JP3611617B2 - Thermal recording material - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は感熱記録材料に関し、耐光性に優れ、特に耐光性と定着性の両立した感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要であることから近来発展している。その感熱記録材料としては従来から電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したものなどが広く知られている。
感熱記録材料として、近年（１）発色濃度および発色感度（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究が鋭意行われている。
しかしながら、感熱記録材料は太陽光に長時間曝されたり、事務所などで長期にわたり掲示されたりしたときに、光により地肌部が着色したり、画像部が変色あるいは褪色したりする欠点を有していた。
この地肌部の着色や、画像部の変色や褪色を改良するために種々の方法が提案されてきたが、必ずしも十分な効果が得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐光性、特に耐光性と定着性の両立した感熱記録材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、支持体上に感熱記録層および保護層を順次設けた感熱記録材料において、前記保護層は下記一般式１で表される化合物を含むことを特徴とする感熱記録材料により達成された。
【０００５】
【化２】

【０００６】
上記一般式において、ｍは１または２を表す。Ａは、一般式（１）のｍ＝１のとき並びに一般式（２）及び（４）において、−ＳＯ₂−Ｒまたは−ＳｉＲ₄Ｒ₅Ｒ₆を表し、この中でＲはアルキル基またはアリール基を、Ｒ ₄、Ｒ₅およびＲ₆はアルキル基またはアリール基を表し、一般式（１）のｍ＝２のとき、Ａは−ＳＯ₂Ｒ₇ＳＯ₂ −を表し、Ｒ₇はアルキレン基またはアリーレン基を表す。
【０００７】
Ｘは、一般式（１）及び（４）においては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子を、一般式（２）においては、アルキレン基、−ＯＲ₇Ｏ−または−ＯＣＯＲ₇ＣＯ₂−を表す。Ｗは、一般式（１）、（２）、（４）においては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｙは一般式（１）及び（２）においては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子を、一般式（４）においては、−ＯＲ₇Ｏ−、−ＯＣＯＲ₇ＣＯ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ₇ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＲ₇ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮ（Ｒ₈）Ｒ₇Ｎ（Ｒ₈）ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−を、Ｒ₈は水素原子またはアルキル基を表す。Ｚは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０００８】
上記の置換基のうち、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。さらにこれらのアルキル基はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ基などで置換されていてもよい。またアリール基はさらにアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていても良い。
【０００９】
上記の置換基のうち、アルキレン基も直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。アルキレン基はさらにアルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、アリール基で置換されていてもよい。
【００１０】
上記の置換基のうち、アリーレン基はさらにアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００１１】
Ｘ、Ｙ、Ｗで表される置換基のうち、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリール基、、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、このなかでも特に水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基または塩素原子が好ましい。
【００１２】
Ｚで表される置換基のうち、水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、このなかでも特に水素原子、塩素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
【００１３】
Ｒで表される置換基のうち、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましく、このなかでも特に炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましい。
【００１６】
Ｒ_４ 、Ｒ_５ およびＲ_６ で表される置換基のうち、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましい。このなかでも特に炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基が好ましい。
【００１７】
１分子内にベンゾトリアゾール環を２個有するいわゆるビス体において、Ｒ_７ で表される置換基としては、炭素原子数１〜１２のアルキレン基または炭素原子数６〜１２のアリーレン基が好ましく、Ｒ_８ で表される置換基としては水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００１８】
Ａで表される置換基のうち特に−ＳＯ_２ Ｒが好ましい。
【００１９】
以下に上記の置換基の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。Ｘ、Ｙ、Ｗで表される置換基のうち１価のものとしては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、２−ブテニル基、ベンジル基、α−ジメチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、プロピルオキシカルボニルエチル基、ブチルオキシカルボニルエチル基、オクチルオキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、フェニル基、トリル基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙げられ、２価のものとしては次のものが挙げられる。
【００２０】
【化３】

【００２１】
Ｚで表される置換基として具体的には、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
【００２２】
Ａで表される置換基として１価のものとして具体的には、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニル基、２−メシチレンスルホニル基、４−メトキシベンゼンスルホニル基、４−オクチルオキシベンゼンスルホニル基、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニル基、β−スチレンスルホニル基、ビニルベンゼンスルホニル基、４−クロロベンゼンスルホニル基、２，５−ジクロロベンゼンスルホニル基、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホニル基、１−ナフタレンスルホニル基、２−ナフタレンスルホニル基、キノリンスルホニル基、チオフェンスルホニル基、
【００２３】
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、フロイル基、ニコチノイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ジフェニルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、２−ニトロベンジル基、３，５−ジメトキシベンジル基、３，４，５−トリメトキシベンジル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられ、２価のものとしては下記のものが挙げられる。
【００２４】
【化４】

【００２５】
Ａが−ＳｉＲ_４ Ｒ_５ Ｒ_６ の場合は、光反応性向上のためにアンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オニウム塩などの光酸発生剤を併用してもよい。これら光酸発生剤の具体例は「イメージング用有機材料」（有機エレクトロニクス材料研究会編、１９９３年）に詳しい。
【００２６】
本発明の一般式１で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。またこれらの化合物は単独、または二種類以上の混合のどちらにより用いることも可能である。具体例（１）〜（２７）、（４０）〜（４７）及び（４９）が本発明の化合物に該当し、具体例（２８）〜（３９）及び（４８）は参考例として示すものである。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
【表３】

