JPH09194680A - Aqueous polymer dispersion - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare an aqueous polymer dispersion having good dispersion stability and storage stability and giving coating films excellent in mechanical properties, evenness and weather resistance. SOLUTION: This dispersion comprises a block copolymer water-insoluble or indispensable polymer segments (I) and water-soluble or dispersible polymer segments (II). Segment (I) is formed from at least one vinyl monomer having an organicity of 100 or below and an inorganicity of 500 or below. Segment (II) is formed from at least one vinyl monomer having an organicity of above 100 and an inorganicity of above 500 or from this vinyl monomer and other monomers.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】この発明は、粒子の沈降、相
分離、粘度変化が抑制され、分散安定性に優れた水性重
合体分散液に関するものである。特に、塗料として用い
た場合、その塗膜が平滑で光沢に富み、発泡やダレの現
象を防止できる水性重合体分散液に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aqueous polymer dispersion liquid in which sedimentation of particles, phase separation and viscosity change are suppressed, and dispersion stability is excellent. In particular, the present invention relates to an aqueous polymer dispersion liquid which, when used as a paint, has a smooth and glossy coating film and can prevent the phenomenon of foaming and sagging.

【０００２】[0002]

【従来の技術】水性重合体分散液は塗料、印刷インキ、
繊維加工、皮革加工、接着剤、粘着剤など広い用途に用
いられている。特に、無公害化の面からも省資源の面か
らも適性で、衛生的であり、枯渇の心配のない原料であ
る水を溶剤として使用する水性塗料が、今後の塗料とし
て大きい意義を持つものである。BACKGROUND OF THE INVENTION Aqueous polymer dispersions are used for paints, printing inks,
It is widely used for textile processing, leather processing, adhesives and adhesives. In particular, water-based paints that use water as a solvent, which is a raw material that is suitable for both pollution-free and resource saving, is hygienic, and does not run out of exhaustion, will have great significance as future paints. Is.

【０００３】従来、水性重合体としては、主に水溶解型
重合体及びエマルジョン重合体が知られている。この中
で水溶解型重合体は溶剤中に分子状に溶解しているため
に塗膜の表面光沢性に優れているが、その反面溶液粘度
が高くなり、塗布性が悪化することから、塗料のハイソ
リッド化や樹脂の高分子量化には適していない。一方、
エマルション重合体は溶媒中に溶解せずに微粒子として
分散していることから、塗料をハイソリッド化した場合
や高分子量の重合体を使用した場合にも、溶液の粘度上
昇を抑えることができる。しかしながら、溶媒中に溶解
せずに微粒子として分散しているために、このような重
合体を塗膜にした場合、ミクロに見たときに分散微粒子
に起因する凹凸が見られ、その結果塗膜表面に光沢がで
ないという問題があった。Heretofore, water-soluble polymers and emulsion polymers have been mainly known as aqueous polymers. Among them, the water-soluble polymer is excellent in the surface gloss of the coating film because it is dissolved in a solvent in a molecular form, but on the other hand, the solution viscosity becomes high and the coating property deteriorates. It is not suitable for high solidification and high molecular weight resin. on the other hand,
Since the emulsion polymer is not dissolved in the solvent but is dispersed as fine particles, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the solution even when the coating is made into a high solid or when a high molecular weight polymer is used. However, since it is dispersed as fine particles without being dissolved in a solvent, when such a polymer is used as a coating film, irregularities due to the dispersed fine particles are observed when viewed microscopically, resulting in a coating film. There was a problem that the surface was not glossy.

【０００４】近年、このような水溶解型重合体及びエマ
ルジョン重合体の両者が有するメリットを合わせ持つ水
性重合体分散液が多用されるようになった。この水性重
合体分散液は、その一分子中に水可溶性セグメントと水
不溶性セグメントを有しており、そのうちの水可溶性セ
グメントが溶剤中に分子状に溶解するので、水不溶性セ
グメントを水中において安定に分散することができるも
のである。In recent years, an aqueous polymer dispersion liquid, which has the advantages of both the water-soluble polymer and the emulsion polymer, has been widely used. This aqueous polymer dispersion has a water-soluble segment and a water-insoluble segment in one molecule, of which the water-soluble segment is dissolved in the solvent in a molecular form, so that the water-insoluble segment can be stabilized in water. It can be dispersed.

【０００５】このような水性重合体分散液の製造法の一
つとして、水又は水と水溶性有機溶剤との混合溶液に可
溶性の分散安定剤を加えた液体に、不溶性の重合体を形
成するビニル型単量体をグラフト重合させて製造する方
法がある。As one of the methods for producing such an aqueous polymer dispersion, an insoluble polymer is formed in a liquid obtained by adding a soluble dispersion stabilizer to water or a mixed solution of water and a water-soluble organic solvent. There is a method of producing a vinyl type monomer by graft polymerization.

【０００６】例えば、水又は水と水溶性有機溶剤との溶
液中において、分散安定剤としてマレイン化ポリブタジ
エン（特公昭４９−４３３８１号公報）、水溶性の不飽
和ポリエステル（特公昭５３−９７９５号公報）、重合
性ビニル基を分子中に導入した水溶性重合体（特開昭５
３−１７６８０号公報）などの存在下に、該液体に不溶
性の重合体となるビニル型単量体のグラクト重合を行な
うことが提案されている。For example, in water or a solution of water and a water-soluble organic solvent, maleated polybutadiene as a dispersion stabilizer (JP-B-49-43381) and water-soluble unsaturated polyester (JP-B-53-9795). ), A water-soluble polymer in which a polymerizable vinyl group is introduced into the molecule (Japanese Patent Laid-Open No. 5-312058).
3-17680) and the like, it has been proposed to carry out the glacto polymerization of a vinyl-type monomer which becomes a polymer insoluble in the liquid.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】ところが、これらの方
法はグラフト効率が低いため、得られた分散液の機械的
性質及び保存安定性が劣るという欠点があった。また、
マレイン化ポリブタジエンや不飽和ポリエステルなどを
分散安定剤として使用した場合には、アクリル系共重合
体との相溶性が悪いため、分散安定性が低く、例えば塗
料用途において形成される塗膜面の均一性が得られにく
く、かつ塗膜の耐候性が劣るという欠点があった。However, these methods have a drawback that the mechanical properties and storage stability of the obtained dispersion are poor because of low grafting efficiency. Also,
When maleated polybutadiene or unsaturated polyester is used as a dispersion stabilizer, the compatibility with the acrylic copolymer is poor, so the dispersion stability is low and, for example, the coating surface formed in coating applications is uniform. However, it is difficult to obtain the desired properties and the weather resistance of the coating film is poor.

【０００８】このように従来の水性重合体分散液には種
々の欠点があり、いまだに満足すべき結果は得られてい
ない。この発明は、以上のような従来技術に存在する問
題に着目してなされたものである。その目的とするとこ
ろは、分散安定性が良く、機械的性質及び保存安定性に
優れた水性重合体分散液を提供することにある。その他
の目的とするところは、塗布により形成される塗膜面の
均一性に優れるとともに、塗膜の耐候性が良好な水性重
合体分散液を提供することにある。As described above, the conventional aqueous polymer dispersions have various drawbacks, and satisfactory results have not yet been obtained. The present invention has been made by paying attention to the problems existing in the prior art as described above. It is an object of the invention to provide an aqueous polymer dispersion having good dispersion stability and excellent mechanical properties and storage stability. Another object is to provide an aqueous polymer dispersion which is excellent in uniformity of the coating film formed by coating and has good weather resistance of the coating film.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、鋭意検討した結果、ポリメリツクペ
ルオキシド法により、特定の単量体から形成されるブロ
ック共重合体を水性の溶剤中で製造した後、水と水性有
機溶剤の混合溶剤を添加することにより、水分散性に優
れた水性重合体分散液が得られることを見出し、この発
明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a block copolymer formed from a specific monomer can be treated with an aqueous solvent by a polymeric peroxide method. The present invention has been completed by finding that an aqueous polymer dispersion having excellent water dispersibility can be obtained by adding a mixed solvent of water and an aqueous organic solvent after the production in a solvent.

【００１０】すなわち、第１の発明の水性重合体分散液
は、１００以下の有機性又は５００以下の無機性を有す
るビニル型単量体の１種若しくは２種以上から形成され
る水不溶性又は水非分散性の重合体セグメント（Ｉ）
と、１００より大きい有機性を有し、かつ５００より大
きい無機性を有するビニル型単量体の１種若しくは２種
以上から形成される水可溶性又は水分散性の重合体セグ
メント（II）とよりなるブロック共重合体を含有するも
のである。That is, the aqueous polymer dispersion of the first invention is a water-insoluble or water-based polymer formed from one or more vinyl type monomers having an organic property of 100 or less or an inorganic property of 500 or less. Non-dispersible polymer segment (I)
And a water-soluble or water-dispersible polymer segment (II) formed from one or more vinyl-type monomers having an organicity of more than 100 and an inorganicity of more than 500. Is a block copolymer.

【００１１】第２の発明の水性重合体分散液は、第１の
発明において、前記水可溶性又は水分散性の重合体セグ
メント（II）は、１００より大きい有機性を有し、かつ
５００より大きい無機性を有するビニル型単量体の１種
若しくは２種以上及びその他のビニル型単量体の１種若
しくは２種以上から形成されるものである。In the aqueous polymer dispersion of the second invention, in the first invention, the water-soluble or water-dispersible polymer segment (II) has an organicity of more than 100 and more than 500. It is formed from one or more kinds of inorganic vinyl type monomers and one or more kinds of other vinyl type monomers.

【００１２】第３の発明の水性重合体分散液は、第１の
発明又は第２の発明において、前記１００より大きい有
機性を有し、かつ５００より大きい無機性を有するビニ
ル型単量体は、下記式（１）〜（３）から選択されるビ
ニル型単量体の１種若しくは２種以上である。The aqueous polymer dispersion of the third invention is the same as the first or second invention, wherein the vinyl type monomer having an organicity of more than 100 and an inorganicity of more than 500 is , And one or more vinyl type monomers selected from the following formulas (1) to (3).

【００１３】[0013]

【化４】 但し、Φはフェニレン基であり、置換基の位置はパラ位
である。Embedded image However, Φ is a phenylene group, and the position of the substituent is the para position.

【００１４】[0014]

【化５】 Embedded image

【００１５】[0015]

【化６】 [Chemical 6]

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態につい
て詳細に説明する。水不溶性又は水非分散性の重合体セ
グメント（Ｉ）とは、水又は水と水溶性有機溶剤との混
合溶剤に溶解又は分散しないものを意味し、逆に水可溶
性又は水分散性の重合体セグメント（II）とは、水又は
水と水溶性有機溶剤との混合溶剤に溶解又は分散するも
のを意味する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The water-insoluble or non-water-dispersible polymer segment (I) means one that is not dissolved or dispersed in water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, and conversely, a water-soluble or water-dispersible polymer. The segment (II) means one that is dissolved or dispersed in water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent.

【００１７】重合体セグメント（Ｉ）は、得られる水性
重合体分散液の塗布により形成される塗膜の平滑性、外
観、光沢などの塗膜物性を付与する役割を有する。一
方、重合体セグメント（II）は、界面活性能を有し、重
合体の水可溶性又は水分散性を向上させる役割を有す
る。The polymer segment (I) has a role of imparting coating film physical properties such as smoothness, appearance and gloss of a coating film formed by coating the resulting aqueous polymer dispersion. On the other hand, the polymer segment (II) has a surface activity and has a role of improving water solubility or water dispersibility of the polymer.

