JPH09208921A - Heat-resistant adhesive composition and substrate for flexible printed wiring - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a heat-resistant adhesive composition good in various characteristics. SOLUTION: This heat-resistant adhesive composition has a composition comprising (1) 100 pts.wt. epoxy resin, (2) 30-100 pts.wt. nitrile rubber, (3) 1-30 pts.wt. curing agent and (4) 0.1-5 pts.wt. one or more curing accelerators selected from imidazole compounds, tetraboroates of tertiary amines, borofluorides and octylates. The nitrile rubber is composed of (A) a nitrile rubber containing carboxyl groups at the terminals and (B) a nitrile rubber having 25-45wt.% acrylonitrile content and no functional group at the terminals at (95/5) to (55/45) blending weight ratio of the components (A)/(B).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性接着剤組成物
及びプリント配線等に使用されるフレキシブル印刷配線
用基板に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-resistant adhesive composition and a flexible printed wiring board used for printed wiring and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】フレキシブル印刷配線用基板のベースに
は、高い耐熱性と優れた電気・機械特性を備えているこ
とが好ましいことから、電気絶縁性のフィルムが基材フ
ィルムとして用いられ、この基材フィルムと銅箔とを接
着剤を介して積層一体化したものをフレキシブル印刷配
線用基板のベースとしている。このように積層化されて
なるフレキシブル印刷配線用基板に要求される特性とし
ては、接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性等が挙げら
れる。最近では、エレクトロニクスの高性能化に伴い、
フレキシブル印刷配線用基板についてもファインパター
ン化、高密度化が進んでおり、このためフレキシブル印
刷配線用基板においても、接着性ばかりでなく、耐熱
性、屈曲性、寸法安定性等の諸特性の良好なものが要求
されている。従来、これらの要求を満たすものとして、
ナイロン／エポキシ樹脂系、ポリエステル／エポキシ樹
脂系、ＮＢＲ／エポキシ樹脂系等の接着剤が挙げられる
（特公平５−６２１５６号公報、特開昭６３−２９７４
８３号公報、特開平４−２０６１１２号公報、特開昭６
４−２６６９０号公報参照）。2. Description of the Related Art Since the base of a flexible printed wiring board preferably has high heat resistance and excellent electrical and mechanical properties, an electrically insulating film is used as a base film. The material of the flexible printed wiring board is formed by laminating and integrating the material film and the copper foil with an adhesive. The characteristics required for the flexible printed wiring board thus laminated include adhesiveness, heat resistance, chemical resistance, and electrical characteristics. Recently, with the high performance of electronics,
The flexible printed wiring boards are also becoming finer patterns and higher densities. Therefore, in the flexible printed wiring boards, not only adhesiveness but also various characteristics such as heat resistance, flexibility, and dimensional stability are excellent. Something is required. Conventionally, as satisfying these requirements,
Adhesives such as nylon / epoxy resin type, polyester / epoxy resin type and NBR / epoxy resin type are mentioned (Japanese Patent Publication No. 5-62156, JP-A-63-2974).
83, JP 4-206112, JP 6
No. 4-26690).

