JPH0617421B2 - Emulsion polymerization composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は乳化重合組成物にかかり、さらに詳しくは界面
活性剤、乳化剤を含有せず水性塗料に有用な超微粒子の
樹脂粒子を高固形分濃度で安定に含む乳化重合組成物に
関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an emulsion polymerization composition, and more specifically, it stably contains ultrafine resin particles containing no surfactant and no emulsifier, which are useful for an aqueous coating material at a high solid content concentration. The present invention relates to an emulsion polymerization composition.

従来技術 エチレン性不飽和化合物を水性媒体中で乳化重合させて
得られるエマルションは一般に微小樹脂粒子の分散液と
して得られ、水性塗料等に広く用いられている。しかし
ながら、かかるエマルションの製造に際しては通常界面
活性剤とか乳化剤を使用する必要があり、これがエマル
ションに残留するため塗膜の耐水性等に悪影響を及ぼす
ので、その解決法を求め多大な努力がはらわれている。2. Description of the Related Art An emulsion obtained by emulsion-polymerizing an ethylenically unsaturated compound in an aqueous medium is generally obtained as a dispersion liquid of fine resin particles and is widely used in aqueous paints and the like. However, it is usually necessary to use a surfactant or an emulsifier in the production of such an emulsion, and since this remains in the emulsion, which adversely affects the water resistance of the coating film, a great deal of effort is required to find a solution thereof. ing.

界面活性剤とか乳化剤を使用しない乳化重合、所謂ソー
プフリー重合法として、例えば分子内にアミノ基を有す
るモノマーとアクリル酸、メタクリル酸の如きカルボキ
シル基を有するモノマーを同時に共重合させる両性ラテ
ックスの合成がホモラ等により提案され注目を集めてい
る(A.Homola,R.O.James,J.Colloid,Interface Sci.59,1
23〜134(1977))。しかしながらかかるソープフリー重合
法では合成の際に特に界面活性剤を使用していないため
にラテックス粒子の分散安定性が充分とはいえず、その
為ラテックス固形分濃度を高くすることができず、また
生成粒子径も数百ｍμ程度でそれより小粒径のものを得
ることは技術的に困難である。ちなみにホモラ等の研究
で得られているラテックスの固形分濃度は１０％以下で
あり、また粒子径も０．１μ以上である。Emulsion polymerization without the use of surfactants or emulsifiers, a so-called soap-free polymerization method, is a method of synthesizing an amphoteric latex in which a monomer having an amino group in the molecule and a monomer having a carboxyl group such as acrylic acid or methacrylic acid are simultaneously copolymerized. Proposed by Homura et al. And attracting attention (A. Homola, RO James, J. Colloid, Interface Sci. 59 , 1
23-134 (1977)). However, in such a soap-free polymerization method, the dispersion stability of the latex particles cannot be said to be sufficient because no surfactant is used during the synthesis, and therefore the latex solid content concentration cannot be increased, and It is technically difficult to obtain particles having a particle diameter of about several hundred mμ and smaller than that. By the way, the solid content concentration of the latex obtained by Homura et al. Is 10% or less, and the particle size is 0.1 μ or more.

発明が解決しようとする問題点 そこでソープフリー重合による両性ラテックスの合成に
おいて、従来よりもより微小樹脂粒子を高濃度かつ安定
に含むラテックスが得られるなら反応収率の向上といっ
た製造上の利点のみならず塗料性能に寄与するところ極
めて大であり、かかる解決法を見出すことが本発明目的
である。Problems to be Solved by the Invention Therefore, in the synthesis of amphoteric latex by soap-free polymerization, if a latex containing a higher concentration and stability of fine resin particles than in the conventional case can be obtained, it is only a manufacturing advantage such as an improvement in reaction yield. However, the contribution to paint performance is extremely large, and it is an object of the present invention to find such a solution.

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が （Ａ）式 （式中Ｒ_１は水素またはメチル基；Ｒ_２は置換基を有し
ていてもかまわない炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素、
炭素数６〜７の脂環族炭化水素、炭素数６の芳香族炭化
水素；Ａは あるいは の繰り返し単位；Ｒ_３はエチレンまたはプロピレン；Ｒ
_４は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のア
ルキレン；Ｒ_５は置換基を有していてもかまわない炭素
数２〜５のアルキレン；ｍ及びｎは繰り返し単位数の平
均値でｍは１〜１０またｎは２〜５０；但し、末端カル
ボキシル基は無機もしくは有機塩基で中和されていても
よい） で表される末端カルボキシル基を有する反応性ビニル単
量体の少なくとも１種を１〜２５重量％、 （Ｂ）分子中にアミノ基、環状窒素原子あるいはそれら
のオニウム構造の塩基性基を有する反応性ビニル単量体
の少なくとも１種を１〜２５重量％、および （Ｃ）他の反応性ビニル単量体の少なくとも１種を９８
〜５０重量％ を水性媒体中、乳化重合させて得られる乳化重合組成物
により達成せられる。Means for Solving the Problems According to the present invention, the above object is represented by the formula (A). (In the formula, R ₁ is hydrogen or a methyl group; R ₂ is an aliphatic hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent,
Alicyclic hydrocarbon having 6 to 7 carbon atoms, aromatic hydrocarbon having 6 carbon atoms; A is Or Repeating units of; _{R 3} is ethylene or propylene; R
₄ is an alkylene having 2 to 7 carbon atoms which may have a substituent; R ₅ is an alkylene having 2 to 5 carbon atoms which may have a substituent; m and n are the average number of repeating units And m is 1 to 10 and n is 2 to 50; provided that the terminal carboxyl group may be neutralized with an inorganic or organic base). 1 to 25% by weight, (B) 1 to 25% by weight of at least one reactive vinyl monomer having an amino group, a cyclic nitrogen atom or a basic group having an onium structure in the molecule, and (C) 98 at least one other reactive vinyl monomer
-50% by weight is achieved by an emulsion polymerization composition obtained by emulsion polymerization in an aqueous medium.

