JPH09208215A - Amorphous silica particles of regular phase and production and use thereof - Google Patents

Amorphous silica particles of regular phase and production and use thereof

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JPH09208215A
JPH09208215A JP3706296A JP3706296A JPH09208215A JP H09208215 A JPH09208215 A JP H09208215A JP 3706296 A JP3706296 A JP 3706296A JP 3706296 A JP3706296 A JP 3706296A JP H09208215 A JPH09208215 A JP H09208215A
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silica
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寛 小川
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To easily obtain amorphous silica particles of regular shape having controlled pore distribution by firing amorphous silica particles of a regular shape having a specified specific surface area and a specified pore volume and practically free form macropores in a specified temp. range. SOLUTION: Amorphous silica particles of a regular shape having >=400m<2> /g specific surface area and >=0.10ml/g pore volume and practically free form macropores are fired at 300-1,300 deg.C without deteriorating the shape of the particles. In other way, at least one kind of metal selected from among alkali metals, alkaline earth metals, Ti, Zr, Al and Zn is stuck to the amorphous silica particles by about <=15wt.% (expressed in terms of oxide) and the particles are dried and fired. The resultant pore controlled amorphous silica particles of a regular shape have 3-60m<2> /g specific surface area and 0.3-1.2g/ml bulk density and the pores have been controlled so that the equilibrium moisture content at 75% relative humidity is regulated to <=10%.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、細孔の制御された
非晶質シリカ定形粒子及びその製造方法に関するもの
で、より詳細には、樹脂フィルム用アンチブロッキング
剤、樹脂配合用吸湿剤、塗料用配合剤等として有用な細
孔制御非晶質シリカ定形粒子及びその製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to amorphous silica shaped particles having controlled pores and a method for producing the same, and more specifically, to an antiblocking agent for resin films, a hygroscopic agent for resin blending, and a coating material. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a pore-controllable amorphous silica shaped particle useful as a compounding agent for a vehicle and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】非晶質シリカ系の充填剤には、所謂乾式
法シリカと湿式法シリカとが知られており、それぞれの
特性を利用して、塗料用、情報記録紙用、ゴムや樹脂に
対する配合用等の各種の用途に使用されている。2. Description of the Related Art So-called dry process silica and wet process silica are known as amorphous silica type fillers, and by utilizing their respective characteristics, paints, information recording papers, rubbers and resins are utilized. It is used for various purposes such as compounding.

【０００３】これらの非晶質シリカは、１次粒子が数ｎ
ｍ乃至数十ｎｍの粒径の球状粒子からなるが、これらの
１次粒子が凝集して不定形の２次粒子を形成している
が、これらの２粒子は、樹脂或いは塗料中に配合したと
き、粒子の崩壊を生じ、アンチブロッキング作用や、艶
消し作用等の本来の作用が十分奏されないという問題が
ある。In these amorphous silicas, the number of primary particles is several n.
It consists of spherical particles having a particle size of m to several tens of nm, and these primary particles are aggregated to form amorphous secondary particles. These two particles were blended in a resin or paint. At this time, there is a problem that the particles are disintegrated and the original functions such as the anti-blocking effect and the matting effect are not sufficiently exerted.

【０００４】そこで、非晶質シリカを、形状が球状等の
明確な定形であり、粒径もミクロンサイズ乃至サブミク
ロンサイズで一定にした定形粒子の形に製造することも
種々行われている。Therefore, various processes have been carried out for producing amorphous silica in the form of regular particles having a definite regular shape such as a spherical shape and a constant particle size of micron size to submicron size.

【０００５】従来、微小球シリカ粒子の製造方法として
は、有機シランをエタノール等の有機溶媒中で加水分解
する方法、シリカゾルやゲルを球状に成形する方法、ケ
イ酸アルカリ水溶液と有機溶媒とからＷ／Ｏエマルジョ
ンを調整しるいで加水分解する方法等が知られている。Conventionally, as a method for producing fine spherical silica particles, a method in which an organic silane is hydrolyzed in an organic solvent such as ethanol, a method in which a silica sol or a gel is formed into a spherical shape, and an aqueous solution of alkali silicate and an organic solvent are used to form W. A known method is to hydrolyze an / O emulsion by adjusting it.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】上記の非晶質シリカ系
定形粒子の内、湿式法によるものは、原料費が低く、製
造コストも低いという利点を有するが、比表面積及び嵩
が比較的大きく、また吸湿傾向も比較的大きく、そのた
め樹脂等の配合作業性が未だ十分でなく、また樹脂に配
合したとき、発泡等のトラブルを生じ易いという問題点
を有している。Among the above-mentioned amorphous silica-based regular particles, the wet method has advantages of low raw material cost and low manufacturing cost, but has relatively large specific surface area and bulk. In addition, there is a problem that the tendency to absorb moisture is relatively large, so that the workability of blending the resin and the like is not yet sufficient, and that when blended with the resin, problems such as foaming tend to occur.

【０００７】上記非晶質シリカ系定形粒子は、内部に多
種多様な細孔を有しておりこのような細孔の内にある種
のものが充填剤に要求される特性に影響をもたらしてい
るものと推定される。The amorphous silica-based regular particles have a wide variety of pores inside, and some of these pores affect the characteristics required of the filler. Presumed to be present.

【０００８】本発明者らは、非晶質系シリカの原料とし
て、マクロポアを実質的に有しないが、比表面積が一定
範囲のものを選択し、これを焼成処理或いはアルカリ添
着乃至はその添着後焼成処理に賦すること、新規な細孔
分布を有する非晶質シリカ系定形粒子が得られること、
この非晶質シリカ系定形粒子は樹脂或いは塗料用の充填
剤として極めて有用な特性を示すことを見出した。The present inventors have selected, as the raw material of the amorphous silica, those having substantially no macropores but a specific surface area within a certain range, and this is subjected to a calcination treatment or alkali impregnation or after the impregnation. By subjecting it to a calcination treatment, it is possible to obtain amorphous silica-based regular particles having a novel pore distribution,
It has been found that the amorphous silica type fixed particles have extremely useful properties as a filler for resins or coatings.

【０００９】即ち、本発明の目的は、新規な細孔分布を
有する非晶質シリカ系定形粒子及びその製造方法を提供
するにある。That is, it is an object of the present invention to provide amorphous silica type regular particles having a novel pore distribution and a method for producing the same.

【００１０】本発明の他の目的は、嵩が減少されてい
て、樹脂或いはゴムへの配合が容易でしかも分散性に優
れており、樹脂に配合したときの発泡の問題がなく、さ
らに樹脂に配合された状態において、水分の透過に対し
てバリアー性乃至捕捉性を示すような非晶質シリカ系定
形粒子を提供するにある。Another object of the present invention is that the volume is reduced, it is easy to mix with resin or rubber and has excellent dispersibility, there is no problem of foaming when compounded with resin, and further, there is no problem with resin. Another object is to provide amorphous silica-based regular particles which have a barrier property or a trapping property against the permeation of water in a compounded state.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、比表面
積が４００ｍ2 ／ｇ以上及び細孔容積が０．１０ｍｌ／
ｇ以上で実質的にマクロポアを有しない非晶質シリカ系
定形粒子を、その粒子形状が損なわれないように、３０
０乃至１３００℃の温度で焼成することを特徴とする細
孔の制御された非晶質シリカ系定形粒子の製造方法が提
供される。According to the present invention, the specific surface area is 400 m 2 / g or more and the pore volume is 0.10 ml / g.
Amorphous silica-based fixed particles having substantially no macropores of g or more are added in an amount of 30 so as not to impair the particle shape.
There is provided a method for producing amorphous silica-based regular particles with controlled pores, which comprises calcination at a temperature of 0 to 1300 ° C.

【００１２】上記原料の非晶質シリカ系定形粒子を直接
焼成する代わりに、これにアルカリ金属、アルカリ土類
金属、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，及びＺｎから成る群より選択
された金属成分の少なくとも１種を酸化物基準で１５重
量％以下の量で添着し、乾燥乃至は焼成することもで
き、この場合には乾燥又はより低温焼成乃至はより短時
間の焼成で、細孔の制御を行うことができる。Instead of directly firing the amorphous silica type fixed particles of the above raw material, at least one of the metal components selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Ti, Zr, Al and Zn is added thereto. It is also possible to impregnate the seeds in an amount of 15% by weight or less based on the oxide and dry or calcinate, and in this case, control the pores by drying or calcining at a lower temperature or for a shorter time. You can

【００１３】本発明によればまた、３乃至６０ｍ2 ／ｇ
の比表面積、及び０．３乃至１．２ｇ／ｍｌの嵩密度を
有し、且つ相対湿度７５％に於ける平衡水分率が１０％
以下になるように細孔が制御されていることを特徴とす
る非晶質シリカ系定形粒子、特に球状粒子が提供され
る。Also according to the invention, 3 to 60 m 2 / g
Has a specific surface area of 0.3 to 1.2 g / ml and a equilibrium moisture content of 10% at a relative humidity of 75%.
Provided are amorphous silica-based regular particles, particularly spherical particles, characterized in that the pores are controlled as follows.

【００１４】本発明によれば更に、３乃至６０ｍ2 ／ｇ
の比表面積及び０．５乃至１．４／ｍｌの嵩密度を有し
且つ相対湿度５０％に於ける平衡吸湿量が５乃至１５％
になるように細孔が制御されていることを特徴とする非
晶質シリカ系定形粒子、特に球状粒子が提供される。Further according to the invention, 3 to 60 m 2 / g
Has a specific surface area of 0.5 and a bulk density of 0.5 to 1.4 / ml and an equilibrium moisture absorption amount of 5 to 15% at a relative humidity of 50%.
Amorphous silica-based particles, in particular spherical particles, whose pores are controlled so that

【００１５】本発明による上記非晶質シリカ系定形粒子
は、種々の用途に有用であるが、とくに樹脂フィルム用
アンチブロッキング剤、樹脂配合用吸湿剤及び塗料用配
合剤等として有用である。The above-mentioned amorphous silica type fixed particles according to the present invention are useful for various purposes, but particularly useful as an anti-blocking agent for resin films, a hygroscopic agent for compounding resins, a compounding agent for paints and the like.

【００１６】[0016]

【発明の実施形態】本発明者らは、本発明に到達する、
非晶質シリカ系定形粒子の細孔の制御についての研究過
程で、次ぎのような興味のある事実を見出した。即ち、
非晶質シリカ系定形粒子中に含まれる細孔には、ミクロ
ポアと呼ばれる細孔径の比較的小さいもの（一般に細孔
径５ｎｍ以下）と、マクロポアと呼ばれる細孔径の比較
的大きいもの（一般に細孔径１００ｎｍ以上）とその中
間のメソポア（一般に細孔径５乃至１００ｎｍ）とがあ
るが、これらの細孔の内、嵩の増大に関連しているのは
マクロポアとメソポアであることが分かった。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present inventors reach the present invention,
In the course of research on the control of the pores of amorphous silica-based regular particles, we found the following interesting facts. That is,
The pores contained in the amorphous silica-based regular particles have a relatively small pore diameter called micropores (generally a pore diameter of 5 nm or less) and macropores relatively large pore diameter (generally a pore diameter of 100 nm). The above and intermediate mesopores (generally, a pore size of 5 to 100 nm) are present, but it has been found that macropores and mesopores are associated with the increase in bulk among these pores.

【００１７】また、非晶質シリカ系定形粒子の細孔に起
因する比表面積は、窒素ガスを使用してＢＥＴ法で求め
られるが、このＢＥＴ法比表面積は、窒素分子よりの大
きな系の細孔の比表面積を測定したものに過ぎず、窒素
分子よりも小さい径の分子、例えば見ず分子の吸着座と
なる細孔の表面積は測定の対象外となっている。The specific surface area due to the pores of the amorphous silica-based regular particles is determined by the BET method using nitrogen gas. The BET method specific surface area is smaller than that of nitrogen molecules. This is merely a measurement of the specific surface area of the pores, and the surface area of the pores that become adsorption sites for molecules smaller than the nitrogen molecule, for example, the molecules, are not measured.

【００１８】本発明者らは、前述したミクロポアの内、
ＢＥＴ法比表面積として測定されるものは、非晶質シリ
カ系定形粒子の嵩の増大に寄与しているとともに、樹脂
配合前の吸湿や樹脂配合時における発泡等の問題とも密
接に関連していることを見出した。Among the above-mentioned micropores, the present inventors have
What is measured as the BET method specific surface area contributes to the increase of the bulk of the amorphous silica type fixed particles, and is closely related to the problems such as moisture absorption before resin mixing and foaming at the time of resin mixing. I found that.

【００１９】本発明者らは更に、非晶質シリカ系定形粒
子の内、前述した細孔の内、マクロポアは焼成によって
これを減少乃至縮小させることは困難であるが、ミクロ
ポアの内ＢＥＴ法比表面積として測定される細孔は、こ
れを減少乃至縮小させることが可能であり、かくして、
原料の非晶質シリカ系定形粒子として、比表面積が４０
０ｍ2 ／ｇ以上及び細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ以上で
実質的にマクロポアを有しない非晶質シリカ系定形粒子
を選択し、これを焼成することにより、比表面積が６０
ｍ2 ／ｇ以下に抑制され、嵩密度が０．３ｇ／ｍｌ以上
に増大し、新規な細孔分布を有する非晶質シリカ系定形
粒子が得られることを見出した。The present inventors have further found that it is difficult to reduce or reduce the size of macropores among the above-mentioned pores among the amorphous silica-based regular particles by firing, but it is difficult to reduce the size of macropores by the BET method ratio of the micropores. The pores, measured as the surface area, can reduce or shrink this, thus
The raw material amorphous silica-based particles have a specific surface area of 40.
Amorphous silica-based fixed particles having a pore volume of 0 m 2 / g or more and a pore volume of 0.10 ml / g or more and having substantially no macropores are selected and calcined to obtain a specific surface area of 60.
It has been found that amorphous silica-based regular particles having a novel pore distribution can be obtained in which the volume density is suppressed to m2 / g or less, the bulk density is increased to 0.3 g / ml or more.

