JPH091928A - Thermal recording material - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a thermal recording material being compatible for both light resistance and fixing properties by providing an optical transmittance regulating layer reducing the specific % of optical transmittance in a wavelength region to be photofixed to specific % after fixing in the material having a photofixing type thermal recording layer and a protective layer provided on a support. CONSTITUTION: In the thermal recording material comprising a photofixing type thermal recording layer and a protective layer provided on a support, an optical transmittance regulating layer having optical transmittance of 65% or more at 360nm of a wavelength to be photofixed and reducing the optical transmittance to 25% or less at 360nm after fixing is provided. The regulating layer contains a component functioned as the precursor of ultraviolet absorbent. Since the regulating layer does not function as the absorbent before emitting the light having the wavelength of the region necessary to be fixed, the transmittance is high. When a photofixing type thermal recording layer is fixed, the wavelength is sufficiently transmitted, and the fixing of the thermal recording layer can be conducted without fail. Such an optical transmittance regulating layer is desirably formed between the photofixing type thermal recording layer and the protective layer, and the regulating layer may be used also as the protective layer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、さ
ら詳しくは耐光性に優れ、特に耐光性と定着性の両立し
た感熱記録材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material which is excellent in light resistance and has both light resistance and fixing property.

【０００２】[0002]

【従来の技術】感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性
が高くメンテナンスが不要であることから近来発展して
いる。その感熱記録材料としては従来から電子供与性無
色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジ
アゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したもの
などが広く知られている。2. Description of the Related Art Thermal recording has recently been developed because its recording apparatus is simple, highly reliable, and requires no maintenance. As the heat-sensitive recording material, those utilizing a reaction between an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound and those utilizing a reaction between a diazonium salt compound and a coupler have been widely known.

【０００３】感熱記録材料として、近年（１）発色濃度
および発色感度（２）発色体の堅牢性などの特性改良に
対する研究が鋭意行われている。As a heat-sensitive recording material, in recent years, studies have been earnestly conducted to improve properties such as (1) color density and color sensitivity (2) fastness of color material.

【０００４】しかしながら、感熱記録材料は太陽光に長
時間曝されたり、事務所などで長期にわたり掲示された
りしたときに、光により地肌部が着色したり、画像部が
変色あるいは褪色したりする欠点を有していた。However, the heat-sensitive recording material has a drawback that when exposed to sunlight for a long time or when it is displayed in an office for a long time, the background portion is colored by the light and the image portion is discolored or faded. Had.

【０００５】この地肌部の着色や、画像部の変色や褪色
を改良するために種々の方法が提案されてきたが、必ず
しも十分な効果が得られていない。Various methods have been proposed in order to improve the coloring of the background portion and the discoloration or fading of the image portion, but sufficient effects have not always been obtained.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐光
性、特に耐光性と定着性の両立した感熱記録材料を提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material which has both light resistance, particularly light resistance and fixability.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】上記した目的は、支持体
上に、光定着型感熱記録層及び保護層を設けた感熱記録
材料において、光定着する波長領域における光透過率が
定着後に減少する光透過率調整層を設けたことを特徴と
する感熱記録材料によって達成される。SUMMARY OF THE INVENTION The above-mentioned object is to provide a heat-sensitive recording material having a light-fixing type heat-sensitive recording layer and a protective layer on a support, and the light transmittance in the wavelength range for light-fixing decreases after fixing. This is achieved by a heat-sensitive recording material having a light transmittance adjusting layer.

【０００８】以下、本発明をさらに詳細に説明する。光
透過率調整層は、紫外線吸収剤の前駆体として機能する
成分を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射
前は紫外線吸収剤として機能しないので、光透過率が高
く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領
域の波長を十分に透過させ、また、可視光線の透過率も
高く、感熱記録層の定着に支障は生じない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The light transmittance adjusting layer contains a component that functions as a precursor of an ultraviolet absorber, and does not function as an ultraviolet absorber before irradiation with light having a wavelength in a region necessary for fixing. When fixing the fixing type thermosensitive recording layer, the wavelength in the region necessary for fixing is sufficiently transmitted, and the visible light transmittance is high, so that the fixing of the thermosensitive recording layer is not hindered.

【０００９】この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感
熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照
射が終了した後、光または熱などで反応することにより
紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の
定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその
大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の
耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、
可視光線の透過率は実質的に変わらない。The precursor of this ultraviolet absorber is used as an ultraviolet absorber by reacting with light or heat after the irradiation of light having a wavelength in a region necessary for fixing of the light fixing type thermosensitive recording layer is completed. Most of the light having a wavelength in the region necessary for fixing in the ultraviolet region is absorbed by the ultraviolet absorber, the transmittance becomes low, and the light resistance of the thermal recording material is improved. There is no absorption effect,
The visible light transmittance is not substantially changed.

【００１０】光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中
に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは光
定着型感熱記録層と保護層との間に形成するのがよい
が、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよ
い。At least one light-transmittance adjusting layer can be provided in the light-fixing type heat-sensitive recording material, most preferably between the light-fixing type heat-sensitive recording layer and the protective layer. The rate adjusting layer may also be used as the protective layer.

【００１１】光透過率調整層の特性は、光定着型感熱記
録層の特性に応じて任意に選定することができる。すな
わち、光定着型感熱記録層が、最大吸収波長３６０±２
０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩
化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録
層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウ
ム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色する
カプラーとを含有する感熱記録層とを含有することが望
ましい。The characteristics of the light transmittance adjusting layer can be arbitrarily selected according to the characteristics of the light fixing type thermosensitive recording layer. That is, the optical fixing type thermosensitive recording layer has a maximum absorption wavelength of 360 ± 2.
A thermosensitive recording layer containing a diazonium salt compound having a wavelength of 0 nm and a coupler which reacts with the diazonium salt compound to develop a color, and a coupler which develops a color by reacting with the diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 400 ± 20 nm and the diazonium salt compound. It is desirable to contain a heat-sensitive recording layer containing.

【００１２】特に本発明が適用されるのに有効な感熱記
録材料は、支持体上に、最大吸収波長３６０±２０ｎｍ
であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物
と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記
録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニ
ウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色す
るカプラーとを含有する光定着型感熱記録層とを順次設
け、この層上に光透過率調整層を設けることが望まし
い。このような感熱記録材料の場合、光透過率調整層の
光定着する波長領域における光透過率が３６０ｎｍで６
５％以上であり、前記定着後の光透過率が３６０ｎｍで
２０％以下であることが望ましい。この場合、光照射と
は、キセノンランプ強制試験器で４２０ｎｍの波長にお
いて、１３ｋＪ／ｍ² の光照射を行うことをいう。具体
的には、Ｗｅａｔｈｅｒ Ｏｍｅｔｅｒ Ｃｉ６５（Ａ
ｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．製）０．９Ｗ／ｍ
² で４．０時間の光照射をいう。A heat-sensitive recording material particularly effective for application of the present invention has a maximum absorption wavelength of 360 ± 20 nm on a support.
A diazonium salt compound which is a diazonium salt compound and a coupler which reacts with the diazonium salt compound to develop a color, and a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 400 ± 20 nm and a color which reacts with the diazonium salt compound. It is desirable that a light-fixing type heat-sensitive recording layer containing a coupler is sequentially provided, and a light transmittance adjusting layer is provided on this layer. In the case of such a heat-sensitive recording material, the light transmittance of the light transmittance adjusting layer in the wavelength region where the light is fixed is 6 nm at 360 nm.
It is preferably 5% or more and the light transmittance after fixing is 20% or less at 360 nm. In this case, light irradiation means performing light irradiation of 13 kJ / m ² at a wavelength of 420 nm with a xenon lamp forced tester. Specifically, Weather Ometer Ci65 (A
las Electric Co. Made) 0.9W / m
² means light irradiation for 4.0 hours.

【００１３】また、支持体上に、最大吸収波長４００±
２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム
塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着
型感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍである
ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応
し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層
と、を順次設けた感熱記録材料であってもよい。The maximum absorption wavelength of 400 ±
A light-fixing type heat-sensitive recording layer containing a diazonium salt compound having a wavelength of 20 nm and a coupler which reacts with the diazonium salt compound to develop a color, and a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 360 ± 20 nm and a dye which reacts with the diazonium salt compound. It may be a heat-sensitive recording material in which a light fixing type heat-sensitive recording layer containing a coupler for coloring is sequentially provided.

【００１４】さらに本発明は、最大吸収波長が３４０ｎ
ｍ未満のジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合
物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱
記録層と、最大吸収波長が４２０ｎｍを超えるジアゾニ
ウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色す
るカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、の場合
にも適用される。Further, according to the present invention, the maximum absorption wavelength is 340n.
A light-fixing type heat-sensitive recording layer containing a diazonium salt compound of less than m and a coupler that reacts with the diazonium salt compound to develop a color, and a color of the diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of more than 420 nm and the diazonium salt compound. And a light-fixing type heat-sensitive recording layer containing a coupler.

【００１５】また、感熱記録層において、各感熱記録層
の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料が得ら
れる。すなわち、各感熱記録層の発色色相を減色混合に
おける３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるよう
に選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場
合、支持体面に直接、積層（感熱記録層の最下層）され
る感熱記録層の発色機構は、電子供与性染料と、電子受
容性染料との組み合わせに限らず、例えば、ジアゾニウ
ム塩と該ジアゾニウム塩と反応呈色するカプラーとから
ジアゾ発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発
色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起
こし発色する発色系等のいずれでもよく、この感熱記録
層上に最大吸収波長が異なるジアゾニウム塩化合物と該
ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを各
々含有する光定着型感熱記録層を２層設け、この層上に
光透過率調整層、保護層を順次設けるのが望ましい。In the thermosensitive recording layer, a multicolor thermosensitive recording material can be obtained by changing the hue of each thermosensitive recording layer. That is, a full-color image can be recorded by selecting the coloring hues of the respective heat-sensitive recording layers so as to be three primary colors, yellow, magenta, and cyan in the subtractive color mixing. In this case, the color-developing mechanism of the heat-sensitive recording layer laminated directly on the support surface (the lowermost layer of the heat-sensitive recording layer) is not limited to the combination of the electron-donating dye and the electron-accepting dye. Any of a diazo coloring system from a coupler that reacts with a diazonium salt to develop a color, a base coloring system that develops a color by contact with a basic compound, a chelate coloring system, or a coloring system that develops a color by reacting with a nucleophile to cause an elimination reaction. Alternatively, two heat-fixing heat-sensitive recording layers each containing a diazonium salt compound having a different maximum absorption wavelength and a coupler that reacts with the diazonium salt compound to produce a color are provided on the heat-sensitive recording layer, and a light-fixing heat-sensitive recording layer is provided on this layer. It is desirable to sequentially provide the transmittance adjusting layer and the protective layer.

【００１６】本発明において、光透過率調整層に含有さ
れる化合物としては、下記の一般式１が含まれる。In the present invention, the compound contained in the light transmittance adjusting layer includes the following general formula 1.

【００１７】[0017]

【化１】 Embedded image

【００１８】上記一般式１において、ｍは１または２を
表す。Ａは、一般式（１）のｍ＝１のときおよび一般式
（２）〜（４）において、−ＳＯ₂ −Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、
−ＣＯ₂ −Ｒ、−ＣＯＮＨ−Ｒ、−ＰＯＲ₁ Ｒ₂ 、−Ｃ
Ｈ₂ Ｒ₃ または−ＳｉＲ₄ Ｒ₅ Ｒ₆ を表し、この中でＲ
はアルキル基またはアリール基を、Ｒ₁ およびＲ₂ はア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基またはアリ
ール基を、Ｒ₃ はニトロ基またはメトキシ基で少なくと
も１つ置換したフェニル基を、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ は
アルキル基またはアリール基を、一般式（１）のｍ＝２
のとき、Ａは−ＳＯ₂ Ｒ₇ ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯ
ＣＯ−、−ＣＯＲ₇ ＣＯ−、−ＳＯ₂ −または−ＳＯ−
を表し、Ｒ₇ はアルキレン基またはアリーレン基を表
す。In the above general formula 1, m represents 1 or 2. A is —SO ₂ —R, —CO—R, when m = 1 in general formula (1) and in general formulas (2) to (4).
_{-CO 2 -R, -CONH-R,} -POR 1 R 2, -C
Represents H ₂ R ₃ or -SiR ₄ R ₅ R _6, R in this
Is an alkyl group or an aryl group, R ₁ and R ₂ are an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group or an aryl group, R ₃ is a phenyl group substituted with at least one of a nitro group or a methoxy group, and R ₄ , R ₅ and R ₆ are an alkyl group or an aryl group, and m = 2 in the general formula (1).
Then A is —SO ₂ R ₇ SO ₂ —, —CO—, —CO
_{CO -, - COR 7 CO -} , - SO 2 - or -SO-
And R ₇ represents an alkylene group or an arylene group.

【００１９】Ｘは、一般式（１）、（３）、（４）にお
いては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基またはハロゲン原子を、一般式（２）においては、
アルキレン基、−ＯＲ₇ Ｏ−または−ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂
−を表す。Ｗは、一般式（１）、（２）、（４）におい
ては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基またはハロゲン原子を、一般式（３）においては、−
ＯＲ ₇ Ｏ−または−ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂ −を表す。Ｙは一
般式（１）、（２）、（３）においては、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原
子を、一般式（４）においては、−ＯＲ₇Ｏ−、−ＯＣ
ＯＲ₇ ＣＯ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯ₂ Ｒ₇ ＯＣＯＣＨ
₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ −または−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＮ（Ｒ₈ ）Ｒ₇ Ｎ（Ｒ
₈ ）ＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −を、Ｒ₈ は水素原子またはアル
キル基を表す。Ｚは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基またはアルコキシ基を表す。X is represented by the general formulas (1), (3) and (4).
A hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl
In the general formula (2),
Alkylene group, -OR₇ O- or -OCOR₇ CO_Two 
Represents-. W is in the general formula (1), (2), (4)
Are hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl
In the general formula (3), a group or a halogen atom is
OR ₇ O- or -OCOR₇ CO_Two Represents-. Y is one
In the general formulas (1), (2), and (3), hydrogen atom,
Alkyl group, alkoxy group, aryl group or halogen atom
In the general formula (4), the child is -OR₇O-, -OC
OR₇ CO_Two -, -CH_Two CH_Two CO_Two R₇ OCOCH
_Two CH_Two -, -CH_Two CH_Two OCOR₇ CO_Two CH_Two C
H_Two -Or -CH_Two CH_Two CON (R₈ ) R₇ N (R
₈ ) COCH_Two CH_Two -Is R₈ Is a hydrogen atom or al
Represents a kill group. Z is hydrogen atom, halogen atom, alkyl
Represents a group or an alkoxy group.

【００２０】上記の置換基のうち、アルキル基は直鎖状
でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。
さらにこれらのアルキル基はアルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アリール基、ヒドロキシ基などで置換されて
いてもよい。またアリール基はさらにアルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子で置換されていても良い。Of the above substituents, the alkyl group may be linear or branched and may have an unsaturated bond.
Further, these alkyl groups may be substituted with an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an aryl group, a hydroxy group or the like. The aryl group may be further substituted with an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.