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの接着
剤では、バランス良く諸特性を向上させることは難し
く、例えば接着性を向上させれば、耐熱性や屈曲性等が
劣り、カールが大きくなり、さらに寸法安定性が低下し
てしまう。このように各特性について一長一短があり、
上記要求に対して十分満足できるものではなかった。本
発明者等は上記問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、
本発明に至ったものである。However, with these adhesives, it is difficult to improve various properties in a well-balanced manner. For example, if the adhesiveness is improved, the heat resistance and the flexibility are deteriorated and the curl becomes large. Moreover, the dimensional stability is further reduced. In this way, each characteristic has advantages and disadvantages,
The above requirements were not fully satisfied. The present inventors, in view of the above problems, as a result of repeated earnest studies,
This has led to the present invention.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、組成
が １）エポキシ樹脂 100重量部、 ２）ニトリルゴム30〜 100重量部、 ３）硬化剤１〜30重量部、 ４）イミダゾール化合物、第三級アミン類のテトラ硼素
酸塩、硼弗化物及びオク チル酸塩より選択された１種または２種以上の硬化促進
剤 0.1〜５重量部よりなり、かつ、該ニトリルゴムが Ａ：末端にカルボキシル基が含有されたニトリルゴム
と、 Ｂ：末端に官能基を有さないアクリロニトリル含量が25
〜45重量％であるニトリルゴムよりなり、その配合比Ａ
／Ｂが、重量比で95／５〜55／45である耐熱性接着剤組
成物を要旨とするものである。また、上記接着剤組成に
おいてエポキシ樹脂が、 Ｃ：多官能エポキシ樹脂と、 Ｄ：一官能ポキシ樹脂よりなり、その配合比Ｃ／Ｄが、
重量比で99.5／0.5 〜60／40である耐熱性接着剤組成物
を要旨とするものである。さらに、電気絶縁性フィルム
に接着剤を介して金属箔を積層一体化してなるフレキシ
ブル印刷配線用基板において、請求項１または２に記載
の耐熱性接着剤組成物を用いるフレキシブル印刷配線用
基板を要旨とするものである。本発明の耐熱性接着剤組
成物は、このフレキシブル印刷配線用基板の剥離強度、
半田耐熱性、耐溶剤性、耐折性、電気特性、カール等の
特性を均一に向上させ、さらに寸法安定性を著しく向上
させることができるものである。Means for Solving the Problems That is, the present invention has a composition of 1) 100 parts by weight of an epoxy resin, 2) 30 to 100 parts by weight of nitrile rubber, 3) 1 to 30 parts by weight of a curing agent, 4) an imidazole compound, and It comprises 0.1 to 5 parts by weight of one or more curing accelerators selected from tetraborates, borofluorides and octylates of tertiary amines, and the nitrile rubber has A: at the end. Nitrile rubber containing a carboxyl group, B: Acrylonitrile content not having a functional group at the end is 25
It is made of nitrile rubber whose content is ~ 45% by weight and its compounding ratio A
/ B is a heat resistant adhesive composition whose weight ratio is 95/5 to 55/45. In the adhesive composition, the epoxy resin is C: polyfunctional epoxy resin and D: monofunctional epoxy resin, and the compounding ratio C / D is
The gist is a heat-resistant adhesive composition having a weight ratio of 99.5 / 0.5 to 60/40. Furthermore, in a flexible printed wiring board formed by laminating and integrating a metal foil with an electrically insulating film via an adhesive, a flexible printed wiring board using the heat resistant adhesive composition according to claim 1 or 2. It is what The heat-resistant adhesive composition of the present invention has a peeling strength of this flexible printed wiring board,
It is possible to uniformly improve properties such as solder heat resistance, solvent resistance, folding endurance, electrical characteristics, curl and the like, and further significantly improve dimensional stability.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態をさら
に詳述する。本発明の接着剤に用いるエポキシ樹脂は、
多官能エポキシ樹脂（以下Ｃとする）であり１分子中に
エポキシ基を２個以上有するものであれば良く、例えば
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
脂環型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂
及びこれらがハロゲン化されたエポキシ樹脂等が用いら
れる。市販品としてはエピコート（以下、ＥＫと略す）
828 、同5050、同154 、同604 、同871 、同1001、同15
2 、同5048、同5049（以上、油化シェルエポキシ社製商
品名）、スミエポキシELA 115 、同127 、ESCN-195XL、
ELM120、ESB400（以上、住友化学社製商品名）、BREN-S
（日本化薬社製商品名）、EP-4100 （旭電化社製商品
名）等が例示される。これらのエポキシ樹脂は単独ある
いは必要に応じて２種以上併用して用いられる。Embodiments of the present invention will be described below in more detail. Epoxy resin used for the adhesive of the present invention,
Any polyfunctional epoxy resin (hereinafter referred to as C) may be used as long as it has two or more epoxy groups in one molecule. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin,
An alicyclic epoxy resin, a glycidyl amine epoxy resin, and a halogenated epoxy resin of these are used. As a commercial product, Epicoat (hereinafter abbreviated as EK)
828, same 5050, same 154, same 604, same 871, same 1001, 15
2, the same 5048, the same 5049 (these are trade names manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Sumiepoxy ELA 115, the same 127, ESCN-195XL,
ELM120, ESB400 (above, trade name by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), BREN-S
(Nippon Kayaku Co., Ltd. product name), EP-4100 (Asahi Denka Co., Ltd. product name), etc. are exemplified. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more as required.