【００２０】〔細孔制御非晶質シリカ定形粒子〕本発明
の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子は、ＢＥＴ法比表面
積が３乃至６０ｍ2 ／ｇの範囲に制御されていることが
顕著な特徴である。即ち、この比表面積を６０ｍ2 ／ｇ
以下に抑制することによって、嵩密度を後述する大きな
範囲として、樹脂等への配合作業性や樹脂等への分散性
を向上させ、輸送及び貯蔵をコンパクトな形で行うこと
が出来る。さらに、非晶質シリカ系定形粒子が本質的に
有している吸湿傾向を抑制し、樹脂に配合する前に吸湿
するのを防止し、配合時乃至成形時に発泡するのを防止
することができる。[Porous-Controlled Amorphous Silica Specified Particles] The pore-controlled amorphous silica-based fixed particles of the present invention are remarkably controlled to have a BET specific surface area of 3 to 60 m 2 / g. It is a characteristic. That is, this specific surface area is 60 m 2 / g
By suppressing the amount to the following, it is possible to improve the workability of compounding into a resin or the like and the dispersibility in a resin or the like by setting the bulk density to a large range described later, and to carry out transportation and storage in a compact form. Further, it is possible to suppress the tendency of the amorphous silica-based fixed particles to absorb moisture inherently, prevent moisture absorption before compounding with the resin, and prevent foaming during compounding or molding. .

【００２１】本発明の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子
は大まかにいって、２種のタイプがあり、第一のタイプ
のものは、嵩密度が０．３乃至１．２ｇ／ｍｌ、特に
０．３０乃至１．０ｇ／ｍｌ、及び相対湿度７５％にお
ける平衡水分率が１０％以下、特に８％以下となるよう
に細孔の制御が行われている。The controlled pore amorphous silica type particles of the present invention are roughly classified into two types, the first type having a bulk density of 0.3 to 1.2 g / ml, In particular, the fine pores are controlled so that the equilibrium moisture content is 10% or less, particularly 8% or less at 0.30 to 1.0 g / ml and a relative humidity of 75%.

【００２２】第二のタイプのものは、嵩密度が０．５乃
至１．４ｇ／ｍｌ、特に０．５乃至１．２ｇ／ｍｌ、及
び相対湿度５０％における平衡水分率が５乃至１５％、
特に５乃至１０％と成るように細孔の制御が行われてい
る。The second type has a bulk density of 0.5 to 1.4 g / ml, particularly 0.5 to 1.2 g / ml, and an equilibrium moisture content of 5 to 15% at a relative humidity of 50%.
In particular, the pores are controlled so as to be 5 to 10%.

【００２３】即ち、既に指摘したとおり、シリカの細孔
には、窒素吸着で表面積として測定される径の比較的大
きいものと、この窒素吸着法では測定出来ない細孔の分
布を示すものである。That is, as already pointed out, the pores of silica have a relatively large diameter measured as a surface area by nitrogen adsorption and a distribution of pores that cannot be measured by this nitrogen adsorption method. .

【００２４】第一のタイプの細孔制御非晶質シリカ系定
形粒子は、比較的高湿度に於ける平衡水分率が比較的低
い範囲に抑制されることにより、低吸湿性で発泡等の不
都合が無く、また他の添加剤との間にも吸着による発色
や添加剤の性能低下等の不都合が無く、優れた樹脂フィ
ルム用の配合剤となりうるものである。The first type of pore-controlling amorphous silica type fixed particles have low hygroscopicity and foaming problems because their equilibrium moisture content in a relatively high humidity is suppressed to a relatively low range. In addition, it is possible to be an excellent compounding agent for a resin film, since there is no problem such as color development due to adsorption and deterioration of the performance of the additive even with other additives.

【００２５】また、第二のタイプの細孔制御非晶質シリ
カ系定形粒子は、水蒸気の吸着速度はそれぞれ大きくな
いが、そのかわり水蒸気に対して持続した吸着性を示
し、樹脂配合用の吸湿剤として、安定し且つ持続した吸
湿性を発揮するものである。即ち、このタイプの非晶質
シリカ系定形粒子は、水分を速やかには吸湿しないが、
一旦吸湿した水分は放出したがらないという特性を有し
ている。The second type of pore-controllable amorphous silica type fixed particles have a small adsorption rate of water vapor, but instead show a continuous adsorption property to water vapor, and thus have a moisture absorption property for resin blending. As an agent, it exhibits stable and lasting hygroscopicity. That is, this type of amorphous silica-based regular particles does not absorb moisture quickly,
It has a characteristic that it does not want to release water that has once absorbed moisture.

【００２６】公知の吸湿剤の内、ゼオライトでは吸湿の
立ち上がりが大きいがすぐに吸湿の飽和を生じ、一方シ
リカゲルでは吸湿速度が遅いのに対して、本発明のタイ
プ２の非晶質シリカ系定形粒子はそれらの中間の吸湿特
性を示すことが了解される。Among known hygroscopic agents, zeolite has a large rise in moisture absorption but immediately causes saturation of moisture absorption, while silica gel has a slow moisture absorption rate, whereas the type 2 amorphous silica-based regular form of the present invention has a slow moisture absorption rate. It is understood that the particles exhibit hygroscopic properties in between.

【００２７】タイプ２の場合、上記平衡吸湿量が５％未
満では、吸湿できる容量そのものが不十分であり、一
方、１５％を越えると、吸湿性充填剤が樹脂配合前に或
いはその使用初期に水分を吸湿する傾向があって、水分
吸着の持続性が得られないと共に加熱時に水分を放出す
る等の欠点がある。平衡吸湿量が５〜１５％の範囲にあ
る非晶質シリカ系定形粒子は、樹脂を透過する水分を吸
着するのに最も適した吸湿速度と吸湿の持続性とに優れ
ており、加熱下においても水分を急激に放出することが
ないという特徴を有している。In the case of type 2, if the above-mentioned equilibrium moisture absorption is less than 5%, the capacity itself capable of absorbing moisture is insufficient, while if it exceeds 15%, the hygroscopic filler is added before resin compounding or at the initial stage of its use. It has a drawback that it tends to absorb moisture, which makes it impossible to maintain moisture adsorption and releases moisture during heating. Amorphous silica type fixed particles having an equilibrium moisture absorption amount in the range of 5 to 15% are excellent in a moisture absorption rate most suitable for adsorbing water that permeates a resin and a moisture absorption continuity, and under heating. Also has the feature that it does not release water rapidly.

【００２８】このように、本発明による細孔制御非晶質
シリカ定形粒子は、ＢＥＴ法比表面積を６０ｍ2 ／ｇ以
下に制御すること、即ち比表面積として測定される比較
的径の大きい細孔を減少乃至縮小させることにより、径
の小さい細孔、即ち吸着サイトへの水分等の吸着を抑制
するように作用し、初期の目的が達成されるものであ
る。As described above, the pore-controlled amorphous silica shaped particles according to the present invention have a BET specific surface area controlled to 60 m 2 / g or less, that is, pores having a relatively large diameter measured as a specific surface area. By reducing or reducing the size, it acts to suppress the adsorption of moisture or the like to the small-diameter pores, that is, the adsorption site, and the initial purpose is achieved.

【００２９】添付図面の図１はタイプ１（低吸湿性）の
細孔制御非晶質シリカ系定形粒子の吸着等温線を示すも
のであり、図２はタイプ２（持続吸水性）の細孔制御非
晶質シリカ系定形粒子の吸着等温線を示すものであっ
て、上記２種の吸着傾向を示している。FIG. 1 of the accompanying drawings shows an adsorption isotherm of type 1 (low hygroscopicity) fine pore controlled amorphous silica type regular particles, and FIG. 2 shows type 2 (continuous water absorption) fine pores. It shows the adsorption isotherm of the controlled amorphous silica type fixed particles, and shows the adsorption tendency of the above two types.

【００３０】本発明による細孔制御非晶質シリカ定形粒
子は、電子顕微鏡で測定して０．３乃至１００μｍ、特
に１乃至５０μｍの数平均を有するのが好都合である。
用途に応じて、この定形粒子は、１μｍ以下の微粒子で
あっても良いし、また５０μｍ以上の比較的大粒径の粒
子であってもよい。The controlled-pore amorphous silica shaped particles according to the invention advantageously have a number average of 0.3 to 100 μm, in particular 1 to 50 μm, measured by electron microscopy.
Depending on the application, the regular particles may be fine particles having a size of 1 μm or less, or particles having a relatively large particle size of 50 μm or more.

【００３１】また、本発明に用いる非晶質シリカ系定形
粒子では、明確な定形粒子形状と、個々の粒子が独立し
た均斉な粒子径とを維持している。本明細書において、
定形粒子とは不定形に対応する用語であり、粒子の形状
が互いに相似形で一定していることを意味しており、例
えば球状粒子の場合は、実質上全ての粒子が球状である
ことを意味している。これは、球状以外の粒子、例えば
立方体、六角板状、六角柱状、八面体、十二面体、二十
四面体、三十二面体等の多面体においても同様である。Further, in the amorphous silica type regular particles used in the present invention, a definite regular particle shape and individual particles maintain an independent and uniform particle diameter. In this specification,
A fixed particle is a term corresponding to an irregular shape, and means that the shape of the particles is constant in a similar shape to each other.For example, in the case of spherical particles, substantially all particles are spherical. I mean. This also applies to particles other than spherical particles, such as cubes, hexagonal plates, hexagonal columns, octahedra, dodecahedrons, icosahedrons and trihedrons.

【００３２】添付図面図３は凝集法シリカ由来の細孔制
御非晶質シリカ系定形粒子（詳細は後述する例参照）の
走査型電子顕微鏡写真であり、図４は酸処理ゼオライト
由来の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子（詳細は後述す
る例参照）の走査型電子顕微鏡写真であり、図５はスプ
レー造粒由来の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子（詳細
は後述する例参照）の走査型電子顕微鏡写真である。Attached Drawings FIG. 3 is a scanning electron microscopic photograph of pore-controlled amorphous silica-based regular particles derived from agglomerated silica (see the example described later for details), and FIG. 4 is pores derived from acid-treated zeolite. FIG. 5 is a scanning electron micrograph of control amorphous silica-based fixed particles (see the example described later for details). FIG. 5 shows pore-controlled amorphous silica-based fixed particles derived from spray granulation (see the example described below for details). 3) is a scanning electron micrograph.

【００３３】本発明に用いる非晶質シリカ定形粒子は、
粒径が均斉であり、著しくシャープな粒度分布を有して
いる。粒度分布は、一般にコールターカウンターによる
体積基準の粒度分布として求められ、その表現には種々
の形式があるが、一般には大粒径側からの積算値２５％
に対応する粒径（Ｄ26）と積算値７５％に対応する粒径
（Ｄ75)との比で表すことが出来る。本発明に用いる細
孔制御非晶質シリカ系定形粒子のＤ25/Ｄ75の値は一般
に２．０以下、特に１．７以下である。The amorphous silica shaped particles used in the present invention are
The particle size is uniform and has a remarkably sharp particle size distribution. The particle size distribution is generally obtained as a volume-based particle size distribution by a Coulter counter, and there are various types of expression, but generally the integrated value from the large particle size side is 25%.
Can be represented by the ratio of the particle size (D 26 ) corresponding to the above and the particle size (D 75 ) corresponding to the integrated value of 75%. The value of D 25 / D 75 of the controlled-pore amorphous silica-based particles used in the present invention is generally 2.0 or less, and particularly 1.7 or less.

【００３４】〔原料非晶質シリカ系定形粒子〕本発明の
製造方法に用いる原料非晶質シリカ系定形粒子は、比表
面積が４００ｍ2 ／ｇ以上及び細孔容積が０．１０ｍｌ
／ｇ以上で実質的にマクロポアを有しないものを選択す
ることが重要である。[Raw Material Amorphous Silica-Based Regular Particles] The raw material amorphous silica-based regular particles used in the production method of the present invention have a specific surface area of 400 m 2 / g or more and a pore volume of 0.10 ml.
It is important to select a material having a macropore / g / g or more and having substantially no macropores.

【００３５】本発明において、実質的にマクロポアを有
しないとは、細孔径１０ｎｍ以上の細孔の容積が０．３
ｍｌ／ｇ以下、特に０．１ｍｌ／ｇ以下であることを意
味する。マクロポアを有する非晶質シリカ系定形粒子、
例えば通常のシリカ粒子を原料としたのでは、本発明で
対象とするような細孔制御非晶質シリカ系定形粒子は得
られない。In the present invention, the phrase "substantially free of macropores" means that the volume of pores having a diameter of 10 nm or more is 0.3.
It means less than or equal to ml / g, especially less than or equal to 0.1 ml / g. Amorphous silica-based regular particles having macropores,
For example, if ordinary silica particles are used as a raw material, the pore-controlled amorphous silica-based regular particles as intended in the present invention cannot be obtained.

【００３６】また、比表面積が４００ｍ2 ／ｇより小さ
いもの及び細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇより小さいもの
は、湿式法シリカとしては一般に入手困難であり、さら
に上記原料を入手できたとしても、持続吸湿性を有する
非晶質シリカ系定形粒子は得られない。Those having a specific surface area of less than 400 m 2 / g and a pore volume of less than 0.10 ml / g are generally difficult to obtain as wet process silica, and even if the above raw materials are available. However, amorphous silica type fixed particles having a continuous hygroscopic property cannot be obtained.

【００３７】原料として使用する多孔質の非晶質シリカ
系定形粒子は、後述するゼオライトの酸処理による方
法、シリカ微粒子の凝集成長法、シリカゲル微粒子分散
液の造粒法等のより得られる。The porous amorphous silica-based regular particles used as a raw material can be obtained by a method such as an acid treatment of zeolite, a coagulation growth method of silica fine particles, and a granulation method of silica gel fine particle dispersion, which will be described later.

【００３８】（１）ゼオライトの酸処理 多孔質の非晶質シリカ系定形粒子は、定形の粒子形状を
有する結晶性ゼオライトを、その結晶構造が実質的に破
壊されるが、その粒子形態が実質上損なわれない条件下
の酸で中和して、該ゼオライト中のアルカリ金属分及び
アルミニウム分を除去することにより製造される。(1) Acid Treatment of Zeolite The porous amorphous silica-based regular particles substantially destroy crystalline zeolite having a regular particle shape, but the particle morphology is substantially reduced. It is produced by neutralizing with an acid under conditions that do not impair the quality of the zeolite to remove the alkali metal content and aluminum content in the zeolite.