【００３０】
【化５】

【００３１】
本発明の一般式１で表される化合物は、感熱記録材料を定着する時にはその定着光を吸収することなく、画像作製後に光が当たることにより更に長波の紫外線を吸収して画像の光安定性を向上させることができる。
【００３２】
本発明の一般式１で表される化合物を含む感熱記録材料においては、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法などがあるが、このなかでも特にマイクロカプセル化して使用するのが好ましい。
【００３３】
本発明の一般式１で表される化合物は下塗り層、感熱記録層、中間層、保護層のいずれにも含有させることができるが、特に保護層中に含有させるのが好ましい。一般式１の化合物の含有量は０．０５〜３．０ｇ／ｍ^２ であることが好ましく、更に好ましくは ０．１〜２．０ｇ／ｍ^２ である
【００３４】
乳化分散の方法としては、まず一般式１で表される化合物をオイルに溶解する。このオイルは、常温で固体でも液体でもよく、ポリマーでもよい。酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤及び／または、りん酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１′−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなどの高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にアルコール系、りん酸エステル系、カルボン酸エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤を添加してもよい。
【００３５】
上記の一般式１の化合物を含むオイル溶液を水溶性高分子の水溶液中に添加し、コロイドミル、ホモジナイザーまたは超音波により乳化分散させる。その際に用いられる水溶性高分子としてはポリビニルアルコールなどの水溶性高分子が用いられるが、疎水性高分子のエマルジョン又はラテックスなどを併用することもできる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ブタジエン無水マレイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、イソブチレン無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙げられ、このなかでも特にポリビニルアルコール、ゼラチンが好ましい。疎水性高分子のエマルジョンあるいはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体などが挙げられる。この時必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【００３６】
マイクロカプセル化の方法としては、従来公知のマイクロカプセルの方法を用いることができる。すなわち、一般式１の化合物とマイクロカプセル壁前駆体とを水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子物質を油／水界面に壁膜を形成ことにより調製することができる。マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンーアクリレート共重合体樹脂、スチレンーメタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのうち特に好ましい壁剤としてはポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルである。
【００３７】
ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造される。
【００３８】
ここで多価イソシアネート化合物の具体例の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４ートリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。これらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【００３９】
マイクロカプセル化の方法において、一般式１の示す化合物を溶解させる有機溶剤としては乳化分散で示したオイルを用いることができる。また水溶性高分子についても同様である。
【００４０】
マイクロカプセルの粒径は０．１〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．７μｍの範囲である。
【００４１】
本発明においては光褪色時の着色をさらに低減させるため、還元剤として知られている化合物を一般式１の化合物と共に使用することができる。この還元剤はマイクロカプセル使用時にはマイクロカプセルの中にあっても外にあってもよい。還元剤がマイクロカプセルの外にあるときは、加熱印字したときに還元剤がマイクロカプセルの中に進入してくるものである。これらの添加剤としては、ハイドロキノン系化合物、ヒドラジド系化合物、ヒドロキシ化合物、フェニドン系化合物、カテコール系化合物、レゾルシノール化合物、ヒドロキシヒドロキノン系化合物、ピロログリシノール系化合物、フェノール系化合物、フェニルヒドラジド系化合物、没食子酸系化合物、アスコルビン酸系化合物、エチレングリコール系化合物などが挙げられる。これらについては特開平３−１９１３４１号公報、特開平３−２５４３４号公報、特開平１−２５２９５３号公報、特開平２−３０２７５３号公報、特開平１−１２９２４７号公報、特開平１−２２７１４５号公報、特開平１−２４３０４８号公報、特開平２−２６２６４９号公報などに記載されている。具体的には、Ｎ−フェニルアセトヒドラジド、Ｎ−フェニルブチリルヒドラジド、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２−アジドベンゾオキサゾールの他、下記の化合物が挙げられる。
【００４２】
【化６】

【００４３】
本発明において、感熱記録層に用いられる発色成分としては、従来公知のものが使用できるが、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したもの、または電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したものが好ましく、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したものが好ましい。
【００４４】
本発明に用いられるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する感熱記録層に用いられる化合物は、ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成しうるカプラーおよびジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等があげられる。ジアゾニウム塩化合物とは以下に表される化合物であり、これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によってその最大吸収波長を制御することができるものである。
【００４５】
【化７】

【００４６】
Ａｒはアリール基を、Ｘ⁻は酸アニオンを表す。
【００４７】
本発明におけるジアゾニウム塩化合物の具体的化合物としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウムなどの酸アニオン塩および下記のジアゾニウム塩化合物Ｄ−１〜５があげられる。特にヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩が好ましい。
【００４８】
【化８】

【００４９】
これらのジアゾニウム塩化合物のうち本発明において特に好ましい化合物としては３００〜４００ｎｍの波長の光により光分解する４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウムや上記具体例Ｄ−３〜５に示す化合物が挙げられる。ここでいうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長はそれぞれの化合物を０
．１ｇ／ｍ^２から１．０ｇ／ｍ^２の塗膜にしたものを分光光度計（Ｓｈｉｍａｚ
ｕ ＭＰＳ−２０００）により測定したものである。
【００５０】
本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩と熱時反応して呈色するカプラーとしてはレゾルシン、フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン更には以下に示すＣ−１〜６の化合物等があげられる。これらのカプラーは２種以上併用し目的の発色色相を得ることもできる。
【００５１】
【化９】

【００５２】
塩基性物質としては無機あるいは有機の塩基性化合物のほか、加熱時に分解等を生じアルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものには、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物があげられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールなどがある。これらは、２種以上併用することができる。
【００５３】
本発明で用いられる電子供与性染料前駆体としてはトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物などがあげられ、とりわけトリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色濃度が高く有用である。これらの一部を例示すれば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００５４】
電子受容性化合物としてはフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどがあげられる。
【００５５】
増感剤としては分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等があげられる。
【００５６】
本発明において、上記のジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラー、塩基性物質、および電子供与性無色染料、電子受容性化合物、増感剤の使用形態については特に限定されない。すなわち一般式１の化合物の場合と同様に、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法などがあるが、このなかでも特に保存性の観点から、マイクロカプセル化して使用する方法が好ましく、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した発色系ではジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化した場合が、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用した発色系では電子供与性無色染料をマイクロカプセル化した場合が好ましい。
【００５７】
本発明において上記の感熱記録層を積層してもよく、各感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料を得ることもできる。その層構成は特に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積層した多色感熱記録材料が好ましい。すなわち、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含む第１の感熱記録層、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録層、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第３の感熱記録層とするものである。この例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００５８】
この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第３の感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーを発色させる。次に４００±２０ｎｍの光を照射して第３の感熱記録層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２の感熱記録層が発色するに十分な熱を加え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき第３の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照射して第２の感熱記録層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に第１の感熱記録層が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第３、第２の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【００５９】
本発明においては耐光性を更に向上させるために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることができ、例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。具体的には次のようなものがあげられる。
【００６０】
【化１０】

