JPH09213308A - Manufacture of non-aqueous secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve a high-rate discharge characteristic by executing a press working of a positive or a negative electrode when the rate of solvent remaining lies within a specific range. SOLUTION: It is known that the high-rate discharge characteristic of a non-aqueous secondary battery is improved by forming a positive or a negative electrode by press working when the rate of solvent remaining (ratio by weight of the remaining-solvent to the mix mixture for electrode) lies within the range 0.3-30%. Example of the mentioned solvent is water or an organic having a seething point of 100-300 deg.C. It is favorable that the pressure in the press working lies within the range 0.1-5t/cm<2> . A preferable method for allowing solvent to remain in case the solvent is water, is such as applying a coating liquid with water used as solvent, drying, and performing the press working when the rate of solvent remaining is the specified value, or otherwise, upon once applying and drying, adding an appropriate quantity of water so that the specified rate is obtained, followed by a press working.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、放電特性に優れ製
造安定性の良好な高容量、高電圧非水二次電池に関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a high capacity, high voltage non-aqueous secondary battery having excellent discharge characteristics and good manufacturing stability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】リチウムを利用する非水二次電池は、高
電圧、高容量が望めるため広範な開発がなされてきた。
これらのリチウム二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵
放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む
非水電解質、セパレーターから構成されるのが通常であ
る。しかしながら、これらの非水二次電池は、大電流で
放電すると放電容量が低下する、いわゆるハイレート放
電特性が悪いという問題があった。2. Description of the Related Art Non-aqueous secondary batteries using lithium have been extensively developed because they are expected to have high voltage and high capacity.
These lithium secondary batteries are usually composed of a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of reversibly inserting and extracting lithium, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a separator. However, these non-aqueous secondary batteries have a problem that the discharge capacity decreases when discharged with a large current, that is, the so-called high-rate discharge characteristic is poor.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高電
圧、高容量をもつ非水二次電池のハイレート放電特性を
向上させることである。An object of the present invention is to improve the high rate discharge characteristics of a non-aqueous secondary battery having high voltage and high capacity.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、リチウ
ムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、
リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非
水二次電池に於いて、該正極または負極を、溶媒残存率
( 電極合剤重量に対する残存溶媒重量の割合)が０．３
％以上、３０％以下の時にプレスすることを特徴とする
非水二次電池の製造方法により達成された。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of reversibly inserting and extracting lithium,
In a non-aqueous secondary battery composed of a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and a separator, the positive electrode or the negative electrode is used as a solvent residual ratio.
(Ratio of weight of residual solvent to weight of electrode mixture) is 0.3
It was achieved by a method for manufacturing a non-aqueous secondary battery, which is characterized in that pressing is carried out at a rate of not less than 30% and not more than 30%.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい態様につ
いて説明するが本発明はこれらに限定されるものではな
い。 （１）リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正
極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレータ
ーから成る非水二次電池に於いて、該正極または負極
を、溶媒残存率( 電極合剤重量に対する残存溶媒重量の
割合) が０．３％以上、３０％以下の時にプレスするこ
とを特徴とする非水二次電池の製造方法。 （２）該溶媒が、水または沸点が１００℃以上３００℃
以下の有機溶媒であることを特徴とする項１に記載の非
水二次電池の製造法。 （３）項２の溶媒が、グリコール系化合物またはアミド
系化合物であることを特徴とする項２に記載の非水二次
電池の製造法。 （４）該プレスされる電極が正極であることを特徴とす
る項１から３のいずれか１項に記載の非水二次電池の製
造方法。 （５）該プレスの圧力が０．１トン／ｃｍ² 以上５トン
／ｃｍ² であることを特徴とする項１から４のいずれか
１項に記載の非水二次電池の製造方法。 （６）該溶媒を残存させる方法が、塗布液の溶媒を水と
して塗布し、乾燥途中で、所定の溶媒残存率のときプレ
スすることを特徴とする項５に記載の非水二次電池の製
造方法。 （７）該溶媒を残存させる方法が、塗布液の溶媒を水と
して塗布乾燥後、適量の水を与え所定の溶媒残存率にし
てプレスすることを特徴とする項５に記載の非水二次電
池の製造方法。 （８）該適量の水を与える方法が、該電極を水槽に浸漬
しローラーにより余分な水を除去しながら引き上げる方
法であることを特徴とする項５に記載の非水二次電池の
製造方法。 （９）該適量の水を与える方法が水を塗布する方法であ
ることを特徴とする項５に記載の非水二次電池の製造方
法。 （１０）該適量の水を与える方法が水を噴射する方法で
あることを特徴とする項５に記載の非水二次電池の製造
方法。 （１１）項８〜１０において付与する水の温度が５℃以
上９５℃以下であることを特徴とする非水二次電池の製
造方法。 （１２）適量の水を与え所定の残存率にした後プレスす
るまでの時間が５秒以上３００分以下であることを特徴
とする項５〜１１に記載の非水二次電池の製造方法。 （１３）溶媒を残存させる方法が、塗布液の溶媒として
項２又は３の有機溶媒を用いて塗布し乾燥途中で、所定
の溶媒残存率のときプレスすることを特徴とする非水二
次電池の製造方法。 （１４）該溶媒を残存させる方法が、塗布液の溶媒を水
とし、項２又は３に記載の溶媒を所定量添加して塗布
し、水を除去したのちプレスすることを特徴とする非水
二次電池の製造方法。 （１５）該プレスを行うプレスローラーの温度が５℃以
上９５℃以下であることを特徴とする項１から１４のい
ずれか１項に記載の非水二次電池の製造方法。 （１６）高級脂肪酸を電極に含ませてプレスを行うこと
を特徴とする項１５に記載の非水二次電池の製造方法。 （１７）該プレスの後に該電極を該溶媒の沸点より１０
℃以上２００℃以下高い温度に加熱する工程を有するこ
とを特徴とする項１から１６のいずれか１項に記載の非
水二次電池の製造方法。 （１８）該負極が負極シートにリチウムを主体とした金
属材料を重ね合わせて製造されることを特徴とする項１
から１８のいずれか１項に記載の非水二次電池の製造方
法。 （１９）該負極が負極シートにリチウムを主体とした金
属材料を重ね合わせて製造され、電解液に注入時に電池
温度を−２０℃以上３０℃以下に保つことを特徴とする
項１８に記載の非水二次電池の製造方法。 （２０）該電池作成直後の正極と負極の平均距離がセパ
レーターの平均厚みより５ミクロン以上５０ミクロン大
きい電池であることを特徴とする項１から１９のいずれ
か１項に記載の非水二次電池の製造方法。 （２１）該電池作成直後の緊縛度が７０％以上８９％以
下であることを特徴とする項１から２０のいずれか１項
に記載の非水二次電池の製造方法。 （２２）該プレスされる電極が負極の場合、負極シート
を１００℃以上３００℃以下において、５分以上２００
分以下の熱処理のあと適量の水を与え所定の溶媒残存率
にしてプレスすることを特徴とする項１〜２１のいずれ
か１項に記載の非水二次電池の製造方法。 （２３）リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む
正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレー
ターから成る非水二次電池に於いて、該負極が集電体上
にリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な負極材料を含む２
層以上を塗設してなり、各層の材料の組成が異なること
を特徴とする項１項から２２に記載の非水二次電池。 （２４）該負極材料が、主として非晶質カルコゲン化合
物及び、または非晶質酸化物からなることを特徴とする
項（２３）に記載の非水二次電池。 （２５）該負極材料が主として周期表１３，１４，１
５，２族原子から選ばれる三種以上の原子を含む、主と
して非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶質酸化物
からなることを特徴とする項（２４）に記載の非水二次
電池。 （２６）該負極材料の少なくとも一種が、一般式（１）
で示されることを特徴とする項（２５）に記載の非水二
次電池。 Ｍ¹ Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（１） （式中、Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb
、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、
Ｍ⁴ はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも
一種、Ｍ⁶ はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一
種、p,q は各々０．００１〜１０、r は１．００〜５０
の数字を表す。） （２７）該負極材料の少なくとも一種が、一般式（２）
で示されることを特徴とする項（２６）に記載の非水二
次電池。 ＳｎＭ³pＭ⁵qＭ⁷r 一般式（２） （式中、Ｍ³ はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選
ばれる少なくとも一種、Ｍ⁵ は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ⁷ はＯ、Ｓから選ば
れる少なくとも一種、p,q は各々０．００１〜１０、r
は１．００〜５０の数字を表す。 （２８）該負極材料のＳｎ含量が負極の最上層において
５〜４０重量％であり、他の層の該負極材料のＳｎ含量
の平均値が４５〜７０％重量％であることを特徴とする
項（２７）に記載の非水二次電池。 （２９）該正極材料の少なくとも１種が、Ｌｉ_x ＣｏＯ
₂ 、Ｌｉ₂ ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎ
ｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｆ
ｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ_2-c
Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ _c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ_2-c
Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c Ｏ₄ （式中、ｘ＝０．０２
〜２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９
８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１から２．３）
であることを特徴とする非水二次電池。 （３０）負極シートが負極材料、結着剤、導電剤を含有
する水分散物を銅箔上に塗布したものであることを特徴
とする非水二次電池。 （３１）リチウム金属を負極シートに電気的に接続し電
池内の電気化学反応によりリチウムイオンをあらかじめ
負極材料に挿入することを特徴とする非水二次電池。The preferred embodiments of the present invention will be described below.
However, the present invention is not limited to these.
Yes. (1) Positive electrode containing a material capable of reversibly inserting and extracting lithium
Electrode and negative electrode, non-aqueous electrolyte containing lithium salt, separator
In a non-aqueous secondary battery comprising
The solvent residual ratio (of the residual solvent weight to the electrode mixture weight
Ratio) is 0.3% or more and 30% or less
And a method for manufacturing a non-aqueous secondary battery, comprising: (2) The solvent is water or a boiling point of 100 ° C. or higher and 300 ° C.
The non-organic according to Item 1, which is the following organic solvent:
Water secondary battery manufacturing method. (3) The solvent of Item 2 is a glycol compound or amide
Item 3. The non-aqueous secondary according to item 2, which is a system compound
Battery manufacturing method. (4) The pressed electrode is a positive electrode
The non-aqueous secondary battery according to any one of items 1 to 3
Construction method. (5) Pressure of the press is 0.1 ton / cm^Two5 tons or more
/ Cm^TwoAny one of items 1 to 4 characterized in that
Item 2. The method for producing a non-aqueous secondary battery according to item 1. (6) The method of leaving the solvent is that the solvent of the coating liquid is water.
Coating, and during the drying process, when the residual solvent ratio is
6. A non-aqueous secondary battery according to item 5, characterized in that
Construction method. (7) The method of allowing the solvent to remain is such that the solvent of the coating liquid is water.
After coating and drying, give an appropriate amount of water to the specified solvent residual rate.
Item 6. The non-aqueous secondary battery according to item 5, characterized in that
Pond manufacturing method. (8) The method of giving the appropriate amount of water is to immerse the electrode in a water tank.
Those who pull up while removing excess water with a roller
The non-aqueous secondary battery according to item 5, characterized in that
Production method. (9) The method of applying the appropriate amount of water is a method of applying water.
Item 6. A method of manufacturing a non-aqueous secondary battery according to Item 5, characterized in that
Law. (10) The method of giving the appropriate amount of water is a method of injecting water
Item 6. Manufacturing of the non-aqueous secondary battery according to Item 5,
Method. (11) The temperature of water applied in items 8 to 10 is 5 ° C. or higher.
Manufacture of a non-aqueous secondary battery characterized by being below 95 ° C
Construction method. (12) Appropriate amount of water is applied to achieve the specified residual rate and then pressed.
Characteristically, the time to reach 5 seconds to 300 minutes
Item 5. The method for producing a non-aqueous secondary battery according to Items 5 to 11. (13) The method of leaving the solvent as the solvent of the coating liquid
In the middle of coating and drying using the organic solvent of item 2 or 3,
Of non-aqueous solvent characterized by pressing at the solvent residual rate of
Next battery manufacturing method. (14) The method of leaving the solvent is such that the solvent of the coating liquid is water.
And apply the solvent of item 2 or 3 in a specified amount and apply.
Non-water characterized by pressing after removing water
Manufacturing method of secondary battery. (15) The temperature of the press roller for performing the pressing is 5 ° C. or higher.
Item 1 to 14 characterized in that the temperature is below 95 ° C.
The method for manufacturing a non-aqueous secondary battery according to item 1. (16) Perform pressing by incorporating higher fatty acid into the electrode
Item 16. The method for producing a non-aqueous secondary battery according to Item 15, wherein. (17) After the pressing, move the electrode from the boiling point of the solvent to 10
It must have a step of heating to a high temperature between ℃ and 200 ℃.
Item 17. The non-according item according to any one of items 1 to 16 characterized by
Manufacturing method of water secondary battery. (18) The negative electrode is a negative electrode sheet made mainly of lithium.
Item 1 characterized by being manufactured by stacking metal materials
19. The method for manufacturing the non-aqueous secondary battery according to any one of 1 to 18.
Law. (19) The negative electrode is a negative electrode sheet made mainly of lithium.
Manufactured by stacking metal materials on top of each other
It is characterized in that the temperature is kept at -20 ° C or higher and 30 ° C or lower.
Item 19. A method for manufacturing a non-aqueous secondary battery according to item 18. (20) The average distance between the positive electrode and the negative electrode immediately after preparation of the battery is
5 microns or more and 50 microns larger than the average thickness of the vibrator
Any of items 1 to 19 which is a threshold battery
2. The method for manufacturing a non-aqueous secondary battery according to item 1. (21) The degree of tight binding immediately after making the battery is 70% or more and 89% or less.
Any one of the items 1 to 20 below
A method for manufacturing a non-aqueous secondary battery according to item 1. (22) When the pressed electrode is a negative electrode, a negative electrode sheet
At 100 ° C to 300 ° C for 5 minutes to 200
After a heat treatment for less than 5 minutes, give an appropriate amount of water
Any of paragraphs 1 to 21, characterized in that
2. The method for manufacturing a non-aqueous secondary battery according to item 1. (23) Contains a material capable of reversibly inserting and extracting lithium
Positive and negative electrodes, non-aqueous electrolyte containing lithium salt, separator
In a non-aqueous secondary battery comprising a battery, the negative electrode is on a current collector.
Contains a negative electrode material capable of reversibly inserting and extracting lithium 2
It is made by coating more than one layer, and the composition of the material of each layer is different
23. The non-aqueous secondary battery according to any one of items 1 to 22. (24) The negative electrode material is mainly composed of an amorphous chalcogen compound.
And / or an amorphous oxide
The non-aqueous secondary battery according to item (23). (25) The negative electrode material is mainly composed of the periodic table 13, 14, 1
Mainly containing three or more atoms selected from Group 5 and 2 atoms
Amorphous chalcogen compound and / or amorphous oxide
The non-aqueous secondary according to item (24), characterized in that
battery. (26) At least one of the negative electrode materials is represented by the general formula (1)
The non-aqueous liquid according to item (25), characterized in that
Next battery. M¹M^TwopM^FourqM⁶r General formula (1) (where M is¹, M^TwoAre different Si, Ge, Sn, Pb
 , At least one selected from P, B, Al and Sb,
M^FourIs at least selected from Mg, Ca, Sr, and Ba
One, M⁶Is at least one selected from O, S and Te
Seeds, p and q are 0.001 to 10 and r is 1.00 to 50
Represents the number. (27) At least one of the negative electrode materials has the general formula (2)
The non-aqueous liquid according to item (26), characterized in that
Next battery. SnM^ThreepM^FiveqM⁷r General formula (2) (where M is^ThreeIs selected from Si, Ge, Pb, P, B and Al.
At least one, M^FiveIs Mg, Ca, Sr, B
at least one selected from a, M⁷Is selected from O and S
At least one, p and q are each 0.001 to 10, r
Represents a number from 1.00 to 50. (28) The Sn content of the negative electrode material is in the uppermost layer of the negative electrode.
5-40% by weight, Sn content of the negative electrode material of the other layer
Is an average value of 45 to 70% by weight.
The non-aqueous secondary battery according to item (27). (29) At least one kind of the positive electrode material is Li_xCoO
_Two, Li_TwoNiO_Two, Li_xMnO_Two, Li_xCo_aN
i_1-aO_Two, Li_xCo_bV_1-bO_z, Li_xCo_bF
e_1-bO_Two, Li_xMn_TwoO_Four, Li_xMn_cCo_2-c
O_Four, Li_xMn _cNi_2-cO_Four, Li_xMn_cV_2-c
O_Four, Li_xMn_cFe_2-cO_Four(In the formula, x = 0.02
~ 2.2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.8 to 0.9
8, c = 1.6 to 1.96, z = 2.01 to 2.3).
A non-aqueous secondary battery characterized in that (30) The negative electrode sheet contains a negative electrode material, a binder, and a conductive agent
It is characterized by being coated with an aqueous dispersion of copper foil
And non-aqueous secondary battery. (31) The lithium metal is electrically connected to the negative electrode sheet for charging.
Lithium ions were previously prepared by the electrochemical reaction in the pond.
A non-aqueous secondary battery characterized by being inserted in a negative electrode material.