【００２１】上記の置換基のうち、アルキレン基も直鎖
状でも分岐状でもよく、不飽和結合、酸素原子、硫黄原
子、窒素原子を含んでいてもよい。アルキレン基はさら
にアルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、ア
リール基で置換されていてもよい。Among the above-mentioned substituents, the alkylene group may be linear or branched and may contain an unsaturated bond, an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. The alkylene group may be further substituted with an alkoxy group, a hydroxy group, an aryloxy group or an aryl group.

【００２２】上記の置換基のうち、アリーレン基はさら
にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換
されていてもよい。Of the above substituents, the arylene group may be further substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or the like.

【００２３】Ｘ、Ｙ、Ｗで表される置換基のうち、水素
原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１
〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリール
基、、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、こ
のなかでも特に水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキ
ル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基
または塩素原子が好ましい。Among the substituents represented by X, Y and W, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and 1 carbon atom
To 18 alkoxy groups, aryl groups having 6 to 18 carbon atoms, fluorine atoms, chlorine atoms, and bromine atoms are preferred, and among these, hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and 1 to carbon atoms are particularly preferred. 12 alkoxy groups, phenyl groups or chlorine atoms are preferred.

【００２４】Ｚで表される置換基のうち、水素原子、塩
素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル
基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、こ
のなかでも特に水素原子、塩素原子、炭素原子数１〜６
のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ま
しい。Among the substituents represented by Z, a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms are preferable, and among them, a hydrogen atom is particularly preferable. , Chlorine atom, carbon atom number 1-6
The alkyl group and the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms are preferable.

【００２５】Ｒで表される置換基のうち、炭素原子数１
〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基
が好ましく、このなかでも特に炭素原子数１〜１２のア
ルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好まし
い。Of the substituents represented by R, the number of carbon atoms is 1
The alkyl group having 18 to 18 carbon atoms and the aryl group having 6 to 18 carbon atoms are preferable, and among these, the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms are particularly preferable.

【００２６】Ｒ₁ およびＲ₂ で表される置換基のうち、
炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数６〜１
２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキル
基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましい。Of the substituents represented by R ₁ and R ₂ ,
Alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, 6 to 1 carbon atoms
An aryloxy group having 2 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms are preferable.

【００２７】Ｒ₃ で表される置換基のうち、２−ニトロ
フェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，４，
５−トリメトキシフェニル基が好ましい。Of the substituents represented by R ₃ , 2-nitrophenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl group, 3,4
A 5-trimethoxyphenyl group is preferred.

【００２８】Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ で表される置換基の
うち、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６
〜１２のアリール基が好ましい。このなかでも特に炭素
原子数１〜８のアルキル基、フェニル基が好ましい。Of the substituents represented by R ₄ , R ₅ and R ₆ , an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a carbon atom having 6 carbon atoms
The aryl group of -12 is preferable. Of these, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a phenyl group are particularly preferable.

【００２９】１分子内にベンゾトリアゾール環を２個有
するいわゆるビス体において、Ｒ₇で表される置換基と
しては、炭素原子数１〜１２のアルキレン基または炭素
原子数６〜１２のアリーレン基が好ましく、Ｒ₈ で表さ
れる置換基としては水素原子または炭素原子数１〜６の
アルキル基が好ましい。In the so-called bis form having two benzotriazole rings in one molecule, the substituent represented by R ₇ is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms. Preferably, the substituent represented by R ₈ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

【００３０】Ａで表される置換基のうち特に−ＳＯ₂ Ｒ
が好ましい。Among the substituents represented by A, --SO ₂ R
Is preferred.

【００３１】以下に上記の置換基の具体例を挙げるが、
本発明はこれに限定されるものではない。Ｘ、Ｙ、Ｗで
表される置換基のうち１価のものとしては、水素原子、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、アリル基、２−ブテニル基、ベ
ンジル基、α−ジメチルベンジル基、メトキシ基、エト
キシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、オクチル
オキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基、フ
ェノキシエトキシ基、メトキシカルボニルエチル基、エ
トキシカルボニルエチル基、プロピルオキシカルボニル
エチル基、ブチルオキシカルボニルエチル基、オクチル
オキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチ
ル基、フェニル基、トリル基、塩素原子、フッ素原子、
臭素原子などが挙げられ、２価のものとしては次のもの
が挙げられる。Specific examples of the above substituents will be given below.
The present invention is not limited to this. Among the substituents represented by X, Y and W, a monovalent one is a hydrogen atom,
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group,
t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group,
Decyl group, dodecyl group, allyl group, 2-butenyl group, benzyl group, α-dimethylbenzyl group, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group, methoxyethoxy group, phenoxyethoxy group. Group, methoxycarbonylethyl group, ethoxycarbonylethyl group, propyloxycarbonylethyl group, butyloxycarbonylethyl group, octyloxycarbonylethyl group, phenoxycarbonylethyl group, phenyl group, tolyl group, chlorine atom, fluorine atom,
Examples thereof include a bromine atom, and examples of the divalent group include the following.

【００３２】[0032]

【化２】 Embedded image

【００３３】Ｚで表される置換基として具体的には、水
素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、
ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ
基、オクチルオキシ基などが挙げられる。Specific examples of the substituent represented by Z include hydrogen atom, chlorine atom, methyl group, ethyl group, propyl group,
Examples include a hexyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, and an octyloxy group.

【００３４】Ａで表される置換基として１価のものとし
て具体的には、メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−
メチルベンゼンスルホニル基、２−メシチレンスルホニ
ル基、４−メトキシベンゼンスルホニル基、４−オクチ
ルオキシベンゼンスルホニル基、２，４，６−トリイソ
プロピルベンゼンスルホニル基、β−スチレンスルホニ
ル基、ビニルベンゼンスルホニル基、４−クロロベンゼ
ンスルホニル基、２，５−ジクロロベンゼンスルホニル
基、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホニル基、１
−ナフタレンスルホニル基、２−ナフタレンスルホニル
基、キノリンスルホニル基、チオフェンスルホニル基、Specific examples of the monovalent substituent represented by A include methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, butanesulfonyl group, benzenesulfonyl group and 4-
Methylbenzenesulfonyl, 2-mesitylenesulfonyl, 4-methoxybenzenesulfonyl, 4-octyloxybenzenesulfonyl, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonyl, β-styrenesulfonyl, vinylbenzenesulfonyl, 4 -Chlorobenzenesulfonyl group, 2,5-dichlorobenzenesulfonyl group, 2,4,5-trichlorobenzenesulfonyl group, 1
-Naphthalenesulfonyl group, 2-naphthalenesulfonyl group, quinoline sulfonyl group, thiophenesulfonyl group,

【００３５】アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、ピバロイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベ
ンゾイル基、シンナモイル基、フロイル基、ニコチノイ
ル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル
基、フェニルアミノカルボニル基、ジフェニルホスホリ
ル基、ジエチルホスホリル基、２−ニトロベンジル基、
３，５−ジメトキシベンジル基、３，４，５−トリメト
キシベンジル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリ
ル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジエチルイソプロ
ピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニル
メチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げら
れ、２価のものとしては下記のものが挙げられる。Acetyl group, propionyl group, butyryl group, pivaloyl group, lauroyl group, stearoyl group, benzoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, nicotinoyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group,
Phenoxycarbonyl group, hexylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, diphenylphosphoryl group, diethylphosphoryl group, 2-nitrobenzyl group,
3,5-dimethoxybenzyl group, 3,4,5-trimethoxybenzyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, diethylisopropylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, triphenyl Examples thereof include a silyl group, and examples of the divalent group include the following.

【００３６】[0036]

【化３】 Embedded image

【００３７】Ａが−ＳｉＲ₄ Ｒ₅ Ｒ₆ の場合は、光反応
性向上のためにアンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨー
ドニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オニウ
ム塩などの光酸発生剤を併用してもよい。これら光酸発
生剤の具体例は「イメージング用有機材料」（有機エレ
クトロニクス材料研究会編、１９９３年）に詳しい。When A is --SiR ₄ R ₅ R _6, a photoacid generator such as an ammonium salt, a diazonium salt, an iodonium salt, a sulfonium salt, a phosphonium salt or an onium salt is used in combination for improving photoreactivity. Good. Specific examples of these photoacid generators are described in detail in "Organic materials for imaging" (edited by Organic Electronics Material Research Group, 1993).

【００３８】一般式１で表される化合物の具体例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。またこれ
らの化合物は単独、または二種類以上の混合のどちらに
より用いることも可能である。Specific examples of the compound represented by the general formula 1 are shown below, but the present invention is not limited thereto. These compounds can be used either alone or as a mixture of two or more.

【００３９】[0039]

【表１】 [Table 1]

【００４０】[0040]

【表２】 [Table 2]

【００４１】[0041]

【表３】 [Table 3]

【００４２】[0042]

【化４】 Embedded image

【００４３】一般式１で表される化合物は、感熱記録材
料を定着する時にはその定着光を吸収することなく、画
像作製後に光が当たることにより更に長波の紫外線を吸
収して画像の光安定性を向上させることができる。The compound represented by the general formula 1 does not absorb the fixing light when fixing the heat-sensitive recording material, but further absorbs long-wave ultraviolet rays by being irradiated with light after the image is prepared, and the light stability of the image. Can be improved.

【００４４】一般式１で表される化合物を含む感熱記録
材料においては、（１）固体分散して使用する方法、
（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散
して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する
方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法など
があるが、このなかでも特にマイクロカプセル化して使
用するのが好ましい。In the heat-sensitive recording material containing the compound represented by the general formula 1, (1) a method of using by solid dispersion,
There are (2) a method of emulsifying and dispersing, (3) a method of dispersing and using a polymer, (4) a method of dispersing and using a latex, and (5) a method of encapsulating and using. However, it is particularly preferable to use it in the form of microcapsules.

【００４５】一般式１で表される化合物を保護層に含有
させ、保護層の機能と同時に光透過率調整層としての機
能を併用するようにしてもよく、また、保護層とは別に
一般式１で表される化合物を含有する光透過率調整層を
設けてよい。一般式１で表される化合物は、保護層又は
光透過率調整層を形成する際、塗布量として０．３５ｇ
／ｍ² 以上が望ましく、特に０．３５〜１．５ｇ／ｍ²
が望ましい。この場合、塗布量が０．３５ｇ／ｍ² より
も少ないと、光透過の調整機能、特に定着に必要な領域
の波長の光照射が終了した後、紫外線領域の光透過率の
低減が困難となり、耐光性が低下しやすくなり、一方、
塗布量が１．５ｇ／ｍ² よりも多いと、光透過の調整機
能、特に定着に必要な領域の波長の光照射前の光透過率
が低くなる傾向により定着性に支障が生じやすい。The compound represented by the general formula 1 may be contained in the protective layer so that the function of the protective layer and the function of the light transmittance adjusting layer can be used together. You may provide the light transmittance adjustment layer containing the compound represented by 1. The compound represented by the general formula 1 has a coating amount of 0.35 g when forming the protective layer or the light transmittance adjusting layer.
/ M ² or more is desirable, especially 0.35 to 1.5 g / m ²
Is desirable. In this case, if the coating amount is less than 0.35 g / m ^2, it becomes difficult to reduce the light transmittance in the ultraviolet region after the function of adjusting the light transmission, particularly the irradiation of light having a wavelength in the region necessary for fixing is completed. , Light resistance is likely to decrease, while
If the coating amount is more than 1.5 g / m ² , the fixability tends to be impaired due to the tendency of lowering the light transmission adjusting function, particularly the light transmittance before light irradiation of the wavelength in the region required for fixing.

【００４６】乳化分散の方法としては、まず一般式１で
表される化合物をオイルに溶解する。このオイルは、常
温で固体でも液体でもよく、ポリマーでもよい。酢酸エ
ステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低
沸点補助溶剤及び／又はりん酸エステル、フタル酸エス
テル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、そ
の他のカルボン酸エテスル、脂肪酸アミド、アルキル化
ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフ
タレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコ
ール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン
系、エポキシ系などが挙げられる。具体例としては、り
ん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチ
ルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、
フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエ
チレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチ
ル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリ
メリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチ
ル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソア
ミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナ
フタレン、１，１´−ジトリルエタン、２，４−ジタ−
シャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブト
キシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安
息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリ
コールなどの高沸点オイルが挙げられるが、この中でも
特にアルコール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エ
ステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェ
ニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ま
しい。更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、
ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。ま
た、オイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有するものが
望ましく、α−メチルスチレンダイマー等を挙げること
ができる。α−メチルスチレンダイマーには、例えば、
ＭＳＤ１００（三井東圧化学製の商品名）等がある。As a method of emulsifying and dispersing, first, the compound represented by the general formula 1 is dissolved in oil. This oil may be solid or liquid at room temperature, or may be a polymer. Low boiling auxiliary solvents such as acetic acid ester, methylene chloride, cyclohexanone and / or phosphoric acid ester, phthalic acid ester, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, other carboxylic acid ethesul, fatty acid amide, alkylated biphenyl, alkylated terphenyl, Examples thereof include alkylated naphthalene, diarylethane, chlorinated paraffin, alcohol-based, phenol-based, ether-based, monoolefin-based and epoxy-based. Specific examples include tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dilaurate phthalate,
Dicyclohexyl phthalate, butyl oleate, diethylene glycol benzoate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, dioctyl adipate, trioctyl trimellitate, acetyltriethyl citrate, octyl maleate, dibutyl maleate, isoamyl biphenyl, chlorinated paraffin, diisopropyl naphthalene. , 1,1'-ditolylethane, 2,4-diter
High boiling point oils such as shariamylphenol, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-aryoctylaniline, hydroxybenzoic acid 2-ethylhexyl ester, and polyethylene glycol can be mentioned. Among them, alcohol-based and phosphoric acid esters are particularly preferable. Preferred are carboxylic acid-based ester systems, alkylated biphenyls, alkylated terphenyls, alkylated naphthalenes, and diarylethanes. Furthermore, hindered phenol,
An anti-carbonizing agent such as hindered amine may be added. Further, as the oil, one having an unsaturated fatty acid is particularly desirable, and α-methylstyrene dimer and the like can be mentioned. For α-methylstyrene dimer, for example,
There is MSD100 (trade name of Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) and the like.