【００６１】
【化１１】

【００６２】
【化１２】

【００６３】
更にすでに感熱記録材料、感圧記録材料として公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０ー１２５４７０号公報、特開昭６０ー１２５４７１号公報、特開昭６０ー１２５４７２号公報、特開昭６０ー２８７４８５号公報、特開昭６０ー２８７４８６号公報、特開昭６０ー２８７４８７号公報、特開昭６２ー１４６６８０号公報、特開昭６０ー２８７４８８号公報、特開昭６２ー２８２８８５号公報、特開昭６３ー８９８７７号公報、特開昭６３ー８８３８０号公報、特開昭６３ー０８８３８１号公報、特開平０１ー２３９２８２号公報、特開平０４ー２９１６８５号公報、特開平０４ー２９１６８４号公報、特開平０５ー１８８６８７号公報、特開平０５ー１８８６８６号公報、特開平０５ー１１０４９０号公報、特開平０５ー１１０８４３７号公報、特開平０５ー１７０３６１号公報、特開昭６３ー２０３３７２号公報、特開昭６３ー２２４９８９号公報、特開昭６３ー２６７５９４号公報、特開昭６３ー１８２４８４号公報、特開昭６０ー１０７３８４号公報、特開昭６０ー１０７３８３号公報、特開昭６１ー１６０２８７号公報、特開昭６１ー１８５４８３号公報、特開昭６１ー２１１０７９号公報、特開昭６３ー２５１２８２号公報、特開昭６３ー０５１１７４号公報、特公昭４８ー０４３２９４号公報、特公昭４８ー０３３２１２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００６４】
具体例には６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドールや以下に示す化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１３】

【００６６】
【化１４】

【００６７】
【化１５】

【００６８】
【化１６】

【００６９】
これら酸化防止剤は、感熱記録層または中間層、保護層に添加することができる。これらの酸化防止剤などを組み合せて使用する場合、例えば具体例（Ｑ−７）、（Ｑ−４５）、（Ｑ−４６）または化合物（Ｑ−１０）と化合物（Ｑ−１３）の組合せが挙げられる。
【００７０】
本発明におけるバインダーとしては従来公知のものを使用することができ、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性高分子やポリマーラテックスなどを挙げることができる。
本発明における支持体としてはプラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙、等を用いることができる。
【００７１】
本発明において、色相の異なる感熱発色層を積層する場合には、混色等を防止するため中間層を設けることができる。中間層には水溶性高分子化合物が用いられる。たとえばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン等が挙げられる。
【００７２】
本発明における保護層には、中間層と同様な水溶性高分子化合物の他、各種顔料、離型剤等を添加することもできる。
【００７３】
【実施例】
本実施例中の「部」は全て重量部を示す。反射濃度測定はマクベス社製 反射濃度計 ＲＤ９１８を用いて測定した。ジアゾ系感熱記録層の光定着性評価は、所定時間の光照射による定着操作の後に、再び非印字部に８６ｍＪ／ｍｍ^２の熱を印加し発色しないこと（即ち定着されていること）の確認を行なった。耐光性の評価はＷＥＡＴＨＥＲＯＭＥＴＥＲ ＣＩ ６５（ＡＴＬＡＳ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＤＥＶＩＣＥＳ ＣＯ 製） により、０．９Ｗ／ｍ^２ で４８時間照射したサンプルにより行なった。その評価は非印字部ではその反射濃度（イエロー成分）で評価した。
また画像部では、画像部の残存率（％）＝
〔（蛍光灯照射後の反射濃度）／（蛍光灯照射前の反射濃度）〕×１００
により、画像部の色素の残存率を求め、評価した。
【００７４】
〔実施例−１〕
〔一般式１の化合物含有保護層の塗液の調液〕
具体例（３）に示す化合物５．３部を酢酸エチル６．６部およびＡ−１に示すフタル酸エステル系溶剤２．９部と混合した。カプセル壁材としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５％酢酸エチル溶液
タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品社の商品名）２．０部をこの溶液に更に添加し、均一になるように攪拌した。別途１０％重量ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液３．２部を添加した１０重量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７Ｅ：クラレ社の商品名）水溶液６０部を用意し先の溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液を攪拌しながら５０°Ｃに昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．２μｍであった。このカプセル液１３部にイオン交換水５０部を加え均一に攪拌して目的の塗布液を調製した。
【００７５】
【化１７】

【００７６】
〔感熱記録層液の調液〕
（ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製）
ジアゾニウム塩化合物として３６５ｎｍに分解の最大吸収波長をもつａ−１にしめす化合物２．８部、硫酸ジブチル２．８部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１：チバ・ガイギー社の商品名）０．５６部を 酢酸エチル１９．０部に溶解した。さらに高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニルを５．９部およびリン酸トリクレジル２．５部を先の液に添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５％酢酸エチル溶液 タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品社の商品名）７．６部をこの溶液に更に添加し、均一に攪拌した。別途、１０％重量ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２．０部を加えた６重量％ゼラチン（ＭＧＰ−９０６６：ニッピゼラチン工業社の商品名）水溶液６４部を用意し、先のジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、攪拌しながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせた。この後３５℃に液温を下げ、イオン交換樹樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ社製）６．５部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ社製）１３部を加え更に一時間攪拌する。この後イオン交換樹脂をろ過して目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．６４μｍであった。
【００７７】
【化１８】