【０００６】以下本発明について詳述する。本発明者ら
は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極
および負極、リチウム塩を含む非水電解質セパレーター
から成る非水二次電池のハイレート放電特性が悪い原因
について鋭意検討した結果、該正極又は負極を、溶媒残
存率（電極合剤重量に対する残存溶媒重量の割合）が
０．３パーセントから３０パーセントの時にプレスする
ことにより、ハイレート放電特性を改良できることをつ
きとめ、本発明に至った。本発明において溶媒残存率
（電極合剤重量に対する残存溶媒重量の割合）は好まし
くは０．３パーセントから３０パーセント、より好まし
くは０．５パーセントから２０パーセント、最も好まし
くは１パーセントから１５パーセントである。上記にお
いて溶媒とは水、または有機溶媒であり、有機溶媒なら
ば好ましくは沸点摂氏１００度から摂氏３００度、より
好ましくは摂氏１４０度から摂氏２６０度、最も好まし
くは摂氏１６０度から摂氏２４０度である。有機溶媒
は、グリコール系化合物、または、アミド系化合物が好
ましい。グリコール系化合物は次の一般式Ａで表される
化合物が好ましい。 一般式Ａ：ＨＯ−Ｒ₁ −ＯＲ₂ 一般式Ａにおいて Ｒ₁ は炭素数が２以上３００以下のアルキレン、アリレ
ン、アラルキレンでありＯ、Ｓ、Ｎを含んでいても良
い。Ｒ₂ は水素、炭素数１以上２０以下のアルキル、ア
リール、アラルキルである。本発明に於いて好ましく用
いられるグリコール系化合物としては次のものを挙げる
ことができる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The inventors of the present invention have diligently studied the cause of the high rate discharge characteristics of the non-aqueous secondary battery including a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of reversibly inserting and extracting lithium, and a non-aqueous electrolyte separator containing a lithium salt, It was found that high-rate discharge characteristics can be improved by pressing the positive electrode or the negative electrode when the residual solvent ratio (the ratio of the residual solvent weight to the electrode mixture weight) is 0.3% to 30%, and the present invention was achieved. . In the present invention, the residual solvent ratio (the ratio of the residual solvent weight to the electrode mixture weight) is preferably 0.3% to 30%, more preferably 0.5% to 20%, and most preferably 1% to 15%. . In the above, the solvent is water or an organic solvent, and the organic solvent preferably has a boiling point of 100 to 300 degrees Celsius, more preferably 140 to 260 degrees Celsius, and most preferably 160 to 240 degrees Celsius. is there. The organic solvent is preferably a glycol compound or an amide compound. The glycol compound is preferably a compound represented by the following general formula A. General formula A: HO-R ₁ -OR _{2 In the} general formula A, R ₁ is alkylene, arylene or aralkylene having 2 to 300 carbon atoms and may contain O, S or N. R ₂ is hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl, or aralkyl. The glycol compounds preferably used in the present invention include the following.

【０００７】[0007]

【化１】 Embedded image

【０００８】アミド系化合物は次の一般式Ｂで表される
化合物が好ましい。The amide compound is preferably a compound represented by the following general formula B.

【０００９】[0009]

【化２】 Embedded image

【００１０】一般式Ｂにおいて Ｒ₁ は炭素数が２以上５０以下のアルキル、アリール、
アラルキル Ｒ₂ 、Ｒ₃ は同一もしくは相違した水素、炭素数１以上
２０以下のアルキル、アリール、アラルキルである。本
発明で好ましく用いられるアミド系化合物としては以下
のものを挙げることができる。In the general formula B, R ₁ is alkyl having 2 to 50 carbon atoms, aryl,
Aralkyl R ₂ and R ₃ are the same or different hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl, and aralkyl. The following can be mentioned as amide compounds preferably used in the present invention.

【００１１】[0011]

【化３】 Embedded image

【００１２】これらの中でエチレングリコール、Ｎ−メ
チルアセトアミドが特に好ましい。プレスする電極は正
極又は負極のいずれか一方、又は両方であってよいが好
ましくは正極である。プレス時の力は、好ましくは０．
１トン／平方センチメートルから５トン／平方センチメ
ートル、より好ましくは０．１５トン／平方センチメー
トルから２トン／平方センチメートル、最も好ましくは
０．２トン／平方センチメートルから１トン／平方セン
チメートルである。本発明において溶媒を残存させる方
法は、溶媒が水の場合、塗布液の溶媒を水として塗布
し、乾燥途中、所定の溶媒残存率の時プレスする方法、
または、一度塗布乾燥後、適量の水を与え所定の溶媒残
存率にしてプレスする方法が好ましい。該適量の水を与
える方法は該電極を水槽に浸漬しローラーにより余分な
水を除去しながら引き上げる、または、水を塗布する、
または水を噴霧する方法等が用いられる。付与する水の
温度は、好ましくは摂氏５度から摂氏９５度、より好ま
しくは摂氏１０度から摂氏７０度、最も好ましくは摂氏
１５度から摂氏６０度である。適量の水を与え所定の溶
媒残存率にした後プレスするまでの時間は、好ましくは
５秒から３００分、より好ましくは１０秒から１００
分、１５秒から３０分である。溶媒が有機溶媒の場合、
溶媒を残存させる方法は、塗布液の溶媒を有機溶媒とし
て塗布し、乾燥途中、所定の溶媒残存率の時プレスする
方法、または塗布液の溶媒を水とし、水よりも沸点の高
い有機溶媒を所定量添加して塗布し、水を乾燥（該溶媒
は所定の率で残存する）後プレスする方法が好ましい。
プレス時のプレスローラーの温度は、好ましくは摂氏５
度から９５度、より好ましくは摂氏１０度から摂氏７０
度、最も好ましくは摂氏１５度から摂氏６０度である。
プレスする時に高級脂肪酸を電極に含ませても良い。高
級脂肪酸は、好ましくは不飽和脂肪酸、より好ましくは
ステアリン酸、オレイン酸である。本発明の負極は、負
極シートにリチウムを主体とした金属材料を重ね合わせ
て製造するとより高容量化が実現し望ましい。この場
合、電解液注入時に電池温度を、好ましくは摂氏−２０
度から３０度、より好ましくは−２０度から２０度、最
も好ましくは−２０度から１０度に保つ事が好ましい。
電池温度を保つには、冷媒を循環させたジャケットを用
いる、或いは、冷却風を当てる、或いは予め冷却したブ
ロックを用いる、或いは、冷却した電解液を用いる等の
方法で行う。該冷却は電解液注入前に５分から１０分実
施し、電解液注入中冷却実施し、さらに電解液注入終了
後、３０分から４時間冷却を維持する事が好ましい。本
発明の電池は作成直後の正極と負極の平均距離が、セパ
レーターの厚みより好ましくは５から５０ミクロン、よ
り好ましくは１０から４０ミクロン、最も好ましくは１
５から３０ミクロン大きい電池であることが好ましい。
該正極と負極の平均距離（以降Ｌａｃと略す）は以下の
ように算定する。まず電池作成前に正極シートの厚みｄ
ｃと負極シートの厚みｄａを膜厚計にて測定する。この
場合、それぞれのシートを場所を変えながら２０点測定
しその平均を用いる。この場合合剤の未塗布部分は測定
対象としない。次に作成直後の電池をエポキシ樹脂にて
モールドし、電池缶の中間部分を電池缶の長さ方向に対
して直角に切断する。この切断面を拡大して負極−正極
−負極と繰り返されている単位の負極中心（例えば銅
箔）と負極中心の距離ｄａｃを測定する。この場合断面
全体にわたって２０か所測定し平均を用いる。この場合
巻回の中心部分、最外周部分は対象としない。 正極と負極の平均距離は： Ｌａｃ＝ｄａｃ−ｄａ−ｄｃ 本発明の電池は作成直後の緊縛度が、好ましくは７０％
から８９％、より好ましくは７５％から８５％、最も好
ましくは７８％から８３％の電池である事が好ましい。
該緊縛度（以下ＫＢと略す）は以下のように算定され
る。 緊縛度は：ＫＢ＝（Ｓａ＋Ｓｃ＋Ｓｓ）／（Ｓｉ−Ｓｘ）×１００ ここでＳａ：負極厚み×負極長さ Ｓｃ：正極厚み×正極長さ Ｓｓ：セパレーター厚み×セパレーター長さ Ｓｉ：（電池缶中央部分の内径）×（電池缶中央部分の
内径）×0.7854 Ｓｘ：（巻回軸直径）×（巻回軸直径）×０．７８５４ 前記プレスされる電極が負極の場合、負極シートを、好
ましくは摂氏１００から３００度、より好ましくは摂氏
１５０から２７０度、最も好ましくは摂氏１７０から２
５０度にて、好ましくは５分から２００分、より好まし
くは７分から１００分、最も好ましくは１０分から４０
分熱処理後適量の水を与え所定の溶媒残存率にしてプレ
スするとより効果的に実施できる。Of these, ethylene glycol and N-methylacetamide are particularly preferable. The electrode to be pressed may be either or both of the positive electrode and the negative electrode, but is preferably the positive electrode. The pressing force is preferably 0.
1 ton per square centimeter to 5 ton per square centimeter, more preferably 0.15 ton per square centimeter to 2 ton per square centimeter, most preferably 0.2 ton per square centimeter to 1 ton per square centimeter. The method of leaving the solvent in the present invention is, when the solvent is water, a method of applying the solvent of the coating liquid as water, and pressing at the time of a predetermined solvent residual rate during drying,
Alternatively, a method in which after applying and drying once, an appropriate amount of water is added to give a predetermined residual solvent ratio and pressing is preferable. The method of giving the appropriate amount of water is to immerse the electrode in a water tank and pull up while removing excess water with a roller, or apply water.
Alternatively, a method of spraying water is used. The temperature of the applied water is preferably 5 to 95 degrees Celsius, more preferably 10 to 70 degrees Celsius, and most preferably 15 to 60 degrees Celsius. The time required to press after giving an appropriate amount of water to a predetermined solvent residual ratio is preferably 5 seconds to 300 minutes, more preferably 10 seconds to 100 minutes.
Minutes, 15 seconds to 30 minutes. When the solvent is an organic solvent,
The method of leaving the solvent, the solvent of the coating liquid is applied as an organic solvent, during drying, a method of pressing at a predetermined solvent residual rate, or the solvent of the coating liquid is water, an organic solvent having a higher boiling point than water A preferred method is to add a predetermined amount, apply the solution, dry the water (the solvent remains at a predetermined rate), and press.
The temperature of the press roller during pressing is preferably 5 degrees Celsius.
Degrees to 95 degrees, more preferably 10 degrees to 70 degrees Celsius
Degrees, most preferably 15 to 60 degrees Celsius.
The higher fatty acid may be included in the electrode when pressing. The higher fatty acid is preferably unsaturated fatty acid, more preferably stearic acid or oleic acid. The negative electrode of the present invention is preferably manufactured by stacking a metal material mainly containing lithium on a negative electrode sheet to achieve higher capacity. In this case, the temperature of the battery at the time of injecting the electrolytic solution is preferably -20 degrees Celsius.
It is preferable to keep the temperature from 30 degrees to 30 degrees, more preferably from -20 degrees to 20 degrees, and most preferably from -20 degrees to 10 degrees.
In order to maintain the battery temperature, a method in which a jacket in which a refrigerant is circulated, a cooling air is applied, a block which is cooled in advance is used, or a cooled electrolytic solution is used is used. It is preferable that the cooling is performed for 5 to 10 minutes before the injection of the electrolytic solution, cooling is performed during the injection of the electrolytic solution, and the cooling is maintained for 30 minutes to 4 hours after the completion of the injection of the electrolytic solution. In the battery of the present invention, the average distance between the positive electrode and the negative electrode immediately after preparation is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm, and most preferably 1 than the thickness of the separator.
Preferably, the cell is 5 to 30 microns larger.
The average distance between the positive electrode and the negative electrode (hereinafter abbreviated as Lac) is calculated as follows. First, the thickness d of the positive electrode sheet before making the battery
c and the thickness da of the negative electrode sheet are measured with a film thickness meter. In this case, each sheet is measured at 20 points while changing the place, and the average thereof is used. In this case, the uncoated portion of the mixture is not measured. Next, the battery immediately after preparation is molded with an epoxy resin, and the middle part of the battery can is cut at a right angle to the length direction of the battery can. This cut surface is enlarged to measure the distance dac between the center of the negative electrode (for example, a copper foil) and the center of the negative electrode in the unit of repeating negative electrode-positive electrode-negative electrode. In this case, 20 points are measured over the entire cross section and the average is used. In this case, the center part of the winding and the outermost part are not covered. The average distance between the positive electrode and the negative electrode is: Lac = dac-da-dc The binding degree of the battery of the present invention immediately after preparation is preferably 70%.
To 89%, more preferably 75% to 85%, most preferably 78% to 83%.
The bondage degree (hereinafter abbreviated as KB) is calculated as follows. The degree of tight binding is: KB = (Sa + Sc + Ss) / (Si−Sx) × 100 where Sa: negative electrode thickness × negative electrode length Sc: positive electrode thickness × positive electrode length Ss: separator thickness × separator length Si: (battery can central portion) Inner diameter) × (inner diameter of central portion of battery can) × 0.7854 Sx: (winding shaft diameter) × (winding shaft diameter) × 0.7854 When the pressed electrode is a negative electrode, a negative electrode sheet, preferably a Celsius 100 to 300 degrees, more preferably 150 to 270 degrees Celsius, most preferably 170 to 2 degrees Celsius
At 50 degrees, preferably 5 to 200 minutes, more preferably 7 to 100 minutes, most preferably 10 to 40 minutes.
It can be more effectively carried out by applying an appropriate amount of water after the heat treatment for partial pressure and pressing at a predetermined solvent residual ratio.

【００１３】本発明の好ましい負極材料は、主として非
晶質カルコゲン化合物及び、または非晶質酸化物であ
る。また好ましい負極材料は主として周期表１３，１
４，１５，２族原子から選ばれる三種以上の原子を含
む、主として非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶
質酸化物である。The preferred negative electrode material of the present invention is mainly an amorphous chalcogen compound and / or an amorphous oxide. The preferred negative electrode materials are mainly the periodic table 13 and 1
It is mainly an amorphous chalcogen compound and / or an amorphous oxide containing three or more kinds of atoms selected from 4, 15, and 2 group atoms.