【００１８】また、有機性ないし無機性とは、甲田善生
著「有機概念図−基礎と応用−」三共出版（１９８５）
で定義される有機性・無機性を用いて示されるものであ
る。すなわち、有機性の数値は、炭素数５〜１０の直鎖
状化合物において炭素１個加わることによる沸点上昇の
平均値を２０℃とし、化合物の化学式中に存在する炭素
原子１個当たりの有機性を２０として算出される値であ
る。また、無機性は直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パ
ラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５付近でみると約
１００℃であるため、水酸基１個の無機性を１００とし
て算出される値である。具体的には、無機性基について
の無機性を表す数値と、有機性基と無機性基とを有する
官能基についての有機性と無機性を表す数値は、下記表
１に示す通りである。The term "organic or inorganic" means Yoshio Koda, "Organic Conceptual Diagram-Basic and Applied-", Sankyo Publishing (1985).
It is shown using the organic / inorganic properties defined in. That is, the numerical value of organicity is 20 ° C as an average value of boiling point increase due to addition of one carbon in a linear compound having 5 to 10 carbon atoms, and the organicity per one carbon atom present in the chemical formula of the compound Is a value calculated as 20. Further, the inorganicity is about 100 ° C. when the distance between the boiling point curve of linear alcohol and the boiling point curve of linear paraffin is around 5 carbons, so the value calculated with 100% of one hydroxyl group is is there. Specifically, the numerical value indicating the inorganicity of the inorganic group and the numerical value indicating the organicity and the inorganicity of the functional group having the organic group and the inorganic group are as shown in Table 1 below.

【００１９】[0019]

【表１】 水不溶性又は水非分散性の重合体セグメント（Ｉ）を形
成するために用いられる１００以下の有機性又は５００
以下の無機性を有するビニル型単量体としては、下記
（イ）〜（ヌ）の疎水性のビニル型単量体が挙げられ、
これらの単量体の中から適宜その１種を単独で又は２種
類以上を混合して使用される。このビニル型単量体とし
ては、分散安定性の観点から、１００以下の有機性で、
かつ５００以下の無機性を有するビニル型単量体が好ま
しい。[Table 1] 100 or less organic or 500 used to form the water-insoluble or non-water-dispersible polymer segment (I)
Examples of the vinyl-type monomer having the following inorganicity include the following hydrophobic vinyl-type monomers (a) to (e):
Of these monomers, one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used. From the viewpoint of dispersion stability, the vinyl-type monomer is 100 or less organic,
A vinyl type monomer having an inorganic property of 500 or less is preferable.

【００２０】また、形成される水不溶性又は水非分散性
の重合体セグメント（Ｉ）が水又は水と水溶性有機溶剤
との混合溶剤に溶解及び分散しない範囲内で、その他の
単量体として、下記（ａ）〜（ｎ）に示す１００以下の
有機性又は５００以下の無機性を有する親水性のビニル
型単量体の１種又は２種類以上が下記（イ）〜（ヌ）の
疎水性の単量体に混合して使用できる。Further, as long as the water-insoluble or water-non-dispersible polymer segment (I) to be formed is not dissolved or dispersed in water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, it may be used as another monomer. One or more kinds of hydrophilic vinyl-type monomers having 100 or less organic properties or 500 or less inorganic properties shown in (a) to (n) below, and (b) to (n) below are hydrophobic. It can be used as a mixture with a volatile monomer.

【００２１】さらに、水性重合体分散液の分散安定性の
観点から、水不溶性又は水非分散性の重合体セグメント
（Ｉ）の有機性は５０以下、無機性は２００以下の値で
あることがより好ましい。Further, from the viewpoint of dispersion stability of the aqueous polymer dispersion, the water-insoluble or water-indispersible polymer segment (I) has an organic content of 50 or less and an inorganic content of 200 or less. More preferable.

【００２２】なお、１００以下の有機性又は５００以下
の無機性を有する親水性のビニル型単量体（ａ）〜
（ｎ）のみから形成される重合体セグメントは、水に溶
解性もしくは分散性を示すので水不溶性又は水非分散性
の重合体セグメント（Ｉ）としては使用することが困難
である。 （イ）：メチルアクリレート｛無機性／有機性（以下ｉ
／ｏと省略する）＝８５／８０｝、エチルアクリレート
（ｉ／ｏ＝８５／１００）、プロピルアクリレート８ｉ
／ｏ＝８５／１２０）、ブチルアクリレート（ｉ／ｏ＝
８５／１４０）、オクタデシルアクリレート（ｉ／ｏ＝
８５／４２０）、ドデシルアクリレート（ｉ／ｏ＝８５
／５００）などの炭素数１〜２２のアルキル基を持つア
クリル酸エステル。 （ロ）：メチルメタクリレート（ｉ／ｏ＝８５／１０
０）、エチルメタクリレート（ｉ／ｏ＝８５／１２
０）、プロピルメタクリレート（ｉ／ｏ＝８５／１４
０）、ブチルメタクリレート（ｉ／ｏ＝８５／１６
０）、オクタデシルメタクリレート（ｉ／ｏ＝８５／４
４０）、ドデシルメタクリレート（ｉ／ｏ＝８５／５２
０）などの炭素数１〜２２のアルキル基を持つメタクリ
ル酸エステル。 （ハ）：ジメチルフマレート（ｉ／ｏ＝１７０／１２
０）、ジエチルフマレート（ｉ／ｏ＝１７０／１６
０）、ジブチルフマレート（ｉ／ｏ＝１７０／２０）、
ジ メチルイタコネート（ｉ／ｏ＝１７０／１４０）、
ジブチルイタコネート（Ｉ／ Ｏ＝１７０／２６０）、
メチルエチルフマレート（ｉ／ｏ＝１７０／１４０）、
メチルブチルフマレート（ｉ／ｏ＝１７０／１８０）、
メチルエチルイタコネート（ｉ／ｏ＝１７０／１６０）
などの不飽和ジカルボン酸エステル。 （ニ）：スチレン（ｉ／ｏ＝１５／１６０）、α−メチ
ルスチレン（ｉ／ｏ＝１５／１８０）、モノクロロスチ
レン（ｉ／ｏ＝３５／２００）などのスチレン誘導体。 （ホ）：メチルビニルケトン（ｉ／ｏ＝６５／８０）、
ブチルビニルケトン（ｉ／ｏ＝６５／１４０）などの不
飽和ケトン。 （ヘ）：ビニルアセテート（ｉ／ｏ＝８５／８０）、ビ
ニルブチレート（ｉ／ｏ＝８５／１４０）などのビニル
エステル。 （ト）：メチルビニルエーテル（ｉ／ｏ＝２０／６
０）、ブチルビニルエーテル（ｉ／ｏ＝２０／１２０）
などのビニルーテル。 （チ）：Ｎ−フェノルマレイミド（ｉ／ｏ＝１５５／２
００）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ｉ／ｏ＝１５
０／２００）などのＮ−置換マレイミド。 （リ）：塩化ビニル（ｉ／ｏ＝１０／８０）、臭化ビニ
ル（ｉ／ｏ＝１０／１００）、フッ化ビニル（ｉ／ｏ＝
５／４５）、塩化ビニリデン（ｉ／ｏ＝２０／１６０）
などのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン。 （ヌ）：アリルフェニルエーテル（ｉ／ｏ＝３５／１８
０）、アリルメチルエーテル（ｉ／ｏ＝２０／８０）、
アリルプロピオネート（ｉ／ｏ＝８５／１２０）、アリ
ルミリステート（ｉ／ｏ＝９５／２４０）、アリルシク
ロヘキシルプロピオネートなどのアリル化合物。The hydrophilic vinyl type monomer (a) having an organic property of 100 or less or an inorganic property of 500 or less is used.
The polymer segment formed only from (n) shows solubility or dispersibility in water, and thus it is difficult to use it as the water-insoluble or water-insoluble polymer segment (I). (A): Methyl acrylate {inorganic / organic (hereinafter i
Abbreviated as / o) = 85/80}, ethyl acrylate (i / o = 85/100), propyl acrylate 8i
/ O = 85/120), butyl acrylate (i / o =
85/140), octadecyl acrylate (i / o =
85/420), dodecyl acrylate (i / o = 85)
Acrylic ester having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms such as / 500). (B): Methyl methacrylate (i / o = 85/10
0), ethyl methacrylate (i / o = 85/12
0), propyl methacrylate (i / o = 85/14)
0), butyl methacrylate (i / o = 85/16)
0), octadecyl methacrylate (i / o = 85/4)
40), dodecyl methacrylate (i / o = 85/52)
Methacrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms such as 0). (C): Dimethyl fumarate (i / o = 170/12
0), diethyl fumarate (i / o = 170/16)
0), dibutyl fumarate (i / o = 170/20),
Dimethyl itaconate (i / o = 170/140),
Dibutyl itaconate (I / O = 170/260),
Methyl ethyl fumarate (i / o = 170/140),
Methyl butyl fumarate (i / o = 170/180),
Methyl ethyl itaconate (i / o = 170/160)
Unsaturated dicarboxylic acid esters such as. (D): Styrene derivatives such as styrene (i / o = 15/160), α-methylstyrene (i / o = 15/180), monochlorostyrene (i / o = 35/200). (E): Methyl vinyl ketone (i / o = 65/80),
Unsaturated ketones such as butyl vinyl ketone (i / o = 65/140). (F): Vinyl esters such as vinyl acetate (i / o = 85/80) and vinyl butyrate (i / o = 85/140). (G): Methyl vinyl ether (i / o = 20/6
0), butyl vinyl ether (i / o = 20/120)
Such as vinyl ether. (H): N-phenolmaleimide (i / o = 155/2)
00), N-cyclohexylmaleimide (i / o = 15)
N-substituted maleimides such as 0/200). (I): Vinyl chloride (i / o = 10/80), vinyl bromide (i / o = 10/100), vinyl fluoride (i / o =)
5/45), vinylidene chloride (i / o = 20/160)
Such as vinyl halides and vinylidene halides. (Nu): Allyl phenyl ether (i / o = 35/18)
0), allyl methyl ether (i / o = 20/80),
Allyl compounds such as allyl propionate (i / o = 85/120), allyl myristate (i / o = 95/240), allyl cyclohexyl propionate.

