JPH09204645A - Magnetic recording medium - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a magnetic recording medium having a protective film having proper elasticity together with hardness and excellent durability. SOLUTION: The protective layer of a magnetic recording medium is composed of a carbon protective film, which properly contains fluorescent organic molecules and in which the quantity of a crystalline carbon component is kept within a moderate range. The measured Raman spectrum of the carbon protective film is converted to a net spectrum by conducting correction, in which the blank level is subtracted. For the net spectrum, the ratio IB/IG of the background intensity (IB) to the peak intensity (IG) at 1550±50cm<-1> of the carbonprotective film satisfies the relation 0.56<=IB/IG<1.0 and the ratio S1/S2 of the ratio of the peak intensity (S1) at 1350±50cm<-1> , obtained by removing the background and separating the peak of 1350±50cm<-1> and the peak of 1550±50cm<-1> , to the peak intensity (S2) at 1550±50cm<-1> is set to be within the range of 0<S1/S2<0.9 regarding the net spectrum.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は磁気記録媒体に関
し、詳しくは、磁性層上に炭素薄膜からなる保護層が形
成されたタイプの磁気記録媒体、特に磁気テープに関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magnetic recording medium, and more particularly to a magnetic recording medium of a type in which a protective layer made of a carbon thin film is formed on a magnetic layer, and more particularly to a magnetic tape.

【０００２】[0002]

【従来の技術】磁気記録媒体の耐食性、耐久性といった
特性を向上させる目的で、磁性層上に保護層を設けるこ
とが従来から行われている。こうした保護層は非磁性材
料からなり、例えばダイヤモンドライクカーボンや、炭
化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化
ケイ素、酸化アルミニウムなどの種々の炭化物、窒化
物、酸化物から構成される。これらの中でも、特にダイ
ヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の如き炭素薄膜は、
硬度や摺動などに関する優れた特性の故に、保護層とし
て有力なものとして注目されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a protective layer is provided on a magnetic layer for the purpose of improving characteristics such as corrosion resistance and durability of a magnetic recording medium. Such a protective layer is made of a non-magnetic material, for example, diamond-like carbon, various carbides such as boron carbide, silicon carbide, boron nitride, silicon nitride, silicon oxide, aluminum oxide, nitrides, and oxides. Among these, especially carbon thin films such as diamond-like carbon (DLC)
Due to its excellent properties such as hardness and sliding, it has been attracting attention as a powerful protective layer.