【００４７】上記の一般式１の化合物を含むオイル溶液
を水溶性高分子の水溶液中に添加し、コロイドミル、ホ
モジナイザーまたは超音波により乳化分散させる。その
際に用いられる水溶性高分子としてはポリビニルアルコ
ールなどの水溶性高分子が用いられるが、疎水性高分子
のエマルジョン又はラテックスなどを併用することもで
きる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、
シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性
ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコー
ル、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレンー
無水マレイン酸共重合体、ブタジエン無水マレイン酸共
重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、イソブチレ
ン無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリ
スチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン
−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙げられ、この
なかでも特にカルボキシ変性ポリビニルアルコールが好
ましい。疎水性高分子のエマルジョンあるいはラテック
スとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキ
シ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリ
ルーブタジエン共重合体などが挙げられる。この時必要
に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。An oil solution containing the compound of the above general formula 1 is added to an aqueous solution of a water-soluble polymer and emulsified and dispersed by a colloid mill, a homogenizer or ultrasonic waves. As the water-soluble polymer used at this time, a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol is used, but an emulsion or latex of a hydrophobic polymer may be used in combination. As the water-soluble polymer, polyvinyl alcohol,
Silanol modified polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, amino modified polyvinyl alcohol, itaconic acid modified polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer, butadiene maleic anhydride copolymer, ethylene maleic anhydride copolymer, isobutylene maleic anhydride copolymer Examples thereof include polymers, polyacrylamide, polystyrene sulfonic acid, polyvinylpyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymers and gelatin. Of these, carboxy-modified polyvinyl alcohol is particularly preferable. Examples of the emulsion or latex of the hydrophobic polymer include styrene-butadiene copolymer, carboxy-modified styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer and the like. At this time, a conventionally known surfactant or the like may be added as necessary.

【００４８】マイクロカプセル化の方法としては、従来
公知のマイクロカプセルの方法を用いることができる。
すなわち、一般式１の化合物とマイクロカプセル壁前駆
体とを水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性
高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて
乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子
物質を油／水界面に壁膜を形成することにより調製する
ことができる。マイクロカプセルの壁膜となる高分子物
質の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウ
レア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹
脂、ポリスチレン樹脂、スチレンーアクリレート共重合
体樹脂、スチレンーメタクリレート共重合体樹脂、ゼラ
チン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの
うち特に好ましい壁剤としてはポリウレタン・ポリウレ
ア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルである。As a method of microencapsulation, a conventionally known method of microcapsule can be used.
That is, the compound of the general formula 1 and the microcapsule wall precursor are dissolved in a water-insoluble or insoluble organic solvent, added to an aqueous solution of a water-soluble polymer, emulsified and dispersed using a homogenizer, and the temperature is raised. The polymer substance that becomes the microcapsule wall can be prepared by forming a wall film at the oil / water interface. Specific examples of the polymeric substance that becomes the wall film of the microcapsule include, for example, polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, aminoaldehyde resin, melamine resin, polystyrene resin, styrene-acrylate copolymer resin, Examples thereof include styrene-methacrylate copolymer resin, gelatin, polyvinyl alcohol and the like. Among these, a particularly preferable wall agent is a microcapsule having a wall film made of polyurethane / polyurea resin.

【００４９】ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等
のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質
中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の
水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分
子形成反応を起こすことによって製造される。A microcapsule having a wall film made of a polyurethane / polyurea resin is prepared by mixing a microcapsule wall precursor such as polyisocyanate with a core substance to be encapsulated and emulsifying it in an aqueous solution of a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol. It is manufactured by dispersing and raising the liquid temperature to cause a polymer formation reaction at the oil drop interface.

【００５０】ここで多価イソシアネート化合物の具体例
の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，
３′−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プ
ロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，
２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシ
アネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，
４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート
類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，
５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネ
ート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの付加物、２，４ートリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールと
の付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられ
る。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。こ
れらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート
基を三個以上有するものである。Here, some of the specific examples of the polyvalent isocyanate compound are shown below. For example, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-
Tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,
3'-diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, 4,4'-
Diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,
Diisocyanates such as 2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate and cyclohexylene-1,4-diisocyanate; 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate; toluene-2,
Triisocyanates such as 4,6-triisocyanate, 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ',
Tetraisocyanates such as 5,5'-tetraisocyanate, adducts of hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane, adducts of 2,4-tolylenediisocyanate and trimethylolpropane, and xylylenediisocyanate and trimethylolpropane Isocyanate prepolymers such as adducts and adducts of tolylene diisocyanate and hexanetriol, and the like. If necessary, two or more kinds can be used in combination. Of these, particularly preferred are those having three or more isocyanate groups in the molecule.

【００５１】マイクロカプセル化の方法において、一般
式１の示す化合物を溶解させる有機溶剤としては乳化分
散で示したオイルを用いることができる。また水溶性高
分子についても同様である。In the microencapsulation method, the oil shown in the emulsified dispersion can be used as the organic solvent for dissolving the compound represented by the general formula 1. The same applies to a water-soluble polymer.

【００５２】マイクロカプセルの粒径は０．１〜１．０
μｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．７μｍの
範囲である。The particle size of the microcapsules is 0.1 to 1.0.
μm is preferable, and more preferably 0.2 to 0.7 μm.

【００５３】本発明においては光褪色時の着色をさらに
低減させるため、還元剤として知られている化合物を一
般式１の化合物と共に使用することができる。この還元
剤はマイクロカプセル使用時にはマイクロカプセルの中
にあっても外にあってもよい。還元剤がマイクロカプセ
ルの外にあるときは、加熱印字したときに還元剤がマイ
クロカプセルの中に進入してくるものである。これらの
添加剤としては、ハイドロキノン系化合物、ヒドラジド
系化合物、ヒドロキシ化合物、フェニドン系化合物、カ
テコール系化合物、レゾルシノール化合物、ヒドロキシ
ヒドロキノン系化合物、ピロログリシノール系化合物、
フェノール系化合物、フェニルヒドラジド系化合物、没
食子酸系化合物、アスコルビン酸系化合物、エチレング
リコール系化合物などが挙げられる。これらについては
特開平３−１９１３４１号公報、特開平３−２５４３４
号公報、特開平１−２５２９５３号公報、特開平２−３
０２７５３号公報、特開平１−１２９２４７号公報、特
開平１−２２７１４５号公報、特開平１−２４３０４８
号公報、特開平２−２６２６４９号公報などに記載され
ている。具体的には、Ｎ−フェニルアセトヒドラジド、
Ｎ−フェニルブチリルヒドラジド、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール、２−アジドベンゾオキサゾールの他、下記の化
合物が挙げられる。In the present invention, a compound known as a reducing agent can be used together with the compound of the general formula 1 in order to further reduce the coloration during photobleaching. This reducing agent may be inside or outside the microcapsules when the microcapsules are used. When the reducing agent is outside the microcapsules, the reducing agent enters into the microcapsules when printed by heating. As these additives, hydroquinone compounds, hydrazide compounds, hydroxy compounds, phenidone compounds, catechol compounds, resorcinol compounds, hydroxyhydroquinone compounds, pyrologricinol compounds,
Phenolic compounds, phenylhydrazide compounds, gallic acid compounds, ascorbic acid compounds, ethylene glycol compounds and the like can be mentioned. Regarding these, JP-A-3-191341 and JP-A-3-25434.
Japanese Patent Laid-Open No. 1-252953, Japanese Patent Laid-Open No. 2-35
No. 02753, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-129247, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-2227145, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-243048.
Japanese Patent Laid-Open No. 2-262649 and the like. Specifically, N-phenylacetohydrazide,
In addition to N-phenylbutyryl hydrazide, p-t-butylphenol, 2-azidobenzoxazole, the following compounds may be mentioned.

【００５４】[0054]

【化５】 Embedded image

【００５５】本発明において、感熱記録層に用いられる
発色成分としては、従来公知のものが使用できるが、特
にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した
もの、または電子供与性無色染料と電子受容性化合物と
の反応を利用したものが好ましく、ジアゾニウム塩化合
物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカ
プラーを含有する感熱記録層に用いられる化合物は、ジ
アゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と反応し
て色素を形成しうるカプラーおよびジアゾニウム塩化合
物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等があげら
れる。ジアゾニウム塩化合物とは以下に表される化合物
であり、これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によっ
てその最大吸収波長を制御することができるものであ
る。In the present invention, as the color-forming component used in the heat-sensitive recording layer, conventionally known ones can be used. In particular, those utilizing the reaction of a diazonium salt compound and a coupler, or an electron-donating colorless dye and an electron-accepting component are used. The compound used in the heat-sensitive recording layer containing a diazonium salt compound and a coupler that develops a color upon thermal reaction with the diazonium salt compound is preferably a diazonium salt compound or the diazonium salt compound. Examples thereof include a coupler capable of reacting with a coupler to form a dye, and a basic substance accelerating the reaction between the diazonium salt compound and the coupler. The diazonium salt compound is a compound represented by the following, and can control the maximum absorption wavelength depending on the position and type of the substituent in the Ar portion.

【００５６】[0056]

【化６】 [Chemical 6]

【００５７】Ａｒはアリール基を、Ｘ^-は酸アニオンを
表す。[0057] Ar is an aryl group, X ^- represents an acid anion.

【００５８】本発明におけるジアゾニウム塩化合物の具
体的化合物としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）
ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼン
ジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）
ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルア
ミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−
Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベ
ンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ
−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５
−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、
２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニ
ウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘ
キサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，
５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベン
ゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチ
オベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエ
トキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウムなどの
酸アニオン塩および下記のジアゾニウム塩化合物Ｄ−１
〜５があげられる。特にヘキサフルオロフォスフェート
塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンス
ルホネート塩が好ましい。Specific examples of the diazonium salt compound in the present invention include 4- (N- (2- (2,4-di-
tert-amylphenoxy) butyryl) piperazino)
Benzenediazonium, 4-dioctylaminobenzenediazonium, 4- (N- (2-ethylhexanoyl)
Piperazino) benzenediazonium, 4-dihexylamino-2-hexyloxybenzenediazonium, 4-
N-ethyl-N-hexadecylamino-2-ethoxybenzodiazonium, 3-chloro-4-dioctylamino-2-octyloxyobenzenediazonium, 2,5
-Dibutoxy-4-morpholinobenzenediazonium,
2,5-octoxy-4-morpholinobenzenediazonium, 2,5-dibutoxy-4- (N- (2-ethylhexanoyl) piperazino) benzenediazonium, 2,
5-diethoxy-4- (N- (2- (2,4-di-te
acid anion salts such as rt-amylphenoxy) butyryl) piperazino) benzenediazonium, 2,5-dibutoxy-4-tolylthiobenzenediazonium, 3- (2-octyloxyethoxy) -4-morpholinobenzenediazonium; Diazonium salt compound D-1
~ 5. Particularly, hexafluorophosphate salt, tetrafluoroborate salt and 1,5-naphthalene sulfonate salt are preferable.

【００５９】[0059]

【化７】 Embedded image

【００６０】これらのジアゾニウム塩化合物のうち本発
明において特に好ましい化合物としては３００〜４００
ｎｍの波長の光により光分解する４−（Ｎ−（２−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリ
ル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチ
ルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチ
ルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、
４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジ
アゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ
−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキ
シ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジ
ノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−
（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキ
シ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウムや上
記具体例Ｄ−３〜５に示す化合物が挙げられる。ここで
いうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長はそれぞれの
化合物を０．１ｇ／ｍ²から１．０ｇ／ｍ²の塗膜にした
ものを分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ ＭＰＳ−２００
０）により測定したものである。Of these diazonium salt compounds, particularly preferred compounds in the present invention are 300 to 400.
4- (N- (2-
(2,4-di-tert-amylphenoxy) butyryl) piperazino) benzenediazonium, 4-dioctylaminobenzenediazonium, 4- (N- (2-ethylhexanoyl) piperazino) benzenediazonium,
4-dihexylamino-2-hexyloxybenzenediazonium, 4-N-ethyl-N-hexadecylamino-2-ethoxybenzodiazonium, 2,5-dibutoxy-4- (N- (2-ethylhexanoyl) piperazino) Benzenediazonium, 2,5-diethoxy-4-
(N- (2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyryl) piperazino) benzenediazonium and the compounds shown in the above specific examples D-3 to D-5. The maximum absorption wavelength of the diazonium salt compound referred to herein is a spectrophotometer (Shimazu MPS-200) obtained by coating each compound with a coating film of 0.1 g / m ² to 1.0 g / m ^2.
0).

【００６１】本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩と
熱時反応して呈色するカプラーとしてはレゾルシン、フ
ルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−
スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−
ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトア
ニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニ
リド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリ
ド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾ
ロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）
−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，
４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５
−ピラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド
−５−ピラゾロン更には以下に示すＣ−１〜６の化合物
等があげられる。これらのカプラーは２種以上併用し目
的の発色色相を得ることもできる。The couplers used in the present invention, which react with the above-mentioned diazonium salt under heat to develop a color, include resorcin, flurglucin, and 2,3-dihydroxynaphthalene-6-.
Sodium sulfonate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-
Dihydroxy-6-sulfanylnaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, 2-hydroxy-3
-Naphthoic acid ethanolamide, 2-hydroxy-3-
Naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid-N-dodecyloxypurupyramide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid tetradecylamide, acetanilide, acetoacetanilide, benzoylacetanilide, 2-chloro-5-octylacetate Acetanilide, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1-
(2′-octylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2 ′, 4 ′, 6′-trichlorophenyl)
-3-benzamide-5-pyrazolone, 1- (2 ',
4 ', 6'-trichlorophenyl) -3-anilino-5
-Pyralone, 1-phenyl-3-phenylacetamido-5-pyrazolone, and the following compounds C-1 to C-6. These couplers can be used in combination of two or more to obtain a desired color hue.

【００６２】[0062]

【化８】 Embedded image

【００６３】塩基性物質としては無機あるいは有機の塩
基性化合物のほか、加熱時に分解等を生じアルカリ物質
を放出するような化合物も含まれる。代表的なものに
は、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素お
よびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピ
ロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン
類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、
トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジ
ン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物
があげられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキ
シルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジ
ルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、
メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、
２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イ
ミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−
２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、
１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシク
ロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシ
ルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’
−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリ
ン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベン
ゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾ
ールなどがある。これらは、２種以上併用することがで
きる。The basic substance includes not only inorganic or organic basic compounds, but also compounds capable of decomposing upon heating and releasing an alkaline substance. Representative examples include organic ammonium salts, organic amines, amides, urea and thiourea and their derivatives, thiazoles, pyrroles, pyrimidines, piperazines, guanidines, indoles, imidazoles, imidazolines,
Examples thereof include nitrogen-containing compounds such as triazoles, morpholines, piperidines, amidines, formazines and pyridines. Specific examples of these include tricyclohexylamine, tribenzylamine, octadecylbenzylamine, stearylamine, allylurea, thiourea,
Methylthiourea, allylthiourea, ethylenethiourea,
2-benzylimidazole, 4-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazoline, 2,4,5-trifuryl-2-imidazoline, 1,2-diphenyl-4,4-dimethyl-
2-imidazoline, 2-phenyl-2-imidazoline,
1,2,3-triphenylguanidine, 1,2-dicyclohexylguanidine, 1,2,3-tricyclohexylguanidine, guanidine trichloroacetate, N, N ′
-Dibenzylpiperazine, 4,4'-dithiomorpholine, morpholinium trichloroacetate, 2-aminobenzothiazole, 2-benzoylhydrazinobenzothiazole and the like. These can be used in combination of two or more.