【００２３】これらの疎水性のビニル型単量体のうち、
（イ）〜（ニ）で示される単量体が分散液の分散安定性
の観点から好ましい。 （ａ）：メタクリル酸（ｉ／ｏ＝１５０／８０）、アク
リル酸（ｉ／ｏ＝１５０／６０）、マレイン酸（ｉ／ｏ
＝３００／８０）、フマル酸（ｉ／ｏ＝３００／８
０）、イタコン酸（ｉ／ｏ＝３００／１００）、シトラ
ン酸（ｉ／ｏ＝３００／１００）、β−メタクリロイル
オキシエチルハイドロジェンサクシネート（ｉ／ｏ＝２
８５／２８０）、β−アクリロイルオキシエチルハイド
ロジェンサクシネート（ｉ／ｏ＝２８５／２６０）など
の不飽和カルボン酸。 （ｂ）：マレイン酸無水物（ｉ／ｏ＝１５０／８０）、
イタコン酸無水物（ｉ／ｏ＝１５０／１００）、シトラ
コン酸無水物（ｉ／ｏ＝１５０／１００）、４−メタク
リロキシエチルトリメリット酸無水物（ｉ／ｏ＝３７５
／２９０）などの不飽和酸無水物。 （ｃ）：ヒドロキシフェノキシエチルメタクリレート
（ｉ／ｏ＝２６０／２３０）、ヒドロキシフェノキシエ
チルアクリレート（ｉ／ｏ＝２６０／２１０）、エチレ
ンオキサイドの付加モル数が２〜５のヒドロキシフェノ
キシポリエチレングリコールメタクリレート（ｉ／ｏ＝
３２０／２６０〜５００／３５０）、エチレンオキサイ
ドの付加モル数が２〜５のヒドロキシフェノキシポリエ
チレングリコールアクリレート（ｉ／ｏ＝３２０／２４
０〜５００／３３０）、プロピレンオキサイドの付加モ
ル数が２〜１５のヒドロキフェノキシポリプロピレング
リコールメタクリレート（ｉ／ｏ＝２４０／３２０〜５
００／１１００）、プロピレンオキサイドの付加モル数
が２〜１５のヒドロキフェノキシポリプロピレングリコ
ールアクリレート（ｉ／ｏ＝２４０／３００〜５００／
１０８０）、ビニルフェノール（ｉ／ｏ＝１１５／１２
０）、ヒドロキシフェニルマレイミド（ｉ／ｏ＝２５０
／２００）などのフェノール基含有単量体。 （ｄ）：スルホエチルメタクリレート（ｉ／ｏ＝３３５
／１５０）、スルホエチルアクリレート（ｉ／ｏ＝３３
５／１３０）、スチレンスルホン酸（ｉ／ｏ＝２２５／
２００）、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（ｉ
／ｏ＝４７０／１８０）、メタリルスルホン酸（ｉ／ｏ
＝２１０／１２０）などのスルホン酸基含有単量体 （ｅ）：モノ２ーメタクリロイルオキシエチルアシッド
ホスフェート（ｉ／ｏ＝４８０／１３０）、モノ２ーア
クリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（ｉ／ｏ
＝４８０／１１０）などのリン酸基含有単量体。 （ｆ）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ｉ／ｏ＝２
００／１００）、アクリルアミド（ｉ／ｏ＝２００／６
０）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ｉ／ｏ＝２０
０／１４０）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ｉ／
ｏ＝２００／１２０）、アクリロイルモルホリン（ｉ／
ｏ＝３００／１４０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミド（ｉ／ｏ＝２７０／１６０）、メタア
クリルアミド（ｉ／ｏ＝２００／８０）、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド（ｉ／ｏ＝３００／８０）などの（メ
タ）アクリルアミド。 （ｇ）：Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート
（ｉ／ｏ＝１９５／１９０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート（ｉ／ｏ＝１９５／１５０）、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート（１９５／
１７０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
（ｉ／ｏ＝１９５／１３０）などのアミノアルキル（メ
タ）アクリレート。 （ｈ）：２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｉ／ｏ＝
２２５／９０）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（ｉ／ｏ＝２２５／１１０）、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート（ｉ／ｏ＝１８５／１２０）、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート（ｉ／ｏ＝１８５／１４
０）、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート
（ｉ／ｏ＝２８５／１４０）などのヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート。 （ｉ）：エチレンオキサイドの付加モル数が２〜５のポ
リエチレングリコールモノメタクリレート（ｉ／ｏ＝２
８５／１４０〜４６５／２３０）、ＥＯの付加モル数が
２〜６のメトキシポリエチレングリコールモノメタクリ
レート（ｉ／ｏ＝２０５／１６０〜４４５／２８０）、
ＥＯ付加モル数が２〜６のフェノキシポリエチレングリ
コールモノアクリレート（ｉ／ｏ＝２２０／２４０〜４
６０／３６０）、ＥＯ付加モル数が１〜６のノニルフェ
ノールモノエトキシレートアクリレート（ｉ／ｏ＝１６
０／３９０〜４６０／５４０）、メトキシエチルアクリ
レート（ｉ／ｏ＝１４５／１１０）、エトキシジエチレ
ングリコールアクリレート（ｉ／ｏ＝２０５／１６０）
などのポリオキシエチレンのモノ（メタ）アクリレー
ト。 （ｊ）：メタクリル酸のナトリウム塩（ｉ／ｏ＝５００
／８０）、アクリル酸のナトリウム塩（ｉ／ｏ＝５００
／６０）などの酸基含有単量体のアルカリ金属塩。 （ｋ）：メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムク
ロライド（ｉ／ｏ＝４８５／１２０）、、アクリル酸エ
チルトリメチルアンモニウムクロライド（ｉ／ｏ＝４８
５／１００）などの四級アンモニウム塩基含有（メタ）
アクリレート。 （ｌ）：アリルグリコール（ｉ／ｏ＝１６０／９０）、
ＥＯ付加モル数が２〜６のポリエチレングリコールモノ
アリルエーテル（ｉ／ｏ＝２２０／１２０〜４６０／２
４０）、ＥＯ付加モル数が２〜８のメトキシポリエチレ
ングリコールモノアリルエーテル（ｉ／ｏ＝１４０／１
４０〜５００／３２０）などの（メタ）アリル化合物。 （ｍ）：Ｎ−ビニルピロリドン（ｉ／ｏ＝１００／１２
０）、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ｉ／ｏ＝１２０／４
０）などの環状複素環含有化合物。 （ｎ）：アクリロニトリル（ｉ／ｏ＝７０／８０）、メ
タクリロニトリル（ｉ／ｏ＝７０／１００）、シアン化
ビニリデン（ｉ／ｏ＝１４０／１２０）などのシアン化
ビニル。Among these hydrophobic vinyl type monomers,
The monomers represented by (A) to (D) are preferable from the viewpoint of dispersion stability of the dispersion liquid. (A): Methacrylic acid (i / o = 150/80), acrylic acid (i / o = 150/60), maleic acid (i / o)
= 300/80), fumaric acid (i / o = 300/8)
0), itaconic acid (i / o = 300/100), citranic acid (i / o = 300/100), β-methacryloyloxyethyl hydrogen succinate (i / o = 2)
85/280), β-acryloyloxyethyl hydrogen succinate (i / o = 285/260), and other unsaturated carboxylic acids. (B): Maleic anhydride (i / o = 150/80),
Itaconic anhydride (i / o = 150/100), citraconic anhydride (i / o = 150/100), 4-methacryloxyethyl trimellitic anhydride (i / o = 375)
/ 290) and the like. (C): Hydroxyphenoxyethyl methacrylate (i / o = 260/230), hydroxyphenoxyethyl acrylate (i / o = 260/210), and hydroxyphenoxy polyethylene glycol methacrylate (i) in which the addition mole number of ethylene oxide is 2 to 5. / O =
320/260 to 500/350), and a hydroxyphenoxy polyethylene glycol acrylate having an addition mole number of ethylene oxide of 2 to 5 (i / o = 320/24)
0-500 / 330), and the number of added moles of propylene oxide is 2 to 15 and hydroxyphenoxy polypropylene glycol methacrylate (i / o = 240/320 to 5).
00/1100), and a hydroxyphenoxy polypropylene glycol acrylate having an addition mole number of propylene oxide of 2 to 15 (i / o = 240/300 to 500 /
1080), vinylphenol (i / o = 115/12)
0), hydroxyphenylmaleimide (i / o = 250)
/ 200) and other phenol group-containing monomers. (D): Sulfoethylmethacrylate (i / o = 335
/ 150), sulfoethyl acrylate (i / o = 33
5/130), styrene sulfonic acid (i / o = 225 /
200), acrylamido-t-butyl sulfonic acid (i
/ O = 470/180), methallyl sulfonic acid (i / o)
= 210/120) and other sulfonic acid group-containing monomers (e): mono-2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (i / o = 480/130), mono-2-acryloyloxyethyl acid phosphate (i / o)
= 480/110) and other phosphate group-containing monomers. (F): N, N-dimethylacrylamide (i / o = 2)
00/100), acrylamide (i / o = 200/6)
0), N, N-diethylacrylamide (i / o = 20)
0/140), N-isopropylacrylamide (i /
o = 200/120), acryloylmorpholine (i /
o = 300/140), N, N-dimethylaminopropyl acrylamide (i / o = 270/160), methacrylamide (i / o = 200/80), N-methylol acrylamide (i / o = 300/80) Such as (meth) acrylamide. (G): N, N-diethylaminoethyl methacrylate (i / o = 195/190), N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (i / o = 195/150),
N, N-diethylaminoethyl acrylate (195 /
170), aminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate (i / o = 195/130). (H): 2-hydroxyethyl acrylate (i / o =
225/90), 2-hydroxyethyl methacrylate (i / o = 225/110), 2-hydroxypropyl acrylate (i / o = 185/120), 2-hydroxypropyl methacrylate (i / o = 185/14).
0), hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2,3-dihydroxypropyl methacrylate (i / o = 285/140). (I): Polyethylene glycol monomethacrylate in which the number of moles of ethylene oxide added is 2 to 5 (i / o = 2)
85/140 to 465/230), methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (i / o = 205/160 to 445/280) having an EO addition mole number of 2 to 6,
Phenoxy polyethylene glycol monoacrylate having an EO addition mole number of 2 to 6 (i / o = 220/240 to 4)
60/360), nonylphenol monoethoxylate acrylate having an EO addition mole number of 1 to 6 (i / o = 16)
0/390 to 460/540), methoxyethyl acrylate (i / o = 145/110), ethoxydiethylene glycol acrylate (i / o = 205/160)
Such as polyoxyethylene mono (meth) acrylate. (J): sodium salt of methacrylic acid (i / o = 500)
/ 80), sodium salt of acrylic acid (i / o = 500)
Alkali metal salt of acid group-containing monomer such as / 60). (K): Ethyl trimethylammonium methacrylate methacrylate (i / o = 485/120), ethyl trimethylammonium acrylate chloride (i / o = 48)
5/100) etc. containing quaternary ammonium base (meta)
Acrylate. (L): allyl glycol (i / o = 160/90),
Polyethylene glycol monoallyl ether having an EO addition mole number of 2 to 6 (i / o = 220/120 to 460/2)
40), methoxypolyethylene glycol monoallyl ether having an EO addition mole number of 2 to 8 (i / o = 140/1)
(Meth) allyl compounds such as 40-500 / 320). (M): N-vinylpyrrolidone (i / o = 100/12
0), N-vinylcaprolactam (i / o = 120/4
0) and other cyclic heterocycle-containing compounds. (N): Vinyl cyanide such as acrylonitrile (i / o = 70/80), methacrylonitrile (i / o = 70/100), vinylidene cyanide (i / o = 140/120).

【００２４】これらの親水性のビニル型単量体（ａ）〜
（ｎ）のうち、（ａ），（ｃ），（ｈ），（ｎ）で示さ
れる単量体が分散液の分散安定性の観点から好ましい。
前記疎水性のビニル型単量体（イ）〜（ヌ）の割合は、
ビニル型単量体（イ）〜（ヌ）と親水性のビニル型単量
体（ａ）〜（ｎ）との合計量１００重量部当たり５０重
量部以上が、ブロック共重合体の水分散安定性の観点よ
り好ましい。These hydrophilic vinyl type monomers (a) to
Among (n), the monomers represented by (a), (c), (h) and (n) are preferable from the viewpoint of dispersion stability of the dispersion liquid.
The ratio of the hydrophobic vinyl-type monomers (a) to (nu) is
50 parts by weight or more per 100 parts by weight of the total amount of the vinyl-type monomers (a) to (nu) and the hydrophilic vinyl-type monomers (a) to (n) is stable in water dispersion of the block copolymer. It is preferable from the viewpoint of sex.

【００２５】次に、水可溶性又は水分散性の重合体セグ
メント（II）は、１００よりも大きな有機性を有し、か
つ５００よりも大きな無機性を有するビニル型単量体又
はこのビニル型単量体とその他の単量体とから形成され
る。１００よりも大きな有機性を有し、かつ５００より
も大きな無機性を有するビニル型単量体は、一つの分子
中に界面活性物質に必須の条件である親油性基と親水性
基を有し、さらに重合性ビニル基をも有している。この
ビニル型単量体は、１００よりも大きな有機性を有し、
かつ５００よりも大きな無機性を有することにより、界
面活性能を発揮でき、ブロック共重合体の分散安定性に
寄与することができる。Next, the water-soluble or water-dispersible polymer segment (II) has a vinyl type monomer having an organicity of more than 100 and an inorganicity of more than 500, or a vinyl type monomer thereof. It is formed from a monomer and other monomers. A vinyl-type monomer having an organicity greater than 100 and an inorganicity greater than 500 has a lipophilic group and a hydrophilic group, which are essential conditions for a surface-active substance, in one molecule. Moreover, it also has a polymerizable vinyl group. This vinyl type monomer has an organicity greater than 100,
In addition, by having an inorganicity larger than 500, the surface activity can be exhibited and it can contribute to the dispersion stability of the block copolymer.

