JPH09202817A - Production of non-rigid polyurethane foam and production of polyurethane integral skin foam - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject foam useful as a member for automobiles, capable of extremely shortening a molding cycle without damaging physical properties of foam such as impact resilience and compression set, by using an active hydrogen compound containing a specific functional group. SOLUTION: In reacting (A) an active hydrogen compound with (B) a polyisocyanate in the presence of (C) a blowing agent composed of a hydrogen atom-containing hydrocarbon halide and/or water, (D) a compound containing two or more active hydrogen atoms in which one or more of the active hydrogen atoms are of mercapto groups and having 2,000-20,000 average molecular weight is used as at least 5wt.% of the component A. The component D is preferably a compound containing at least one group among the groups of formula I (R<1> is H or methyl), formula II (at least one among mX<1> s is SH and the rest are Cl; (m) is 1-50), formula III ((n) is 1-50), etc.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はポリウレタンフォー
ムの製造法に関する。さらに詳しくは、キュアー性の
優れた軟質ポリウレタンフォームの製造法、並びにフ
ロン化合物を使用せずとも液流れ性が良好、かつ、脱型
時に成形品膨れが起こりにくい等成形性良好なインテグ
ラルスキンフォームを製造する方法に関するものであ
る。The present invention relates to a method for producing a polyurethane foam. More specifically, a method for producing a flexible polyurethane foam having excellent curability, and an integral skin foam having good liquid flowability without using a CFC compound and having good moldability such as swelling of the molded product during demolding. The present invention relates to a method of manufacturing.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来の軟質ウレタンフォームにおいて
は、モールドに注入してから脱型するまでに約６分から
１０分の時間を要している。しかしながら近年、加熱炉
のエネルギー費削減等の目的で生産性のアップが求めら
れており、注入から脱型までに要する時間を２〜３分に
削減できる原料システムの要望が高まっている。2. Description of the Related Art In the conventional flexible urethane foam, it takes about 6 to 10 minutes from the time of injection into a mold to the time of demolding. However, in recent years, there has been a demand for increased productivity for the purpose of reducing the energy cost of the heating furnace, and there is an increasing demand for a raw material system that can reduce the time required from injection to demolding to 2 to 3 minutes.

【０００３】注入から脱型までの時間を短縮させる方法
としては、多官能のポリエーテルポリオールを使用する
方法や、多量の反応触媒を使用する方法、高官能架橋剤
を使用する方法などが公知である。As a method for shortening the time from injection to demolding, a method using a polyfunctional polyether polyol, a method using a large amount of a reaction catalyst, a method using a high-functional crosslinking agent, etc. are known. is there.

【０００４】一方、従来、インテグラルスキンフォーム
を成形する際、発泡剤としてフロン１１、フロン１２３
等の低沸点のフロン化合物を使用し成形することが一般
に行われてきた。しかしフロン化合物の使用はオゾン層
を破壊するという地球環境に影響を及ぼす問題がある。
このため、発泡剤として水のみを使用する方法が提案さ
れ（例えば特開平５−３３９３３８公報等）、一部実使
用の段階に至っている。On the other hand, conventionally, when molding an integral skin foam, Freon 11 and Freon 123 are used as a foaming agent.
It has been generally practiced to mold using a low boiling point fluorocarbon compound such as. However, the use of CFC compounds has a problem of depleting the ozone layer, which affects the global environment.
For this reason, a method using only water as a foaming agent has been proposed (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-339338), and a part of actual use has been reached.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
軟質ポリウレタンフォームの従来の方法ではポリエーテ
ルポリオールの粘度が高くなりすぎ、発泡液の混合性が
悪くなったり、成形したフォームの独立気泡率が高く、
収縮をおこしやすい等の問題点がある。さらに、水のみ
を発泡剤に使用して成形したインテグラルスキンフォー
ムは、脱型時に成形品が膨れる等の成形上の問題点があ
り、注入から脱型までに従来（３０秒〜６０秒）の２倍
以上の時間（９０秒〜１８０秒）を要するという問題点
があった。However, in the conventional method of the above-mentioned flexible polyurethane foam, the viscosity of the polyether polyol becomes too high, the mixing property of the foaming liquid becomes poor, and the closed cell ratio of the molded foam becomes high. ,
There are problems such as easy contraction. Furthermore, the integral skin foam formed by using only water as a foaming agent has a problem in molding such as swelling of a molded product at the time of demolding, and it is conventionally (30 seconds to 60 seconds) from injection to demolding. There is a problem in that it takes twice as long (90 seconds to 180 seconds).

【０００６】本発明の目的は、低粘度で発泡液の混合
性が良く、しかも成形品の収縮等の問題を有しない軟質
ポリウレタンフォームの製造法の提供、および短時間
での脱型が可能でかつ成形生に優れたインテグラルスキ
ンフォームの製造法の提供である。An object of the present invention is to provide a method for producing a flexible polyurethane foam which has a low viscosity, a good mixing property of a foaming liquid, and does not have a problem such as shrinkage of a molded article, and is capable of demolding in a short time. The present invention also provides a method for producing an integral skin foam that is excellent in molding.

【０００７】[0007]

【発明を解決するための手段】本発明者らは、キュアー
性に優れ、発泡液注入から脱型までの時間を大幅に短縮
することが可能な軟質ポリウレタンフォームを製造する
方法について鋭意検討を重ねた結果、ポリオールとし
て、特定の官能基を有する活性水素化合物を使用するこ
とにより、上記の問題点を解決することを見出し、本発
明の第１発明に到達した。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have earnestly studied a method for producing a flexible polyurethane foam which has excellent curability and can significantly reduce the time from injection of a foaming liquid to demolding. As a result, they have found that the above problems can be solved by using an active hydrogen compound having a specific functional group as the polyol, and have reached the first invention of the present invention.

【０００８】すなわち第１発明は、活性水素化合物
（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを水素原子含有ハ
ロゲン化炭化水素および／または水からなる発泡剤
（Ｃ）の存在下で反応させる軟質ポリウレタンフォーム
の製造法において、活性水素化合物（Ａ）の少なくとも
５重量％として、活性水素を２個以上有し、かつ該活性
水素の１個以上がメルカプト基であり、平均分子量が２
０００〜２００００である化合物（ａ１）を用いること
を特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造法であ
る。That is, the first invention is a flexible polyurethane foam in which an active hydrogen compound (A) and a polyisocyanate (B) are reacted in the presence of a blowing agent (C) consisting of a hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon and / or water. In the production method of, the active hydrogen compound (A) has at least 5% by weight and has at least two active hydrogens, and at least one of the active hydrogens is a mercapto group and has an average molecular weight of 2
The method for producing a flexible polyurethane foam is characterized by using a compound (a1) of 000 to 20,000.

【０００９】さらに、本発明者らは、キュアー性に優
れ、注入から脱型までの時間を大幅に短縮することが可
能なポリウレタンインテグラルスキンフォームを製造す
る方法について鋭意検討を重ねた結果、ポリオールとし
て、特定の官能基を有する活性水素化合物を使用するこ
とにより、上記の問題点を解決することを見出し、もう
一つの本発明の第２発明に到達した。Furthermore, the inventors of the present invention have made extensive studies as to a method for producing a polyurethane integral skin foam which is excellent in curability and can significantly reduce the time from injection to demolding. As a result, they have found that the above problems can be solved by using an active hydrogen compound having a specific functional group, and have reached the second invention of the present invention.

【００１０】すなわち第２発明は、活性水素化合物
（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを密閉系型中で発
泡反応させてポリウレタンインテグラルスキンフォーム
を製造する方法において、（Ａ）の少なくとも５重量％
が、活性水素を２個以上有し、かつ該活性水素の１個以
上がメルカプト基であり、平均分子量が２０００〜２０
０００である化合物（ａ１）であり、かつ、（Ａ）の３
〜３０重量％が、活性水素を２個以上有し、活性水素当
量が１５〜１５０である化合物（ａ２）であることを特
徴とするポリウレタンインテグラルスキンフォームの製
造法に関するものである。That is, the second invention is a method for producing a polyurethane integral skin foam by subjecting an active hydrogen compound (A) and a polyisocyanate (B) to a foaming reaction in a closed system mold, and at least 5 parts by weight of (A). %
Has two or more active hydrogens, one or more of the active hydrogens is a mercapto group, and the average molecular weight is 2000 to 20.
Which is a compound (a1) which is 000, and 3 of (A)
-30% by weight is a compound (a2) having two or more active hydrogens and an active hydrogen equivalent of 15 to 150, and relates to a process for producing a polyurethane integral skin foam.

【００１１】本発明の第１発明の軟質ポリウレタンフォ
ームの製造法および第２発明ポリウレタンインテグラル
スキンフォームの製造法で用いられる化合物（ａ１）と
しては、下記一般式（１）〜（６）で表される基を有す
るメルカプト基含有化合物などが挙げられる。 ［式中、Ｒ¹は水素またはメチル基である。］ ［式中、ｍ個のＸ¹のうち少なくとも１個はＳＨであ
り、残りはＣｌである。ｍは１〜５０の整数である。］ ［式中、ｎは１〜５０の整数である。］ ［式中、ｐは１〜５０の整数である。］ −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）r−ＳＨ （６） ［式中、ｒは１〜３の整数である。］ これらのうち好ましいものは、上記一般式（１）〜
（５）で表される基の少なくとも一種の基を有する化合
物である。The soft polyurethane foam of the first invention of the present invention
Method for producing a membrane and the second invention polyurethane integral
Compound (a1) used in the method for producing a skin foam
Have groups represented by the following general formulas (1) to (6)
And mercapto group-containing compounds. [Wherein, R¹Is hydrogen or a methyl group. ] [In the formula, m X¹At least one of which is SH
And the rest is Cl. m is an integer of 1 to 50. ][In formula, n is an integer of 1-50. ][In formula, p is an integer of 1-50. ] -O-CO- (CH_Two) R-SH (6) [In formula, r is an integer of 1-3. ] Among these, preferable ones are those represented by the general formula (1) to
A compound having at least one group of the groups represented by (5)
Things.