【００３９】原料の結晶性ゼオライトとしては、合成及
び人手の容易さ、並びに処理の容易さの点から、ゼオラ
イトＡ、ゼオライトＸ，ゼオライトＹ，ゼオライトＰ
ｃ，アナルサイム等が使用される。ゼオライトＡからは
立方体状、ゼオライトＰｃからは球状、アナルサイムか
ら２４面体状の定形粒子が得られる。球状粒子を得ると
いう目的には、ゼオライトＰｃが好適である。また特に
板状定形粒子としては、六角板状の高シリカゼオライト
も好適に用いられる。The crystalline zeolite used as the raw material is zeolite A, zeolite X, zeolite Y, and zeolite P from the viewpoints of ease of synthesis and manpower, and ease of processing.
c, anal sim, etc. are used. Cubic particles can be obtained from zeolite A, spherical particles can be obtained from zeolite Pc, and regular tetrahedral particles can be obtained from analcime. Zeolite Pc is suitable for the purpose of obtaining spherical particles. In addition, hexagonal plate-shaped high silica zeolite is also preferably used as the plate-shaped fixed particles.

【００４０】用いる酸は、無機酸でも有機酸でも格別の
制限なしに使用されるが、経済的には、塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸等の酸が使用される。これらの酸は、希釈水
溶液の形で結晶性ゼオライトの中和反応に用い得られ
る。The acid to be used may be an inorganic acid or an organic acid without particular limitation, but economically acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid are used. These acids can be used for the neutralization reaction of the crystalline zeolite in the form of a dilute aqueous solution.

【００４１】結晶ゼオライトの水性スラリーに酸を添加
すると、酸の添加につれてｐＨは当然酸性側に移行する
が、添加終了後、液のｐＨは再びアルカリ側に移行し、
一定のｐＨ値に飽和する傾向がある。この飽和するｐ
Ｈ、即ち安定時ｐＨが７．０乃至３．０、特に６．５乃
至４．０の範囲となるように中和を行うことが、粒子形
状を損なうこと無く、ゼオライトを非晶質化するために
好ましい。次ぎに乾燥乃至焼成して残留するＡｌ2Ｏ3、
Ｎａ2Ｏ に対し等モル以上の酸で酸処理シリカ系定形粒
子を調製する。勿論、粒子中に若干のアルミニウム成分
が残留していることは許容される。When an acid is added to an aqueous slurry of crystalline zeolite, the pH naturally shifts to the acid side as the acid is added, but after the addition is completed, the pH of the liquid shifts to the alkali side again.
It tends to saturate to a constant pH value. This saturated p
Neutralization to H, that is, pH at the time of stabilization to be in the range of 7.0 to 3.0, particularly 6.5 to 4.0, makes the zeolite amorphous without impairing the particle shape. Preferred for. Next, Al 2 O 3 remaining after drying or firing,
Acid-treated silica-based regular particles are prepared with an acid in an equimolar amount or more to Na 2 O. Of course, it is acceptable that some aluminum component remains in the particles.

【００４２】酸処理によりアルカリ分及びアルミニウム
分を溶出除去されることにより得られる非晶質アルミナ
−シリカ粒子は、濾過し、必要により水洗し、乾燥し、
前記焼成処理に用いる。Amorphous alumina-silica particles obtained by elution and removal of alkali and aluminum components by acid treatment are filtered, washed with water if necessary, and dried.
Used for the firing process.

【００４３】（２）凝集成長法 多孔質の非晶質シリカ系定形粒子はまた、ケイ酸アルカ
リ水溶液、水溶性重合体及び部分中和量の酸水溶液を混
合し、この混合液を放置してケイ酸アルカリの部分中和
物から成る粒状物を生成させ、この粒状物を分離した
後、酸で中和することによっても得られる。(2) Aggregate Growth Method The porous amorphous silica-based regular particles are also prepared by mixing an alkali silicate aqueous solution, a water-soluble polymer and a partially neutralized acid aqueous solution, and leaving this mixed solution. It can also be obtained by producing granules composed of a partially neutralized product of alkali silicate, separating the granules, and then neutralizing with an acid.

【００４４】原料として用いるケイ酸アルカリとして
は、下記式 Ｎａ2Ｏ・ｍＳｉＯ2 式中、ｍは１乃至４の数、特に２．５乃至３．５の数で
ある。の組成を育成するケイ酸アルカリ、特にケイ酸ナ
トリウムの水溶液を使用する。このケイ酸アルカリの組
成は、混合液の安定性と生成する粒状物の収率及び粒子
サイズとに関係している。As the alkali silicate used as a raw material, m is a number of 1 to 4, especially 2.5 to 3.5 in the following formula Na 2 O.mSiO 2 . An aqueous solution of alkali silicate, especially sodium silicate, for growing the composition of is used. The composition of the alkali silicate is related to the stability of the mixed solution and the yield and particle size of the formed particles.

【００４５】ケイ酸アルカリの濃度は、混合液中でのＳ
ｉＯ2 としての濃度が３乃至１０重量％、特に４乃至８
重量％の範囲となるようにするがよい。The concentration of alkali silicate is S in the mixed solution.
The concentration of iO 2 is 3 to 10% by weight, especially 4 to 8
It is preferable to set it in the range of% by weight.

【００４６】この方法では、微粒子シリカの凝集成長剤
として、水溶性高分子を使用する。凝集成長剤は、ケイ
酸アルカリ溶液中の全シリカ当たり、ＳｉＯ2 の重量基
準で１乃至１００％、特に５乃至５０重量％となる量で
使用する。In this method, a water-soluble polymer is used as an aggregative growth agent for fine particle silica. The cohesive growth agent is used in an amount of 1 to 100%, particularly 5 to 50% by weight, based on the weight of SiO 2 , based on the total silica in the alkali silicate solution.

【００４７】この方法では、ＣＭＣと組み合わせで、水
溶性無機性電解質或いは他の水溶高分子から成る凝集成
長剤を使用することもできる。水溶性無機電解質として
は、水溶性であって、ゾル等に対して凝集作用を有する
無機の電解質であれば任意のものを使用することができ
るが、周期律表第１属、第２属、第３属、第４属金属或
いは他の遷移金属の鉱酸塩或いは有機酸塩が使用され、
その適当な例は次ぎの通りである。In this method, it is possible to use a coagulation growth agent composed of a water-soluble inorganic electrolyte or another water-soluble polymer in combination with CMC. As the water-soluble inorganic electrolyte, any one can be used as long as it is a water-soluble inorganic electrolyte having an aggregating action on a sol and the like. Mineral or organic acid salts of Group 3 and 4 metals or other transition metals are used,
A suitable example is as follows.

【００４８】アルカリ金属塩、例えばＮａＣｌ，Ｎａ2
ＳＯ4等のアルカリ金属鉱酸塩；アルカリ土類金属塩、
例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネ
シウム、硝酸カルシウム、等の鉱酸塩；塩化亜鉛、硫酸
亜鉛、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸チタ
ニル等の水溶性金属塩。Alkali metal salts such as NaCl, Na 2
Alkali metal mineral salts such as SO 4 ; Alkaline earth metal salts,
For example, mineral salts such as calcium chloride, magnesium chloride, magnesium sulfate, calcium nitrate; water-soluble metal salts such as zinc chloride, zinc sulfate, aluminum sulfate, aluminum chloride and titanyl sulfate.

【００４９】また、凝集成長剤或いは凝集成長助剤とし
て、他の水溶性高分子をしようすることもでき、この目
的に、ＣＭＣとの相溶性が良い、澱粉、グアーガム、ロ
ーカストビーンガム、アラビアガム、トラガントガム、
ブリティッシュガム、クリスタルガム、セネガールガ
ム、ＰＶＡ、メチルセルロース、ポリアクリル酸ソー
ダ、ヒドロキシエチルセルロース、等のノニオン系の高
分子を使用することもできる。Other water-soluble polymers can be used as the coagulation growth agent or coagulation growth aid, and for this purpose, starch, guar gum, locust bean gum, gum arabic, which has a good compatibility with CMC, can be used. , Tragacanth gum,
Nonionic polymers such as British gum, crystal gum, Senegal gum, PVA, methyl cellulose, sodium polyacrylate, hydroxyethyl cellulose and the like can also be used.

【００５０】中和に用いる酸としては、種々の無機酸や
有機酸が使用されるが、経済的見地からは、硫酸、塩
酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を用いるのが良く、これらの
内でも、粒状物の収率や、粒径及び形態の一様さの点で
硫酸が最も優れている。均質な反応を行うためには、希
釈水溶液の形で用いるのが良く、一般に１乃至１５重量
％濃度使用するのがよい。更にこれらの酸にはＮａＣ
ｌ、ＮＨ4Ｃｌ、Ｎａ2ＳＯ4 等の水溶性電解質、特に酸
性塩、中性塩を加えておいてもよい。混合に際しても使
用する酸の量は部分中和により均質な混合溶液（透明で
ある）を生成する様なものであり、混合液のｐＨが１
０．２乃至１１．２、特に１０．５乃至１１．０と成る
様な量又はｐＨが１乃至５特に２乃至４となる量で用い
るのがよい。As the acid used for neutralization, various inorganic acids and organic acids are used. From the economical point of view, it is preferable to use mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid. Among them, sulfuric acid is the most excellent in terms of yield of granules and uniformity of particle size and morphology. In order to carry out a homogeneous reaction, it is preferable to use it in the form of a dilute aqueous solution, and it is generally preferable to use a concentration of 1 to 15% by weight. In addition to these acids NaC
1, a water-soluble electrolyte such as NH 4 Cl, Na 2 SO 4, etc., particularly an acidic salt or a neutral salt may be added. The amount of acid used for mixing is such that a homogeneous mixed solution (clear) is produced by partial neutralization, and the pH of the mixed solution is 1
It is preferably used in an amount such that the pH is 0.2 to 11.2, particularly 10.5 to 11.0, or the pH is 1 to 5 and particularly 2 to 4.

【００５１】この方法では、上記各成分の添加順序には
制限が無く、例えばケイ酸アルカリ水溶液に酸を加えた
後、凝集成長剤を加えても良く、また逆にケイ酸アルカ
リ水溶液に凝集成長剤を加えた後、酸をくわえても良
い。これらを同時に加えてもよいことは当然である。凝
集成長助剤を用いる場合は、この凝集成長助剤は、各成
分を添加するための水性媒体として用いてもよく、或い
は酸中に予め添加しておいてもよい。各成分を十分混合
して、均質化させた後、この混合液を静置して部分中和
物の粒状物を析出させる。In this method, there is no limitation on the order of addition of the above-mentioned components. For example, after adding an acid to the alkali silicate aqueous solution, a coagulation growth agent may be added, or conversely, the coagulation growth may be performed on the alkali silicate aqueous solution. After adding the agent, the acid may be added. Of course, these may be added at the same time. When the coagulation growth aid is used, this coagulation growth aid may be used as an aqueous medium for adding each component, or may be added in advance in the acid. After thoroughly mixing and homogenizing each component, the mixed solution is allowed to stand to precipitate the partially neutralized granular material.

【００５２】この析出条件としては、一般に０乃至１０
０℃好適には１０乃至４０℃の温度で１乃至５０時間好
適に３乃至２０時間程度の放置が適している。一般に温
度が低い程、析出粒子の粒径が大きくなり、温度が高い
程析出粒子の粒径が小さくなる。かくして温度の制御に
より、粒状物の粒径を制御しうる。析出した粒子と母液
とを分離し、水に再分散した粒子は、酸を加え中和した
後、水洗、乾燥、分級等の操作を行って前述した処理用
の原料とする。分離した母液や中和後の分散液には未析
出のシリカ分や、凝集成長剤が含有されているので、こ
れらは次の混合析出に有効に再利用できることになる。The precipitation conditions are generally 0 to 10
It is suitable to leave at 0 ° C., preferably 10 to 40 ° C., for 1 to 50 hours, preferably about 3 to 20 hours. Generally, the lower the temperature, the larger the particle size of the deposited particles, and the higher the temperature, the smaller the particle size of the deposited particles. Thus, by controlling the temperature, the particle size of the granulate can be controlled. The precipitated particles and the mother liquor are separated, and the particles redispersed in water are neutralized by adding an acid, and then washed with water, dried, classified and the like to be used as the raw material for the above treatment. Since the separated mother liquor and the neutralized dispersion contain the unprecipitated silica content and the coagulation growth agent, these can be effectively reused for the next mixed precipitation.

【００５３】また必要に応じて、混合液に、粒径が微細
な任意のシリカゾル、シリカゲルまたは無水シリカ粉末
を核剤或いは増量剤として、シリカ全重量当りＳｉＯ2
基準で前述した量で予め添加しておくことも出来る。用
いるシリカはサブミクロンの粒径を有することが好まし
い。In addition, if necessary, an arbitrary silica sol having a fine particle diameter, silica gel, or anhydrous silica powder is used as a nucleating agent or extender in the mixed solution, and SiO 2 is added based on the total weight of silica.
It is also possible to add it in advance in the amount described above as a standard. The silica used preferably has a submicron particle size.

【００５４】（３）シリカゲル微粒子分散液の造粒法 また、多孔質の非晶質シリカ系定形粒子は、ケイ酸アル
カリ溶液と鉱酸とを瞬時に混合してゾルを形成させ、形
成されるゾルを気体媒体中に放出させてゲルを形成させ
るに際し、ケイ酸アルカリ溶液或いは鉱酸の少なくとも
一方に予め水不溶性固体粒子を分散させておいても製造
される。(3) Granulation Method of Silica Gel Fine Particle Dispersion In addition, porous amorphous silica type fixed particles are formed by instantaneously mixing an alkaline silicate solution and a mineral acid to form a sol. When the sol is released into a gas medium to form a gel, water-insoluble solid particles may be previously dispersed in at least one of an alkali silicate solution and a mineral acid.