【０００６】本発明者等はさらに、上記の多官能エポキ
シ樹脂ＣにＤとして一官能エポキシ樹脂を配合すると、
上記特性の向上に加えて、さらに寸法安定性が著しく向
上することを見いだした。Ｄの一官能エポキシ樹脂とし
ては、１分子中に１個のエポキシ基を有しているもので
あれば良く、脂肪族型、芳香族型や、硫黄、ハロゲン等
を含んでいるものでも差し支えない。例えば、市販品名
としてはED-501、ED-502S 、ED-509、ED-509S 、ED-529
（以上、旭電化社製商品名）等が例示される。これらを
単独、または二種以上併用してもよい。また、上記エポ
キシ樹脂のＣとＤの配合比Ｃ／Ｄは、重量比で99.5／0.
5 〜60／40であり、好ましくは95／５〜75／25である。
Ｃ／Ｄが99.5／0.5 を超えると寸法安定性が著しく低下
してしまい、さらには接着剤の相溶性が低下し、粘度の
上昇、ゲル分の混入等が起こり、接着剤塗布時に悪影響
をもたらす。またＣ／Ｄが60／40未満では、硬化が不十
分となり、耐溶剤性、電気特性等に悪影響をもたらす。When the present inventors further blend a monofunctional epoxy resin as D into the above polyfunctional epoxy resin C,
It has been found that, in addition to the improvement of the above-mentioned characteristics, the dimensional stability is remarkably improved. The monofunctional epoxy resin of D may be one having one epoxy group in one molecule, and may be aliphatic type, aromatic type, or one containing sulfur, halogen or the like. . For example, the commercial product names are ED-501, ED-502S, ED-509, ED-509S, ED-529.
(These are product names manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types. Further, the mixing ratio C / D of C and D of the above epoxy resin is 99.5 / 0.
It is 5 to 60/40, preferably 95/5 to 75/25.
If the C / D exceeds 99.5 / 0.5, the dimensional stability will be significantly reduced, the compatibility of the adhesive will be reduced, the viscosity will increase, the gel content will be mixed, and the like will be adversely affected when the adhesive is applied. . On the other hand, if the C / D is less than 60/40, the curing will be insufficient and adversely affect the solvent resistance, electrical characteristics and the like.

【０００７】次にニトリルゴム（以下、ＮＢＲと略す）
としては、Ａとして末端にカルボキシル基が含有された
ＮＢＲと、Ｂとして末端にカルボキシル基等の官能基を
有さないアクリロニトリル含量が25〜45重量％であるＮ
ＢＲからなるものが用いられる。Ａ／Ｂは、重量比で95
／５〜55／45であることが必要であり、好ましくは85／
15〜70／30である。Ａ／Ｂが55／45未満では電気特性が
低下し、95／５を超えるとカールが大きくなり、接着性
も低下する。これらＮＢＲの配合量は、エポキシ樹脂 1
00重量部に対して30〜 100重量部が必要であり、好まし
くは40〜60重量部であり、30重量部未満では、接着力が
十分でなく、 100重量部を超えると耐熱性、電気特性が
低下する。Next, nitrile rubber (hereinafter abbreviated as NBR)
As NBR having a carboxyl group at the terminal as A, NBR having a content of acrylonitrile having no functional group such as carboxyl group at the terminal as B is 25 to 45% by weight.
The one made of BR is used. A / B is 95 by weight
/ 5 to 55/45, preferably 85 /
15-70 / 30. When A / B is less than 55/45, the electrical characteristics are deteriorated, and when A / B is more than 95/5, the curl is increased and the adhesiveness is deteriorated. The blending amount of these NBRs is 1
30 to 100 parts by weight is necessary with respect to 00 parts by weight, preferably 40 to 60 parts by weight. Below 30 parts by weight, the adhesive strength is not sufficient, and above 100 parts by weight, heat resistance and electrical properties Is reduced.

【０００８】Ａの、末端にカルボキシル基を含有したＮ
ＢＲとしては、例えばアクリロニトリルとブタジエンと
を共重合させた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化し
た共重合ゴムや、アクリロニトリル及びブタジエンとカ
ルボキシル基を含有した単量体との共重合ゴム等が挙げ
られる。このＮＢＲは、アクリロニトリル含有量15〜35
重量％でさらに好ましくは20〜30重量％、末端カルボキ
シル基含有量 0.005〜５重量％で残りがブタジエンより
なるものが好ましい。末端カルボキシル基含有量が 0.0
05重量％未満では、硬化が十分でなく、耐溶剤性、電気
特性が低下し、また５重量％を超えると、剥離強度、寸
法安定性が低下し、カールも著しく大きなものとなる。
このＮＢＲの市販品としては、ニポール（以下、ＮＰと
略す）1072、同 1072B、同 DN 631 、同 1072J、同 DN
601 （以上、日本ゼオン社製商品名）、ハイカー CTBN
、同 CTBNX（以上、グッドリッチ社製商品名）等が例
示され、これらは単独あるいは必要に応じて２種以上併
用して用いることができる。N having a carboxyl group at the end of A
Examples of BR include, for example, a copolymer rubber obtained by carboxylating terminal groups of a copolymer rubber obtained by copolymerizing acrylonitrile and butadiene, and a copolymer rubber of acrylonitrile and butadiene and a monomer containing a carboxyl group. . This NBR has an acrylonitrile content of 15-35.
It is more preferable that the content is 20 to 30% by weight, the content of terminal carboxyl group is 0.005 to 5% by weight, and the balance is butadiene. Terminal carboxyl group content is 0.0
If it is less than 05% by weight, curing will not be sufficient and solvent resistance and electrical properties will be deteriorated. If it exceeds 5% by weight, peel strength and dimensional stability will be deteriorated and curling will be remarkably large.
Commercially available products of this NBR include Nipol (hereinafter abbreviated as NP) 1072, 1072B, DN 631, 1072J, and DN.
601 (above, product name made by Zeon Corporation), Hiker CTBN
, CTBNX (above, trade name manufactured by Goodrich Co., Ltd.) and the like, and these can be used alone or in combination of two or more kinds as necessary.