【０００３】ＤＬＣ薄膜は、グラファイト結合とダイヤ
モンド結合が混在する非晶質の炭素薄膜であり、高周波
スパッタリング、プラズマＣＶＤ法等により磁性層上に
成膜される。そしてＤＬＣ薄膜のダイヤモンド結合性を
高めること、即ちSP²結合に対するSP³結合の比を高める
ことによって、よりダイヤモンドに近い炭素薄膜とし、
硬度を向上させることを目的として、種々の試みがなさ
れている。The DLC thin film is an amorphous carbon thin film in which graphite bonds and diamond bonds are mixed, and is formed on the magnetic layer by high frequency sputtering, plasma CVD method or the like. Then, by increasing the diamond bondability of the DLC thin film, that is, by increasing the ratio of SP ³ bond to SP ² bond, a carbon thin film closer to diamond is obtained.
Various attempts have been made for the purpose of improving hardness.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】このように従来は、炭
素薄膜に対する関心は、主として硬度を増大させること
に向けられていた。しかしながら、保護層の硬度を高め
た場合、即ち炭素薄膜中のダイヤモンド成分を増大させ
た場合、硬度の増大による利点を享受しうる反面、用途
によっては幾つかの不具合が生ずる場合がある。すなわ
ちこうした炭素薄膜を磁気テープなどの磁気記録媒体の
保護層に用いた場合、炭素薄膜が硬すぎて可撓性が不十
分となり、撓んだ場合に保護層が折れてしまい、かえっ
て耐久性が低下するといった不具合がある。そこで本発
明の課題は、このような問題点のない炭素薄膜からなる
保護層を備えた、最適な耐久性を有する磁気記録媒体を
提供することである。As described above, conventionally, the interest in the carbon thin film has been mainly focused on increasing the hardness. However, when the hardness of the protective layer is increased, that is, when the diamond component in the carbon thin film is increased, the advantage of increased hardness can be enjoyed, but some defects may occur depending on the application. That is, when such a carbon thin film is used for a protective layer of a magnetic recording medium such as a magnetic tape, the carbon thin film is too hard and has insufficient flexibility, and when it is bent, the protective layer is broken, and the durability is rather increased. There is a problem that it decreases. Then, the subject of this invention is providing the magnetic recording medium which has a protective layer which consists of a carbon thin film which does not have such a problem and which has optimal durability.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく検討を行った。その結果、炭素薄膜中にポ
リマー化した炭化水素分子（蛍光有機分子）を適度に含
有し、SP³結合とSP²結合の両者をアモルファス的に持つ
ことにより、保護層の弾性挙動が改善され、硬さと共に
適度な弾性を有する膜が得られ、上記のような不具合が
解消されることを見い出した。そしてこのような特性
は、保護層として形成される炭素薄膜のラマンスペクト
ルにおいて、1550±50cm^-1におけるバックグラウンド強
度（I_B）とピーク強度（I_G）の比と、さらに1350±50cm
^-1のピークの面積強度（S1）と1550±50cm^-1のピークの
面積強度（S2）の比を規定することにより好適に記述す
ることができることが判った。かくして本発明により提
供される磁気記録媒体は、支持体とその上に形成された
磁性層と、さらに磁性層上に形成された炭素保護膜とを
有し、炭素保護膜のラマンスペクトルが、ブランク補正
を行った後、1550±50cm^-1におけるバックグラウンド強
度（I_B）とピーク強度（I_G）の比I_B／I_Gが、0.56≦I_B／
I_G＜1.0なる関係を満たすと共に、さらにバックグラウ
ンドを除去し、1350±50cm^-1のピークと1550±50cm^-1の
ピークを分離して得られた1350±５０ｃｍ^−１のピーク
の面積強度（Ｓ１）と1550±50cm^-1のピークの面積強度
（S2）の比S1／S2が、０＜S1／S2＜0.9なる関係を満た
すことを特徴とするものである。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted studies to solve the above problems. As a result, the elastic behavior of the protective layer was improved by appropriately containing polymerized hydrocarbon molecules (fluorescent organic molecules) in the carbon thin film and having both SP ³ bonds and SP ² bonds in an amorphous state. It has been found that a film having hardness and moderate elasticity can be obtained and the above-mentioned problems can be solved. And such characteristics, in the Raman spectrum of a carbon thin film formed as a protective layer, and the ratio of the background intensity at 1550 ± 50cm ^-1 (I _B) and the peak intensity (I _G), further 1350 ± 50 cm
It was found that can be suitably described by defining the ratio of the peak area intensity of ^-1 (S1) and 1550 integrated intensity of the peak of ± 50cm ^-1 (S2). Thus, the magnetic recording medium provided by the present invention has a support, a magnetic layer formed thereon, and a carbon protective film formed on the magnetic layer, and the Raman spectrum of the carbon protective film is blank. After the correction, the ratio I _B / I _G of the background intensity (I _B ) and the peak intensity (I _G ) at 1550 ± 50 cm ⁻¹ is 0.56 ≦ I _B /
The area intensity of the peak at 1350 ± 50 cm ⁻¹ obtained by separating the peak at 1350 ± 50 cm ^{−1 and} the peak at 1550 ± 50 cm ⁻¹ while satisfying the relationship of I _G <1.0 and further removing the background ( The ratio S1 / S2 of S1) and the area intensity (S2) of the peak at 1550 ± 50 cm ⁻¹ satisfies the relation of 0 <S1 / S2 <0.9.

【０００６】ラマン分光分析において1550±50cm^-1にお
けるラマンバンドは結晶性グラファイトのピークを示し
ており、そのバックグラウンド強度I_Bは上記した蛍光有
機分子の指標となる。即ち蛍光有機分子が多くなればバ
ックグラウンド強度I_Bが増大し、比I_B／I_Gは大きくなる
と考えることができる。こうした炭素保護膜では膜中に
蛍光有機分子が適度に存在し、それが膜中欠陥を補填
し、適度な硬さとしなやかさとを備えた膜となる。ここ
で蛍光有機分子とは、炭素薄膜中にランダムに存在す
る、水素を含んでポリマー化した炭化水素分子を指す。
本発明はこうした場合に、0.56≦I_B／I_G＜1.0なる関係
が、磁気記録媒体の保護層として形成される炭素保護膜
の弾性を適度にする役割を果たす、蛍光有機分子の量の
指標となることを見い出したものである。In Raman spectroscopic analysis, the Raman band at 1550 ± 50 cm ⁻¹ shows the peak of crystalline graphite, and the background intensity I _B thereof is an index of the above-mentioned fluorescent organic molecule. That is, it can be considered that the background intensity I _B increases and the ratio I _B / I _G increases as the number of fluorescent organic molecules increases. In such a carbon protective film, fluorescent organic molecules are appropriately present in the film, which compensates for defects in the film, resulting in a film having appropriate hardness and flexibility. Here, the fluorescent organic molecule refers to a hydrocarbon molecule which is randomly present in the carbon thin film and which is polymerized to contain hydrogen.
When the present invention is _{such, 0.56 ≦ I B / I G} <1.0 the relationship is, serve to moderate the elasticity of the carbon protective film formed as a protective layer of a magnetic recording medium, an indication of the amount of fluorescent organic molecules It has been found that