【００１２】上記一般式（１）で表される基を有する化
合物は、活性水素を２個以上有する化合物にアルキレン
オキサイドを付加させ、その水酸基の一部（平均１個以
上）をメルカプト基に置換するか、あるいは活性水素を
２個以上有する化合物にエピスルフィドを付加させるこ
とによって得られる化合物である。該活性水素を２個以
上有する化合物としては多価アルコール類、多価フェノ
ール類、多価アミン類、ポリカルボン酸類等が挙げられ
る。多価アルコール類としては、２価アルコール類［エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール等］；３価以上の
アルコール類［グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等］が挙
げられる。多価フェノール類としては、ハイドロキノ
ン、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ等）、フェノール化合物のホルマリン低縮合物等
が挙げられる。多価アミン類としては、アンモニア；ア
ルカノールアミン類［モノ−、ジ−もしくはトリエタノ
ールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエ
タノールアミン等］；炭素数１〜２０のアルキルアミン
類［メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン
等］；炭素数２〜６のアルキレンジアミン類［エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；ポリアルキレ
ンポリアミン類［ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン等］；芳香族アミン類［アニリン、フェニレ
ンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、
メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン
等］；脂環式アミン類［イソホロンジアミン、シクロヘ
キシレンジアミン等］；並びにアミノエチルピペラジ
ン、特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式アミ
ン類などが挙げられる。ポリカルボン酸類としては、脂
肪族ポリカルボン酸類［コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、マレイン酸、フマル酸等］；芳香族ポリカルボン
酸類［フタル酸もしくはその異性体、トリメリット酸
等］などが挙げられる。The compound having the group represented by the above general formula (1) is obtained by adding alkylene oxide to a compound having two or more active hydrogens and substituting a part of the hydroxyl groups (on average one or more) with a mercapto group. Or a compound obtained by adding episulfide to a compound having two or more active hydrogens. Examples of the compound having two or more active hydrogens include polyhydric alcohols, polyhydric phenols, polyhydric amines and polycarboxylic acids. Examples of polyhydric alcohols include dihydric alcohols [ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, etc.]; trihydric and higher alcohols [glycerin, triglyceride Methylolpropane,
Pentaerythritol, sorbitol, sucrose and the like]. Examples of the polyhydric phenols include hydroquinone, bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, etc.), low formalin condensation products of phenol compounds, and the like. Examples of polyvalent amines are ammonia; alkanolamines [mono-, di- or triethanolamine, isopropanolamine, aminoethylethanolamine, etc.]; alkylamines having 1 to 20 carbon atoms [methylamine, ethylamine, n- Butylamine, etc.]; C2-C6 alkylenediamines [ethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.]; polyalkylenepolyamines [diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc.]; aromatic amines [aniline, phenylenediamine, diaminotoluene, xylylenediene] Amine,
Methylene dianiline, diphenyl ether diamine and the like]; alicyclic amines [isophorone diamine, cyclohexylene diamine and the like]; and aminoethylpiperazine, and heterocyclic amines described in JP-B-55-21044. Examples of polycarboxylic acids include aliphatic polycarboxylic acids [succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.]; aromatic polycarboxylic acids [phthalic acid or its isomers, trimellitic acid, etc.] and the like. To be

【００１３】付加させるアルキレンオキサイドとして
は、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレ
ンオキサイド（以下ＰＯと略記）およびこれらの２種以
上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、
ＰＯ単独およびＥＯとＰＯの併用であり、併用の場合の
付加形式はブロックまたはランダムのいずれでもよい。Examples of the alkylene oxide to be added include ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), and a combination of two or more thereof. Preferred of these are:
It is PO alone or a combination of EO and PO, and the addition format in the case of combination may be either block or random.

【００１４】水酸基をメルカプト基に置換する方法とし
ては、例えば塩化チオニルで水酸基をクロル基に置換
し、さらに水硫化ナトリウムで該クロル基をメルカプト
基に置換する公知の方法が挙げられる。Examples of the method of substituting the hydroxyl group with a mercapto group include a known method of substituting the hydroxyl group with a chloro group with thionyl chloride and further substituting the chloro group with a mercapto group with sodium hydrosulfide.

【００１５】付加させるエピスルフィドとしてはエチレ
ンスルフィド、プロピレンスルフィドおよびこれらの２
種以上の併用が挙げられる。As the episulfide to be added, ethylene sulfide, propylene sulfide and these 2
Combinations of more than one species may be mentioned.

【００１６】前記一般式（２）で表される基を有する化
合物は、活性水素を１個以上有する化合物もしくはその
アルキレンオキサイド付加物１モル当り、少なくとも１
モルのエピクロロヒドリンを付加させ、そのクロル基の
少なくとも一部（平均１個以上）を水硫化ナトリウムと
反応させてメルカプト基に置換する公知の方法によって
得られる化合物である。活性水素を１個以上有する化合
物としてはアルコール類、フェノール類、アミン類、モ
ノもしくはポリカルボン酸類等が挙げられる。アルコー
ル類としては、１価アルコール類［メタノール、エタノ
ール、イソピロパノール、ブタノール等］；２価アルコ
ール類［エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等］；
３価以上のアルコール類［グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ
糖等］などが挙げられる。フェノール類としては、フェ
ノール、クレゾール等の１価のフェノール化合物および
２価以上の多価フェノール類が挙げられる。アミン類と
しては、アンモニア；アルカノールアミン類［モノ−、
ジ−もしくはトリエタノールアミン、イソプロパノール
アミン、アミノエチルエタノールアミン等］；炭素数１
〜２０のアルキルアミン類［メチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等］；炭素数２〜６のアルキレンジアミン類
［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；ポ
リアルキレンポリアミン類［ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン等］；芳香族アミン類［アニリ
ン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレ
ンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテル
ジアミン等］；脂環式アミン類［イソホロンジアミン、
シクロヘキシレンジアミン等］；アミノエチルピペラジ
ン、特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式アミ
ン類などが挙げられる。モノもしくはポリカルボン酸類
のうち、モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン
酸、オクチル酸等の脂肪族モノカルボン酸および安息香
酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられ、ポリカルボン
酸類としては、脂肪族ポリカルボン酸類［コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等］；芳
香族ポリカルボン酸類［フタル酸もしくはその異性体、
トリメリット酸等］などが挙げられる。The compound having the group represented by the general formula (2) is at least 1 per 1 mol of the compound having at least one active hydrogen or its alkylene oxide adduct.
It is a compound obtained by a known method in which a molar amount of epichlorohydrin is added, and at least a part (average of 1 or more) of the chloro group is reacted with sodium hydrosulfide to substitute with a mercapto group. Examples of the compound having one or more active hydrogens include alcohols, phenols, amines, and mono- or polycarboxylic acids. Alcohols include monohydric alcohols [methanol, ethanol, isopyranol, butanol, etc.]; dihydric alcohols [ethylene glycol, propylene glycol,
1,4-butanediol, 1,6-hexanediol,
Diethylene glycol, neopentyl glycol, etc.];
Trivalent or higher alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose and the like can be mentioned. Examples of phenols include monovalent phenol compounds such as phenol and cresol, and polyhydric phenols having two or more valences. As amines, ammonia; alkanolamines [mono-,
Di- or triethanolamine, isopropanolamine, aminoethylethanolamine, etc.]; carbon number 1
To 20 alkylamines [methylamine, ethylamine, diethylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, etc.]; C2-C6 alkylenediamines [ethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.]; polyalkylenepolyamines [diethylenetriamine , Triethylenetetramine, etc.]; aromatic amines [aniline, phenylenediamine, diaminotoluene, xylylenediamine, methylenedianiline, diphenyletherdiamine, etc.]; alicyclic amines [isophoronediamine,
Cyclohexylenediamine and the like]; aminoethylpiperazine, and heterocyclic amines described in JP-B-55-21044. Among the mono- or polycarboxylic acids, examples of the monocarboxylic acid include acetic acid, propionic acid, aliphatic monocarboxylic acids such as octylic acid, and aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, and the polycarboxylic acids include aliphatic monocarboxylic acids. Polycarboxylic acids [succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.]; aromatic polycarboxylic acids [phthalic acid or its isomers,
Trimellitic acid, etc.] and the like.

【００１７】付加させるアルキレンオキサイドとして
は、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，４−もしくは２，３−
ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドおよびこれら
の２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましい
ものは、ＰＯ単独およびＥＯとＰＯの併用であり、併用
の場合の付加形式は、ブロックまたはランダムのいずれ
でもよい。As the alkylene oxide to be added, EO, PO, 1,2-, 1,4- or 2,3-
Butylene oxide, styrene oxide, and a combination of two or more of these. Of these, preferred is PO alone or a combination of EO and PO, and the addition form in the case of combination may be either block or random.

【００１８】一般式（２）で表される基において、Ｘ²
の一部がＣｌである場合の［−ＣＨ（ＣＨ₂ＳＨ）ＣＨ₂
Ｏ−］単位をを有する基と［−ＣＨ（ＣＨ₂Ｃｌ）ＣＨ₂
Ｏ−］単位を有する基との結合形式は、ブロックまたは
ランダムのいずれでもよく、また末端基も−ＣＨ（ＣＨ
₂ＳＨ）ＣＨ₂ＯＨまたは−ＣＨ（ＣＨ₂Ｃｌ）ＣＨ₂ＯＨ
のいずれであってもよい。また、該一般式（２）におけ
るｍは通常１〜５０、好ましくは１〜３０、さらに好ま
しくは１〜２０である。ｍが５０を超えると化合物の粘
度が増大し実用に適さない。In the group represented by the general formula (2), X ²
When part of it is _{Cl [-CH (CH 2 SH)} CH 2
A base having an O-] units _{[-CH (CH 2 Cl) CH} 2
The bonding form with the group having an O-] unit may be either block or random, and the terminal group also has -CH (CH
₂ SH) CH ₂ OH or _{-CH (CH 2 Cl) CH 2} OH
Any of these may be used. Further, m in the general formula (2) is usually 1 to 50, preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20. When m exceeds 50, the viscosity of the compound increases and it is not suitable for practical use.

【００１９】前記一般式（３）で表される基を有する化
合物は、例えば酸もしくは塩基性触媒の存在下で、１，
４−付加型ポリブタジエンポリマー（オリゴマー）、ポ
リブタジエングリコール等のポリジエン化合物に硫化水
素を高温、高圧下で付加反応させる公知の方法によって
得られる化合物である。The compound having a group represented by the general formula (3) can be converted into
It is a compound obtained by a known method in which hydrogen sulfide is added to a polydiene compound such as 4-addition type polybutadiene polymer (oligomer) or polybutadiene glycol at high temperature and high pressure.

【００２０】前記一般式（４）で表される基を有する化
合物は、側鎖にビニル基を有する（１，２−付加）ポリ
ブタジエンポリマー（オリゴマー）、ポリブタジエング
リコール等のポリジエン化合物に硫化水素を上記と同様
にして付加反応させて得られる化合物である。The compound having a group represented by the general formula (4) is a polydiene compound having a vinyl group in a side chain (1,2-addition) polybutadiene polymer (oligomer), polybutadiene glycol, etc. It is a compound obtained by addition reaction in the same manner as.

【００２１】また、一般式（３）におけるｎおよび一般
式（４）におけるｐは、それぞれ通常１〜５０、好まし
くは１〜３０、さらに好ましくは１〜２０である。５０
を超えると粘度が増大し実用に適さない。Further, n in the general formula (3) and p in the general formula (4) are each usually 1 to 50, preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20. 50
If it exceeds, the viscosity increases and it is not suitable for practical use.