【００２６】有機性又は無機性が上記の範囲にないビニ
ル型単量体を用いた場合には、得られる水性重合体分散
液の分散性が不安定になるので好ましくない。このよう
な１００よりも大きな有機性を有し、かつ５００よりも
大きな無機性を有するビニル型単量体としては、前記式
（１）〜（３）で表されるもののほか、例えば下記式
（４）〜（８）で表されるものが挙げられる。When a vinyl type monomer having an organic or inorganic property not within the above range is used, the dispersibility of the resulting aqueous polymer dispersion becomes unstable, which is not preferable. Examples of such a vinyl-type monomer having an organicity greater than 100 and an inorganicity greater than 500 include those represented by the following formulas (1) to (3) and, for example, the following formula ( 4)-(8) are mentioned.

【００２７】[0027]

【化７】 （但し、Ｒはアルキル基である。）Embedded image (However, R is an alkyl group.)

【００２８】[0028]

【化８】 Embedded image

【００２９】[0029]

【化９】 Embedded image

【００３０】[0030]

【化１０】 （但し、Φはフェニレン基である。）Embedded image (However, Φ is a phenylene group.)

【００３１】[0031]

【化１１】 （但し、Φはジ置換フェニル基を表す。） 具体的には、花王（株）製のラテムルＳ−１８０（ｉ／
ｏ＝７９０／５４０）、１８０−Ａ（ｉ／ｏ＝６９０／
５４０）、日本乳化剤（株）製のＡｎｔｏｘ−ＭＳ−２
Ｎ（ｉ／ｏ＝５８５／１２０）、三洋化成（株）製のエ
レミノールＪＳ−２（ｉ／ｏ＝６７０／３８０〜６７０
／４００）、ＲＳ−３０（ｉ／ｏ＝１００５／２９
０）、第一工業製薬（株）製のアクアロンＨＳ−２０
（ｉ／ｏ＝１６３５／９４０）、ＨＳ−１０（ｉ／ｏ＝
１０３５／６４０）、ＨＳ−５（ｉ／ｏ＝７３５／４９
０）、旭電化工業（株）製のＳＥ−１０Ｎ（ｉ／ｏ＝１
０５５／７２０）、日本油脂（株）製のラピゾールＡＩ
Ｓ−１１２（ｉ／ｏ＝７９５／４３０）及びＡＩＳ−２
１２（ｉ／ｏ＝８５５／４４０）などの商品名で各社よ
り販売されている反応性乳化剤、スチレンスルホン酸ナ
トリウム（ｉ／ｏ＝５１５／１６０）、メタクリル酸ヒ
ドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
（ｉ／ｏ＝５８５／１４０）、エチレンオキサイドの付
加モル数が６〜９８のヒドロキシフェノキシポリエチレ
ングリコールメタクリレート（ｉ／ｏ＝５６０／３８０
〜６０８０／３１４０）、エチレンオキサイドの付加モ
ル数が６〜９８のヒドロキシフェノキシポリエチレング
リコールアクリレート（ｉ／ｏ＝５６０／３６０〜６０
８０／３１２０）、プロピレンオキサイドの付加モル数
が１６〜９８のヒドロキフェノキシポリプロピレングリ
コールメタクリレート（ｉ／ｏ＝５２０／１１６０〜２
１６０／６０８０）、プロピレンオキサイドの付加モル
数が１６〜９８のヒドロキフェノキシポリプロピレング
リコールアクリレート（ｉ／ｏ＝５２０／１１４０〜２
１６０／６０６０）、エチレンオキサイドの付加モル数
が６〜９８のポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト（ｉ／ｏ＝５２５／２６０〜６０４５／３０２０）、
エチレンオキサイドの付加モル数が７〜９８のメトキシ
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｉ／ｏ＝
５０５／３１０〜５９６５／３０４０）、エチレンオキ
サイド付加モル数が７〜９８のフェノキシポリエチレン
グリコールモノアクリレート（ｉ／ｏ＝５２０／３９０
〜５９８０／３１２０）、エチレンオキサイド付加モル
数が７〜９８のノニルフェノールポリエチレングリコー
ルモノアクリレート（ｉ／ｏ＝５２０／５７０〜５９８
０／３３００）が挙げられる。Embedded image (However, Φ represents a di-substituted phenyl group.) Specifically, Latemur S-180 (i / manufactured by Kao Corporation)
o = 790/540), 180-A (i / o = 690 /
540), Antox-MS-2 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.
N (i / o = 585/120), Eleminol JS-2 (i / o = 670 / 380-670) manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.
/ 400), RS-30 (i / o = 1005/29)
0), Aqualon HS-20 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
(I / o = 1635/940), HS-10 (i / o =
1035/640), HS-5 (i / o = 735/49)
0), SE-10N (i / o = 1) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
055/720), Rapizole AI manufactured by NOF CORPORATION
S-112 (i / o = 795/430) and AIS-2
12 (i / o = 855/440) and other reactive emulsifiers sold by each company, sodium styrenesulfonate (i / o = 515/160), hydroxypropyltrimethylammonium methacrylate methacrylate (i / o) = 585/140), and the number of added moles of ethylene oxide is 6 to 98, hydroxyphenoxy polyethylene glycol methacrylate (i / o = 560/380).
~ 6080/3140), the number of moles of ethylene oxide added is 6 to 98, and hydroxyphenoxy polyethylene glycol acrylate (i / o = 560/360 to 60).
80/3120), and the number of added moles of propylene oxide is 16 to 98 and hydroxyphenoxy polypropylene glycol methacrylate (i / o = 520/11160 to 2).
160/6080), and the number of added moles of propylene oxide is 16 to 98 and hydroxyphenoxy polypropylene glycol acrylate (i / o = 520/1140 to 2).
160/6060), polyethylene glycol monomethacrylate (i / o = 525/260 to 6045/3020) in which the added mole number of ethylene oxide is 6 to 98,
Methoxy polyethylene glycol monomethacrylate (i / o =) in which the number of moles of ethylene oxide added is 7 to 98
505/310 to 5965/3040) and a phenoxy polyethylene glycol monoacrylate having an ethylene oxide addition mole number of 7 to 98 (i / o = 520/390).
~ 5980/3120), ethylene oxide addition mole number 7-98 nonylphenol polyethylene glycol monoacrylate (i / o = 520 / 570-598)
0/3300).

【００３２】これらのビニル型単量体の中から適宜その
１種を単独で又は２種類以上を混合して使用される。特
に、水性重合体分散液の分散安定性及びラジカル重合性
の観点から、前記式（１）〜（３）で示される化合物を
用いることが好ましい。Among these vinyl-type monomers, one kind may be used alone or two or more kinds may be mixed and used. In particular, it is preferable to use the compounds represented by the formulas (1) to (3) from the viewpoint of dispersion stability and radical polymerizability of the aqueous polymer dispersion.

【００３３】このような１００よりも大きな有機性を有
し、かつ５００よりも大きな無機性を有するビニル型単
量体の１種又は２種類以上を、その他の単量体として、
前述した１００以下の有機性又は５００以下の無機性を
有する（イ）〜（ヌ）の疎水性のビニル型単量体や
（ａ）〜（ｎ）の親水性のビニル型単量体の１種又は２
種類以上と共重合することにより、水可溶性又は水分散
性の重合体セグメント（II）が得られる。One or more vinyl-type monomers having an organicity of more than 100 and an inorganicity of more than 500 are used as the other monomer.
1 of the above-mentioned hydrophobic vinyl type monomers (a) to (nu) or hydrophilic vinyl type monomers (a) to (n) having an organic property of 100 or less or an inorganic property of 500 or less. Seed or 2
By copolymerizing with more than one kind, a water-soluble or water-dispersible polymer segment (II) can be obtained.

【００３４】１００よりも大きな有機性を有し、かつ５
００よりも大きな無機性を有するビニル型単量体の使用
量は、水可溶性又は水分散性の重合体セグメント（II）
の総量に対して１〜５０重量％であることがブロック共
重合体の分散安定性の観点から好ましい。Has an organicity greater than 100, and 5
The amount of the vinyl-type monomer having an inorganicity greater than 00 is such that the water-soluble or water-dispersible polymer segment (II)
From the viewpoint of dispersion stability of the block copolymer, it is preferably 1 to 50% by weight based on the total amount of

【００３５】次に、ブロック共重合体の製造方法につい
て説明する。ブロック共重合体は、ポリメリックペルオ
キシドを用いたビニル型単量体の共重合及びそれにより
得られるペルオキシ結合含有共重合体と他のビニル型単
量体とのブロック共重合により得られる。Next, a method for producing the block copolymer will be described. The block copolymer can be obtained by copolymerization of a vinyl type monomer using a polymeric peroxide and block copolymerization of the peroxy bond-containing copolymer obtained thereby and another vinyl type monomer.

【００３６】まず、第一段目としてポリメリックペルオ
キシドを重合開始剤とし、重合体セグメント（Ｉ）及び
重合体セグメント（II）のいずれにも溶解性を示す水溶
性有機溶剤中で、重合体セグメント（Ｉ）を形成するビ
ニル型単量体の溶液重合を行うと、連鎖中にペルオキシ
結合が導入された共重合体が得られる。第二段目とし
て、そこへ重合体セグメント（II）に溶解性又は分散性
を示し、かつ重合体セグメント（Ｉ）に溶解性又は分散
性を示さない水と水溶性有機溶剤と重合体セグメント
（II）を形成するビニル型単量体とを加えて溶液重合を
行うと、ペルオキシ結合含有共重合体がペルオキシ結合
において開裂し、効率よくブロック共重合体が得られ
る。First, as a first step, using a polymeric peroxide as a polymerization initiator, a polymer segment (in a water-soluble organic solvent which is soluble in both the polymer segment (I) and the polymer segment (II)) Solution polymerization of the vinyl-type monomer forming I) gives a copolymer having a peroxy bond introduced into the chain. As the second step, there are water, a water-soluble organic solvent, and a polymer segment (which have solubility or dispersibility in the polymer segment (II) and do not have solubility or dispersibility in the polymer segment (I). When a vinyl-type monomer forming II) is added and solution polymerization is carried out, the peroxy bond-containing copolymer is cleaved at the peroxy bond, and a block copolymer is efficiently obtained.

【００３７】前記ポリメリックペルオキシドは、１種も
しくは２種以上が使用され、ビニル型単量体も１種もし
くは２種類以上が使用される。ブロック共重合体は、水
不溶性又は水非分散性の重合体セグメント（Ｉ）が凝集
して粒子状となり、水可溶性又は水分散性の重合体セグ
メント（II）中には１００より大きい有機性を有し、か
つ５００より大きい無機性を有するビニル型単量体によ
り導入された界面活性基を有している。そのため、ブロ
ック共重合体は、水又は水と水溶性有機溶剤との混合溶
剤に溶解又は分散するので、全体的には粒子状のものが
水又は水と水溶性有機溶剤との混合溶剤中で分散してい
る状態となる。The above-mentioned polymeric peroxides may be used alone or in combination of two or more, and the vinyl type monomers may also be used in combination of one or two or more. In the block copolymer, the water-insoluble or non-dispersible polymer segment (I) is aggregated into particles, and the water-soluble or water-dispersible polymer segment (II) has an organic property of more than 100. And has a surface-active group introduced by a vinyl-type monomer having an inorganicity of more than 500. Therefore, the block copolymer is dissolved or dispersed in water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, so that particles are generally in the form of water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. It will be in a dispersed state.

【００３８】ブロック共重合体の製造方法としては、上
記とは逆に第一段目においてポリメリックペルオキシド
を重合開始剤として重合体セグメント（II）を形成する
ビニル型単量体を重合し、第二段目において重合体セグ
メント（Ｉ）を形成するビニル型単量体を重合する方法
も採用される。Contrary to the above, in the first step, the block copolymer is produced by polymerizing the vinyl type monomer forming the polymer segment (II) using the polymeric peroxide as the polymerization initiator, A method of polymerizing the vinyl type monomer forming the polymer segment (I) in the second stage is also adopted.