【０００９】Ｂの、末端に官能基を有さないＮＢＲとし
ては、アクリロニトリル含量が25〜45重量％で残りがブ
タジエンよりなるものである。このＮＢＲのアクリロニ
トリル含量は、25重量％未満では接着性が充分でなく、
45重量％を超えると電気特性が低下してしまい、さらに
は相溶性が悪く、塗布ムラが起きやすくなることから、
25〜45重量％が必要であり、好ましくは30〜45重量％の
ものである。このＮＢＲの市販品としては、例えばＮＰ
1031、同1001、同1032、同 DN225、同1041、同1042、同
1043、Zetpole 2000、同2020、同3110（以上、日本ゼオ
ン社製商品名）等が挙げられ、これらは単独あるいは必
要に応じて２種以上併用して用いることができる。As the NBR having no functional group at the end, B has an acrylonitrile content of 25 to 45% by weight and the rest is butadiene. If the acrylonitrile content of this NBR is less than 25% by weight, the adhesiveness is insufficient,
If it exceeds 45% by weight, the electrical properties will deteriorate, and further, the compatibility will be poor and coating unevenness will easily occur.
25 to 45% by weight is necessary, preferably 30 to 45% by weight. As a commercially available product of this NBR, for example, NP
1031, 1001, 1032, DN225, 1041, 1042,
1043, Zetpole 2000, 2020, 3110 (above, trade name of Nippon Zeon Co., Ltd.) and the like can be used alone or in combination of two or more as necessary.

【００１０】硬化剤は、公知のエポキシ樹脂の硬化剤で
あれば良く、例えば、脂肪族アミン系硬化剤、脂環族ア
ミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化
剤、ジシアンアミド、三フッ化硼素アミン錯塩等が例示
される。特に、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン
（以下、ＤＤＳと略す）、４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン（以下、ＤＤＭと略す）が好ましい。これらは
単独あるいは必要に応じて２種以上併用して用いられ
る。これら硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂 100重量部
に対して、１〜30重量部が必要であり、好ましくは 5.5
〜20重量部である。１重量部未満ではエポキシ樹脂の十
分な硬化が得られず、耐溶剤性、電気特性が低下し、30
重量部を超えると半田耐熱性が低下する。The curing agent may be any known epoxy resin curing agent. For example, aliphatic amine curing agents, alicyclic amine curing agents, aromatic amine curing agents, acid anhydride curing agents, Examples include dicyanamide, boron trifluoride amine complex salt and the like. Particularly, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (hereinafter abbreviated as DDS) and 4,4'-diaminodiphenyl methane (hereinafter abbreviated as DDM) are preferable. These may be used alone or in combination of two or more as needed. The content of these curing agents is 1 to 30 parts by weight, preferably 5.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
~ 20 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, sufficient curing of the epoxy resin cannot be obtained, and the solvent resistance and electric characteristics are deteriorated.
If it exceeds the weight part, the solder heat resistance is lowered.