【００１４】本発明で用いられる負極材料は、電池組み
込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで
言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法
で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな
散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよ
い。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られ
る結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°
以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回
折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに
好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以
下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有さない
ことである。The negative electrode material used in the present invention is preferably mainly amorphous when incorporated in a battery. The term “amorphous” as used herein refers to a substance having a broad scattering band having a peak at 20 ° to 40 ° in 2θ value by X-ray diffraction using CuKα ray, and having a crystalline diffraction line. Is also good. Preferably, the strongest intensity of the crystalline diffraction lines observed at 40 ° to 70 ° in 2θ value is 20 ° in 2θ value.
It is preferably 500 times or less, more preferably 100 times or less, particularly preferably 5 times or less, and most preferably the crystallinity of the diffraction line intensity at the peak of the broad scattering band observed at 40 ° or more. Has no diffraction line.

【００１５】本発明で用いられる負極材料は下記一般式
（１）で表されることが好ましい。 Ｍ¹ Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（１） 式中、Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種であ
り、好ましくはＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであ
り、特に好ましくはＳi 、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。
Ｍ⁴ はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも
一種であり、好ましくはＭｇ，Ｃａで、特に好ましくは
Ｍｇである。Ｍ⁶ はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくと
も一種であり、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好ましく
はＯである。p,q は各々０．００１〜１０であり、好ま
しくは０．０１〜５であり、特に好ましくは０．０１〜
２である。r は１．００〜５０であり、好ましくは１．
００〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６であ
る。Ｍ¹ 、Ｍ² の価数は特に限定されることはなく、単
独価数であっても、各価数の混合物であっても良い。ま
たＭ¹ 、Ｍ² 、Ｍ⁴ の比はＭ² およびＭ⁴ がＭ¹ に対し
て０．００１〜１０モル当量の範囲において連続的に変
化させることができ、それに応じてＭ₆ の量（一般式
（１）において、r の値）も連続的に変化する。The negative electrode material used in the present invention is preferably represented by the following general formula (1). M ¹ M ² pM ⁴ qM ⁶ r General formula (1) In the formula, M ¹ , M ² are different from each other, Si, Ge, Sn, Pb,
It is at least one selected from P, B, Al and Sb, preferably Si, Ge, Sn, P, B and Al, particularly preferably Si, Sn, P, B and Al.
M ⁴ is at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba, preferably Mg and Ca, and particularly preferably Mg. M ⁶ is at least one selected from O, S and Te, preferably O and S, and particularly preferably O. p and q are each 0.001 to 10, preferably 0.01 to 5, and particularly preferably 0.01 to
2. r is 1.00 to 50, preferably 1.r
00 to 26, particularly preferably 1.02 to 6. The valences of M ¹ and M ² are not particularly limited, and may be a single valence or a mixture of each valence. Further, the ratio of M ¹ , M ² and M ⁴ can be continuously changed in the range of 0.001 to 10 molar equivalents of M ² and M ⁴ with respect to M ¹ , and accordingly the amount of M ₆ ( In general formula (1), the value of r) also changes continuously.

【００１６】上記に挙げた化合物の中でも、本発明にお
いてはＭ¹がＳｎである場合が好ましく、一般式（２）
で表される。 ＳｎＭ³pＭ⁵qＭ⁷r 一般式（２） 式中、Ｍ³ はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ば
れる少なくとも一種であり、好ましくはＳi 、Ｇe 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳi 、Ｐ、Ｂ、Ａ
ｌである。Ｍ⁵ はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる
少なくとも一種であり、好ましくはＭｇ，Ｃａで、特に
好ましくはＭｇである。Ｍ⁷ はＯ、Ｓから選ばれる少な
くとも一種であり、好ましくはＯである。p 、q は各々
０．００１〜１０であり、好ましくは０．０１〜５であ
り、さらに好ましくは０．０１〜１．５であり、特に好
ましくは０．７〜１．５である。r は１．００〜５０で
あり、好ましくは１．００〜２６であり、特に好ましく
は１．０２〜６である。Among the compounds listed above, in the present invention, the case where M ¹ is Sn is preferable, and the compound represented by the general formula (2) is
It is represented by SnM ³ pM ⁵ qM ⁷ r General formula (2) In the formula, M ³ is at least one kind selected from Si, Ge, Pb, P, B, and Al, preferably Si, Ge,
P, B, Al, particularly preferably Si, P, B, A
l. M ⁵ is at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba, preferably Mg and Ca, and particularly preferably Mg. M ⁷ is at least one selected from O and S, and is preferably O. p and q are each 0.001 to 10, preferably 0.01 to 5, more preferably 0.01 to 1.5, and particularly preferably 0.7 to 1.5. r is 1.00 to 50, preferably 1.00 to 26, and particularly preferably 1.02 to 6.

【００１７】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。なお（ ）内
の数字はＳｎの含量（重量％）である。ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ
_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65（５５．８）、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ
_0.5 Ｐ_{0. 5} Ｎａ_0.2 Ｏ_3.7 （５５．４）、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.3 Ｐ_0.5 Ｒｂ_0.2 Ｏ_3.4 （５４．０）、ＳｎＡｌ
_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3.65（５３．４）、ＳｎＡ
ｌ_{0. 4} Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｇｅ_0.05Ｏ_3.85（５４．
１）、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ
_0.02Ｏ_3.83（５４．１）、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ
_3.2（６０．１）、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ
_2.7 （６５．４）、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ _0.5 Ｐ_0.2 Ｏ
_2.7 （６５．４）、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.3 Ｂａ_0.08
Ｍｇ_0.08Ｏ _3.26（５６．７）、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ
_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.28（５６．６）、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5
Ｐ_0.5 Ｏ_3.6 （５７．１）、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5
Ｍｇ_{0. 1} Ｏ_3.7 （５６）。Examples of the negative electrode material of the present invention are shown below.
The invention is not limited to these. In addition, ()
Is the Sn content (% by weight). SnAl_0.4B
_0.5P_0.5K_0.1O_3.65(55.8), SnAl_0.4B
_0.5P_{0. Five}Na_0.2O_3.7(55.4), SnAl_0.4
B_0.3P_0.5Rb_0.2O_3.4(54.0), SnAl
_0.4B_0.5P_0.5Cs_0.1O_3.65(53.4), SnA
l_{0. Four}B_0.5P_0.5K_0.1Ge_0.05O_3.85(54.
1), SnAl_0.4B_0.5P_0.5K_0.1Mg_0.1Ge
_0.02O_3.83(54.1), SnAl_0.4B_0.4P_0.4O
_3.2(60.1), SnAl_0.3B_0.5P_0.2O
_2.7(65.4), SnAl_0.3B _0.5P_0.2O
_2.7(65.4), SnAl_0.4B_0.5P_0.3Ba_0.08
Mg_0.08O _3.26(56.7), SnAl_0.4B_0.4P
_0.4Ba_0.08O_3.28(56.6), SnAl_0.4B_0.5
P_0.5O_3.6(57.1), SnAl_0.4B_0.5P_0.5
Mg_{0. 1}O_3.7(56).

【００１８】ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2
Ｏ_3.65（５４．８）、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_{0. 5} Ｌｉ_0.1 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.05（６０．８）、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ
_0.1 Ｍｇ_{0. 1} Ｆ_0.2 Ｏ_3.05（５９．８）、ＳｎＢ_0.5 Ｐ
_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.3 （６１．５）、ＳｎＢ
_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.03（６０．５）、
ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_3.65（５２）、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_{0. 5} Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ
_0.1 Ｏ_3.03（６０）、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.1
Ｏ _3.05（６１．６）、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2
Ｏ₃ （６１．２）、ＳｎＢ _0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.06Ｏ
_3.07（６１．７）、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_{0. 14}Ｏ
_3.03（６１．４）、ＳｎＰＢａ_0.08Ｏ_3.58（５４．
５）、ＳｎＰＫ_0.1 Ｏ_{3. 55}（５６．４）、ＳｎＰＫ_0.05
Ｍｇ_0.05Ｏ_3.58（５６．５）、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｏ
_3.55（５４）、ＳｎＰＢａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.54（５４．
２）、ＳｎＰＫ_0.1 Ｍｇ_{0. 1} Ｆ_0.2 Ｏ_3.55（５４．
８）、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.53（５６．
２）、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55（５２．
５）、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.53（５５）。SnAl_0.5B_0.4P_0.5Mg_0.1F_0.2
O_3.65(54.8), SnB_0.5P_{0. Five}Li_0.1Mg
_0.1F_0.2O_3.05(60.8), SnB_0.5P_0.5K
_0.1Mg_{0. 1}F_0.2O_3.05(59.8), SnB_0.5P
_0.5K_0.05Mg_0.05F_0.1O_3.3 (61.5), SnB
_0.5P_0.5K_0.05Mg_0.1F_0.2O_3.03(60.5),
SnAl_0.4B_0.5P_0.5Cs_0.1Mg_0.1F_0.2O
_3.65(52), SnB_0.5P_{0. Five}Cs_0.05Mg_0.05F
_0.1O_3.03(60), SnB_0.5P_0.5Mg_0.1F_0.1
O _3.05(61.6), SnB_0.5P_0.5Mg_0.1F_0.2
O_Three (61.2), SnB _0.5P_0.5Mg_0.1F_0.06O
_3.07(61.7), SnB_0.5P_0.5Mg_0.1F_{0. 14}O
_3.03(61.4), SnPBa_0.08O_3.58(54.
5), SnPK_0.1O_{3. 55}(56.4), SnPK_0.05
Mg_0.05O_3.58(56.5), SnPCs_0.1O
_3.55(54), SnPBa_0.08F_0.08O_3.54(54.
2), SnPK_0.1Mg_{0. 1}F_0.2O_3.55(54.
8), SnPK_0.05Mg_0.05F_0.1O_3.53(56.
2), SnPCs_0.1Mg_0.1F_0.2O_3.55(52.
5), SnPCs_0.05Mg_0.05F_0.1O_3.53(55).

【００１９】Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54（５６．５）、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｌｉ_0.1 Ｋ_0.1 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.65（５４．
３）、Ｓｎ_{1. 1} Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ
_3.34（５８．７）、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ _0.05Ｏ_4.23
（５２．９）、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.05Ｏ_4.23（５
４）、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.2 Ｏ
_3.5 （５６）、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6Ｂａ_0.08
Ｏ_3.68（５８．４）、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂ
ａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ _3.64（５８．２）、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ
_0.2 Ｐ_0.6 Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68（５９．５）、Ｓｎ
_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.3 Ｐ_0.5 Ｂａ_0.08Ｏ_3.58（５９．
３）、Ｓｎ_{1. 3} Ａｌ_0.3 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｎａ_0.2 Ｏ
_3.3 （６５．５）、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4Ｐ_0.4 Ｃａ
_0.2 Ｏ_3.4 （６４．６）、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ
_0.4 Ｂａ_0.2Ｏ_3.6 （５７．８）、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 Ｐ
Ｋ_0.2 Ｏ_4.6 （５７．４）、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.2 Ｂａ_0.1
ＰＫ_0.2 Ｏ_4.45（５６．３）、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.2 Ｂａ
_0.2 ＰＫ _0.2 Ｏ_4.6 （５３．４）、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 Ｐ
Ｋ_0.3 Ｏ_4.65（５６．５）、Ｓｎ _1.5 Ａｌ_0.2 ＰＫ_0.2
Ｏ_4.4 （６０．８）、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.1 Ｏ_4.65
（５９．７）、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ_4.63（５
９．２）、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_{0. 4} ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2
Ｏ₄.₆₃（５８）。Sn_1.1Al_0.4B_0.2P_0.6Ba_0.08F
_0.08O_3.54(56.5), Sn_1.1Al_0.4B_0.2P
_0.6Li_0.1K_0.1Ba_0.1F_0.1O_3.65(54.
3), Sn_{1. 1}Al_0.4B_0.4P_0.4Ba_0.08O
_3.34(58.7), Sn_1.1Al_0.4PCs _0.05O_4.23
(52.9), Sn_1.1Al_0.4PK_0.05O_4.23(5
4), Sn_1.2Al_0.5B_0.3P_0.4Cs_0.2O
_3.5(56), Sn_1.2Al_0.4B_0.2P_0.6Ba_0.08
O_3.68(58.4), Sn_1.2Al_0.4B_0.2P_0.6B
a_0.08F_0.08O _3.64(58.2), Sn_1.2Al_0.4B
_0.2P_0.6Mg_0.04Ba_0.04O_3.68(59.5), Sn
_1.2Al_0.4B_0.3P_0.5Ba_0.08O_3.58(59.
3), Sn_{1. Three}Al_0.3B_0.3P_0.4Na_0.2O
_3.3(65.5), Sn_1.3Al_0.2B_0.4P_0.4Ca
_0.2O_3.4(64.6), Sn_1.3Al_0.4B_0.4P
_0.4Ba_0.2O_3.6(57.8), Sn_1.4Al_0.4P
K_0.2O_4.6(57.4), Sn_1.4Al_0.2Ba_0.1
PK_0.2O_4.45(56.3), Sn_1.4Al_0.2Ba
_0.2PK _0.2O_4.6(53.4), Sn_1.4Al_0.4P
K_0.3O_4.65(56.5), Sn _1.5Al_0.2PK_0.2
O_4.4(60.8), Sn_1.5Al_0.4PK_0.1O_4.65
(59.7), Sn_1.5Al_0.4PCs_0.05O_4.63(5
9.2), Sn_1.5Al_{0. Four}PCs_0.05Mg_0.1F_0.2
O_Four.₆₃(58).

【００２０】ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1 Ｃａ
_0.4 Ｏ_3.1 （５７．５）、ＳｎＳｉ_0.4Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4
Ｏ_2.7 （６４．９）、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ
_0.1 Ｍｇ_{0. 1} Ｏ_2.8 （６２．６）、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ
_0.2 Ｂ_0.2 Ｏ_2.8 （６３．２）、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3
Ｂ_0.4 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55（５７）、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ
_0.4 Ｐ _0.5 Ｏ_4.30（５１．７）、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1
Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.25（５９．２）、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ
_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.95（５４．７）、ＳｎＳ
ｉ _0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.95（６０）、SnSi_0.5Al_0.1B_0.2P_0.1Ca
_0.4O_3.1(57.5), SnSi_0.4Al_0.2B_0.4
O_2.7(64.9), SnSi_0.5Al_0.2B_0.1P
_0.1Mg_{0. 1}O_2.8(62.6), SnSi_0.6Al
_0.2B_0.2O_2.8(63.2), SnSi_0.5Al_0.3
B_0.4P_0.2O_3.55(57), SnSi_0.5Al_0.3B
_0.4P _0.5O_4.30(51.7), SnSi_0.6Al_0.1
B_0.1P_0.3O_3.25(59.2), SnSi_0.6Al
_0.1B_0.1P_0.1Ba_0.2O_2.95(54.7), SnS
i _0.6Al_0.1B_0.1P_0.1Ca_0.2O_2.95(60),

【００２１】ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ
_3.2 （５８．７）、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_{0. 1} Ｂ_0.3 Ｐ_0.1
Ｏ_3.05（６１．４）、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｍｇ_0.2 Ｏ
_2.7 （６２．８）、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｃａ_0.2 Ｏ
_2.7 （６１．８）、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃
（６０．８）、ＳｎＳｉ_0.6 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ （６
２）、ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 （６１．５）、Ｓｎ
Ｓｉ_0.8 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_{3. 85}（５４）、ＳｎＳ
ｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ_2.9 （６２．６）、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂａ
_0.2 Ｏ _2.8 （５５．６）、ＳｎＳｉ_0.8 Ｍｇ_0.2 Ｏ_2.8
（６２．２）、ＳｎＳｉ_0.8 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.8 （６１．
２）、ＳｎＳｉ_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1 （６０．３）。SnSi_0.6Al_0.4B_0.2Mg_0.1O
_3.2(58.7), SnSi_0.6Al_{0. 1}B_0.3P_0.1
O_3.05(61.4), SnSi_0.6Al_0.2Mg_0.2O
_2.7(62.8), SnSi_0.6Al_0.2Ca_0.2O
_2.7(61.8), SnSi_0.6Al_0.2P_0.2O_Three 
(60.8), SnSi_0.6B_0.2P_0.2O_Three (6
2), SnSi_0.8Al_0.2O_2.9(61.5), Sn
Si_0.8Al_0.3B_0.2P_0.2O_{3. 85}(54), SnS
i_0.8B_0.2O_2.9(62.6), SnSi_0.8Ba
_0.2O _2.8(55.6), SnSi_0.8Mg_0.2O_2.8
(62.2), SnSi_0.8Ca_0.2O_2.8(61.
2), SnSi_0.8P_0.2O_3.1(60.3).