【００５５】ケイ酸アルカリとしては、前述した組成を
有するケイ酸アルカリ、特にケイ酸ナトリウムの水溶液
を使用する。As the alkali silicate, an aqueous solution of alkali silicate having the above-mentioned composition, particularly sodium silicate is used.

【００５６】ケイ酸アルカリの濃度は、ＳｉＯ2 基準で
１００乃至２２５ｇ／１の濃度、特に１３０乃至１５０
ｇ／１の濃度を有するものが好適である。The concentration of the alkali silicate is 100 to 225 g / 1, especially 130 to 150, based on SiO 2.
Those having a concentration of g / 1 are preferred.

【００５７】酸としては、種々の無機酸や有機酸が使用
されるが、経済的見地からは、硫酸、塩酸、硝酸、りん
酸等の鉱酸を用いるのがよく、これらの内でも、球状シ
リカゲルの性能、粒径及び形態の一様さの点で硫酸が最
も優れている。均質な反応を行うためには、希釈水溶液
の形で用いるのがよく、一般に１乃至１５重量％の濃度
で使用するのがよい。As the acid, various inorganic acids and organic acids are used. From the economical point of view, it is preferable to use a mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or phosphoric acid. Sulfuric acid is the best in terms of silica gel performance, particle size and uniformity of morphology. In order to carry out a homogeneous reaction, it is preferable to use it in the form of a dilute aqueous solution, and it is generally preferable to use it at a concentration of 1 to 15% by weight.

【００５８】ケイ酸アルカリ或いは酸に添加する固体粒
子としては、水不溶性で水性媒体になじみ（親和性）が
あり且つ安定であるものであれば、無機のものでも有機
のものでも広く使用しうるが、一般には無機のものが好
ましい。As the solid particles to be added to the alkali silicate or acid, inorganic or organic solid particles can be widely used as long as they are water-insoluble, have compatibility (affinity) with an aqueous medium and are stable. However, in general, inorganic ones are preferable.

【００５９】無機の固体粒子として、周期律表第III Ａ
族、第IVＡ族、第IVＢ族、第ＶＢ族、或いは第ＶIII 族
元素の酸化物、複合酸化物、水酸化物、または複合水酸
化物を挙げることができる。具体的には、アルミナ、シ
リカ、チタニア、ジルコニア、酸化バナジウム、酸化ニ
オブ、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステ
ン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化パラジ
ウム、酸化白金、ケイ酸ジルコニウム等が挙げられる。As inorganic solid particles, IIIA of the periodic table is used.
Examples thereof include oxides, complex oxides, hydroxides, and complex hydroxides of Group I, Group IVA, Group IVB, Group VB, or Group VIII elements. Specific examples include alumina, silica, titania, zirconia, vanadium oxide, niobium oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, palladium oxide, platinum oxide, and zirconium silicate. .

【００６０】これらの内でも、シリカ、アルミナ、チタ
ニアまたはジルコニアが好適なものであり、特にシリカ
としては非晶質シリカ、アルミナとしてはギブサイト型
水酸化アルミニウム、擬ベーマイト型アルミナゲル等の
比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上のものが有利に使用され
る。Among these, silica, alumina, titania or zirconia is preferable, and in particular, silica is amorphous silica, alumina is a gibbsite type aluminum hydroxide, pseudo boehmite type alumina gel or the like having a specific surface area. Those of 50 m 2 / g or more are preferably used.

【００６１】また、無機の固体粒子としては、テクトア
ルミノケイ酸塩或いはフィロアルミノケイ酸塩、特に天
然または合成の粘土或いはゼオライトを用いることがで
きる。粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデラ
イト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソ
ーコナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、カオリ
ナイト、アンチゴライト、セピオライト、パリゴルスカ
イト、バーミキュライト等を挙げることができる。ゼオ
ライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型の各種ゼオラ
イト、モルデナイト、シリカライト、ＺＳＭ５及びこれ
らの酸処理物等を挙げることができる。また、これらの
酸処理物や焼成品を用いることもでき、更に、固体粒子
として、活性炭を用いることもできる。As the inorganic solid particles, tectoaluminosilicate or phyloaluminosilicate, especially natural or synthetic clay or zeolite can be used. Examples of clay minerals include montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, sauconite, halloysite, pyrophyllite, kaolinite, antigorite, sepiolite, palygorskite, vermiculite and the like. Examples of zeolites include various A-type, X-type, Y-type and P-type zeolites, mordenite, silicalite, ZSM5 and acid-treated products thereof. In addition, these acid-treated products and calcined products can be used, and activated carbon can also be used as solid particles.

【００６２】固体粒子が０．０２乃至５μｍの平均粒
径、特に０．０２〜２．０μｍの平均粒径を有する粒子
であるのが好ましい。The solid particles are preferably particles having an average particle size of 0.02 to 5 μm, particularly 0.02 to 2.0 μm.

【００６３】固体粒子は、ケイ酸アルカリ溶液に分散さ
せても、鉱酸に分散させてもよく、アルカリに安定な固
体粒子、例えば水酸化アルミニウムはケイ酸アルカリに
加えるのがよく、一方酸に安定な固体粒子、例えば非晶
質シリカは鉱酸に加えるのがよい。The solid particles may be dispersed in an alkali silicate solution or in a mineral acid, and alkali stable solid particles such as aluminum hydroxide may be added to the alkali silicate while the acid Stable solid particles, such as amorphous silica, may be added to the mineral acid.

【００６４】固体粒子（ＳＰ）は、ケイ酸アルカリ中の
シリカ（ＳｉＯ2 ）基準で、ＳｉＯ2 ：ＳＰ＝９５：５
乃至５５：４５、特に８５：１５乃至７０：３０の重量
比となる量で用いるのがよい。Solid particles (SP) are based on silica (SiO 2 ) in alkali silicate, and SiO 2 : SP = 95: 5.
It is preferable to use it in an amount that provides a weight ratio of from 55 to 45:45, particularly from 85:15 to 70:30.

【００６５】また、固体粒子を分散させたケイ酸アルカ
リ溶液或いは鉱酸は、２０センチポイズ以下の粘度を有
するべきであり、上記粘度に維持することにより、ケイ
酸アルカリと鉱酸との混合を極めて短時間の内にしかも
均一に行うことができる。Further, the alkali silicate solution or the mineral acid in which the solid particles are dispersed should have a viscosity of 20 centipoise or less, and by maintaining the above viscosity, the mixture of the alkali silicate and the mineral acid can be extremely suppressed. It can be performed uniformly in a short time.

【００６６】この方法では、このように製造した、少な
くとも一方に固体粒子が添加されたケイ酸アルカリと鉱
酸とを二流体ノズルに供給し、両者を瞬時に混合してゾ
ルを形成させ、次いで気体媒体中に放出してゲル化させ
る。In this method, the alkali silicate and the mineral acid thus prepared, to which solid particles are added to at least one side, are supplied to a two-fluid nozzle, and both are instantaneously mixed to form a sol. It is released into a gaseous medium and gelled.

【００６７】二流体ノズルに対するケイ酸アルカリ及び
鉱酸の供給比率は、混合時のｐＨが６乃至１１となるよ
うなものであるのがよく、また流量の比率は、種々変化
させうるが、一般に７０：３０乃至５０：５０の範囲に
あるのが望ましい。The ratio of the alkali silicate and the mineral acid supplied to the two-fluid nozzle should be such that the pH during mixing becomes 6 to 11, and the ratio of the flow rates can be variously changed, but in general, It is preferably in the range of 70:30 to 50:50.

【００６８】二流体ノズルとしては、内筒部と外筒部と
を備え、内筒部の先に混合部及び混合部の先に吐出口が
あるノズルが使用され、内筒部に一方の流体を供給し、
内筒部と外筒部との間の環状部に他方の流体の通路があ
るものが適している。内筒部及び環状部に流体を供給す
るには、その接線方向に流体を導入して、旋回流を生じ
させることが瞬時の混合を可能にする上で好ましく、両
者の旋回方向が互いに逆向きであることが最も好まし
い。一般に必要でないが、特公昭４８−１３８３４号公
報に記載されているように旋回流発生用の案内羽根を設
けることもできる。As the two-fluid nozzle, a nozzle having an inner cylinder portion and an outer cylinder portion and having a mixing portion at the tip of the inner cylinder portion and a discharge port at the tip of the mixing portion is used. Supply
It is suitable that the annular portion between the inner tubular portion and the outer tubular portion has a passage for the other fluid. In order to supply the fluid to the inner cylindrical portion and the annular portion, it is preferable to introduce the fluid in the tangential direction to generate a swirling flow in order to enable instantaneous mixing, and the swirling directions of both are opposite to each other. Is most preferable. Although not generally required, guide vanes for generating a swirling flow may be provided as described in JP-B-48-13834.

【００６９】二流体ノズルから吐出されるシリカゾル
は、気体媒体中で液滴の形に保たれながらゲル化し、球
状のシリカヒドロゲルとなる。ノズルからのヒドロゾル
の吐出は、任意の方向に行ってよく、例えば円錐状に下
向きに行ってもよく、また上向き或いは横向きに行って
もよい。The silica sol discharged from the two-fluid nozzle is gelled while being kept in the form of droplets in the gas medium, and becomes spherical silica hydrogel. The discharge of the hydrosol from the nozzle may be performed in any direction, for example, conically downwardly, or may be upwardly or laterally.

【００７０】シリカヒドロゲルの落下方向には、水性媒
体を収容したシリカヒドロゲルの受け貯槽を設けるのが
よい。この受け貯槽では、シリカヒドロゲルの熟成或い
は脱アルカリ等を行わせることが好ましい。A silica hydrogel receiving and storing tank containing an aqueous medium is preferably provided in the falling direction of the silica hydrogel. In this receiving and storage tank, it is preferable that the silica hydrogel is aged or dealkalized.

【００７１】一般に、受け貯槽に希アルカリ水溶液を張
り込んでおくと、シリカヒドロゲルを破砕することなく
回収できると共に、これを熟成することによって、性能
及び形状の安定したシリカゲルを得ることができる。熟
成処理は、４０乃至１５℃の温度で４乃至１６時間程度
が適当である。In general, if a dilute alkaline aqueous solution is filled in the receiving tank, the silica hydrogel can be recovered without crushing, and by aging it, silica gel with stable performance and shape can be obtained. The aging treatment is suitable at a temperature of 40 to 15 ° C. for about 4 to 16 hours.

【００７２】熟成処理を終えたシリカヒドロゲルは、ゲ
ル中に残留するアルカリ分を除くために、酸処理による
脱アルカリ処理に付するのがよい。この脱アルカリ処理
は、ｐＨ１乃至３．５の酸水溶液を使用して、４０乃至
１５℃の温度で８乃至２４時間程度の処理が適当であ
る。The silica hydrogel after the aging treatment is preferably subjected to dealkalization treatment by acid treatment in order to remove the alkali content remaining in the gel. This dealkalization treatment is suitably performed using an acid aqueous solution having a pH of 1 to 3.5 at a temperature of 40 to 15 ° C. for about 8 to 24 hours.

【００７３】これらの処理を終えたシリカゲルは洗浄処
理に付する。洗浄処理は、流水を使用して、ｐＨが７．
５±０．１の範囲にあり、且つ伝導度が５０ｍＳの範囲
となるようにするのがよい。The silica gel that has undergone these treatments is subjected to a washing treatment. The washing treatment uses running water and the pH is 7.
It is preferable that the conductivity is in the range of 5 ± 0.1 and the conductivity is in the range of 50 mS.

【００７４】最後に得られたシリカゲルを乾燥して、シ
リカのキセロゲルとする。この乾燥は、８０乃至２００
℃の温度で、１２乃至４８時間程度行うのが好ましい。
乾燥は、水蒸気の存在下に、所謂蒸し乾燥として行うこ
ともできる。The silica gel finally obtained is dried to give a silica xerogel. This drying is 80 to 200
It is preferable to carry out at a temperature of ° C for about 12 to 48 hours.
The drying can also be performed as so-called steam drying in the presence of steam.

【００７５】［細孔制御法］本発明によれば、上記のよ
うにして得られる多孔質の非晶質シリカ系定形粒子を、
３００乃至１３００℃の温度で焼成して、細孔の収縮を
行わせる。この焼成の具体的条件は、非晶質シリカ系定
形粒子が前述した物性を有するような細孔の制御が行わ
れるように定める。勿論この焼成条件は粒子形状の破損
を招くものであってはならない。[Pore Control Method] According to the present invention, the porous amorphous silica type regular particles obtained as described above are
Firing is performed at a temperature of 300 to 1300 ° C. to shrink the pores. The specific conditions for this calcination are determined so that the pores are controlled so that the amorphous silica-based regular particles have the above-mentioned physical properties. Of course, the firing conditions must not cause damage to the particle shape.

【００７６】一般的にいって、焼成温度が高くなるほ
ど、また同じ温度では焼成時間が長くなるほど、細孔の
収縮の程度は大きくなる。かくして、原料が有する比表
面積及び細孔容積と、所望とする比表面積及び平衡水分
吸湿量（ＲＨ５０％）との兼ね合いで焼成条件を決定す
ればよい。Generally speaking, the higher the firing temperature and the longer the firing time at the same temperature, the greater the degree of shrinkage of the pores. Thus, the firing conditions may be determined in consideration of the specific surface area and pore volume of the raw material, and the desired specific surface area and equilibrium moisture absorption (RH50%).

【００７７】焼成は、固定床式、移動床式或いは流動床
式の焼成炉を用いて行うことができ、熱源として焼成ガ
ス、赤外線、電熱等を利用して、内熱或いは外熱により
行うことができる。焼成時間は、一般に１乃至６時間程
度が適当である。The calcination can be carried out using a fixed bed type, a moving bed type or a fluidized bed type calcination furnace, and it can be carried out by internal heat or external heat using a calcination gas, infrared rays, electric heat or the like as a heat source. You can A firing time of about 1 to 6 hours is generally suitable.