【００３９】ブロック共重合体の製造方法におけるポリ
メリックペルオキシドの使用量はビニル型単量体１００
重量部に対して０．５〜２０重量部、第一段目の重合温
度は６０〜１３０℃、重合時間は２〜５時間がそれぞれ
好適な範囲である。また、第二段目のブロック共重合反
応における重合温度は６０〜１４０℃、重合時間は３〜
６時間が好適である。この際、ブロック共重合反応に用
いるビニル型単量体と水又は水と水溶性有機溶剤の混合
溶剤の比率は特に限定されない。The amount of the polymeric peroxide used in the method for producing the block copolymer is 100% of the vinyl type monomer.
0.5 to 20 parts by weight relative to parts by weight, the first stage polymerization temperature is 60 to 130 ° C., and the polymerization time is 2 to 5 hours, respectively. The polymerization temperature in the block copolymerization reaction in the second stage is 60 to 140 ° C., and the polymerization time is 3 to
Six hours is preferred. At this time, the ratio of the vinyl-type monomer and water or the mixed solvent of water and the water-soluble organic solvent used in the block copolymerization reaction is not particularly limited.

【００４０】ポリメリックペルオキシドとしては、下記
に示す一般式（９）〜（１１）の化学構造で示される化
合物が挙げられる。Examples of the polymeric peroxide include compounds represented by the chemical structures of the general formulas (9) to (11) shown below.

【００４１】[0041]

【化１２】 式中、Ｒ₁ は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１８のアル
キレン基もしくは置換アルキレン基、炭素数３〜１５の
シクロアルキレン基もしくは置換シクロアルキレン基又
はフェニレン基もしくは置換フェニレン基もしくはEmbedded image In the formula, R ₁ is a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or a substituted alkylene group, a cycloalkylene group having 3 to 15 carbon atoms, a substituted cycloalkylene group, a phenylene group, a substituted phenylene group, or

【００４２】[0042]

【化１３】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化１４】 を表わし、Ｒ₂ は炭素数２〜１０のアルキレン基、置換
アルキレン基、（Ｃ（Ｒ ₃ ）ＨＣＨ₂ Ｏ）_m −Ｒ₄ −
（式中、Ｒ₃ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ₄は炭
素数２〜１０のアルキレン基もしくは置換アルキレン基
である。またｍは１〜１３の整数である。）、−Ф−Ｃ
（ＣＨ₃ ）₂ −Ф−若しくは−Θ−Ｃ（ＣＨ ₃ ）₂ −Θ
−を表わす。また、ｎは２〜２０である。但し、式中Ф
はフェニレン基、Θはシクロヘキシレン基を表す。〕Embedded imageAnd R_TwoIs an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, substituted
Alkylene group, (C (R _Three) HCH_TwoO)_m-R_Four−
(Where R_ThreeIs a hydrogen atom or a methyl group;_FourIs charcoal
Alkylene group or substituted alkylene group having a prime number of 2 to 10
It is. Further, m is an integer of 1 to 13. ), -Ф-C
(CH_Three)_Two-Ф- or -Θ-C (CH _Three)_Two−Θ
Represents-. Further, n is 2 to 20. However, in the formula
Represents a phenylene group and Θ represents a cyclohexylene group. ]

【００４４】[0044]

【化１５】 （但し、式中、Ｒ₁ 及びｎは前記の一般式（９）の場合
と同じである。）Embedded image (However, in the formula, R ₁ and n are the same as in the case of the general formula (9).)

【００４５】[0045]

【化１６】 （但し、式中、Ｒ₁ 及びｎは前記の一般式（９）の場合
と同じである。） 一般式（９）で示されるポリメリックペルオキシドとし
ては、具体的にはたとえば、下記式で示されるものなど
挙げられる。Embedded image (However, in the formula, R ₁ and n are the same as in the case of the above-mentioned general formula (9).) The polymeric peroxide represented by the general formula (9) is specifically, for example, represented by the following formula. Things can be mentioned.

【００４６】[0046]

【化１７】 Embedded image

【００４７】[0047]

【化１８】 Embedded image

【００４８】[0048]

【化１９】 Embedded image

【００４９】[0049]

【化２０】 （但し、式中Φ１、Φ２はそれぞれフェニレン基で、置
換基の位置はΦ１がメタ位で、Φ２がパラ位である。）Embedded image (However, in the formula, Φ1 and Φ2 are phenylene groups, and the positions of the substituents are such that Φ1 is in the meta position and Φ2 is in the para position.)

【００５０】[0050]

【化２１】 （但し、式中Φはフェニレン基、Θはシクロヘキシレン
基で、置換基の位置はΦがメタ位で、Θが１，４位であ
る。）[Chemical 21] (However, in the formula, Φ is a phenylene group, Θ is a cyclohexylene group, and the substituent positions are Φ at the meta position and Θ at the 1,4 positions.)

【００５１】[0051]

【化２２】 Embedded image

【００５２】[0052]

【化２３】 一般式（１０）で示されるポリメリックペルオキシドと
しては、具体的には例えば、下記式で示されるものなど
が挙げられる。Embedded image Specific examples of the polymeric peroxide represented by the general formula (10) include those represented by the following formula.

【００５３】[0053]

【化２４】 Embedded image

【００５４】[0054]

【化２５】 Embedded image

【００５５】[0055]

【化２６】 （但し、式中Θはシクロヘキシレン基で、置換基は１，
４位である。）Embedded image (However, in the formula, Θ is a cyclohexylene group, and the substituents are 1,
4th place. )

【００５６】[0056]

【化２７】 （但し、式中Φはフェニレン基を表し、置換基はメタ位
である。） 一般式（１１）で示されるポリメリックペルオキシドと
しては、具体的には例えば、下記式で示されるものが挙
げられる。Embedded image (However, in the formula, Φ represents a phenylene group, and the substituent is in the meta position.) Specific examples of the polymeric peroxide represented by the general formula (11) include those represented by the following formula.

【００５７】[0057]

【化２８】 Embedded image

【００５８】[0058]

【化２９】 Embedded image

【００５９】[0059]

【化３０】 Embedded image

【００６０】[0060]

【化３１】 これらポリメリックペルオキシドの中でも、式（１
２）、（１３）又は（１４）の化学構造で示される化合
物を用いることが、重合反応における作業性などの点で
好ましい。Embedded image Among these polymeric peroxides, the formula (1
It is preferable to use the compound represented by the chemical structure of 2), (13) or (14) from the viewpoint of workability in the polymerization reaction.

【００６１】また、水溶性有機溶剤としては、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、メトキシブチルアルコール、メチルカルビ
トール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、３
−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル
−３−メトキシブタノール、乳酸エチル、アセトン、ジ
オキサン、カルビトールアセテート、ジアセトンアルコ
ール、メチルエチルケトン、メチルアセテート、エチル
アセテートなどが挙げられる。Examples of the water-soluble organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether. Ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methoxybutyl alcohol, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, 3
-Methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutanol, ethyl lactate, acetone, dioxane, carbitol acetate, diacetone alcohol, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate and the like can be mentioned.

【００６２】これらのうち、プロピルアルコール（沸点
９７℃）、ブチルアルコール（沸点１１７．３℃）、メ
チルセロソルブ（沸点１２５℃）、エチルセロソルブ
（沸点１３６℃）、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル（沸点１３２℃）などが好ましい。これら
の水溶性有機溶剤は、水との混和性が良好で、６０〜１
３０℃という重合温度に適した沸点を有するからであ
る。Of these, propyl alcohol (boiling point 97 ° C.), butyl alcohol (boiling point 117.3 ° C.), methyl cellosolve (boiling point 125 ° C.), ethyl cellosolve (boiling point 136 ° C.), propylene glycol monomethyl ether (boiling point 120 ° C.) , Propylene glycol monoethyl ether (boiling point 132 ° C.) and the like are preferable. These water-soluble organic solvents have good miscibility with water, and 60 to 1
This is because it has a boiling point suitable for the polymerization temperature of 30 ° C.

【００６３】これらの水溶性有機溶剤の使用にあたって
は、ブロック共重合体の重合体セグメント（Ｉ）や重合
体セグメント（II）の溶解性や分散性に応じて、溶剤の
種類や混合比が適宜選択される。When using these water-soluble organic solvents, the kind and mixing ratio of the solvent are appropriately selected depending on the solubility and dispersibility of the polymer segment (I) and the polymer segment (II) of the block copolymer. To be selected.

【００６４】また、水性重合体分散液中の水と水溶性有
機溶剤との混合比率は、水溶性有機溶剤が８０重量％以
下が好ましい。そして、水又は水と水溶性有機溶剤の混
合溶剤の使用量は、生成する水性重合体分散液中の固形
分濃度が３０〜７０重量％となるような範囲、すなわち
水性重合体分散液中の水又は水と水溶性有機溶剤の含有
率は７０〜３０重量％が好適である。The mixing ratio of water and the water-soluble organic solvent in the aqueous polymer dispersion is preferably 80% by weight or less of the water-soluble organic solvent. The amount of water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent used is in a range such that the solid content concentration in the resulting aqueous polymer dispersion becomes 30 to 70% by weight, that is, in the aqueous polymer dispersion. The content of water or water and the water-soluble organic solvent is preferably 70 to 30% by weight.

【００６５】また、ブロック共重合体における重合体セ
グメント（Ｉ）と重合体セグメント（II）との比率は特
に限定されるものではないが、重合体分散液の安定性の
面から重合体セグメント（Ｉ）は、重合体セグメント
（Ｉ）と重合体セグメント（II）との総量に対して５〜
７０重量％が適当である。The ratio of the polymer segment (I) to the polymer segment (II) in the block copolymer is not particularly limited, but in view of the stability of the polymer dispersion, the polymer segment (I I) is 5 to 5 based on the total amount of the polymer segment (I) and the polymer segment (II).
70% by weight is suitable.

【００６６】水性重合体分散液は被覆組成物として有用
であり、必要に応じて他の樹脂、顔料、充填剤、各種添
加剤を添加することが可能である。添加可能な樹脂とし
ては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂などが
その代表例である。The aqueous polymer dispersion is useful as a coating composition, and if necessary, other resins, pigments, fillers and various additives can be added. Representative examples of the resin that can be added are melamine resin, epoxy resin, and vinyl resin.

【００６７】以上のように、この発明の実施形態によれ
ば次のような効果を奏する。 （１）水可溶性又は水分散性の重合体セグメント（II）
は界面活性能を有していることから、その親油性部分は
水不溶性又は水非分散性の重合体セグメント（Ｉ）が凝
集して形成された粒子と相溶性を有するとともに、親水
性部分の存在により、ブロック共重合体の水分散性が向
上する。 （２）グラフト共重合体中の両重合体セグメントの相溶
性が良いことから、重合体分散液の機械的性質及び保存
安定性に優れている。すなわち、固形分を高濃度に含有
でき、低粘度であり、経時変化による粒子の沈降、相分
離、粘度の変化を抑制でき、経時的な安定性を維持する
ことができる。 （３）両重合体セグメントの相溶性が良いため、塗料な
どとして使用した場合、熱溶融流動性が良好となり、塗
膜の均一性、光沢、耐候性などの物性に優れ、発泡やダ
レの現象を防止することができる。 （４）重合体セグメント（II）を形成するビニル型単量
体として、その他の単量体を使用することにより、界面
活性能を調整でき、ひいては重合体の水可溶性又は水分
散性を調整することができる。 （５）重合体セグメント（Ｉ）を形成するビニル型単量
体と重合体セグメント（II）を形成するビニル型単量体
とを順に重合すればよく、水性重合体分散液が容易に得
られる。 （６）ポリメリックペルオキシドを用いた２段階の重合
方法により、グラフト効率を高めることができるととも
に、重合収率を高くすることができる。 （７）従って、水性重合体分散液の生産性を向上させる
ことができる。 （８）また、水性重合体分散液を塗料、印刷インキ、繊
維加工、皮革加工、接着剤、粘着剤などの広い用途に好
適に利用することができる。As described above, according to the embodiment of the present invention, the following effects can be obtained. (1) Water-soluble or water-dispersible polymer segment (II)
Has surface-active ability, its lipophilic portion is compatible with particles formed by aggregation of the water-insoluble or water-indispersible polymer segment (I), and the hydrophilic portion The presence improves the water dispersibility of the block copolymer. (2) Since both polymer segments in the graft copolymer have good compatibility, the polymer dispersion is excellent in mechanical properties and storage stability. That is, the solid content can be contained in a high concentration, the viscosity is low, the sedimentation of particles, the phase separation, and the change in viscosity due to aging can be suppressed, and the stability over time can be maintained. (3) Since both polymer segments have good compatibility, when used as a coating material, the thermal melt flowability becomes good, and the coating film has excellent physical properties such as uniformity, gloss and weather resistance, and the phenomenon of foaming and sagging. Can be prevented. (4) By using other monomer as the vinyl-type monomer forming the polymer segment (II), the surfactant activity can be adjusted, and thus the water solubility or water dispersibility of the polymer can be adjusted. be able to. (5) The vinyl-type monomer forming the polymer segment (I) and the vinyl-type monomer forming the polymer segment (II) may be polymerized in order, and an aqueous polymer dispersion can be easily obtained. . (6) By the two-step polymerization method using polymeric peroxide, the grafting efficiency can be increased and the polymerization yield can be increased. (7) Therefore, the productivity of the aqueous polymer dispersion can be improved. (8) Further, the aqueous polymer dispersion can be suitably used for a wide range of applications such as paints, printing inks, textile processing, leather processing, adhesives and pressure-sensitive adhesives.