【００２２】Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒ
ｂ_0.1 Ｏ_2.95（５３．５）、Ｓｎ_0.9Ｆｅ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ
_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95（５３．４）、Ｓｎ_0.8 Ｐ
ｂ_0.2Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35（４２．８）、Ｓｎ_0.3 Ｇ
ｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35（１９．６）、Ｓｎ_0.9 Ｍ
ｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35（５４．４）、Ｓｎ_0.2 Ｍ
ｎ_0.8 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35（１５．７）、Ｓｎ_0.7 Ｐ
ｂ_0.3 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ _3.35（３６）、Ｓｎ_0.2 Ｇｅ
_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35（１３．４）。さらにこれら
の上記の化合物のＳｎとＯを当モル比で減量、増量させ
Ｓｎの含量を５〜７０重量％の範囲で調節したものも好
ましく用いることができる。Sn_0.9Mn_0.3B_0.4P_0.4Ca_0.1R
b_0.1O_2.95(53.5), Sn_0.9Fe_0.3B_0.4P
_0.4Ca_0.1Rb_0.1O_2.95(53.4), Sn_0.8P
b_0.2Ca_0.1P_0.9O_3.35(42.8), Sn_0.3G
e_0.7Ba_0.1P_0.9O_3.35(19.6), Sn_0.9M
n_0.1Mg_0.1P_0.9O_3.35(54.4), Sn_0.2M
n_0.8Mg_0.1P_0.9O_3.35(15.7), Sn_0.7P
b_0.3Ca_0.1P_0.9O _3.35(36), Sn_0.2Ge
_0.8Ba_0.1P_0.9O_3.35(13.4). Furthermore these
In the above compound of Sn and O, the molar ratio is decreased and increased.
It is also preferable to adjust the Sn content in the range of 5 to 70% by weight.
It can be used well.

【００２３】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。The chemical formula of the compound obtained by the above calcination can be calculated by an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy as a measuring method, and as a simple method from the weight difference between the powder before and after calcination.

【００２４】本発明の負極材料への軽金属挿入量は、そ
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。The amount of the light metal inserted into the negative electrode material of the present invention may be close to the deposition potential of the light metal.
The amount is preferably from 50 to 700 mol%, more preferably from 100 to 600 mol%, per negative electrode material. It is preferable that the release amount be larger than the insertion amount. How to insert light metal
Electrochemical, chemical and thermal methods are preferred. As the electrochemical method, a method of electrochemically inserting a light metal contained in the positive electrode active material or a method of directly electrochemically inserting a light metal or an alloy thereof from a light metal is preferable. As a chemical method, there is a method of mixing or contacting with a light metal or a method of reacting with an organic metal such as butyllithium. Electrochemical and chemical methods are preferred. The light metal is particularly preferably lithium or lithium ion.

【００２５】本発明においては、以上示したような一般
式（１）（２）で示される化合物を主として負極材料と
して用いることにより、本発明の効果がより大きく現れ
て、ハイレート放電特性の高い非水二次電池を得ること
ができる。本発明において、特に優れた効果を得ること
ができるのはＳｎを含有し且つＳｎの価数が２価で存在
する化合物を負極材料として用いることである。Ｓｎの
価数は化学滴定操作によって求めることができる。例え
ばPhysics and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4 (196
7)の１６５頁に記載の方法で分析することができる。ま
た、Ｓｎの固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイト
シフトから決定することも可能である。例えば、幅広測
定において金属Ｓｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ3 ）4
に対して７０００ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが
出現するのに対し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ
付近、ＳｎＯ2 （＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出
現する。このように同じ配位子を有する場合ナイトシフ
トが中心金属であるＳｎの価数に大きく依存するので、
119Ｓｎ−ＮＭＲ測定で求められたピーク位置で価数の
決定が可能となる。In the present invention, by mainly using the compound represented by the general formula (1) or (2) as shown above as the negative electrode material, the effect of the present invention is more significantly exhibited and the high rate discharge characteristic is high. A water secondary battery can be obtained. In the present invention, a particularly excellent effect can be obtained by using a compound containing Sn and having a divalent Sn valence as the negative electrode material. The valence of Sn can be determined by a chemical titration operation. For example, Physics and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4 (196
It can be analyzed by the method described on page 165 of 7). It is also possible to determine from the night shift by solid state nuclear magnetic resonance (NMR) measurement of Sn. For example, in wide measurement, metal Sn (zero-valent Sn) is Sn (CH3) 4.
On the other hand, a peak appears in an extremely low magnetic field of around 7,000 ppm, whereas SnO (= 2 valence) is 100 ppm.
In the vicinity, SnO2 (= 4 valence) appears near -600 ppm. In the case of having the same ligand as described above, the night shift greatly depends on the valence of Sn as the central metal.
It is possible to determine the valence at the peak position determined by 119 Sn-NMR measurement.

【００２６】本発明の負極材料に各種化合物を含ませる
ことができる。例えば、１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ）、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイ
ド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、
Ａｕ、Ｈｇ）や周期表１７族元素（Ｆ、Ｃｌ）を含ませ
ることができる。また電子伝導性をあげる各種化合物
（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを
含んでもよい。添加する化合物の量は０〜２０モル％が
好ましい。Various compounds can be included in the negative electrode material of the present invention. For example, Group 1 elements (Li, Na, K, R
b, Cs), transition metals (Sc, Ti, V, Cr, Mn,
Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, M
o, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, lanthanoid metal, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt,
Au, Hg) or elements of Group 17 of the periodic table (F, Cl) can be included. Further, it may contain dopants of various compounds (for example, compounds of Sb, In, and Nb) that increase electron conductivity. The amount of the compound added is preferably 0 to 20 mol%.

【００２７】本発明における一般式（１）（２）で示さ
れる酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成法、
溶液法いずれの方法も採用することができる。例えば焼
成法について詳細に説明するとＭ₁ 化合物、Ｍ₂ 化合物
とＭ₄ 化合物（Ｍ₁ 、Ｍ₂ は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓ
ｎ、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍ₄ はＭｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａ）を混合し、焼成せしめればよい。Ｓｎ化合物
としてはたとえばＳn Ｏ、Ｓn Ｏ₂ 、Ｓn₂Ｏ₃ 、Ｓn₃Ｏ
₄ 、Ｓn₇Ｏ₁₃・Ｈ₂ Ｏ、Ｓn₈Ｏ₁₅、水酸化第一錫、オキ
シ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オ
ルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二
錫、塩化第一錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一錫、リン
化錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げることができ
る。Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ₂ 、ＳｉＯ、テ
トラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有機珪素化
合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等
のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイドロシラン
等のハイドロシラン化合物を挙げることができる。Ｇｅ
化合物としてはたとえばＧｅＯ₂ 、ＧｅＯ、ゲルマニウ
ムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド等
のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げることができ
る。Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ₂ 、ＰｂＯ、Ｐ
ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸
鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ（イソ
プロポキシド）等を挙げることができる。Ｐ化合物とし
てはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五塩化リ
ン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン酸、トリ
エチルリン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン酸第一
錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。Ｂ化合物と
してはたとえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化
ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチル、ほう
酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリブチ
ル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げることができ
る。Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニウム（α
−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、ア
ルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テルル酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、
リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミ
ニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げることがで
きる。Ｓｂ化合物としてはたとえば三酸化二アンチモ
ン、トリフェニルアンチモン等を挙げることができる。In the present invention, the method for synthesizing the composite oxide mainly composed of the oxides represented by the general formulas (1) and (2) is a firing method,
Any of the solution methods can be employed. For example, the firing method will be described in detail. M ₁ compound, M ₂ compound and M ₄ compound (M ₁ , M ₂ are different from each other in Si, Ge and S).
n, Pb, P, B, Al, Sb, M ₄ are Mg, Ca, S
r, Ba) may be mixed and fired. The Sn compounds such _{Sn O, Sn O 2, Sn} 2 O 3, Sn 3 O
₄ , Sn ₇ O ₁₃ · H ₂ O, Sn ₈ O ₁₅ , stannous hydroxide, stannic oxyhydroxide, stannic acid, stannous oxalate, stannous phosphate, orthostannic acid, metastannic acid , Parastannic acid, stannous fluoride, stannic fluoride, stannous chloride, stannic chloride, stannous pyrophosphate, tin phosphide, stannous sulfide, stannic sulfide, etc. be able to. Examples of the Si compound include organic silicon compounds such as SiO ₂ , SiO, tetramethylsilane and tetraethylsilane, alkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, and hydrosilane compounds such as trichlorohydrosilane. Ge
Examples of the compound include alkoxy germanium compounds such as GeO ₂ , GeO, germanium tetramethoxide, and germanium tetraethoxide. Examples of the Pb compound include PbO ₂ , PbO, Pb
Examples thereof include b ₂ O ₃ , Pb ₃ O ₄ , lead nitrate, lead carbonate, lead formate, lead acetate, lead tetraacetate, lead tartrate, lead diethoxide, and lead di (isopropoxide). Examples of the P compound include phosphorus pentoxide, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, stannous pyrophosphate, boron phosphate and the like. Can be mentioned. Examples of the B compound include boron trioxide, boron trichloride, boron tribromide, boron carbide, boric acid, trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, tributyl borate, boron phosphide, boron phosphate and the like. Examples of the Al compound include aluminum oxide (α
-Alumina, β-alumina), aluminum silicate, aluminum tri-iso-propoxide, aluminum tellurite, aluminum chloride, aluminum boride,
Examples thereof include aluminum phosphide, aluminum phosphate, aluminum lactate, aluminum borate, aluminum sulfide, aluminum sulfate and aluminum boride. Examples of the Sb compound include diantimony trioxide and triphenylantimony.

【００２８】Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ化合物としては、
各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。As the Mg, Ca, Sr, and Ba compounds,
Each oxide, hydroxide, carbonate, phosphate, sulfate,
Nitrate, aluminum compound and the like can be mentioned.

【００２９】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。とく
に好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼
成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であること
が好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃
以下であり、とくに好ましくは５００℃以上１５００℃
以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１
００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは
０．５時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは
１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては
毎分２℃以上１０⁷ ℃以下であることが好ましく、さら
に好ましくは４℃以上１０⁷ ℃以下であり、とくに好ま
しくは６℃以上１０⁷ ℃以下であり、特に好ましくは１
０℃以上１０⁷ ℃以下である。本発明における昇温速度
とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度
（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速
度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃
表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」
に達するまでの温度降下の平均速度である。降温は焼成
炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例え
ば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプ
ロセッシング（技報堂出版 １９８７）２１７頁記載の
ｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・
ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・
ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもで
きる。またニューガラスハンドブック（丸善 １９９
１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて
冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼
成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出しても
よい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌する
ことが好ましい。As the firing conditions, the heating rate is preferably 4 ° C. or more and 2000 ° C. or less per minute.
More preferably, it is 6 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower. It is particularly preferably 10 ° C or more and 2000 ° C or less, and the firing temperature is preferably 250 ° C or more and 1500 ° C or less, more preferably 350 ° C or more and 1500 ° C or less.
Or less, particularly preferably 500 ° C. or more and 1500 ° C.
And the firing time is 0.01 hours or more 1
It is preferably 00 hours or less, more preferably 0.5 hours or more and 70 hours or less, particularly preferably 1 hour or more and 20 hours or less, and the temperature decreasing rate is 2 ° C or more and 10 ⁷ ° C or less per minute. It is preferably 4 ° C or more and 10 ⁷ ° C or less, particularly preferably 6 ° C or more and 10 ⁷ ° C or less, and particularly preferably 1
It is 0 ° C. or higher and 10 ⁷ ° C. or lower. The rate of temperature rise in the present invention is an average rate of temperature rise from “50% of firing temperature (displayed in ° C)” to “80% of firing temperature (displayed in ° C)”. "Firing temperature (℃
80% of the display) to “50% of the firing temperature (° C)”
Is the average rate of temperature drop to reach. The temperature may be cooled in a firing furnace, or may be taken out of the firing furnace and put into, for example, water for cooling. In addition, the gun method, Hammer-Anvil method, slap method, and the like described in page 217 of ceramics processing (Gihodo Shuppan 1987).
Gas atomizing method, plasma spray method, centrifugal quenching method,
An ultra-quenching method such as a melt drag method can also be used. See also New Glass Handbook (Maruzen 199
1) Cooling may be performed using a single roller method or a twin roller method described on page 172. In the case of a material that melts during firing, a fired product may be continuously taken out while supplying raw materials during firing. In the case of a material that melts during firing, it is preferable to stir the melt.

【００３０】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。The firing gas atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen content of 5% by volume or less, and more preferably an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium, krypton, xenon, and the like.

【００３１】本発明で用いられる一般式（１）（２）で
示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μm が
好ましく、１．０〜３０μmが特に好ましく、２．０〜
２０μmがさらに好ましい。所定の粒子サイズにするに
は、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメ
タノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応
じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級
を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はな
く、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることがで
きる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負
極シートが負極材料、結着剤、導電剤を含有する水分散
物を銅箔上に塗布したものであることが好ましい。The average particle size of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) used in the present invention is preferably 0.1 to 60 μm, particularly preferably 1.0 to 30 μm, and 2.0 to
20 μm is more preferable. In order to obtain a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, mortar, ball mill, sand mill, vibrating ball mill,
A satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air jet mill, a sieve, and the like are used. At the time of pulverization, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can also be performed as necessary. Classification is preferably performed to obtain a desired particle size. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be performed both in a dry type and a wet type. The negative electrode sheet is preferably a copper foil coated with an aqueous dispersion containing a negative electrode material, a binder, and a conductive agent.

【００３２】本発明で用いられるより好ましいリウム含
有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物／
遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少
なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になる
ように混合して合成することが好ましい。本発明で用い
られるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極
材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここ
で遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉか
ら選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜
２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金
属酸化物正極材料とは、Ｌｉx ＱＯy （ここでＱは主と
して、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆ
ｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．０２〜１．２、ｙ＝１．
４〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移金属以
外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移
金属に対して０〜３０モル％が好ましい。A more preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode material used in the present invention is a lithium compound /
Transition metal compound (Here, transition metal means Ti, V, C
It is preferable to mix and synthesize so that the total molar ratio of r, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, and W) is 0.3 to 2.2. As a particularly preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode material used in the present invention, a lithium compound / transition metal compound (wherein the transition metal is at least one selected from V, Cr, Mn, Fe, Co and Ni) The total molar ratio of
It is preferable to synthesize them by mixing them to 2.2.
Particularly preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode material used in the present invention is Lix QOy (wherein Q is mainly at least one of Co, Mn, Ni, V, and F).
e), x = 0.02 to 1.2, y = 1.
It is preferably 4 to 3). As Q, in addition to transition metals, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, B
You may mix i, Si, P, B, etc. The mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the transition metal.