【００７８】また、本発明においては、多孔質の非晶質
シリカ系定形粒子に、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＺｎから成る群より選択され
た金属成分の少なくとも１種を添着させることも、該粒
子中の細孔を収縮させて、非晶質シリカ系定形粒子が前
述した物性を有するように細孔を制御する方法も極めて
有効である。Further, in the present invention, the porous amorphous silica-based regular particles are provided with at least one metal component selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Ti, Zr, Al and Zn. A method of controlling the pores so that the amorphous silica type fixed particles have the above-mentioned physical properties is also very effective.

【００７９】アルカリ金属分、アルカリ土類金属分或い
はその他の金属成分は、吸湿性を損なわない範囲の量で
用いるべきであり、一般に多孔質の非晶質シリカ系定形
粒子に対して、酸化物基準で１５重量％以下、特に０．
５乃至１０重量％の量で用いるべきである。The alkali metal content, alkaline earth metal content or other metal component should be used in an amount within the range that does not impair hygroscopicity. Generally, it is an oxide with respect to porous amorphous silica type fixed particles. 15% by weight or less based on the standard, especially 0.
It should be used in an amount of 5 to 10% by weight.

【００８０】アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ａｌ或いはＺｎ成分としては、酸化物、水酸化
物、水溶性塩類等の内、シラノール基に対して反応性を
有するものが使用される。具体的には、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウム、硝酸チタン、塩化チタ
ン、塩化ジルコニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、アルミン酸ナトリウム、亜鉛華、硝酸亜鉛等が
挙げられる。水溶性塩類を使用した場合、残留するアニ
オンを水洗除去することが好ましい。アルカリ金属或い
はアルカリ土類金属の水酸化物が特に好適である。Alkali metals, alkaline earth metals, Ti,
As the Zr, Al or Zn component, among oxides, hydroxides, water-soluble salts and the like, those having reactivity with a silanol group are used. Specifically, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, titanium nitrate, titanium chloride, zirconium chloride, aluminum nitrate, aluminum chloride, sodium aluminate, zinc white, zinc nitrate, etc. Is mentioned. When a water-soluble salt is used, it is preferable to remove remaining anions by washing with water. Alkali metal or alkaline earth metal hydroxides are particularly preferred.

【００８１】上記金属成分で処理した非晶質シリカ系定
形粒子を、一般的な温度範囲である８０乃至２００℃、
特に１００乃至１５０℃で乾燥させることで本発明の目
的が達成させられ、必要に応じては、乾燥処理後に前述
した条件で焼成処理を組合せてもよい。勿論、上記金属
成分を使用した場合には、使用しない場合に比して、よ
り穏和な焼成条件を用いることができる。Amorphous silica type fixed particles treated with the above-mentioned metal component are treated at a general temperature range of 80 to 200 ° C.
In particular, the object of the present invention can be achieved by drying at 100 to 150 ° C., and if necessary, firing treatment may be combined under the above-mentioned conditions after the drying treatment. Of course, when the above metal components are used, milder firing conditions can be used as compared with the case where they are not used.

【００８２】本発明の処理は、前述した任意の多孔質非
晶質シリカ系定形粒子に適用できることは勿論のことで
あるが、ゼオライトの酸処理により得られる多孔質非晶
質シリカ系定形粒子に対しては、勿論焼成処理乃至はア
ルカリ処理の単独でもよいが、好ましくはアルカリ処理
を行った後、焼成処理を組合せて行う方が、比較的低い
温度で且つ比較的短時間の焼成処理で本発明の目的を達
成させることができる。Needless to say, the treatment of the present invention can be applied to any of the above-described porous amorphous silica-based fixed particles, but it can be applied to the porous amorphous silica-based fixed particles obtained by acid treatment of zeolite. On the other hand, of course, the calcination treatment or the alkali treatment may be performed alone, but it is preferable to perform the calcination treatment in combination with the alkali treatment after the alkali treatment. The object of the invention can be achieved.

【００８３】［用途］本発明の細孔制御非晶質シリカ系
定形粒子は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いは各種ゴ
ム配合用の充填用、紙用コート剤、クロマトグラフ担
体、化粧料基剤、電子部品用塗料、電子部品用吸湿剤、
その他の非晶質シリカの用途に用いることができる。[Use] The controlled pore amorphous silica type particles of the present invention are used for filling thermoplastic resins, thermosetting resins or various rubber compounds, paper coating agents, chromatographic carriers, cosmetic bases. Agent, paint for electronic parts, moisture absorbent for electronic parts,
It can be used for other uses of amorphous silica.

【００８４】前述した第一のタイプの細孔制御非晶質シ
リカ系定形粒子は、比較的高湿度における平衡水分率が
比較的低い範囲に抑制されることにより、低吸水性で発
泡等の不都合がなく、また他の添加剤との間にも吸着に
よる発色や添加剤の性能低下等の不都合がなく、優れた
樹脂フィルム用の配合剤、特にアンチブロッキング剤と
なりうるものである。The above-mentioned first type of pore-controllable amorphous silica type fixed particles have low water absorption and foaming, etc., because the equilibrium moisture content at relatively high humidity is suppressed to a relatively low range. In addition, it is possible to be an excellent compounding agent for a resin film, particularly an anti-blocking agent, since there is no problem such as color development due to adsorption and deterioration of the performance of the additive even with other additives.

【００８５】また、第二のタイプの細孔制御非晶質シリ
カ系定形粒子は、水蒸気の吸着速度はそれほど大きくな
いが、そのかわり水蒸気に対して持続した吸着性を示
し、樹脂配合用の吸湿剤として、安定し且つ持続した吸
湿性を発揮し、従来に比らべ充填量を増やすことができ
るものである。即ち、このタイプの非晶質シリカ系定形
粒子は、水分を速やかに吸湿しないが、一旦吸湿した水
分は放出したがらないという特性を有しているので、パ
ッケージ内の湿度を吸収し、或いは容器を透過しようと
する水分を捕捉する樹脂用吸湿剤として特に有用であ
る。The second type of pore-controllable amorphous silica-based fixed particles have a relatively low water vapor adsorption rate, but instead show a continuous adsorption of water vapor, and the moisture absorption for resin blending is not so high. As an agent, it exhibits stable and lasting hygroscopicity and can increase the filling amount as compared with the conventional one. In other words, this type of amorphous silica-based fixed particle has a characteristic that it does not absorb moisture quickly, but once it absorbs moisture, it does not want to release moisture. It is particularly useful as a hygroscopic agent for resins that traps water that tends to permeate through.

【００８６】アンチブロッキング剤として配合する熱可
塑性樹脂としてはオレフィン系樹脂が好適なものであ
り、特に低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、或
いは線状の低密度ポリエチレン、ここで低密度ポリエチ
レン（ＬＬＤＰＥ）はエチレンと炭素数４〜１８のオレ
フィン（プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デ
セン−１等）の１種又は２種以上の共重合体（チグラー
触媒、メタロセン触媒で製造されるもの）、アイソタク
テイックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプ
ロピレン、あるいはこれらのエチレン乃至α−オレフィ
ンとの共重合体であるポリプロピレン系共重合体、線状
低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、
ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロ
ピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−
ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、これ
らは単独でも或いは２種以上のブレンド物の形でも使用
できる。本発明のタイプ１の非晶質シリカ系定形粒子
は、メタロセン触媒を用いて製造したオレフィン系樹脂
フィルムの高透明性樹脂フィルムのアンチブロッキング
剤として有用であり、その詳細は不明であるが、低吸湿
性、低比表面積、塩基性成分及び表面酸性度等に起因す
る表面活性の低下等により従来のアンチブロッキング剤
に見られた着色傾向を解消することができるものであ
る。As the thermoplastic resin to be blended as the anti-blocking agent, an olefin resin is preferable, and particularly low-, medium- or high-density polyethylene, or linear low density polyethylene, here low density polyethylene. (LLDPE) is one or two kinds of ethylene and an olefin having 4 to 18 carbon atoms (propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, decene-1 and the like). The above copolymers (those produced with Ziegler catalysts and metallocene catalysts), isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, or polypropylene-based copolymers of these ethylene or α-olefins, and wires. Low density polyethylene, ethylene-propylene copolymer,
Polybutene-1, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-
Butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer,
Examples thereof include ion-crosslinked olefin copolymers (ionomers) and ethylene-acrylic acid ester copolymers. These can be used alone or in the form of a blend of two or more kinds. The type 1 amorphous silica-based regular particles of the present invention are useful as an anti-blocking agent for a highly transparent resin film of an olefin-based resin film produced by using a metallocene catalyst. The coloring tendency found in the conventional anti-blocking agents can be eliminated by the hygroscopicity, the low specific surface area, the decrease in the surface activity due to the basic component, the surface acidity and the like.

【００８７】勿論、本発明のアンチブロッキング剤は、
それ自体公知の他の樹脂フィルムにも配合することがで
き、例えばナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−
１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
スルフォン、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、
フッ化ビニル樹脂等の配合することもできる。Of course, the anti-blocking agent of the present invention is
It can be blended with other resin films known per se, for example, nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-
Polyamide such as 10, nylon 11 and nylon 12, thermoplastic polyester such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polycarbonate, polysulfone, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin,
It is also possible to add a vinyl fluoride resin or the like.

【００８８】アンチブロッキング剤としての用途の場
合、上記細孔制御非晶質シリカ系定形粒子を、熱可塑性
樹脂１００重量部当たり０．０１乃至１０重量部、特に
０．０１乃至２重量部の量で用いるのがよい。In the case of use as an anti-blocking agent, the above-mentioned controlled pore amorphous silica type particles are used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, particularly 0.01 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Good to use in.

【００８９】勿論、本発明の細孔制御非晶質シリカ系定
形粒子は、充填剤として、上記熱可塑性樹脂や、各種ゴ
ム、或いは熱硬化性樹脂に配合することができる。Needless to say, the pore-controlled amorphous silica type regular particles of the present invention can be blended as a filler with the above-mentioned thermoplastic resin, various rubbers, or thermosetting resins.

【００９０】ゴム用のエラストマー重合体としては、例
えばニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（Ｃ
Ｒ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＩ
Ｂ）、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴ
ム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ｅ
ＰＤＭ）、ポリウレタン、シリコーンゴム、アクリルゴ
ム等；熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソブチ
レン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン
−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられ
る。Examples of elastomeric polymers for rubber include nitrile-butadiene rubber (NBR) and styrene-
Butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (C
R), polybutadiene (BR), polyisoprene (II
B), butyl rubber, natural rubber, ethylene-propylene rubber (EPR), ethylene-propylene-diene rubber (E
PDM), polyurethane, silicone rubber, acrylic rubber, etc .; thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene-styrene block copolymers, styrene-isobutylene-styrene block copolymers, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers, hydrogen Styrene-isoprene-styrene block copolymer and the like.

【００９１】熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド
樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホル
ムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂トリ
アリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリ
コーン樹脂、或いはこれらの２種以上の組み合わせが挙
げられる。Examples of the thermosetting resin include phenol-formaldehyde resin, furan-formaldehyde resin, xylene-formaldehyde resin, ketone-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin. Examples thereof include resins, bismaleimide resins, triallyl cyanurate resins, thermosetting acrylic resins, silicone resins, and combinations of two or more of these.

【００９２】充填剤としての用途の場合、上記熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂或いはエラストマー１００重量部当
たり、２乃至１３０重量部、特に５乃至１２０重量部の
量で配合することができる。For use as a filler, it may be added in an amount of 2 to 130 parts by weight, particularly 5 to 120 parts by weight, per 100 parts by weight of the above-mentioned thermoplastic resin, thermosetting resin or elastomer.

【００９３】また、吸湿性充填剤としての用途の場合、
目的に応じて、上記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いは
エラストマー１００重量部当たり、１乃至１３０重量
部、特に１０乃至１００重量部の量で配合することがで
きる。When used as a hygroscopic filler,
Depending on the purpose, it may be added in an amount of 1 to 130 parts by weight, particularly 10 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the above-mentioned thermoplastic resin, thermosetting resin or elastomer.

【００９４】更に、本発明の細孔制御非晶質シリカ系定
形粒子を配合する塗料としては、前記熱硬化性樹脂の少
なくとも１種から成る塗料や、熱可塑性樹脂塗料、例え
ば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−マ
レイン酸共重合体、塩化ビニル−マレイン酸−酢酸ビニ
ル共重合体、アクリル重合体、飽和ポリエステル樹脂等
を挙げることができる。これらの樹脂塗料は単独でも２
種以上の組合せでも使用される。Further, as the coating material to which the pore-controlling amorphous silica type regular particles of the present invention are blended, a coating material comprising at least one kind of the above-mentioned thermosetting resin or a thermoplastic resin coating material such as vinyl chloride-acetic acid is used. Examples thereof include vinyl copolymers, vinyl chloride-maleic acid copolymers, vinyl chloride-maleic acid-vinyl acetate copolymers, acrylic polymers and saturated polyester resins. These resin paints alone
Also used in combinations of more than one species.

【００９５】塗料用配合剤としての用途では、塗料中の
樹脂固形分１００重量部当たり、２乃至１３０重量部、
特に１０乃至１２０重量部の量で配合するのがよく、こ
れにより塗膜に艶消し効果を付与したり、絶縁性やブロ
ッキング性を向上させたりすることができる。In the use as a compounding agent for paints, 2 to 130 parts by weight per 100 parts by weight of resin solids in the paint,
In particular, it is preferably added in an amount of 10 to 120 parts by weight, whereby a matting effect can be imparted to the coating film and the insulating property and blocking property can be improved.

【００９６】本発明による細孔制御非晶質シリカ系定形
粒子は、そのままの状態で樹脂や塗料に配合できること
は勿論のことであるが、表面改質を行った状態で樹脂や
塗料に配合することができる。Needless to say, the pore-controlled amorphous silica type regular particles according to the present invention can be blended in a resin or paint as it is, but they can be blended in a resin or paint in a state of being surface-modified. be able to.

【００９７】例えば、粉体としての流動性や粒子の樹脂
中への分散性を一層向上させるために、気相法シリカ、
気相法アルミナ、気相法チタニア等の微粒子分散性向上
剤を０．１乃至１０重量％程度の量で外添することがで
きる。これらの微粒子分散性向上剤は、シラン類等で疎
水化処理されたものであってもよい。For example, in order to further improve the fluidity of the powder and the dispersibility of the particles in the resin, vapor phase method silica,
A fine particle dispersibility improving agent such as vapor phase alumina or vapor phase titania can be externally added in an amount of about 0.1 to 10% by weight. These fine particle dispersibility improvers may be hydrophobized with silanes or the like.