【００２２】前記一般式（５）で表される基を有する化
合物は、例えば活性水素化合物にアルカリ触媒の存在下
でエピクロロヒドリンを付加させ、脱塩酸して得たエポ
キシ化合物に硫化水素を高温、高圧下で付加反応させる
公知の方法によって得られる化合物である。The compound having a group represented by the above general formula (5) is obtained by adding epichlorohydrin to an active hydrogen compound in the presence of an alkali catalyst and dehydrochlorinating the resulting epoxy compound with hydrogen sulfide. It is a compound obtained by a known method in which an addition reaction is performed at high temperature and high pressure.

【００２３】本発明の第１発明および第２発明における
メルカプト基含有化合物（ａ１）の平均分子量は通常２
０００〜２００００、好ましくは２５００〜１００００
である。平均分子量が２０００未満では反発弾性率等の
フォーム物性が低下し、２００００を越えると高粘度と
なりイソシアネート成分との混合が困難となる。The average molecular weight of the mercapto group-containing compound (a1) in the first and second inventions of the present invention is usually 2
000-20000, preferably 2500-10000
It is. If the average molecular weight is less than 2000, the physical properties of the foam such as impact resilience deteriorate, and if it exceeds 20,000, the viscosity becomes high and mixing with the isocyanate component becomes difficult.

【００２４】本発明の第２発明で用いられる（Ａ）を構
成するもう一方の必須成分である、活性水素を２個以上
有し、活性水素当量が１５〜３００の化合物（ａ２）と
しては、多価アルコール類、多価フェノール類、アミン
類、ポリカルボン酸類等並びにそれらのアルキレンオキ
サイド低モル付加物が挙げられる。多価アルコール類と
しては、２価アルコール類［エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール等］；３価以上のアルコール類［グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、ショ糖等］が挙げられる。多価フェノー
ル類としては、ハイドロキノン、ビスフェノール類（ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）、フェノール化
合物のホルマリン低縮合物等が挙げられる。アミン類と
しては、アンモニア；アルカノールアミン類［モノ−、
ジ−もしくはトリエタノールアミン、イソプロパノール
アミン、アミノエチルエタノールアミン等］；炭素数１
〜２０のアルキルアミン類［メチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン等］；炭素数２〜６のアルキレン
ジアミン類［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン等］；ポリアルキレンポリアミン類［ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン等］；芳香族アミン類
［アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、
キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニル
エーテルジアミン等］；脂環式アミン類［イソホロンジ
アミン、シクロヘキシレンジアミン等］；並びにアミノ
エチルピペラジン、特公昭５５−２１０４４号公報記載
の複素環式アミン類などが挙げられる。ポリカルボン酸
類としては、脂肪族ポリカルボン酸類［コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等］；芳香
族ポリカルボン酸類［フタル酸もしくはその異性体、ト
リメリット酸等］などが挙げられる。The compound (a2) having two or more active hydrogens and an active hydrogen equivalent of 15 to 300, which is the other essential component constituting (A) used in the second invention of the present invention, is: Examples thereof include polyhydric alcohols, polyhydric phenols, amines, polycarboxylic acids and the like and alkylene oxide low molar adducts thereof. Examples of polyhydric alcohols include dihydric alcohols [ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-
Hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, etc.]; trivalent or higher alcohols [glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol,
Sorbitol, sucrose and the like]. Examples of the polyhydric phenols include hydroquinone, bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, etc.), low formalin condensation products of phenol compounds, and the like. As amines, ammonia; alkanolamines [mono-,
Di- or triethanolamine, isopropanolamine, aminoethylethanolamine, etc.]; carbon number 1
To 20 alkylamines [methylamine, ethylamine, n-butylamine, etc.]; C2-C6 alkylenediamines [ethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.]; polyalkylenepolyamines [diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc.]; Group amines [aniline, phenylenediamine, diaminotoluene,
Xylylenediamine, methylenedianiline, diphenyletherdiamine, etc .; alicyclic amines [isophoronediamine, cyclohexylenediamine, etc.], and aminoethylpiperazine, heterocyclic amines described in JP-B-55-21044 To be Examples of polycarboxylic acids include aliphatic polycarboxylic acids [succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.]; aromatic polycarboxylic acids [phthalic acid or its isomers, trimellitic acid, etc.] and the like. To be

【００２５】付加させるアルキレンオキサイドとして
は、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，４−もしくは２，３−
ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドおよびこれら
の２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましい
ものは、ＰＯ単独およびＥＯとＰＯの併用であり、併用
の場合の付加形式は、ブロックまたはランダムのいずれ
でもよい。As the alkylene oxide to be added, EO, PO, 1,2-, 1,4- or 2,3-
Butylene oxide, styrene oxide, and a combination of two or more of these. Of these, preferred is PO alone or a combination of EO and PO, and the addition form in the case of combination may be either block or random.

【００２６】該（ａ２）の活性水素当量は通常１５〜３
００、好ましくは２０〜２００である。活性水素当量が
１５未満または３００を越えると、成形品が膨れ易くな
る。該（ａ２）はフォームに適度の強度を付与するため
の架橋剤（鎖伸長剤）として機能する成分である。The active hydrogen equivalent of (a2) is usually 15 to 3.
00, preferably 20 to 200. If the active hydrogen equivalent is less than 15 or more than 300, the molded product tends to swell. The component (a2) is a component that functions as a crosslinking agent (chain extender) for imparting appropriate strength to the foam.

【００２７】本発明の第１発明において、活性水素化合
物（Ａ）は、前記メルカプト基含有化合物（ａ１）を必
須成分として含有するものであるが、該（ａ１）の量
は、（Ａ）の重量に基づいて通常５〜１００重量％、好
ましくは１０〜１００重量％である。（ａ１）の量が５
重量％未満では第１発明においてはフォームの脱型時間
短縮が不十分となる。In the first invention of the present invention, the active hydrogen compound (A) contains the mercapto group-containing compound (a1) as an essential component, and the amount of the (a1) is the same as that of (A). It is usually 5 to 100% by weight, preferably 10 to 100% by weight, based on the weight. The amount of (a1) is 5
If it is less than wt%, the shortening of the demolding time of the foam will be insufficient in the first invention.

【００２８】また、本発明の第２発明においては、活性
水素化合物（Ａ）は、前記メルカプト基含有化合物（ａ
１）と前記の２個以上の活性水素を有する化合物（ａ
２）とをを必須成分として含有するものであるが、該
（ａ１）の量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５〜９７
重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。（ａ１）
の量が５重量％未満では成形品が膨れ易くなる。また、
（ａ２）の量は、（Ａ）の重量に基づいて通常３〜３０
重量％、好ましくは５〜２０重量％である。（ａ２）の
量が３重量％未満または３０重量％を越えると成形品が
膨れ易くなる。In the second invention of the present invention, the active hydrogen compound (A) is the mercapto group-containing compound (a).
1) and the compound (a) having two or more active hydrogens as described above.
2) and 2) as essential components, the amount of the (a1) is usually 5 to 97 based on the weight of the (A).
% By weight, preferably 10 to 90% by weight. (A1)
If the amount is less than 5% by weight, the molded product tends to swell. Also,
The amount of (a2) is usually 3 to 30 based on the weight of (A).
%, Preferably 5 to 20% by weight. If the amount of (a2) is less than 3% by weight or more than 30% by weight, the molded product tends to swell.

【００２９】該（Ａ）は、（ａ１）および（ａ２）と共
に必要に応じて通常の軟質ポリウレタンフォームあるい
はインテグラルスキンフォームに使用される公知のポリ
オール（Ｃ）を含有することができる。このようなポリ
オール（Ｃ）としては、例えば活性水素を２個以上有す
る化合物にアルキレンオキサイドを付加させることによ
って得られる化合物や重合体ポリオールが挙げられる。
該活性水素を２個以上有する化合物としては多価アルコ
ール類、多価フェノール類、アミン類、ポリカルボン酸
類等が挙げられる。多価アルコール類としては、２価ア
ルコール類［エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール
等］；３価以上のアルコール類［グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、ショ糖等］などが挙げられる。多価フェノール類と
しては、ハイドロキノン、ビスフェノール類（ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ等）、フェノール化合物の
ホルマリン低縮合物等が挙げられる。アミン類として
は、アンモニア；アルカノールアミン類［モノ−、ジ−
もしくはトリエタノールアミン、イソプロパノールアミ
ン、アミノエチルエタノールアミン等］；炭素数１〜２
０のアルキルアミン類［メチルアミン、エチルアミン、
ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等］；炭素数２〜６
のアルキレンジアミン類［エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン等］；ポリアルキレンポリアミン類［ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等］；芳
香族アミン類［アニリン、フェニレンジアミン、ジアミ
ノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリ
ン、ジフェニルエーテルジアミン等］；脂環式アミン類
［イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン
等］；アミノエチルピペラジン、特公昭５５−２１０４
４号公報記載の複素環式アミン類などが挙げられる。ポ
リカルボン酸類としては、脂肪族ポリカルボン酸類［コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル
酸等］；芳香族ポリカルボン酸類［フタル酸もしくはそ
の異性体、トリメリット酸等］などが挙げられる。The (A) may contain, together with (a1) and (a2), a known polyol (C) used in a usual flexible polyurethane foam or integral skin foam, if necessary. Examples of such polyol (C) include a compound obtained by adding alkylene oxide to a compound having two or more active hydrogens, and a polymer polyol.
Examples of the compound having two or more active hydrogens include polyhydric alcohols, polyhydric phenols, amines and polycarboxylic acids. Examples of polyhydric alcohols include dihydric alcohols [ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, etc.]; trihydric and higher alcohols [glycerin, triglyceride Methylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose and the like] and the like. Examples of the polyhydric phenols include hydroquinone, bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, etc.), low formalin condensation products of phenol compounds, and the like. As amines, ammonia; alkanolamines [mono-, di-
Or triethanolamine, isopropanolamine, aminoethylethanolamine, etc.]; C 1-2
0 alkylamines [methylamine, ethylamine,
n-butylamine, octylamine, etc.]; C2-6
Alkylenediamines [ethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.]; polyalkylenepolyamines [diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc.]; aromatic amines [aniline, phenylenediamine, diaminotoluene, xylylenediamine, methylenedianiline, diphenyletherdiamine, etc. ]; Alicyclic amines [isophoronediamine, cyclohexylenediamine, etc.]; aminoethylpiperazine, JP-B-55-2104
The heterocyclic amines described in JP-A No. 4 are listed. Examples of polycarboxylic acids include aliphatic polycarboxylic acids [succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.]; aromatic polycarboxylic acids [phthalic acid or its isomers, trimellitic acid, etc.] and the like. To be

【００３０】付加させるアルキレンオキサイドとして
は、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，４−もしくは２，３−
ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドおよびこれら
の２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましい
ものは、ＰＯ単独およびＥＯとＰＯの併用であり、併用
の場合の付加形式は、ブロックまたはランダムのいずれ
でもよい。As the alkylene oxide to be added, EO, PO, 1,2-, 1,4- or 2,3-
Butylene oxide, styrene oxide, and a combination of two or more of these. Of these, preferred is PO alone or a combination of EO and PO, and the addition form in the case of combination may be either block or random.