【００７８】
（カプラー乳化分散液の調製）
カプラーとして以下に示す化合物ｂ−１を３．０部とトリフェニルグアニジン４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサンを４．０部、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを８．０部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエートを８．０部、酸化防止剤としてｂ−２を２．０部、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンを２．０部を酢酸エチル１０．５部に溶解し、更に高沸点溶媒であるりん酸トリクレジル０．４８部、マレイン酸ジエチル０．２４部、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂社製）を１．２７部を添加した後加熱し均一に混合した。別途８重量％ゼラチン（＃７５０ゼラチン：新田ゼラチン社の商品名）水溶液９３部中に加えてホモジナイザーにて乳化分散した。この乳化液より残存する酢酸エチルを蒸発させ目的とする乳化分散液を得た。
（塗液の調製）
上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液、カプラー乳化分散液さらにスチレン−ブタジエンゴム（商品名ＳＢＲ：ＳＮ３０７住友ノーガタック社製）をそれぞれ、ジアゾニウム塩化合物／カプラーの比率が１／２となるように、またジアゾニウム塩化合物／スチレン−ブタジエンゴムの比率が１／６．４となるように混合し、目的の塗布液を調製した。
【００７９】
【化１９】

【００８０】
〔保護層の調液〕
５．０重量％イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８：クラレ株式会社商品名）水溶液６１部に、２０．５重量％ステアリン酸亜鉛分散液（ハイドリンＦ１１５：中京油脂社製の商品名）を２．０重量部添加し、ｃ−１で示す化合物の２重量％水溶液８．４部、フッ素系離型剤であるＭＥ−３１３（ダイキン社製）を８．０部、小麦粉澱粉であるＫＦ−４（籠島澱粉社製）０．５部を添加し均一に攪拌した。これを母液と呼ぶことにする。別途、イオン交換した２０重量％カオグロス（白石工業社製）水溶液１２．５部、ポイズ５３２Ａ（花王社製）０．０６部、ハイドリンＺ−７（中京油脂社製）１．８７部、１０重量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５：クラレ社の商品名）１．２５部、２重量％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．３９部を混合しダイノミルにて微分散を行なった。この液を顔料液と呼ぶことにする。上記母液８０部に、顔料液４．４部加え３０分以上攪拌する。その後、Ｗｅｔｍａｓｔｅｒ５００（東邦化学社製）２．８部添加し更に３０分以上攪拌して目的とする塗布液を得た。
【００８１】
【化２０】

【００８２】
〔感熱記録材料の作成〕
上質紙上にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、メイヤーバーで感熱記録層、一般式１の化合物の含有保護層、保護層の順に順次塗布、乾燥を行い目的の感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は１ｍ^２あたり各々８．３３ｇ、２．５０ｇ、１．２３ｇであった。
（熱記録）
京セラ製サーマルヘッドＫＳＴ型を用い、（１）単位面積あたりの記録エネルギーが６２ｍＪ／ｍｍ^２ となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、該感熱記録材料を印字したところマゼンタ色に発色した。ついでこの感熱記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒さらし定着した。
【００８３】
〔実施例−２〕
実施例１において、具体例（３）の代わりに具体例（２３）の化合物を、Ａ−１の代わりにりん酸トリクレジルを用いた以外は実施例１と同様に感熱記録材料を作成し評価した。
【００８４】
〔実施例−３〕
実施例１において一般式１の化合物含有保護層を以下のものに代えた以外は実施例１と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。
【００８５】
（一般式１の化合物含有保護層用乳化分散液の調製）
具体例（２１）に示す化合物５．３部を酢酸エチル６．６部およびＡ−１に示す化合物２．９部と混合した。別途１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液８．４部を添加した１２重量％ゼラチン（＃７５０ゼラチン：新田ゼラチン社の商品名）水溶液８３部を用意し先の具体例（２１）の溶液を添加しホモジナイザーにて乳化分散をおこなった。この調製した乳化分散液３７．５部を、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液４．２部を添加した２．５重量％ゼラチン（＃７５０ゼラチン：新田ゼラチン社の商品名）水溶液１３３部に添加し均一に攪拌し、目的とする塗布液を得た。
【００８６】
〔実施例−４〕
実施例２において、具体例（２３）の代わりに具体例（７）５．３部を、さらに還元剤として化合物（Ｒ−６）１．３部使用した以外は実施例２と同様に感熱記録材料を作成し評価した。
【００８７】
〔実施例−５〕
実施例１において、支持体とジアゾ系感熱記録層（以下感熱記録層Ａとよぶ）の間に下記のロイコ型感熱記録層Ｂ及びこの二つの感熱記録層の間に中間層１を設け、具体例（３）の化合物の代わりに具体例（４０）の化合物を用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。
【００８８】
〔感熱記録層Ｂ液の調液〕
（電子供与性染料前駆体カプセル液の調製）
電子供与性染料前駆体として３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドを０．３９部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．１９部、２、５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン０．２９部、ｂ−２の化合物０．２７部を酢酸エチル０．９３部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるフェネチルクメンを０．５４部添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５重量％酢酸エチル溶液：タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品社の商品名）１．０部をこの溶液に更に添加し、均一に攪拌した。
【００８９】
別途、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．０７部を添加した６重量％ゼラチン（ＭＧＰ−９０６６：ニッピゼラチン工業社の商品名）水溶液３６．４部を用意し、先の電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。このようにして得られた乳化分散液を一次乳化分散液と呼ぶことにする。別途３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドを６．０部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン３．０部、２、５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン４．４部を 酢酸エチル１４．４部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるフェネチルクメンを８．４部添加し均一に攪拌した溶液に、先に用いたタケネートＤ１１０Ｎを７．８部、メチレンジイソシアネート（ミリオネートＭＲ２００：日本ポリウレタン社の商品名）５．９部を添加し均一に攪拌した。このようにして得られた溶液と、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液１．２部を先に示した一次乳化分散液に添加しホモジナイザーにて乳化分散した。このようにして得られる液を二次乳化分散液と呼ぶことにする。この二次乳化分散液に水６０．０部、ジエチレントリアミン０．４部を加え均一化した後、攪拌しながら６５℃に昇温し、３．５時間カプセル化反応を行わせ目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は１．９μｍであった。
【００９０】
（電子受容性化合物分散液の調製）
電子受容性化合物としてビスフェノールＰ３０部をゼラチン（ＭＧＰ−９０６６：ニッピゼラチン工業社の商品名）２．０重量％水溶液８２．５部中に添加し、２重量％２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム水溶液７．５部を加えてボールミルにて２４時間分散して、分散液を作成した。この分散液に１５重量％ゼラチン（＃７５０ゼラチン：新田ゼラチン社の商品名）水溶液３６．０部を加え均一に攪拌して目的とする分散液を得た。分散液中の電子受容性化合物の平均粒径は０．５μｍであった。
（塗液の調製）
次に上記の電子供与性染料前駆体カプセル液、電子受容性化合物分散液、１５重量％ゼラチン（＃７５０ゼラチン：新田ゼラチン社の商品名）水溶液、スチルベン系蛍光増白剤（Ｗｈｉｔｅｘ−ＢＢ：住友化学社の商品名）をそれぞれ、電子供与性染料前駆体／電子受容性化合物の比率が１／１４、電子供与性染料前駆体／＃７５０ゼラチン＝１．１／１、電子供与性染料前駆体／蛍光増白剤＝５．３／１となるように混合し、目的の塗布液を調製した。
〔中間層１液の調液〕
１４重量％ゼラチン（＃７５０ゼラチン：新田ゼラチン社の商品名）水溶液に４重量％ほう酸水溶液８．２部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウムの２重量％水溶液１．２部、ｄ−１に示す化合物の２重量％水溶液７．５部を添加し、均一に攪拌し目的の塗布液を調製した。
【００９１】
【化２１】