【００９８】また、この非晶質シリカ定形粒子は、金属
石鹸、樹脂酸石鹸、各種樹脂乃至ワックス類、シラン系
乃至チタン系カップリング剤等で予めコーティング等を
施すことができる。コーティング剤の量は０．１乃至１
０重量％程度が適当である。The amorphous silica shaped particles can be previously coated with metal soap, resin acid soap, various resins or waxes, silane-based or titanium-based coupling agents and the like. The amount of coating agent is 0.1 to 1
About 0% by weight is suitable.

【００９９】[0099]

【実施例】本発明を次ぎの例にて更に説明する。本実施
例の粉末物性は以下の方法で測定した。 １．粒径 走査型電子顕微鏡写真（日立Ｓ−５７０）で得られた写
真像から、代表的な粒子を５０ケ選んで、スケールを用
いて粒子像の直径を測定し粒子径とした。 ２．Ｄ25／Ｄ75 コールターカウンター（コールターエレクトロニクス社
製ＴＡ−II型）法によりアパーチャーチューブ５０μｍ
を用いて測定し、積算値の２５％の粒度値を７５％の粒
度値で除して求めた。 ３．比表面積、細孔容積 カルロエルバ社製 Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉ
ｅｓ １８００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。 ４．嵩密度 ＪＩＳ Ｋ−６２２０．６．８に準拠して測定した。 ５．吸湿量 試料約１ｇを予め重量を測定した４０×４０ｍｍの秤量
ビンに入れ、１５０℃の電機恒温乾燥器で３時間乾燥後
デシケーター中に放冷する。次いで試料の重さを精秤
し、予め硫酸で関係湿度５０％、７５％に調整したデシ
ケーター中に入れ７２時間後の重量を測定し求めた。 ６．吸油量 ＪＩＳ Ｋ−６２２０．６．２１に準拠して求めた。 ７．ｐＨ ＪＩＳ Ｋ−５１０１．２６に準拠して求めた。 ８．屈折率 浸漬法より求めた。 ９．Ｕ、Ｔｈの分析 試料を硫酸、硝酸、及びフッ化水素酸で分解した後、希
硫酸に溶かして所定溶液とし、得られたこの溶液中の
Ｕ、Ｔｈの測定をＩＣＰ質量分析法で求めた。The present invention will be further described in the following examples. The powder properties of this example were measured by the following methods. 1. Particle size From the photographic image obtained by the scanning electron microscope photograph (Hitachi S-570), 50 representative particles were selected, and the diameter of the particle image was measured using a scale to obtain the particle diameter. 2. Aperture tube 50 μm by D 25 / D 75 Coulter Counter (TA-II type manufactured by Coulter Electronics Co.)
The particle size value of 25% of the integrated value was divided by the particle size value of 75%. 3. Specific surface area, pore volume Sorptomatic Seri manufactured by Carlo Erba
It was measured by BET method using es1800. 4. Bulk density Measured according to JIS K-6220.6.8. 5. Hygroscopic amount Approximately 1 g of the sample is put in a weighing bottle of 40 × 40 mm, the weight of which has been measured in advance, and the sample is dried for 3 hours in an electric oven at 150 ° C., and then left to cool in a desiccator. Then, the weight of the sample was precisely weighed, put in a desiccator whose relative humidity was adjusted to 50% and 75% with sulfuric acid in advance, and the weight after 72 hours was measured and determined. 6. Oil absorption The oil absorption was determined in accordance with JIS K-6220.6.21. 7. It was determined according to pH JIS K-5101.26. 8. Refractive index Determined by the immersion method. 9. Analysis of U and Th After decomposing a sample with sulfuric acid, nitric acid, and hydrofluoric acid, it was dissolved in dilute sulfuric acid to obtain a predetermined solution, and U and Th in the obtained solution were measured by ICP mass spectrometry. .

【０１００】実施例１ 内容積１２０ｌの攪拌機付樹脂製反応容器に３Ｎ−ＨＣ
ｌ溶液７０ｋｇと本発明の前駆体である水澤化学工業
（株）社製シルトンＡＭＴ−シリカ＃１００Ｂ、＃３０
０Ｂ（Ｐｃ型ゼオライトを処理して得られる球状シリカ
粒子、平均粒径１．３μｍ）及びシルトンＡＮＳ−２０
０（アナルサイムを酸処理して得られるシリカ粒子、平
均粒径２０μｍ）粉末とを各１０ｋｇそれぞれ攪拌下に
徐々分散させ、ゆっくりと加温し８０℃にたっしたらそ
の温度で８時間熱処理を行った。次いでこの酸処理スラ
リーを吸引濾過し、純水で十分洗浄後、さらに同様の処
理を３Ｎ−硝酸で行い純水で十分水洗、濾過して含水ケ
ーキ状の試料１−０（＃１００Ｂ）、２−０（＃３００
Ｂ）、３−０（ＡＮＳ−２００）を得た。この含水ケー
キの試料１−０、２−０、３−０を１１０℃の恒温乾燥
器で乾燥後粉砕し更に電気炉で９２０℃の温度で３０分
焼成してそれぞれ試料１−１、２−１、３−１を調整し
た。一方、試料１−０、２−０、３−０の各５００ｇを
ホモミキサーで再分散させて濃度３０％のスラリーとし
た後、Ｎａ2 Ｏ量がＳｉＯ2 に対して０．８重量％にな
るように２０％ＮａＯＨ溶液を添加しさらに１時間攪拌
後、１５０℃の恒温電機乾燥器で２４時間乾燥後、サン
プルミルで粉砕し、乾燥品のそれぞれ試料１−２、２−
２、３−２を得た。次ぎに試料１−２、２−２、３−２
を６５０℃で１時間焼成してそれぞれ試料１−３、２−
３、３−３を得た。試料１−０及び試料１−２の細孔分
布図を第６図に示した。その粉末性状を第１表に、試料
２−１の電子顕微鏡写真を第４図に示した。Example 1 3N-HC was placed in a resin reaction vessel equipped with a stirrer and having an internal volume of 120 l.
70 kg of a solution and the precursor of the present invention, Shilton AMT-silica # 100B, # 30 manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.
0B (spherical silica particles obtained by treating Pc-type zeolite, average particle size 1.3 μm) and Shilton ANS-20
0 (silica particles obtained by acid-treating analcime, average particle size 20 μm) and 10 kg of each were gradually dispersed under stirring, heated slowly and heated to 80 ° C., and then heat-treated at that temperature for 8 hours. . Then, this acid-treated slurry is suction-filtered, thoroughly washed with pure water, and then similarly treated with 3N-nitric acid, sufficiently washed with pure water, filtered, and hydrated cake-shaped sample 1-0 (# 100B), 2 -0 (# 300
B) and 3-0 (ANS-200) were obtained. Samples 1-0, 2-0, and 3-0 of this water-containing cake were dried in a thermostatic oven at 110 ° C., then pulverized, and then baked in an electric furnace at a temperature of 920 ° C. for 30 minutes to give samples 1-1, 2-, respectively. 1, 3-1 were adjusted. On the other hand, after re-dispersing 500 g of each of Samples 1-0, 2-0, and 3-0 with a homomixer to form a slurry having a concentration of 30%, the amount of Na 2 O was adjusted to 0.8% by weight with respect to SiO 2 . 20% NaOH solution was added so that the mixture was stirred for 1 hour, then dried for 24 hours in a constant temperature electric machine dryer at 150 ° C., crushed by a sample mill, and dried samples 1-2 and 2-, respectively.
2, 3-2 were obtained. Next, samples 1-2, 2-2, 3-2
Was fired at 650 ° C. for 1 hour to obtain samples 1-3 and 2-
3, 3-3 were obtained. The pore distribution charts of Sample 1-0 and Sample 1-2 are shown in FIG. The powder properties are shown in Table 1, and the electron micrograph of Sample 2-1 is shown in FIG.

【０１０１】実施例２ ３００リットルのステンレス製容器に市販３号ケイ酸ソ
ーダ（ＳｉＯ２２７．８％、Ｎａ2 Ｏ ９％、ＳｉＯ2
／Ｎａ2 Ｏ＝３．１９）を４３．２ｋｇ（全液量中のＳ
ｉＯ2 濃度として６％）と水１００ｋｇ加えた後、攪拌
しながらカルボキシメチルセルロース（エーテル化度
１．３４、１重量％粘度２３０ｃｐ）の粉末１．５７ｋ
ｇ（水分８％）加え十分分散後２５℃に調整する。次い
で、攪拌下に予め２５℃に調整した５％硫酸５５．３ｋ
ｇをゆっくり注加し、注加終了後攪拌を止めてその温度
で１２時間静置して本発明の前駆体である球状シリカ粒
子を析出させた。次にこのゲル状の球状のシリカ粒子の
スラリーに、濃度１４％の硫酸を４０ｋｇ加え、攪拌下
に１時間の脱Ｎａ処理を行った。（このときのｐＨは
１．１であった。） 次ぎにこのスラリーを吸引濾過
後、純水で十分水洗し濾過ケーキをさらに２Ｎ−塩酸溶
液中に再分散させて十分に攪拌処理し、同様に水洗して
粒径２μｍの多孔質球状シリカの含水ケーキの４−０を
得た。この試料４−０を１１０℃の恒温乾燥機で乾燥後
粉砕しさらに電気炉で９５０℃の温度で３０分焼成して
試料４−１を調整した。またこの試料４−０の一部を高
速ホモミキサ−で再スラリー化させ（ＳｉＯ2 濃度１８
％）、次いでＳｉＯ2 に対しＮａ2 Ｏ分で０．８％にな
るように１０％ＮａＯＨ水（和光純薬製試薬特級）を加
え、１時間攪拌後、そのまま１５０℃の恒温乾燥器で２
４時間かけて乾燥後、粉砕して試料４−２を調整した。
ついでこの粉末を８５０℃で１時間焼成して試料４−３
を調整した。各々の試料の粉末性状を第１表に、試料４
−２の電子顕微鏡写真を第３図に示した。Example 2 Commercially available No. 3 sodium silicate (SiO227.8%, Na 2 O 9%, SiO 2) was placed in a 300-liter stainless steel container.
/ Na 2 O = 3.19) 43.2 kg (S in the total liquid volume)
1.5% of powder of carboxymethylcellulose (etherification degree: 1.34, 1% by weight viscosity: 230 cp) after adding 100 kg of water and 6% as an iO 2 concentration and stirring.
g (water content 8%) is added, and the mixture is sufficiently dispersed and adjusted to 25 ° C. Then, 55.3k of 5% sulfuric acid adjusted to 25 ° C in advance with stirring.
g was slowly added, stirring was stopped after the addition, and the mixture was allowed to stand for 12 hours at that temperature to precipitate spherical silica particles as the precursor of the present invention. Next, 40 kg of sulfuric acid having a concentration of 14% was added to this gel-like spherical silica particle slurry, and Na-free treatment was performed for 1 hour under stirring. (The pH at this time was 1.1.) Next, this slurry was suction-filtered, washed sufficiently with pure water, and the filter cake was further redispersed in a 2N-hydrochloric acid solution and sufficiently stirred, and It was washed with water to obtain a water-containing cake 4-0 of porous spherical silica having a particle diameter of 2 μm. This sample 4-0 was dried in a constant temperature dryer at 110 ° C., pulverized, and then baked in an electric furnace at a temperature of 950 ° C. for 30 minutes to prepare sample 4-1. A part of this sample 4-0 was reslurried with a high speed homomixer (SiO 2 concentration 18
%), And then 10% NaOH water (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. special grade reagent) was added so that the Na 2 O content was 0.8% with respect to SiO 2 , and the mixture was stirred for 1 hour and then dried in a thermostatic oven at 150 ° C. for 2 hours.
After drying for 4 hours, it was pulverized to prepare Sample 4-2.
Then, this powder was fired at 850 ° C. for 1 hour to obtain a sample 4-3.
Was adjusted. The powder properties of each sample are shown in Table 1 and sample 4
The electron micrograph of -2 is shown in FIG.

【０１０２】実施例３ 実施例２でＣＭＣの量を０．９ｋｇとし全重量が同量に
成るように水で調整し、さらに液温を１０℃にした以外
は実施例２と同様にして前駆体のシリカ球状粒子を調整
し、実施例２と同様に９５０℃の温度で３０分焼成して
試料５−１を得た。 また実施例２と同様にＳｉＯ２に
対してＭｇＯで０．５重量％になるように純水で１：１
に希釈したＭｇ（ＭＯ３)２．６Ｈ２Ｏ（和光純薬製試
薬特級）溶液を加え、以下実施例２（試料４−３）と同
様に粉砕、乾燥、焼成して試料５−２を調整した。その
粉末性状を第１表に示した。なお上記した試料１−０、
２−０、３−０、４−０、５−０は本発明においての前
駆体であり、且つ代表的湿式法による定形シリカ粒子の
本発明に於ける比較例でもある。Example 3 A precursor was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of CMC was 0.9 kg in Example 2, water was adjusted so that the total weight was the same, and the liquid temperature was 10 ° C. The spherical silica particles of the body were prepared and calcined at a temperature of 950 ° C. for 30 minutes in the same manner as in Example 2 to obtain Sample 5-1. In the same manner as in Example 2, 1: 1 with pure water so that MgO was 0.5% by weight with respect to SiO 2.
A Mg (MO3) 2.6H2O (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent special grade) solution diluted to was added to the mixture, and the sample 5-2 was prepared by pulverizing, drying and firing in the same manner as in Example 2 (sample 4-3). The powder properties are shown in Table 1. In addition, the above-mentioned sample 1-0,
2-0, 3-0, 4-0 and 5-0 are precursors in the present invention, and are also comparative examples in the present invention of typical silica particles by a wet method.