【００３１】重合体ポリオールとしては、上記に例示し
たポリオールの少なくとも一種中で、ラジカル開始剤存
在下、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマー
を重合し安定分散させたものが挙げられる。該重合体ポ
リオール中のビニルポリマーの含量は、通常５０重量％
以下である。Examples of the polymer polyol include those obtained by polymerizing and stably dispersing vinyl monomers such as acrylonitrile and styrene in at least one of the above-exemplified polyols in the presence of a radical initiator. The content of vinyl polymer in the polymer polyol is usually 50% by weight.
It is as follows.

【００３２】該（Ａ）の平均官能基数は通常２以上、好
ましくは２．３以上であり、活性水素当量は通常３００
以上、好ましくは５００以上である。平均官能基数が２
未満または活性水素当量が３００未満では、フォームの
キュアー性が低下して注入から脱型までに多大な時間を
要する。The average number of functional groups in (A) is usually 2 or more, preferably 2.3 or more, and the active hydrogen equivalent is usually 300.
Or more, preferably 500 or more. Average number of functional groups is 2
If the amount is less than or equal to less than 300, the curability of the foam deteriorates, and a long time is required from injection to demolding.

【００３３】本発明に使用されるポリイソシアネート
（Ｂ）としては、従来から軟質ポリウレタンフォームあ
るいはインテグラルスキンフォームに使用されているも
のが使用できる。このようなイソシアネートとしては、
芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネー
ト、脂環式ポリイソシアネート、これらの変性（例え
ば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア
変性、ビューレット変性、イソシヌアレート変性、オキ
サゾリドン変性など）物、イソシアネート基末端プレポ
リマーおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。As the polyisocyanate (B) used in the present invention, those conventionally used for flexible polyurethane foams or integral skin foams can be used. As such an isocyanate,
Aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, modified products thereof (for example, carbodiimide-modified, allophanate-modified, urea-modified, buret-modified, isocinurate-modified, oxazolidone-modified), isocyanate group-terminated prepolymers and Mixtures of two or more of these may be mentioned.

【００３４】 芳香族ポリイソシアネートの具体例とし
ては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネ
ート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、
ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニル
メタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラ
メチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族イソシアネートの具体例としては、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、などが挙げられ
る。脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソ
ホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイ
ソシアネートなどが挙げられる。変性ポリイソシアネー
トの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ
糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、
ショ糖変性ＴＤＩおよびカルボジイミド変性ＭＤＩであ
る。Specific examples of aromatic polyisocyanates include 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4′- and 4,4 '
-Diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl isocyanate (crude MDI),
Examples thereof include naphthylene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate.
Specific examples of the aliphatic isocyanate include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and xylylene diisocyanate. Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and 1,4-cyclohexane diisocyanate. Specific examples of the modified polyisocyanate include carbodiimide-modified MDI, sucrose-modified TDI, castor oil-modified MDI, and the like.
Preferred of these are MDI, crude MDI,
Sucrose modified TDI and carbodiimide modified MDI.

【００３５】本発明の製造法において、ポリオール
（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の比率は種々変える
ことができるが、イソシアネート指数［（Ａ）からなる
ポリオール成分の活性水素基１当量に対する（Ｂ）の当
量数×１００］は通常５０〜１５０、好ましくは７０〜
１３０である。In the production method of the present invention, the ratio of the polyol (A) to the polyisocyanate (B) can be variously changed, but (B) is equivalent to 1 equivalent of active hydrogen groups in the polyol component having an isocyanate index [(A)]. Equivalent number x 100] is usually 50 to 150, preferably 70 to
130.

【００３６】本発明の第１発明の軟質ウレタンフォーム
の製造において、発泡剤（Ｄ）として使用できる水素原
子含有ハロゲン化炭化水素（代替フロン）の具体例とし
ては、ＨＣＦＣタイプのもの（例えば「ＨＣＦＣ−１２
３」、「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」、「ＨＣＦＣ−２２」お
よび「ＨＣＦＣ−１４２ｂ」）；ＨＦＣタイプのもの
（例えば「ＨＦＣ−１３４ａ」、「ＨＦＣ−１５２
ａ」、「ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ」、「ＨＦＣ−２３６ｅ
ａ」、「ＨＦＣ−２４５ｃａ」、「ＨＦＣ−２４５ｆ
ａ」および「ＨＦＣ−３６５ｍｃｆ」）などが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは、「ＨＣＦＣ−１４１
ｂ」、「ＨＦＣ−１３４ａ」、「ＨＦＣ−３５６ｍｆ
ｆ」、「ＨＦＣ−２３６ｅａ」、「ＨＦＣ−２４５ｃ
ａ」、「ＨＦＣ−２４５ｆａ」、「ＨＦＣ−３６５ｍｃ
ｆ」およびこれらの２種以上の混合物である。また、必
要によりこれらの代替フロン系発泡剤と共に、水や低沸
点炭化水素を併用しても良い。更には、上記の代替フロ
ン系や低沸点炭化水素を使用せずに、水を単独を発泡剤
に用いることもできる。低沸点炭化水素は、通常沸点が
０〜５０℃の炭化水素であり、その具体例としてはプロ
パン、ブタン、ペンタンおよびこれらの混合物が挙げら
れる。本発明の方法における代替フロン単独を発泡剤に
用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００重量部あ
たり、通常５〜５０重量部、好ましくは１０〜４５重量
部である。また、水単独を発泡剤に用いる場合の使用量
はポリオール成分１００重量部あたり、通常０．５〜１
０重量部、好ましくは１〜８重量部である。代替フロン
と水とを併用する場合は上記範囲内で適宜選択すればよ
い。低沸点炭化水素類の使用量はポリオール１００重量
部あたり、通常０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重
量部である。Specific examples of the hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon (alternative CFC) that can be used as the foaming agent (D) in the production of the flexible urethane foam of the first aspect of the present invention include those of the HCFC type (for example, "HCFC"). -12
3 ”,“ HCFC-141b ”,“ HCFC-22 ”and“ HCFC-142b ”); HFC type (for example,“ HFC-134a ”,“ HFC-152 ”).
a "," HFC-356mff "," HFC-236e "
a "," HFC-245ca "," HFC-245f "
a ”and“ HFC-365mcf ”) and the like. Among these, preferable one is "HCFC-141
b "," HFC-134a "," HFC-356mf "
f ”,“ HFC-236ea ”,“ HFC-245c ”
a "," HFC-245fa "," HFC-365mc "
f ”and mixtures of two or more thereof. If necessary, water or a low boiling point hydrocarbon may be used together with these alternative CFC-based blowing agents. Further, water alone can be used as the blowing agent without using the above-mentioned CFC-based alternatives and low boiling point hydrocarbons. The low boiling point hydrocarbon is usually a hydrocarbon having a boiling point of 0 to 50 ° C., and specific examples thereof include propane, butane, pentane and a mixture thereof. When the CFC substitute alone in the method of the present invention is used as a foaming agent, the amount used is usually 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 45 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyol component. Further, when water alone is used as the foaming agent, the amount used is usually 0.5 to 1 per 100 parts by weight of the polyol component.
It is 0 part by weight, preferably 1 to 8 parts by weight. When the CFC substitute and water are used in combination, they may be appropriately selected within the above range. The amount of low-boiling hydrocarbons used is usually 0 to 40 parts by weight, preferably 0 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of polyol.

【００３７】 本発明の第１発明においては、必要によ
り、ポリウレタン反応に通常使用される触媒、例えばア
ミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホ
リン、ジエチルエタノールアミン、１−イソブチル−２
−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−
［５，４，０］−ウンデセン−７など）、金属触媒（オ
クチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オ
クチル酸鉛など）およびこれらの二種以上の混合物を使
用することができる。該触媒の使用量は（Ａ）の重量に
対して、通常０．００１〜５重量％である。In the first invention of the present invention, if necessary, a catalyst usually used in a polyurethane reaction, for example, an amine catalyst (triethylenediamine, N-ethylmorpholine, diethylethanolamine, 1-isobutyl-2) is used.
-Methylimidazole, 1,8-diazabicyclo-
[5,4,0] -undecene-7), metal catalysts (stannous octoate, dibutyltin dilaurate, lead octylate, etc.) and mixtures of two or more thereof. The amount of the catalyst used is usually 0.001 to 5% by weight based on the weight of (A).

【００３８】更に必要により、整泡剤、着色剤（染料、
顔料）、可塑剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化
剤などの公知の添加剤も使用することができるFurther, if necessary, a foam stabilizer and a coloring agent (dye,
Known additives such as pigments), plasticizers, fillers, flame retardants, antioxidants and antioxidants can also be used.

【００３９】本発明第１発明の軟質ポリウレタンフォー
ムの製造法の一例を示せば下記のとおりである。まず、
ポリオール成分、発泡剤、整泡剤、触媒およびその他の
添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又
は攪拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネート
成分とを急速混合する。得られた混合液をモールドに注
入する。硬化後脱型し、軟質ポリウレタンフォームを得
る。The following is an example of the method for producing the flexible polyurethane foam of the first invention of the present invention. First,
A predetermined amount of a polyol component, a foaming agent, a foam stabilizer, a catalyst and other additives are mixed. A polyurethane foamer or stirrer is then used to rapidly mix the mixture with the polyisocyanate component. The obtained mixture is poured into a mold. After curing, the mold is removed to obtain a flexible polyurethane foam.

【００４０】本発明の方法で得られる軟質ポリウレタン
フォームは高強度でしかも弾性が高く、シートクッショ
ン、シートバック、ヘッドレスト、アームレストなどの
自動車部品材、家具材等として広く利用できる。The flexible polyurethane foam obtained by the method of the present invention has high strength and high elasticity, and can be widely used as automobile cushion parts such as seat cushions, seat backs, headrests and armrests, furniture materials and the like.

【００４１】一方、本発明の第２発明のインテグラルス
キンフォームの製造において使用される密閉系型は、金
属または樹脂製の型であり、ハンドル、ホーンパッド、
エアバッグカバー、スポイラー、各種グリップなどの製
造に用いられるものである。On the other hand, the closed mold used in the production of the integral skin foam of the second invention of the present invention is a mold made of metal or resin, such as a handle, a horn pad,
It is used for manufacturing airbag covers, spoilers, and various grips.