【００６４】本発明で用いられる電子供与性染料前駆体
としてはトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタ
ン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、
スピロピラン系化合物などがあげられ、とりわけトリア
リールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色濃度
が高く有用である。これらの一部を例示すれば、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−
ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニ
ルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェ
ニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラク
タム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロ
ーダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−
ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソア
ミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリ
ノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルア
ミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエ
チルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ
−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３
−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピ
ロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。The electron-donating dye precursor used in the present invention includes triarylmethane compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, xanthene compounds,
Examples thereof include spiropyran compounds, and particularly triarylmethane compounds and xanthene compounds are useful because of their high color density. Some examples of these are 3, 3
-Bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (i.e. crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylamino) phthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,3-
Dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-
Dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (o-methyl-p-diethylaminophenyl) -3- (2-methylindole-
3-yl) phthalide, 4,4'-bis (dimethylamino) benzhydrin benzyl ether, N-halophenylleucouramine, N-2,4,5-trichlorophenylleucouramine, rhodamine-B-anilino Lactam, rhodamine (p-nitroanilino) lactam, rhodamine-B- (p-chloroanilino) lactam, 2-
Benzylamino-6-diethylaminofluorane, 2-
Anilino-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-
Anilino-3-methyl-6-cyclohexylmethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-isoamylethylaminofluoran, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluoran, 2-octylamino-6 -Diethylaminofluoran, 2-ethoxyethylamino-3-chloro-2-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluoran, benzoylleucomethylene blue, p-nitrobenzylleucomethylene blue, 3-methyl- Spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3,3'-dichloro-spiro-dinaphthopyran, 3
-Benzylspirodinaphthopyran, 3-propyl-spiro-dibenzopyran and the like can be mentioned.

【００６５】電子受容性化合物としてはフェノール誘導
体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等
が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安
息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれ
ば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン
（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニ
レンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフ
ェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属
塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびそ
の多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ク
ミルフェノールなどがあげられる。Examples of the electron-accepting compound include phenol derivatives, salicylic acid derivatives, hydroxybenzoic acid esters and the like. Particularly, bisphenols and hydroxybenzoic acid esters are preferable. Some examples of these include 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A), 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol (ie, bisphenol P), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl)
Butane, 2,2-bis (4'-hydroxy-3 ', 5'
-Dichlorophenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) pentane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) ) -2-Ethylhexane, 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid and its polyvalent metal salts, 3,5-di (tert-butyl) salicylic acid and its polyvalent metal salts, 3-α, α- Dimethylbenzyl salicylic acid and its polyvalent metal salts, butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, p-hydroxybenzoic acid
2-ethylhexyl, p-phenylphenol, p-cumylphenol and the like can be mentioned.

【００６６】増感剤としては分子内に芳香族性の基と極
性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベ
ンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−
ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナ
フトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−ク
ロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェ
ニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフ
ェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチル
フェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチ
ルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリ
ルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチル
フェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロ
ロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等があ
げられる。The sensitizer is preferably a low-melting point organic compound having an aromatic group and a polar group in the molecule,
benzyl p-benzyloxybenzoate, α-naphthyl benzyl ether, β-naphthyl benzyl ether, β-
Naphthoic acid phenyl ester, α-hydroxy-β-naphthoic acid phenyl ester, β-naphthol- (p-chlorobenzyl) ether, 1,4-butanediol phenyl ether, 1,4-butanediol-p-methylphenyl ether, 1,4-butanediol-p-ethylphenyl ether, 1,4-butanediol-m-methylphenyl ether, 1-phenoxy-2- (p-tolyloxy) ethane, 1-phenoxy-2- (p-ethylphenoxy) ) Ethane, 1-phenoxy-2- (p-chlorophenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl and the like.

【００６７】本発明において、上記のジアゾニウム塩化
合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色する
カプラー、塩基性物質、および電子供与性無色染料、電
子受容性化合物、増感剤の使用形態については特に限定
されない。すなわち一般式１の化合物の場合と同様に、
（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して
使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、
（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイク
ロカプセル化して使用する方法などがあるが、このなか
でも特に保存性の観点から、マイクロカプセル化して使
用する方法が好ましく、特にジアゾニウム塩化合物とカ
プラーとの反応を利用した発色系ではジアゾニウム塩化
合物をマイクロカプセル化した場合が、電子供与性無色
染料と電子受容性化合物との反応を利用した発色系では
電子供与性無色染料をマイクロカプセル化した場合が好
ましい。In the present invention, the above-mentioned diazonium salt compound, a coupler that reacts with the diazonium salt compound when heated to produce a color, a basic substance, and an electron-donating colorless dye, an electron-accepting compound, and a sensitizer are used. Is not particularly limited. That is, as in the case of the compound of general formula 1,
(1) a method of dispersing and using a solid, (2) a method of dispersing and using an emulsion, (3) a method of dispersing and using a polymer,
(4) A method in which latex is dispersed and used, (5) Method in which microcapsule is used, and the like. Among them, a method in which microcapsule is used is preferable from the viewpoint of preservability, and a diazonium salt compound is particularly preferable. In the color development system that utilizes the reaction between a dye and a coupler, the diazonium salt compound is microencapsulated.In the color development system that utilizes the reaction between an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound, the electron-donating colorless dye is microencapsulated. Is preferred.

【００６８】本発明において上記の感熱記録層を積層し
てもよく、各感熱記録層の色相を変えることにより、多
色の感熱記録材料を得ることもできる。その層構成は特
に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２
種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩
化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラー
を組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料
と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積
層した多色感熱記録材料が好ましい。すなわち、支持体
上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含む第１
の感熱記録層、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍである
ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時
反応して呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録
層、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウ
ム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈
色するカプラーを含有する第３の感熱記録層とするもの
である。この例において、各感熱記録層の発色色相を減
色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンと
なるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能
となる。In the present invention, the above-mentioned thermosensitive recording layers may be laminated, and a multicolor thermosensitive recording material can be obtained by changing the hue of each thermosensitive recording layer. Although the layer configuration is not particularly limited, it is particularly preferable that the layers having different photosensitive wavelengths have different wavelengths.
Two thermosensitive recording layers in which a diazonium salt compound of each species and a coupler that reacts with each diazonium salt compound to develop a different hue when heated are combined, and a thermosensitive recording in which an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound are combined. A multicolor thermosensitive recording material in which layers are laminated is preferred. That is, the first containing the electron-donating colorless dye and the electron-accepting compound on the support
A heat-sensitive recording layer, a second heat-sensitive recording layer containing a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 360 ± 20 nm and a coupler that reacts with the diazonium salt compound to produce a color, and a maximum absorption wavelength of 400 ± 20 nm The third heat-sensitive recording layer contains a diazonium salt compound and a coupler that reacts with the diazonium salt compound to produce a color when heated. In this example, full-color image recording is possible by selecting the hues of the heat-sensitive recording layers to be the three primary colors in subtractive color mixing, yellow, magenta, and cyan.

【００６９】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず
第３の感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウ
ム塩化合物とカプラーを発色させる。次に４００±２０
ｎｍの光を照射して第３の感熱記録層中に含まれている
未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２
の感熱記録層が発色するに十分な熱を加え、該層に含ま
れているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させ
る。このとき第３の感熱記録層も同時に強く加熱される
が、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能
力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０
ｎｍの光を照射して第２の感熱記録層に含まれているジ
アゾニウム塩化合物を分解し、最後に第１の感熱記録層
が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第
３、第２の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すで
にジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失わ
れているので発色しない。In the recording method of this multicolor heat-sensitive recording material, first, the third heat-sensitive recording layer is heated to cause the diazonium salt compound and the coupler contained in the layer to develop color. Next 400 ± 20
nm light to decompose the unreacted diazonium salt compound contained in the third thermosensitive recording layer, and then the second
Sufficient heat is applied to the thermosensitive recording layer to develop a color, whereby the diazonium salt compound and the coupler contained in the layer are developed. At this time, the third thermosensitive recording layer is also strongly heated at the same time, but the diazonium salt compound has already been decomposed and the coloring ability is lost, so that no color is produced. 360 ± 20
nm light is irradiated to decompose the diazonium salt compound contained in the second thermosensitive recording layer, and finally, sufficient heat for coloring the first thermosensitive recording layer is applied to develop the color. At this time, the third and second heat-sensitive recording layers are also heated strongly at the same time, but do not develop color because the diazonium salt compound has already been decomposed and the color-forming ability has been lost.

【００７０】本発明においては耐光性を更に向上させる
ために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることがで
き、例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、
ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公
開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９
号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特
開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号
公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許
第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、
特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９
号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３
−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公
報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロ
ッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特
許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。
具体的には次のようなものがあげられる。In the present invention, in order to further improve the light resistance, the following known antioxidants can be used. For example, European Patent Publication No. 310551,
German Patent No. 3435443, European Patent No. 310552, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-121449.
Japanese Patent Publication, European Patent Publication No. 459416, Japanese Patent Laid-Open No. 2-262654, Japanese Patent Laid-Open No. 2-71262, Japanese Patent Laid-Open No. 63-163351, US Pat. No. 4,814,262, Japanese Patent Laid-Open No. 54-48535. ,
JP-A-5-61166, JP-A-5-119449
U.S. Pat. No. 4,980,275, JP-A-63
-113536, Japanese Patent Laid-Open No. 62-262047, European Patent No. 223739, European Patent No. 309402, European Patent No. 309401, and the like.
Specific examples include the following.

【００７１】[0071]

【化９】 Embedded image

【００７２】[0072]

【化１０】 Embedded image

【００７３】[0073]

【化１１】 Embedded image

【００７４】更にすでに感熱記録材料、感圧記録材料と
して公知の各種添加剤を用いることも有効である。これ
らの酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０ー１２
５４７０号公報、特開昭６０ー１２５４７１号公報、特
開昭６０ー１２５４７２号公報、特開昭６０ー２８７４
８５号公報、特開昭６０ー２８７４８６号公報、特開昭
６０ー２８７４８７号公報、特開昭６２ー１４６６８０
号公報、特開昭６０ー２８７４８８号公報、特開昭６２
ー２８２８８５号公報、特開昭６３ー８９８７７号公
報、特開昭６３ー８８３８０号公報、特開昭６３ー０８
８３８１号公報、特開平０１ー２３９２８２号公報、特
開平０４ー２９１６８５号公報、特開平０４ー２９１６
８４号公報、特開平０５ー１８８６８７号公報、特開平
０５ー１８８６８６号公報、特開平０５ー１１０４９０
号公報、特開平０５ー１１０８４３７号公報、特開平０
５ー１７０３６１号公報、特開昭６３ー２０３３７２号
公報、特開昭６３ー２２４９８９号公報、特開昭６３ー
２６７５９４号公報、特開昭６３ー１８２４８４号公
報、特開昭６０ー１０７３８４号公報、特開昭６０ー１
０７３８３号公報、特開昭６１ー１６０２８７号公報、
特開昭６１ー１８５４８３号公報、特開昭６１ー２１１
０７９号公報、特開昭６３ー２５１２８２号公報、特開
昭６３ー０５１１７４号公報、特公昭４８ー０４３２９
４号公報、特公昭４８ー０３３２１２号公報等に記載の
化合物が挙げられる。It is also effective to use various additives already known as heat-sensitive recording materials and pressure-sensitive recording materials. Some of these antioxidants are described in JP-A-60-12.
No. 5,470, JP-A-60-125471, JP-A-60-125472, JP-A-60-2874
No. 85, JP-A-60-287486, JP-A-60-287487, JP-A-62-146680
JP, JP-A-60-287488, JP-A-60-287488
JP-A-282885, JP-A-63-89877, JP-A-63-88380, JP-A-63-08
JP-A-8381, JP-A-01-239282, JP-A-04-291885, JP-A-04-2916
84, JP 05-1888687, JP 05-188686, and JP 05-110490.
JP, JP-A-05-1108437, JP-A-05-1108437
JP-A-5-170361, JP-A-63-203372, JP-A-63-2241989, JP-A-63-267594, JP-A-63-182484, JP-A-60-107384 JP-A-60-1
No. 07383, JP-A-61-160287,
JP-A-61-185483, JP-A-61-2111
No. 079, JP-A-63-251282, JP-A-63-051174, JP-B-48-04329.
No. 4, JP-B-48-033212 and the like.

【００７５】具体例には６−エトキシ−１−フェニル−
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、
６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェ
ニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テト
ラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，
２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４
−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒ
ドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−
４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フ
ェニルインドールや以下に示す化合物が挙げられる。Specific examples include 6-ethoxy-1-phenyl-
2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline,
6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,
2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, nickel cyclohexanoate, 2,2-bis-4
-Hydroxyphenylpropane, 1,1-bis-4-hydroxyphenyl-2-ethylhexane, 2-methyl-
Examples include 4-methoxy-diphenylamine, 1-methyl-2-phenylindole and the compounds shown below.

【００７６】[0076]

【化１２】 Embedded image

【００７７】[0077]

【化１３】 Embedded image

【００７８】[0078]

【化１４】 Embedded image

【００７９】[0079]

【化１５】 Embedded image

【００８０】これら酸化防止剤は、感熱記録層または中
間層、光透過率調整層、保護層に添加することができ
る。これらの酸化防止剤などを組み合せて使用する場
合、例えば具体例（Ｑ−７）、（Ｑ−４５）、（Ｑ−４
６）または化合物（Ｑ−１０）と化合物（Ｑ−１３）の
組合せが挙げられる。These antioxidants can be added to the heat-sensitive recording layer or the intermediate layer, the light transmittance adjusting layer and the protective layer. When these antioxidants or the like are used in combination, for example, specific examples (Q-7), (Q-45), (Q-4)
6) or a combination of compound (Q-10) and compound (Q-13).

【００８１】本発明におけるバインダーとしては従来公
知のものを使用することができ、ポリビニルアルコール
やゼラチンなどの水溶性高分子やポリマーラテックスな
どを挙げることができる。As the binder in the present invention, conventionally known binders can be used, and examples thereof include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and gelatin, and polymer latex.

【００８２】本発明における支持体としてはプラスチッ
クフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成
紙、等を用いることができる。As the support in the present invention, plastic film, paper, plastic resin laminated paper, synthetic paper and the like can be used.

【００８３】本発明において、色相の異なる感熱発色層
を積層する場合には、混色等を防止するため中間層を設
けることができる。中間層には水溶性高分子化合物が用
いられる。たとえばポリビニルアルコール、変性ポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンスル
ホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼ
ラチン等が挙げられる。In the present invention, when heat-sensitive color-developing layers having different hues are laminated, an intermediate layer can be provided to prevent color mixing. A water-soluble polymer compound is used for the intermediate layer. Examples thereof include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, methyl cellulose, sodium polystyrene sulfonate, styrene-maleic acid copolymer, gelatin and the like.

【００８４】本発明における保護層には、中間層と同様
な水溶性高分子化合物の他、各種顔料、離型剤等を添加
することもできる。In the protective layer of the present invention, various pigments, release agents and the like can be added in addition to the same water-soluble polymer compound as that of the intermediate layer.