【０００７】また一方、1350±50cm^-1のピークと1550±
50cm^-1のピークを分離して得られた1350±50cm^-1のピー
クの面積強度（S1）と1550±50cm^-1のピークの面積強度
（S2）の比S1／S2は、グラファイトの結晶性の指標とな
ると考えられる。1350±50cm^-1のピークは結晶性の低い
グラファイト構造（欠陥性グラファイト）を示す。これ
は熱分解カーボン、グラッシーカーボン、アモルファス
カーボンなどに見られ、炭素薄膜中のグラファイト結晶
が微少化するに伴って相対強度が増大する。他方1550±
50cm^-1のピークは上述したように結晶性グラファイトの
ピークを示しており、これら両者のピークを分離して面
積強度比を規定することにより、炭素薄膜中の結晶性の
指標を提供することができる。この比が小さいと炭素薄
膜中のダイヤモンド成分が多くなり、また大きいと多結
晶グラファイト成分が多くなって膜が脆くなる。従って
この比を適当な範囲に保つことによって最適な硬さを有
する保護薄膜が得られると考えられるが、本発明はこの
場合に０＜S1／S2＜0.9なる関係を満たすことが最適で
あることを見い出したものである。On the other hand, the peak at 1350 ± 50 cm ^-1 and 1550 ±
The ratio S1 / S2 of the area intensity of the peak at 1350 ± 50 cm ^-1 (S1) and the area intensity of the peak at 1550 ± 50 cm ^-1 (S2) obtained by separating the peak at 50 cm ^-1 is the crystallinity of graphite. It is considered to be an index of. The peak at 1350 ± 50 cm ^-1 indicates a graphite structure with low crystallinity (defective graphite). This is found in pyrolytic carbon, glassy carbon, amorphous carbon, etc., and the relative strength increases as the graphite crystals in the carbon thin film become smaller. On the other hand 1550 ±
The peak at 50 cm ^-1 indicates the peak of crystalline graphite as described above, and by separating these two peaks and defining the area intensity ratio, it is possible to provide an index of crystallinity in the carbon thin film. it can. When this ratio is small, the diamond component in the carbon thin film is large, and when it is large, the polycrystalline graphite component is large and the film becomes brittle. Therefore, it is considered that a protective thin film having an optimum hardness can be obtained by keeping this ratio within an appropriate range. However, in the present invention, it is optimum that the relation 0 <S1 / S2 <0.9 is satisfied. I found out.

【０００８】本発明においては、保護層のラマンスペク
トルはブランク補正後のものが使用される。ブランク補
正は、ラマン分光計に試料をセットしない状態で測定し
たスペクトルを、実際に試料をセットして測定して得ら
れたスペクトルから差し引くことによって行う。これ
は、室内照明、または分光器内の回折格子や鏡表面など
での乱反射に由来する迷光その他によるノイズ成分を除
去し、分光装置の種類や感度などに依存しない、正味の
ラマンスペクトルを得るためである。例を図１に示す。
図１の（ａ）は補正前のラマンスペクトルとブランクレ
ベルを共に示している。この補正前のラマンスペクトル
からブランクレベルを差し引くことにより、図１の
（ｂ）で示したような正味のラマンスペクトルが得られ
る。このようにしてブランク補正を行った後、1550±50
cm^-1におけるスペクトルの、グラファイトによるピーク
強度（I_G）と、やはり1550±50cm^-1におけるスペクトル
の、上記蛍光有機分子によるバックグラウンド強度
（I_B）とを用いて、比I_B／I_Gを得る。そして本発明によ
る磁気記録媒体においては、炭素保護膜について得られ
たこの比I_B／I_Gが、0.56≦I_B／I_G＜1.0なる関係を満た
すものである。In the present invention, the Raman spectrum of the protective layer after blank correction is used. Blank correction is performed by subtracting the spectrum measured without setting the sample in the Raman spectrometer from the spectrum obtained by actually setting the sample. This is to remove stray light and other noise components from room illumination or diffuse reflection from the diffraction grating or mirror surface inside the spectroscope, and to obtain a net Raman spectrum independent of the type and sensitivity of the spectrometer. It is. An example is shown in FIG.
FIG. 1A shows both the Raman spectrum before correction and the blank level. By subtracting the blank level from the Raman spectrum before the correction, the net Raman spectrum as shown in FIG. 1B is obtained. After performing blank correction in this way, 1550 ± 50
spectra in cm ^-1, with a peak due to the graphite intensity (I _G), the spectrum in still 1550 ± 50 cm ^-1, and a background intensity (I _B) by the fluorescent organic molecules, the ratio I _B / I _G To get In the magnetic recording medium according to the present invention, the ratio I _B / I _G obtained for the carbon protective film satisfies the relationship of 0.56 ≦ I _B / I _G <1.0.