【００９２】
〔塗布〕
上質紙上にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、メイヤーバーで上記感熱記録層Ｂ、中間層１、感熱記録層Ａ、一般式１の化合物含有保護層、保護層の順に順次塗布、乾燥を行い目的の感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は１ｍ^２あたり各々７．１２ｇ、３．２８ｇ、８．３３ｇ、２．５０ｇ、１．２３ｇであった。
〔熱記録〕
京セラ製サーマルヘッドＫＳＴ型を用い、（１）単位面積あたりの記録エネルギーが６２ｍＪ／ｍｍ^２となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、該感熱記録材料を印字した。 その記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒さらし、（２）再度単位面積あたりの記録エネルギーが８６ｍＪ／ｍｍ^２となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、該感熱記録材料を印字した。得られた記録画像は、（１）のみの記録が行われた部分はマゼンタ色に、（２）のみの記録が行われた部分は青色に発色した画像が得られた。さらに、（１）（２）の記録が重複した部分は紫に、未記録部分は灰白色であった。
【００９３】
〔実施例−６〕
下記のジアゾ発色系感熱記録層Ｃを、実施例５のジアゾ系感熱記録層Ａと一般式１の化合物含有保護層の間に設け、更に上記感熱記録層Ｃとジアゾ感熱層Ａの間に中間層２を設けた以外は実施例５と同様に感熱記録材料を作成し評価した。
〔感熱記録層Ｃの調液〕
（ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製）
ジアゾニウム塩化合物として４２０ｎｍに分解の最大吸収波長をもつｅ−１の化合物３．５部、ｅ−２の化合物０．９部を酢酸エチル１６．４部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニル９．８部を添加し、加熱して均一に混合した。 カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５重量％酢酸エチル溶液：タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品社の商品名）４．５部、キシリレンジイソシアナート／ビスフェノールＡ付加物の３０重量％酢酸エチル溶液４．２部をこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌した。別途、ＳｃｒａｐｈＡＧ−８（日本精化社の商品名）０．３６部を添加した６重量％ゼラチン水溶液７７部を用意し、先のジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃にて攪拌しながら、３時間カプセル化反応を行わせた。この後３５℃に液温を下げ、イオン交換樹樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ社製）６．５部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ社製）１３部を加え更に一時間攪拌する。この後イオン交換樹脂をろ過し他の地、カプセル液１０部に対して０．４部の１重量％のハイドロキノン水溶液を添加して攪拌する。このようにして目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．９１μｍであった。
【００９４】
（カプラー分散液の調製）
カプラーとして以下に示す化合物ｆ−１を２．４部とトリフェニルグアニジン２．５部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサンを２．５部、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを３．６部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエートを３．２部、ｆ−２を０．８部を酢酸エチル８．０部に溶解しパイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂社製）を１．０部を添加した後加熱し均一に混合した。別途ゼラチン（＃７５０ゼラチン：新田ゼラチン社製）１０重量水溶液７５．０部中に加えてホモジナイザーにて乳化分散した。この乳化液より残存する酢酸エチルを蒸発させ目的とする乳化分散液を得た。
【００９５】
【化２２】

【００９６】
（塗液の調製）
上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液、カプラー乳化分散液、スチレン−ブタジエンゴム（商品名ＳＢＲ：ＳＮ３０７住友ノーガタック社の商品名）をジアゾニウム塩化合物、カプラーの比率が１／３．２となるように、またスチレン−ブタジエンゴムの重量が塗布液のゼラチン重量と等しくなるように混合し、目的の塗布液を調製した。
【００９７】
〔中間層２塗布液の調整〕
１３％ゼラチン水溶液５７部に（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウムの２重量％水溶液０．４部、ｇ−１に示す化合物の２重量％水溶液８．３部、ＰＶＰ−ｋ１５（ＧＡＦ五協産業社の商品名）２．４部を添加し、均一に攪拌して目的とする塗布液を調整した。
【００９８】
【化２３】