【００８５】[0085]

【実施例】本実施例中の「部」は全て重量部を示す。反
射濃度測定はマクベス社製 反射濃度計 ＲＤ９１８を
用いて測定した。ジアゾ系感熱記録層の光定着性評価
は、所定時間の光照射による定着操作の後に、再び非印
字部に８６ｍＪ／ｍｍ²の熱を印加し発色しないこと
（即ち定着されていること）の確認を行なった。耐光性
の評価はWEATHEROMETER CI 65(ATLAS ELECTRIC DEVICES
CO 製) により、０．９Ｗ／ｍ² で４８時間照射したサ
ンプルにより行なった。その評価は非印字部ではその反
射濃度（イエロー成分）で評価した。また画像部では、
画像部の残存率（％）＝〔（蛍光灯照射後の反射濃度）
／（蛍光灯照射前の反射濃度）〕×１００により、画像
部の色素の残存率を求め、評価した。EXAMPLES All "parts" in the examples represent parts by weight. The reflection density was measured using a reflection density meter RD918 manufactured by Macbeth. The photo-fixing property of the diazo heat-sensitive recording layer was evaluated by confirming that after the fixing operation by irradiation of light for a predetermined time, heat of 86 mJ / mm ² was applied again to the non-printed part and no color was developed (that is, it was fixed). Was done. Light resistance is evaluated by WEATHER OMETER CI 65 (ATLAS ELECTRIC DEVICES
(Manufactured by CO 2) was irradiated with 0.9 W / m ² for 48 hours. The evaluation was performed by the reflection density (yellow component) in the non-printed area. In the image section,
Remaining rate of image area (%) = [(reflection density after fluorescent lamp irradiation)
/ (Reflection density before fluorescent lamp irradiation)] × 100, the residual rate of the dye in the image area was obtained and evaluated.

【００８６】さらに分光透過率は、塗布液をＴＡＣべー
スに塗布したものに対して、光照射前／光照射後で分光
光度計ＭＰ−２００〔島津製作所（株）〕により測定
し、評価した。Further, the spectral transmittance was evaluated by measuring the coating liquid applied on a TAC base with a spectrophotometer MP-200 (Shimadzu Corporation) before / after light irradiation. did.

【００８７】〔実施例−１〕 〔光透過率調整層塗液の調液〕具体例（２３）に示す化
合物１．５部、還元剤としてＲ−６を０．５部、酢酸エ
チル６．０部及び燐酸トリクレジル０．８部と混合し、
十分に溶解した。カプセル壁剤としてキシリレンジイソ
シアナート／トリメチロールプロパン（７５％酢酸エチ
ル溶液：タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品社製の商品
名）３．０部をこの溶液に添加し、均一になるように攪
拌した。８重量％のカルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル（ＫＬ−３１８：クラレ株式会社製の商品名）水溶液
２９．７部を用意し、先の溶液に添加し、ホモジナイザ
ーにて乳化分散を行った。得られた乳化液を４０部のイ
オン交換水に添加し４０℃で３時間攪拌し、カプセル化
反応を行わせた。この後、７．０部のイオン交換樹脂ア
ンバーライトＭＢ−０３（オルガノ社製の商品名）を添
加してさらに１時間攪拌を行った。このようにして目的
の塗布液を調整した。カプセルの平均粒径は０．３５μ
ｍであった。[Example-1] [Preparation of coating liquid for light transmittance adjusting layer] 1.5 parts of the compound shown in the specific example (23), 0.5 part of R-6 as a reducing agent, ethyl acetate 6. Mixed with 0 parts and 0.8 parts of tricresyl phosphate,
Dissolved well. As a capsule wall agent, 3.0 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane (75% ethyl acetate solution: Takenate D110N: trade name manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added to this solution and stirred to be uniform. 29.7 parts of an 8 wt% carboxy-modified polyvinyl alcohol (KL-318: trade name manufactured by Kuraray Co., Ltd.) aqueous solution was prepared, added to the above solution, and emulsified and dispersed by a homogenizer. The obtained emulsion was added to 40 parts of ion-exchanged water and stirred at 40 ° C. for 3 hours to cause an encapsulation reaction. After that, 7.0 parts of an ion exchange resin Amberlite MB-03 (trade name of Organo Corporation) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. In this way, the desired coating liquid was prepared. The average particle size of the capsule is 0.35μ
m.

【００８８】〔感熱記録層液の調液〕 （ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製）ジアゾニウ
ム塩化合物として３６５ｎｍに分解の最大吸収波長をも
つａ−１にしめす化合物２．８部、硫酸ジブチル２．８
部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−
１−オン（イルガキュア６５１：チバ・ガイギー社の商
品名）０．５６部を 酢酸エチル１９．０部に溶解し
た。さらに高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニルを
５．９部およびリン酸トリクレジル２．５部を先の液に
添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤とし
て、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロ
パン付加物（７５％酢酸エチル溶液 タケネートＤ１１
０Ｎ：武田薬品社の商品名）７．６部をこの溶液に更に
添加し、均一に攪拌した。別途、１０％重量ドデシルス
ルホン酸ナトリウム水溶液２．０部を加えた６重量％ゼ
ラチン（ＭＧＰ−９０６６：ニッピゼラチン工業社の商
品名）水溶液６４部を用意し、先のジアゾニウム塩化合
物溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得
られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、攪拌しな
がら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ
た。この後３５℃に液温を下げ、イオン交換樹樹脂アン
バーライトＩＲＡ６８（オルガノ社製）６．５部、アン
バーライトＩＲＣ５０（オルガノ社製）１３部を加え更
に一時間攪拌する。この後イオン交換樹脂をろ過して目
的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．６４
μｍであった。[Preparation of Thermosensitive Recording Layer Liquid] (Preparation of Diazonium Salt Compound Capsule Liquid) 2.8 parts of a compound represented by a-1 having a maximum absorption wavelength of decomposition at 365 nm as a diazonium salt compound, dibutyl sulfate 2.8.
Part, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-
0.56 parts of 1-one (Irgacure 651: trade name of Ciba Geigy) was dissolved in 19.0 parts of ethyl acetate. Further, 5.9 parts of isopropyl biphenyl which is a high boiling point solvent and 2.5 parts of tricresyl phosphate were added to the above solution, and the mixture was heated and uniformly mixed. As a capsule wall material, xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (75% ethyl acetate solution, Takenate D11)
7.6 parts (0N: trade name of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was further added to this solution and stirred uniformly. Separately, 64 parts of a 6% by weight gelatin (MGP-9066: trade name of Nippi Gelatin Co., Ltd.) aqueous solution containing 2.0 parts of 10% by weight sodium dodecylsulfonate aqueous solution was prepared, and the above diazonium salt compound solution was added. , Which was emulsified and dispersed by a homogenizer. After 20 parts of water was added to the obtained emulsion to homogenize it, the temperature was raised to 40 ° C. with stirring, and an encapsulation reaction was performed for 3 hours. Thereafter, the liquid temperature is lowered to 35 ° C., 6.5 parts of ion-exchange resin Amberlite IRA68 (manufactured by Organo) and 13 parts of Amberlite IRC50 (manufactured by Organo) are added, and the mixture is further stirred for one hour. Thereafter, the ion exchange resin was filtered to obtain a desired capsule liquid. The average particle size of the capsule is 0.64
μm.

【００８９】[0089]

【化１６】 Embedded image

【００９０】（カプラー乳化分散液の調製）カプラーと
して以下に示す化合物ｂ−１を３．０部とトリフェニル
グアニジン４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサンを４．０部、４，４′−（ｐ
−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを８．
０部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエー
トを８．０部、酸化防止剤としてｂ−２を２．０部、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタンを２．０部を酢酸エチル
１０．５部に溶解し、更に高沸点溶媒であるリン酸トリ
クレジル０．４８部、マレイン酸ジエチル０．２４部、
パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂社製）を１．２７部を添
加した後加熱し均一に混合した。別途８重量％ゼラチン
（＃７５０ゼラチン：新田ゼラチン社の商品名）水溶液
９３部中に加えてホモジナイザーにて乳化分散した。こ
の乳化液より残存する酢酸エチルを蒸発させ目的とする
乳化分散液を得た。(Preparation of Coupler Emulsion Dispersion) As couplers, 3.0 parts of compound b-1 shown below, 4.0 parts of triphenylguanidine and 1,1- (p-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane were used. 4.0 parts, 4,4 '-(p
-Phenylene diisopropylidene) diphenol
0 part, 2-ethylhexyl-4-hydroxybenzoate 8.0 parts, b-2 as an antioxidant 2.0 parts,
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5)
(T-butylphenyl) butane (2.0 parts) was dissolved in ethyl acetate (10.5 parts), and a high boiling solvent tricresyl phosphate (0.48 part) and diethyl maleate (0.24 part) were further dissolved.
1.27 parts of Pionein A41C (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) was added and then heated and mixed uniformly. Separately, it was added to 93 parts of an aqueous solution of 8% by weight gelatin (# 750 gelatin: trade name of Nitta Gelatin Co., Ltd.) and emulsified and dispersed by a homogenizer. The remaining ethyl acetate was evaporated from this emulsion to obtain a target emulsified dispersion.

【００９１】（塗液の調製）上記のジアゾニウム塩化合
物カプセル液、カプラー乳化分散液さらにスチレン−ブ
タジエンゴム（商品名ＳＢＲ：ＳＮ３０７住友ノーガタ
ック社製）をそれぞれ、ジアゾニウム塩化合物／カプラ
ーの比率が１／２となるように、またジアゾニウム塩化
合物／スチレン−ブタジエンゴムの比率が１／６．４と
なるように混合し、目的の塗布液を調製した。(Preparation of coating liquid) The above diazonium salt compound capsule liquid, coupler emulsion dispersion, and styrene-butadiene rubber (trade name SBR: SN307 manufactured by Sumitomo Nogatak Co., Ltd.) were used, each having a diazonium salt compound / coupler ratio of 1. And a diazonium salt compound / styrene-butadiene rubber ratio of 1 / 6.4 were mixed to prepare a target coating solution.

【００９２】[0092]

【化１７】 Embedded image

【００９３】〔保護層の調液〕５．０重量％カルボキシ
変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８：クラレ株式
会社製の商品名）水溶液６１部に、２０．５重量％ステ
アリン酸亜鉛分散液（ハイドリンＦ１１５：中京油脂社
製の商品名）を２．０重量部添加し、ｃ−１で示す化合
物の２重量％水溶液８．４部、フッ素系離型剤であるＭ
Ｅ−３１３（ダイキン社製）を８．０部、小麦粉澱粉で
あるＫＦ−４（籠島澱粉社製）０．５部を添加し均一に
攪拌した。これを母液と呼ぶことにする。別途、イオン
交換した２０重量％カオグロス（白石工業社製）水溶液
１２．５部、ポイズ５３２Ａ（花王社製）０．０６部、
ハイドリンＺ−７（中京油脂社製）１．８７部、１０重
量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５：クラレ社の
商品名）１．２５部、２重量％ドデシルスルホン酸ナト
リウム水溶液０．３９部を混合しダイノミルにて微分散
を行なった。この液を顔料液と呼ぶことにする。上記母
液８０部に、顔料液４．４部加え３０分以上攪拌する。
その後、Ｗｅｔｍａｓｔｅｒ５００（東邦化学社製）
２．８部添加し更に３０分以上攪拌して目的とする塗布
液を得た。[Preparation of Protective Layer] 20.5 wt% zinc stearate dispersion liquid (Hydrin F115) in 61 parts of 5.0 wt% carboxy-modified polyvinyl alcohol (KL-318: trade name of Kuraray Co., Ltd.) aqueous solution. : 2.0 parts by weight of Chukyo Yushi Co., Ltd.), 8.4 parts of a 2% by weight aqueous solution of the compound represented by c-1, and a fluorine-based releasing agent M.
E-313 (manufactured by Daikin) and 8.0 parts of wheat starch KF-4 (manufactured by Kagoshima Starch Co., Ltd.) were added and stirred uniformly. This is called mother liquor. Separately, 12.5 parts of ion-exchanged 20 wt% aqueous solution of Kaogros (manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd.), 0.06 parts of Poise 532A (manufactured by Kao Corporation),
Hydrin Z-7 (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) 1.87 parts, 10 wt% polyvinyl alcohol (PVA105: trade name of Kuraray Co., Ltd.) 1.25 parts, and 2 wt% sodium dodecyl sulfonate aqueous solution 0.39 parts are mixed to produce Dynomill. Was finely dispersed. This liquid is called a pigment liquid. To 80 parts of the above mother liquor, 4.4 parts of the pigment liquid is added and stirred for 30 minutes or more.
After that, Wetmaster500 (manufactured by Toho Kagaku)
2.8 parts was added and further stirred for 30 minutes or more to obtain the target coating liquid.

【００９４】[0094]

【化１８】 Embedded image

【００９５】〔感熱記録材料の作成〕上質紙上にポリエ
チレンをラミネートした印画紙用支持体上に、メイヤー
バーで感熱記録層、光透過率調整層、保護層の順に順次
塗布、乾燥を行い目的の感熱記録材料を得た。固形分と
しての塗布量は１ｍ²あたり各々８．３３ｇ、２．５０
ｇ、１．２３ｇであった。[Preparation of Heat-Sensitive Recording Material] A heat-sensitive recording layer, a light-transmittance adjusting layer, and a protective layer were sequentially coated with a Mayer bar on a photographic paper support obtained by laminating polyethylene on high-quality paper, followed by drying. A thermosensitive recording material was obtained. The coating amount as solids was 8.33 g / m ² and 2.50 g / m ² respectively.
g, 1.23 g.

【００９６】（熱記録）京セラ製サーマルヘッドＫＳＴ
型を用い、（１）単位面積あたりの記録エネルギーが６
２ｍＪ／ｍｍ² となるようにサーマルヘッドに対する印
加電力、パルス幅を決め、該感熱記録材料を印字したと
ころマゼンタ色に発色した。ついでこの感熱記録材料を
発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下
に１５秒さらし定着した。(Thermal recording) Kyocera thermal head KST
Using a mold, (1) the recording energy per unit area is 6
The power applied to the thermal head and the pulse width were determined so as to be ² mJ / mm ^2, and when the thermal recording material was printed, it developed a magenta color. Then, this heat-sensitive recording material was exposed and fixed under an ultraviolet lamp having an emission center wavelength of 365 nm and an output of 40 W for 15 seconds.

【００９７】〔実施例−２〕具体例（２３）に代えて
（２７）の化合物を用い、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール（ＫＬ−３１８：クラレ株式会社製の商品名）
水溶液に界面活性剤としてＳｃｒａｐｈＡＧ−８（日本
精化社製の商品名）０．３部を添加した以外は実施例１
と同様にして光透過率調整層用の塗布液を得た。カプセ
ルの平均粒径は０．２５μｍであった。光透過率調整層
の塗布液成分が異なる点を除き、感熱記録層、光透過率
調整層及び保護層の作製は、実施例１と同様である。[Example-2] Carboxy-modified polyvinyl alcohol (KL-318: trade name manufactured by Kuraray Co., Ltd.) using the compound of (27) in place of the specific example (23).
Example 1 except that Scratch AG-8 (trade name, manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.) was added as a surfactant to the aqueous solution in an amount of 0.3 part.
A coating solution for the light transmittance adjusting layer was obtained in the same manner as in. The average particle size of the capsule was 0.25 μm. The preparation of the heat-sensitive recording layer, the light transmittance adjusting layer and the protective layer was the same as in Example 1 except that the coating liquid components of the light transmittance adjusting layer were different.

