JPH09208517A

JPH09208517A - 高純度ナフタレンジカルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH09208517A
Application number: JP8018962A
Authority: JP
Inventors: Akio Hashimoto; 晃男橋本; Takasuke Shigematsu; 隆助重松; Kenichi Nakamura; 健一中村; Minoru Takagawa; 實高川
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1996-02-05
Filing date: 1996-02-05
Publication date: 1997-08-12
Anticipated expiration: 2016-02-05
Also published as: JP3826960B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ジアルキルナフタレンを酸化して得られた粗ナ
フタレンジカルボン酸から、メチルナフトエ酸やホルミ
ルナフトエ酸の極めて少ないナフタレンジカルボン酸
を、工業的に有利に製造する方法を提供する。【解決手段】ジアルキルナフタレンを酸化して得られた
粗ナフタレンジカルボン酸を脂肪族アミン類の水溶液に
溶解し、その溶解液を不活性ガス雰囲気下で第VIII族金
属と接触させた後、当該水溶液を加熱することによりア
ミン類を留去させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はジアルキルナフタレ
ンを酸化して得られた粗ナフタレンジカルボン酸から高
純度ナフタレンジカルボン酸を製造する方法に関する。
ナフタレンジカルボン酸は優れた性能を有するポリエチ
レンナフタレート(PEN) 樹脂の原料として有用である。

【０００２】

【従来技術】ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコ
ール等のジオール類とを重合させることにより得られる
ポリエステルは、優れた引っ張り強度と耐熱性をもち、
フィルムや繊維、ボトル等の素材として、工業的に重要
な用途をもつ。特に2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチ
レングリコールを重合させてできるポリエチレンナフタ
レート(PEN) は、ポリエチレンテレフタレートに代わる
優れた工業用樹脂として近い将来の需要拡大が見込まれ
ている。

【０００３】ナフタレンジカルボン酸は、ジアルキルナ
フタレンを酢酸溶媒中でCoやMn等の重金属と臭素化合物
の存在下に、分子状酸素により高温、高圧で酸化するこ
とにより得られる。しかしながら、こうして得られる粗
ナフタレンジカルボン酸には、触媒金属であるCoやMnが
数百ppm から数千ppm 混入することが避けられない。ま
た他に、酸化反応の中間生成物であるホルミルナフトエ
酸やメチルナフトエ酸、ナフタレン環の分解で生じるト
リメリット酸、臭素が付加したナフタレンジカルボン酸
ブロマイド、原料ジアルキルナフタレン中の不純物に由
来するナフトエ酸やナフタレントリカルボン酸等が不純
物として含まれる。また、この他に構造不明な着色成分
も存在する。これらの不純物の含まれるナフタレンジカ
ルボン酸をジオール類との重合の原料に用いた場合、得
られるポリエステルには耐熱性及び軟化点の低下や、着
色する等の品質の劣化がみられる。特にホルミルナフト
エ酸がある程度以上含まれている場合には重合度が上が
らないこととゲル化や着色を生じるため、ホルミルナフ
トエ酸の量を抑制することが重要となる。即ち高品質の
ポリエステルを得るためには、不純物含量の極めて少な
い高純度のナフタレンジカルボン酸が必要である。

【０００４】ナフタレンジカルボン酸は、高温の加熱で
分解するため蒸留が不可能であり、且つ一般の溶媒に難
溶性であるため、通常の簡便な再結晶による精製が困難
である。このため高純度のナフタレンジカルボン酸を得
る工業的方法は未だ確立しておらず、現在は粗ナフタレ
ンジカルボン酸をメタノール等のアルコール類と反応さ
せてナフタレンジカルボン酸エステルとして精製されて
いる。しかしポリエチレンナフタレートの原料としては
ナフタレンジカルボン酸エステルではなく、ナフタレン
ジカルボン酸が望ましく、その精製法の確立が必要であ
る。