【０１０３】比較例１ 実施例１でＮａ2 Ｏ量が６％になるように添加して乾燥
した場合は溶解（溶融）した状態で固いブロック状にな
り球状粒子の原型が認められなかった。Comparative Example 1 In Example 1, when Na 2 O was added in an amount of 6% and dried, a solid block was formed in a dissolved (melted) state, and no prototype of spherical particles was observed.

【０１０４】比較例２ 実施例１で焼成温度を１４００℃にしたところ球状粒子
の原型はみとめられなく、固いブロック状のなった。Comparative Example 2 When the firing temperature was set to 1400 ° C. in Example 1, the prototype of the spherical particles was not noticed, and a solid block shape was formed.

【０１０５】実施例４ 試料４−０のスラリーにＭｇＯとして１２．５％（Ｓｉ
Ｏ2 に対して）になる様に純水で１：１に希釈したＭｇ
（ＮＯ3 ）・６Ｈ2 Ｏ（和光純薬製試薬特級）溶液を加
えさらに１０％ＮａＯＨを加えてｐＨを９．０に調節後
加熱し１００℃で４時間反応した。ついで濾過、水洗し
実施例２（試料４−３）と同様に乾燥・焼成して試料４
−４を調整した。この粉末の性状を第２表に示した。Example 4 12.5% (Si was added to the slurry of Sample 4-0 as MgO.
Mg diluted to 1: 1 with pure water (for O 2 )
A (NO 3 ) .6H 2 O (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) solution was added, and 10% NaOH was added to adjust the pH to 9.0, followed by heating and reaction at 100 ° C. for 4 hours. Then, it is filtered, washed with water, dried and fired in the same manner as in Example 2 (Sample 4-3) to obtain Sample 4.
-4 was adjusted. The properties of this powder are shown in Table 2.

【０１０６】実施例５ 試料５−０を用いて実施例４と同様にスラリー分散後、
Ａｌ2 Ｏ3 として１４％になるように純水：硝酸アルミ
ニウムＡｌ（ＮＯ3 ）３．７Ｈ2 Ｏ ３：１の水溶液を
加え、１時間攪拌後、１０％ＮａＯＨを少量ずつ加え、
ｐＨ８．０で一定になったら注加をやめ、そのまま２時
間攪拌・熟成し以後濾過・水洗を行い、乾燥・粉砕し、
８５０℃で１時間焼成し試料（５−３）を調製した。こ
の粉末性状を第２表に示した。Example 5 Sample 5-0 was used to disperse the slurry in the same manner as in Example 4,
An aqueous solution of pure water: aluminum nitrate Al (NO 3 ) 3.7H 2 O 3: 1 was added to make Al 2 O 3 14%, and after stirring for 1 hour, 10% NaOH was added little by little.
When the pH becomes constant at 8.0, stop pouring, stir and ripen for 2 hours, then filter and wash, dry and crush,
A sample (5-3) was prepared by firing at 850 ° C. for 1 hour. The powder properties are shown in Table 2.

【０１０７】実施例６ ３００Ｌステンレス製容器に水８０ｋｇを張り込み、予
め２０％Ｈ2 ＳＯ4 に希釈ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ2 １４
％、Ｎａ2 Ｏ４．５％）を加えｐＨ１．５に調整したシ
リカ酸性ゾルを７０ｋｇ入れ、攪拌下カチオン変性ポリ
アクリルアミド１０％溶液（分子量３００万、粘度６,
０００ｃｐ）を８０ｋｇ加え十分に分散させ２０℃に調
節した。次ぎに予め２０℃に調節した５％ＮａＯＨ溶液
を攪拌下ゆっくり加え、ｐＨ２．２に調節し、１８時間
静置し球状粒子を析出させた。次ぎに実施例２と同様に
酸処理し、粒径約１０μｍの多孔質球状シリカの含水ケ
ーキの試料６ー０を得た。この試料６−０を用いて実施
例２と同様に乾燥・粉砕後９５０℃３０分焼成して試料
６−１を調製し、また実施例４と同様にＭｇＯで１２．
５％に成るように試料６−２を調製した。この粉末の性
状を表−２に示した。Example 6 80 kg of water was poured into a 300 L stainless steel container, and diluted with 20% H 2 SO 4 in advance soda silicate (SiO 2 14
%, Na 2 O 4.5%) and 70 kg of silica acidic sol adjusted to pH 1.5 was added, and 10% solution of cation-modified polyacrylamide (molecular weight 3,000,000, viscosity 6,
80 kg of 000 cp) was added and sufficiently dispersed to adjust the temperature to 20 ° C. Next, a 5% NaOH solution previously adjusted to 20 ° C. was slowly added with stirring to adjust the pH to 2.2, and allowed to stand for 18 hours to precipitate spherical particles. Then, acid treatment was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain a water-containing cake sample 6-0 of porous spherical silica having a particle size of about 10 μm. Using this sample 6-0, sample 6-1 was prepared by drying and crushing and baking at 950 ° C. for 30 minutes in the same manner as in Example 2, and using MgO as in Example 4, 12.
Sample 6-2 was prepared to be 5%. The properties of this powder are shown in Table 2.

【０１０８】実施例７ 市販３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ2：２２％，Ｎａ2Ｏ：７
％）を０．８Ｌ／ｍｉｎ、１１％硫酸０．７Ｌ／ｍｉｎ
の割合で二流体ノズルに供給しスプレーする。空中でほ
ぼゲル化させた後、濃度２％のＮａ2ＳＯ4溶液中に落下
させ、５時間浸漬、熟成させる。次に処理液を除去し、
再度水に分散後１０％硫酸を加えｐＨ１．５に調節し５
時間熟成後、酸処理母液を切り、充分に水洗する。水洗
したシリカヒドロゲルスラリーを水に再分散し、スラリ
ー中のシリカに対してＮａ2Ｏ分として１．５％になる
ように１０％ＮａＯＨ水を加え３時間ゆっくり攪拌し細
孔内に浸透させた後、濾過し、そのまま１５０℃の恒温
乾燥機で２４時間乾燥する。次いで２０メッシュのフル
イで粗粒をカットし細孔制御された粒子径３０〜７０μ
ｍの球状シリカ粒子を得た（試料７−１）。この粉末の
性状を表２に、電子顕微鏡写真を第５図に示した。Example 7 Commercial No. 3 sodium silicate (SiO 2 : 22%, Na 2 O: 7)
%) 0.8 L / min, 11% sulfuric acid 0.7 L / min
Is supplied to the two-fluid nozzle and sprayed. After almost gelling in the air, it is dropped into a 2% concentration Na 2 SO 4 solution and immersed for 5 hours for aging. Then remove the processing liquid,
After dispersing again in water, add 10% sulfuric acid to adjust the pH to 1.5.
After ageing, the acid-treated mother liquor is cut off and washed thoroughly with water. The silica hydrogel slurry washed with water was redispersed in water, 10% NaOH water was added so that the Na 2 O content was 1.5% with respect to the silica in the slurry, and the mixture was slowly stirred for 3 hours to allow it to penetrate into the pores. Then, it is filtered and dried as it is in a constant temperature dryer at 150 ° C. for 24 hours. Then, coarse particles were cut with a 20-mesh sieve to control the pore size, and the particle size was 30 to 70 μm.
m spherical silica particles were obtained (Sample 7-1). Properties of this powder are shown in Table 2, and an electron micrograph is shown in FIG.

【０１０９】実施例８ 二軸延伸ポリプロピレンフィルムへの応用 ポリプロピレンフィルム樹脂粉末（三井石油化学工業製
ハイポールＦ６５７Ｐ）１００重量部に対して２．６ジ
ターシャリーブチルパラクレゾール０．１５部、ステア
リン酸カルシウム０．１部及び表−３に示した添加剤を
各々加え、スーパーミキサーで１分混合後、１軸押出機
を用いて混練温度２３０℃で溶融混合してペレタイズし
た。このペレットをＴダイ成形により減反フィルムを作
成し、次いで、二軸延伸成形機を用いて立て方向に５
倍、更に横方向の１０倍に延伸し厚さ２５μｍの二軸延
伸フィルムを得た。得られたフィルムについて以下の試
験を行い、その結果について第３表に示した。 ヘーズ ：ＪＩＳ Ｋ−６７１４に基づいて、日本
電色（株）製オートマチックデジタルヘズメーターＮＤ
Ｈー２０Ｄにより測定した。 ブロッキング性 ：２枚のフィルムを重ね、２００／ｃ
ｍ2 の荷重をかけ４０℃で２４時間放置後、フィルムの
はがれ易さにより以下のように評価した。 ◎ 抵抗無くはがれるもの ○ ややはがれにくいもの △ はがれにくいもの × 極めてはがれにくいもの フィッシュアイ ：光学顕微鏡により、フィルム４００
ｃｍ2 中の０．１ｍ／ｍ以上の個数で示した。 スクラッチ性 ：製膜５時間後フィルム２枚を重ね指
でこすった時の傷付きの程度により以下のように示し
た。 ◎ ほとんど傷がつかない ○ わずかに傷がつく △ 少し傷がつく × 傷がつくExample 8 Application to Biaxially Stretched Polypropylene Film 0.15 part of 2.6 ditertiary butyl paracresol and 0.1 part of calcium stearate per 100 parts by weight of polypropylene film resin powder (Hipol F657P manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.). 1 part and the additives shown in Table 3 were added, mixed for 1 minute with a super mixer, and then melt-mixed at a kneading temperature of 230 ° C. using a uniaxial extruder and pelletized. The pellets are subjected to T-die molding to form a reduced film, which is then stretched in a vertical direction by a biaxial stretching machine.
The film was stretched 10 times in the transverse direction and 10 times in the transverse direction to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 25 μm. The following tests were performed on the obtained film, and the results are shown in Table 3. Haze: Automatic digital haze meter ND manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. based on JIS K-6714
It was measured by H-20D. Blocking property: Two films are stacked and 200 / c
After a load of m 2 was applied and the mixture was allowed to stand at 40 ° C. for 24 hours, the peelability of the film was evaluated as follows. ◎ Peeling without resistance ○ Slightly difficult to peel △ Hard to peel × Extremely hard to peel Fisheye: Film 400 by optical microscope
It is shown by the number of 0.1 m / m or more in cm 2 . Scratchability: It was shown as follows depending on the degree of scratching when two films were stacked and rubbed with fingers after 5 hours from film formation. ◎ Hardly scratched ○ Slightly scratched △ Slightly scratched × Scratched

【０１１０】実施例９ ポリエチレンフィルムへの応用 ＭＦＲ１．１／１０分、密度が０．９２３のメタロセン
触媒を使用して製造された直鎖状低密度ポリエチレンに
イルガノックスＢ−２２５０．２部、ステアリン酸カル
シウム０．１部添加し、押出機で１８０℃の温度で溶融
混合後ペレタイズした。次にこのペレットを押出機に供
給し、厚さ３０μのフィルムにインフレーション製膜
し、得られたフィルムについて実施例７と同様にフィル
ム評価を行い結果について第３表に示した。Example 9 Application to Polyethylene Film Linear low density polyethylene produced using a metallocene catalyst with MFR 1.1 / 10 min and a density of 0.923 on Irganox B-225 0.2 parts, Stear 0.1 part of calcium phosphate was added, melt-mixed at a temperature of 180 ° C. in an extruder, and pelletized. Next, the pellets were fed to an extruder and inflation-formed into a film having a thickness of 30 μm. The obtained film was evaluated for film in the same manner as in Example 7, and the results are shown in Table 3.

【０１１１】[0111]

【表１】 [Table 1]

【０１１２】[0112]

【表２】 [Table 2]

【０１１３】[0113]

【表３】 [Table 3]

【０１１４】[0114]

【表４】 [Table 4]

【０１１５】[0115]

【表５】 [Table 5]

【０１１６】実施例１０ 本実施例では安定剤として有機錫系安定剤とリチウムア
ルミニウム複合水酸化物塩の微粉末から成る樹脂安定剤
（水沢化学製：ＬＡＨＳ）特に高耐熱性で高温域で用い
られる塩素化塩化ビニル樹脂に添加した場合の熱安定効
果について説明する。本発明の樹脂用安定剤による塩素
化塩化ビニル樹脂の熱安定化効果を確認するために、以
下の配合、成形等の手法による透明硬質シートを作成
し、評価試験を行った。 （配合） 塩素化塩化ビニル樹脂 １００重量部 メルカプト錫系安定剤 ０．７重量部 ＬＡＨＳ １．０重量部 エステル系ワックス １．０重量部 試料２−１ ２０重量部 （成形法）上記配合組成物を温度１６０℃、７分間ロー
ルミル混練を行い、厚さ０．４ｍｍの均一な混和物を作
成し、１８０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2 、５分間加圧
加熱し、厚さ２ｍｍの良好な塩素化塩化ビニル板を作成
した。尚、比較のため、試料２−１に変えて試料１−０
を１０部加えて、実施例９と同様にして硬質シートを作
成したが、シートは発泡状の膨れ及び黄色に変色してし
まった。Example 10 In this example, a resin stabilizer (LAHS, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.), which is composed of an organotin stabilizer and a fine powder of lithium aluminum complex hydroxide salt as a stabilizer, is used particularly in a high temperature region with high heat resistance. The heat stabilizing effect when added to the chlorinated vinyl chloride resin used will be described. In order to confirm the heat stabilizing effect of the chlorinated vinyl chloride resin by the resin stabilizer of the present invention, a transparent hard sheet was prepared by the method of the following formulation, molding and the like, and an evaluation test was conducted. (Compounding) Chlorinated vinyl chloride resin 100 parts by weight Mercaptotin stabilizer 0.7 parts by weight LAHS 1.0 parts by weight Ester wax 1.0 parts by weight Sample 2-1 20 parts by weight (molding method) The above-mentioned compounding composition Roll kneading is performed at a temperature of 160 ° C for 7 minutes to form a uniform mixture having a thickness of 0.4 mm, which is heated under pressure at 180 ° C and a pressure of 150 kg / cm 2 for 5 minutes to achieve good chlorination of a thickness of 2 mm. A vinyl chloride plate was created. For comparison, Sample 1-0 was used instead of Sample 2-1.
A hard sheet was prepared in the same manner as in Example 9 except that 10 parts of the above were added, but the sheet had foaming swelling and discoloration to yellow.