【００９９】
〔塗布〕
上質紙上にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、メイヤーバーで感熱記録層Ｂ、中間層１、感熱記録層Ａ、中間層２、感熱記録層Ｃ、一般式１の化合物含有保護層、保護層の順に順次塗布、乾燥を行い目的の多色感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は１ｍ^２あたり各々７．１２ｇ、３．２８ｇ、８．３３ｇ、３．１３ｇ、８．０６ｇ、２．５０ｇ、１．２３ｇであった。
〔熱記録〕
京セラ製サーマルヘッドＫＳＴ型を用い、（１）単位面積あたりの記録エネルギーが３５ｍＪ／ｍｍ^２となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、該感熱記録材料を印字して、イエローの画像を記録した。（２）その記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒照射し、（３）再度単位面積あたりの記録エネルギーが６６ｍＪ／ｍｍ^２となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、印字して、マゼンタの画像を記録した。さらに（４）発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒照射し、（５）再度単位面積あたりの記録エネルギーが９０ｍＪ／ｍｍ^２となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、印字してシアンの画像を記録した。この結果、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色画像の他に、イエローとマゼンタの記録が重複した記録部分は赤色に、マゼンタとシアンが重複した部分は青色に、イエローとシアンが重複した部分は緑色に、及びイエロー、マゼンタ、シアンの記録が重複した画像部分は黒色に発色した。未記録部は灰白色であった。
【０１００】
〔実施例−７〕
実施例６において具体例（４０）の代わりに具体例（２３）の化合物を、Ａ−１の代わりにりん酸トリクレジルを用いた以外は実施例６と同様にして感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１０１】
〔実施例−８〕
実施例６において具体例（４０）の代わりに具体例（４）を、さらに還元剤として化合物（Ｒ−１２）１．３部を用いた以外は実施例６と同様にして感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１０２】
〔実施例−９〕
実施例８において具体例（４）の代わりに具体例（２５）の化合物３．３部と具体例（２６）の化合物２部を、還元剤の化合物（Ｒ−６）の代わりに化合物（Ｒ−１４）を用いた以外は実施例８と同様にして感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１０３】
〔実施例−１０〕
実施例８において具体例（４）の代わりに具体例（１）を０．７５部、具体例（２）の化合物を１．５部、具体例（３）の化合物を３．０部用いた以外は実施例８と同様に感熱記録材料を作成し評価した。
【０１０４】
〔実施例−１１〕
実施例８において、具体例（４）の化合物の代わりに具体例（３）の化合物４．０部、具体例（２２）の化合物を２．３部用いた以外は実施例８と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１０５】
〔実施例−１２〕
実施例６において中間層１、中間層２を用いる代わりにそれぞれに対して以下に示す中間層３を用いた以外は実施例６と同様にして感熱記録材料を作成し、評価した。
〔中間層３液の調整〕
具体例（３）に示す化合物１．１部を酢酸エチル０．７部、Ａ−１に示すフタル酸エステル系溶剤０．５９部と均一に攪拌した。この溶液にキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５重量％酢酸エチル溶液：タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品社の商品名）０．５部を添加し、更に均一に攪拌する。別途、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液１．８部を添加した６重量％ゼラチン（ＭＧＰ−９０６６：ニッピゼラチン社の商品名）水溶液３６．４部を用意し、先の電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。この乳化分散液を４０℃にて攪拌しながら、３時間カプセル化反応を行わせ目的とする塗布液を得た。
〔塗布〕
上質紙上にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、メイヤーバーで感熱記録層Ｂ、中間層３、感熱記録層Ａ、中間層３、感熱記録層Ｃ、一般式１の化合物含有保護層、保護層の順に順次塗布、乾燥を行い目的の多色感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は１ｍ^２あたり各々７．１２ｇ、４．５８ｇ、８．３３ｇ、４．５７ｇ、８．０６ｇ、１．２３ｇであった。
【０１０６】
〔比較例−１〕
実施例１において具体例（３）の化合物に代えてＢ−１の化合物を用いた以外は実施例１と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１０７】
〔比較例−２〕
実施例１において一般式１の化合物含有保護層を設けなかった以外は実施例１と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。
結果を下記表１にしめす。
【０１０８】
〔比較例−３〕
実施例２において具体例（２３）の化合物に代えてＢ−１の化合物を用いた以外は実施例２と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１０９】
〔比較例−４〕
実施例２において一般式１の化合物含有保護層を設けなかった以外は実施例２と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１１０】
〔比較例−５〕
実施例３において具体例（２１）の化合物に代えてＢ−１の化合物を用いた以外は実施例３と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１１１】
〔比較例−６〕
実施例３において一般式１の化合物含有保護層を設けなかった以外は実施例３と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１１２】
〔比較例−７〕
実施例４において具体例（７）の化合物に代えてＢ−１の化合物を用いた以外は実施例４と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１１３】
〔比較例−８〕
実施例４において一般式１の化合物含有保護層を設けなかった以外は実施例４と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１１４】
〔比較例−９〕
実施例５において具体例（４０）の化合物に代えてＢ−１の化合物を用いた以外は実施例５と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１１５】
〔比較例−１０〕
実施例５において一般式１の化合物含有保護層を設けなかった以外は実施例５と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１１６】
〔比較例−１１〕
実施例６において具体例（４０）の化合物に代えてＢ−１の化合物を用いた以外は実施例６と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１１７】
〔比較例−１２〕
実施例６において一般式１の化合物含有保護層を設けなかった以外は実施例６と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１１８】
〔比較例−１３〕
実施例７において具体例（２３）の化合物に代えてＢ−１の化合物を用いた以外は実施例７と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１１９】
〔比較例−１４〕
実施例７において一般式１の化合物含有保護層を設けなかった以外は実施例７と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１２０】
〔比較例−１５〕
実施例８において具体例（４）の化合物に代えてＢ−１の化合物を用いた以外は実施例８と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１２１】
〔比較例−１６〕
実施例８において一般式１の化合物含有保護層を設けなかった以外は実施例８と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１２２】
〔比較例−１７〕
実施例９において具体例（２５）、（２６）の化合物に代えてＢ−２の化合物を用いた以外は実施例９と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１２３】
〔比較例−１８〕
実施例９において一般式１の化合物含有保護層を設けなかった以外は実施例９と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１２４】
〔比較例−１９〕
実施例１０において具体例（１）、（２）、（３）の化合物に代えてＢ−１の化合物を用いた以外は実施例１０と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１２５】
〔比較例−２０〕
実施例１０において一般式１の化合物含有保護層を設けなかった以外は実施例１０と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１２６】
〔比較例−２１〕
実施例１１において具体例（３）と（２２）の化合物に代えてＢ−１の化合物を用いた以外は実施例１１と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１２７】
〔比較例−２２〕
実施例１１において一般式１の化合物含有保護層を設けなかった以外は実施例１１と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１２８】
〔比較例−２３〕
実施例１２において具体例（４０）の化合物に代えてＢ−１の化合物を用いた以外は実施例１２と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１２９】
〔比較例−２４〕
実施例１２において一般式１の化合物含有保護層を設けなかった以外は実施例１２と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１３０】
【化２４】