【００４２】本発明の第２発明の方法によるインテグラ
ルスキンフォームの製造においても、必要によりポリウ
レタンに通常使用される公知のウレタン化触媒（Ｄ）お
よび発泡剤（Ｅ）を使用してもよい。Also in the production of the integral skin foam by the method of the second aspect of the present invention, known urethane-forming catalysts (D) and foaming agents (E) which are usually used for polyurethane may be used, if necessary.

【００４３】第２発明で使用できる触媒（Ｄ）の具体例
としては、３級アミン類（トリエチルアミン、トリエチ
レンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミノ
メチルフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−ジメチルアミノエ
チルピペラジン、ピリジン等）およびこれらの有機酸
塩；カルボン酸の金属塩（酢酸ナトリウム、オクチル酸
鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、スタナスオ
クトエート、ジブチルスズジラウレート等）；アルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシドもしくは
フェノキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムフェ
ノキシド等）；４級アンモニウム塩（テトラエチルヒド
ロキシルアンモニウム等）；イミダゾール類（イミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等）；ス
ズ、アンチモン等の金属を含有する有機金属化合物（テ
トラフェニルスズ、トリブチルアンチモンオキサイド
等）等が挙げられる。これらの触媒は、単独または２種
以上を混合して使用することができる。これらのうち好
ましいものは、３級アミン類およびスズを含有するカル
ボン酸の金属塩である。触媒の使用量は、触媒の種類に
よっても異なるが、通常、（Ｂ）の重量に対して、１０
重量％以下である。触媒の使用量が１０重量％を超える
と反応性が高くなり、型中での液流れ性が悪くなる。Specific examples of the catalyst (D) usable in the second invention include tertiary amines (triethylamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine, dimethylaminomethylphenol, N-methyl-N-dimethylaminoethylpiperazine, Pyridine) and their organic acid salts; metal salts of carboxylic acids (sodium acetate, lead octylate, zinc octylate, cobalt naphthenate, stannas octoate, dibutyltin dilaurate, etc.); alkoxides of alkali metals or alkaline earth metals. Or phenoxide (sodium methoxide, sodium phenoxide, etc.); quaternary ammonium salt (tetraethylhydroxylammonium, etc.); imidazoles (imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, etc.); gold such as tin and antimony Organometallic compounds (tetraphenyl tin, tributyl antimony oxide and the like) containing, and the like. These catalysts can be used alone or in combination of two or more. Of these, preferred are metal salts of carboxylic acids containing tertiary amines and tin. The amount of the catalyst used varies depending on the type of the catalyst, but is usually 10 with respect to the weight of (B).
% By weight or less. If the amount of the catalyst used exceeds 10% by weight, the reactivity becomes high and the liquid flowability in the mold becomes poor.

【００４４】また、第２発明で使用できる発泡剤（Ｅ）
のうち、水素原子含有ハロゲン化炭化水素（代替フロ
ン）の具体例としては、ＨＣＦＣタイプのもの（例えば
ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２
２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣタイプのもの
（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ
−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５
ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｃ
ｆ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、
ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５
６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、
ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｃｆおよびこれ
らの２種以上の混合物である。また、必要によりこれら
の代替フロンと共に、水や低沸点炭化水素を併用しても
良い。更には、上記のハロゲン化炭化水素発泡剤や低沸
点炭化水素を使用せずに、水単独を発泡剤に用いること
もできる。低沸点炭化水素は、通常沸点が０〜５０℃の
炭化水素であり、その具体例としてはプロパン、ブタ
ン、ペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。発泡
剤に代替フロン単独を用いる場合の使用量は、ポリオー
ル成分１００重量部あたり、通常５〜５０重量部、好ま
しくは１０〜４５重量部である。また、水単独を用いる
場合の使用量はポリオール１００重量部あたり、通常
０．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部である。
発泡剤として代替フロンと水とを併用する場合は、目的
とする成形品の物性等に応じて各々の量を適宜選択すれ
ばよい。低沸点炭化水素類の使用量はポリオール１００
重量部あたり、通常０〜４０重量部、好ましくは０〜３
０重量部である。Further, the foaming agent (E) which can be used in the second invention.
Among them, specific examples of the hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon (alternative CFC) include HCFC type (for example, HCFC-123, HCFC-141b, HCFC-2).
2 and HCFC-142b); of the HFC type (eg HFC-134a, HFC-152a, HFC
-356mff, HFC-236ea, HFC-245
ca, HFC-245fa and HFC-365mc
f) etc. are mentioned. Preferred of these are:
HCFC-141b, HFC-134a, HFC-35
6mff, HFC-236ea, HFC-245ca,
HFC-245fa, HFC-365mcf and mixtures of two or more thereof. If necessary, water or a low boiling point hydrocarbon may be used in combination with these alternative CFCs. Further, water alone can be used as the blowing agent without using the above-mentioned halogenated hydrocarbon blowing agent or low boiling point hydrocarbon. The low boiling point hydrocarbon is usually a hydrocarbon having a boiling point of 0 to 50 ° C., and specific examples thereof include propane, butane, pentane and a mixture thereof. When using CFC substitute alone as the foaming agent, the amount used is usually 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 45 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyol component. When water alone is used, the amount used is usually 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyol.
When using CFC substitute and water together as a foaming agent, the respective amounts may be appropriately selected according to the physical properties of the target molded article. The amount of low boiling hydrocarbons used is 100 polyols.
Per part by weight, usually 0 to 40 parts by weight, preferably 0 to 3
0 parts by weight.

【００４５】第２発明においても、更に必要により、整
泡剤、着色剤（染料、顔料）、可塑剤、充填剤、難燃
剤、老化防止剤、抗酸化剤などの公知の添加剤も使用す
ることができる。Also in the second invention, if necessary, known additives such as a foam stabilizer, a colorant (dye or pigment), a plasticizer, a filler, a flame retardant, an antioxidant and an antioxidant are used. be able to.

【００４６】本発明において、ポリウレタンフォームを
製造するための各成分の注入は通常低圧あるいは高圧の
注入装置を用いて混合反応させつつ金属製もしくは樹脂
製の密閉系型に吐出させることにより行われる。In the present invention, the injection of the respective components for producing the polyurethane foam is usually carried out by using a low-pressure or high-pressure injection device and carrying out a mixing reaction while discharging it into a metal or resin closed system mold.

【００４７】[0047]

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下において「部」および「％」はそれぞれ重量基準で
ある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
In the following, “parts” and “%” are based on weight, respectively.

【実施例】【Example】

【００４８】まず、第１発明の軟質ポリウレタンフォー
ムの実施例を示す。 製造例Ｉ−１ ソルビトール１８２ｇ（１モル）に９９７６ｇ（１７２
モル）のＰＯを付加し、ついで１８４８ｇ（４２モル）
のＥＯを付加して得たポリエーテルポリオール（１）
に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯塩１ｇを触媒と
して添加し、６０℃でエチレンスルフィド３６０ｇ（６
モル）を滴下して、約２時間反応させて付加させ、平均
分子量１２３６０、メルカプト基含量１．６％のポリオ
ール（ａ−１）を得た。First, examples of the flexible polyurethane foam of the first invention will be shown. Production Example I-1 Sorbitol 182 g (1 mol) contained 9976 g (172
Mol) PO, then 1848 g (42 mol)
Polyether polyol obtained by adding EO (1)
To this, 1 g of boron trifluoride diethyl ether complex salt was added as a catalyst, and at 60 ° C., 360 g of ethylene sulfide (6
(Mol) was added dropwise and reacted for about 2 hours to obtain a polyol (a-1) having an average molecular weight of 12360 and a mercapto group content of 1.6%.

【００４９】製造例Ｉ−２ グリセリン９２ｇ（１モル）に、４９８８ｇ（８６モ
ル）のＰＯを付加し、ついで８８０ｇ（２０モル）のＥ
Ｏを付加して得たポリエーテルポリオール（２）に、三
フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯塩１ｇを触媒として添
加し、６０℃でエピクロロヒドリン２７７．５ｇ（３モ
ル）を滴下して、約２時間反応させ付加させた。ついで
水５５ｇに溶解させた水硫化ナトリウム水和物２３４ｇ
（３モル）を７０℃で滴下し、約１時間反応させクロル
基をメルカプト基に置換し、８０℃で減圧して水を除去
したのち、少量の硫酸マグネシウムを加えて水分を吸着
させ、生成した塩とともに濾過してこれを除き、平均分
子量６２３０、水酸基価２７、メルカプト基含量１．６
％のポリオール（ａ−２）を得た。Production Example I-2 To 92 g (1 mol) of glycerin, 4988 g (86 mol) of PO was added, and then 880 g (20 mol) of E.
To the polyether polyol (2) obtained by adding O, 1 g of boron trifluoride-diethyl ether complex salt was added as a catalyst, and 277.5 g (3 mol) of epichlorohydrin was added dropwise at 60 ° C. to about 2 It was made to react for time and added. Then, 234 g of sodium hydrosulfide hydrate dissolved in 55 g of water
(3 mol) was added dropwise at 70 ° C. and reacted for about 1 hour to replace the chloro group with a mercapto group and depressurized at 80 ° C. to remove water, and then a small amount of magnesium sulfate was added to adsorb moisture to produce The salt was filtered off to remove it, and the average molecular weight was 6230, the hydroxyl value was 27, and the mercapto group content was 1.6.
% Polyol (a-2) was obtained.

【００５０】製造例Ｉ−３ 平均分子量４０００のブタジエンポリマー４０００ｇ
（出光石油化学社製、「Ｐｏｌｙ−ｂｄ Ｒ−４５
Ｍ」）に、硫酸４．０ｇを触媒として４０８ｇ（１２モ
ル）の硫化水素を１３気圧、１２０℃で吹き込み、吹き
込み終了後３時間熟成をおこない、平均分子量４２０
０、メルカプト基含量４．７％のポリオール（ａ−３）
を得た。Production Example I-3 4000 g of butadiene polymer having an average molecular weight of 4000
("Poly-bd R-45, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
M)) was blown with 408 g (12 mol) of hydrogen sulfide at 13 atm and 120 ° C. using 4.0 g of sulfuric acid as a catalyst, and aging was carried out for 3 hours after completion of blowing, and an average molecular weight of 420
0, polyol (a-3) having a mercapto group content of 4.7%
I got

【００５１】製造例Ｉ−４ ポリエーテルポリオール（１）１２０００ｇ（１モル）
に、水酸化カリウム３３７ｇ（６モル）を触媒として添
加し、４０℃でエピクロロヒドリン５５５ｇ（６モル）
を滴下して、約２時間反応させ、付加させると同時に脱
塩酸をおこない、ついで硫酸１２．０ｇを触媒として４
０８ｇ（１２モル）の硫化水素を１３気圧、１２０℃で
吹き込み、吹き込み終了後３時間熟成をおこない、平均
分子量１２５００、メルカプト基含量１．６％のポリオ
ール（ａ−４）を得た。Production Example I-4 Polyether polyol (1) 12000 g (1 mol)
To the above, 337 g (6 mol) of potassium hydroxide was added as a catalyst, and at 40 ° C., 555 g (6 mol) of epichlorohydrin was added.
Was added dropwise, and the mixture was allowed to react for about 2 hours, and at the same time dehydrochlorination was carried out. Then, 12.0 g of sulfuric acid was used as a catalyst for 4 hours.
08 g (12 mol) of hydrogen sulfide was blown at 13 atm and 120 ° C., and aging was carried out for 3 hours after the blowing was completed to obtain a polyol (a-4) having an average molecular weight of 12500 and a mercapto group content of 1.6%.

