobalt hydroxide by the initial charge applied to the alkaline storage battery, and then converted into cobalt oxyhydroxide (CoOOH). The nickel compound is oxidized and deposited on the surface of the nickel compound to cover the surface of the nickel compound with a cobalt oxyhydroxide film. This cobalt oxyhydroxide film makes good conduction between the nickel compounds and with the current collector. Reaction of complex ions to cobalt hydroxide (ii)
The formula (iii) shows the reaction in which cobalt hydroxide is oxidized to cobalt oxyhydroxide.

【００３０】 ＨＣｏＯ₂ ^- ＋Ｈ₂ Ｏ → Ｃｏ（ＯＨ）₂ ＋ＯＨ^- （ii） Ｃｏ（ＯＨ）₂ ＋ＯＨ^- → ＣｏＯＯＨ＋Ｈ₂ Ｏ （iii ） 本発明のようにニッケル化合物及び導電剤を含む正極を
備えたアルカリ二次電池の電解液として高粘度で、かつ
特定の組成のものを用いると、電池組み立て後に前記電
解液中にブルーコンプレックイオンを高濃度で存在させ
ることができるため、初充電によってニッケル化合物の
表面に緻密で、かつ均一なオキシ水酸化コバルト膜を形
成することができ、正極の利用率を向上することができ
る。HCoO ₂ ⁻ + H ₂ O → Co (OH) ₂ + OH ⁻ (ii) Co (OH) ₂ + OH ⁻ → CoOOH + H ₂ O (iii) As in the present invention, a positive electrode containing a nickel compound and a conductive agent was provided. When a high-viscosity and specific composition electrolyte is used for the alkaline secondary battery, it is possible to allow the blue complex ions to be present at a high concentration in the electrolyte after the battery is assembled. A dense and uniform cobalt oxyhydroxide film can be formed on the surface of, and the utilization factor of the positive electrode can be improved.

【００３１】[0031]

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 実施例１ ＜正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０重量％に導電剤
として一酸化コバルト粉末１０重量％と、カルボキシメ
チルセルロース０．２５重量％、ポリアクリル酸ナトリ
ウム０．２５重量％及びポリテトラフルオロエチレンの
ディスパージョン（比重１．５，固形分６０ｗｔ％）固
形分換算で３．０重量％からなる粘着剤と、水３０重量
％とを添加し、混練してペースト状にし、これをニッケ
ル繊維基板に充填した後、乾燥、加圧成形することによ
ってペースト式ニッケル正極を作製した。 ＜負極の作製＞ランタン富化したミッシュメタルＬｍ
と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを用いて高周波炉によっ
て、ＬｍＮｉ_4.0 Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.3 Ａｌ_0.3 の組成から
なる水素吸蔵合金を作製した。前記水素吸蔵合金を機械
粉砕し、得られた合金粉末１００重量部に対してポリア
クリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）０．１２５重量部、ポリテトラフル
オロエチレンのディスパージョン（比重１．５，固形分
６０ｗｔ％）を固形分換算で１．５重量部および導電性
材料としてカーボン粉末１重量部を水５０重量部と共に
混合することによって、ペーストを調製した。このペー
ストを導電性基板としてのパンチドメタルに塗布、乾燥
した後、加圧成形することによってペースト式負極を作
製した。 ＜アルカリ電解液の調製＞６ＮのＫＯＨと２ＮのＮａＯ
Ｈからなるアルカリ電解液を調製した。前記電解液の２
５℃における粘度をウベローデ粘度計で測定したとこ
ろ、３．１ｍＰａｓであった。Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. Example 1 <Production of Positive Electrode> 90% by weight of nickel hydroxide powder, 10% by weight of cobalt monoxide powder as a conductive agent, 0.25% by weight of carboxymethyl cellulose, 0.25% by weight of sodium polyacrylate and polytetrafluoroethylene. Dispersion (specific gravity 1.5, solid content 60 wt%) Adhesive consisting of 3.0 wt% in terms of solid content and 30 wt% water are added and kneaded to form a paste, which is a nickel fiber substrate Then, the paste type nickel positive electrode was prepared by drying and pressure molding. <Preparation of negative electrode> Lanthanum-enriched misch metal Lm
And a high-frequency furnace using Ni, Co, Mn, and Al to produce a hydrogen storage alloy having a composition of LmNi _4.0 Co _0.4 Mn _0.3 Al _0.3 . The hydrogen storage alloy was mechanically pulverized, and 0.5 parts by weight of sodium polyacrylate, 0.125 parts by weight of carboxymethyl cellulose (CMC), and a dispersion of polytetrafluoroethylene (specific gravity) with respect to 100 parts by weight of the obtained alloy powder. 1.5, solid content 60 wt%) was mixed with 1.5 parts by weight in terms of solid content and 1 part by weight of carbon powder as a conductive material together with 50 parts by weight of water to prepare a paste. This paste was applied to a punched metal as a conductive substrate, dried, and then pressure-molded to produce a paste-type negative electrode. <Preparation of alkaline electrolyte> 6N KOH and 2N NaO
An alkaline electrolyte solution containing H was prepared. 2 of the electrolyte
When the viscosity at 5 ° C. was measured with an Ubbelohde viscometer, it was 3.1 mPas.