【００９８】〔実施例−３〕具体例（２３）に代えて
（１８）の化合物を用い、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール（ＫＬ−３１８：クラレ株式会社製の商品名）
水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１
５部を添加した以外は実施例１と同様にして光透過率調
整層用の塗布液を得た。カプセルの平均粒径は０．２μ
ｍであった。光透過率調整層の塗布液成分が異なる点を
除き、感熱記録層、光透過率調整層及び保護層の作製
は、実施例１と同様である。Example 3 A compound of (18) was used in place of the specific example (23), and carboxy-modified polyvinyl alcohol (KL-318: trade name manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
Sodium dodecylbenzene sulfonate 0.1% in aqueous solution
A coating liquid for a light transmittance adjusting layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts was added. The average particle size of the capsule is 0.2μ
m. The preparation of the heat-sensitive recording layer, the light transmittance adjusting layer and the protective layer was the same as in Example 1 except that the coating liquid components of the light transmittance adjusting layer were different.

【００９９】〔比較例−１〕実施例１において具体例
（２３）の代わりにＢ−１に示す化合物を用いた他は実
施例１と同様にして光透過率調整層の塗布液を調整し、
感熱記録材料を作製した。Comparative Example-1 A coating solution for the light transmittance adjusting layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound shown in B-1 was used instead of the specific example (23). ,
A heat-sensitive recording material was produced.

【０１００】〔比較例−２〕実施例１において光透過率
調整層を設けない他は実施例１と同様にして塗布液を調
整し、感熱記録材料を作製した。[Comparative Example-2] A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the light transmittance adjusting layer was not provided.

【０１０１】〔実施例−４〕 〔光透過率調整層の塗液の調整〕具体例（３）に示す化
合物５．３部を酢酸エチル６．６部およびＡ−１に示す
フタル酸エステル系溶剤２．９部と混合した。カプセル
壁材としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロー
ルプロパン付加物（７５％酢酸エチル溶液タケネートＤ
１１０Ｎ：武田薬品社の商品名）２．０部をこの溶液に
更に添加し、均一になるように攪拌した。別途１０％重
量ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液３．２部を添加
した１０重量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７
Ｅ：クラレ株式会社製の社の商品名）水溶液６０部を用
意し先の溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散し
た。得られた乳化液を攪拌しながら５０°Ｃに昇温し、
３時間カプセル化反応を行わせ目的のカプセル液を得
た。カプセルの平均粒径は０．２μｍであった。このカ
プセル液１３部にイオン交換水５０部を加え均一に攪拌
して目的の塗布液を調製した。[Example-4] [Adjustment of coating liquid for light transmittance adjusting layer] 5.3 parts of the compound shown in the specific example (3) was replaced with 6.6 parts of ethyl acetate and the phthalate ester system shown in A-1. Mixed with 2.9 parts solvent. Xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (75% ethyl acetate solution Takenate D as a capsule wall material
2.0 parts of 110N: trade name of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. was further added to this solution, and the mixture was stirred so as to be uniform. 10% by weight polyvinyl alcohol (PVA217) to which 3.2 parts of 10% by weight aqueous sodium dodecyl sulfonate solution was added separately
E: 60 parts of an aqueous solution (trade name of Kuraray Co., Ltd.) was prepared, the above solution was added, and the mixture was emulsified and dispersed by a homogenizer. While stirring the obtained emulsion, the temperature was raised to 50 ° C,
The encapsulation reaction was performed for 3 hours to obtain the target capsule liquid. The average particle size of the capsule was 0.2 μm. To 13 parts of this capsule solution, 50 parts of ion-exchanged water was added and uniformly stirred to prepare a target coating solution.

【０１０２】感熱記録材料層及び保護層の調整は実施例
１と同様にして感熱記録材料を作製し評価した。The thermal recording material layer and the protective layer were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.

【０１０３】[0103]

【化１９】 Embedded image

【０１０４】〔実施例−５〕実施例４において、具体例
（３）の代わりに具体例（２３）の化合物を、Ａ−１の
代わりにりん酸トリクレジルを用いた以外は実施例４と
同様にして光透過率調整層の塗液を調整し、感熱記録材
料を作製し評価した。Example-5 The same as Example 4 except that the compound of Example (23) was used instead of Example (3) and tricresyl phosphate was used instead of A-1. The coating liquid for the light transmittance adjusting layer was adjusted to prepare a thermal recording material and evaluated.

【０１０５】〔実施例−６〕 〔光透過率調整層用乳化分散液の調製〕具体例（２１）
に示す化合物５．３部を酢酸エチル６．６部およびＡ−
１に示す化合物２．９部と混合した。別途１０％ドデシ
ルスルホン酸ナトリウム水溶液８．４部を添加した１２
重量％ゼラチン（＃７５０ゼラチン：新田ゼラチン社の
商品名）水溶液８３部を用意し先の具体例（２１）の溶
液を添加しホモジナイザーにて乳化分散をおこなった。
この調製した乳化分散液３７．５部を、１０％ドデシル
スルホン酸ナトリウム水溶液４．２部を添加した２．５
重量％ゼラチン（＃７５０ゼラチン：新田ゼラチン社の
商品名）水溶液１３３部に添加し均一に攪拌し、目的と
する塗布液を得た。Example-6 Preparation of Emulsion Dispersion Liquid for Light Transmittance Adjustment Layer Specific Example (21)
5.3 parts of the compound shown in 1) to 6.6 parts of ethyl acetate and A-
It was mixed with 2.9 parts of the compound shown in 1. Separately, 8.4 parts of 10% sodium dodecylsulfonate aqueous solution was added 12
Eighty-three parts by weight of a gelatin (# 750 gelatin: trade name of Nitta Gelatin Co., Ltd.) aqueous solution was prepared, and the solution of the above specific example (21) was added and emulsified and dispersed by a homogenizer.
To 37.5 parts of this prepared emulsion dispersion was added 2.5 parts of a 10% sodium dodecyl sulfonate aqueous solution to obtain 2.5.
A weight% gelatin (# 750 gelatin: trade name of Nitta Gelatin Co., Ltd.) aqueous solution was added to 133 parts and stirred uniformly to obtain a desired coating solution.

【０１０６】感熱記録材料層及び保護層の調整は実施例
１と同様にして感熱記録材料を作製し評価した。The thermal recording material layer and the protective layer were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.

【０１０７】〔実施例−７〕実施例６において、具体例
（２３）の代わりに具体例（７）５．３部を、さらに還
元剤として化合物（Ｒ−６）１．３部使用した以外は実
施例６と同様にして感熱記録材料を作製し評価した。Example-7 In Example 6, 5.3 parts of the specific example (7) was used in place of the specific example (23), and 1.3 parts of the compound (R-6) was used as a reducing agent. In the same manner as in Example 6, a thermal recording material was prepared and evaluated.

【０１０８】〔実施例−８〕実施例４において、支持体
とジアゾ系感熱記録層（以下感熱記録層Ａとよぶ）の間
に下記のロイコ型感熱記録層Ｂ及びこの二つの感熱記録
層の間に中間層１を設け、具体例（３）の化合物の代わ
りに具体例（４０）の化合物を用いた以外は、実施例４
と同様に感熱記録材料を作製し、評価した。[Example-8] In Example 4, between the support and the diazo heat-sensitive recording layer (hereinafter referred to as heat-sensitive recording layer A), the following leuco-type heat-sensitive recording layer B and these two heat-sensitive recording layers were formed. Example 4 except that the intermediate layer 1 was provided therebetween and the compound of specific example (40) was used instead of the compound of specific example (3).
A heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in.

【０１０９】〔感熱記録層Ｂ液の調液〕 （電子供与性染料前駆体カプセル液の調製）電子供与性
染料前駆体として３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリドを０．３９部、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．１９部、
２、５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン０．２９
部、ｂ−２の化合物０．２７部を酢酸エチル０．９３部
に溶解し、さらに高沸点溶媒であるフェネチルクメンを
０．５４部添加し、加熱して均一に混合した。カプセル
壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロ
ールプロパン付加物（７５重量％酢酸エチル溶液：タケ
ネートＤ１１０Ｎ：武田薬品社製の商品名）１．０部を
この溶液に更に添加し、均一に攪拌した。[Preparation of Thermosensitive Recording Layer Liquid B] (Preparation of Electron Donor Dye Precursor Capsule Liquid) 3- (o-methyl-p-diethylaminophenyl) -3- (1- 0.39 parts of ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 2-
Hydroxy-4-methoxybenzophenone 0.19 parts,
2,5-tert-octylhydroquinone 0.29
Parts, 0.27 parts of the compound of b-2 were dissolved in 0.93 parts of ethyl acetate, 0.54 parts of phenethylcumene as a high boiling point solvent was further added, and the mixture was heated and uniformly mixed. As a capsule wall agent, 1.0 part of xylylene diisocyanate / trimethylol propane adduct (75 wt% ethyl acetate solution: Takenate D110N: trade name of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was further added to this solution and stirred uniformly. .

【０１１０】別途、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウ
ム水溶液０．０７部を添加した６重量％ゼラチン（ＭＧ
Ｐ−９０６６：ニッピゼラチン工業社の商品名）水溶液
３６．４部を用意し、先の電子供与性染料前駆体溶液を
添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。このように
して得られた乳化分散液を一次乳化分散液と呼ぶことに
する。別途３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）−４−アザフタリドを６．０部、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン３．０部、２、５−ｔ
ｅｒｔ−オクチルハイドロキノン４．４部を 酢酸エチ
ル１４．４部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるフェネ
チルクメンを８．４部添加し均一に攪拌した溶液に、先
に用いたタケネートＤ１１０Ｎを７．８部、メチレンジ
イソシアネート（ミリオネートＭＲ２００：日本ポリウ
レタン社製の商品名）５．９部を添加し均一に攪拌し
た。このようにして得られた溶液と、１０％ドデシルス
ルホン酸ナトリウム水溶液１．２部を先に示した一次乳
化分散液に添加しホモジナイザーにて乳化分散した。こ
のようにして得られる液を二次乳化分散液と呼ぶことに
する。この二次乳化分散液に水６０．０部、ジエチレン
トリアミン０．４部を加え均一化した後、攪拌しながら
６５℃に昇温し、３．５時間カプセル化反応を行わせ目
的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は１．９
μｍであった。Separately, 6% by weight of gelatin (MG was added with 0.07 parts of 10% sodium dodecylsulfonate aqueous solution).
P-9066: 36.4 parts of an aqueous solution (trade name of Nippi Gelatin Industry Co., Ltd.) was prepared, the above electron-donating dye precursor solution was added, and the mixture was emulsified and dispersed by a homogenizer. The emulsion dispersion thus obtained will be referred to as a primary emulsion dispersion. Separately 3- (o-methyl-p-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3
-Yl) -4-azaphthalide (6.0 parts), 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (3.0 parts), 2,5-t
ert-octylhydroquinone (4.4 parts) was dissolved in ethyl acetate (14.4 parts), phenethylcumene (high boiling point solvent) (8.4 parts) was added, and the mixture was stirred uniformly. 8 parts and 5.9 parts of methylene diisocyanate (Millionate MR200: trade name of Nippon Polyurethane Company) were added and stirred uniformly. The solution thus obtained and 1.2 parts of a 10% sodium dodecyl sulfonate aqueous solution were added to the above-described primary emulsified dispersion, and the mixture was emulsified and dispersed by a homogenizer. The liquid thus obtained will be referred to as a secondary emulsion dispersion. 60.0 parts of water and 0.4 parts of diethylenetriamine were added to this secondary emulsion dispersion and homogenized, and then the temperature was raised to 65 ° C. with stirring and the encapsulation reaction was carried out for 3.5 hours to obtain the target capsule solution. Obtained. The average particle size of the capsules is 1.9.
μm.

【０１１１】（電子受容性化合物分散液の調製）電子受
容性化合物としてビスフェノールＰ３０部をゼラチン
（ＭＧＰ−９０６６：ニッピゼラチン工業社の商品名）
２．０重量％水溶液８２．５部中に添加し、２重量％２
−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム水溶液７．
５部を加えてボールミルにて２４時間分散して、分散液
を作成した。この分散液に１５重量％ゼラチン（＃７５
０ゼラチン：新田ゼラチン社の商品名）水溶液３６．０
部を加え均一に攪拌して目的とする分散液を得た。分散
液中の電子受容性化合物の平均粒径は０．５μｍであっ
た。(Preparation of Electron-Accepting Compound Dispersion) 30 parts of bisphenol P as an electron-accepting compound is gelatin (MGP-9066: trade name of Nippi Gelatin Industry Co., Ltd.)
2 wt% 2 added to 82.5 parts of 2.0 wt% aqueous solution
-Sodium ethylhexyl sulfosuccinate aqueous solution 7.
5 parts was added and dispersed by a ball mill for 24 hours to prepare a dispersion liquid. 15% by weight gelatin (# 75
0 Gelatin: trade name of Nitta Gelatin Co., Ltd.) Aqueous solution 36.0
Parts were added and stirred uniformly to obtain the desired dispersion. The average particle size of the electron-accepting compound in the dispersion was 0.5 μm.

【０１１２】（塗液の調製）次に上記の電子供与性染料
前駆体カプセル液、電子受容性化合物分散液、１５重量
％ゼラチン（＃７５０ゼラチン：新田ゼラチン社の商品
名）水溶液、スチルベン系蛍光増白剤（Ｗｈｉｔｅｘ−
ＢＢ：住友化学社の商品名）をそれぞれ、電子供与性染
料前駆体／電子受容性化合物の比率が１／１４、電子供
与性染料前駆体／＃７５０ゼラチン＝１．１／１、電子
供与性染料前駆体／蛍光増白剤＝５．３／１となるよう
に混合し、目的の塗布液を調製した。(Preparation of coating liquid) Next, the above-mentioned electron-donating dye precursor capsule liquid, electron-accepting compound dispersion liquid, 15 wt% gelatin (# 750 gelatin: trade name of Nitta Gelatin Co., Ltd.) aqueous solution, stilbene system Optical brightener (Whitex-
BB: trade name of Sumitomo Chemical Co., Ltd.), the ratio of electron-donating dye precursor / electron-accepting compound is 1/14, electron-donating dye precursor / # 750 gelatin = 1.1 / 1, electron-donating property Dye precursor / optical brightening agent = 5.3 / 1 were mixed to prepare a target coating solution.

【０１１３】〔中間層１液の調液〕１４重量％ゼラチン
（＃７５０ゼラチン：新田ゼラチン社の商品名）水溶液
に４重量％ほう酸水溶液８．２部、（４−ノニルフェノ
キシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム
の２重量％水溶液１．２部、ｄ−１に示す化合物の２重
量％水溶液７．５部を添加し、均一に攪拌し目的の塗布
液を調製した。[Preparation of Liquid 1 of Intermediate Layer] 8.2 parts of a 4% by weight aqueous solution of boric acid in 14% by weight gelatin (# 750 gelatin: trade name of Nitta Gelatin Co., Ltd.) aqueous solution (4-nonylphenoxytrioxyethylene) 1.2 parts of a 2% by weight aqueous solution of sodium butyl sulfonate and 7.5 parts of a 2% by weight aqueous solution of the compound shown in d-1 were added and uniformly stirred to prepare a target coating solution.