【００５２】実施例Ｉ−１ 製造例１のポリオール（ａ−１）７０部と、グリセリン
９２ｇ（１モル）にＰＯ４１７６ｇ（７２モル）を付加
させ、さらにＥＯ７４８ｇ（１７モル）を付加させて得
たポリエーテルポリオール中でアゾビスイソブチロニト
リルを触媒としてアクリロニトリル１２５４ｇ（２３．
７モル）を重合させて得た水酸基価２８の重合体ポリオ
ール（１）３０部との混合物に、ジエタノールアミン
１．５部、「シリコーンＬ−３６０１」（日本ユニカー
社製、整泡剤）１．５部、水４部、「ＤＡＢＣＯ ＮＣ
−ＩＭ」（三共エアプロダクツ社製、アミン触媒）０．
４部および「ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ」（三共エアプロダ
クツ社製、アミン触媒）０．３部を予め配合して２５℃
に温度調節し、この中に２５℃に温度調節した「ＣＥ−
７２９」（日本ポリウレタン工業製、粗製ＭＤＩ／ＴＤ
Ｉ混合物）５６部を加えてホモディスパー（特殊機化製
攪拌機）３０００ｒｐｍで１０秒攪拌後、６０℃に温度
調節した３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０（高さ）ｍｍの
モールドに注入し、キュアーの後脱型し、軟質ポリウレ
タンフォームを得た。Example I-1 70 parts of the polyol (a-1) prepared in Preparation Example 1 and 92 g (1 mol) of glycerin were admixed with 4176 g (72 mol) of PO, and 748 g (17 mol) of EO was added. 1254 g of acrylonitrile (23.
(7 mol) was added to 30 parts of the polymer polyol (1) having a hydroxyl value of 28, and 1.5 parts of diethanolamine and "Silicone L-3601" (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., a foam stabilizer) were added. 5 parts, 4 parts water, "DABCO NC
-IM "(Sankyo Air Products, amine catalyst)
4 parts and 0.3 parts of "DABCO 33LV" (manufactured by Sankyo Air Products Co., amine catalyst) are pre-blended and 25 ° C.
The temperature was adjusted to 25 ° C, and the temperature was adjusted to 25 ° C.
729 ”(manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., crude MDI / TD
I mixture) (56 parts) was added, and the mixture was stirred at 3000 rpm for 10 seconds with a homodisper (stirrer manufactured by Tokushu Kiki Co., Ltd.), poured into a mold of 300 mm × 300 mm × 50 (height) mm whose temperature was adjusted to 60 ° C., and then removed after curing. Molded to obtain a flexible polyurethane foam.

【００５３】実施例Ｉ−２ 製造例２のポリオール（ａ−２）７０部および重合体ポ
リオール（１）３０部の混合物に、ジエタノールアミン
１．５部、「シリコーンＬ−３６０１」１．５部、水４
部、「ＤＡＢＣＯ ＮＣ−ＩＭ」０．４部および「ＤＡ
ＢＣＯ ３３ＬＶ」０．３部を予め配合して２５℃に温
度調節し、この中に２５℃に温度調節した「ＣＥ−７２
９」５６部を加えて実施例１と同様の操作を行い、軟質
ポリウレタンフォームを得た。Example I-2 To a mixture of 70 parts of the polyol (a-2) of Preparation Example 2 and 30 parts of the polymer polyol (1), 1.5 parts of diethanolamine and 1.5 parts of "silicone L-3601", Water 4
Part, "DABCO NC-IM" 0.4 part and "DA
0.3 part of "BCO 33LV" was blended in advance and the temperature was adjusted to 25 ° C, and the temperature was adjusted to 25 ° C in the "CE-72".
The same operation as in Example 1 was carried out by adding 56 parts of "9" to obtain a flexible polyurethane foam.

【００５４】実施例Ｉ−３ 製造例３のポリオール（ａ−３）１０部と、グリセリン
９２ｇ（１モル）にＰＯ４１７６ｇ（７２モル）を付加
させ、さらにＥＯ７４８ｇ（１７モル）を付加させて得
た水酸基価３５のポリエーテルポリオール（３）６０部
および重合体ポリオール（１）３０部の混合物に、ジエ
タノールアミン１．５部、「シリコーンＬ−３６０１」
１．５部、水４部、「ＤＡＢＣＯ ＮＣ−ＩＭ」０．４
部および「ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ」０．３部を予め配合
して２５℃に温度調節し、この中に２５℃に温度調節し
た「ＣＥ−７２９」５６部を加えて実施例１と同様の操
作を行い、軟質ポリウレタンフォームを得た。Example I-3 To 10 parts of the polyol (a-3) prepared in Preparation Example 3 and 92 g (1 mol) of glycerin were added 4176 g (72 mol) of PO, and further 748 g (17 mol) of EO was added. To a mixture of 60 parts of a polyether polyol (3) having a hydroxyl value of 35 and 30 parts of a polymer polyol (1), 1.5 parts of diethanolamine and "Silicone L-3601".
1.5 parts, 4 parts of water, "DABCO NC-IM" 0.4
Parts and 0.3 parts of "DABCO 33LV" were preliminarily blended and the temperature was adjusted to 25 ° C, and 56 parts of "CE-729" adjusted to 25 ° C was added thereto, and the same operation as in Example 1 was performed. A flexible polyurethane foam was obtained.

【００５５】実施例Ｉ−４ 製造例４のポリオール（ａ−４）４０部とポリエーテル
ポリオール（３）４０部および重合体ポリオール（１）
２０部の混合物に、ジエタノールアミン１．５部、「シ
リコーンＬ−３６０１」１．５部、水４部、「ＤＡＢＣ
Ｏ ＮＣ−ＩＭ」０．４部および「ＤＡＢＣＯ ３３Ｌ
Ｖ」０．３部を予め配合して２５℃に温度調節し、この
中に２５℃に温度調節した「ＣＥ−７２９」５６部を加
えて実施例１と同様の操作を行い、軟質ポリウレタンフ
ォームを得た。Example I-4 40 parts of the polyol (a-4) of Production Example 4 and 40 parts of the polyether polyol (3) and the polymer polyol (1)
To 20 parts of the mixture, 1.5 parts of diethanolamine, 1.5 parts of "Silicone L-3601", 4 parts of water, "DABC
ONC-IM "0.4 part and" DABCO 33L
V "0.3 part was pre-blended and the temperature was adjusted to 25 ° C, and 56 parts of" CE-729 "whose temperature was adjusted to 25 ° C was added thereto, and the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a flexible polyurethane foam. Got

【００５６】比較例Ｉ−１ ポリエーテルポリオール（１）７０部および重合体ポリ
オール（１）３０部の混合物に、ジエタノールアミン
１．５部、「シリコーンＬ−３６０１」１．５部、水４
部、「ＤＡＢＣＯ ＮＣ−ＩＭ」０．４部および「ＤＡ
ＢＣＯ ３３ＬＶ」０．３部を予め配合して２５℃に温
度調節し、この中に２５℃に温度調節した「ＣＥ−７２
９」５６部を加えて実施例１と同様の操作を行い、比較
の軟質ポリウレタンフォームを得た。Comparative Example I-1 A mixture of 70 parts of polyether polyol (1) and 30 parts of polymer polyol (1) was added with 1.5 parts of diethanolamine, 1.5 parts of "Silicone L-3601" and 4 parts of water.
Part, "DABCO NC-IM" 0.4 part and "DA
0.3 part of "BCO 33LV" was blended in advance and the temperature was adjusted to 25 ° C, and the temperature was adjusted to 25 ° C in the "CE-72".
56 parts of 9 "were added and the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a comparative flexible polyurethane foam.

【００５７】比較例Ｉ−２ ポリエーテルポリオール（２）７０部および重合体ポリ
オール（１）３０部の混合物に、ジエタノールアミン
１．５部、「シリコーンＬ−３６０１」１．５部、水４
部、「ＤＡＢＣＯ ＮＣ−ＩＭ」０．４部および「ＤＡ
ＢＣＯ ３３ＬＶ」０．３部を予め配合して２５℃に温
度調節し、この中に２５℃に温度調節した「ＣＥ−７２
９」５６部を加えて実施例１と同様の操作を行い、比較
の軟質ポリウレタンフォームを得た。Comparative Example I-2 To a mixture of 70 parts of polyether polyol (2) and 30 parts of polymer polyol (1), 1.5 parts of diethanolamine, 1.5 parts of "Silicone L-3601" and 4 parts of water.
Part, "DABCO NC-IM" 0.4 part and "DA
0.3 part of "BCO 33LV" was blended in advance and the temperature was adjusted to 25 ° C, and the temperature was adjusted to 25 ° C in the "CE-72".
56 parts of 9 "were added and the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a comparative flexible polyurethane foam.

【００５８】比較例Ｉ−３ ポリエーテルポリオール（２）７０部および重合体ポリ
オール（１）３０部の混合物に、ジエタノールアミン
１．５部、「シリコーンＬ−３６０１」１．５部、水４
部、「ＤＡＢＣＯ ＮＣ−ＩＭ」０．８部および「ＤＡ
ＢＣＯ ３３ＬＶ」０．６部を予め配合して２５℃に温
度調節し、この中に２５℃に温度調節した「ＣＥ−７２
９」５６部を加えて実施例１と同様の操作を行い、比較
の軟質ポリウレタンフォームを得た。Comparative Example I-3 To a mixture of 70 parts of polyether polyol (2) and 30 parts of polymer polyol (1), 1.5 parts of diethanolamine, 1.5 parts of "Silicone L-3601" and 4 parts of water.
Part, "DABCO NC-IM" 0.8 part and "DA
"BCO 33LV" (0.6 parts) was pre-blended and the temperature was adjusted to 25 ° C, and the temperature was adjusted to 25 ° C in the "CE-72".
56 parts of 9 "were added and the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a comparative flexible polyurethane foam.