【００３２】前記正極と前記負極との間にセパレータ
（ポリプロピレン繊維とポリエチレン繊維からなる複合
繊維製不織布に親水化処理が施されたもの）を介装し、
渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群を単３
サイズの有底円筒状容器に収納した。この容器内に前記
アルカリ電解液を収容し、封口することにより前述した
図１に示す構造を有し、単３サイズで、理論容量が１１
００ｍＡｈの円筒形アルカリ蓄電池を組み立てた。 実施例２ ４ＮのＫＯＨと３ＮのＮａＯＨと１ＮのＬｉＯＨとから
構成された組成を有し、ウベローデ粘度計で測定された
２５℃の粘度が４．０ｍＰａｓである電解液を用いたこ
と以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す
構造を有し、単３サイズで、理論容量が１１００ｍＡｈ
の円筒形アルカリ蓄電池を組み立てた。 実施例３ １ＮのＫＯＨと６．５ＮのＮａＯＨと１ＮのＬｉＯＨと
から構成された組成を有し、ウベローデ粘度計で測定さ
れた２５℃の粘度が７．０ｍＰａｓである電解液を用い
たこと以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に
示す構造を有し、単３サイズで、理論容量が１１００ｍ
Ａｈの円筒形アルカリ蓄電池を組み立てた。 比較例１ ６ＮのＫＯＨと１ＮのＬｉＯＨとから構成された組成を
有し、ウベローデ粘度計で測定された２５℃の粘度が
２．５ｍＰａｓである電解液を用いたこと以外は、実施
例１と同様な構成で前述した図１に示す構造を有し、単
３サイズで、理論容量が１１００ｍＡｈの円筒形アルカ
リ蓄電池を組み立てた。 比較例２ ７ＮのＫＯＨ及び１ＮのＮａＯＨとから構成された組成
を有し、ウベローデ粘度計で測定された２５℃の粘度が
３．０ｍＰａｓである電解液を用いたこと以外は、実施
例１と同様な構成で前述した図１に示す構造を有し、単
３サイズで、理論容量が１１００ｍＡｈの円筒形アルカ
リ蓄電池を組み立てた。A separator (composite fiber non-woven fabric made of polypropylene fiber and polyethylene fiber that has been subjected to hydrophilic treatment) is interposed between the positive electrode and the negative electrode,
The electrode group was produced by winding in a spiral shape. This electrode group is AA
It was stored in a bottomed cylindrical container of a size. The container has the structure shown in FIG. 1 described above by containing the alkaline electrolyte in the container and sealing the container.
A cylindrical alkaline storage battery of 00 mAh was assembled. Example 2 Except that an electrolyte having a composition composed of 4N KOH, 3N NaOH and 1N LiOH and having a viscosity of 4.0 mPas at 25 ° C. measured by an Ubbelohde viscometer was used. The structure is similar to that of the first embodiment and has the structure shown in FIG. 1 described above. The size is AA and the theoretical capacity is 1100 mAh.
The cylindrical alkaline storage battery was assembled. Example 3 Except that an electrolyte having a composition composed of 1 N KOH, 6.5 N NaOH and 1 N LiOH and having a viscosity of 7.0 mPas at 25 ° C. measured by an Ubbelohde viscometer was used. Has a structure similar to that of the first embodiment and shown in FIG. 1 described above, and has an AA size and a theoretical capacity of 1100 m.
A cylindrical alkaline storage battery of Ah was assembled. Comparative Example 1 Example 1 was repeated except that an electrolyte solution having a composition of 6N KOH and 1N LiOH and having a viscosity of 2.5 mPas at 25 ° C. measured by an Ubbelohde viscometer was used. A cylindrical alkaline storage battery having an AA size and a theoretical capacity of 1100 mAh, having the structure shown in FIG. Comparative Example 2 Example 1 except that an electrolytic solution having a composition composed of 7N KOH and 1N NaOH and having a viscosity of 3.0 mPas at 25 ° C. measured by an Ubbelohde viscometer was used. A cylindrical alkaline storage battery having an AA size and a theoretical capacity of 1100 mAh, having the structure shown in FIG.