【０００５】ナフタレンジカルボン酸を溶媒に溶解し精
製する方法として、米国特許5,256,817 号では、水また
は酢酸水溶液を溶媒として、300 ℃以上の高温下で溶解
し、水添、晶析を行うことを提案している。この方法で
はナフタレンジカルボン酸を溶解させるために高温が必
要とされ、そのため脱炭酸反応によるナフトエ酸の生
成、核水添反応によるテトラリンジカルボン酸の生成等
の副反応が起き易く、なおかつホルミルナフトエ酸の水
添による除去処理は不十分であり、晶析後の結晶に残存
している。特開昭62-230747 号では粗2,6-ナフタレンジ
カルボン酸をジメチルスルフォキサイドやジメチルアセ
トアミド、ジメチルフォルムアミド等の溶媒に溶解し、
晶析することによる精製方法が示されている。しかし該
溶媒への溶解度が低く、且つ該溶液を水素化した場合、
溶媒も水素化されるために水素化処理を行うことができ
ず、重合の際に特に問題とされるホルミルナフトエ酸の
除去が難しいという欠点がある。特開平5-32586 号では
ピリジン類に溶解し、晶析することによる精製方法が示
されている。しかしながら2,6-ナフタレンジカルボン酸
の溶解度の温度依存性が小さいため回収率が低いという
欠点がある。

【０００６】上記のようにナフタレンジカルボン酸をそ
のまま精製する方法とは別に、ナフタレンジカルボン酸
をアルカリに溶解しアルカリ塩として、溶解度を向上さ
せ、精製する方法が提案されている。例えば特公昭52-2
0993号や特公昭48-68554号では、粗ナフタレンジカルボ
ン酸を KOHやNaOH等のアルカリ水溶液に溶解し、炭酸ガ
スや亜硫酸ガスを用いた酸析によりモノアルカリ塩とし
て析出させ、当該モノアルカリ塩と水とを接触させて不
均化することにより2,6-ナフタレンジカルボン酸を遊離
させている。しかしこれらの方法では、モノアルカリ塩
を析出する際に、2,6-ホルミルナフトエ酸等他の不純物
の塩も同時に析出してしまうほか、大量のアルカリや酸
の処理及び回収が必要となるという欠点がある。また特
公昭52-20994号や特開昭48-68555号では、粗2,6-ナフタ
レンジカルボン酸を KOHやNaOH等のアルカリ水溶液に溶
解し、冷却または濃縮によりジアルカリ塩の晶析を行
い、更に不均化することにより、精製された2,6-ナフタ
レンジカルボン酸を得る方法が提案されている。しかし
この方法ではジアルカリ塩の溶解度の温度依存性が小さ
く、また低温においてもジアルカリ塩の水に対する溶解
度が非常に大きいため回収率が低く、更に結晶中の微量
のアルカリの除去が困難という問題がある。

【０００７】特開昭50-142542 号では、粗2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸をアミン水溶液に溶解し、水素化処理を
行った後、アミン化合物を留去することにより、2,6-ナ
フタレンジカルボン酸を析出させ精製2,6-ナフタレンジ
カルボン酸を得る方法が示されている。本法について本
研究者らが詳細に検討を行ったところ、実施例に記載さ
れている水素化処理を行うと、アルデヒド不純物である
ホルミルナフトエ酸を取り除くことはできるが、その際
に生成するメチルナフトエ酸はアミン化合物を留去する
際に2,6-ナフタレンジカルボン酸と共に析出し、充分に
除去し得なかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ジア
ルキルナフタレンを酸化して得られた粗ナフタレンジカ
ルボン酸から、メチルナフトエ酸やホルミルナフトエ酸
の少ない高純度のナフタレンジカルボン酸を工業的に有
利に製造する方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ナフタレンジ
カルボン酸は脂肪族アミンとアミン塩を形成し水に溶解
すること、不純物として含まれるアルデヒド化合物は不
活性ガス雰囲気下で第VIII族金属と接触させることによ
り脱カルボニル反応でナフトエ酸に変換できること（以
下、本操作を脱カルボニル処理と言う）、さらに脱カル
ボニル処理後の水溶液を加熱することによりアミン類を
留去して、ナフタレンジカルボン酸を析出することによ
り、ホルミルナフトエ酸とメチルナフトエ酸含有量の著
しく少ない高純度のナフタレンジカルボン酸が得られる
ことを見い出し、本発明に到達した。