【０００９】また面積強度比を求めるため、上記のよう
にブランク補正により得られた正味のラマンスペクトル
から、バックグラウンドを除去する。かくして得られた
スペクトルを２つのローレンツ関数（1350±50cm^-1を中
心としたものと、1550±50cm^-1を中心としたもの）の和
として、誤差が最小となるように近似し、1350±50cm^-1
のピークの面積強度（S1）と1550±50cm^-1のピークの面
積強度（S2）を求め、比S1／S2を得る。この例を図１の
（ｃ）に示す。本発明では前述にように、この比S1／S2
は０＜S1／S2＜0.9なる範囲内にある。In order to obtain the area intensity ratio, the background is removed from the net Raman spectrum obtained by the blank correction as described above. The spectrum thus obtained was approximated as the sum of two Lorentz functions (one centered at 1350 ± 50 cm ^-1 and one centered at 1550 ± 50 cm ^-1 ) to minimize the error, and 1350 ± 50 cm ^-1
The area intensity (S1) of the peak of ¹ and the area intensity (S2) of the peak of 1550 ± 50 cm ⁻¹ are obtained to obtain the ratio S1 / S2. An example of this is shown in FIG. In the present invention, as described above, this ratio S1 / S2
Is within the range of 0 <S1 / S2 <0.9.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】上記のような、1550±50cm^-1にお
ける所定のI_B／I_G比と1350±50cm^-1と1550±50cm^-1にお
ける所定のピーク面積強度比S1／S2を有する炭素保護膜
は、公知の種々の方法によって形成することができる。
例えば各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ）や物理的蒸着
法（ＰＶＤ）を使用することができる。ＣＶＤ法として
は、マイクロ波を用いたＥＣＲプラズマＣＶＤや、高周
波（ＲＦ）を用いた方法が有効である。ＣＶＤ法により
炭素保護膜を形成する場合、原料は気体状、液体状、固
体状の何れでもよい。ＰＶＤ法としては、熱蒸発、スパ
ッタリング、イオンプレーティング等が挙げられる。炭
素保護膜の厚みに特に限定はないが、通常は10〜300Å
程度である。As described above PREFERRED EMBODIMENTS has a predetermined I _B / I _G ratio and 1350 predetermined peak area of ± 50 cm ^-1 and 1550 ± 50 cm ^-1 intensity ratio S1 / S2 of 1550 ± 50 cm ^-1 The carbon protective film can be formed by various known methods.
For example, various chemical vapor deposition methods (CVD) and physical vapor deposition methods (PVD) can be used. As the CVD method, ECR plasma CVD using microwaves or a method using radio frequency (RF) is effective. When the carbon protective film is formed by the CVD method, the raw material may be gas, liquid or solid. Examples of PVD methods include thermal evaporation, sputtering, and ion plating. The thickness of the carbon protective film is not particularly limited, but usually 10 to 300 Å
It is a degree.

【００１１】本発明の磁気記録媒体に用いられる支持体
としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレートのようなポリエステル；ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン；セルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート等のセルロース誘導
体；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル；ポリイミド；
芳香族ポリアミドといったプラスチックを使用すること
ができる。支持体の厚さは３〜50μm程度である。The support used in the magnetic recording medium of the present invention includes polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; cellulose derivatives such as cellulose triacetate and cellulose diacetate; polycarbonate; polychlorination. Vinyl; Polyimide;
Plastics such as aromatic polyamides can be used. The thickness of the support is about 3 to 50 μm.