【００３３】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極材料としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、
Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ
_1-a Ｏ ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ
_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ_2-c Ｏ
₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ_2-c Ｏ
₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c Ｏ₄ （ここでｘ＝０．０２〜
２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、
ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげ
られる。本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有
遷移金属酸化物正極材料としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌ
ｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （こ
こでｘ＝０．０２〜２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられ
る。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、
充放電により増減する。More preferred lithium used in the present invention
Examples of the metal-containing metal oxide positive electrode material include Li_xCoO_Two,
Li_xNiO_Two, Li_xMnO_Two, Li_xCo_aNi
_1-aO _Two, Li_xCo_bV_1-bO_z, Li_xCo_bFe
_1-bO_Two, Li_xMn_TwoO_Four, Li_xMn_cCo_2-cO
_Four, Li_xMn_cNi_2-cO_Four, Li_xMn_cV_2-cO
_Four, Li_xMn_cFe_2-cO_Four(Where x = 0.02
2.2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.8 to 0.98,
c = 1.6 to 1.96, z = 2.01 to 2.3).
Can be Most preferred lithium containing used in the present invention
As the transition metal oxide cathode material, Li_xCoO_Two, L
i_xNiO_Two, Li_xMnO_Two, Li_xCo_aNi_1-a
O_Two, Li_xMn_TwoO_Four, Li_xCo_bV_1-bO_z(This
Here, x = 0.02 to 2.2, a = 0.1 to 0.9, b =
0.9 to 0.98, z = 2.01 to 2.3).
You. Here, the above x value is a value before the start of charging and discharging,
It increases or decreases due to charge and discharge.

【００３４】本発明の非水二次電池に用いられる正・負
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設、あ
るいはペレット状に成形して作ることができる。正極あ
るいは負極合剤には、それぞれ正極材料あるいは負極材
料の他、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラ
ー、イオン導電剤、圧力増強剤、および絶縁性、導電
性、半導電性の固体微粒子や各種添加剤を含むことがで
きる。The positive and negative electrodes used in the non-aqueous secondary battery of the present invention can be produced by coating the positive electrode mixture or the negative electrode mixture on a current collector or molding it into pellets. The positive electrode or the negative electrode mixture contains, in addition to the positive electrode material or the negative electrode material, a conductive agent, a binder, a dispersant, a filler, an ion conductive agent, a pressure enhancer, and an insulating, conductive, or semiconductive material. It may contain solid fine particles and various additives.

【００３５】本発明で使用できる正極及び負極中の結着
剤は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、
ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ＳＢＲ，ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴ
ム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドであり、特
にポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ま
しい。The binder in the positive and negative electrodes that can be used in the present invention is polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose,
Polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride,
Polyvinyl alcohol, starch, diacetyl cellulose,
Hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride,
Polyvinylpyrrolidone, polyethylene, polypropylene, SBR, EPDM, sulfonated EPDM, fluororubber, polybutadiene, and polyethylene oxide are preferred, with polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride being particularly preferred.

【００３６】本発明の負極、正極には絶縁性個体微粒子
を含有することができる。好ましい有機物の粒子は架橋
されたラテックス又はフッ素樹脂の粉状体であり、３０
０℃以下で、分解したり、皮膜を形成しないものが好ま
しい。より好ましいのはテフロンの微粉末である。無機
物粒子としては、金属、非金属元素の炭化物、珪化物、
窒化物、硫化物、酸化物を挙げることが出来る。炭化
物、珪化物、窒化物のなかでは、ＳｉＣ、窒化アルミニ
ウム（ＡｌＮ）、ＢＮ，ＢＰが絶縁性が高くかつ化学的
に安定で好ましく、特にＢｅＯ、Ｂｅ、ＢＮを燒結助剤
として用いたＳｉＣが特に好ましい。カルコゲナイドの
中では、酸化物が好ましく、酸化或いは還元されにくい
酸化物が好ましい。これらの酸化物としては、Ａｌ₂ Ｏ
₃ ，Ａｓ₄ Ｏ₆ 、Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ，
Ｌｉ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ，Ｓ
ｂ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ 、ＳｒＯ、ＺｒＯ₂ があげられる。
これらの中で、Ａｌ₂Ｏ₃ ，ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ，
Ｋ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、ＭｇＯ，ＳｉＯ₂ 、ＳｒＯ、ＺｒＯ
₂ が特に好ましい。これらの酸化物は、単独であって
も、複合酸化物であっても良い。複合酸化物として好ま
しい化合物としては、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃ ・２Ｓｉ
Ｏ₂ ）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ ）、フォルス
テライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ ）、コージェライト（２
ＭｇＯ・２Ａｌ₂ Ｏ₃ ・５ＳｉＯ₂）等を挙げることが
出来る。これらの無機化合物粒子は、生成条件の制御や
粉砕等の方法により、０．１μｍ以上、２０μｍ以下、
特に好ましくは０．２μｍ以上、１５μｍ以下の粒子に
して用いる。本発明の電池はリチウム含有遷移金属酸化
物を主体とした層を有する正極シート、金属又は半金属
酸化物を主体とした層と少なくとも１層の補助層とを有
する負極シート、リチウム塩を含む電解質およびセパレ
ーターから構成される非水二次電池で、負極シートにリ
チウムを主体とした金属材料を全面、ストライプ状、枠
状、円板状の少なくとも１種のパタンーンで重ね合わせ
て製造した電池によって好適に実施される。負極材料に
リチウムを予備挿入する方法は、金属または半金属酸化
物を少なくとも１種含む層の上に、少なくとも１層の水
不溶性の導電性粒子を含む補助層を設置することによ
り、リチウムの挿入が均一で、デンドライト生成を無く
することが可能である。更に、電極表面を保護するため
の層を設けると製造得率を向上させ、リチウムの挿入を
均一にさせる。リチウムを主体とした金属としてはリチ
ウム金属を用いることが好ましいが純度９０重量％以上
のものが好ましく、純度９８重量％以上のものが特に好
ましい。負極シート上へのリチウムの重ね合せパターン
としては全面、ストライプ上、枠状、円状のいずれか又
は組合せから選択される。ここで言う重ね合わせとは負
極合剤および補助層を有するシート上にリチウムを主体
とした金属箔を圧着することを意味する。いずれの場合
も重ね合せるリチウムの量によってリチウム挿入量を任
意に制御することが可能である。リチウム予備挿入量と
して好ましくは負極材料に対して０．５〜４．０当量で
あり、さらに好ましくは１〜３．５当量であり、特に好
ましくは１．２〜３．２当量である。重ね合わせパター
ンは、厚さ一定の金属箔を負極シート全面に重ね合わせ
ることが好ましいが、負極材料に予備挿入されたリチウ
ムはエージングによって徐々に負極材料中を拡散するた
め、シート全面ではなく、ストライプ、枠状、円板状の
いずれかの部分的重ね合わせても用いられうる。これら
部分的重ね合わせの場合は金属箔の大きさを制御するこ
とによってリチウムの均一な予備挿入を達成しうる。ス
トライプは、負極シートに対して縦方向あるいは横方向
に重ね合わせることが製造適性上好ましい。重ね合せ間
隔は一定であることが好ましいが、一定でなくともよ
い。また、縦方向と横方向とを組み合せた格子状のパタ
ーンを用いることもできる均一な予備挿入にとって特に
好ましい。ストライプの大きさは負極シートの大きさに
より任意に選択されるが、ストライプの幅は負極シート
片面の半分の長さから０．５mmまでが好ましい。より好
ましくは負極シート片面の半分の長さから１mmまでであ
り、特に好ましくは負極シート片面の半分の長さから
１．５mmまでである。１．５mmよりもストライプ幅が小
さくなると金属箔の切断やハンドリングが困難になり好
ましくない。ここでいうストライプ幅とは電極シート長
さ方向のことを言う。ストライプを重ね合せる場合はシ
ートの表と裏のパターンが同じでも異なっていてもよい
が、表面の金属箔の貼られていない部分に裏面を貼る方
法が好ましい。またストライプの長さは電極幅と同一の
長さであることが特に好ましい。枠状に重ね合わせる場
合、枠の形状は三角形〜多角形のいずれでもよいが、四
角形（長方形、正方形など）が特に好ましい。枠の大き
さはハンドリングの関係上、４mm² 以上（正方形の場合
は２mm×２mm）が好ましく１６mm² 以上（正方形の場合
は４mm×４mm）が特に好ましい。円板状に重ね合わせる
場合、円板の形状は真円、楕円又はこれらに含まれない
円形状のいずれでもよい。円板の大きさはハンドリング
の関係上４mm² 以上が好ましく、１６mm² 以上が特に好
ましい。部分的重ね合わせの場合はストライプ、枠状、
円板状のいずれか又は２種以上のパターンを組み合せて
用いてもよい。負極シートにおける金属箔重ね合わせの
被覆率は１０〜１００％が好ましいが、１５〜１００％
がより好ましく、２０〜１００％が特に好ましい。２０
％以下の場合はリチウムの予備挿入が不均一となる場合
もあり好ましくない。さらに均一性の観点から、リチウ
ムを主体とした金属箔の厚さは５〜１５０μｍであるこ
とが好ましく、５〜１００μｍがさらに好ましい。特に
好ましくは１０〜７５μｍである。なお、この方法で
は、副反応分のリチウム供給が正極活物質からではな
く、重ね合わせられたリチウムから負極材料中に供給さ
れる。リチウムを主体とした金属材料を負極シート上に
重ね合せる方法としてはロール転写法あるいはボード転
写法が用いられる。ロール転写法とは、任意の大きさに
切断した金属箔をロールにいったん貼り付けた後、カレ
ンダープレスしながら連続的に負極シート上に貼りつけ
る方法である。ロールは、双ロールを用いることが貼り
付き性向上の観点から好ましい。ロールの大きさは任意
でよいが直径０．５〜１００cmのものを用いることが好
ましく、より好ましくは１〜５０cmのものである。ロー
ル材質はリチウムと反応しにくい材質が好ましく、ポリ
オレフィイン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、
テフロン、ポリイミド、ポリカーボネート等のポリマー
やステンレス、モリブデン等の金属製のものが好まし
い。ボード転写法とは、任意の大きさに切断した金属箔
を平面状のボード上に一旦貼り付けた後、負極シートに
プレスしながら貼りつける方法である。この場合は貼り
付けは連続的ではなく、金属箔１枚あるいは２枚以上を
同時に貼り付けてもよい。ボードの材質は、ロール転写
法で説明したロール材質と同様のものが好ましい。ロー
ル転写法、ボード転写法とも重ね合せ圧力は０．７〜１
５０kg／cm² が好ましく、より好ましくは１〜１００kg
／cm² である。ロール又はボードに金属箔を貼り付ける
前に任意の大きさに箔を切断するが、切断する方法とし
てはカッター、ローリングカッター、ミシン目カッター
などを用いることが好ましい。切断時にはリチウムに対
して不活性な溶媒（たとえばパラフィン油、カーボネー
ト類（ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネートなど）、エステル類（酢酸エチ
ル、プロピオン酸エチルなど）、エーテル類（ジイソプ
ロピルエーテル、ジエチルエーテルなど）、芳香族炭化
水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど））を単独で
用いてもよく併用してもよい。リチウムを主体とした金
属箔の切断、貼り付け等のハンドリング雰囲気は露点−
３０℃以下−８０℃以上のドライエアー又はアルゴンガ
ス雰囲気下が好ましい。ドライエアーの場合は−４０℃
以下−８０℃以上がさらに好ましい。また、ハンドリン
グ時には炭酸ガスを併用してもよい。特にアルゴンガス
雰囲気の場合は炭酸ガスを併用することが好ましい。リ
チウムの負極材料への予備挿入には、リチウムを主体と
した金属箔のほかエキスパンドメタルのような開口部を
有する金属シートや１００μｍ以下の粒系をもつ金属粒
子を負極シートに重ね合わせ、必要に応じてカレンダー
プレス機を用いて圧縮加工した後、セパレーターおよび
正極シートと共に非水二次電池を組立て、電解液を注液
して一定基間エージングする方法を用いることができ
る。更に、ブチルリチウムを用いてリチウムを負極材料
に挿入することもできる。本発明の電池は組立後すぐに
充電しても良いが、リチウムが負極材料中により均一に
拡散する様、充電前にエージングを施した方が好まし
い。エージングは０〜８０℃で１時間〜６０日が好まし
いが、３０〜６０℃で５時間〜５日、３０〜５０℃で１
０時間〜２日間が最も好ましい。Insulating solid fine particles may be contained in the negative electrode and the positive electrode of the present invention. Preferred organic particles are crosslinked latex or fluororesin powders, 30
Those which do not decompose or form a film at 0 ° C or lower are preferable. More preferred is a fine powder of Teflon. The inorganic particles include metals, carbides of non-metal elements, silicides,
Examples thereof include nitrides, sulfides and oxides. Among the carbides, silicides, and nitrides, SiC, aluminum nitride (AlN), BN, and BP are preferable because they have high insulating properties and are chemically stable. Particularly, SiC using BeO, Be, or BN as a sintering aid is preferable. Particularly preferred. Among chalcogenides, oxides are preferable, and oxides that are not easily oxidized or reduced are preferable. Examples of these oxides include Al ₂ O
₃ , As ₄ O ₆ , B ₂ O ₃ , BaO, BeO, CaO,
Li ₂ O, K ₂ O, Na ₂ O, In ₂ O ₃ , MgO, S
Examples thereof include b ₂ O ₅ , SiO ₂ , SrO, and ZrO ₂ .
Among these, Al ₂ O ₃ , BaO, BeO, CaO,
K ₂ O, Na ₂ O, MgO, SiO ₂ , SrO, ZrO
₂ is particularly preferred. These oxides may be a single oxide or a composite oxide. A preferable compound as the complex oxide is mullite (3Al ₂ O ₃ .2Si).
O ₂ ), steatite (MgO · SiO ₂ ), forsterite (2MgO · SiO ₂ ), cordierite (2
MgO.2Al ₂ O ₃ .5SiO ₂ ) and the like can be mentioned. These inorganic compound particles may have a particle size of 0.1 μm or more and 20 μm or less, depending on a method such as controlling production conditions or pulverization.
Particularly preferably, particles having a size of 0.2 μm or more and 15 μm or less are used. The battery of the present invention includes a positive electrode sheet having a layer mainly containing a transition metal oxide containing lithium, a negative electrode sheet having a layer mainly containing a metal or metalloid oxide and at least one auxiliary layer, and an electrolyte containing a lithium salt. A non-aqueous secondary battery composed of a separator and a separator, which is preferably a battery manufactured by stacking a metallic material mainly containing lithium on a negative electrode sheet with at least one stripe-shaped, frame-shaped, or disk-shaped pattern. Will be carried out. The method of preliminarily inserting lithium into the negative electrode material is such that lithium is inserted by placing at least one auxiliary layer containing water-insoluble conductive particles on a layer containing at least one metal or metalloid oxide. Is uniform, and dendrite formation can be eliminated. Further, providing a layer for protecting the electrode surface improves the production yield and makes lithium insertion uniform. It is preferable to use lithium metal as the metal containing lithium as a main component, but a metal having a purity of 90% by weight or more is preferable, and a metal having a purity of 98% by weight or more is particularly preferable. The lithium superposition pattern on the negative electrode sheet is selected from the whole surface, stripes, frame shape, circular shape, or a combination thereof. The term “overlapping” as used herein means that a metal foil mainly containing lithium is pressure-bonded onto a sheet having a negative electrode mixture and an auxiliary layer. In either case, the amount of lithium inserted can be arbitrarily controlled by the amount of lithium to be superposed. The preliminary insertion amount of lithium is preferably 0.5 to 4.0 equivalents, more preferably 1 to 3.5 equivalents, and particularly preferably 1.2 to 3.2 equivalents relative to the negative electrode material. The overlapping pattern is preferably such that a metal foil having a constant thickness is laminated on the entire surface of the negative electrode sheet, but since lithium preliminarily inserted in the negative electrode material gradually diffuses in the negative electrode material due to aging, the stripe is not formed on the entire surface of the sheet. It may be used even if they are partially overlapped with each other in a frame shape or a disk shape. In these partial overlaps, uniform pre-insertion of lithium can be achieved by controlling the size of the metal foil. The stripes are preferably overlapped with the negative electrode sheet in the vertical direction or the horizontal direction in terms of manufacturing suitability. The overlapping interval is preferably constant, but may not be constant. Further, it is particularly preferable for uniform preliminary insertion in which a lattice-shaped pattern in which the vertical direction and the horizontal direction are combined can be used. The size of the stripe is arbitrarily selected according to the size of the negative electrode sheet, but the width of the stripe is preferably from half the length of one surface of the negative electrode sheet to 0.5 mm. More preferably, it is half the length of one side of the negative electrode sheet to 1 mm, and particularly preferably half the length of one side of the negative electrode sheet to 1.5 mm. If the stripe width is smaller than 1.5 mm, it is difficult to cut or handle the metal foil, which is not preferable. The stripe width here means in the length direction of the electrode sheet. When the stripes are overlapped with each other, the patterns on the front and back of the sheet may be the same or different, but the method of sticking the back surface to the part of the surface where the metal foil is not stuck is preferable. Further, it is particularly preferable that the stripe length is the same as the electrode width. When overlapping in a frame shape, the shape of the frame may be any of a triangle to a polygon, but a quadrangle (rectangle, square, etc.) is particularly preferable. In terms of handling, the size of the frame is preferably 4 mm ² or more (2 mm × 2 mm in the case of a square), and more preferably 16 mm ² or more (4 mm × 4 mm in the case of a square). When the discs are overlapped with each other, the discs may have a perfect circle shape, an elliptical shape, or a circular shape not included in these. The size of the discs on the relationship between 4 mm ² or more are preferable handling, 16 mm ² or more is particularly preferable. In the case of partial overlapping, stripes, frames,
Any disc shape or a combination of two or more patterns may be used. The coverage of the metal foil superposed on the negative electrode sheet is preferably 10 to 100%, but 15 to 100%
Is more preferable and 20-100% is especially preferable. 20
If it is less than%, the preliminary insertion of lithium may be non-uniform, which is not preferable. Further, from the viewpoint of uniformity, the thickness of the metal foil mainly containing lithium is preferably 5 to 150 μm, more preferably 5 to 100 μm. Particularly preferably, it is 10 to 75 μm. In this method, lithium is supplied to the negative electrode material not from the positive electrode active material but from the stacked lithium into the negative electrode material. A roll transfer method or a board transfer method is used as a method for superimposing a metal material containing mainly lithium on the negative electrode sheet. The roll transfer method is a method in which a metal foil cut to an arbitrary size is once attached to a roll and then continuously attached onto a negative electrode sheet while being calendar pressed. It is preferable to use twin rolls from the viewpoint of improving the sticking property. The size of the roll may be arbitrary, but it is preferable to use a roll having a diameter of 0.5 to 100 cm, more preferably 1 to 50 cm. The roll material is preferably a material that does not easily react with lithium. Polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.),
Polymers such as Teflon, polyimide and polycarbonate and those made of metal such as stainless steel and molybdenum are preferable. The board transfer method is a method in which a metal foil cut to an arbitrary size is once attached to a flat board and then attached to a negative electrode sheet while pressing. In this case, the attachment is not continuous, and one or two or more metal foils may be attached at the same time. The board material is preferably the same as the roll material described in the roll transfer method. The overlay pressure is 0.7 to 1 for both the roll transfer method and the board transfer method.
50 kg / cm ² is preferable, more preferably 1 to 100 kg
/ Cm ² . The foil is cut into an arbitrary size before the metal foil is attached to the roll or the board. As a method of cutting, it is preferable to use a cutter, a rolling cutter, a perforated cutter or the like. Solvents that are inert to lithium during cutting (eg paraffin oil, carbonates (diethyl carbonate, ethylene carbonate,
Propylene carbonate, etc.), esters (ethyl acetate, ethyl propionate, etc.), ethers (diisopropyl ether, diethyl ether, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.)) may be used alone or in combination. May be. The handling atmosphere for cutting and pasting metal foil mainly containing lithium is the dew point-
A temperature of 30 ° C or lower and -80 ° C or higher in a dry air or argon gas atmosphere is preferable. -40 ° C for dry air
Below -80 degreeC is still more preferable. In handling, carbon dioxide may be used in combination. Particularly, in the case of an argon gas atmosphere, it is preferable to use a carbon dioxide gas in combination. For preliminarily inserting lithium into the negative electrode material, in addition to a metal foil mainly containing lithium, a metal sheet having an opening such as an expanded metal or metal particles having a particle size of 100 μm or less is superposed on the negative electrode sheet. A method of performing compression processing using a calendar press machine, assembling a non-aqueous secondary battery together with a separator and a positive electrode sheet, and then injecting an electrolytic solution and aging for a certain period can be used. Further, butyl lithium can be used to insert lithium into the negative electrode material. The battery of the present invention may be charged immediately after assembly, but it is preferable that the battery is aged before charging so that lithium is more uniformly diffused in the negative electrode material. Aging is preferably performed at 0 to 80 ° C. for 1 hour to 60 days, but at 30 to 60 ° C. for 5 hours to 5 days and at 30 to 50 ° C. for 1 hour.
Most preferred is 0 hours to 2 days.