【００１０】即ち本発明は、ジアルキルナフタレンを酸
化して得られた粗ナフタレンジカルボン酸を脂肪族アミ
ン類の水溶液に溶解し、その溶解液を不活性ガス雰囲気
下で第VIII族金属と接触させた後、当該水溶液を加熱す
ることによりアミン類を留去させることを特徴とする高
純度ナフタレンジカルボン酸の製造方法である。なお脱
カルボニル反応が十分に進行しなかった場合は、さらに
水素化処理を行うことにより、ホルミルナフトエ酸の極
めて少ない高純度のナフタレンジカルボン酸を得ること
ができ、粗ナフタレンジカルボン酸から容易に高純度の
ナフタレンジカルボン酸が高収率で得られる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で原料として使用される粗
ナフタレンジカルボン酸はジアルキルナフタレンの酸化
反応により得られたものであればよく、特に制限は無
い。ジアルキルナフタレンとしては、ジメチルナフタレ
ン、ジエチルナフタレン、ジプロピルナフタレン、ジイ
ソプロピルナフタレン等があり、アルキル基の位置によ
りそれぞれ10種の異性体がある。それらのうち、ポリエ
ステルの原料としては、2,6-置換体と2,7-置換体が有用
であり、特に2,6-置換体が好適に用いられる。これらの
ジアルキルナフタレンは、重金属及び臭素を主とする酸
化触媒存在下、分子状酸素により酸化することによって
粗ナフタレンジカルボン酸が得られる。

【００１２】粗ナフタレンジカルボン酸を溶解する脂肪
族アミン類は、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチ
ルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、
イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、tert- ブチルア
ミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリブチ
ルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペ
ンチルアミン、2-エチルヘキシルアミン等のアルキルア
ミンと、ピペリジン、N-メチルピペリジン、ピロリジ
ン、エチレンイミン、ヘキサメチレンイミン等の脂環式
アミンである。これらのうちでは、取り扱いや入手の容
易さからメチルアミン類とエチルアミン類が好ましく、
その中でもナフタレンジカルボン酸とアミンを形成した
場合に分解温度の低いトリメチルアミンとトリエチルア
ミンが特に好ましい。またこれら２種類のアミンを混合
して使用しても良い。

【００１３】本発明方法では先ずこれら脂肪族アミン類
を含有する水溶液にナフタレンジカルボン酸を溶解させ
る。アミン化合物の使用量は、粗ナフタレンジカルボン
酸のカルボン酸基と当量またはそれ以上にするのがよ
い。工業的に実施する経済的な使用量としては 1.0〜1.
2 当量が妥当である。水の最適使用量は、アミン化合物
の種類と量、粗ナフタレンジカルボン酸溶解時の温度、
および含有不純物の種類と量に多少影響されるが、通常
はナフタレンジカルボン酸に対し 0.5〜50倍重量、好ま
しくは 1〜20倍重量である。粗ナフタレンジカルボン酸
を上記のアミン類および水と混合し、アミン塩を形成さ
せ溶解する時の温度は10〜100 ℃程度で十分である。

【００１４】本発明においてアミンの留去操作を実施す
る以前に、そのアミン塩水溶液に不純物として含まれる
重金属成分を100ppm以下になるよう除去しておくことが
望ましい。本操作を行わない場合、最終的に得られるナ
フタレンジカルボン酸の色相は不良であり、精製原料と
して用いた粗ナフタレンジカルボン酸より着色する場合
がある。

【００１５】一般に脱カルボニル処理および水素化処理
には貴金属触媒が用いられ、貴金属触媒は重金属成分に
より被毒される。重金属成分を除去しておくと、アミン
の留出操作の前に実施される脱カルボニル処理、水素化
処理に使用される触媒の寿命を長期間に渡り維持できる
効果がある。