本発明で使用せられる前記一般式〔Ｉ〕で表される末端
カルボキシル基を有する反応性ビニル単量体は、 式 （式中Ｒ_１は水素またはメチル基； Ａは あるいは の繰り返し単位；Ｒ_３はエチレンまたはプロピレン；Ｒ
_４は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のア
ルキレン；Ｒ_５は置換基を有していてもかまわない炭素
数２〜５のアルキレン；ｍとｎは繰り返し単位数の平均
値で、ｍは１〜１０、ｎは２〜５０） で表される末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レートと、 式 （式中Ｒ_２は置換基を有していてもかまわない炭素数２
〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂肪族炭化水
素、炭素数６の芳香族炭化水素） を好ましくはラジカル重合禁止剤の存在下に重合させる
ことにより有利に製造せられる新規化合物である。本発
明者らはこの末端カルボキシル基を有する反応性ビニル
単量体が塩基で中和された形において優れた界面活性能
を示し、α，β−エチレン性不飽和化合物の水性媒体中
での乳化重合に反応性界面活性剤として極めて有用なも
のであることを見出し特願昭６１−１９００号（昭和６
１年１月８日出願）〔特願昭６２−１６１８０８号〕と
して特許出願を行った。本発明は上記発明をさらに進展
せしめたものであるがソープフリー重合による両性ラテ
ックスの合成に前記末端カルボキシル基を有する反応性
ビニル単量体自体を、塩基性モノマーと組み合わせて使
用する点に新規性ならびに進歩性を有する。The reactive vinyl monomer having a terminal carboxyl group represented by the general formula [I] used in the present invention is represented by the formula: (Wherein R ₁ is hydrogen or a methyl group; A is Or Repeating units of; _{R 3} is ethylene or propylene; R
₄ is an alkylene having 2 to 7 carbon atoms which may have a substituent; R ₅ is an alkylene having 2 to 5 carbon atoms which may have a substituent; m and n are the average number of repeating units A value of m is 1 to 10 and n is 2 to 50), and a (meth) acrylate having a terminal hydroxyl group, (In the formula, R ₂ has 2 carbon atoms which may have a substituent.
A novel compound advantageously produced by polymerizing an aliphatic hydrocarbon of 10 to 10, an aliphatic hydrocarbon of 6 to 7 carbons, an aromatic hydrocarbon of 6 carbons, preferably in the presence of a radical polymerization inhibitor. Is. The present inventors have shown that this reactive vinyl monomer having a terminal carboxyl group has excellent surface-active ability in a form neutralized with a base, and emulsifies an α, β-ethylenically unsaturated compound in an aqueous medium. It was found that it is extremely useful as a reactive surfactant for polymerization, and Japanese Patent Application No. 61-1900 (Showa 6).
The application was filed on January 8, 1) [Japanese Patent Application No. 62-161808]. The present invention is a further development of the above invention, but is novel in that the reactive vinyl monomer itself having a terminal carboxyl group is used in combination with a basic monomer in the synthesis of an amphoteric latex by soap-free polymerization. And has an inventive step.

式〔II〕で表される末端ヒドロキシル基を有する（メ
タ）アクリレートは例えばヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートとβ−プロピオラクトンδ−バレロラクトン、δ−
カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状エステ
ル類あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシドお
よびテトラヒドロフランなどの環状エーテル類を付加せ
しめた化合物を意味する。Examples of the (meth) acrylate having a terminal hydroxyl group represented by the formula [II] include hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate and β-propiolactone δ-valerolactone, δ-
It means a compound to which cyclic esters such as caprolactone and ε-caprolactone or cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide and tetrahydrofuran are added.

市販されているものでこれに相当する商品としては例え
ばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロ
ラクトンを付加せしめたプラクセル(FM−1)FA−１
〔１：１付加物〕、（FM−3)FA−３〔１：３付加物〕、
(FM−5)FA−５〔１：５付加物〕（以上何れもダイセル
化学、登録商標名）またはメタアクリル酸にエチレンオ
キシド、あるいはプロピレンオキサイドを付加せしめた
ブレンマーＰＥ、ブレンマーＰＰ（日本油脂、登録商標
名）などが挙げられ、また類似反応に基づき当業者によ
り容易に製造せられるものを含む。Examples of commercially available products corresponding to this include Praxel (FM-1) FA-1 to which hydroxyethyl (meth) acrylate and ε-caprolactone are added.
[1: 1 adduct], (FM-3) FA-3 [1: 3 adduct],
(FM-5) FA-5 [1: 5 adduct] (all of which are Daicel chemistry, registered trade name) or Blemmer PE or Blemmer PP (Nippon Yushi, registered) which is obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to methacrylic acid. Trade names) and the like, and those easily manufactured by those skilled in the art based on similar reactions are included.

他方、式〔III〕で表される酸無水物としては、例えば
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
トリメリット酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無
水アジピン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸ある
いはそれらの置換誘導体が用いられる。On the other hand, examples of the acid anhydride represented by the formula [III] include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, hettic anhydride, and hymic anhydride. Acids, adipic anhydride, azelaic anhydride, sebacic anhydride or substituted derivatives thereof are used.

反応はこれらの原料を単に加熱、攪拌するだけで容易に
進行するが、末端ビニル基保護のためラジカル重合禁止
剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルの存在下に
実施することが好ましく、かかる重合禁止剤は通常５０
００ppm以下、より好ましくは約５００ppm以下の量で用
いられる。またヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート
と酸無水物は通常９：１０〜１１：１０の重量比で用い
られる。The reaction proceeds easily by simply heating and stirring these raw materials, but it is preferable to carry out in the presence of a radical polymerization inhibitor for protecting the terminal vinyl group, for example, hydroquinone monomethyl ether. Fifty
It is used in an amount of 00 ppm or less, more preferably about 500 ppm or less. The hydroxy group-containing (meth) acrylate and the acid anhydride are usually used in a weight ratio of 9:10 to 11:10.

上記の末端カルボキシル基を有する反応性単量体は
Ｒ_２、Ａアルキレン鎖の導入により親水性部分と疏水性
部分のバランスを自由に変化させることができ、またそ
のことにより反応性単量体に優れた界面活性能を与える
ことができる。The reactive monomer having a terminal carboxyl group described above can freely change the balance between the hydrophilic portion and the hydrophobic portion by introducing R ₂ and A alkylene chains. It can provide excellent surface activity.

特願昭６１−１９００号発明〔特開昭６２−１６１８０
８号〕においては上記反応性単量体を無機あるいは有機
の塩基で中和し、反応性単量体兼界面活性剤として乳化
重合に利用した。しかしながら本発明においては上記反
応性単量体が塩基性基を有する反応性ビニル単量体と組
み合わされて使用せられ、該単量体により中和せられる
ため末端カルボキシル基の中和は不必要である。しかし
ながらカルボキシル基を有する反応性単量体と塩基性基
を有する反応性ビニル単量体の使用割合、あるいは塩基
性基を有する反応性ビニル単量体の種類によっては前記
（Ａ）単量体の末端カルボキシル基を無機あるいは有機
塩基で中和して用いることが好ましい。Invention of Japanese Patent Application No. 61-1900 [Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-16180
No. 8], the above reactive monomer was neutralized with an inorganic or organic base and used as a reactive monomer / surfactant in emulsion polymerization. However, in the present invention, the above-mentioned reactive monomer is used in combination with a reactive vinyl monomer having a basic group and is neutralized by the monomer, so neutralization of the terminal carboxyl group is unnecessary. Is. However, depending on the ratio of the reactive monomer having a carboxyl group and the reactive vinyl monomer having a basic group, or the type of the reactive vinyl monomer having a basic group, the (A) monomer may be used. It is preferable to neutralize the terminal carboxyl group with an inorganic or organic base before use.