【００３７】次に、電極表面に設置する補助層、保護層
について説明する。電極表面に活物質とは異なる層、例
えば保護層を設けることは、従来から検討されてきてお
り、リチウム金属や合金を負極とする場合には、炭素材
料や金属粉末を含有した炭素からなる保護層を設けるこ
とが特開平４−２２９５６２号、米国特許第５３８７４
７９号、特開平３−２９７０７２号に記載されている。
しかしながら、これらの特許の目的は、リチウム金属表
面の活性な部分を保護し、電解液との接触による電解液
の分解や分解生成物等による不働体皮膜の生成を防止す
ることであり、本発明の金属酸化物負極とは、構成も発
明の目的も異にする。更に特開昭６１−２６３０６９号
では、遷移金属酸化物を負極材料とし、その表面をイオ
ン伝導性の固体電解質で被覆することが記載され、実施
例では遷移金属酸化物の層の上に固体電解質膜をスパッ
タリングにより設けることが記載さている。この特許の
目的は先に述べた特許と同様に、リチウムの樹枝状の析
出の防止、電解液の分解防止であり、本発明とは目的を
異にする。更に、イオン伝導性の固体電解質は、水に対
する溶解性、吸湿性を有しており、好ましくない。Next, the auxiliary layer and the protective layer provided on the electrode surface will be described. Providing a layer different from the active material on the electrode surface, for example, a protective layer, has been studied in the past, and when a lithium metal or alloy is used as the negative electrode, a protective layer made of carbon containing a carbon material or metal powder is used. Provision of layers is disclosed in JP-A-4-229562 and US Pat. No. 5,387,4.
79 and JP-A-3-297072.
However, the purpose of these patents is to protect the active part of the lithium metal surface and prevent the decomposition of the electrolytic solution due to contact with the electrolytic solution and the formation of a passive film due to decomposition products, etc. The structure and the object of the present invention are different from those of the metal oxide negative electrode. Further, JP-A-61-263069 describes that a transition metal oxide is used as a negative electrode material and the surface thereof is coated with an ion conductive solid electrolyte. In Examples, a solid electrolyte is formed on a layer of the transition metal oxide. It is described that the film is provided by sputtering. The purpose of this patent is to prevent the dendritic deposition of lithium and to prevent the decomposition of the electrolytic solution, like the above-mentioned patent, which is different from the present invention. Further, an ion-conductive solid electrolyte has solubility in water and hygroscopicity, which is not preferable.

【００３８】更に、特開昭６１−７５７７号には、正極
の表面を、電子電導性と、イオン伝導性を合わせ持つ物
質からなる保護層が記載され、電子−イオン混合導電性
を有する物質としてタングステン、モリブデン、バナジ
ウムの酸化物が好ましいと記載されている。しかしなが
らこれらの酸化物は、リチウムの吸蔵放出しうる化合物
であり、本発明に於いては好ましくない。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 61-7577 describes a protective layer made of a substance having both electron conductivity and ionic conductivity on the surface of the positive electrode, and as a substance having mixed electron-ion conductivity. Oxides of tungsten, molybdenum and vanadium are described as being preferred. However, these oxides are compounds capable of inserting and extracting lithium, and are not preferred in the present invention.

【００３９】本発明に於いて、負極シートに設けられる
補助層は、少なくとも１層からなり、同種又は異種の複
数層により構成されていても良い。これらの補助層は、
水不溶性の導電性粒子と結着剤から構成される。結着剤
は、後で述べる電極合剤を形成する時に用いる結着剤を
用いることが出来る。補助層に含まれる導電性粒子の割
合は２．５重量％以上、９６重量％以下が好ましく、５
重量％以上、９５重量％以下がより好ましく、１０重量
％以上、９３重量％以下が特に好ましい。本発明の水不
溶性の導電性粒子としては、金属、金属酸化物、金属繊
維、炭素繊維、カーボンブラックや黒鉛等の炭素粒子を
挙げることが出来る。水への溶解度は、１００ppm 以
下、好ましくは不溶性のものが好ましい。これらの水不
溶導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反
応性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより
好ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵
抗率としては、５×１０⁹ Ω・ｍ以下が好ましい。In the present invention, the auxiliary layer provided on the negative electrode sheet is composed of at least one layer and may be composed of a plurality of layers of the same kind or different kinds. These auxiliary layers are
It is composed of water-insoluble conductive particles and a binder. As the binder, a binder used when forming an electrode mixture described later can be used. The ratio of the conductive particles contained in the auxiliary layer is preferably 2.5% by weight or more and 96% by weight or less, and 5
The content is more preferably not less than 95% by weight and more preferably not less than 10% and not more than 93% by weight. Examples of the water-insoluble conductive particles of the present invention include metal particles, metal oxides, metal fibers, carbon fibers, and carbon particles such as carbon black and graphite. The solubility in water is 100 ppm or less, preferably insoluble. Among these water-insoluble conductive particles, those having low reactivity with an alkali metal, particularly lithium, are preferable, and metal powder and carbon particles are more preferable. The electric resistivity at 20 ° C. of the elements constituting the particles is preferably 5 × 10 ⁹ Ω · m or less.

【００４０】金属粉末としては、リチウムとの反応性が
低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好まし
く、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデ
ン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これ
らの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれ
でもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が
好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好まし
い。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていな
いものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気
で熱処理することが好ましい。The metal powder is preferably a metal having a low reactivity with lithium, that is, a metal which hardly forms a lithium alloy, and specifically, copper, nickel, iron, chromium, molybdenum, titanium, tungsten and tantalum are preferable. The shape of these metal powders may be any of a needle shape, a column shape, a plate shape, and a lump shape, and the maximum diameter is preferably 0.02 μm or more and 20 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. It is preferable that the surface of these metal powders is not excessively oxidized. When the surfaces are oxidized, it is preferable to perform heat treatment in a reducing atmosphere.

【００４１】炭素粒子としては、従来電極活物質が導電
性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知
の炭素材料を用いることが出来る。これらの材料として
はサーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネル
ブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、鱗
状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛、人工黒
鉛、炭素繊維等があげられる。これらの炭素粒子を結着
剤と混合分散するためには、カーボンブラックと黒鉛を
併用するのが好ましい。カーボンブラックとしては、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。炭
素粒子は、０．０１μｍ以上、２０μｍ以下が好まし
く、０．０２μｍ以上、１０μｍ以下の粒子がより好ま
しい。As the carbon particles, a known carbon material which is conventionally used as a conductive material used together when the electrode active material is not conductive can be used. Examples of these materials include carbon black such as thermal black, furnace black, channel black and lamp black, natural graphite such as scaly graphite, scaly graphite and earth graphite, artificial graphite, carbon fiber and the like. In order to mix and disperse these carbon particles with a binder, it is preferable to use carbon black and graphite in combination. As carbon black, acetylene black and Ketjen black are preferable. The carbon particles are preferably 0.01 μm or more and 20 μm or less, more preferably 0.02 μm or more and 10 μm or less.

【００４２】上記の補助層には、塗布膜の強度の改良等
の目的で、実質的に導電性を持たない粒子を混合しても
良い。これらの粒子としてテフロンの微粉末、ＳｉＣ、
窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシ
ア、ムライト、フォルステライト、ステアタイトを挙げ
ることが出来る。これらの粒子は、導電性粒子の０．０
１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。Particles having substantially no conductivity may be mixed in the auxiliary layer for the purpose of improving the strength of the coating film. Fine particles of Teflon, SiC,
Examples include aluminum nitride, alumina, zirconia, magnesia, mullite, forsterite, and steatite. These particles contain 0.0% of the conductive particles.
It is preferable to use at least 1 and at most 10 times.

【００４３】これらの補助層は、負極が集電体の両側に
合剤を塗設して形成されている場合、その両側に塗設し
てもよいし、片面だけに塗設する形態であってもよい。
補助層の塗設方式は、集電体上に、リチウムを可逆的に
吸蔵放出可能な材料をである金属または半金属酸化物を
主体とした合剤を塗設した後に、補助層を順次塗設する
逐次方式でもよいし、合剤層と補助層を同時に塗設する
同時塗布方式であってもよい。When the negative electrode is formed by coating the mixture on both sides of the current collector, these auxiliary layers may be coated on both sides or may be coated on only one side. May be.
The coating method of the auxiliary layer is such that a mixture of a material capable of reversibly occluding and releasing lithium is mainly composed of a metal or a metalloid oxide, and then the auxiliary layers are sequentially coated. It may be a sequential method of applying or a simultaneous application method of applying the mixture layer and the auxiliary layer at the same time.