【００１６】重金属成分を除去されたナフタレンジカル
ボン酸のアミン塩水溶液は次に脱カルボニル処理され
る。この操作を行うことにより、不純物として含まれる
ホルミルナフトエ酸はナフトエ酸に変換され取り除くこ
とが出来る。脱カルボニル処理を行わずに水素化処理を
実施すると、ホルミルナフトエ酸からメチルナフトエ酸
が生成し、メチルナフトエ酸は、アミン塩水溶液を加熱
してアミン類を留去した際、ナフタレンジカルボン酸と
共に析出するためメチルナフトエ酸の除去ができない。
従って水素化処理の後に脱カルボニル処理を行っても効
果はない。粗ナフタレンジカルボン酸中の不純物の種
類、量によっては水素化処理を行わずに脱カルボニル処
理のみでホルミルナフトエ酸が除去される。またこの脱
カルボニル処理により、通常含まれるナフタレンジカル
ボン酸臭素化物の除去も行われる。

【００１７】脱カルボニル処理および水素化処理は、触
媒として活性炭やシリカ、アルミナ等の表面積の大きな
担体上に、Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Coのうち一種以上の金
属を分散させたものを用いて脱カルボニル反応を行うも
のである。好ましくはPdまたはPtを活性炭上に分散させ
た触媒を用いる。これらの触媒と粗ナフタレンジカルボ
ン酸をアミン水溶液に溶解させた溶液とを不活性ガス雰
囲気下で接触させることにより脱カルボニル処理を行
う。ここで不活性ガスとは脱カルボニル処理に対して不
活性な実質的に水素を含まないガスであり、水素濃度は
10ppm以下である。不活性ガスとして、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等が挙げられるが、通常は窒素ガスが用い
られる。反応方式は回分方式でも、連続流通式でも良い
が、工業的には連続流通式が好ましい。反応圧力は特に
制限されず、反応温度は使用する触媒種や触媒量、滞留
時間により異なるが、通常70〜250 ℃である。250 ℃以
上の過酷な反応条件では、副反応として着色物質の生成
が起こる場合がある。

【００１８】ナフタレンジカルボン酸アミン塩を含有す
る水溶液を脱カルボニル処理した後もなお許容量を越え
るホルミルナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸臭素化
物が含まれる場合は、水素化処理によりこれらを除去す
る。使用される触媒は脱カルボニル処理で用いられた触
媒と同様のものでかまわない。反応方式は回分方式で
も、連続流通式でも良いが、工業的には連続流通式が好
ましい。その際の反応温度は、使用する触媒種や触媒
量、滞留時間により異なるが、通常70〜250 ℃が好まし
い。水素分圧は0.01〜30 kg/cm² 、好ましくは0.01〜10
kg/cm² の範囲とする。250 ℃以上の反応条件では副反
応としてナフタレン環の核水素化によるテトラリンジカ
ルボン酸の生成や、脱炭酸あるいは水素化分解等の副反
応が起こる場合がある。

【００１９】本発明の方法では、１基の反応器で脱カル
ボニル処理を行う場合と、２基の反応器を直列に接続し
てそれぞれの反応器で脱カルボニル処理と水素化処理を
行う場合がある。１基の反応器の中間部より水素ガスを
供給し同一反応器の中で脱カルボニル処理と水素化処理
を分けて行ってもよい。また脱カルボニル処理と水素化
処理との触媒量の割合は、それぞれ95:5〜5:95の範囲で
任意に行うことができる。反応器を２基設け、それぞれ
の反応器中の触媒量を同量とすれば、同一の反応器で脱
カルボニル処理と水素化処理とを交互に行うことができ
る。例えば水素化処理を行ってきた反応器は触媒の水素
化活性が低下した時点よりそのまま脱カルボニル処理用
反応器に切り換え、脱カルボニル処理に用いてきた方の
反応器の触媒は新触媒に交換し水素化処理を行うことが
望ましい。従来の水素化処理のみで精製した場合を比較
し、脱カルボニル処理を行う本発明の方法では極めて優
れた精製効果が得られる。