【００５９】比較例Ｉ−４ ポリエーテルポリオール（２）７０部および重合体ポリ
オール（１）３０部の混合物に、トリエタノールアミン
５部、「シリコーンＬ−３６０１」１．５部、水４部、
「ＤＡＢＣＯ ＮＣ−ＩＭ」０．４部および「ＤＡＢＣ
Ｏ ３３ＬＶ」０．３部を予め配合して２５℃に温度調
節し、この中に２５℃に温度調節した「ＣＥ−７２９」
５６部を加えて実施例１と同様の操作を行い、比較の軟
質ポリウレタンフォームを得た。Comparative Example I-4 To a mixture of 70 parts of polyether polyol (2) and 30 parts of polymer polyol (1), 5 parts of triethanolamine, 1.5 parts of "Silicone L-3601", 4 parts of water,
"DABCO NC-IM" 0.4 part and "DABC
O 33LV ”0.3 part was pre-blended and the temperature was adjusted to 25 ° C., and the temperature was adjusted to 25 ° C.“ CE-729 ”.
The same operation as in Example 1 was carried out by adding 56 parts to obtain a comparative flexible polyurethane foam.

【００６０】試験方法 粘度の測定はＢ型粘度計にておこなった。脱型可能時間
の評価は脱型直後にフォーム端部を２ｋｇ／ｃｍ²ｆで
圧縮し、変形の発生しない最短時間とした。密度、引張
強度、引裂強度および切断伸度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１
に準じて測定した。２５％ＩＬＤ、反発弾性率および圧
縮永久歪はＪＩＳ Ｋ６３８２に準じて測定した。通気
性はダウ式フローメーター法（試験片５ｃｍ×５ｃｍ×
２．５ｃｍ）にて測定した。実施例Ｉ−１〜４のポリオ
ール粘度、脱型可能時間およびフォーム物性測定結果を
表１に、比較例Ｉ−１〜４のポリオール粘度、脱型可能
時間およびフォーム物性測定結果を表２に示す。Test Method Viscosity was measured with a B-type viscometer. The evaluation of the demoldable time was carried out by compressing the foam end portion at 2 kg / cm ² f immediately after demolding, and using the shortest time without deformation. Density, tensile strength, tear strength and cutting elongation are JIS K6301
It measured according to. 25% ILD, impact resilience and compression set were measured according to JIS K6382. Breathability is measured by the Dow flow meter method (test piece 5 cm x 5 cm x
2.5 cm). Table 1 shows the polyol viscosity, demoldable time and foam physical property measurement results of Examples I-1 to 4, and Comparative Example I-1 to 4 polyol viscosity, demoldable time and foam physical property measurement results are shown in Table 2. .

【００６１】[0061]

【表１】 [Table 1]

【００６２】[0062]

【表２】 [Table 2]

【００６３】表１および表２から明らかなように、実施
例Ｉ−１〜４のポリオールを用いると脱型時間を大幅に
短縮できかつ、通気性も高く反発弾性率や圧縮永久歪の
良好な軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。As is clear from Tables 1 and 2, when the polyols of Examples I-1 to 4 were used, the demolding time could be greatly shortened, the air permeability was high, and the impact resilience and compression set were excellent. A flexible polyurethane foam can be obtained.

【００６４】次に、第２発明のポリウレタンインテグラ
ルスキンフォームの実施例を示す。なお、実施例および
比較例における使用原料の略号の意味は次の通りであ
る。 ポリエーテルポリオールＡ：グリセリンにＰＯおよびＥ
Ｏを付加させた、１級ＯＨが全ＯＨ中の８０％の活性水
素当量１６００のポリエーテルポリオール。 ポリエーテルポリオールＢ：プロピレングリコールにＰ
ＯおよびＥＯを付加させた、１級ＯＨが全ＯＨ中の８０
％の活性水素当量２０００のポリエーテルポリオール。 重合体ポリオールＡ：ポリオールＡ中でアクリロニトリ
ルを重合させた重合体ポリオール（重合体含量２０
％）。 ＥＧ：エチレングリコール 触媒Ａ：「ＤＡＢＣＯ ＢＬ−１９」、ビス（ジメチル
アミノエチル）エーテル〔三共エアプロダクツ（株）
製〕 触媒Ｂ：「ＤＡＢＣＯ ＥＧ」、トリエチレンジアミン
の３３％ＥＧ溶液〔三共エアプロダクツ（株）製〕 触媒Ｃ：「ネオスタンＵ−１００」、ジブチル錫ジラウ
レート〔日東化成（株）製〕 プレポリマーＡ：プロピレングリコールにＰＯ及びＥＯ
を付加させた、１級ＯＨが全ＯＨ中の７８％であり、活
性水素当量が４５０のポリ（オキシアルキレン）グリコ
ールと、ＭＤＩとを反応させて得たプレポリマー（ＮＣ
Ｏ含量８．８％） イソシアネートＡ：「ミリオネートＭＴ」、ＭＤＩ〔日
本ポリウレタン工業（株）製〕 イソシアネートＢ：「ミリオネートＭＸ」、カルボジイ
ミド変性ＭＤＩ〔日本ポリウレタン工業（株）製〕 イソシアネートＣ：「ミリオネートＭＲ−１００」、粗
製ＭＤＩ〔日本ポリウレタン工業（株）製〕 イソシアネート１：上記プレポリマーＡ／イソシアネー
トＡ／イソシアネートＢ／イソシアアネートＣを４５／
３０／１５／１０の重量比で混合して得たイソシアネー
ト混合物（ＮＣＯ含量２１．４％）Next, examples of the polyurethane integral skin foam of the second invention will be shown. The abbreviations of raw materials used in Examples and Comparative Examples have the following meanings. Polyether polyol A: glycerin with PO and E
Polyether polyol in which primary OH has 80% active hydrogen equivalent to 1600 in total OH, to which O is added. Polyether polyol B: P to propylene glycol
O and EO added, primary OH is 80 in total OH
% Active hydrogen equivalent 2000 polyether polyol. Polymer polyol A: Polymer polyol obtained by polymerizing acrylonitrile in polyol A (polymer content 20
%). EG: Ethylene glycol Catalyst A: "DABCO BL-19", bis (dimethylaminoethyl) ether [Sankyo Air Products Co., Ltd.]
Catalyst B: "DABCO EG", 33% EG solution of triethylenediamine [manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd.] Catalyst C: "Neostan U-100", dibutyltin dilaurate [manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.] Prepolymer A : PO and EO in propylene glycol
The prepolymer obtained by reacting MDI with poly (oxyalkylene) glycol having a primary OH content of 78% of the total OH content and an active hydrogen equivalent of 450 is added (NC
O content 8.8%) Isocyanate A: "Millionate MT", MDI [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] Isocyanate B: "Millionate MX", carbodiimide modified MDI [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] Isocyanate C: "Millionate MR-100 ", crude MDI [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] Isocyanate 1: 45 / the above prepolymer A / isocyanate A / isocyanate B / isocyanate C
Isocyanate mixture obtained by mixing in a weight ratio of 30/15/10 (NCO content 21.4%)

【００６５】製造例ＩＩ−１ ポリエーテルポリオールＡ４８００ｇ（１モル）に、三
フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯塩１ｇを触媒として添
加し、６０℃でエチレンスルフィド１８０ｇ（３モル）
を滴下して、約２時間反応させて付加させ、平均分子量
５０００、メルカプト基含量２．０％のポリオール
（ａ’−１）を得た。Production Example II-1 To 4800 g (1 mol) of polyether polyol A, 1 g of boron trifluoride diethyl ether complex salt was added as a catalyst, and 180 g (3 mol) of ethylene sulfide at 60 ° C.
Was dropped and reacted for about 2 hours to be added to obtain a polyol (a′-1) having an average molecular weight of 5000 and a mercapto group content of 2.0%.

【００６６】製造例ＩＩ−２ ポリエーテルポリオールＢ４０００ｇ（１モル）に、三
フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯塩１ｇを触媒として添
加し、６０℃でエピクロロヒドリン１８５ｇ（２モル）
を滴下して、約２時間反応させ付加させた。ついで水１
５０ｇに溶解させた水硫化ナトリウム水和物１５６ｇ
（２モル）を７０℃で滴下し、約１時間反応させクロル
基をメルカプト基に置換し、８０℃で減圧して水を除去
したのち、少量の硫酸マグネシウムを加えて水分を吸着
させ、生成した塩とともに濾過してこれを除き、平均分
子量４２００、水酸基価２７、メルカプト基含量１．６
％のポリオール（ａ’−２）を得た。Production Example II-2 To 4000 g (1 mol) of polyether polyol B, 1 g of boron trifluoride diethyl ether complex salt was added as a catalyst, and 185 g (2 mol) of epichlorohydrin at 60 ° C.
Was added dropwise and reacted for about 2 hours to add. Then water 1
156 g of sodium hydrosulfide hydrate dissolved in 50 g
(2 mol) was added dropwise at 70 ° C. and reacted for about 1 hour to replace the chloro group with a mercapto group, depressurized at 80 ° C. to remove water, and then a small amount of magnesium sulfate was added to adsorb moisture to produce The salt was filtered with a salt to remove it, and the average molecular weight was 4,200, the hydroxyl value was 27, and the mercapto group content was 1.6.
% Polyol (a′-2) was obtained.

【００６７】製造例ＩＩ−３ 平均分子量４０００のブタジエンポリマー４０００ｇ
（出光石油化学社製、「Ｐｏｌｙ−ｂｄ Ｒ−４５
Ｍ」）に、硫酸４．０ｇを触媒として４０８ｇ（１２モ
ル）の硫化水素を１３気圧、１２０℃で吹き込み、吹き
込み終了後３時間熟成して、平均分子量４２００、メル
カプト基含量４．７％のポリオール（ａ’−３）を得
た。Production Example II-3 4000 g of butadiene polymer having an average molecular weight of 4000
("Poly-bd R-45, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
M)) was blown with 408 g (12 moles) of hydrogen sulfide using 120 g of sulfuric acid as a catalyst at 13 atm and 120 ° C., and aged for 3 hours after the blowing was completed to obtain an average molecular weight of 4200 and a mercapto group content of 4.7%. A polyol (a'-3) was obtained.

【００６８】製造例ＩＩ−４ ポリエーテルポリオールＡ４８００ｇ（１モル）に、水
酸化カリウム１６８ｇ（３モル）を添加し、４０℃でエ
ピクロロヒドリン２７７．５ｇ（３モル）を滴下して、
約２時間反応させ、付加させると同時に脱塩酸を行い、
ついで硫酸６．０ｇを触媒として２０４ｇ（６モル）の
硫化水素を１３気圧、１２０℃で吹き込み、吹き込み終
了後３時間熟成して、平均分子量５１００、メルカプト
基含量２．０％のポリオール（ａ’−４）を得た。Production Example II-4 To 4800 g (1 mol) of polyether polyol A, 168 g (3 mol) of potassium hydroxide was added, and 277.5 g (3 mol) of epichlorohydrin was added dropwise at 40 ° C.
Reacting for about 2 hours, adding and dehydrochlorinating at the same time,
Then, 204 g (6 mol) of hydrogen sulfide was blown at a pressure of 13 at 120 ° C. using 6.0 g of sulfuric acid as a catalyst, and after aging, the mixture was aged for 3 hours to obtain a polyol (a ′ having an average molecular weight of 5100 and a mercapto group content of 2.0%). -4) was obtained.