【００１１】硬化促進剤としては、例えば２−アルキル
−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）
−２−アルキルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル等のイミダゾール化合物、トリエチレンアンモニウム
テトラフェニルボレート等の第三級アミンのテトラフェ
ニル硼素酸塩、硼弗化亜鉛、硼弗化錫、硼弗化ニッケル
等の硼弗化物、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫等のオク
チル酸塩が挙げられ、これらは単独あるいは必要に応じ
て２種以上併用して用いることができる。またこれら硬
化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂 100重量部に対し
て、 0.1〜５重量部が必要であり、好ましくは 0.3〜１
重量部である。 0.1重量部未満ではエポキシ樹脂の硬化
が不十分で、耐溶剤性、電気特性が低下し、５重量部を
超えると保存性が劣化し、また接着性、半田耐熱性が低
下する。Examples of the curing accelerator include 2-alkyl-4-methylimidazole and 1- (2-cyanoethyl).
Imidazole compounds such as 2-alkylimidazole and 2-phenylimidazole, tetraphenylborates of tertiary amines such as triethyleneammonium tetraphenylborate, zinc borofluoride, tin borofluoride, nickel borofluoride, etc. Examples thereof include octylates such as borofluoride, zinc octylate and tin octylate, and these can be used alone or in combination of two or more as required. Further, the compounding amount of these curing accelerators is required to be 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 1 part by weight, relative to 100 parts by weight of the epoxy resin.
Parts by weight. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the curing of the epoxy resin is insufficient and the solvent resistance and electrical properties are deteriorated. If the amount is more than 5 parts by weight, the storage stability is deteriorated, and the adhesive property and solder heat resistance are deteriorated.

【００１２】また、諸特性を低下させない範囲でその他
の樹脂や添加物を加えても良い。例えばポリエステル樹
脂、フェノール樹脂、酸化防止剤または難燃剤として有
機ハロゲン化合物、三酸化アンチモン、水酸化アルミニ
ウム、二酸化珪素等が挙げられる。Further, other resins and additives may be added within a range that does not deteriorate various characteristics. Examples thereof include polyester resins, phenol resins, antioxidants or flame retardants such as organic halogen compounds, antimony trioxide, aluminum hydroxide and silicon dioxide.

【００１３】本発明の接着剤に用いられる溶剤として
は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
（ＩＰＡ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）、トルエン、トリクロロエチレン、１，４−ジオキ
サン、１，３−ジオキサン、ジオキソラン等が挙げられ
る。上記溶剤溶液の、固形分濃度は10〜45％重量であれ
ばよく、好ましくは20〜35重量％である。固形分濃度が
45％重量を超えると粘度の上昇や相溶性の低下により、
塗布性が悪く、また10％重量未満では塗工ムラが生じや
すくなり、さらに脱溶媒量が多くなるという問題があ
る。これらの接着剤組成は、ポットミル、ボールミル、
ロールミル、ホモジナイザー、スーパーミル等を用いて
混合される。The solvent used in the adhesive of the present invention includes methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), acetone, methyl ethyl ketone (ME).
K), toluene, trichloroethylene, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, dioxolane and the like. The solid concentration of the solvent solution may be 10 to 45% by weight, preferably 20 to 35% by weight. Solids concentration
If it exceeds 45% by weight, the viscosity will increase and the compatibility will decrease,
There is a problem that the coating property is poor, and if it is less than 10% by weight, coating unevenness is likely to occur and the desolvation amount increases. These adhesive compositions include pot mills, ball mills,
It is mixed using a roll mill, a homogenizer, a super mill or the like.

【００１４】前記組成からなる接着剤の塗布厚は、乾燥
状態で５〜45μｍであればよく、好ましくは５〜25μｍ
である。The coating thickness of the adhesive having the above composition may be 5 to 45 μm in a dry state, preferably 5 to 25 μm.
It is.

【００１５】本発明で用いられる電気絶縁性フィルムと
しては、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、
ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトン
フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、アラ
ミドフィルム等が例示され、なかでもポリイミドフィル
ムが好ましい。フィルムの厚さは、必要に応じて適宜の
厚さのものを使用すれば良く、12.5〜125μｍが好まし
い。またこれらフィルムの片面もしくは両面に表面処理
を行うことも可能であり、この表面処理としては、低温
プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等
が挙げられる。The electrically insulating film used in the present invention includes a polyimide film, a polyester film,
Examples thereof include polyparabanic acid film, polyetheretherketone film, polyphenylene sulfide film, aramid film, and the like. Of these, polyimide film is preferable. As for the thickness of the film, a film having an appropriate thickness may be used if necessary, and 12.5 to 125 μm is preferable. It is also possible to perform surface treatment on one side or both sides of these films, and examples of the surface treatment include low temperature plasma treatment, corona discharge treatment, and sandblast treatment.

【００１６】金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、
タングステン箔、鉄箔等が例示され、特に銅箔を用いる
ことが好ましい。金属箔の厚さは、必要に応じて適宜の
厚さのものを使用すれば良く、18〜70μｍが好ましい。As the metal foil, copper foil, aluminum foil,
Tungsten foil, iron foil, etc. are exemplified, and it is particularly preferable to use copper foil. The thickness of the metal foil may be an appropriate thickness as needed, and is preferably 18 to 70 μm.