【００２０】このようにして得られたナフタレンジカル
ボン酸アミン塩を含有する水溶液からアミン化合物を留
去させて精製ナフタレンジカルボン酸を析出させる。ア
ミン化合物を留去するには、水溶液を外部加熱しアミ
ンのみ、あるいはアミンを水と共に留去させる方法、
過熱蒸気や水を供給しながら加熱し留去させる方法、
窒素ガスのような不活性ガスを吹込みながら加熱してア
ミンを留去させる方法、減圧下でアミンを留去させる
方法などがあり、これら二種類以上の方法を組み合わせ
てアミンのみ、あるいはアミンと水を留去させてもよ
い。アミンを留去させる際の温度は、低過ぎるとアミン
塩の分解速度が遅くなるので50℃以上が好ましく、特に
80℃以上が好ましい。一方温度が高過ぎると、生成する
ナフタレンジカルボン酸が変質したり着色する場合があ
るので、通常 250℃以下にする。

【００２１】以上の方法でナフタレンジカルボン酸アミ
ン塩を含有する水溶液からアミン化合物を留去すること
により、ナフタレンジカルボン酸アミン塩が分解され
て、発生するアミンは冷却して捕集することによりによ
りほぼ全量回収できる。このアミンは必要に応じて精製
し再度使用することができる。アミンが留去されるにつ
れ、ナフタレンジカルボン酸アミン塩を含有する水溶液
には遊離のナフタレンジカルボン酸が析出する。析出す
るナフタレンジカルボン酸量は留去されたアミン量に比
例する。高い回収率でナフタレンジカルボン酸を得るに
はアミン留出量を多くする。経済的な工業プロセスとし
て成り立つためには 90%以上の回収率で留去操作を実施
することが好ましい。加熱により生成する精製ナフタレ
ンジカルボン酸は、濾過や遠心分離等の操作により回収
することができる。また適時水洗操作を行い結晶に付着
している不純物を取り除くなどの操作を加える。更に乾
燥することにより精製ナフタレンジカルボン酸が得られ
る。

【００２２】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明の方
法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。原料および精製ナフタレンジ
カルボン酸の結晶の純度および性状は、有機物はメチル
エステル化処理後にガスクロマトグラフィーにて、無機
物は湿式分解処理後 ICP発光分光分析法にて分析した。

【００２３】以下、実施例、比較例および各表中に記し
た略号は次の通りである。 2,6-NDCA 2,6-ナフタレンジカルボン酸 2,6-NDCA・TEA 2,6-ナフタレンジカルボン酸ジトリエ
チルアミン塩 2-NA 2-ナフトエ酸 2,6-MNA 2,6-メチルナフトエ酸 2,6-FNA 2,6-ホルミルナフトエ酸 TMAC トリメリット酸 NTCA ナフタレントリカルボン酸 Br-2,6-NDCA 2,6-ナフタレンジカルボン酸ブロマイ
ド TDCA テトラリンジカルボン酸 L.E. 低沸物 H.E. 高沸物 TEA トリエチルアミン

【００２４】製造例１氷酢酸 1797gに、酢酸コバルト（四水塩)3.8g 、酢酸マ
ンガン (四水塩)32.0g、臭化水素(47%水溶液)7.43gを混
合し溶解させ、触媒液を調製した。撹拌機、環流冷却器
および原料送液ポンプを備えた５Ｌチタン製オートクレ
ーブに前記の触媒液740ｇを仕込んだ。残りの触媒液は
2,6-ジメチルナフタレン180gと混合し原料供給槽に仕込
み、加熱して2,6-ジメチルナフタレンを溶解させ、原料
液を調製した。窒素で反応系内の圧力を18 Kg/cm²G に
調整し、撹拌しながら温度 200℃に加熱した。温度、圧
力が安定した後、原料液および圧縮空気を反応器に供給
し酸化反応を開始した。反応器オフガス中の酸素濃度が
0.1容量% になるように供給空気流量を調節しながら、
原料液を 2時間かけて連続的に供給した。原料液の供給
終了後、空気の供給を 9分間継続した。反応終了後、オ
ートクレーブを室温まで冷却して反応生成物を取り出
し、ガラスフィルターで吸引濾過し、水及び酢酸で洗浄
後、乾燥した。その結果、表１に示す組成の粗2,6-NDCA
が得られた。