【００６９】実施例ＩＩ−１〜６ 高圧発泡機（ＰＥＣ社製ＭｉｎｉＲＩＭ機）を用いて表
１に示すポリオール成分とイソシアネート成分とを混合
し、３００×４００×５ｍｍの密閉モールドおよび自動
車ハンドルの密閉モールドに注入成形した。各成形条件
と得られた各インテグラルスキンフォームの成形性およ
び物性値の測定結果を表３に示す。Examples II-1 to 6 A polyol component and an isocyanate component shown in Table 1 were mixed using a high-pressure foaming machine (Mini RIM machine manufactured by PEC Co.), and a 300 × 400 × 5 mm hermetic mold and an automobile handle were hermetically sealed. It was injection molded into a mold. Table 3 shows the molding conditions and the measurement results of the moldability and the physical property values of the obtained integral skin foams.

【００７０】[0070]

【表３】 [Table 3]

【００７１】比較例ＩＩ−１〜６ 高圧発泡機（ＰＥＣ社製ＭｉｎｉＲＩＭ機）を用いて表
２に示すポリオール成分とイソシアネート成分とを混合
し、３００×４００×５ｍｍの密閉モールドおよび自動
車ハンドルの密閉モールドに注入成形した。各成形条件
と得られた各インテグラルスキンフォームの成形性およ
び物性値の測定結果を表４に示す。Comparative Examples II-1 to 6 A polyol component and an isocyanate component shown in Table 2 were mixed using a high-pressure foaming machine (Mini RIM machine manufactured by PEC Co.), and a 300 × 400 × 5 mm hermetic mold and an automobile handle were hermetically sealed. It was injection molded into a mold. Table 4 shows the molding conditions and the measurement results of the moldability and the physical property values of the obtained integral skin foams.

【００７２】[0072]

【表４】 [Table 4]

【００７３】成形性および耐摩耗性の測定方法は以下の
とおりである。 （成形品膨れ率）：自動車ハンドル成形時、吐出から６
０秒後に脱型し、さらに６０秒後にハンドル握り部外径
を測定し、金型寸法に対して膨れ率を算出した。 （成形品密度差）：上記と同様の条件で自動車ハンドル
成形した時の注入部と端末部の密度差。密度差が小さい
ほど液流れ性が良いことを示している。 （脱型可能最短時間）：上記成形品膨れ率が０．５％以
内となり、かつルーズスキン等の成形不良が発生しない
最短の脱型時間を測定した。 （耐摩耗性評価方法）：上記のようにして得た自動車ハ
ンドル成形品から鉄芯ごと切り出した外周長約８０ｍｍ
の試験片をスガ摩擦試験機ＦＲ−２Ｓ型〔スガ試験機
（株）製〕を用い、綿帆布による摩耗試験をおこなっ
た。本試験は試験片の外周に綿帆布が接触するように試
験機にセットし、綿帆布の一端には１００ｇの荷重をか
けた状態で、綿帆布で試験片の表面を所定の回数（１０
万回）摩擦するものである。耐摩耗性の評価は目視にて
おこない、１〜５級の等級を判定した。全く異常の無い
ものを５級、表面が摩耗し内部のフォーム層が露出した
状態のものを１級とした。The methods for measuring the formability and wear resistance are as follows. (Swelling ratio of molded product): 6 times from the discharge when molding the automobile handle
After 0 seconds, the mold was released, and after 60 seconds, the outer diameter of the handle grip was measured, and the swelling ratio was calculated with respect to the dimensions of the mold. (Molded article density difference): The density difference between the injection part and the terminal part when the automobile handle is formed under the same conditions as above. The smaller the density difference, the better the liquid flowability. (Minimum demoldable time): The shortest demolding time was measured in which the swelling ratio of the molded product was within 0.5% and no defective molding such as loose skin occurred. (Abrasion resistance evaluation method): An outer peripheral length of about 80 mm cut out together with the iron core from the automobile handle molded product obtained as described above.
The test piece was subjected to an abrasion test using a cotton canvas using a Suga friction tester FR-2S type (manufactured by Suga Test Machine Co., Ltd.). In this test, the test piece was set on the tester so that the outer periphery of the test piece was in contact with the cotton canvas, and a load of 100 g was applied to one end of the test piece.
Rub). The abrasion resistance was evaluated visually, and the first to fifth grades were determined. A grade without any abnormality was designated as Class 5, and a grade with the surface worn and the inner foam layer exposed was designated as Class 1.

【００７４】表３と表４から明らかなように、本発明の
第２発明のポリウレタンインテグラルスキンフォームの
製法は、成形品の膨れがおこりにくく、短時間での脱型
が可能である。また、触媒を多量に使用する必要がない
ため液流れ性が良い等の優れた成形性を有している。As is clear from Tables 3 and 4, in the method for producing the polyurethane integral skin foam of the second invention of the present invention, the molded product is less likely to swell and the mold can be removed in a short time. Further, since it is not necessary to use a large amount of catalyst, it has excellent moldability such as good liquid flowability.

【００７５】[0075]

【発明の効果】本発明の第１発明の軟質ポリウレタンフ
ォームの製造法を用いることにより、反発弾性率や圧縮
永久歪などのフォーム物性を損なうことなく、従来の成
形サイクルを大幅に短縮することができる。上記効果を
奏することから、本発明の製法を用いて得られる軟質ポ
リウレタンフォームは、シートクッション、シートバッ
ク、ヘッドレスト、アームレストなどの自動車部品材、
家具材等として極めて有用である。By using the method for producing a flexible polyurethane foam according to the first aspect of the present invention, the conventional molding cycle can be greatly shortened without impairing the foam physical properties such as the impact resilience and the compression set. it can. From the above effects, the flexible polyurethane foam obtained by using the production method of the present invention is a seat cushion, a seat back, a headrest, an automobile part material such as an armrest,
It is extremely useful as a furniture material.

【００７６】また、本発明の第２発明のポリウレタンイ
ンテグラルスキンフォームの製造法は、下記の利点を有
する。 （１）フロン化合物を発泡剤に使用しなくても、従来の
水発泡法に比べ脱型時の成形品膨れが起こりにくく、短
時間のキュアーで脱型できる。 （２）液流れ性が良好で成形品密度差が小さい等、成形
性が極めて良好であり、短いサイクルでのインテグラル
スキンフォームの製造が可能である。 上記のような効果を奏することから、本発明の製法を用
いて得られるポリウレタンインテグレルスキンフォーム
は、自動車用のハンドル、スポイラー、エアバッグカバ
ー、アームレスト、ヘッドレストなどの材料として極め
て有用である。The method for producing the polyurethane integral skin foam according to the second aspect of the present invention has the following advantages. (1) Even if a freon compound is not used as a foaming agent, swelling of a molded product at the time of demolding is less likely to occur as compared with the conventional water foaming method, and demolding can be performed in a short time of curing. (2) The moldability is extremely good such that the liquid flowability is good and the difference in the density of molded products is small, and it is possible to manufacture an integral skin foam in a short cycle. Due to the above effects, the polyurethane integral skin foam obtained using the production method of the present invention is extremely useful as a material for automobile handles, spoilers, airbag covers, armrests, headrests and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 9/14 ＣＦＦ Ｃ０８Ｊ 9/14 ＣＦＦ //(Ｃ０８Ｇ 18/52 101:00） (Ｃ０８Ｇ 18/38 101:00） (Ｃ０８Ｇ 18/62 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI Technical display area C08J 9/14 CFF C08J 9/14 CFF // (C08G 18/52 101: 00) (C08G 18 / 38 101: 00) (C08G 18/62 101: 00) C08L 75:04

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 活性水素化合物（Ａ）とポリイソシアネ
ート（Ｂ）とを水素原子含有ハロゲン化炭化水素および
／または水からなる発泡剤（Ｃ）の存在下で反応させる
軟質ポリウレタンフォームの製造法において、活性水素
化合物（Ａ）の少なくとも５重量％として、活性水素を
２個以上有し、かつ該活性水素の１個以上がメルカプト
基であり、平均分子量が２０００〜２００００である化
合物（ａ１）を用いることを特徴とする軟質ポリウレタ
ンフォームの製造法。1. A process for producing a flexible polyurethane foam, which comprises reacting an active hydrogen compound (A) with a polyisocyanate (B) in the presence of a blowing agent (C) comprising a hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon and / or water. A compound (a1) having two or more active hydrogens, at least one of which is a mercapto group, and having an average molecular weight of 2000 to 20000 as at least 5% by weight of the active hydrogen compound (A). A method for producing a flexible polyurethane foam, which is characterized by being used. 【請求項２】 活性水素化合物（Ａ）とポリイソシアネ
ート（Ｂ）とを密閉系型中で発泡反応させてポリウレタ
ンインテグラルスキンフォームを製造する方法におい
て、（Ａ）の少なくとも５重量％が、活性水素を２個以
上有し、かつ該活性水素の１個以上がメルカプト基であ
り、平均分子量が２０００〜２００００である化合物
（ａ１）であり、かつ、（Ａ）の３〜３０重量％が、活
性水素を２個以上有し、活性水素当量が１５〜１５０で
ある化合物（ａ２）であることを特徴とするポリウレタ
ンインテグラルスキンフォームの製造法。2. In a method for producing a polyurethane integral skin foam by subjecting an active hydrogen compound (A) and a polyisocyanate (B) to a foaming reaction in a closed system mold, at least 5% by weight of (A) is active. A compound (a1) having two or more hydrogen atoms, one or more of the active hydrogen atoms being a mercapto group, having an average molecular weight of 2000 to 20000, and 3 to 30% by weight of (A), A method for producing a polyurethane integral skin foam, which is a compound (a2) having two or more active hydrogens and an active hydrogen equivalent of 15 to 150. 【請求項３】 （ａ１）が、下記一般式（１）〜（５）
で表される基の少なくとも１種の基を有する化合物であ
る請求項１または２記載のフォームの製造法。 ［式中、Ｒ¹は水素またはメチル基である。］ ［式中、ｍ個のＸ¹のうち少なくとも１個はＳＨであ
り、残りはＣｌである。ｍは１〜５０の整数である。］ ［式中、ｎは１〜５０の整数である。］ ［式中、ｐは１〜５０の整数である。］ 3. (a1) is represented by the following general formulas (1) to (5):
A compound having at least one type of group represented by
The method for producing the foam according to claim 1 or 2. [Wherein, R¹Is hydrogen or a methyl group. ] [In the formula, m X¹At least one of which is SH
And the rest is Cl. m is an integer of 1 to 50. ][In formula, n is an integer of 1-50. ][In formula, p is an integer of 1-50. ]