本発明で上記反応性単量体（Ａ）と組み合わせ使用せら
れる塩基性基を有する反応性単量体としては分子中にア
ミノ基、環状窒素原子あるいはそれらのオニウム構造の
塩基性基を有する反応性ビニル単量体の任意のものが１
種あるいは２種以上の組み合わせで有利に用いられる。
かかる反応性単量体（Ｂ）はより具体的に下記化合物群
に分類せられる。The reactive monomer having a basic group which is used in combination with the above-mentioned reactive monomer (A) in the present invention is a reaction having an amino group, a cyclic nitrogen atom or a basic group having an onium structure in the molecule. Any of the vinyl vinyl monomers is 1
It is advantageously used in combination of two or more kinds.
The reactive monomer (B) is more specifically classified into the following compound groups.

１）式 （式中Ｒ_１は水素またはメチル基；Ｒ_６及びＲ_７は水素
もしくは置換基を有していてもかまわない炭素数１〜４
のアルキル基；Ｂは Ｒ_８は水素又は炭素数１〜４のアルキル基；ｋ、及び
ｍは夫々２〜６の整数）で表されるアミノ基を有する反
応性ビニル単量体。例えばジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ジメチルアミノエチル−
（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノスチレン、ジ
エチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノビニルピ
リジン等。1) formula (In the formula, R ₁ is hydrogen or a methyl group; R ₆ and R ₇ are hydrogen or have 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
Is an alkyl group; R ₈ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; k and m are each an integer of 2 to 6), and a reactive vinyl monomer having an amino group. For example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-methyl-N-dimethylaminoethyl-
(Meth) acrylamide, dimethylaminostyrene, diethylaminoethylstyrene, dimethylaminovinylpyridine and the like.

２）式 （式中Ｒ_１、Ｒ_６、Ｒ_７，Ｂは夫々前述せる通り；Ｒ_９
は置換基を有していてもかまわない炭素数１〜12のアル
キル；Ｘは酸残基）で表されるアンモニウム塩基を有す
る反応性ビニル単量体。例えばトリメチルアンモニウム
エチル（メタ）アクリレート、トリエチルアンモニウム
プロピル（メタ）アクリルアミド、トリメチルアンモニ
ウムｐ−フェニレン（メタ）アクリルアミド等。2) Expression (Wherein R ₁ , R ₆ , R ₇ , and B are as described above; R ₉
Is a C1-C12 alkyl which may have a substituent; X is an acid residue, and is a reactive vinyl monomer having an ammonium base. For example, trimethylammonium ethyl (meth) acrylate, triethylammonium propyl (meth) acrylamide, trimethylammonium p-phenylene (meth) acrylamide and the like.

３）式 （式中Ｒ_１、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｂは夫々前述せる通り；Ｒ
_１０は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜６の
アルキレン；Ｄは−ＳＯ_３、−ＣＯＯ、 あるいは で表される第４級アンモニウム構造を有する反応性ビニ
ル単量体。例えばＮ−（３−スルホプロピル−Ｎ−メタ
クリロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタ
イン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルア
ミドプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイ
ン、Ｎ−（３−ホスホプロピル）−Ｎ−メタクリロキシ
エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−
（２−カルボキシエチル）−Ｎ−メタクリルアミドプロ
ピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等。3) Expression (Wherein R ₁ , R ₆ , R ₇ , and B are as described above; R
₁₀ is an alkylene having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent; D is —SO ₃ , —COO, or A reactive vinyl monomer having a quaternary ammonium structure represented by: For example, N- (3-sulfopropyl-N-methacryloxyethyl-N, N-dimethylammonium betaine, N- (3-sulfopropyl) -N-methacrylamidopropyl-N, N-dimethylammonium betaine, N- (3 -Phosphopropyl) -N-methacryloxyethyl-N, N-dimethylammonium betaine, N-
(2-Carboxyethyl) -N-methacrylamidopropyl-N, N-dimethylammonium betaine and the like.

４）式 （式中Ｒ_１は水素またはメチル基；Ｅは Ｒ₁₁はアルキル基；Ｘは酸残基；Ｒ₁₂は置換基を有して
いてもかまわない炭素数２〜６のアルキレン；Ｄは−Ｓ
Ｏ_３、−ＣＯＯあるいは で表される環状窒素原子あるいはそのオニウム構造を有
する反応性ビニル単量体。例えばビニルピリジン、ビニ
ルトリアジン、２−ビニル−１−メチルピリジニウムク
ロライド１−（２−カルボキシエチル）−２−ビニルピ
リジニウムベタイン、１−（３−スルホプロピル）−２
−ビニルピリジニウムベタイン等。4) Expression (Wherein R ₁ is hydrogen or a methyl group; E is R ₁₁ is an alkyl group; X is an acid residue; R ₁₂ is an alkylene having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent; D is -S
O ₃ , -COO or A reactive vinyl monomer having a cyclic nitrogen atom represented by or an onium structure thereof. For example, vinyl pyridine, vinyl triazine, 2-vinyl-1-methylpyridinium chloride 1- (2-carboxyethyl) -2-vinylpyridinium betaine, 1- (3-sulfopropyl) -2
-Vinylpyridinium betaine and the like.

本発明に於ては上記の末端カルボキシル基を有する反応
性ビニル単量体（Ａ）と塩基性基を有する反応性ビニル
単量体（Ｂ）とが夫々全単量体に対し１〜２５重量％の
範囲で使用せられ、残りの９８〜５０重量％を通常のビ
ニル樹脂製造に使用せられる任意のα，β−エチレン性
不飽和化合物から選択することができる。かかる不飽和
化合物は、 分子内に１個のα，β−エチレン性不飽和結合を有する
もの： １）カルボキシル基含有単量体 例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等、 ２）ヒドロキシル基含有単量体 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アリルアルコール、メタアリルアルコール等、 ３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト 例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等、 ４）重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等、 ５）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等、 ６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等、 ７）重合性芳香族化合物 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン等、 ８）α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレン等、 ９）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、 分子内に２個以上のα，β−エチレン性不飽和結合を有
するもの： 10）ジエン化合物 例えばブタジエン、イソプレン等、 11）多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エス
テル；多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル；２
個以上のビニル基で置換された芳香族化合物 例えばエチレングリコールアクリレート、エチレングリ
コールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセロール
ジメタクリレート、ペンタエリシリトールテトラメタク
リレート、グリセロールジアクリレート、グリセロール
アリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリ
スヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、
１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタク
リレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパ
ンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチ
ルプロパントリアクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１−
トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテートジアリルテレフタレー
ト、ジアリリフタレート、ジビニルベンゼン等、 これら単量体は単独もしくは併用して用いられ常法に従
って乳化重合が実施せられる。In the present invention, the reactive vinyl monomer (A) having a terminal carboxyl group and the reactive vinyl monomer (B) having a basic group are each contained in an amount of 1 to 25% by weight based on all monomers. %, And the remaining 98 to 50% by weight can be selected from any α, β-ethylenically unsaturated compound used in conventional vinyl resin production. Such unsaturated compounds have one α, β-ethylenically unsaturated bond in the molecule: 1) Carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid itaconic acid, maleic acid, fumaric acid Etc. 2) Hydroxyl group-containing monomer For example, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, allyl alcohol, methallyl alcohol, etc. 3) Nitrogen alkyl acrylate or methacrylate such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, etc. 4) Polymerizable amides such as acrylic acid amide, methacrylic acid amide, etc. 5) Polymerizable Tolyl, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. 6) Alkyl acrylate or methacrylate, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. 7) Polymerizable aromatic Compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and t-butylstyrene 8) α-olefins such as ethylene and propylene 9) Vinyl compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate 2 or more α in the molecule , Having a β-ethylenically unsaturated bond: 10) diene compounds such as butadiene, isoprene, etc. 11) polymerizable unsaturated monocarboxylic acid esters of polyhydric alcohols; Call ester; 2
Aromatic compounds substituted with one or more vinyl groups such as ethylene glycol acrylate, ethylene glycol methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol Propane trimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol. Trimethacrylate, glycerol dimethacrylate, pentae Lysylitol tetramethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol allyloxydimethacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane diacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane triacrylate, 1,1,
1-trishydroxymethylethane dimethacrylate,
1,1,1-trishydroxymethylethane trimethacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane diacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane triacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane diacrylate Methacrylate, 1,1,1-
Trishydroxymethylpropane trimethacrylate,
Triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate diallyl terephthalate, diallyliphthalate, divinylbenzene, etc. These monomers are used alone or in combination, and emulsion polymerization is carried out according to a conventional method.