【００６８】[0068]

【実施例】次に、実施例及び比較例により、この発明を
さらに具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、
特に断りのない限り、重量基準である。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, part and% in each example are
Unless stated otherwise, it is based on weight.

【００６９】また、表２〜１１における略号はつぎの通
りである。 エチセロ：エチルセロソルブ、ｉＰｒＯＨ：イソプロピ
ルアルコール、ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＢＭＡ：ブチルメ
タクリレート、ＢＡ：ブチルアクリレート、Ｓｔ：スチ
レン、ＤＯＦ：ジオクチルフマレート、ＤＭＡ：ドデシ
ルメタクリレート、ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリ
レート、ＤＥＧＭＡ：ジエチレングリコールモノメタク
リレート また、実施例及び比較例の方法により製造されたペルオ
キシド結合含有重合体及びブロック共重合体の分析値
は、以下の方法により求めたものである。 （ペルオキシド結合含有重合体及びブロック共重合体の
含有量）溶液を１４０℃で６０分の間、真空乾燥したと
きの乾燥残分より求めた。 （粘 度）Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製〕を用い、２
５℃における粘度を測定した。 （活性酸素量）ヨードメトリー法により求めた。 （塗布試験）得られた水性重合体分散液を乾燥膜厚が３
０〜４０μｍになるように鋼板上に塗布し、１４０℃で
３０分間強制乾燥させ、得られた塗膜の外観、塗膜の平
滑性、光沢及び発泡とダレの現象の有無などを観察して
評価した。 （実施例１） （１−ａ、ペルオキシ結合含有重合体の製造）温度計、
撹拌器及び還流冷却器を備えた反応器に、エチルセロソ
ルブ３０ｇを仕込み、窒素ガスを吹込みながら７０℃に
加熱した。次に、前記式（１２）の化合物１ｇ、メチル
メタクリレート６．１ｇ、ブチルメタクリレート１４．
４ｇからなる混合溶液を２時間かけて仕込み、さらに２
時間重合反応を行った。ペルオキシド結合含有重合体
（前駆体ａ）を４２重量％含有し、２５℃における粘度
が２．０ポイズの透明な液体である前駆体溶液（ａ）を
得た。また、活性酸素の測定よりペルオキシド結合が仕
込量に対して５１％残存していた。重合条件及び分析結
果を表２、４に示した。 （１−ｂ、水性重合体分散液の製造）温度計、撹拌器及
び還流冷却器を備えた反応器に、ペルオキシ結合含有重
合体（前駆体ａ）のエチルセロソルブ溶液２９．５ｇ、
前記式（１）の化合物５ｇ、メチルメタクリレート７．
４ｇ、水９．３ｇ及びエチルセロソルブ９．３ｇからな
る混合溶液を仕込んだ。そして、窒素ガスを吹き込みな
がら７０℃に加熱し、６時間ブロック共重合反応を行
い、ブロック共重合体を含む半透明の重合体混合液を得
た。次に、撹拌下で得られた重合体混合液中に、水２
２．１ｇを加えて均一混合し、乳白色の水性重合体分散
液を得た。The abbreviations in Tables 2 to 11 are as follows. Ethicello: ethyl cellosolve, iPrOH: isopropyl alcohol, HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate, HEA: 2-hydroxyethyl acrylate, MMA: methyl methacrylate, BMA: butyl methacrylate, BA: butyl acrylate, St: styrene, DOF: dioctyl fumarate. , DMA: dodecyl methacrylate, EHA: 2-ethylhexyl acrylate, DEGMA: diethylene glycol monomethacrylate The analytical values of the peroxide bond-containing polymers and block copolymers produced by the methods of Examples and Comparative Examples were determined by the following method. It is what I asked for. (Contents of Peroxide Bond-Containing Polymer and Block Copolymer) It was determined from the dry residue when the solution was vacuum dried at 140 ° C. for 60 minutes. (Viscosity) Using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.), 2
The viscosity at 5 ° C. was measured. (Amount of active oxygen) It was determined by an iodometry method. (Coating test) The resulting aqueous polymer dispersion was dried to a film thickness of 3
It is applied on a steel plate so as to have a thickness of 0 to 40 μm and forcedly dried at 140 ° C. for 30 minutes, and the appearance of the obtained coating film, the smoothness of the coating film, the luster, and the presence or absence of the phenomenon of foaming and sagging are observed. evaluated. (Example 1) (1-a, production of polymer containing peroxy bond) Thermometer,
A reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 30 g of ethyl cellosolve, and heated to 70 ° C. while blowing nitrogen gas. Next, 1 g of the compound of the above formula (12), 6.1 g of methyl methacrylate, 14.
A mixed solution consisting of 4 g was charged over 2 hours, and further 2
The polymerization reaction was performed for an hour. A precursor solution (a) containing 42% by weight of a polymer containing a peroxide bond (precursor a) and having a viscosity at 25 ° C. of 2.0 poise as a transparent liquid was obtained. Further, from the measurement of active oxygen, the peroxide bond remained 51% with respect to the charged amount. The polymerization conditions and the analysis results are shown in Tables 2 and 4. (1-b, Production of Aqueous Polymer Dispersion) In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 29.5 g of a solution of the peroxy bond-containing polymer (precursor a) in ethyl cellosolve,
5 g of the compound of the above formula (1), methyl methacrylate 7.
A mixed solution of 4 g, 9.3 g of water and 9.3 g of ethyl cellosolve was charged. Then, the mixture was heated to 70 ° C. while blowing nitrogen gas, and the block copolymerization reaction was carried out for 6 hours to obtain a semitransparent polymer mixed liquid containing the block copolymer. Next, water 2 was added to the polymer mixture obtained under stirring.
2.1 g was added and uniformly mixed to obtain a milky white aqueous polymer dispersion.

【００７０】得られた該分散液の性状は表９に示す通り
であった。塗布試験を行ったところ、その塗膜は平滑で
光沢に富み、発泡やダレの現象が全く見られなかった。The properties of the resulting dispersion are shown in Table 9. When a coating test was conducted, the coating film was smooth and rich in gloss, and no phenomenon of foaming or sagging was observed.

【００７１】また、この分散液は２５℃で１２ヶ月の放
置後も安定で、粒子の沈降、相分離、粘度の変化も全く
見られなかった。 （実施例２） （２−ａ、ペルオキシ結合含有共重合体の製造）温度
計、撹拌器及び還流冷却器を備えた反応器に、エチルセ
ロソルブ２０ｇ及び水１０ｇを仕込み、窒素ガスを吹込
みながら７０℃に加熱した。次に、前記式（１２）の化
合物１ｇ、メチルメタクリレート１６ｇ、前記式（２）
の化合物４．５ｇからなる混合溶液を２時間かけて仕込
み、さらに２時間重合反応を行った。Further, this dispersion was stable even after standing at 25 ° C. for 12 months, and neither sedimentation of particles, phase separation nor change in viscosity was observed at all. (Example 2) (2-a, Production of Copolymer Containing Peroxy Bond) 20 g of ethyl cellosolve and 10 g of water were charged into a reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, while blowing nitrogen gas. Heated to 70 ° C. Next, 1 g of the compound of the above formula (12), 16 g of methyl methacrylate and the above formula (2)
The mixed solution consisting of 4.5 g of the compound (1) was charged over 2 hours, and the polymerization reaction was further performed for 2 hours.

【００７２】得られた溶液（前駆体ｂ）はペルオキシド
結合含有重合体を４１重量％含有し、２５℃における粘
度が１．８ポイズの透明な液体であった。また、活性酸
素の測定より、ペルオキシド結合が仕込量に対して５３
％残存していた。重合条件及び分析結果を表２、４に示
した。 （２−ｂ、水性重合体分散液の製造）温度計、撹拌器及
び還流冷却器を備えた反応器に、ペルオキシ結合含有重
合体（前駆体ｂ）のエチルセロソルブ／水混合溶液３
０．２ｇ、ドデシルメタクリレート１０．４ｇ及びエチ
ルセロソルブ６．４ｇよりなる混合溶液を仕込んだ。そ
して、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱し、６時
間ブロック共重合反応を行い、ブロック共重合体を含む
半透明の重合体混合液を得た。次に、撹拌下で得られた
重合体混合液中に、水２５．０ｇを加えて均一混合し、
乳白色の水性重合体分散液を得た。得られた分散液中の
ブロック共重合体の含有量（重量％）、２５℃における
ブロック共重合体溶液の粘度は表９に示す通りであっ
た。The obtained solution (precursor b) contained 41% by weight of the polymer containing a peroxide bond, and was a transparent liquid having a viscosity at 25 ° C. of 1.8 poise. Moreover, from the measurement of active oxygen, the peroxide bond was 53% with respect to the charged amount.
% Remained. The polymerization conditions and the analysis results are shown in Tables 2 and 4. (2-b, Production of Aqueous Polymer Dispersion) An ethyl cellosolve / water mixed solution 3 of the peroxy bond-containing polymer (precursor b) was placed in a reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser.
A mixed solution of 0.2 g, dodecyl methacrylate 10.4 g and ethyl cellosolve 6.4 g was charged. Then, the mixture was heated to 70 ° C. while blowing nitrogen gas, and the block copolymerization reaction was carried out for 6 hours to obtain a semitransparent polymer mixed liquid containing the block copolymer. Next, 25.0 g of water was added to the polymer mixed solution obtained under stirring to mix them uniformly,
A milky white aqueous polymer dispersion was obtained. The content (% by weight) of the block copolymer in the obtained dispersion and the viscosity of the block copolymer solution at 25 ° C. are shown in Table 9.