【０１１４】[0114]

【化２０】 Embedded image

【０１１５】〔塗布〕上質紙上にポリエチレンをラミネ
ートした印画紙用支持体上に、メイヤーバーで上記感熱
記録層Ｂ、中間層１、感熱記録層Ａ、光透過率調整層、
保護層の順に順次塗布、乾燥を行い目的の感熱記録材料
を得た。固形分としての塗布量は１ｍ²あたり各々７．
１２ｇ、３．２８ｇ、８．３３ｇ、２．５０ｇ、１．２
３ｇであった。[Coating] On a photographic paper support obtained by laminating polyethylene on high-quality paper, the above-mentioned heat-sensitive recording layer B, intermediate layer 1, heat-sensitive recording layer A, light-transmittance adjusting layer, with a Meyer bar,
The desired heat-sensitive recording material was obtained by sequentially coating and drying the protective layers. The coating amount as the solid content 1 m ² per each 7.
12g, 3.28g, 8.33g, 2.50g, 1.2
3 g.

【０１１６】〔熱記録〕京セラ製サーマルヘッドＫＳＴ
型を用い、（１）単位面積あたりの記録エネルギーが６
２ｍＪ／ｍｍ²となるようにサーマルヘッドに対する印
加電力、パルス幅を決め、該感熱記録材料を印字した。
その記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗ
の紫外線ランプ下に１５秒さらし、（２）再度単位面積
あたりの記録エネルギーが８６ｍＪ／ｍｍ²となるよう
にサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、
該感熱記録材料を印字した。得られた記録画像は、
（１）のみの記録が行われた部分はマゼンタ色に、
（２）のみの記録が行われた部分は青色に発色した画像
が得られた。さらに、（１）（２）の記録が重複した部
分は紫に、未記録部分は灰白色であった。[Thermal recording] Kyocera thermal head KST
Using a mold, (1) the recording energy per unit area is 6
The electric power applied to the thermal head and the pulse width were determined so as to be ² mJ / mm ^2, and the thermal recording material was printed.
The recording material has an emission center wavelength of 365 nm and an output of 40 W
Exposed to the UV lamp for 15 seconds, and (2) again determine the applied power and pulse width to the thermal head so that the recording energy per unit area would be 86 mJ / mm ² .
The thermal recording material was printed. The recorded image obtained is
The part where only (1) was recorded is magenta,
In the portion where only (2) was recorded, an image colored in blue was obtained. Further, the portions where the recordings of (1) and (2) were duplicated were purple, and the unrecorded portions were gray-white.

【０１１７】〔実施例−９〕下記のジアゾ発色系感熱記
録層Ｃを、実施例８のジアゾ系感熱記録層Ａと光透過率
調整層の間に設け、更に上記感熱記録層Ｃとジアゾ感熱
層Ａの間に中間層２を設けた以外は実施例８と同様に感
熱記録材料を作製し評価した。[Example 9] The following diazo color-developing heat-sensitive recording layer C was provided between the diazo heat-sensitive recording layer A of Example 8 and the light transmittance adjusting layer, and the heat-sensitive recording layer C and diazo heat-sensitive recording layer C were further used. A thermal recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the intermediate layer 2 was provided between the layers A.

【０１１８】〔感熱記録層Ｃの調液〕 （ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製）ジアゾニウ
ム塩化合物として４２０ｎｍに分解の最大吸収波長をも
つｅ−１の化合物３．５部、ｅ−２の化合物０．９部を
酢酸エチル１６．４部に溶解し、さらに高沸点溶媒であ
るイソプロピルビフェニル９．８部を添加し、加熱して
均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイ
ソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５重
量％酢酸エチル溶液：タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品
社の商品名）４．５部、キシリレンジイソシアナート／
ビスフェノールＡ付加物の３０重量％酢酸エチル溶液
４．２部をこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌した。
別途、界面活性剤としてＳｃｒａｐｈＡＧ−８（日本精
化社製の商品名）０．３６部を添加した６重量％ゼラチ
ン水溶液７７部を用意し、先のジアゾニウム塩化合物溶
液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られ
た乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃にて攪
拌しながら、３時間カプセル化反応を行わせた。この後
３５℃に液温を下げ、イオン交換樹樹脂アンバーライト
ＩＲＡ６８（オルガノ社製）６．５部、アンバーライト
ＩＲＣ５０（オルガノ社製）１３部を加え更に一時間攪
拌する。この後イオン交換樹脂をろ過し他の地、カプセ
ル液１０部に対して０．４部の１重量％のハイドロキノ
ン水溶液を添加して攪拌する。このようにして目的のカ
プセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．９１μｍで
あった。Preparation of Thermosensitive Recording Layer C (Preparation of Capsule Solution of Diazonium Salt Compound) 3.5 parts of compound e-1 and compound 0 of e-2 having a maximum absorption wavelength of 420 nm as a diazonium salt compound. 9.9 parts was dissolved in 16.4 parts of ethyl acetate, 9.8 parts of isopropyl biphenyl as a high boiling point solvent was added, and the mixture was heated and uniformly mixed. As a capsule wall agent, 4.5 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (75 wt% ethyl acetate solution: Takenate D110N: trade name of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), xylylene diisocyanate /
4.2 parts of a 30 wt% ethyl acetate solution of bisphenol A adduct was further added to this solution, and the mixture was stirred uniformly.
Separately, prepare 77 parts of a 6% by weight gelatin aqueous solution to which 0.36 part of Scratch AG-8 (trade name of Nippon Seika Co., Ltd.) was added as a surfactant, and add the above diazonium salt compound solution, and use a homogenizer. It was emulsified and dispersed. After 20 parts of water was added to the obtained emulsion to homogenize it, the capsule reaction was carried out for 3 hours while stirring at 40 ° C. Thereafter, the liquid temperature is lowered to 35 ° C., 6.5 parts of ion-exchange resin Amberlite IRA68 (manufactured by Organo) and 13 parts of Amberlite IRC50 (manufactured by Organo) are added, and the mixture is further stirred for one hour. After that, the ion exchange resin is filtered, and 0.4 parts of a 1 wt% aqueous solution of hydroquinone is added to another part of the capsule solution, and the mixture is stirred. In this way, the target capsule liquid was obtained. The average particle size of the capsule was 0.91 μm.

【０１１９】（カプラー分散液の調製）カプラーとして
以下に示す化合物ｆ−１を２．４部とトリフェニルグア
ニジン２．５部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−２−エチルヘキサンを２．５部、４，４′−（ｐ−フ
ェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを３．６
部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート
を３．２部、ｆ−２を０．８部を酢酸エチル８．０部に
溶解しパイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂社製）を１．０部
を添加した後加熱し均一に混合した。別途ゼラチン（＃
７５０ゼラチン：新田ゼラチン社製）１０重量水溶液７
５．０部中に加えてホモジナイザーにて乳化分散した。
この乳化液より残存する酢酸エチルを蒸発させ目的とす
る乳化分散液を得た。(Preparation of Coupler Dispersion) 2.4 parts of compound f-1 shown below as a coupler and 2.5 parts of triphenylguanidine, 1,1- (p-hydroxyphenyl) were used.
2.5 parts of 2-ethylhexane and 3.6 parts of 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol.
Parts, 3.2 parts of 2-ethylhexyl-4-hydroxybenzoate, 0.8 parts of f-2 were dissolved in 8.0 parts of ethyl acetate, and 1.0 part of pionein A41C (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) was added. After heating, they were mixed uniformly. Separate gelatin (#
750 gelatin: manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.) 10 weight aqueous solution 7
In addition to 5.0 parts, it was emulsified and dispersed by a homogenizer.
The remaining ethyl acetate was evaporated from this emulsion to obtain a target emulsified dispersion.

【０１２０】[0120]

【化２１】 Embedded image

【０１２１】（塗液の調製）上記のジアゾニウム塩化合
物カプセル液、カプラー乳化分散液、スチレン−ブタジ
エンゴム（商品名ＳＢＲ：ＳＮ３０７住友ノーガタック
社の商品名）をジアゾニウム塩化合物、カプラーの比率
が１／３．２となるように、またスチレン−ブタジエン
ゴムの重量が塗布液のゼラチン重量と等しくなるように
混合し、目的の塗布液を調製した。(Preparation of Coating Liquid) The above diazonium salt compound capsule liquid, coupler emulsion dispersion, and styrene-butadiene rubber (trade name SBR: SN307 Sumitomo Nogatac trade name) are used as the ratio of the diazonium salt compound and the coupler. /3.2, and the weight of the styrene-butadiene rubber was mixed so as to be equal to the weight of gelatin of the coating liquid to prepare the target coating liquid.

【０１２２】〔中間層２塗布液の調整〕１３％ゼラチン
水溶液５７部に（４−ノニルフェノキシトリオキシエチ
レン）ブチルスルホン酸ナトリウムの２重量％水溶液
０．４部、ｇ−１に示す化合物の２重量％水溶液８．３
部、ＰＶＰ−ｋ１５（ＧＡＦ五協産業社の商品名）２．
４部を添加し、均一に攪拌して目的とする塗布液を調整
した。[Preparation of coating liquid for intermediate layer 2] 0.45 parts of a 2% by weight aqueous solution of sodium (4-nonylphenoxytrioxyethylene) butyl sulfonate was added to 57 parts of a 13% aqueous gelatin solution, and 2 parts of the compound shown in g-1 were used. Wt% aqueous solution 8.3
Department, PVP-k15 (trade name of GAF Gokyo Sangyo Co., Ltd.) 2.
4 parts was added, and the mixture was uniformly stirred to prepare a desired coating liquid.

【０１２３】[0123]

【化２２】 Embedded image

【０１２４】〔塗布〕上質紙上にポリエチレンをラミネ
ートした印画紙用支持体上に、メイヤーバーで感熱記録
層Ｂ、中間層１、感熱記録層Ａ、中間層２、感熱記録層
Ｃ、光透過率調整層、保護層の順に順次塗布、乾燥を行
い目的の多色感熱記録材料を得た。固形分としての塗布
量は１ｍ²あたり各々７．１２ｇ、３．２８ｇ、８．３
３ｇ、３．１３ｇ、８．０６ｇ、２．５０ｇ、１．２３
ｇであった。[Coating] Heat-sensitive recording layer B, intermediate layer 1, heat-sensitive recording layer A, intermediate layer 2, heat-sensitive recording layer C, light transmittance with a Mayer bar on a photographic paper support obtained by laminating polyethylene on high-quality paper. The adjustment layer and the protective layer were sequentially applied and dried to obtain the intended multicolor thermosensitive recording material. The coating amount as solid content was 7.12 g, 3.28 g, and 8.3 per 1 m ^2, respectively.
3g, 3.13g, 8.06g, 2.50g, 1.23
g.

【０１２５】〔熱記録〕京セラ製サーマルヘッドＫＳＴ
型を用い、（１）単位面積あたりの記録エネルギーが３
５ｍＪ／ｍｍ²となるようにサーマルヘッドに対する印
加電力、パルス幅を決め、該感熱記録材料を印字して、
イエローの画像を記録した。（２）その記録材料を発光
中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１
０秒照射し、（３）再度単位面積あたりの記録エネルギ
ーが６６ｍＪ／ｍｍ²となるようにサーマルヘッドに対
する印加電力、パルス幅を決め、印字して、マゼンタの
画像を記録した。さらに（４）発光中心波長３６５ｎ
ｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒照射し、
（５）再度単位面積あたりの記録エネルギーが９０ｍＪ
／ｍｍ²となるようにサーマルヘッドに対する印加電
力、パルス幅を決め、印字してシアンの画像を記録し
た。この結果、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色画
像の他に、イエローとマゼンタの記録が重複した記録部
分は赤色に、マゼンタとシアンが重複した部分は青色
に、イエローとシアンが重複した部分は緑色に、及びイ
エロー、マゼンタ、シアンの記録が重複した画像部分は
黒色に発色した。未記録部は灰白色であった。[Thermal recording] Kyocera thermal head KST
Using a mold, (1) recording energy per unit area is 3
The power applied to the thermal head and the pulse width were determined so as to be 5 mJ / mm ^2, and the thermal recording material was printed.
A yellow image was recorded. (2) Place the recording material under an ultraviolet lamp with an emission center wavelength of 420 nm and an output of 40 W.
Irradiation was carried out for 0 seconds, and (3) the applied power to the thermal head and the pulse width were determined again so that the recording energy per unit area was 66 mJ / mm ^2, and printing was performed to record a magenta image. Furthermore, (4) emission center wavelength 365n
Irradiate for 15 seconds under an ultraviolet lamp of m, output 40W,
(5) The recording energy per unit area is 90 mJ again.
The electric power applied to the thermal head and the pulse width were determined so as to be / mm ^2, and printing was performed to record a cyan image. As a result, in addition to the yellow, magenta, and cyan color-developed images, the recording area where the yellow and magenta recording overlap is red, the magenta and cyan overlapping area is blue, and the yellow and cyan overlapping area is green. And the image portion where the yellow, magenta, and cyan recordings were overlapped developed a black color. The unrecorded area was gray white.

【０１２６】〔実施例−１０〕実施例９において具体例
（４０）の代わりに具体例（２３）の化合物を、Ａ−１
の代わりにりん酸トリクレジルを用いた以外は実施例９
と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。Example-10 The compound of the specific example (23) was replaced by A-1 in place of the specific example (40) in Example 9.
Example 9 except that tricresyl phosphate was used in place of
A thermal recording material was prepared and evaluated in the same manner as in.

【０１２７】〔実施例−１１〕実施例９において具体例
（４０）の代わりに具体例（４）を、さらに還元剤とし
て化合物（Ｒ−１２）１．３部を用いた以外は実施例９
と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。Example-11 Example 9 was repeated except that the example (4) was used in place of the example (40) in the example 9 and 1.3 parts of the compound (R-12) was used as a reducing agent.
A thermal recording material was prepared and evaluated in the same manner as in.

【０１２８】〔実施例−１２〕実施例１１において具体
例（４）の代わりに具体例（２５）の化合物３．３部と
具体例（２６）の化合物２部を、還元剤の化合物（Ｒ−
６）の代わりに化合物（Ｒ−１４）を用いた以外は実施
例１１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。Example-12 In place of Example (4) in Example 11, 3.3 parts of the compound of Example (25) and 2 parts of the compound of Example (26) were added to the compound of the reducing agent (R −
A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that the compound (R-14) was used instead of 6).

【０１２９】〔実施例−１３〕実施例１１において具体
例（４）の代わりに具体例（１）を０．７５部、具体例
（２）の化合物を１．５部、具体例（３）の化合物を
３．０部用いた以外は実施例１１と同様に感熱記録材料
を作製し評価した。Example 13 In Example 11, instead of the specific example (4), 0.75 parts of the specific example (1), 1.5 parts of the compound of the specific example (2), and the specific example (3). A heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that 3.0 parts of the compound of 2. was used.