【００３３】得られた実施例１〜３および比較例１，２
の蓄電池について、エージングを施した後、これらの電
池からアルカリ電解液を抽出し、ＩＣＰ発光分析によっ
てブルーコンプレックイオンの濃度をコバルト換算で測
定し、その結果を下記表１に示す。The obtained Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained.
For the storage batteries of No. 1, after aging, alkaline electrolytes were extracted from these batteries, and the concentration of blue complex ions was measured by ICP emission analysis in terms of cobalt. The results are shown in Table 1 below.

【００３４】次いで、実施例１〜３および比較例１，２
の蓄電池について、０．１ＣｍＡの電流で１５時間充電
することによって初充電を施した後、１．０ＣｍＡの電
流で端子電圧が１．０Ｖになるまで放電した際の正極の
初期利用率を求め、その結果を下記表１に併記する。Next, Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2
Regarding the storage battery of No. 1, after the initial charge was performed by charging it with a current of 0.1 CmA for 15 hours, the initial utilization factor of the positive electrode when discharged with a current of 1.0 CmA until the terminal voltage became 1.0 V, The results are also shown in Table 1 below.

【００３５】更に、実施例１〜３及び比較例１〜２の蓄
電池について、２５℃で１．１Ａの電流で７５分間充電
を行った後、２５℃で１．１Ａの電流で１Ｖまで放電し
た際の電池容量を測定した。また、これらの蓄電池につ
いて、６０℃で１．１Ａの電流で７５分間充電を行った
後、２５℃で１．１Ａの電流で１Ｖまで放電した際の電
池容量を測定した。２５℃で充電した際の電池容量をＣ
₀ とし、６０℃で充電した際の電池容量をＣ₁ とし、下
記式から電池容量比を求め、これを６０℃での充電効率
（％）とし、その結果を下記表１に併記する 電池容量比＝Ｃ₁ ／Ｃ₀ ×１００Further, the storage batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were charged at 25 ° C. with a current of 1.1 A for 75 minutes and then discharged at 25 ° C. with a current of 1.1 A to 1 V. The battery capacity at that time was measured. Further, these storage batteries were charged at 60 ° C. with a current of 1.1 A for 75 minutes, and then the battery capacities when discharged to 1 V at a current of 1.1 A at 25 ° C. were measured. The battery capacity when charged at 25 ° C is C
_0, and the battery capacity when charged at 60 ° C was C _1, and the battery capacity ratio was calculated from the following formula. This was taken as the charging efficiency (%) at 60 ° C, and the results are also shown in Table 1 below. Ratio = C ₁ / C ₀ × 100

【００３６】[0036]

【表１】 [Table 1]