【００２５】製造例２還流冷却器、撹拌装置、温度測定管を備えた2Lのガラス
製 4つ口フラスコに製造例１で得られた粗2,6-NDCA 200
g 、水 1070g、TEA 205.9g (2,6-NDCAに対して1.1 当
量) を加え30分撹拌した。溶解せずに析出した重金属成
分は、細孔径10μm の焼結金属フィルターを用い濾過し
た後、細孔径 1μm のニトロセルロース製メンブランフ
ィルターを用い濾過して2,6-NDCA・TEA の溶解水溶液を
得た。この溶液を一部採取し、真空加熱により水と TEA
を留去、乾固して得られた2,6-NDCAは、表１に示すよう
に製造例１で得られた2,6-NDCAと同様であった。

【００２６】実施例１撹拌装置、加圧濾過装置を装着した、200ml のステンレ
ス製オートクレーブに製造例２で得られた2,6-NDCA・TE
A の溶解水溶液100gと0.5%Pd/C触媒粉末を加え、系内を
窒素で置換後、 150℃で 1時間撹拌して脱カルボニル処
理を行い、放冷後、濾過して2,6-NDCA・TEA の溶解水溶
液を得た。さらに溶液70g を、撹拌装置、加圧濾過装
置、ガス抜き出し口を備えた300mlのステンレス製オー
トクレーブに入れ、窒素置換後、200 ℃まで加熱し、同
温度下で100g/hr.の速度で水を加えながら、送水量と同
量の留去液を反応装置上部より抜き出す操作を 2時間行
った。総留去液量は溶液中のNDCA量に対して約21倍量で
あった。次いで同温度で加圧濾過し、得られた結晶を水
及び酢酸で洗浄後、 120℃で 5時間真空乾燥した。粗2,
6-NDCAに対する収率 94.7%で表１に示す組成の精製2,6-
NDCAの結晶を得た。この2,6-NDCA中の2,6-FNA は 40pp
m、2,6-MNA は30ppm であった。

【００２７】比較例１脱カルボニル処理を行わなかった以外は実施例１と同様
な操作を行い、で表２に示す組成の精製2,6-NDCAの結晶
を得た。この2,6-NDCA中の2,6-MNA は20ppm であるが、
2,6-FNA は2350ppm であった。

【００２８】比較例２実施例１において、系内を窒素で置換する代わりに系内
に水素を5Kg/cm²充填し、水素化処理のみを行った以外
は実施例１と同様な操作を行い、表２に示す組成の精製
2,6-NDCAの結晶を得た。この2,6-NDCA中の2,6-FNA は60
ppm であったが、2,6-MNA が1230ppm 生成し残存してい
た。

【００２９】実施例２ 2〜3mm に粒径を揃えた0.5%Pd/C触媒5gを充填した13mm
φ×316mm のステンレス製反応管、気液分離器、原料フ
ィードポンプを備えた固定床加圧流通反応装置の系内を
窒素で10 Kg/cm²で保圧し、同ガス 50ml/分の流通下、
反応管を 150℃に保持して、製造例２で得られた2,6-ND
CA・TEA の溶解水溶液を30g/hrで流通させて脱カルボニ
ル処理を行った。得られた2,6-NDCA・TEA の溶解水溶液
を実施例１と同様な操作で留去処理を行い、表１に示す
組成の精製2,6-NDCAの結晶を得た。この2,6-NDCA中の2,
6-FNA は40ppm 、2,6-MNA は20ppm であった。