尚、乳化重合に際しては上記〔Ｉ〕の単量体と塩基性基
を有する単量体の組み合わせ自体、あるいは上記式
〔Ｉ〕の単量体自身が界面活性能を有するために別途に
界面活性剤、乳化剤を使用する必要はないが単量体
〔Ｉ〕および塩基性基を有する単量体の使用量が少ない
場合には、通常使用せられる型の界面活性剤、乳化剤を
少量用いることが好ましい。特に好ましいものとして
は、例えば特願昭54−110865；55−56048；55−11629
3；53−123899；55−47652；56−71864；57−13053等に
記載の両性樹脂が挙げられる。重合開始剤としては、た
とえば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルオキシド、クメン
ハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物；アゾビスシ
アノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
（２，４−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス（２−
アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどの有機アゾ
化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸
ナトリウム、過酸化水素などの無機水溶性ラジカル開始
剤；レドックス系開始剤などが好適に使用せられ、また
連鎖移動剤としては、例えばエチルメルカプタン、ブチ
ルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタ
ン類；四臭化炭素、四塩化炭素等のハロゲン化炭素類を
使用することができる。所望により用いられる界面活性
剤、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤水媒体の使用割
合、重合手法などは全て従来技術によることができる。In the emulsion polymerization, the combination of the above-mentioned monomer of [I] and the monomer having a basic group itself or the monomer of the above-mentioned formula [I] itself has a surface-active ability, and therefore, a separate surface-active agent is required. It is not necessary to use an agent or an emulsifier, but when the amount of the monomer [I] and the monomer having a basic group is small, a small amount of a surfactant or emulsifier of the type usually used may be used. preferable. Particularly preferred are, for example, Japanese Patent Application Nos. 54-110865; 55-56048; 55-11629.
3; 53-123899; 55-47652; 56-71864; 57-13053 and the like. Examples of the polymerization initiator include organic peroxides such as benzoyl peroxide, t-butyl oxide and cumene hydroperoxide; azobiscyanovaleric acid, azobisisobutyronitrile, azobis (2,4-dimethyl) valeronitrile and azobis. (2-
Organic azo compounds such as amidinopropane) hydrochloride; inorganic water-soluble radical initiators such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide; redox initiators and the like are preferably used, and chain transfer agents Examples thereof include mercaptans such as ethyl mercaptan, butyl mercaptan and dodecyl mercaptan; and halogenated carbons such as carbon tetrabromide and carbon tetrachloride. The surfactant, the emulsifier, the polymerization initiator, the ratio of the chain transfer agent used in the aqueous medium, the polymerization method, and the like, which are optionally used, can all be based on the conventional techniques.

このようにして得られる本発明の乳化重合組成物にあっ
ては、外部乳化剤が含まれず、あるいはその使用量が極
めて少量ですむため皮膜形成後、低分子乳化剤が膜内に
残存せず、フィルムを水中に浸漬した後でも皮膜を可溶
化させる様な低分子物質が殆どないため、塗膜の耐水性
が従来のエマルシヨン塗料に比し大巾に改善せられる。In the emulsion-polymerized composition of the present invention thus obtained, the external emulsifier is not contained, or the amount of the external emulsifier is extremely small, so that after the film formation, the low-molecular emulsifier does not remain in the film, and the film Since there are almost no low-molecular substances that solubilize the coating even after being immersed in water, the water resistance of the coating can be greatly improved as compared with conventional emulsion coatings.

さらにまた本発明では従来のホモラ等の研究に比し極め
て微細な、例えば０．０１〜０．１μの超微粒子エマル
ションを得ることができ、しかも不揮発分濃度も３０〜
４０重量％までと極めて高濃度の安定エマルションを得
ることができ、水性塗料に使用した場合、粒子の微小化
により塗膜性能、造膜性が向上し、塗膜の機械的強度を
改善することができる。Furthermore, in the present invention, it is possible to obtain an extremely fine ultrafine particle emulsion of, for example, 0.01 to 0.1 μ, and a nonvolatile concentration of 30 to 50, as compared with conventional studies such as homola.
A stable emulsion with an extremely high concentration of up to 40% by weight can be obtained, and when used in water-based paints, the performance of the coating and film-forming property are improved by the miniaturization of particles, and the mechanical strength of the coating is improved. You can

以下実施例、比較例により本発明を説明する。特にこと
わりなきかぎり、部および％は重量による。The present invention will be described below with reference to Examples and Comparative Examples. Parts and percentages are by weight unless otherwise specified.

参考例１ 攪拌機、ジムロート、温度計および空気導入管を取り付
けた１のガラス製反応フラスコの中に１５０部の無水
コハク酸、３８５部のプラクセルＦＭ−１（εカプロラ
クトンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１：１
モル付加物、ダイセル化学製）および全仕込量に対して
５００ppmのヒドロキノンモノメチルエーテルを一括し
て仕込んだ。ついで空気を導入管より吸込みながら、内
部温度１５０℃で４０分間攪拌することによって反応を
行った。反応終了後、生成物を室温まで冷却すると少量
の未反応の酸無水物の結晶が析出するので、これをろ過
により除去し、目的の反応組成物を得た。Reference Example 1 150 parts of succinic anhydride and 385 parts of Praxel FM-1 (ε-caprolactone and 2-hydroxyethylmethacrylate in a glass reaction flask equipped with a stirrer, Dimroth, thermometer and air inlet tube) : 1
Molar adduct, manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.) and 500 ppm of hydroquinone monomethyl ether were charged all at once. Then, the reaction was carried out by stirring at an internal temperature of 150 ° C. for 40 minutes while sucking air through the inlet tube. After the reaction was completed, when the product was cooled to room temperature, a small amount of unreacted acid anhydride crystals were precipitated, and this was removed by filtration to obtain the desired reaction composition.