【００１７】次に、本発明のフレキシブル印刷配線用基
板の製造方法について述べる。予め調製された前記組成
に必要量の溶剤を添加してなる接着剤溶液を、リバース
ロールコーター、コンマコーター等を用いて、前記電気
絶縁性フィルムに塗布する。これをインラインドライヤ
ーに通して80〜 140℃で２〜10分処理して接着剤の溶剤
を乾燥除去して半硬化状態とした後、加熱ロールにてこ
の接着剤塗布面に金属箔を線圧 0.2〜20kg/cm 、温度60
〜 150℃で圧着させる。得られた積層フィルムをさらに
キュアさせるために加熱してもよい。その加熱温度とし
ては、80〜 200℃、加熱時間を１分〜10時間かけて処理
するとよい。Next, a method for manufacturing the flexible printed wiring board of the present invention will be described. An adhesive solution prepared by adding a necessary amount of a solvent to the composition prepared in advance is applied to the electrically insulating film by using a reverse roll coater, a comma coater or the like. Pass this through an in-line dryer at 80-140 ° C for 2-10 minutes to dry and remove the solvent of the adhesive to make it a semi-cured state. 0.2 ~ 20kg / cm, temperature 60
Press-bond at ~ 150 ℃. The obtained laminated film may be heated for further curing. The heating temperature may be 80 to 200 ° C., and the heating time may be 1 minute to 10 hours.

【００１８】[0018]

【実施例】次に、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例１ 接着剤組成として、表１の実施例１の欄に示す接着剤組
成を用い、溶剤のＭＥＫ 250ｇ及びトルエン 220ｇと共
に撹拌混合し、完全に溶解させて固形分濃度27重量％の
接着剤溶液を得た。次いで厚さが25μｍ、 200mm×200
mmのアピカル（鐘淵化学社製ポリイミドフィルム商品
名）に、リバースロールコーターにより該接着剤溶液を
乾燥後の厚さが20μｍになるように塗布し、120 ℃×５
分の条件でインラインドライヤーを通して溶剤を乾燥除
去し、接着剤を半硬化状態とした。Next, an embodiment of the present invention will be described.
The present invention is not limited to these examples. Example 1 As an adhesive composition, the adhesive composition shown in the column of Example 1 of Table 1 was used, and the mixture was stirred and mixed with 250 g of MEK as a solvent and 220 g of toluene, and completely dissolved to obtain an adhesive having a solid content concentration of 27% by weight. A solution was obtained. Then the thickness is 25μm, 200mm × 200
mm adhesive (Kanefuchi Chemical Co., Ltd. polyimide film trade name) was coated with the adhesive solution by a reverse roll coater so that the thickness after drying was 20 μm, and 120 ° C. × 5
The solvent was dried and removed through an in-line drier under the condition of minutes to make the adhesive semi-cured.

【００１９】この接着剤層付きフィルムの接着剤塗布面
に、厚さ35μｍ、 200mm× 200mmのＢＨＮ（ジャパンエ
ナジー社製圧延銅箔商品名）を重ね合わせ、温度 100
℃、線圧15kg/cm 、ラインスピード２m/min でロールラ
ミネーターにより加熱圧着し、さらに、170 ℃で３時間
加熱硬化させてフレキシブル印刷配線用基板を得た。こ
のフレキシブル印刷配線用基板の特性を測定し、結果を
表５に記す。A BHN (trade name of rolled copper foil manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) having a thickness of 35 μm and a size of 200 mm × 200 mm is superposed on the adhesive-coated surface of the film with the adhesive layer, and the temperature is 100.
C., linear pressure 15 kg / cm.sup.2, line speed 2 m / min., Heat-pressed by a roll laminator, and further heat-cured at 170.degree. C. for 3 hours to obtain a substrate for flexible printed wiring. The characteristics of this flexible printed wiring board were measured, and the results are shown in Table 5.

【００２０】[0020]

【表１】 [Table 1]

【００２１】実施例２〜実施例８ 接着剤組成として、表１の実施例２〜実施例８の各欄に
示す接着剤組成を用いる以外は実施例１と同様に行いフ
レキシブル印刷配線用基板を作製した。このフレキシブ
ル印刷配線用基板の特性の測定結果を表５に併記する。Examples 2 to 8 A flexible printed wiring board was prepared in the same manner as in Example 1 except that the adhesive composition shown in each column of Examples 2 to 8 in Table 1 was used as the adhesive composition. It was made. Table 5 also shows the measurement results of the characteristics of this flexible printed wiring board.