【０１３０】〔実施例−１４〕実施例１１において、具
体例（４）の化合物の代わりに具体例（３）の化合物
４．０部、具体例（２２）の化合物を２．３部用いた以
外は実施例１１と同様に感熱記録材料を作製し、評価し
た。Example-14 In Example 11, 4.0 parts of the compound of the specific example (3) and 2.3 parts of the compound of the specific example (22) were used in place of the compound of the specific example (4). A thermal recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except for the above.

【０１３１】〔実施例−１５〕実施例９において中間層
１、中間層２を用いる代わりにそれぞれに対して以下に
示す中間層３を用いた以外は実施例９と同様にして感熱
記録材料を作成し、評価した。 〔中間層３液の調整〕具体例（３）に示す化合物１．１
部を酢酸エチル０．７部、Ａ−１に示すフタル酸エステ
ル系溶剤０．５９部と均一に攪拌した。この溶液にキシ
リレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加
物（７５重量％酢酸エチル溶液：タケネートＤ１１０
Ｎ：武田薬品社製の商品名）０．５部を添加し、更に均
一に攪拌する。別途、１０％ドデシルスルホン酸ナトリ
ウム水溶液１．８部を添加した６重量％ゼラチン（ＭＧ
Ｐ−９０６６：ニッピゼラチン社の商品名）水溶液３
６．４部を用意し、先の電子供与性染料前駆体溶液を添
加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。この乳化分散
液を４０℃にて攪拌しながら、３時間カプセル化反応を
行わせ目的とする塗布液を得た。Example-15 A thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 9 except that instead of using the intermediate layer 1 and the intermediate layer 2 in Example 9, the following intermediate layer 3 was used. Created and evaluated. [Preparation of Liquid 3 of Intermediate Layer] Compound 1.1 shown in Specific Example (3)
The mixture was uniformly stirred with 0.7 part of ethyl acetate and 0.59 part of the phthalate ester solvent shown in A-1. To this solution, xylylene diisocyanate / trimethylol propane adduct (75 wt% ethyl acetate solution: Takenate D110)
N: 0.5 part of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) is added, and the mixture is further stirred uniformly. Separately, 6 parts by weight of gelatin (MG) containing 1.8 parts of 10% sodium dodecylsulfonate aqueous solution (MG
P-9066: Trade name of Nippi Gelatin Co., Ltd. Aqueous solution 3
6.4 parts was prepared, the above-mentioned electron-donating dye precursor solution was added, and the mixture was emulsified and dispersed by a homogenizer. While stirring this emulsion dispersion at 40 ° C., the encapsulation reaction was carried out for 3 hours to obtain a target coating liquid.

【０１３２】〔塗布〕上質紙上にポリエチレンをラミネ
ートした印画紙用支持体上に、メイヤーバーで感熱記録
層Ｂ、中間層３、感熱記録層Ａ、中間層３、感熱記録層
Ｃ、光透過率調整層、保護層の順に順次塗布、乾燥を行
い目的の多色感熱記録材料を得た。固形分としての塗布
量は１ｍ²あたり各々７．１２ｇ、４．５８ｇ、８．３
３ｇ、４．５７ｇ、８．０６ｇ、１．２３ｇであった。[Coating] Heat-sensitive recording layer B, intermediate layer 3, heat-sensitive recording layer A, intermediate layer 3, heat-sensitive recording layer C, light transmittance with a Mayer bar on a support for printing paper obtained by laminating polyethylene on high-quality paper. The adjustment layer and the protective layer were sequentially applied and dried to obtain the intended multicolor thermosensitive recording material. The coating amount as solid content is 7.12 g, 4.58 g, and 8.3 per 1 m ^2, respectively.
It was 3 g, 4.57 g, 8.06 g, 1.23 g.

【０１３３】〔比較例−３〕実施例４において具体例
（３）の化合物に代えてＢ−１の化合物を用いた以外は
実施例４と同様に感熱記録材料を作製し、評価した。[Comparative Example-3] A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the compound of B-1 was used in place of the compound of Example (3).

【０１３４】〔比較例−４〕実施例４において光透過率
調整層を設けなかった以外は実施例４と同様に感熱記録
材料を作製し、評価した。Comparative Example-4 A thermal recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the light transmittance adjusting layer was not provided.

【０１３５】〔比較例−５〕実施例５において具体例
（２３）の化合物に代えてＢ−１の化合物を用いた以外
は実施例５と同様に感熱記録材料を作製し、評価した。[Comparative Example-5] A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the compound of B-1 was used in place of the compound of Example (23).

【０１３６】〔比較例−６〕実施例５において光透過率
調整層を設けなかった以外は実施例５と同様に感熱記録
材料を作製し、評価した。Comparative Example-6 A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the light transmittance adjusting layer was not provided.

【０１３７】〔比較例−７〕実施例６において具体例
（２１）の化合物に代えてＢ−１の化合物を用いた以外
は実施例６と同様に感熱記録材料を作製し、評価した。[Comparative Example-7] A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the compound of B-1 was used in place of the compound of Example (21).

【０１３８】〔比較例−８〕実施例６において光透過率
調整層を設けなかった以外は実施例６と同様に感熱記録
材料を作製し、評価した。Comparative Example-8 A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the light transmittance adjusting layer was not provided in Example 6.

【０１３９】〔比較例−９〕実施例７において具体例
（７）の化合物に代えてＢ−１の化合物を用いた以外は
実施例７と同様に感熱記録材料を作製し、評価した。[Comparative Example-9] A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the compound of B-1 was used instead of the compound of Example (7) in Example 7.

【０１４０】〔比較例−１０〕実施例７において光透過
率調整層を設けなかった以外は実施例７と同様に感熱記
録材料を作製し、評価した。Comparative Example-10 A thermal recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the light transmittance adjusting layer was not provided in Example 7.

【０１４１】〔比較例−１１〕実施例８において具体例
（４０）の化合物に代えてＢ−１の化合物を用いた以外
は実施例８と同様に感熱記録材料を作製し、評価した。[Comparative Example-11] A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the compound of B-1 was used instead of the compound of Example (40) in Example 8.

【０１４２】〔比較例−１２〕実施例８において光透過
率調整層を設けなかった以外は実施例８と同様に感熱記
録材料を作製し、評価した。Comparative Example-12 A thermal recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the light transmittance adjusting layer was not provided.

【０１４３】〔比較例−１３〕実施例９において具体例
（４０）の化合物に代えてＢ−１の化合物を用いた以外
は実施例９と同様に感熱記録材料を作製し、評価した。[Comparative Example-13] A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the compound of B-1 was used instead of the compound of Example (40).

【０１４４】〔比較例−１４〕実施例９において光透過
率調整層を設けなかった以外は実施例９と同様に感熱記
録材料を作製し、評価した。Comparative Example-14 A thermal recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the light transmittance adjusting layer was not provided.

【０１４５】〔比較例−１５〕実施例１０において具体
例（２３）の化合物に代えてＢ−１の化合物を用いた以
外は実施例１０と同様に感熱記録材料を作製し、評価し
た。Comparative Example-15 A thermal recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10 except that the compound of B-1 was used in place of the compound of Example (23).

【０１４６】〔比較例−１６〕実施例１０において光透
過率調整層を設けなかった以外は実施例１０と同様に感
熱記録材料を作成し、評価した。Comparative Example-16 A thermal recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10 except that the light transmittance adjusting layer was not provided.

【０１４７】〔比較例−１７〕実施例１１において具体
例（４）の化合物に代えてＢ−１の化合物を用いた以外
は実施例１１と同様に感熱記録材料を作製し、評価し
た。[Comparative Example-17] A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that the compound of B-1 was used in place of the compound of Example (4).

【０１４８】〔比較例−１８〕実施例１１において光透
過率調整層を設けなかった以外は実施例１１と同様に感
熱記録材料を作製し、評価した。Comparative Example-18 A thermal recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that the light transmittance adjusting layer was not provided.

【０１４９】〔比較例−１９〕実施例１２において具体
例（２５）、（２６）の化合物に代えてＢ−２の化合物
を用いた以外は実施例１２と同様に感熱記録材料を作製
し、評価した。[Comparative Example-19] A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 12 except that the compound of B-2 was used instead of the compounds of specific examples (25) and (26) in Example 12. evaluated.

【０１５０】〔比較例−２０〕実施例１２において光透
過率調整層を設けなかった以外は実施例１２と同様に感
熱記録材料を作製し、評価した。Comparative Example-20 A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 12 except that the light transmittance adjusting layer was not provided.

【０１５１】〔比較例−２１〕実施例１３において具体
例（１）、（２）、（３）の化合物に代えてＢ−１の化
合物を用いた以外は実施例１３と同様に感熱記録材料を
作製し、評価した。[Comparative Example-21] A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 13 except that the compound of B-1 was used in place of the compounds of Examples (1), (2) and (3) in Example 13. Was prepared and evaluated.

【０１５２】〔比較例−２２〕実施例１３において光透
過率調整層を設けなかった以外は実施例１３と同様に感
熱記録材料を作製し、評価した。Comparative Example-22 A thermal recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 13 except that the light transmittance adjusting layer was not provided.

【０１５３】〔比較例−２３〕実施例１４において具体
例（３）と（２２）の化合物に代えてＢ−１の化合物を
用いた以外は実施例１４と同様に感熱記録材料を作製
し、評価した。[Comparative Example-23] A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 14 except that the compound of B-1 was used instead of the compounds of specific examples (3) and (22) in Example 14. evaluated.

【０１５４】〔比較例−２４〕実施例１４において光透
過率調整層を設けなかった以外は実施例１４と同様に感
熱記録材料を作製し、評価した。Comparative Example-24 A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 14 except that the light transmittance adjusting layer was not provided.

【０１５５】[0155]

【化２３】 Embedded image

【０１５６】実施例及び比較例の評価結果を表４〜表７
に示した。The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 4 to 7.
It was shown to.

【０１５７】[0157]

【表４】 [Table 4]

【０１５８】[0158]

【表５】 [Table 5]

【０１５９】[0159]

【表６】 [Table 6]

【０１６０】[0160]

【表７】 [Table 7]

【０１６１】実施例１〜実施例１２はいずれも光定着す
る波長領域における定着前の光透過率が６５％以上と高
く、定着後は光透過率が２０％以下に減少しており、光
定着性が良好であり、かつ非印字部の濃度が低く耐光性
にも優れていることが分かる。一方、比較例１、３、
５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２
３はいずれも光定着前の光透過率が低く光定着性が劣っ
ており、比較例２、４、６、８、１０、１２、１４、１
６、１８、２０、２２、２４は本発明における光透過率
調整層を設けていないため、定着性は良好であるが、非
印字部の濃度が高く耐光性に劣っていることが分かる。In each of Examples 1 to 12, the light transmittance before fixing in the wavelength region for optical fixing was as high as 65% or more, and the light transmittance after fixing was reduced to 20% or less. It can be seen that the property is good, the density of the non-printed portion is low, and the light resistance is excellent. On the other hand, Comparative Examples 1, 3,
5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 2
No. 3 has a low light transmittance before optical fixing and is inferior in optical fixing property. Comparative Examples 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 1
6, 18, 20, 22, and 24 are not provided with the light transmittance adjusting layer in the present invention, so that the fixing property is good, but the density of the non-printed portion is high and the light resistance is poor.

【０１６２】[0162]

【発明の効果】以上のように本発明によれば、支持体上
に、光定着型感熱記録層及び保護層を設けた感熱記録材
料において、光定着する波長領域における光透過率が定
着後に減少する光透過率調整層を設けたので、定着に支
障がなく定着性が良好であり、、しかも定着後は、感熱
記録材料の耐光性を向上させることができる。As described above, according to the present invention, in the heat-sensitive recording material in which the light-fixing type heat-sensitive recording layer and the protective layer are provided on the support, the light transmittance in the wavelength region for light-fixing is reduced after fixing. Since the light transmittance adjusting layer is provided, the fixing property is not hindered and the fixing property is good, and further, the light resistance of the heat-sensitive recording material can be improved after the fixing.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ４１Ｍ 5/18 １０１Ｃ １０２Ｓ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Office reference number FI technical display location B41M 5/18 101C 102S

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に、光定着型感熱記録層及び保
護層を設けた感熱記録材料において、光定着する波長領
域における光透過率が定着後に減少する光透過率調整層
を設けたことを特徴とする感熱記録材料。1. A heat-sensitive recording material having a light-fixing type heat-sensitive recording layer and a protective layer provided on a support, wherein a light-transmittance adjusting layer having a light-transmittance in a wavelength region for light-fixing is reduced after fixing. A heat-sensitive recording material characterized by: 【請求項２】 前記光透過率調整層が、前記保護層と前
記光定着型感熱記録層との間に形成されている請求項１
に記載の感熱記録材料。2. The light transmittance adjusting layer is formed between the protective layer and the light fixing type thermosensitive recording layer.
2. The heat-sensitive recording material according to item 1. 【請求項３】 前記光透過率調整層が前記保護層を構成
している請求項１に記載の感熱記録材料。3. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the light transmittance adjusting layer constitutes the protective layer. 【請求項４】 前記光定着する波長領域における光透過
率が３６０ｎｍで６５％以上であり、前記定着後の光透
過率が３６０ｎｍで２０％以下である請求項１に記載の
感熱記録材料。4. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the light transmittance in the wavelength region for optical fixing is 65% or more at 360 nm, and the light transmittance after fixing is 20% or less at 360 nm. 【請求項５】 前記光定着型感熱記録層が、最大吸収波
長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジ
アゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有
する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであ
るジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反
応し呈色するカプラーとを含有する光定着性感熱記録層
とを含有する請求項１に記載の感熱記録材料。5. The heat-sensitive recording layer, wherein the light-fixing type heat-sensitive recording layer contains a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 360 ± 20 nm and a coupler that reacts with the diazonium salt compound to develop a color, and a maximum absorption wavelength of 400. The heat-sensitive recording material according to claim 1, further comprising a photofixable heat-sensitive recording layer containing a diazonium salt compound having a wavelength of ± 20 nm and a coupler which reacts with the diazonium salt compound to develop a color. 【請求項６】 前記支持体上に、電子供与性染料と電子
受容性化合物を含有する感熱記録層と、最大吸収波長４
００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾ
ニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する
光定着型感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍ
であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物
と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記
録層と、を順次設け、この層上に光透過率調整層を設け
た請求項１に記載の感熱記録材料。6. A heat-sensitive recording layer containing an electron-donating dye and an electron-accepting compound on the support, and a maximum absorption wavelength of 4
A light-fixing type heat-sensitive recording layer containing a diazonium salt compound having a wavelength of 00 ± 20 nm and a coupler that reacts with the diazonium salt compound to develop a color, and a maximum absorption wavelength of 360 ± 20 nm
2. A light-fixing type heat-sensitive recording layer containing a diazonium salt compound which is and a coupler which reacts with the diazonium salt compound to develop a color, and a light transmittance adjusting layer is provided on the layer. Thermal recording material.