この反応組成物は酸価１７２、粘度２５０cp（２５℃）
であった。反応組成物の酸価測定から反応率を求めたと
ころ、９６％であった。This reaction composition has an acid value of 172 and a viscosity of 250 cp (25 ° C.)
Met. When the reaction rate was determined by measuring the acid value of the reaction composition, it was 96%.

参考例２ 参考例１と同様の反応装置の中に６０部の無水コハク
酸、４４０部のプラクセルＦＭ−５（ε−カプロラクト
ンと２−ヒドロキシメタクリレートの５：１モル付加
物、ダイセル化学製）および全仕込量に対して５００pp
mのヒドロキノンモノメチルエーテルの一括仕込みを行
った。ついで、空気を導入しながら内温１５０℃で６０
分間攪拌することによって、反応を行った。反応終了
後、生成物を室温まで冷却すると、少量の未反応の酸無
水物の結晶が析出するのでこれをろ過により除去し、目
的の反応組成物を得た。Reference Example 2 In the same reactor as in Reference Example 1, 60 parts of succinic anhydride, 440 parts of Praxel FM-5 (5: 1 mol adduct of ε-caprolactone and 2-hydroxymethacrylate, manufactured by Daicel Chemical Industries) and 500pp for the total amount charged
A batch of m-hydroquinone monomethyl ether was charged. Then, while introducing air, the internal temperature of 150 ℃ 60
The reaction was carried out by stirring for a minute. After the completion of the reaction, when the product was cooled to room temperature, a small amount of unreacted acid anhydride crystals were precipitated, which were removed by filtration to obtain the desired reaction composition.

この反応組成物は、酸価７０を有する半固形物（２５
℃）であった。また反応率を参考例１と同様の方法によ
り測定したところ９６％であった。The reaction composition is a semi-solid (25
℃). The reaction rate was 96% as measured by the same method as in Reference Example 1.

参考例３ 参考例１と同様の反応装置の中に９８部の無水マレイン
酸、４８０部のプラクセルＦＭ−３（εカプロラクトン
と２−ヒドロキシメタクリレートの３：１モル付加物、
ダイセル化学製）および全仕込量に対して５００ppmの
ヒドロキノンモノメチルエーテルの一括仕込みを行っ
た。ついで、空気を導入しながら内温１５０℃で６０分
間攪拌することによって、反応を行った。Reference Example 3 In the same reaction apparatus as in Reference Example 1, 98 parts of maleic anhydride, 480 parts of Praxel FM-3 (3: 1 mol adduct of ε-caprolactone and 2-hydroxymethacrylate,
(Manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and 500 ppm of hydroquinone monomethyl ether were charged all at once. Then, the reaction was carried out by stirring at an internal temperature of 150 ° C. for 60 minutes while introducing air.

反応組成物は、酸価１０３、粘度３５０cP（２５℃）で
あった。また、反応率を参考例１と同様の方法により測
定したところ、９５％であった。The reaction composition had an acid value of 103 and a viscosity of 350 cP (25 ° C.). The reaction rate was measured by the same method as in Reference Example 1, and it was 95%.

参考例４ 参考例１と同様の反応装置を用いて１５４部のテトラヒ
ドロ無水フタル酸、４２０部のブレンマーＰＥ−３５０
（エチレンオキシドとメタクリル酸の７〜９：１モル付
加物、日本油脂製）および全仕込量に対して５００ppm
のヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込ん
だ。ついで、空気を導入しながら内温１５０℃で６０分
間攪拌することによって、反応を行った。Reference Example 4 Using the same reactor as in Reference Example 1, 154 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 420 parts of Blemmer PE-350 were used.
(7-9: 1 mol addition product of ethylene oxide and methacrylic acid, made by NOF CORPORATION) and 500 ppm with respect to the total amount charged
The above hydroquinone monomethyl ether was charged all at once. Then, the reaction was carried out by stirring at an internal temperature of 150 ° C. for 60 minutes while introducing air.

反応組成物は、酸価１０３、反応率は９６％であった。The reaction composition had an acid value of 103 and a reaction rate of 96%.

参考例５ 参考例１と同様の反応装置を用いて１４８部の無水フタ
ル酸、４００部のブレンマーＰＰ−1000（プロピレンオ
キシドとメタクリル酸の５．５：１モル付加物、日本油
脂製）および全仕込量に対して５００ppmのヒドロキノ
ンモノメチルエーテルを一括して仕込んだ。ついで、空
気を導入しながら内温１５０℃で６０分間攪拌すること
によって、反応を行った。Reference Example 5 Using the same reactor as in Reference Example 1, 148 parts of phthalic anhydride, 400 parts of Bremmer PP-1000 (5.5: 1 mol adduct of propylene oxide and methacrylic acid, manufactured by NOF CORPORATION) and total 500 ppm of hydroquinone monomethyl ether was charged all at once. Then, the reaction was carried out by stirring at an internal temperature of 150 ° C. for 60 minutes while introducing air.

反応組成物は、酸価１０８、粘度３００cP（２５℃）で
あった。また、反応率は９５％であった。The reaction composition had an acid value of 108 and a viscosity of 300 cP (25 ° C.). The reaction rate was 95%.

参考例６ 攪拌機、ジムロートおよび温度計を取り付けた１のガ
ラス製反応フラスコの中に１６６部のジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド（Texaco Chemical社製）およ
び７２部のβ−プロピオラクトンを仕込んだ。次いで、
内部温度を１００℃で１０時間攪拌することによって反
応を行った。Reference Example 6 166 parts of dimethylaminopropylmethacrylamide (manufactured by Texaco Chemical Co.) and 72 parts of β-propiolactone were charged into 1 glass reaction flask equipped with a stirrer, Dimroth and thermometer. Then
The reaction was carried out by stirring at an internal temperature of 100 ° C. for 10 hours.

化学分析により主反応生成物はジメチルアミノプロピル
メタクリルアミドとβ−プロピオラクトンの付加反応に
基づく第四級アンモニウム塩（収率９５％）であること
がわかった。Chemical analysis revealed that the main reaction product was a quaternary ammonium salt (yield 95%) based on the addition reaction of dimethylaminopropyl methacrylamide and β-propiolactone.

参考例７ 参考例６と同様の反応装置を用いて１０５部の２−ビニ
ルピリジンおよび７２部のβ−プロピオラクトンを仕込
んだ。次いで内部温度を１００℃で１０時間攪拌するこ
とによって反応を行った。Reference Example 7 Using the same reactor as in Reference Example 6, 105 parts of 2-vinylpyridine and 72 parts of β-propiolactone were charged. Then, the reaction was carried out by stirring at an internal temperature of 100 ° C. for 10 hours.