【００２２】比較例１〜比較例４ 接着剤組成として、表２の比較例１〜比較例４の各欄に
示す接着剤組成を用いる以外は実施例１と同様に行いフ
レキシブル印刷配線用基板を作製した。このフレキシブ
ル印刷配線用基板の特性の測定結果を表５に併記する。Comparative Example 1 to Comparative Example 4 A flexible printed wiring board was prepared in the same manner as in Example 1 except that the adhesive composition shown in each column of Comparative Example 1 to Comparative Example 4 in Table 2 was used. It was made. Table 5 also shows the measurement results of the characteristics of this flexible printed wiring board.

【００２３】[0023]

【表２】 [Table 2]

【００２４】実施例９〜実施例１５、比較例５ 表３に示す接着剤組成の配合で、実施例１と同様に行
い、フレキシブル印刷配線用基板を作製した。このフレ
キシブル印刷配線用基板の特性の測定結果を表６に記
す。Examples 9 to 15 and Comparative Example 5 A flexible printed wiring board was prepared in the same manner as in Example 1 except that the adhesive composition shown in Table 3 was used. Table 6 shows the measurement results of the characteristics of this flexible printed wiring board.

【００２５】[0025]

【表３】 [Table 3]

【００２６】なお、表１〜表３に記載のエポキシ樹脂
（Ｃ）、ＮＢＲ（Ａ、Ｂ）の具体的な特徴を表４に示
す。Table 4 shows specific characteristics of the epoxy resins (C) and NBR (A, B) shown in Tables 1 to 3.

【００２７】[0027]

【表４】 [Table 4]

【００２８】また、表５、表６に示したフレキシブル印
刷配線用基板の物性測定方法は、次の通りである。 １）剥離強度 JIS C 6481に準拠して行う。１mm幅のフレキシブル印刷
配線用基板を固定して、90°方向に50mm/minの速度で銅
箔を引き剥し、その強度を測定した。The methods for measuring the physical properties of the flexible printed wiring boards shown in Tables 5 and 6 are as follows. 1) Peel strength Performed in accordance with JIS C 6481. A 1 mm wide flexible printed wiring board was fixed, the copper foil was peeled off at a speed of 50 mm / min in the 90 ° direction, and the strength was measured.

【００２９】２）半田耐熱性 JIS C 6481に準拠して行う。25mm角のフレキシブル印刷
配線用基板をフロー半田浴に30秒間浮かべた後ふくれ、
剥れ等が生じない最高温度を測定した。2) Solder heat resistance Performed in accordance with JIS C 6481. After floating a 25mm square flexible printed wiring board in a flow solder bath for 30 seconds,
The maximum temperature at which peeling did not occur was measured.

【００３０】３）耐溶剤性 印刷と銅箔のエッチングとを施した１mm幅のフレキシブ
ル印刷配線用基板を70℃に加温したトルエン中に10分間
浸漬し、直ちに上記の剥離強度試験を行った。3) Solvent resistance A 1 mm wide flexible printed wiring board which had been subjected to solvent printing and copper foil etching was immersed in toluene heated to 70 ° C. for 10 minutes, and immediately subjected to the above peel strength test. .

【００３１】４）耐折性（ＭＩＴ法） JIS P 8115に準拠し、回路幅 1.5mm、全幅15mmのフレキ
シブル印刷配線用基板により行った。4) Folding endurance (MIT method) According to JIS P 8115, a flexible printed wiring board having a circuit width of 1.5 mm and a total width of 15 mm was used.

【００３２】５）線間絶縁抵抗 JIS C 6471に準じて、IPC FC 241のテストパターンによ
り、20℃、相対湿度60％雰囲気中に96時間放置したフレ
キシブル印刷配線用基板を、直流電圧 500Ｖを印加して
１分間保った後の電圧印加状態で、絶縁抵抗を測定し
た。5) Insulation resistance between wires Applying a DC voltage of 500V to a flexible printed wiring board left for 96 hours in an atmosphere of 20 ° C and 60% relative humidity according to the test pattern of IPC FC 241 according to JIS C 6471. After maintaining for 1 minute, the insulation resistance was measured with the voltage applied.