【０１１７】実施例１１ 実施例１で得た本発明による平均粒径１．３μｍで表面
がギザギザ状の非晶質球状粒子の試料１−１を通常の方
法により、０．２重量％のシランカップリング剤処理し
た。ηｒ２．４の６−ナイロンパウダー（粒径３００メ
ッシュ以下）８５重量部、球状シリカ２０重量部及び分
散剤としてエチレンビスステアリルアミド５重量部をヘ
ンシェルミキサーでブレンドした。得られたブレンド品
を二軸混練押し出し機により２６０℃で混練押出し、試
料１−１の含有量１８重量％のマスターペレットを得
た。このマスターペレット１重量部と６−ナイロンペレ
ット（ηｒ３．６）９９重量部をブレンドし、本発明に
よる球状シリカ添加量０．１８重量％とした。このペレ
ットっを用い、押し出し機で２５０℃でＴダイより押し
出し、４０℃の冷却ロール上で固定化し、透明性、滑り
性の良好な厚さ２０μｍのフィルムを得た。Example 11 A sample 1-1 of amorphous spherical particles having an average particle size of 1.3 μm and a jagged surface according to the present invention obtained in Example 1 was used in a conventional manner to prepare 0.2% by weight of silane. It was treated with a coupling agent. 85 parts by weight of 6-nylon powder (particle size 300 mesh or less) of ηr2.4, 20 parts by weight of spherical silica and 5 parts by weight of ethylenebisstearylamide as a dispersant were blended with a Henschel mixer. The obtained blended product was kneaded and extruded at 260 ° C. by a biaxial kneading extruder to obtain a master pellet having a content of Sample 1-1 of 18% by weight. 1 part by weight of this master pellet and 99 parts by weight of 6-nylon pellets (ηr3.6) were blended to give a spherical silica addition amount of 0.18% by weight according to the present invention. Using this pellet, it was extruded from a T-die at 250 ° C. with an extruder and fixed on a cooling roll at 40 ° C. to obtain a film having a thickness of 20 μm and excellent transparency and slipperiness.

【０１１８】実施例１２〜１４ 表−５に示した組成で粉末を混合後、二軸ニーダーを用
いて溶融・混合し得られた混合物を冷却、固化した後、
粉砕し７５μｍの篩を通してエポキシ樹脂粉体塗料組成
物を得た。粉体塗料の評価は以下の通り行い、結果を表
３に示した。 （ａ）密着性 Ｋ−５４００．８．５に準拠し、以下のように行った。
表面が磨かれたアルミニウム板に本実施例、比較例の粉
体塗料を降りかけ約１００μｍの塗膜を形成し、次いで
該塗膜をオーブン中で１８０℃で３０分硬化、焼き付け
した。 （ｂ）ヒートフロー（平滑性） 塗膜の平滑性を目視により観察し、Ａ（良好）→Ｅ（不
良）の５段階で示した。（ｃ）ブロッキング性 粉体塗料を４０℃の雰囲気に１週間放置した後、固まり
の発生状況により次の３段階で評価した。 ○：固まりの発生が認められない △：固まりの発生が認められないが、固まりを手で掴む
ことが出来る。 ×：固まりの発生が認められ、固まりを手で掴むことが
出来る。 （ｄ）耐熱性（ヒートサイクル） 表面の滑らかなアルミナセラミック板（４×２×０．５
ｍｍ）に約１００μｍの塗膜を形成し、次いで該塗膜を
オーブン中で１８０℃で３０分硬化、焼き付けした。次
ぎにこのセラミック板を５０〜１２５×３０分の条件下
でサイクル試験を行い、クラックの入るまでのサイクル
回数を示した。Examples 12 to 14 Powders having the compositions shown in Table 5 were mixed and then melted and mixed by using a biaxial kneader to cool and solidify the mixture.
The powder was pulverized and passed through a 75 μm sieve to obtain an epoxy resin powder coating composition. The powder coating material was evaluated as follows, and the results are shown in Table 3. (A) Adhesiveness Based on K-5400.8.5, it carried out as follows.
The powder coating material of this example and the comparative example were dropped onto an aluminum plate having a polished surface to form a coating film of about 100 μm, and then the coating film was cured and baked at 180 ° C. for 30 minutes in an oven. (B) Heat flow (smoothness) The smoothness of the coating film was visually observed, and was shown in five stages of A (good) to E (poor). (C) Blocking property After the powder coating material was left in an atmosphere of 40 ° C for 1 week, the powder coating material was evaluated according to the following three grades depending on the occurrence of lumps. ◯: No lump was observed. Δ: No lump was observed, but the lump can be grasped by hand. X: Occurrence of lumps is recognized, and the lumps can be grasped by hand. (D) Heat resistance (heat cycle) Alumina ceramic plate with smooth surface (4 x 2 x 0.5
mm) to form a coating film of about 100 μm, and then the coating film was cured and baked in an oven at 180 ° C. for 30 minutes. Next, this ceramic plate was subjected to a cycle test under the condition of 50 to 125 × 30 minutes, and the number of cycles until cracking was shown.

【０１１９】[0119]

【発明の効果】本発明によれば、原料の非晶質シリカ系
定形粒子として、比表面積が４００ｍ2 ／ｇ以上及び細
孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ以上で実質的にマクロポアを
有しない非晶質シリカ系定形粒子を選択し、これを焼成
することにより、比表面積が６０ｍ2 ／ｇ以下に抑制さ
れ、嵩密度が０．３ｇ／ｍｌ以上に増大し、新規な細孔
分布を有する非晶質シリカ系定形粒子が得られる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, the amorphous silica-based regular particles as a raw material have a specific surface area of 400 m 2 / g or more and a pore volume of 0.10 ml / g or more and have substantially no macropores. By selecting crystalline silica-based regular particles and calcining them, the specific surface area is suppressed to 60 m 2 / g or less, the bulk density is increased to 0.3 g / ml or more, and the non-porous particles having a novel pore distribution are obtained. Crystalline silica-based regular particles are obtained.

【０１２０】即ち、この比表面積が６０ｍ2 ／ｇ以下に
抑制することによって、嵩密度を後述する大きな範囲と
して、樹脂等舳の配合作業性や樹脂等への分散性を向上
させ、輸送及び貯蔵をコンパクトな形で行うことができ
る。更に、非晶質シリカ系定形粒子が本質的に有してい
る吸湿傾向を抑制し、樹脂に配合する前に吸湿するのを
防止し、配合時乃至成形時に発泡するのを防止すること
ができる。That is, by suppressing the specific surface area to 60 m 2 / g or less, the bulk density can be set in a large range to be described later to improve the workability of compounding the resin and the like and the dispersibility in the resin, and to transport and store the resin. Can be done in a compact form. Further, it is possible to suppress the tendency of the amorphous silica-based regular particles to absorb moisture inherently, prevent moisture absorption before compounding with the resin, and prevent foaming during compounding or molding. .

【０１２１】本発明の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子
の内、第一のタイプのものでは、細孔制御非晶質シリカ
系定形粒子は、比較的高湿度における平衡水分率が比較
的低い範囲に抑制されることにより、低吸水性で発泡等
の不都合がなく、また他の添加剤との間にも吸着による
発色や添加剤の性能低下等の不都合がなく、優れた樹脂
フィルム用の配合剤となりうるものである。Among the pore-controlled amorphous silica-based fixed particles of the present invention, in the first type, the pore-controlled amorphous silica-based fixed particles have a relatively high equilibrium moisture content at a relatively high humidity. By being suppressed to a low range, it does not have the disadvantage of low water absorption and foaming, and also does not have the disadvantage of color development due to adsorption with other additives and deterioration of the performance of the additives, making it an excellent resin film. It can be a compounding agent.

【０１２２】また、第二のタイプのものでは、水蒸気の
吸着速度はそれほど大きくないが、そのかわり水蒸気に
対して持続した吸着性を示し、樹脂配合用の吸湿剤とし
て、安定し且つ持続した吸湿性を発揮するものである。
即ち、このタイプの非晶質シリカ系定形粒子は、水分を
速やかに吸湿しないが、一旦吸湿した水分は放出したが
らないという特性を有している。The second type has a relatively low water vapor adsorption rate, but instead shows a long-term adsorption of water vapor, and as a hygroscopic agent for resin blending, it has a stable and long-lasting moisture absorption. It is one that exerts its potential.
That is, this type of amorphous silica-based regular particle has a characteristic that it does not quickly absorb moisture, but once it has absorbed moisture, it does not want to release it.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子の
内、タイプ１（低吸水性）の細孔制御非晶質シリカ系定
形粒子の吸着等温線を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing an adsorption isotherm of type 1 (low water absorption) pore-controlled amorphous silica-based fixed particles of the pore-controlled amorphous silica-based fixed particles of the present invention.

【図２】本発明の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子の
内、タイプ２（持続吸水性）の細孔制御非晶質シリカ系
定形粒子の吸着等温線を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing an adsorption isotherm of a type 2 (continuous water-absorption) controlled pore amorphous silica-based fixed particle of the controlled pore amorphous silica-based fixed particle of the present invention.

【図３】凝集法シリカ由来の細孔制御非晶質シリカ系定
形粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 3 is a scanning electron micrograph showing the particle structure of pore-controlled amorphous silica-based regular particles derived from agglomerated silica.

【図４】酸処理ゼオライト由来の細孔制御非晶質シリカ
系定形粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真であ
る。FIG. 4 is a scanning electron micrograph showing the particle structure of pore-controlled amorphous silica-based regular particles derived from acid-treated zeolite.

【図５】スプレー造粒法由来の細孔制御非晶質シリカ系
定形粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真であ
る。FIG. 5 is a scanning electron micrograph showing the particle structure of pore-controlled amorphous silica-based regular particles derived from a spray granulation method.

【図６】本発明の前駆体非晶質シリカ粒子と同粒子を細
孔制御した本発明品の細孔分布図である。FIG. 6 is a pore distribution diagram of a precursor amorphous silica particle of the present invention and a product of the present invention in which the same particles are controlled in pore size.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 出村 満 東京都中央区日本橋室町四丁目１番21号 水澤化学工業株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Mitsuru Demura 4-1-21, Nihombashi Muromachi, Chuo-ku, Tokyo Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 比表面積が４００ｍ2 ／ｇ以上及び細孔
容積が０．１０ｍｌ／ｇ以上で実質的にマクロポアを有
しない非晶質シリカ系定形粒子を、その粒子形状が損な
われないように、３００乃至１３００℃の温度で焼成す
る事を特徴とする細孔の制御された非晶質シリカ系定形
粒子の製造方法。1. Amorphous silica type fixed particles having a specific surface area of 400 m 2 / g or more and a pore volume of 0.10 ml / g or more and substantially no macropores are provided so as not to impair the particle shape. A method for producing amorphous silica-based regular particles with controlled pores, which comprises firing at a temperature of 300 to 1300 ° C. 【請求項２】 比表面積が４００ｍ2 ／ｇ以上及び細孔
容積が０．１０ｍｌ／ｇ以上で実質的にマクロポアを有
しない非晶質シリカ系定形に、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ及びＺｎから成る群より選
択された金属成分の少なくとも１種を酸化物基準で１５
重量％以下の量で添着し、乾燥乃至は焼成することを特
徴とする細孔の制御された非晶質シリカ系定形粒子の製
造方法。2. Amorphous silica type having a specific surface area of 400 m 2 / g or more and a pore volume of 0.10 ml / g or more and substantially no macropores, alkali metal, alkaline earth metal, Ti, At least one metal component selected from the group consisting of Zr, Al and Zn on the basis of oxide
A method for producing amorphous silica-based regular particles with controlled pores, which comprises impregnating in an amount of not more than wt% and drying or firing. 【請求項３】 ３乃至６０ｍ2 ／ｇの比表面積、及び
０．３乃至１．２ｇ／ｍｌの嵩密度を有し、且つ相対湿
度７５％に於ける平衡水分率が１０％以下になるように
細孔が制御されていることを特徴とする細孔制御非晶質
シリカ系定形粒子。3. A specific surface area of 3 to 60 m 2 / g, a bulk density of 0.3 to 1.2 g / ml, and an equilibrium moisture content at a relative humidity of 75% of 10% or less. Pore-controlled amorphous silica-based particles having a controlled pore size. 【請求項４】 ３乃至６０ｍ2 ／ｇの比表面積、及び
０．３乃至１．２ｇ／ｍｌの嵩密度をを有し、且つ相対
湿度５０％における平衡吸湿量が５乃至１５％に成るよ
うに細孔が制御されていることを特徴とする細孔制御非
晶質シリカ系定形粒子。4. A specific surface area of 3 to 60 m 2 / g, a bulk density of 0.3 to 1.2 g / ml, and an equilibrium moisture absorption amount of 5 to 15% at a relative humidity of 50%. Pore-controlled amorphous silica-based particles having a controlled pore size. 【請求項５】 電子顕微鏡写真で測定して０．３乃至１
００μｍの数平均粒径を有する請求項３または４記載の
細孔制御非晶質シリカ系定形粒子。5. 0.3 to 1 as measured by electron micrograph
The controlled pore amorphous silica-based particles according to claim 3, which have a number average particle diameter of 00 μm. 【請求項６】 前記定形粒子が球形粒子である請求項３
又は４記載の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子。6. The regular particles are spherical particles.
Alternatively, the amorphous silica-based regular particles having controlled pores according to 4. 【請求項７】 請求項３乃至５の何れかに記載の非晶質
シリカ系定形粒子から成る樹脂フィルム用アンチブロッ
キング剤。7. An anti-blocking agent for a resin film, which comprises the amorphous silica-based regular particles according to any one of claims 3 to 5. 【請求項８】 請求項３乃至５の何れかに記載の非晶質
シリカ系定形粒子から成る樹脂配合吸湿剤。8. A resin-mixed hygroscopic agent comprising the amorphous silica-based regular particles according to any one of claims 3 to 5. 【請求項９】 請求項３乃至５の何れかに記載の非晶質
シリカ系定形粒子から成る塗料用配合剤。9. A compounding agent for coating material, which comprises the amorphous silica-based regular particles according to any one of claims 3 to 5.
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