化学分析により主反応生成物は２−ビニルピリジンとβ
−プロピオラクトンの付加反応に基づく第四級アンモニ
ウム塩（収率９７％）であることがわかった。The main reaction product by chemical analysis is 2-vinylpyridine and β
-It was found to be a quaternary ammonium salt based on the addition reaction of propiolactone (yield 97%).

実施例１ 攪拌機、ジムロート、温度計、滴下ロートおよび窒素導
入管を取り付けた１のガラス製反応フラスコの中にあ
らかじめイオン交換水２３０部を仕込んだ後、参考例１
で合成された反応性単量体４部、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド（Texaco Chemical社製）２部、メ
チルメタクリレート３０部、スチレン３０部およびｎ−
ブチルアクリレート４０部を混合したものを滴下ロート
を用いてフラスコ内温８０℃にて２時間攪拌しながら滴
下した。また、開始剤は４，４′−アゾビス−４−シア
ノバレリック酸１部をアルカリ中和した後、イオン交換
水２０部に溶解したものを上記の混合単量体とは別に同
時滴下することによってエマルション重合を行った。Example 1 230 parts of ion-exchanged water was previously charged into a glass reaction flask 1 equipped with a stirrer, a Dimroth, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen introducing tube, and then Reference Example 1
4 parts of the reactive monomer, 2 parts of dimethylaminopropyl methacrylamide (Texaco Chemical Co.), 30 parts of methyl methacrylate, 30 parts of styrene and n-
A mixture of 40 parts of butyl acrylate was added dropwise using a dropping funnel at a flask internal temperature of 80 ° C. for 2 hours with stirring. As an initiator, after neutralizing 1 part of 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid with an alkali, a solution dissolved in 20 parts of ion-exchanged water is added dropwise simultaneously with the above mixed monomer. Emulsion polymerization was carried out.

反応生成物は固形分濃度３０重量％であり、また走査透
過型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は８０
nmであった。The reaction product had a solid content concentration of 30% by weight, and the emulsion particle diameter was 80 as determined by scanning transmission electron microscope observation.
was nm.

実施例２ 実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水２
４０部を仕込んだ後、参考例２で合成された反応性単量
体６部、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクロイ
ルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイ
ン（RASCHIG社製）２部、メタクリルアミドプロピルト
リメチルアンモニウムクロライド（Texaco Chemical社
製）３部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
２０部、メチルメタクリレート１０部、スチレン３０部
およびｎ−ブチルアクリレート４０部を混合したものを
滴下ロートを用いてフラスコ内温８０℃にて２時間攪拌
しながら滴下した。また、開始剤は４，４′−アゾビス
−４−シアノバレリック酸１部をアルカリ中和した後、
イオン交換水２０部に溶解したものを上記の混合単量体
とは別に同部に溶解したものを上記の混合単量体とは別
に同時滴下することによってエマルション重合を行っ
た。Example 2 In a reactor similar to that of Example 1, ion-exchanged water 2 was previously added.
After charging 40 parts, 6 parts of the reactive monomer synthesized in Reference Example 2, N- (3-sulfopropyl) -N-methacryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium betaine (manufactured by RASCHIG). A mixture of 2 parts, 3 parts of methacrylamideamidopropyltrimethylammonium chloride (manufactured by Texas Chemical Co.), 20 parts of 1,6-hexanediol dimethacrylate, 10 parts of methyl methacrylate, 30 parts of styrene and 40 parts of n-butyl acrylate was added dropwise. The mixture was added dropwise using a funnel at a flask temperature of 80 ° C. for 2 hours while stirring. The initiator was alkali neutralized with 1 part of 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid,
Emulsion polymerization was carried out by simultaneously adding dropwise a solution dissolved in 20 parts of ion-exchanged water and a solution dissolved in the same part separately from the above mixed monomer, separately from the above mixed monomer.

反応生成物は固形分濃度３０重量％であり、また走査透
過型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は４０
nmであった。The reaction product had a solid content concentration of 30% by weight, and the emulsion particle diameter was 40 as determined by scanning transmission electron microscope observation.
was nm.

実施例３ 実施例１と同様の反応装置の中に、あらかじめイオン交
換水１５０部を仕込んだ後、参考例２で合成された反応
性単量体８部、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニ
ルピリジニウムベタイン（RASCHIG社製）２部、ジメチ
ルアミノネオペンチルアクリレート（BASF社製）４部、
メチルメタクリレート３０部、スチレン３０部およびｎ
−ブチルアクリレート４０部を混合したものを滴下ロー
トを用いてフラスコ内温８０℃にて２時間攪拌しながら
滴下した。また、開始剤は４，４′−アゾビス−４−シ
アノバレリック酸１部をイオン交換水２０部に溶解した
ものを上記の混合単量体とは別に同時滴下することによ
ってエマルション重合を行った。Example 3 After preliminarily charging 150 parts of ion-exchanged water in the same reactor as in Example 1, 8 parts of the reactive monomer synthesized in Reference Example 2, 1- (3-sulfopropyl)- 2-vinylpyridinium betaine (manufactured by RASCHIG) 2 parts, dimethylamino neopentyl acrylate (manufactured by BASF) 4 parts,
30 parts of methyl methacrylate, 30 parts of styrene and n
A mixture of 40 parts of butyl acrylate was added dropwise using a dropping funnel at a flask inner temperature of 80 ° C. for 2 hours while stirring. The initiator was prepared by dissolving 1 part of 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid in 20 parts of ion-exchanged water and dropping the mixture simultaneously with the above-mentioned mixed monomer to carry out emulsion polymerization. .

反応生成物は固形分濃度４０重量％であり、また走査透
過型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は２５
nmであった。The reaction product had a solid content concentration of 40% by weight, and the emulsion particle diameter measured by scanning transmission electron microscopy was 25.
was nm.

実施例４ 実施例１と同様の反応装置の中に予めイオン交換水２４
０部を仕込んだ後、参考例２で合成された反応性単量体
６部、シポマーＴＢＭ（ｔ−ブチルアミノエチルメタク
リレート、Alcolac社製）４部、メチルメタクリレート
３０部、スチレン３０部およびｎ−ブチルアクリレート
４０部を混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ内
温８０℃にて２時間攪拌しながら滴下した。また、開始
剤は４，４′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部
をアルカリ中和した後、イオン交換水２０部に溶解した
ものを上記の混合単量体とは別に同時滴下することによ
ってエマルション重合を行った。Example 4 In a reactor similar to that of Example 1, ion-exchanged water 24 was previously added.
After charging 0 part, 6 parts of the reactive monomer synthesized in Reference Example 2, 4 parts of sipomer TBM (t-butylaminoethyl methacrylate, manufactured by Alcolac), 30 parts of methyl methacrylate, 30 parts of styrene and n- A mixture of 40 parts of butyl acrylate was added dropwise using a dropping funnel at a flask internal temperature of 80 ° C. for 2 hours with stirring. As an initiator, after neutralizing 1 part of 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid with an alkali, a solution dissolved in 20 parts of ion-exchanged water is added dropwise simultaneously with the above mixed monomer. Emulsion polymerization was carried out.