【００３３】６）カール 20cm×20cm角のフレキシブル印刷配線用基板について、
銅箔を除去後、平坦な台の上に接着面を上に静置し、こ
のフィルムの四隅の、カール高さを測定し、平均を求め
た。（〇…０〜２cm、△…２〜５cm、×…５cm以上また
は測定不可）6) Curl 20 cm × 20 cm square flexible printed wiring board
After removing the copper foil, the adhesive surface was allowed to stand still on a flat table, and the curl heights at the four corners of this film were measured and averaged. (○ ... 0 to 2 cm, △ ... 2 to 5 cm, x ... 5 cm or more or measurement not possible)

【００３４】７）寸法安定性 IPCFC 241 に準じ、フレキシブル印刷配線用基板の熱処
理（150 ℃×30分）によるＭＤ（塗布）方向の寸法の変
化を下式より求めた。 寸法安定性＝｛（熱処理後）−（熱処理前）｝／（熱処
理前）×100 ［％］7) Dimensional Stability According to IPCFC 241, the dimensional change in the MD (coating) direction due to the heat treatment (150 ° C. × 30 minutes) of the substrate for flexible printed wiring was determined by the following formula. Dimensional stability = {(after heat treatment)-(before heat treatment)} / (before heat treatment) x 100 [%]

【００３５】[0035]

【表５】 [Table 5]

【００３６】[0036]

【表６】 [Table 6]

【００３７】表５から、接着剤の組成が本発明の範囲と
した実施例１〜実施例８においては、表記した特性値が
均一に向上しており、いずれも良好な値を示しているこ
とがわかる。また表６から、エポキシ樹脂の組成を本発
明の範囲とした実施例９〜実施例１５は、上記特性の均
一な向上に加えて、さらに寸法安定性の優れたものが得
られることがわかる。From Table 5, in Examples 1 to 8 in which the composition of the adhesive is within the range of the present invention, the indicated characteristic values are uniformly improved, and all show good values. I understand. Further, from Table 6, it is understood that in Examples 9 to 15 in which the composition of the epoxy resin is within the range of the present invention, in addition to the uniform improvement of the above characteristics, those having further excellent dimensional stability can be obtained.

【００３８】[0038]

【発明の効果】本発明の耐熱性接着剤組成物により、優
れた接着性を保持しつつ、電気特性・屈曲性にも優れた
接着剤層を有するフレキシブル印刷配線用基板を提供す
ることができる。EFFECTS OF THE INVENTION The heat-resistant adhesive composition of the present invention can provide a flexible printed wiring board having an adhesive layer having excellent electrical properties and flexibility while maintaining excellent adhesiveness. .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 109:02） ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI technical display area C09J 109: 02)

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 組成が、 １）エポキシ樹脂 100重量部、 ２）ニトリルゴム30〜 100重量部、 ３）硬化剤１〜30重量部、 ４）イミダゾール化合物、第三級アミン類のテトラ硼素
酸塩、硼弗化物及びオクチル酸塩より選択された１種ま
たは２種以上の硬化促進剤 0.1〜５重量部よりなり、か
つ、該ニトリルゴムが Ａ：末端にカルボキシル基が含有されたニトリルゴム
と、 Ｂ：末端に官能基を有さないアクリロニトリル含量が25
〜45重量％であるニトリルゴムよりなり、その配合比Ａ
／Ｂが、重量比で95／５〜55／45である耐熱性接着剤組
成物。1. Composition: 1) 100 parts by weight of epoxy resin, 2) 30 to 100 parts by weight of nitrile rubber, 3) 1 to 30 parts by weight of curing agent, 4) imidazole compound, tetraboronic acid of tertiary amines The nitrile rubber comprises 0.1 to 5 parts by weight of one or more curing accelerators selected from salts, borofluorides and octylates, and the nitrile rubber is A: a nitrile rubber containing a carboxyl group at the end. , B: the content of acrylonitrile having no functional group at the end is 25
It is made of nitrile rubber whose content is ~ 45% by weight and its compounding ratio A
/ B is a heat-resistant adhesive composition having a weight ratio of 95/5 to 55/45. 【請求項２】 エポキシ樹脂が、 Ｃ：多官能エポキシ樹脂と、 Ｄ：一官能エポキシ樹脂よりなり、その配合比Ｃ／Ｄ
が、重量比で99.5／0.5 〜60／40である請求項１に記載
された耐熱性接着剤組成物。2. The epoxy resin comprises C: a polyfunctional epoxy resin and D: a monofunctional epoxy resin, and its compounding ratio C / D.
Is 99.5 / 0.5 to 60/40 in weight ratio, The heat resistant adhesive composition according to claim 1. 【請求項３】 電気絶縁性フィルムに接着剤を介して金
属箔を積層一体化してなるフレキシブル印刷配線用基板
において、請求項１または２に記載の耐熱性接着剤組成
物を用いることを特徴とするフレキシブル印刷配線用基
板。3. A flexible printed wiring board obtained by laminating and integrating a metal foil on an electrically insulating film via an adhesive, wherein the heat-resistant adhesive composition according to claim 1 or 2 is used. Flexible printed wiring board.