【００３７】表１から明らかなように、２５℃で３．１
ｍＰａｓ以上の粘度を有するアルカリ電解液を備えた実
施例１〜３の蓄電池は、エージング後のアルカリ電解液
中のブルーコンプレックイオンが高く、正極の初期利用
率が高く、６０℃という高温での充電効率が高いことが
わかる。これに対し、総規定度が低く、そのうえ粘度が
２．５ｍＰａｓと低いアルカリ電解液を備えた比較例１
の二次電池は、エージング後の電解液中のブルーコンプ
レックスイオン濃度、初期利用率及び高温充電効率が実
施例１〜３に比べて著しく低いことがわかる。一方、総
規定度は実施例１〜３と同程度に高いものの、粘度が
３．０ｍＰａｓと低いアルカリ電解液を備えた比較例２
の蓄電池は、高温充電効率が実施例１〜３に比べて著し
く劣ることがわかる。これより、正極の高温充電効率を
向上させるには、総アルカリ規定度よりもアルカリ電解
液の粘度のほうが重要であることがわかる。As is apparent from Table 1, 3.1 at 25 ° C.
The storage batteries of Examples 1 to 3 provided with the alkaline electrolyte having a viscosity of mPas or higher have a high blue compress ion in the alkaline electrolyte after aging, a high initial utilization rate of the positive electrode, and a high temperature of 60 ° C. It can be seen that the charging efficiency is high. On the other hand, Comparative Example 1 including an alkaline electrolyte having a low total normality and a low viscosity of 2.5 mPas.
It can be seen that the secondary battery of No. 2 has a remarkably lower concentration of blue complex ions in the electrolytic solution after aging, an initial utilization rate, and a high-temperature charging efficiency than those of Examples 1 to 3. On the other hand, although the total normality is as high as that of Examples 1 to 3, Comparative Example 2 including an alkaline electrolyte having a low viscosity of 3.0 mPas.
It can be seen that the storage battery of No. 1 is significantly inferior in high temperature charging efficiency to Examples 1 to 3. From this, it can be seen that the viscosity of the alkaline electrolyte is more important than the total alkalinity normality in order to improve the high temperature charging efficiency of the positive electrode.

【００３８】[0038]

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、正
極の高温での充電効率を改善することができ、高温環境
下においても高容量なアルカリ蓄電池を提供することが
できる。As described in detail above, according to the present invention, it is possible to improve the charging efficiency of the positive electrode at high temperature, and to provide an alkaline storage battery having a high capacity even in a high temperature environment.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明に係るアルカリ蓄電池を示す部分断面斜
視図。FIG. 1 is a partial cross-sectional perspective view showing an alkaline storage battery according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、７…
封口板、８…絶縁ガスケット。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... container, 2 ... positive electrode, 3 ... separator, 4 ... negative electrode, 7 ...
Sealing plate, 8 ... insulating gasket.

フロントページの続き (72)発明者 乙幡 秀和 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 (72)発明者 坂東 直美 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内(72) Inventor Hidekazu Otobata 3-4-10 Minami-Shinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo Toshiba Battery Co., Ltd. (72) Naomi Bando 3-4-10 Minami-Shinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo Toshiba Battery Co., Ltd. In the company

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ニッケル化合物を含む正極と、負極と、
前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、
２５℃で３．１ｍＰａｓ以上の粘度を有するアルカリ電
解液とを備えることを特徴とするアルカリ蓄電池。1. A positive electrode containing a nickel compound, and a negative electrode,
A separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,
An alkaline storage battery comprising an alkaline electrolyte having a viscosity of 3.1 mPas or more at 25 ° C. 【請求項２】 前記アルカリ電解液は、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムから選ばれる
少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１記載
のアルカリ蓄電池。2. The alkaline storage battery according to claim 1, wherein the alkaline electrolyte comprises at least one selected from potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide. 【請求項３】 ニッケル化合物及び導電剤として金属コ
バルト及びコバルト化合物から選ばれる１種以上を含む
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在され
るセパレータと、アルカリ電解液を具備したアルカリ蓄
電池において、前記アルカリ電解液は、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムから選ばれる
少なくとも１種からなり、かつ２５℃で３．１ｍＰａｓ
以上の粘度を有することを特徴とするアルカリ蓄電池。3. A positive electrode containing a nickel compound and one or more selected from metallic cobalt and a cobalt compound as a conductive agent, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an alkaline electrolyte. In the alkaline storage battery described above, the alkaline electrolyte is composed of at least one selected from potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide, and is 3.1 mPas at 25 ° C.
An alkaline storage battery having the above viscosity.