【０１３１】
【表４】

【０１３２】
一般式１で表される化合物は３４０〜４００ｎｍの波長領域の紫外線の吸収能が実質的にない化合物である。長時間もしくは強い短波光を照射されることによりはじめてこの波長領域に吸収能をもつようになるものである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material having excellent light resistance and particularly having both light resistance and fixing properties.
[0002]
[Prior art]
Thermal recording has been developed recently because the recording device is simple, reliable and does not require maintenance. Conventionally known heat-sensitive recording materials include those using a reaction between an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound, and materials using a reaction between a diazonium salt compound and a coupler.
As a thermosensitive recording material, in recent years, researches on improvement of characteristics such as (1) color density and color sensitivity (2) fastness of a color developing body have been intensively conducted.
However, the heat-sensitive recording material has the disadvantage that the background portion is colored by light or the image portion is discolored or faded when exposed to sunlight for a long time or posted for a long time in an office or the like. It was.
Various methods have been proposed to improve the coloring of the background portion and the discoloration and discoloration of the image portion, but sufficient effects are not necessarily obtained.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having both light resistance, particularly light resistance and fixability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide a thermal recording material in which a thermal recording layer and a protective layer are sequentially provided on a support.The protective layer isThis was achieved by a heat-sensitive recording material comprising a compound represented by the following general formula 1.
[0005]
[Chemical 2]

[0006]
In the above general formula, m represents 1 or 2. A is when m = 1 in the general formula (1)AndGeneral formula (2)as well asIn (4), -SO₂−ROr -SiR_FourR_FiveR₆Wherein R represents an alkyl group or an aryl group., R _Four, R_FiveAnd R₆Is an alkyl group or an aryl groupRepresentationWhen m = 2 in the general formula (1), A is -SO.₂R₇SO₂ −R₇Represents an alkylene group or an arylene group.
[0007]
X is the general formula (1)as well asIn (4), a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom is substituted. In general formula (2), an alkylene group, -OR₇O- or -OCOR₇CO₂-Represents. W is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a halogen atom in the general formulas (1), (2), and (4).The tableThe Y is the general formula (1)as well asIn (2), a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom is represented by —OR in the general formula (4).₇O-, -OCOR₇CO₂-, -CH₂CH₂CO₂R₇OCOCH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCOR₇CO₂CH₂CH₂-Or -CH₂CH₂CON (R₈) R₇N (R₈COCH₂CH₂−, R₈Represents a hydrogen atom or an alkyl group. Z represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
[0008]
Of the above substituents, the alkyl group may be linear or branched, and may have an unsaturated bond. Further, these alkyl groups may be substituted with an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an aryl group, a hydroxy group, or the like. The aryl group may be further substituted with an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.
[0009]
Among the above substituents, the alkylene group may be linear or branched, and may contain an unsaturated bond, an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. The alkylene group may be further substituted with an alkoxy group, a hydroxy group, an aryloxy group, or an aryl group.
[0010]
Of the above substituents, the arylene group may be further substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or the like.
[0011]
Among the substituents represented by X, Y, and W, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a fluorine atom A chlorine atom and a bromine atom are preferable, and among them, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a chlorine atom is particularly preferable.
[0012]
Among the substituents represented by Z, a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms are preferable, and among them, a hydrogen atom and a chlorine atom are particularly preferable. An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms are preferable.
[0013]
Among the substituents represented by R, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms are preferable, and among them, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a carbon atom number of 6 are particularly preferable. ~ 12 aryl groups are preferred.
[0016]
R₄, R₅And R₆Among the substituents represented by formula (1), an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms are preferable. Among these, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a phenyl group are particularly preferable.
[0017]
In a so-called bis body having two benzotriazole rings in one molecule, R₇Is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms.₈The substituent represented by is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0018]
Among the substituents represented by A, particularly —SO₂R is preferred.
[0019]
Although the specific example of said substituent is given to the following, this invention is not limited to this. Among the substituents represented by X, Y, and W, as monovalent ones, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, allyl group, 2-butenyl group, benzyl group, α-dimethylbenzyl group, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butyloxy group, Octyloxy group, dodecyloxy group, methoxyethoxy group, phenoxyethoxy group, methoxycarbonylethyl group, ethoxycarbonylethyl group, propyloxycarbonylethyl group, butyloxycarbonylethyl group, octyloxycarbonylethyl group, phenoxycarbonylethyl group, phenyl Group, tolyl group, chlorine atom, fluorine atom, bromine source And the like, include the following as divalent.
[0020]
[Chemical 3]