【００１２】支持体上に設けられる磁性層は塗布型のも
のでもよいが、蒸着等により形成された金属薄膜型の磁
性層であるのが好ましい。磁性層を構成する磁性材料と
しては、通常の金属薄膜型の磁気記録媒体の製造に用い
られる強磁性金属材料が挙げられる。例えばCo，Ni，Fe
等の強磁性金属、或いはFe−Co、Fe−Ni、Co−Ni、Fe−
Co−Ni、Fe−Cu、Co−Cu、Co−Au、Co−Ｙ、Co−La、Co
−Pr、Co−Gd、Co−Sm、Co−Pt、Ni−Cu、Mn−Bi、Mn−
Sb、Mn−Al、Fe−Cr、Co−Cr、Ni−Cr、Fe−Co−Cr、Ni
−Co−Cr等の強磁性合金が挙げられる。磁性層としては
鉄の薄膜或いは鉄を主体とする強磁性合金の薄膜が好ま
しく、特に鉄、コバルト、ニッケルを主体とする強磁性
合金及びこれらの窒化物又は炭化物から選ばれる少なく
とも１種が好ましい。また磁性層は、いわゆる斜め蒸着
によって成膜することが好ましい。本発明において磁性
層は２層以上で設けられるが、実用的な範囲としては２
〜５が適当と考えられる。磁性層の厚さは、２層の場合
は下層100〜2000Å、上層50〜1000Å程度が好ましく、
３層の場合は下層100〜2000Å、中間層100〜1000Å、上
層50〜1000Å程度が好ましい。The magnetic layer provided on the support may be a coating type, but is preferably a metal thin film type magnetic layer formed by vapor deposition or the like. Examples of the magnetic material forming the magnetic layer include ferromagnetic metal materials used in the production of ordinary metal thin film type magnetic recording media. For example, Co, Ni, Fe
Ferromagnetic metals such as Fe-Co, Fe-Ni, Co-Ni, Fe-
Co-Ni, Fe-Cu, Co-Cu, Co-Au, Co-Y, Co-La, Co
-Pr, Co-Gd, Co-Sm, Co-Pt, Ni-Cu, Mn-Bi, Mn-
Sb, Mn-Al, Fe-Cr, Co-Cr, Ni-Cr, Fe-Co-Cr, Ni
-Co-Cr and other ferromagnetic alloys. The magnetic layer is preferably an iron thin film or a thin film of a ferromagnetic alloy containing iron as a main component, and particularly preferably at least one selected from a ferromagnetic alloy containing iron, cobalt, nickel as a main component, and a nitride or carbide thereof. The magnetic layer is preferably formed by so-called oblique vapor deposition. In the present invention, two or more magnetic layers are provided, but the practical range is 2
~ 5 is considered appropriate. The thickness of the magnetic layer is preferably 100 to 2000Å for the lower layer and 50 to 1000Å for the upper layer in the case of two layers.
In the case of three layers, a lower layer of 100 to 2000Å, an intermediate layer of 100 to 1000Å, and an upper layer of 50 to 1000Å are preferable.

【００１３】さらに本発明の磁気記録媒体には、磁性層
と反対の面において支持体にバックコート層を形成する
ことができる。バックコート層の形成は磁性層の形成よ
りも前でも後でもよい。バックコート層は常法によりバ
ックコート塗料を塗布して形成してもよいし、真空中で
金属又は半金属を付着させることにより形成することも
できる。また炭素保護膜上に、適当な潤滑剤からなるト
ップコート層を形成することもできる。これは例えばフ
ッ素系潤滑剤を大気中で塗布し、或いは真空中で噴霧し
て形成される。バックコート層を設ける場合は、その上
にもトップコート層を形成することができる。Further, in the magnetic recording medium of the present invention, a back coat layer can be formed on the support on the surface opposite to the magnetic layer. The back coat layer may be formed before or after the formation of the magnetic layer. The backcoat layer may be formed by applying a backcoat paint by a conventional method, or may be formed by depositing a metal or a semimetal in vacuum. Further, a top coat layer made of a suitable lubricant can be formed on the carbon protective film. This is formed, for example, by applying a fluorine-based lubricant in the atmosphere or by spraying in a vacuum. When a back coat layer is provided, a top coat layer can be formed on it.

【００１４】[0014]

【実施例】【Example】

実施例１ 厚さ６μmのＰＥＴフィルム上に斜め蒸着によってコバ
ルト磁性層を2000Åの厚みで成膜した。蒸着の際の真空
度は５×10^-5Torr、フィルム走行速度は100ｍ／分、電
子ビーム出力は100kWとし、酸素ガスを600SCCMの流量で
流した。次いでグラファイトをターゲットして、スパッ
タリングにより膜厚100Åの保護層を成膜した。チャン
バの排気真空度は9.0×10^-6Torrとし、アルゴンと水素
を２：８の比で混合したガスを、成膜時の真空度が4.0
×10^-3Torrとなる流量でチャンバ内に供給した。スパッ
タリングの電圧は430Ｖ、出力は２kW、フィルム走行速
度は0.1ｍ／分とした。Example 1 A cobalt magnetic layer having a thickness of 2000 Å was formed on a PET film having a thickness of 6 μm by oblique vapor deposition. The degree of vacuum during vapor deposition was 5 × 10 ⁻⁵ Torr, the film traveling speed was 100 m / min, the electron beam output was 100 kW, and oxygen gas was supplied at a flow rate of 600 SCCM. Next, a protective layer having a film thickness of 100 Å was formed by sputtering targeting graphite. The exhaust vacuum degree of the chamber was 9.0 × 10 ^-6 Torr, and the mixed gas of argon and hydrogen in the ratio of 2: 8 was used, and the vacuum degree at the time of film formation was 4.0.
It was supplied into the chamber at a flow rate of × 10 ^-3 Torr. The sputtering voltage was 430 V, the output was 2 kW, and the film running speed was 0.1 m / min.