【００７３】そして、塗布試験を行ったところ、その塗
膜は平滑で光沢に富み、発泡やダレの現象が全く見られ
なかった。また、この分散液は２５℃で１２ヶ月の放置
後も安定で、粒子の沈降、相分離、粘度の変化も全く見
られなかった。 （実施例３〜１２及び比較例１〜３） （ａ、ペルオキシ結合含有共重合体の製造）実施例１の
（１−ａ）と同様な方法でペルオキシ結合含有共重合体
を製造した。ただし、実施例１の（１−ａ）において最
初反応器に仕込んだエチルセロソルブ３０ｇの代わりに
表２、３に示す溶剤を用いた。また、前記式（１２）の
化合物１ｇ、メタクリル酸メチル６．１ｇ、ブチルメタ
クリレート１４．４ｇからなる混合溶液の代わりに表
２、３に示す混合溶液を用いた。そして、共重合反応の
重合温度を表２、３に示す温度に設定した。また、生成
物中のペルオキシ結合含有共重合体の含有量（重量
％）、２５℃におけるペルオキシ結合含有共重合体溶液
の粘度及び残存活性酸素量（％）は表４、５に示す通り
であった。 （ｂ、水性重合体分散液の製造）実施例１の（１−ｂ）
と同様な方法で水性重合体分散液を製造した。ただし、
実施例１の（１−ｂ）において最初反応器に仕込んだペ
ルオキシ結合含有重合体（前駆体ａ）のエチルセロソル
ブ溶液２９．５ｇ、前記式（１）の化合物５ｇ、メチル
メタクリレート７．４ｇ、水９．３ｇ及びエチルセロソ
ルブ９．３ｇからなる混合溶液の代わりに、表６〜８に
示す混合溶液を用いた。そして、ブロック共重合反応の
重合温度を表６〜８に示す温度にし、ブロック共重合で
得られた重合体混合液に混合した水又は水と水溶性有機
溶剤の混合溶剤の種類及び量を表６〜８に示す量に変更
した。When a coating test was conducted, the coating film was smooth and rich in gloss, and no phenomenon of foaming or sagging was observed. Further, this dispersion was stable even after standing at 25 ° C. for 12 months, and neither sedimentation of particles, phase separation, nor change in viscosity was observed at all. (Examples 3 to 12 and Comparative Examples 1 to 3) (a, Production of Peroxy Bond-Containing Copolymer) A peroxy bond-containing copolymer was produced in the same manner as in (1-a) of Example 1. However, the solvent shown in Tables 2 and 3 was used in place of 30 g of ethyl cellosolve initially charged in the reactor in (1-a) of Example 1. Further, the mixed solutions shown in Tables 2 and 3 were used instead of the mixed solution consisting of 1 g of the compound of the formula (12), 6.1 g of methyl methacrylate and 14.4 g of butyl methacrylate. Then, the polymerization temperature of the copolymerization reaction was set to the temperatures shown in Tables 2 and 3. The contents (% by weight) of the peroxy bond-containing copolymer in the product, the viscosity of the peroxy bond-containing copolymer solution at 25 ° C. and the residual active oxygen amount (%) are as shown in Tables 4 and 5. It was (B, Production of Aqueous Polymer Dispersion) (1-b) of Example 1
An aqueous polymer dispersion was prepared in the same manner as in. However,
29.5 g of an ethyl cellosolve solution of the peroxy bond-containing polymer (precursor a) initially charged in the reactor in (1-b) of Example 1, 5 g of the compound of the formula (1), 7.4 g of methyl methacrylate, and water. Instead of the mixed solution consisting of 9.3 g and ethyl cellosolve 9.3 g, the mixed solutions shown in Tables 6 to 8 were used. Then, the polymerization temperature of the block copolymerization reaction is set to a temperature shown in Tables 6 to 8, and the type and amount of water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent mixed in the polymer mixed solution obtained by the block copolymerization are shown. The amount was changed to 6-8.

【００７４】また、得られた分散液中のブロック共重合
体の含有量（重量％）、２５℃におけるブロック共重合
体溶液の粘度は表９〜１１に示す通りであった。なお、
表９〜１１における重合体セグメント（II）の無機性ｉ
／有機性ｏの比は、セグメント（II）を形成する必須単
量体、すなわち１００より大きい有機性を有し、かつ５
００より大きい無機性を有するビニル型単量体の比を表
す。 （比較例４） （ｂ、水性重合体分散液の製造）実施例１の（１−ｂ）
と同様な方法で水性重合体分散液を製造した。ただし、
実施例１の（１−ｂ）において最初反応器に仕込んだペ
ルオキシ結合含有重合体（前駆体ａ）のエチルセロソル
ブ溶液２９．５ｇ、前記式（１）の化合物５ｇ、メチル
メタクリレート７．４ｇ、水９．３ｇ及びエチルセロソ
ルブ９．３ｇからなる混合溶液の代わりに、ペルオキシ
結合含有重合体（前駆体ｊ）のエチルセロソルブ溶液２
５．０ｇ、メチルメタクリレート５．０ｇ、ドデシルメ
タクリレート４．８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート５．０ｇ、メタクリル酸３．０ｇ、水２．０ｇ及
びエチルセロソルブ３．０ｇからなる混合溶液を用い
た。Further, the content (% by weight) of the block copolymer in the obtained dispersion and the viscosity of the block copolymer solution at 25 ° C. are as shown in Tables 9 to 11. In addition,
Inorganic i of polymer segment (II) in Tables 9-11
The ratio / organic o is such that the essential monomer forming the segment (II) has an organicity greater than 100 and is 5
Represents the ratio of vinyl-type monomers having an inorganicity greater than 00. Comparative Example 4 (b, Production of Aqueous Polymer Dispersion) (1-b) of Example 1
An aqueous polymer dispersion was prepared in the same manner as in. However,
29.5 g of an ethyl cellosolve solution of the peroxy bond-containing polymer (precursor a) initially charged in the reactor in (1-b) of Example 1, 5 g of the compound of the formula (1), 7.4 g of methyl methacrylate, and water. Instead of a mixed solution consisting of 9.3 g and ethyl cellosolve 9.3 g, an ethyl cellosolve solution 2 of a polymer (precursor j) containing a peroxy bond was prepared.
A mixed solution of 5.0 g, 5.0 g of methyl methacrylate, 4.8 g of dodecyl methacrylate, 5.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 3.0 g of methacrylic acid, 2.0 g of water, and 3.0 g of ethyl cellosolve was used.

【００７５】そして、７０℃で重合反応を行ったとこ
ろ、重合反応開始から４時間１５分後に分散が不安定と
なり、反応物が合一して一体化してしまい水性重合体分
散液を得ることができなかった。 （比較例５、６）実施例１の（１−ｂ）と同様な方法で
水性重合体分散液を製造した。ただし、表８に示すよう
に、実施例１の（１−ｂ）において最初反応器に仕込ん
だペルオキシ結合含有重合体（前駆体ａ）のエチルセロ
ソルブ溶液２９．５ｇ、所定量のイタコン酸（ＩＡ
Ａ）、メタクリル酸のナトリウム塩（ＭＡＡＳ）又はメ
タクリル酸（ＭＡＡ）、エチルセロソルブ９．３ｇ、水
９．３ｇからなる混合溶液を用いた。Then, when the polymerization reaction was carried out at 70 ° C., the dispersion became unstable 4 hours and 15 minutes after the initiation of the polymerization reaction, and the reaction products were united and integrated to obtain an aqueous polymer dispersion. could not. (Comparative Examples 5 and 6) Aqueous polymer dispersions were produced in the same manner as in (1-b) of Example 1. However, as shown in Table 8, 29.5 g of an ethyl cellosolve solution of the peroxy bond-containing polymer (precursor a) initially charged in the reactor in (1-b) of Example 1 and a predetermined amount of itaconic acid (IA
A), a mixed solution of sodium salt of methacrylic acid (MAAS) or methacrylic acid (MAA), 9.3 g of ethyl cellosolve, and 9.3 g of water was used.

【００７６】その結果、比較例５、６で得られた水性重
合体分散液は、２５℃にて放置後６ヶ月では粒子の沈
降、相分離、粘度の変化が見られなかったが、いずれの
水性重合体分散液についても１２ヶ月までに粒子の沈
降、相分離、粘度の変化が起こった。 （比較例７）実施例１の（１−ｂ）と同様な方法で水性
重合体分散液を製造した。ただし、実施例１の（１−
ｂ）において最初反応器に仕込んだペルオキシ結合含有
重合体（前駆体ａ）のエチルセロソルブ溶液２９．５
ｇ、前記式（１）の化合物５ｇ、メチルメタクリレート
７．４ｇ、水９．３ｇ及びエチルセロソルブ９．３ｇか
らなる混合溶液の代わりに、ペルオキシ結合含有重合体
（前駆体ｂ）のエチルセロソルブ及び水の混合溶液２０
ｇ、メチルメタクリレート５．２ｇ、前記式（２）の化
合物１．５ｇ及びエチルセロソルブ４．１ｇからなる混
合溶液を用いた。As a result, the aqueous polymer dispersions obtained in Comparative Examples 5 and 6 did not show sedimentation of particles, phase separation, or change in viscosity after 6 months of standing at 25 ° C. Particle sedimentation, phase separation, and viscosity change also occurred in the aqueous polymer dispersion by 12 months. (Comparative Example 7) An aqueous polymer dispersion was prepared in the same manner as in (1-b) of Example 1. However, (1-
29.5 Ethyl cellosolve solution of peroxy bond-containing polymer (precursor a) initially charged to the reactor in b)
g, 5 g of the compound of the formula (1), 7.4 g of methyl methacrylate, 9.3 g of water, and 9.3 g of ethyl cellosolve, instead of a mixed solution of ethyl peroxy bond-containing polymer (precursor b) and water. Mixed solution 20
g, 5.2 g of methyl methacrylate, 1.5 g of the compound of the above formula (2) and 4.1 g of ethyl cellosolve were used.

【００７７】そして、７０℃で重合反応を行ったとこ
ろ、重合反応開始から３時間１０分後に分散が不安定と
なり、反応物が合一して一体化してしまい水性重合体分
散液を得ることができなかった。When the polymerization reaction was carried out at 70 ° C., the dispersion became unstable 3 hours 10 minutes after the initiation of the polymerization reaction, and the reactants were united and integrated to obtain an aqueous polymer dispersion. could not.

【００７８】[0078]

【表２】 [Table 2]

【００７９】[0079]

【表３】 [Table 3]

【００８０】[0080]

【表４】 [Table 4]

【００８１】[0081]

【表５】 [Table 5]

【００８２】[0082]

【表６】 [Table 6]

【００８３】[0083]

【表７】 [Table 7]

【００８４】[0084]

【表８】 [Table 8]

【００８５】[0085]

【表９】 [Table 9]

【００８６】[0086]

【表１０】 [Table 10]

【００８７】[0087]

【表１１】 表９及び表１０に示す性状の実施例１〜１０で得られた
水溶性重合体分散液は、いずれも２５℃で１２ヶ月の放
置後も安定で、粒子の沈降、相分離、粘度の変化は全く
見られなかった。[Table 11] The water-soluble polymer dispersions obtained in Examples 1 to 10 having the properties shown in Tables 9 and 10 are all stable even after standing at 25 ° C. for 12 months, and have particle sedimentation, phase separation, and viscosity change. Was not seen at all.

【００８８】また、実施例１１，１２では、２５℃で１
２ヶ月の放置後も粒子の沈降、相分離は見られなかった
が、若干の粘度低下が見られた。すなわち、実施例１１
においては、１．２ポイズから０．８ポイズへ、実施例
１２においては、１．８ポイズから１．２ポイズへ粘度
が低下した。さらに、塗布試験を行った結果、実施例１
〜１２のいずれの塗膜も平滑で光沢に富み、発泡やダレ
の現象は全く見られなかった。Further, in Examples 11 and 12, 1 at 25 ° C.
No sedimentation of particles or phase separation was observed even after standing for 2 months, but a slight decrease in viscosity was observed. That is, Example 11
In Example 12, the viscosity decreased from 1.2 poise to 0.8 poise, and in Example 12, the viscosity decreased from 1.8 poise to 1.2 poise. Further, as a result of conducting a coating test, Example 1
All of the coating films of Nos. 12 to 12 were smooth and rich in gloss, and no phenomenon of foaming or sagging was observed.