【００４４】次に正極シートに設置される保護層につい
て説明する。保護層は少なくとも１層からなり、同種又
は異種の複数層により構成されていても良い。これらの
保護層は実質的に電子伝導性を持たない、即ち絶縁性の
層であっても良いし、負極シートど同様に導電性の層で
あっても良い。更に、絶縁性の層と導電性の層とが積層
した形態であっても良い。保護層の厚みは、１μｍ以
上、４０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以
上、３０μｍ以下である。更にこれらの粒子を含む保護
層は３００℃以下で融解したり、新たな皮膜を形成しな
いものが望ましい。保護層が水不溶性の導電性粒子と結
着剤からなる場合、導電性粒子は負極シートの補助層に
用いたものが使用できる。好ましく用いられる導電性粒
子の種類、大きさなどはいずれも負極シートの場合と同
様である。保護層が絶縁性の場合、これらの層は有機或
いは、無機の粒子を含むことが好ましい。これらの粒子
は、０．１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．２
μｍ以上、１５μｍ以下がより好ましい。好ましい有機
物の粒子は架橋されたラテックス又はフッ素樹脂の粉状
体であり、３００℃以上で、分解したり、皮膜を形成し
ないものが好ましい。より好ましいのはテフロンの微粉
末である。無機物粒子としては、金属、非金属元素の炭
化物、珪化物、窒化物、硫化物、酸化物を挙げることが
出来る。炭化物、珪化物、窒化物のなかでは、ＳｉＣ、
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＢＮ、ＢＰが絶縁性が高
くかつ化学的に安定で好ましく、特にＢｅＯ、Ｂｅ、Ｂ
Ｎを焼結助剤として用いたＳｉＣが特に好ましい。カル
コゲナイドの中では、酸化物が好ましく、酸化或いは還
元されにくい酸化物が好ましい。これらの酸化物として
は、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｓ₄ Ｏ₆ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＢａＯ、Ｂｅ
Ｏ：ＣａＯ、Ｌｉ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、Ｉｎ
₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ 、ＳｒＯ、Ｚｒ
Ｏ₄ があげられる。これらの中で、ＡＬ₂Ｏ₃ 、Ｂａ
Ｏ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｋ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、ＭｇＯ、Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＳｒＯ、ＺｒＯ₄ が特に好ましい。これらの酸化
物は、単独であっても、複合酸化物であっても良い。複
合酸化物として好ましい化合物としては、ムライト（３
Ａｌ₂Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ）、ステアタイト（ＭｇＯ・Ｓ
ｉＯ₂ ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ ）、
コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂ Ｏ₃ ・５Ｓｉ
Ｏ₂）等を挙げることが出来る。これらの絶縁性の無機
化合物粒子は、生成条件の制御や粉砕等の方法により、
０．１μｍ以上、２０μｍ以下、特に好ましくは０．２
μｍ以上、１５μｍ以下の粒子にして用いる。Next, the protective layer provided on the positive electrode sheet will be described. The protective layer is composed of at least one layer and may be composed of a plurality of layers of the same kind or different kinds. These protective layers may have substantially no electron conductivity, that is, may be insulating layers, or may be conductive layers like the negative electrode sheet. Further, a form in which an insulating layer and a conductive layer are stacked may be employed. The thickness of the protective layer is preferably 1 μm or more and 40 μm or less, more preferably 2 μm or more and 30 μm or less. Further, it is desirable that the protective layer containing these particles does not melt at 300 ° C. or lower and does not form a new film. When the protective layer is composed of water-insoluble conductive particles and a binder, the conductive particles used for the auxiliary layer of the negative electrode sheet can be used. The type and size of the conductive particles preferably used are the same as those of the negative electrode sheet. When the protective layers are insulative, these layers preferably contain organic or inorganic particles. These particles are preferably 0.1 μm or more and 20 μm or less,
More preferably, it is not less than μm and not more than 15 μm. Preferred organic particles are powders of crosslinked latex or fluororesin, and those which do not decompose or form a film at 300 ° C or higher are preferred. More preferred is a fine powder of Teflon. Examples of the inorganic particles include carbides, silicides, nitrides, sulfides, and oxides of metals and nonmetallic elements. Among carbides, silicides and nitrides, SiC,
Aluminum nitride (AlN), BN, and BP are preferable because they have high insulating properties and are chemically stable, and in particular, BeO, Be, and B
SiC using N as a sintering aid is particularly preferred. Among chalcogenides, oxides are preferable, and oxides that are not easily oxidized or reduced are preferable. Examples of these oxides include Al ₂ O ₃ , As ₄ O ₆ , B ₂ O ₃ , BaO and Be.
O: CaO, Li ₂ O, K ₂ O, Na ₂ O, In
₂ O ₃ , MgO, Sb ₂ O ₅ , SiO ₂ , SrO, Zr
O ₄ can be given. Among these, AL ₂ O ₃ and Ba
O, BeO, CaO, K ₂ O, Na ₂ O, MgO, Si
O ₂ , SrO and ZrO ₄ are particularly preferred. These oxides may be a single oxide or a composite oxide. Preferred compounds as the composite oxide include mullite (3
Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ ), steatite (MgO.S)
iO ₂ ), forsterite (2MgO.SiO ₂ ),
Cordierite (2MgO.2Al ₂ O ₃ .5Si
O ₂ ). These insulating inorganic compound particles, by the method of controlling the production conditions or pulverization,
0.1 μm or more and 20 μm or less, particularly preferably 0.2
The particles are used in the form of particles having a size of from μm to 15 μm.

【００４５】保護層は、これらの導電性の粒子および／
または実質的に導電性を持たない粒子と結着剤を用いて
形成する。結着剤は、後で述べる電極合剤を形成する時
に用いる結着剤を用いることが出来る。粒子と結着剤の
比率は両者の総重量に対して、粒子が４０重量％以上、
９６重量％以下が好ましく、５０重量％以上、９４重量
％以下がより好ましい。The protective layer is formed of these conductive particles and / or
Alternatively, it is formed using particles having substantially no conductivity and a binder. As the binder, a binder used when forming an electrode mixture described later can be used. The ratio of the particles and the binder is 40% by weight or more based on the total weight of both,
It is preferably 96% by weight or less, more preferably 50% by weight or more and 94% by weight or less.

【００４６】本発明で使用できる正極及び負極の支持体
即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金で
あり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキス
パンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、
正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。本
発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大き
く、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良
く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリ
マー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、
ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不
織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質
として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロン
の混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好まし
く、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。
特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの
微孔性フィルムが好ましい。The positive electrode and negative electrode supports, ie, current collectors, which can be used in the present invention, are made of aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof for the positive electrode and copper, stainless steel for the negative electrode. Nickel, titanium,
Or, these are alloys, and are in the form of foil, expanded metal, punching metal, or wire mesh. Especially,
Aluminum foil is preferable for the positive electrode, and copper foil is preferable for the negative electrode. The separator that can be used in the present invention has a high ion permeability, a predetermined mechanical strength, and may be an insulating thin film. As the material, olefin polymer, fluorine polymer, cellulose polymer, polyimide, nylon,
Glass fibers and alumina fibers are used, and as a form, a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used. In particular, the material is preferably polypropylene, polyethylene, a mixture of polypropylene and polyethylene, a mixture of polypropylene and Teflon, a mixture of polyethylene and Teflon, and the form is preferably a microporous film.
In particular, a microporous film having a pore size of 0.01 to 1 μm and a thickness of 5 to 50 μm is preferable.

【００４７】本発明で使用できる電解液は、有機溶媒と
してプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスフォキシド、ジオキソラン、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、
酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリエステル、
トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラ
ン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカ
ーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエチルエー
テル、１，３−プロパンサルトンの少なくとも１種以上
を混合したもの、また電解質として、ＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌ
ｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃
ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃ
ｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ
₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウ
ム、四フェニルホウ酸リチウムの１種以上の塩を溶解し
たものが好ましい。特にプロピレンカーボネートあるい
はエチレンカーボネートと１、２−ジメトキシエタン及
び／あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉ
ＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、及び／ある
いはＬｉＰＦ₆ を溶解したものが好ましく、特に、少な
くともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ₆ を含むことが
好ましい。The electrolytic solution which can be used in the present invention includes propylene carbonate, ethylene carbonate, and
Butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, dioxolane,
1,3-dioxolan, formamide, dimethylformamide, nitromethane, acetonitrile, methyl formate,
Methyl acetate, methyl propionate, phosphoric acid triester,
Trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydro derivative, diethyl ether, as a mixture of at least one or more kinds of 1,3-propane sultone, and as the electrolyte, LiClO ₄ , L
iBF ₄ , LiPF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiCF _{3
CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6} , LiB 10 C
l ₁₀ , lithium lower aliphatic carboxylate, LiAlCl
₄ , a solution in which one or more salts of LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, and lithium tetraphenylborate are dissolved. In particular, a mixed solvent of propylene carbonate or ethylene carbonate with 1,2-dimethoxyethane and / or diethyl carbonate
It is preferable to dissolve CF ₃ SO ₃ , LiClO ₄ , LiBF ₄ , and / or LiPF ₆ , and it is particularly preferable to contain at least ethylene carbonate and LiPF ₆ .

【００４８】電池の形状はボタン、コイン、シート、シ
リンダー、角などのいずれにも適用できる。ボタン、コ
インでは、合剤をペレット状にプレス成形して用い、シ
ート、角、シリンダーでは合剤を集電体上に塗設、乾
燥、脱水、プレスして用いる。電池は、ペレット、シー
ト状あるいはセパレーターと共に巻回した電極を電池缶
に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入し
封口して形成する。この時、安全弁を封口板として用い
ることができる。更に電池の安全性を保証するためにＰ
ＴＣ素子を用いるのが好ましい。The shape of the battery can be applied to any of buttons, coins, sheets, cylinders, corners and the like. For buttons and coins, the mixture is press-formed into pellets, and for sheets, squares and cylinders, the mixture is coated on a current collector, dried, dehydrated, and pressed. A battery is formed by inserting an electrode wound with a pellet, a sheet, or a separator into a battery can, electrically connecting the can and the electrode, injecting an electrolyte, and sealing the battery. At this time, a safety valve can be used as a sealing plate. Furthermore, in order to guarantee the safety of the battery, P
It is preferable to use a TC element.

【００４９】本発明で使用できる有底電池外装缶は材質
としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板
（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、Ｓ
ＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４
４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同
上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタ
ン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、
正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端
子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを
施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場
合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が
好ましい。The bottomed battery outer can that can be used in the present invention is made of nickel-plated steel plate, stainless steel plate (SUS304, SUS304L, SUS304N, S).
US316, SUS316L, SUS430, SUS4
44, etc.), a nickel-plated stainless steel plate (same as above), aluminum or its alloy, nickel, titanium, and copper.
It has a square tubular shape and a rectangular tubular shape. In particular, when the outer can also serves as the negative electrode terminal, a stainless steel plate or a nickel-plated iron steel plate is preferable, and when the outer can also serves as the positive electrode terminal, a stainless steel plate, aluminum or an alloy thereof is preferable.

【００５０】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。The gasket that can be used in the present invention is made of an olefin polymer, a fluorine polymer, a cellulosic polymer, a polyimide or a polyamide as a material, and the olefin polymer is preferable from the viewpoint of organic solvent resistance and low water permeability, and particularly, Polymers based on propylene are preferred. Further, it is preferably a block copolymer of propylene and ethylene.

【００５１】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池
及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。The battery of the present invention is optionally covered with an exterior material. Examples of the exterior material include a heat-shrinkable tube, an adhesive tape, a metal film, paper, cloth, paint, a plastic case, and the like. Further, at least a part of the exterior may be provided with a portion that changes color by heat so that the heat history during use can be recognized. A plurality of batteries of the present invention are assembled in series and / or in parallel and stored in a battery pack as needed. In addition to safety elements such as positive temperature coefficient resistors, thermal fuses, fuses and / or current interrupting elements, battery packs have safety circuits (voltage, temperature, current, etc. of each battery and / or assembled battery as a whole, Then, a circuit having a function of interrupting the current may be provided. In addition to the positive and negative terminals of the whole battery pack, the positive and negative terminals of each battery, the temperature detection terminals of the whole battery pack and each battery, the current detection terminals of the whole battery pack, etc. shall be provided as external terminals on the battery pack. Can also. The battery pack may have a built-in voltage conversion circuit (such as a DC-DC converter). The connection of each battery may be fixed by welding a lead plate, or may be fixed by a socket or the like so that it can be easily detached. Further, the battery pack may be provided with a display function of the remaining battery capacity, the presence / absence of charging, the number of times of use, and the like.

【００５２】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。The battery of the present invention is used in various devices.
In particular, video movies, portable VCRs with monitors, movie cameras with monitors, compact cameras,
SLR camera, disposable camera, film with lens, notebook computer, notebook word processor, electronic organizer,
It is preferably used for mobile phones, cordless phones, beards, electric tools, electric mixers, automobiles and the like.

【００５３】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳し
く説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実
施例に限定されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to specific examples below, but the present invention is not limited to the examples as long as the gist of the invention is not exceeded.

【００５４】電池作成例１ 一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、三酸化二
硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウ
ム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃
／分で１０００℃まで昇温した。１２００℃で１２時間
焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉より
取り出して、ＳｎＧｅ_0.1 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ａｌ_0.44Ｍｇ
_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ _3.86（Ｓｎ含量５２．１重量％）を得た。
これをジェットミルで粉砕し、平均粒径４．５μmの粉
末を得た（化合物１−１）。これはＣｕＫα線を用いた
Ｘ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有する
ブロードなピークを有する物であり、２θ値で４０°以
上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった。負
極材料として、前記化合物１−１を用いて、それを８６
重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重
量％の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビリ
ニデンの水分散物を４重量％およびカルボキシメチルセ
ルロース１重量％を加え、水を媒体として混練して、負
極活物質層１用スラリーを作製した。１８μｍの銅箔の
両面上に負極活物質層１をエクストルージョン法により
塗布した。片面塗布量は合剤重量５９ｇ／ｍ２であっ
た。約５０℃で乾燥した。塗布負極をプレス機により圧
縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極シート
を作製した。正極材料として、ＬｉＣｏＯ₂ を８７重量
％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重量
％、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水
分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を
加え、水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ
２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗
布、乾燥した。片面塗布量は合剤で４４７ｇ／ｍ² であ
った。これを後述の方法でプレスし、切断して帯状正極
シートを作製した。上記負極シートおよび正極シートの
それぞれ端部にそれぞれニッケル、アルミニウムのリー
ド板を溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２
３０℃で３０分脱水乾燥した。さらに、脱水乾燥済み正
極シート（８）、微多孔性ポリプロピレンフィルムセパ
レーター（セルガード２４００）、脱水乾燥済み負極シ
ート（９）およびセパレーター（１０）の順で積層し、
これを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。Battery Preparation Example 1 6.7 g of tin monoxide, 10.3 g of tin pyrophosphate, and ditrioxide
1.7 g of boron, 0.7 g of potassium carbonate, magnesium oxide
Dry mix of 0.4 g of aluminum and 1.0 g of germanium dioxide
Then, place it in an alumina crucible and place it in an argon atmosphere at 15 ° C.
The temperature was raised to 1000 ° C./min. 12 hours at 1200 ° C
After firing, the temperature is lowered to room temperature at 10 ° C / min.
Take out and SnGe_0.1B_0.5P_0.5Al_0.44Mg
_0.1K_0.1O _3.86(Sn content 52.1% by weight) was obtained.
This is crushed with a jet mill and powder with an average particle size of 4.5 μm
A powder was obtained (Compound 1-1). This uses CuKα rays
In the X-ray diffraction method, it has an apex near 28 ° in 2θ value.
It has a broad peak and has a 2θ value of 40 ° or less.
No crystalline diffraction line was observed below 70 °. negative
Using the above compound 1-1 as a polar material,
% By weight, 6% by weight of flake graphite, triple acetylene black
The mixture is mixed in an amount of 100% by weight, and then polyvinyl fluoride is used as a binder.
4% by weight of an aqueous dispersion of Nidene and carboxymethylce
Add 1% by weight of lulose, knead with water as a medium, and
A slurry for the polar active material layer 1 was prepared. 18 μm copper foil
The negative electrode active material layer 1 is formed on both sides by the extrusion method.
Applied. The coating weight on one side was 59 g / m2 of the mixture.
Was. It was dried at about 50 ° C. Press the applied negative electrode with a press.
Band-shaped negative electrode sheet that is compression molded and cut to a specified width and length
Was prepared. As a positive electrode material, LiCoO_Two87 weight
%, 6% by weight of flake graphite, 3% by weight of acetylene black
%, And polytetrafluoroethylene water as a binder
3% by weight of the dispersion and 1% by weight of sodium polyacrylate
In addition, the slurry obtained by kneading with water as a medium is added to the thickness
Apply the same method to both sides of 20μm aluminum foil.
Cloth, dried. The amount of coating on one side is 447 g / m in the mixture.^TwoIn
Was. This is pressed by the method described below and cut into strip positive electrodes.
A sheet was prepared. Of the negative electrode sheet and the positive electrode sheet
Nickel and aluminum lead on each end
After welding the plate, 2 in dry air with a dew point of -40 ° C or less
It was dehydrated and dried at 30 ° C. for 30 minutes. In addition, dehydrated and dried
Polar sheet (8), microporous polypropylene film separator
Lator (Celguard 2400), dehydrated and dried negative electrode
(9) and the separator (10) in that order,
This was spirally wound with a winding machine.