【００１５】得られた炭素保護膜について、ラマンスペ
クトルを測定した。ラマン分光計としてはスペックス社
製の多重分光器「トリプルスペクトロメーター」を用
い、波長488nmのアルゴンレーザーを出力300mWで用い、
照射時間（積算時間）は600秒とした。試料面に対して
レーザーを約５゜の角度で低角入射させ、試料からの散
乱光のうち、レーザービームと90゜方向に散乱される光
を集光し、検出器により分光した。測定点は１試料につ
いて少なくとも３点とし、平均を求めた。また試料を分
光計にセットせずに、検出器を600秒間働かせてブラン
クレベルを測定した。ブランクレベルを差し引くことに
より得られた正味のラマンスペクトルを図２に示す。こ
のスペクトルについて求めた1550cm^-1におけるバックグ
ラウンド強度（I_B）とピーク強度（I_G）の比I_B／I_Gは0.
82であった。またバックグラウンドを除去してピークを
分離し、1350±50cm^-1のピークの面積強度（S1）と1550
±50cm^-1のピークの面積強度（S2）の比S1／S2を求めた
ところ、0.22であった。Raman spectrum of the obtained carbon protective film was measured. As a Raman spectrometer, a spectroscopic multi-spectrometer "triple spectrometer" is used, and an argon laser with a wavelength of 488 nm is used at an output of 300 mW.
The irradiation time (total time) was 600 seconds. A laser was incident on the sample surface at an angle of about 5 ° at a low angle, and among the scattered light from the sample, the laser beam and the light scattered in the 90 ° direction were collected and dispersed by a detector. At least 3 measurement points were set for one sample, and the average was calculated. The blank level was measured by operating the detector for 600 seconds without setting the sample in the spectrometer. The net Raman spectrum obtained by subtracting the blank level is shown in FIG. The ratio I _B / I _G of the background intensity at 1550 cm ^-1 obtained for the spectrum (I _B) and the peak intensity (I _G) is 0.
82. Also, the background was removed to separate the peaks, and the area intensity (S1) of the peak at 1350 ± 50 cm ^-1 and 1550 ± ¹
The ratio S1 / S2 of the peak area intensities (S2) of ± 50 cm ⁻¹ was 0.22.

【００１６】実施例２ 実施例１において、混合ガス中のアルゴンと水素の比を
４：６に変更し、またフイルム走行速度を0.14ｍ／分と
した。その他は同じ条件で炭素保護膜の成膜を行い、実
施例１と同様にして炭素保護膜の正味のラマンスペクト
ルを求めた。これを図３に示す。この場合の比I_B／I_Gは
0.64、面積強度比S1／S2は0.44であった。Example 2 In Example 1, the ratio of argon to hydrogen in the mixed gas was changed to 4: 6, and the film traveling speed was 0.14 m / min. The carbon protective film was formed under the same conditions except for the above, and the net Raman spectrum of the carbon protective film was obtained in the same manner as in Example 1. This is shown in FIG. The ratio I _B / I _{G in} this case is
The area strength ratio S1 / S2 was 0.64 and 0.44.

【００１７】実施例３ 実施例１において、混合ガス中のアルゴンと水素の比を
５：５に変更し、またフイルム走行速度を0.18ｍ／分と
した。その他は同じ条件で炭素保護膜の成膜を行い、実
施例１と同様にして炭素保護膜の正味のラマンスペクト
ルを求めた。これを図４に示す。この場合の比I_B／I_Gは
0.58、面積強度比S1／S2は0.71であった。Example 3 In Example 1, the ratio of argon to hydrogen in the mixed gas was changed to 5: 5, and the film running speed was set to 0.18 m / min. The carbon protective film was formed under the same conditions except for the above, and the net Raman spectrum of the carbon protective film was obtained in the same manner as in Example 1. This is shown in FIG. The ratio I _B / I _{G in} this case is
The area intensity ratio S1 / S2 was 0.58 and 0.71.