反応生成物は固形分濃度３０重量％であり、また走査透
過型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は３０
nmであった。The reaction product had a solid content concentration of 30% by weight, and the emulsion particle diameter was 30 as determined by scanning transmission electron microscope observation.
was nm.

実施例５ 実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水２
３０部を仕込んだ後、参考例３で合成された反応性単量
体４部、参考例６で合成された第四級アンモニウム塩
（反応性単量体）２部、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート（三洋化成工業製）２部、メチルメタクリレート
３０部、スチレン３０部及びｎ−ブチルアクリレート４
０部を混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ内温
８０℃にて２時間攪拌しながら滴下した。また、開始剤
は４，４′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部を
アルカリ中和した後、イオン交換水２０部に溶解したも
のを上記の混合単量体とは別に同時滴下することによっ
てエマルション重合を行った。Example 5 In a reactor similar to that of Example 1, ion-exchanged water 2 was previously added.
After charging 30 parts, 4 parts of the reactive monomer synthesized in Reference Example 3, 2 parts of the quaternary ammonium salt (reactive monomer) synthesized in Reference Example 6, dimethylaminoethyl methacrylate (SANYO) Chemical Industry) 2 parts, methyl methacrylate 30 parts, styrene 30 parts and n-butyl acrylate 4
A mixture of 0 parts was added dropwise using a dropping funnel at a flask temperature of 80 ° C. for 2 hours with stirring. As an initiator, after neutralizing 1 part of 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid with an alkali, a solution dissolved in 20 parts of ion-exchanged water is added dropwise simultaneously with the above mixed monomer. Emulsion polymerization was carried out.

反応生成物は固形分濃度３０重量％であり、また走査透
過型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は４０
nmであった。The reaction product had a solid content concentration of 30% by weight, and the emulsion particle diameter was 40 as determined by scanning transmission electron microscope observation.
was nm.

実施例６ 実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水４
２０部を仕込んだ後、参考例４で合成された反応性単量
体６部、参考例７で合成された第四級アンモニウム塩
（反応性単量体）２部、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート（BASF社製）２部メチルメタクリレート３０部、ス
チレン３０部およびｎ−ブチルアクリレート４０部を混
合したものを滴下ロートを用いてフラスコ内温８０℃に
て２時間攪拌しながら滴下した。また、開始剤は４，
４′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部をアルカ
リ中和した後、イオン交換水２０部に溶解したものを上
記の混合単量体とは別に同時滴下することによってエマ
ルション重合を行った。Example 6 In a reactor similar to that of Example 1, ion-exchanged water 4
After charging 20 parts, 6 parts of the reactive monomer synthesized in Reference Example 4, 2 parts of the quaternary ammonium salt (reactive monomer) synthesized in Reference Example 7, dimethylaminoethyl acrylate (BASF (Manufactured by the company) 2 parts Methyl methacrylate 30 parts, styrene 30 parts and n-butyl acrylate 40 parts were mixed and added dropwise with stirring using a dropping funnel at a flask internal temperature of 80 ° C. for 2 hours. Also, the initiator is 4,
After 1 part of 4'-azobis-4-cyanovaleric acid was neutralized with an alkali, emulsion dissolved in 20 parts of ion-exchanged water was dropped simultaneously with the mixed monomer.

反応生成物は固形分濃度３０重量％であり、また走査透
過型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は７０
nmであった。The reaction product has a solid content concentration of 30% by weight, and the emulsion particle diameter is 70 by scanning transmission electron microscope observation.
was nm.

実施例７ 実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水２
３０部を仕込んだ後、参考例５で合成された反応性単量
体５部、４−ビニルピリジン２部メチルメタクリレート
３０部、スチレン３０部およびｎ−ブチルアクリレート
４０部を混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ内
温８０℃にて２時間攪拌しながら滴下した。また、開始
剤は４，４′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部
をアルカリ中和した後、イオン交換水２０部に溶解した
ものを上記の混合単量体とは別に同時滴下することによ
ってエマルション重合を行った。Example 7 In a reactor similar to that of Example 1, ion-exchanged water 2 was previously added.
After charging 30 parts, a mixture of 5 parts of the reactive monomer synthesized in Reference Example 5, 4 parts of 4-vinylpyridine, 30 parts of methyl methacrylate, 30 parts of styrene and 40 parts of n-butyl acrylate was added to the dropping funnel. Was added dropwise with stirring at a flask internal temperature of 80 ° C. for 2 hours. As an initiator, after neutralizing 1 part of 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid with an alkali, a solution dissolved in 20 parts of ion-exchanged water is added dropwise simultaneously with the above mixed monomer. Emulsion polymerization was carried out.

反応生成物は固形分濃度３０重量％であり、また走査透
過型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は６０
nmであった。The reaction product had a solid content concentration of 30% by weight, and the emulsion particle diameter was 60 by scanning transmission electron microscope observation.
was nm.

比較例１ 実施例１と同様の反応装置の中に、あらかじめイオン交
換水２３０部を仕込んだ後、メタクリル酸４部、ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド（Texaco Chemical
社製）２部、メチルメタクリレート３０部、スチレン３
０部およびｎ−ブチルアクリレート４０部を混合したも
のを滴下ロートを用いてフラスコ内温８０℃にて２時間
攪拌しながら滴下した。また、開始剤は４，４′−アゾ
ビス−４−シアノバレリック酸１部をアルカリ中和した
後、イオン交換水２０部に溶解したものを上記の混合単
量体とは別に同時滴下することによってエマルション重
合を行った。Comparative Example 1 In a reactor similar to that of Example 1, 230 parts of ion-exchanged water was charged in advance, and then 4 parts of methacrylic acid and dimethylaminopropylmethacrylamide (Texaco Chemical
2), methyl methacrylate 30 parts, styrene 3
A mixture of 0 parts and 40 parts of n-butyl acrylate was added dropwise using a dropping funnel with stirring at the flask internal temperature of 80 ° C. for 2 hours. As an initiator, after neutralizing 1 part of 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid with an alkali, a solution dissolved in 20 parts of ion-exchanged water is added dropwise simultaneously with the above mixed monomer. Emulsion polymerization was carried out.

しかしながら混合モノマーおよび開始剤水溶液の滴下中
にエマルションは凝集をひきおこし、系全体がゲル状態
となった。However, the emulsion caused aggregation during the dropwise addition of the mixed monomer and the aqueous initiator solution, and the entire system became a gel state.