【００３０】実施例３実施例２と同様な反応装置の系内を水素33.3体積% 、窒
素66.7体積% の混合ガスで10 Kg/cm²に保圧し、同ガス
50ml/分の流通下、反応管を150 ℃に保持して、実施例
２で得られた脱カルボニル処理後の2,6-NDCA・TEA の溶
解水溶液を30g/hrで流通させて水素化処理を行った。得
られた2,6-NDCA・TEA の溶解水溶液を実施例１と同様な
操作で留去処理を行い、表２に示す組成の精製2,6-NDCA
の結晶を得た。この2,6-NDCA中の2,6-FNA は20ppm であ
り、2,6-FNA は検出されなかった。

【００３１】比較例３製造例２で得られた2,6-NDCA・TEA の溶解水溶液を用い
て、脱カルボニル処理を行わずに、実施例３と同様な水
素化処理と留去処理を行い、表２に示す組成の精製2,6-
NDCAの結晶を得た。この2,6-NDCA中の2,6-FNA は50ppm
であったが、2,6-MNA が1280ppm 生成し残存していた。

【００３２】

【表１】製造例１製造例２実施例１実施例２有機物組成 (%) (%) (%) (%) 2,6-NDCA 98.593 98.593 98.960 99.955 2-NA 0.056 0.056 0.005 0.007 2,6-MNA 0.010 0.010 0.003 0.002 TMAC 0.630 0.630 0.002 0.003 2,6-FNA 0.263 0.263 0.004 0.004 TDCA 0.000 0.000 0.000 0.000 L.E. 0.097 0.097 0.009 0.011 Br-2,6-NDCA 0.165 0.165 0.003 0.002 NTCA 0.164 0.164 0.003 0.003 H.E. 0.022 0.022 0.011 0.013 Total 100.000 100.000 100.000 100.000

【００３３】

【表２】実施例３比較例１比較例２比較例３有機物組成 (%) (%) (%) (%) 2,6-NDCA 99.961 99.721 99.829 99.827 2-NA 0.006 0.006 0.005 0.007 2,6-MNA 0.002 0.002 0.123 0.128 TMAC 0.002 0.001 0.003 0.002 2,6-FNA 0.000 0.235 0.006 0.005 TDCA 0.002 0.000 0.001 0.002 L.E. 0.013 0.009 0.013 0.012 Br-2,6-NDCA 0.000 0.012 0.003 0.002 NTCA 0.002 0.003 0.003 0.002 H.E. 0.012 0.011 0.014 0.013 Total 100.000 100.000 100.000 100.000

【００３４】

【発明の効果】本発明の方法によってジアルキルナフタ
レンを酸化して得られた粗ナフタレンジカルボン酸を、
脂肪族アミン類水溶液を用いて溶解し、脱カルボニル処
理、または更に水素化処理を行い、その当該水溶液を加
熱してアミンを留去することにより、メチルナフトエ酸
やホルミルナフトエ酸の極めて少ないナフタレンジカル
ボン酸を高収率で容易に得ることができる。これにより
高純度のナフタレンジカルボン酸を工業的に極めて有利
に製造されることから、本発明の工業的意義は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高川實茨城県つくば市和台22番地三菱瓦斯化学株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジアルキルナフタレンを酸化して得られた
粗ナフタレンジカルボン酸を脂肪族アミン類の水溶液に
溶解し、その溶解液を不活性ガス雰囲気下で第VIII族金
属と接触させた後、当該水溶液を加熱することによりア
ミン類を留去させることを特徴とする高純度ナフタレン
ジカルボン酸の製造方法。
【請求項２】粗ナフタレンジカルボン酸を脂肪族アミン
類の水溶液に溶解後、第VIII族金属としてPt, Pd, Rh,
Ru, Ni, Coから選ばれる１種以上の金属を含む触媒と 2
50℃以下の温度で接触させる請求項１記載の高純度ナフ
タレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項３】不活性ガス雰囲気下で第VIII族金属と接触
させた後、水素化処理を行い、当該水溶液を加熱する請
求項１または請求項２記載の高純度ナフタレンジカルボ
ン酸の製造方法。