【００１８】比較例１ 実施例１と同様にして磁性層を成膜した後、磁性層上に
ＥＣＲプラズマＣＶＤ法によって膜厚100Åの炭素保護
膜を形成した。チャンバの排気真空度は9.0×10^-6Torr
とし、反応ガスとしてベンゼンを用い、これを成膜時の
真空度が9.0×10^-3Torrとなる流量でチャンバ内に供給
した。マイクロ波周波数として2.45GHzを用い、出力は3
00Ｗとし、共鳴条件を満たす所定の磁界を印加した。フ
ィルム走行速度は10ｍ／分とした。得られた炭素薄膜の
ラマンスペクトルを実施例１と同様に測定し、ブランク
補正を行って炭素保護膜の正味のラマンスペクトルを求
めた。これを図５に示す。この場合の比I_B／I_Gは0.62で
あったが、1350±50cm^-1のピークは現れず、面積強度比
S1／S2は０であった。Comparative Example 1 After forming a magnetic layer in the same manner as in Example 1, a carbon protective film having a film thickness of 100Å was formed on the magnetic layer by the ECR plasma CVD method. Chamber exhaust vacuum is 9.0 × 10 ^-6 Torr
Then, benzene was used as a reaction gas, and this was supplied into the chamber at a flow rate such that the degree of vacuum during film formation was 9.0 × 10 ⁻³ Torr. Uses 2.45 GHz as microwave frequency and outputs 3
The magnetic field was set to 00 W and a predetermined magnetic field satisfying the resonance condition was applied. The film running speed was 10 m / min. The Raman spectrum of the obtained carbon thin film was measured in the same manner as in Example 1, and blank correction was performed to obtain the net Raman spectrum of the carbon protective film. This is shown in FIG. The ratio I _B / I _{G in} this case was 0.62, but the peak at 1350 ± 50 cm ^-1 did not appear, indicating the area intensity ratio.
S1 / S2 was 0.

【００１９】比較例２ 比較例１において、マイクロ波の出力を600Ｗとし、フ
ィルム走行速度を12ｍ／分とした。その他は同じ条件で
炭素保護膜の成膜を行い、実施例１と同様にして炭素保
護膜の正味のラマンスペクトルを求めた。これを図６に
示す。この場合の比I_B／I_Gは0.38、面積強度比S1／S2は
0.24であった。Comparative Example 2 In Comparative Example 1, the microwave output was 600 W and the film running speed was 12 m / min. The carbon protective film was formed under the same conditions except for the above, and the net Raman spectrum of the carbon protective film was obtained in the same manner as in Example 1. This is shown in FIG. In this case, the ratio I _B / I _G is 0.38, and the area intensity ratio S1 / S2 is
It was 0.24.

【００２０】比較例３ 比較例１において、反応ガスをメタンとし、フィルム走
行速度を４ｍ／分とした。その他は同じ条件で炭素保護
膜の成膜を行い、実施例１と同様にして炭素保護膜の正
味のラマンスペクトルを求めた。これを図７に示す。こ
の場合の比I_B／I_Gは0.42であったが、1350±50cm^-1のピ
ークは現れず、面積強度比S1／S2は０であった。Comparative Example 3 In Comparative Example 1, the reaction gas was methane and the film running speed was 4 m / min. The carbon protective film was formed under the same conditions except for the above, and the net Raman spectrum of the carbon protective film was obtained in the same manner as in Example 1. This is shown in FIG. The ratio I _B / I _{G in} this case was 0.42, but the peak at 1350 ± 50 cm ⁻¹ did not appear, and the area intensity ratio S1 / S2 was 0.

【００２１】実施例及び比較例で得られた処理フィルム
について、ＰＥＴフィルムの磁性層が形成された面とは
反対側に、平均粒径40nmのカーボンブラックをウレタン
プレポリマーと塩化ビニル系樹脂とのバインダー樹脂中
に分散させてなるバックコート用の塗料を、乾燥膜厚0.
5μmとなるようにダイコーティング方式により塗布し、
乾燥してバックコート層を形成した。次いで、パーフル
オロポリエーテル（FOMBLIN AM2001、アウジモント社
製）をフッ素系不活性液体（PF-5080、住友スリーエム
株式会社製）に0.05重量％となるように希釈、分散させ
た塗料を、乾燥膜厚が15Åとなるように保護層上にダイ
コーティング方式により塗布し、100℃で乾燥させて潤
滑層を形成した。得られたものを８mm幅に裁断し、カセ
ットにロードしてHi−８用のビデオカセットを作製し
た。Regarding the treated films obtained in Examples and Comparative Examples, carbon black having an average particle diameter of 40 nm was mixed with urethane prepolymer and vinyl chloride resin on the side opposite to the surface of the PET film on which the magnetic layer was formed. A back coat paint that is dispersed in a binder resin has a dry film thickness of 0.
Apply by die coating method to be 5 μm,
It was dried to form a back coat layer. Next, a coating composition prepared by diluting and dispersing perfluoropolyether (FOMBLIN AM2001, made by Ausimont Co.) in a fluorine-based inert liquid (PF-5080, made by Sumitomo 3M Co., Ltd.) to a concentration of 0.05 wt. Was applied to the protective layer by a die coating method so as to be 15 Å and dried at 100 ° C to form a lubricating layer. The obtained product was cut to a width of 8 mm and loaded into a cassette to prepare a video cassette for Hi-8.