比較例２ 実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水１
２００部を仕込んだ後、メタクリル酸４部、シポマーＴ
ＢＭ（Alcolac社製）２部、メチルメタクリレート３０
部、スチレン３０部およびｎ−ブチルアクリレート４０
部を混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ内温８
０℃にて２時間攪拌しながら滴下した。また、開始剤は
４，４′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部をア
ルカリ中和した後、イオン交換水２０部に溶解したもの
を上記の混合単量体とは別に同時滴下することによって
エマルション重合を行った。Comparative Example 2 In the same reactor as in Example 1, 1 ion-exchanged water was previously prepared.
After charging 200 parts, 4 parts methacrylic acid, Sipomer T
BM (Alcolac) 2 parts, methyl methacrylate 30
Parts, 30 parts of styrene and 40 parts of n-butyl acrylate
Mix the parts and use a dropping funnel to heat the flask to a temperature of 8
The mixture was added dropwise with stirring at 0 ° C. for 2 hours. As an initiator, after neutralizing 1 part of 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid with an alkali, a solution dissolved in 20 parts of ion-exchanged water is added dropwise simultaneously with the above mixed monomer. Emulsion polymerization was carried out.

反応生成物は固形分濃度８重量％であり、また走査透過
型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は４００
nmであった。The reaction product had a solid content concentration of 8% by weight, and the emulsion particle diameter was 400 as observed by scanning transmission electron microscopy.
was nm.

実施例８ 実施例１〜７（ただし実施例２は内部架橋型粒子につき
除く）、比較例２のエマルションワニスにつき増粘剤と
して少量のエチレングリコールモノブチルエーテルを加
えた後、ドクターブレードにてガラス板上に展開した。
オーブンにて６０℃２０分間加熱した後、形成フィルム
の造膜性の良さを目視によって判定した。Example 8 A small amount of ethylene glycol monobutyl ether was added as a thickener to the emulsion varnishes of Examples 1 to 7 (however, Example 2 does not include internal cross-linking type particles) and Comparative Example 2, and then a glass plate was formed with a doctor blade. Unfolded above.
After heating in an oven at 60 ° C. for 20 minutes, the good film forming property of the formed film was visually determined.

それらの結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 226/06 ＭＮＭ 7242−4Ｊ 299/02 ＭＲＲ 7442−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 133/14 ＰＦＹ 7921−4Ｊ Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification number Office reference number FI Technical display location C08F 226/06 MNM 7242-4J 299/02 MRR 7442-4J C09D 133/14 PFY 7921-4J

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】(A)式 （式中Ｒ_１は水素またはメチル基；Ｒ_２は置換基を有し
ていてもかまわない炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素、
炭素数６〜７の脂環族炭化水素、炭素数６の芳香族炭化
水素；Ａは あるいは の繰り返し単位； Ｒ_３はエチレンまたはプロピレン；Ｒ_４は置換基を有し
ていてもかまわない炭素数２〜７のアルキレン；Ｒ_５は
置換基を有していてもかまわない炭素数２〜５のアルキ
レン；ｍ及びｎは繰り返し単位数の平均値でｍは１〜１
０またｎは２〜５０；但し、末端カルボキシル基は無機
もしくは有機塩基で中和されていてもよい） で表される末端カルボキシル基を有する反応性ビニル単
量体の少なくとも１種を１〜２５重量％、 (B)分子中にアミノ基、環状窒素原子あるいはそれらの
オニウム構造の塩基性基を有する反応性ビニル単量体の
少なくとも１種を１〜２５重量％、および、 (C)他の反応性ビニル単量体の少なくとも１種を９８〜
５０重量％ を水性媒体中、乳化重合させて得られる乳化重合組成
物。1. Formula (A) (In the formula, R ₁ is hydrogen or a methyl group; R ₂ is an aliphatic hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent,
Alicyclic hydrocarbon having 6 to 7 carbon atoms, aromatic hydrocarbon having 6 carbon atoms; A is Or R ₃ is ethylene or propylene; R ₄ is an alkylene having 2 to 7 carbon atoms which may have a substituent; R ₅ is 2 to 5 carbon atoms which may have a substituent. Of alkylene; m and n are average values of the number of repeating units, and m is 1 to 1.
0 or n is 2 to 50; provided that the terminal carboxyl group may be neutralized with an inorganic or organic base) 1 to 25 of at least one reactive vinyl monomer having a terminal carboxyl group. % By weight, (B) 1 to 25% by weight of at least one reactive vinyl monomer having an amino group, a cyclic nitrogen atom or a basic group having an onium structure in the molecule, and (C) another 98 to at least one reactive vinyl monomer
An emulsion polymerization composition obtained by emulsion polymerization of 50% by weight in an aqueous medium. 【請求項２】アミノ基あるいはそのオニウム構造を有す
る反応性ビニル単量体が 式 （式中Ｒ_１は水素またはメチル基；Ｒ_６及びＲ_７は水素
もしくは置換基を有していてもかまわない炭素数１〜４
のアルキル基；Ｂは Ｒ_８は水素又は炭素数１〜４のアルキル基；ｋ、およ
びｍは夫々２〜６の整数）あるいは 式 （式中Ｒ_１、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｂは夫々前述せる通り；Ｒ_９
は置換基を有していてもかまわない炭素数１〜12のアル
キル；Ｘは酸残基）あるいは 式 （式中Ｒ_１、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｂは夫々前述せる通り；Ｒ₁₀
は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜６のアル
キレン；Ｄは−ＳＯ_３、−ＣＯＯ、 あるいは のいづれかで表される特許請求の範囲第１項記載の組成
物。2. A reactive vinyl monomer having an amino group or an onium structure thereof is represented by the formula: (In the formula, R ₁ is hydrogen or a methyl group; R ₆ and R ₇ are hydrogen or have 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
Is an alkyl group; R ₈ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; k and m are each an integer of 2 to 6) or a formula (Wherein R ₁ , R ₆ , R ₇ , and B are as described above; R ₉
Is an alkyl having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent; X is an acid residue) or a formula (Wherein R ₁ , R ₆ , R ₇ , and B are as described above; R ₁₀
Is an alkylene having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent; D is -SO ₃ , -COO, or The composition according to claim 1, which is represented by any one of the following: 【請求項３】環状窒素原子あるいはそのオニウム構造を
有する反応性ビニル単量体が 式 （式中Ｒ_１は水素またはメチル基；Ｅは Ｒ₁₁はアルキル基；Ｘは酸残基；Ｒ₁₂は置換基を有して
いてもかまわない炭素数２〜６のアルキレン；Ｄは−Ｓ
Ｏ_３、−ＣＯＯあるいは で表される特許請求の範囲第１項記載の組成物。3. A reactive vinyl monomer having a cyclic nitrogen atom or an onium structure thereof is represented by the formula: (Wherein R ₁ is hydrogen or a methyl group; E is R ₁₁ is an alkyl group; X is an acid residue; R ₁₂ is an alkylene having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent; D is -S
O ₃ , -COO or The composition according to claim 1, which is represented by: 【請求項４】他の反応性ビニル単量体がα，β−エチレ
ン性不飽和結合を２以上有する化合物かあるいは相互に
反応する官能基を夫々担持する２種の反応性ビニル化合
物のいづれかである架橋性単量体を含む特許請求の範囲
第１項記載の組成物。4. The other reactive vinyl monomer is either a compound having two or more α, β-ethylenically unsaturated bonds, or two reactive vinyl compounds each carrying a functional group which reacts with each other. The composition of claim 1 comprising a crosslinkable monomer.