【００５５】この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納
した。１Ｌ当たりＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4を各々０．９，
０．１ｍｏｌ含有し、溶媒がエチレンカーボネート、ブ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートの２：２：
６容量混合液からなる電解質を電池缶に注入した。正極
端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１３）を介
してかしめて円筒型電池を作製した。なお、正極端子
（１２）は正極シート（８）と、電池缶（１１）は負極
シート（９）とあらかじめリード端子により接続した。
図１Ａに円筒型電池の断面を示した。なお、（１４）は
安全弁である。この電池の作成直後の緊縛度は８０％で
あった。This wound body was housed in a bottomed cylindrical battery can (11) made of iron and plated with nickel, which doubles as a negative electrode terminal. LiPF6 and LiBF4 are 0.9 / L,
It contains 0.1 mol and the solvent is ethylene carbonate, butylene carbonate and dimethyl carbonate 2: 2:
An electrolyte composed of a 6 volume mixed solution was injected into a battery can. The battery lid (12) having the positive electrode terminal was caulked via a gasket (13) to produce a cylindrical battery. The positive electrode terminal (12) was connected to the positive electrode sheet (8), and the battery can (11) was connected to the negative electrode sheet (9) by a lead terminal in advance.
FIG. 1A shows a cross section of the cylindrical battery. Incidentally, (14) is a safety valve. The degree of tight binding immediately after preparation of this battery was 80%.

【００５６】電池作成例２ 負極材料としてＳｎＢ_0.2 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ
_0.1 Ｏ_2.8 を８６重量部、導電剤としてアセチレンブラ
ック３重量部とグラファイト６重量部の割合で混合し、
さらに結着剤としてポリ弗化ビニリデンを４重量部およ
びカルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒
体として混練し、負極合剤スラリーを得た。該スラリー
を厚さ１０μｍの銅箔の両面にエクストルージョン式塗
布機を使って塗設し、乾燥して負極合剤シートを得た。
次にα−アルミナ７９重量部、グラファイト１８重量
部、カルボキシメチルセルロース３重量部に水を媒体と
して加えて混練し、補助層スラリーを得た。該スラリー
を上記負極合剤シート上に塗設・乾燥後カレンダープレ
ス機により圧縮成形して厚さ９８μｍ、幅５５mm、長さ
５２０mmの帯状負極シート前駆体を作成した。この負極
シート前駆体にニッケルリード板をスポット溶接した
後、露点−５２℃の空気中で２３０℃で３０分脱水乾燥
した。このシート両面に対して２０mm×５５mmに裁断し
た厚さ４０μｍのリチウム箔（純度９９．５％）をそれ
ぞれ１２枚ずつ圧着した。圧着はリチウム箔をいったん
３００mm径のポリエチレン製ローラーに転写した後、シ
ートの両面に同時に５kg／cm² の圧力を印加しながら行
った。このときのリチウム箔による負極シートの被覆率
は４０％であった。正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ を８
７重量部、導電剤としてアセチレンブラック３重量部と
グラファイト６重量部の割合で混合し、さらに結着剤と
してＮｉｐｏｌ８２０Ｂ（日本ゼオン製）３重量部とカ
ルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒体と
して混練して正極合剤スラリーを得た。該スラリーを厚
さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にエクストルージョ
ン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機
により圧縮成形して厚さ２６０μｍ、幅５３mm、長さ４
４５mmの帯状の正極シート（１）を作成した。この正極
シートの端部にアルミニウム製のリード板を溶接した
後、露点−５２℃の乾燥空気中で２３０℃で３０分脱水
乾燥した。熱処理済みの正極シート、微多孔性ポリエチ
レン／ポリプロピレンフィルム製セパレーター、負極シ
ート及びセパレータの順で積層し、これを渦巻状に巻回
した。この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケルめっき
を施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。さらに、
電解質として１mol/リットルＬｉＰＦ₆ （エチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートの２対８重量比混合
液）を電池缶内に０℃に電池缶を冷却しながら注入し
た。正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかし
めて高さ６５mm、外径１８mmの円筒型電池を作成した。
なお、正極端子、正極シートと、電池缶は負極シートと
予めリード端子により接続した。なお、安全弁であるこ
の電池の正極と負極の平均距離はセパレーター厚みより
２０μ大きかった。Battery Preparation Example 2 SnB _0.2 P _0.5 K _0.1 Mg _0.1 Ge as negative electrode material
86 parts by weight of _{0.1 O2.8} , 3 parts by weight of acetylene black as a conductive agent and 6 parts by weight of graphite were mixed,
Further, 4 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder and 1 part by weight of carboxymethyl cellulose were added and kneaded with water as a medium to obtain a negative electrode mixture slurry. The slurry was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 10 μm using an extrusion coating machine and dried to obtain a negative electrode mixture sheet.
Next, water was added to 79 parts by weight of α-alumina, 18 parts by weight of graphite, and 3 parts by weight of carboxymethyl cellulose as a medium and kneaded to obtain an auxiliary layer slurry. The slurry was applied onto the above negative electrode mixture sheet, dried, and then compression molded by a calender press to prepare a belt-shaped negative electrode sheet precursor having a thickness of 98 μm, a width of 55 mm and a length of 520 mm. After a nickel lead plate was spot-welded to this negative electrode sheet precursor, it was dehydrated and dried in air at a dew point of -52 ° C at 230 ° C for 30 minutes. Twelve sheets of lithium foil (purity: 99.5%) each having a thickness of 40 μm cut into 20 mm × 55 mm were crimped to both sides of the sheet. The crimping was performed by temporarily transferring the lithium foil to a polyethylene roller having a diameter of 300 mm and then simultaneously applying a pressure of 5 kg / cm ^{2 to} both sides of the sheet. At this time, the coverage of the negative electrode sheet with the lithium foil was 40%. LiCoO ₂ is used as the positive electrode active material.
7 parts by weight, 3 parts by weight of acetylene black as a conductive agent and 6 parts by weight of graphite were mixed, 3 parts by weight of Nipol820B (manufactured by Zeon Corporation) and 1 part by weight of carboxymethyl cellulose were added as a binder, and water was used as a medium. The mixture was kneaded to obtain a positive electrode mixture slurry. The slurry is coated on both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 μm by using an extrusion type coating machine, dried and then compression-molded by a calender press machine to have a thickness of 260 μm, a width of 53 mm and a length of 4 mm.
A 45 mm strip positive electrode sheet (1) was prepared. An aluminum lead plate was welded to the end of this positive electrode sheet, and then dehydrated and dried at 230 ° C. for 30 minutes in dry air with a dew point of −52 ° C. A heat-treated positive electrode sheet, a microporous polyethylene / polypropylene film separator, a negative electrode sheet, and a separator were laminated in this order, and were spirally wound. The wound body was housed in a bottomed cylindrical battery can made of iron plated with nickel and serving also as a negative electrode terminal. further,
As an electrolyte, 1 mol / liter LiPF ₆ (a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a weight ratio of 2 to 8) was injected into the battery can while cooling the battery can to 0 ° C. A battery lid having a positive electrode terminal was caulked through a gasket to prepare a cylindrical battery having a height of 65 mm and an outer diameter of 18 mm.
The positive electrode terminal, the positive electrode sheet, and the battery can were connected to the negative electrode sheet in advance with lead terminals. The average distance between the positive electrode and the negative electrode of this battery, which is a safety valve, was 20 μm greater than the thickness of the separator.

【００５７】[0057]

【実施例】実施例１から３、及び比較例１から３の電池
を次のようにして作成した。前記電池作成例１において
正極シートを１０秒間温度２０℃の水に浸せきしゴムロ
ーラ間を通して引き上げ含水率を調整した。これを２０
℃にて３０分放置後、４６０キログラム重／平方センチ
メートルの力で圧縮し、４０℃にて乾燥し、正極シート
とした。 溶媒残存率 実施例１ ５．７％ 実施例２ ０．３％ 実施例３ ３０％ 比較例１ 水に浸せきせずプレスした 比較例２ ０．１％ 比較例３ ５０％ 次にハイレート放電特性の測定を以下のような条件で行
った。６００ｍＡの充電電流で４．２Ｖまで充電し、
０．３６Ａの放電電流にて０．２Ｃの放電容量、１．８
Ａにて１Ｃの放電容量を測定し、その比率を求めた。 ハイレート放電特性（０．２Ｃ／１Ｃ放電容量の比率） 実施例１ ８５％ 実施例２ ８２％ 実施例３ ８４％ 比較例１ ７８％ 比較例２ ７７％ 比較例３ プレスで剥離 実施例４ 前記電池作成例１において正極の塗布時、乾燥ゾーン途
中、含水率６．１％の状態で、４６０キログラム重／平
方センチメートルの力で圧縮し、さらに乾燥して正極と
した。 実施例５ 前記電池作成例１において正極のスラリーに正極活物質
に対して３％のエチレングリコールを加えて塗布・乾燥
し、４６０キログラム重／平方センチメートルの力で圧
縮して正極とした。 実施例６ 前記電池作成例１において正極のスラリーに正極活物質
に対して３％のＮ−メチルアセトアミドを加えて塗布・
乾燥し、４６０キログラム重／平方センチメートルの力
で圧縮して正極とした。 ハイレート放電特性（０．２Ｃ／１Ｃ放電容量の比率） 実施例４ ８６％ 実施例５ ８４％ 実施例６ ８５％ 実施例７及び比較例４電池の作成 前記電池作成例２において正極シートを１０秒間温度２
０℃の水に浸せきしゴムローラー間を通して引き上げ含
水率を調整した。これを２０℃にて１分放置後、９８０
キログラム重／平方センチメートルの力で圧縮し、４０
℃にて乾燥し、正極シートとした。 溶媒残存率 実施例７ ５．７％ 実施例４ 水に浸せきせずプレスしたハイレート放電
特性（０．２Ｃ／１Ｃ放電容量の比率） 実施例７ ８７％ 比較例４ ７９％ 実施例８及び比較例５電池の作成 前記電池作成例２において正極シートを１０秒間温度２
０℃の水に浸せきしゴムローラー間を通して引き上げ含
水率を調整した。これを２０℃にて１分放置後、９８０
キログラム重／平方センチメートルの力で圧縮し、４０
℃にて乾燥し、正極シートとした。さらに負極シートを
摂氏２３０度にて３０分熱処理後５秒間温度２０℃の水
に浸せきしゴムローラー間を通して引き上げ含水率を調
整した。これを２０℃にて５分放置後、９８０キログラ
ム重／平方センチメートルの力で圧縮し、４０℃にて乾
燥し、負極シートとした。 溶媒残存率 実施例８正極 ５．７％ 実施例８負極 ８．８％ 比較例 水に浸せきせずプレスしたハイレート放電
特性（０．２Ｃ／１Ｃ放電容量の比率） 実施例８ ８８％ 比較例５ ７９％EXAMPLES The batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared as follows. In the battery preparation example 1, the positive electrode sheet was dipped in water at a temperature of 20 ° C. for 10 seconds and pulled up through a rubber roller to adjust the water content. This is 20
After leaving it at 30 ° C. for 30 minutes, it was compressed with a force of 460 kilogram weight / square centimeter and dried at 40 ° C. to obtain a positive electrode sheet. Solvent residual ratio Example 1 5.7% Example 2 0.3% Example 3 30% Comparative example 1 Pressed without being immersed in water Comparative example 2 0.1% Comparative example 3 50% Next, of high rate discharge characteristics The measurement was performed under the following conditions. Charge to 4.2V with a charging current of 600mA,
Discharge capacity of 0.2C at a discharge current of 0.36A, 1.8
The discharge capacity of 1 C was measured at A, and the ratio was determined. High rate discharge characteristics (ratio of 0.2 C / 1 C discharge capacity) Example 1 85% Example 2 82% Example 3 84% Comparative Example 1 78% Comparative Example 2 77% Comparative Example 3 Peeling by press Example 4 The battery In Preparation Example 1, the positive electrode was coated with a force of 460 kilogram weight / square centimeter during the drying zone at the time of coating the positive electrode, with a water content of 6.1%, and further dried to obtain a positive electrode. Example 5 In the above battery preparation example 1, 3% of ethylene glycol was added to the positive electrode active material in the slurry of the positive electrode, the mixture was applied and dried, and compressed with a force of 460 kgf / cm <2> to obtain a positive electrode. Example 6 In the battery preparation example 1, 3% N-methylacetamide was added to the positive electrode slurry and applied to the positive electrode slurry.
The positive electrode was dried and compressed with a force of 460 kilogram weight / square centimeter. High Rate Discharge Characteristics (Ratio of 0.2 C / 1 C Discharge Capacity) Example 4 86% Example 5 84% Example 6 85% Example 7 and Comparative Example 4 Preparation of Batteries In the above Battery Preparation Example 2, the positive electrode sheet was applied for 10 seconds. Temperature 2
It was dipped in water at 0 ° C., and was passed between rubber rollers to adjust the water content. This is left at 20 ° C for 1 minute, then 980
Compress with a force of kilogram weight / square centimeter, 40
It was dried at ° C to obtain a positive electrode sheet. Solvent residual ratio Example 7 5.7% Example 4 High rate discharge characteristics (0.2C / 1C discharge capacity ratio) pressed without being immersed in water Example 7 87% Comparative Example 4 79% Example 8 and Comparative Example 5 Battery Preparation In the battery preparation example 2, the positive electrode sheet was heated for 10 seconds at a temperature of 2
It was dipped in water at 0 ° C., and was passed between rubber rollers to adjust the water content. This is left at 20 ° C for 1 minute, then 980
Compress with a force of kilogram weight / square centimeter, 40
It was dried at ° C to obtain a positive electrode sheet. Further, the negative electrode sheet was heat-treated at 230 ° C. for 30 minutes, immersed in water at a temperature of 20 ° C. for 5 seconds, pulled up between rubber rollers, and the water content was adjusted. After this was left at 20 ° C. for 5 minutes, it was compressed with a force of 980 kilogram weight / square centimeter and dried at 40 ° C. to obtain a negative electrode sheet. Solvent residual ratio Example 8 Positive electrode 5.7% Example 8 Negative electrode 8.8% Comparative example High rate discharge characteristics (0.2C / 1C discharge capacity ratio) pressed without being immersed in water Example 8 88% Comparative example 5 79%

【００５８】[0058]

【発明の効果】以上の様に、本発明によりハイレート放
電特性の良い非水二次電池を得ることができる。As described above, according to the present invention, a non-aqueous secondary battery having a good high rate discharge characteristic can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。FIG. 1 is a sectional view of a cylindrical battery used in Examples.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁 8 Positive electrode sheet 9 Negative electrode sheet 10 Separator 11 Battery can 12 Battery lid 13 Gasket 14 Safety valve

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青野 俊明 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Toshiaki Aono 210 Nakanishuma, Minamiashigara City, Kanagawa Prefecture Fuji Photo Film Co., Ltd.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料
を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セ
パレーターから成る非水二次電池に於いて、該正極また
は負極を、溶媒残存率( 電極合剤重量に対する残存溶媒
重量の割合)が０．３％以上、３０％以下の時にプレス
することを特徴とする非水二次電池の製造方法。1. A non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of reversibly occluding and releasing lithium, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a separator. A method for producing a non-aqueous secondary battery, wherein pressing is performed when the ratio of the weight of the residual solvent to the weight of the electrode mixture is 0.3% or more and 30% or less. 【請求項２】 該溶媒が、水または沸点が１００℃以上
３００℃以下の有機溶媒であることを特徴とする請求項
１に記載の非水二次電池の製造法。2. The method for producing a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the solvent is water or an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. 【請求項３】 請求項２の溶媒が、グリコール系化合物
またはアミド系化合物であることを特徴とする請求項２
に記載の非水二次電池の製造法。3. The solvent according to claim 2, wherein the solvent is a glycol compound or an amide compound.
The method for producing a non-aqueous secondary battery according to. 【請求項４】 該プレスされる電極が正極であることを
特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の非水
二次電池の製造方法。4. The method for producing a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the pressed electrode is a positive electrode. 【請求項５】 該プレスの圧力が０．１トン／ｃｍ² 以
上５トン／ｃｍ² であることを特徴とする請求項１から
４のいずれか１項に記載の非水二次電池の製造方法。5. The production of a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the pressure of the press is 0.1 ton / cm ² or more and 5 ton / cm ^2. Method.