【００８９】これに対し、表１１に示す性状の比較例１
〜３で得られた水可溶性又は水分散性の重合体セグメン
ト（II）中に、１００より大きい有機性を有し、かつ５
００より大きい無機性を有する反応性乳化剤の１種もし
くは２種以上よりなる単位を含まないブロック共重合体
の水性重合体分散液については、いずれも２５℃にて放
置後６ヶ月では粒子の沈降、相分離、粘度の変化が見ら
れなかったが、いずれの水性重合体分散液についても１
２ヶ月までに粒子の沈降、相分離、粘度の変化が起こっ
た。On the other hand, Comparative Example 1 having the properties shown in Table 11
In the water-soluble or water-dispersible polymer segment (II) obtained in any one of 3 to 3, the organic segment has an organicity of more than 100, and
For the aqueous polymer dispersions of block copolymers that do not contain units of one or more reactive emulsifiers having an inorganicity greater than 00, particle settling occurs at 6 months after standing at 25 ° C. , No phase separation and no change in viscosity were observed, but for all aqueous polymer dispersions, 1
By 2 months, sedimentation of particles, phase separation, and change in viscosity occurred.

【００９０】また、比較例４では１００より大きい有機
性を有し、かつ５００より大きい無機性を有するビニル
型単量体を使用していないため、水性重合体分散液の製
造におけるブロック共重合反応中に分散が不安定とな
り、反応物が合一して一体化してしまい、水溶性重合体
分散液を得ることができなかった。Further, in Comparative Example 4, since the vinyl type monomer having the organicity of more than 100 and the inorganicity of more than 500 was not used, the block copolymerization reaction in the production of the aqueous polymer dispersion liquid was performed. Dispersion became unstable, the reaction products coalesced and integrated, and a water-soluble polymer dispersion could not be obtained.

【００９１】さらに、比較例５，６では、両重合体セグ
メントに、１００以下の有機性を有し、５００以下の無
機性を有するビニル型単量体を使用したことから、水性
重合体分散液の安定性が低下し、粒子の沈降、相分離、
粘度の変化が起こった。Further, in Comparative Examples 5 and 6, since vinyl type monomers having an organic property of 100 or less and an inorganic property of 500 or less were used for both polymer segments, the aqueous polymer dispersions were obtained. Stability of the particles is reduced, particle settling, phase separation,
A change in viscosity occurred.

【００９２】加えて、比較例７では、両重合体セグメン
トに、１００より大きい有機性を有し、かつ５００より
大きい無機性を有するビニル型単量体を使用したため、
重合反応物が合一して一体化し、水性重合体分散液を得
ることができなかった。In addition, in Comparative Example 7, a vinyl type monomer having an organic property of more than 100 and an inorganic property of more than 500 was used for both polymer segments,
The polymerization reaction products were united and integrated, and an aqueous polymer dispersion could not be obtained.

【００９３】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について以下に記載する。 （１）重合体セグメント（Ｉ）は、５０以下の有機性又
は２００以下の無機性を有するビニル型単量体より形成
されるものである請求項１〜３のいずれかに記載の水性
重合体分散液。このように構成すれば、水性重合体分散
液の分散安定性を高めることができる。 （２）１００よりも大きい有機性を有し、かつ５００よ
りも大きい無機性を有するビニル型単量体の量は、重合
体セグメント（II）の総量に対して１〜５０重量％であ
る請求項１〜３のいずれかに記載の水性重合体分散液。
この構成によれば、水性重合体分散液の分散安定性を良
好に維持することができる。 （３）ポリメリックペルオキシドを重合開始剤とし、重
合体セグメント（Ｉ）を形成するビニル型単量体を溶液
重合又は分散重合した後、重合体セグメント（II）を形
成するビニル型単量体を溶液重合する請求項１に記載の
水性重合体分散液の製造方法。The technical idea understood from the above embodiment will be described below. (1) The polymer segment (I) is formed from a vinyl-type monomer having an organic property of 50 or less or an inorganic property of 200 or less, and the aqueous polymer according to claim 1. Dispersion. According to this structure, the dispersion stability of the aqueous polymer dispersion can be improved. (2) The amount of the vinyl-type monomer having an organicity greater than 100 and an inorganicity greater than 500 is 1 to 50% by weight based on the total amount of the polymer segment (II). Item 4. The aqueous polymer dispersion liquid according to any one of Items 1 to 3.
According to this structure, the dispersion stability of the aqueous polymer dispersion can be favorably maintained. (3) Using a polymer peroxide as a polymerization initiator, a vinyl-type monomer forming the polymer segment (I) is solution-polymerized or dispersion-polymerized, and then a vinyl-type monomer forming the polymer segment (II) is dissolved. The method for producing an aqueous polymer dispersion according to claim 1, wherein the polymerization is performed.

【００９４】従来法では可溶性重合体を合成し、その重
合体分子中にビニル基などの官能基を導入してから不溶
性重合体部分をグラフトあるいはブロック共重合により
生成するという三段階にわたる製造工程であった。これ
に比べ、上記製造方法によれば、ペルオキシ結合含有重
合体を合成した後、そのペルオキシ結合の開裂によっ
て、ブロック共重合体を生成するという二段階の製造工
程であり、製造工程が簡便で、ブロック共重合体を容易
に得ることができ、工業的に有利である。しかも、グラ
フト効率を高め、重合収率を向上させることができる。 （４）ポリメリックペルオキシドを重合開始剤とし、重
合体セグメント（II）を形成するビニル型単量体を溶液
重合した後、重合体セグメント（Ｉ）を形成するビニル
型単量体を溶液重合又は分散重合する請求項１に記載の
水性重合体分散液の製造方法。In the conventional method, a soluble polymer is synthesized, a functional group such as a vinyl group is introduced into the polymer molecule, and then an insoluble polymer portion is produced by grafting or block copolymerization. there were. In contrast, according to the above-mentioned production method, after synthesizing the peroxy bond-containing polymer, the peroxy bond is cleaved to form a block copolymer, which is a two-step production process, and the production process is simple. A block copolymer can be easily obtained, which is industrially advantageous. Moreover, the grafting efficiency can be increased and the polymerization yield can be improved. (4) Solution-polymerizing or dispersing the vinyl-type monomer forming the polymer segment (I) after solution-polymerizing the vinyl-type monomer forming the polymer segment (II) using a polymeric peroxide as a polymerization initiator. The method for producing an aqueous polymer dispersion according to claim 1, wherein the polymerization is performed.

【００９５】この方法によれば、重合体セグメント（I
I）を形成するビニル型単量体と重合体セグメント
（Ｉ）を形成するビニル型単量体とを重合する順序を変
えてもブロック共重合体を容易に製造することができ
る。 （５）ポリメリックペルオキシドを重合開始剤とし、重
合体セグメント（Ｉ）を形成するビニル型単量体を溶液
重合又は分散重合した後、重合体セグメント（II）及び
その他のビニル型単量体を形成するビニル型単量体を溶
液重合する請求項２に記載の水性重合体分散液の製造方
法。According to this method, the polymer segment (I
The block copolymer can be easily produced even if the order of polymerizing the vinyl type monomer forming I) and the vinyl type monomer forming the polymer segment (I) is changed. (5) Polymeric segment (II) and other vinyl type monomers are formed after solution polymerization or dispersion polymerization of a vinyl type monomer which forms the polymer segment (I) using a polymeric peroxide as a polymerization initiator. The method for producing an aqueous polymer dispersion according to claim 2, wherein the vinyl-type monomer is polymerized by solution polymerization.

【００９６】この方法によれば、ブロック共重合体の界
面活性能を容易に調整でき、ひいては水可溶性又は水分
散性を適宜調整することができる。 （６）ポリメリックペルオキシドを重合開始剤とし、重
合体セグメント（II）を形成するビニル型単量体及びそ
の他のビニル型単量体を溶液重合した後、重合体セグメ
ント（Ｉ）を形成するビニル型単量体及びその他のビニ
ル型単量体を溶液重合又は分散重合する請求項２に記載
の水性重合体分散液の製造方法。According to this method, the surface activity of the block copolymer can be easily adjusted, and the water solubility or water dispersibility can be appropriately adjusted. (6) A vinyl type which forms a polymer segment (I) after solution polymerization of a vinyl type monomer forming a polymer segment (II) and another vinyl type monomer using a polymeric peroxide as a polymerization initiator The method for producing an aqueous polymer dispersion according to claim 2, wherein the monomer and the other vinyl-type monomer are solution-polymerized or dispersion-polymerized.

【００９７】この方法によれば、ブロック共重合体の水
可溶性又は水分散性を所望とする値に調整することがで
きる。According to this method, the water solubility or water dispersibility of the block copolymer can be adjusted to a desired value.

【００９８】[0098]

【発明の効果】以上詳述したように、この発明の水性重
合体分散液によれば、次のような効果を奏する。As described in detail above, the aqueous polymer dispersion of the present invention has the following effects.

【００９９】第１の発明によれば、水性重合体分散液は
分散安定性が良く、機械的性質及び保存安定性に優れて
いる。しかも、塗布により形成される塗膜面の均一性に
優れるとともに、塗膜の耐候性に優れている。従って、
この水性重合体分散液を塗料、印刷インキ、繊維加工、
皮革加工、接着剤、粘着剤など広い用途に好適に利用す
ることができる。According to the first invention, the aqueous polymer dispersion has good dispersion stability and excellent mechanical properties and storage stability. Moreover, the coating film formed by coating has excellent uniformity and the coating film has excellent weather resistance. Therefore,
This aqueous polymer dispersion is used for paints, printing inks, fiber processing,
It can be suitably used for a wide range of applications such as leather processing, adhesives, and adhesives.

【０１００】第２の発明によれば、ブロック共重合体の
界面活性能を容易に調整でき、ひいては水性重合体分散
液の経時的な安定性を容易に調整することができる。第
３の発明によれば、水性重合体分散液の分散安定性及び
ラジカル重合性を良好に維持することができる。According to the second aspect of the present invention, the surface activity of the block copolymer can be easily adjusted, and the temporal stability of the aqueous polymer dispersion can be easily adjusted. According to the third invention, the dispersion stability and radical polymerizability of the aqueous polymer dispersion can be favorably maintained.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 １００以下の有機性又は５００以下の無
機性を有するビニル型単量体の１種若しくは２種以上か
ら形成される水不溶性又は水非分散性の重合体セグメン
ト（Ｉ）と、１００より大きい有機性を有し、かつ５０
０より大きい無機性を有するビニル型単量体の１種若し
くは２種以上から形成される水可溶性又は水分散性の重
合体セグメント（II）とよりなるブロック共重合体を含
有する水性重合体分散液。1. A water-insoluble or non-dispersible polymer segment (I) formed from one or more vinyl type monomers having an organicity of 100 or less or an inorganicity of 500 or less, Having an organicity greater than 100 and 50
Aqueous polymer dispersion containing a block copolymer consisting of a water-soluble or water-dispersible polymer segment (II) formed from one or more vinyl-type monomers having an inorganicity greater than 0 liquid. 【請求項２】 前記水可溶性又は水分散性の重合体セグ
メント（II）は、１００より大きい有機性を有し、かつ
５００より大きい無機性を有するビニル型単量体の１種
若しくは２種以上及びその他のビニル型単量体の１種若
しくは２種以上から形成されるものである請求項１に記
載の水性重合体分散液。2. The water-soluble or water-dispersible polymer segment (II) has one or more vinyl type monomers having an organicity of more than 100 and an inorganicity of more than 500. The aqueous polymer dispersion liquid according to claim 1, which is formed from one or more of other vinyl type monomers. 【請求項３】 前記１００より大きい有機性を有し、か
つ５００より大きい無機性を有するビニル型単量体は、
下記式（１）〜（３）から選択されるビニル型単量体の
１種若しくは２種以上である請求項１又は請求項２に記
載の水性重合体分散液。 【化１】 但し、Φはフェニレン基であり、置換基の位置はパラ位
である。 【化２】 【化３】 3. The vinyl type monomer having an organicity of more than 100 and an inorganicity of more than 500,
The aqueous polymer dispersion liquid according to claim 1 or 2, which is one or more vinyl type monomers selected from the following formulas (1) to (3). Embedded image However, Φ is a phenylene group, and the position of the substituent is the para position. Embedded image Embedded image