【００２２】上記により得たビデオカセットのスチル耐
久性を評価した。評価に際しては市販のHi−８用ＶＴＲ
を改造した装置にビデオカセットを装填してスチル状態
とし、20.92MHzにおける出力が２dB低下するまでの時間
を測定した。結果を表１に示す。The still durability of the video cassette obtained above was evaluated. For evaluation, a commercially available VCR for Hi-8
The video cassette was loaded into the modified device to make it a still state, and the time until the output at 20.92 MHz decreased by 2 dB was measured. The results are shown in Table 1.

【００２３】[0023]

【表１】 [Table 1]

【００２４】[0024]

【発明の効果】以上の如く本発明によれば、耐久性に優
れた磁気記録媒体を得ることができる。この磁気記録媒
体は蛍光有機分子を含む炭素保護膜を有し、また結晶性
炭素成分の量が適度な範囲にあるため、硬さと共に適度
な弾性を備え、従来の不具合を解消することができる。As described above, according to the present invention, a magnetic recording medium having excellent durability can be obtained. This magnetic recording medium has a carbon protective film containing fluorescent organic molecules, and since the amount of the crystalline carbon component is in an appropriate range, it has hardness and appropriate elasticity, and it is possible to solve the conventional problems. .

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】ラマンスペクトルのブランク補正について説明
するためのグラフであり、（ａ）は補正前のスペクトル
とブランクレベルを、（ｂ）はブランクレベルを差し引
いた正味のスペクトルを、（ｃ）はバックグラウンドを
除去した後のピーク分離を示す。FIG. 1 is a graph for explaining blank correction of a Raman spectrum, where (a) is a spectrum before correction and a blank level, (b) is a net spectrum in which the blank level is subtracted, and (c) is a background. Peak separation after removal of ground is shown.

【図２】実施例１により得られた保護層のラマンスペク
トルを示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing a Raman spectrum of the protective layer obtained in Example 1.

【図３】実施例２により得られた保護層のラマンスペク
トルを示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing a Raman spectrum of the protective layer obtained in Example 2.

【図４】実施例３により得られた保護層のラマンスペク
トルを示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing a Raman spectrum of the protective layer obtained in Example 3.

【図５】比較例１により得られた保護層のラマンスペク
トルを示すグラフである。5 is a graph showing a Raman spectrum of the protective layer obtained in Comparative Example 1. FIG.

【図６】比較例２により得られた保護層のラマンスペク
トルを示すグラフである。6 is a graph showing a Raman spectrum of the protective layer obtained in Comparative Example 2. FIG.

【図７】比較例３により得られた保護層のラマンスペク
トルを示すグラフである。7 is a graph showing a Raman spectrum of the protective layer obtained in Comparative Example 3. FIG.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 准子 栃木県芳賀郡市貝町赤羽2606 花王株式会 社研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Junko Ishikawa 2606 Akabane, Kaigamachi, Haga-gun, Tochigi Prefecture Kao Corporation Research Institute

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体と、該支持体上に形成された磁性
層と、該磁性層上に形成された炭素保護膜とを有する磁
気記録媒体において、前記炭素保護膜のラマンスペクト
ルが、ブランク補正を行った後の1550±50cm^-1における
バックグラウンド強度（I_B）とピーク強度（I_G）の比I_B
／I_Gが、0.56≦I_B／I_G＜1.0なる関係を満たし、さらに
バックグラウンドを除去し、1350±50cm^-1のピークと15
50±50cm^-1のピークを分離して得られた1350±50cm^-1の
ピークの面積強度（S1）と1550±50cm^-1のピークの面積
強度（S2）の比S1／S2が、０＜S1／S2＜0.9なる関係を
満たすことを特徴とする磁気記録媒体。1. In a magnetic recording medium having a support, a magnetic layer formed on the support, and a carbon protective film formed on the magnetic layer, the Raman spectrum of the carbon protective film is blank. background intensity at 1550 ± 50 cm ^-1 after correction (I _B) and the ratio I _B of a peak intensity (I _G)
/ I _G satisfies the relationship of 0.56 ≤ I _B / I _G <1.0, and the background is further removed to obtain a peak at 1350 ± 50 cm ^-1 and 15
50 the ratio S1 / S2 of the peak area intensity of ± 50 cm peak area intensity of 1350 ± 50 cm ^-1 obtained by separating the peaks of ^-1 (S1) and 1550 ± 50cm ^-1 (S2) is 0 < A magnetic recording medium characterized by satisfying a relationship of S1 / S2 <0.9.