[0021]
Specific examples of the substituent represented by Z include a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, and an octyloxy group.
[0022]
Specific examples of the monovalent substituent represented by A include a methanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, a butanesulfonyl group, a benzenesulfonyl group, a 4-methylbenzenesulfonyl group, a 2-mesitylenesulfonyl group, and 4-methoxy. Benzenesulfonyl group, 4-octyloxybenzenesulfonyl group, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonyl group, β-styrenesulfonyl group, vinylbenzenesulfonyl group, 4-chlorobenzenesulfonyl group, 2,5-dichlorobenzenesulfonyl group, 2,4,5-trichlorobenzenesulfonyl group, 1-naphthalenesulfonyl group, 2-naphthalenesulfonyl group, quinolinesulfonyl group, thiophenesulfonyl group,
[0023]
Acetyl, propionyl, butyryl, pivaloyl, lauroyl, stearoyl, benzoyl, cinnamoyl, furoyl, nicotinoyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, hexylaminocarbonyl, phenylaminocarbonyl Group, diphenylphosphoryl group, diethylphosphoryl group, 2-nitrobenzyl group, 3,5-dimethoxybenzyl group, 3,4,5-trimethoxybenzyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, diethyl An isopropylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, a triphenylsilyl group, and the like can be mentioned. Examples of the divalent group include the following.
[0024]
[Formula 4]

[0025]
A is -SiR₄R₅R₆In this case, a photoacid generator such as an ammonium salt, a diazonium salt, an iodonium salt, a sulfonium salt, a phosphonium salt, or an onium salt may be used in combination for improving photoreactivity. Specific examples of these photoacid generators are detailed in “Organic Materials for Imaging” (edited by Organic Electronics Materials Research Group, 1993).
[0026]
Although the specific example of the compound represented by General formula 1 of this invention is shown, this invention is not limited to this. These compounds can be used either alone or as a mixture of two or more.Specific examples (1) to (27), (40) to (47) and (49) correspond to the compounds of the present invention, and specific examples (28) to (39) and (48) are shown as reference examples. is there.
[0027]
[Table 1]

[0028]
[Table 2]

[0029]
[Table 3]

[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
The compound represented by the general formula 1 of the present invention does not absorb fixing light when fixing a heat-sensitive recording material, but absorbs light after image formation to further absorb long-wave ultraviolet light, thereby stabilizing the light stability of the image. Can be improved.
[0032]
In the heat-sensitive recording material containing the compound represented by the general formula 1 of the present invention, (1) a method in which the solid dispersion is used, (2) a method in which the emulsion is dispersed and used, (3) a method in which the polymer is dispersed. There are a method, (4) a method in which latex is dispersed, (5) a method in which microcapsules are used, and among these, it is particularly preferable to use microcapsules.
[0033]
The compound represented by the general formula 1 of the present invention can be contained in any of the undercoat layer, the heat-sensitive recording layer, the intermediate layer, and the protective layer, and is particularly preferably contained in the protective layer. Content of compound of general formula 1 is 0.05 to 3.0 g / m²And more preferably 0.1 to 2.0 g / m.²Is
[0034]
As a method for emulsifying and dispersing, first, the compound represented by the general formula 1 is dissolved in oil. This oil may be solid or liquid at room temperature, and may be a polymer. Low boiling point auxiliary solvents such as acetate ester, methylene chloride, cyclohexanone and / or phosphate ester, phthalate ester, acrylate ester, methacrylate ester, other carboxylic acid ester, fatty acid amide, alkylated biphenyl, alkylated terphenyl Alkylated naphthalenes, diarylethanes, chlorinated paraffins, alcohols, phenols, ethers, monoolefins, epoxies, and the like. Specific examples include tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dilaurate phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl oleate, diethylene glycol benzoate, dioctyl sebacate, Dibutyl sebacate, dioctyl adipate, trioctyl trimetate, acetyl triethyl citrate, octyl maleate, dibutyl maleate, isoamylbiphenyl, chlorinated paraffin, diisopropylnaphthalene, 1,1'-ditolylethane, 2,4-ditertiary amylphenol N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tertioctylaniline, hydroxybenzoic acid 2-ethylhexyl ester, polyethylene glycol How the high boiling oils and the like, in particular alcohol Among these, phosphoric acid ester, a carboxylic acid ester, alkylated biphenyls, alkylated terphenyls, alkylated naphthalenes, diaryl ethane are preferred. Furthermore, you may add antioxidants, such as a hindered phenol and a hindered amine, to the said high boiling point oil.
[0035]
An oil solution containing the compound of the above general formula 1 is added to an aqueous solution of a water-soluble polymer and emulsified and dispersed by a colloid mill, a homogenizer, or ultrasonic waves. As the water-soluble polymer used at that time, a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol is used, and an emulsion or latex of a hydrophobic polymer may be used in combination. Water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer, butadiene maleic anhydride copolymer, ethylene maleic anhydride copolymer, isobutylene maleic anhydride copolymer. Polymers, polyacrylamide, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl pyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymer, gelatin and the like can be mentioned. Of these, polyvinyl alcohol and gelatin are particularly preferable. Examples of the hydrophobic polymer emulsion or latex include styrene-butadiene copolymer, carboxy-modified styrene-butadiene copolymer, and acrylonitrile-butadiene copolymer. At this time, a conventionally known surfactant or the like may be added as necessary.
[0036]
As a microencapsulation method, a conventionally known microcapsule method can be used. That is, the compound of the general formula 1 and the microcapsule wall precursor are dissolved in an organic solvent hardly soluble or insoluble in water, added to an aqueous solution of a water-soluble polymer, emulsified and dispersed using a homogenizer, etc., and the temperature is raised. Thus, the polymer substance that becomes the microcapsule wall can be prepared by forming a wall film at the oil / water interface. Specific examples of the polymer substance that becomes the wall film of the microcapsule include, for example, polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, aminoaldehyde resin, melamine resin, polystyrene resin, styrene-acrylate copolymer resin, Examples thereof include styrene-methacrylate copolymer resins, gelatin, and polyvinyl alcohol. Among these, a particularly preferable wall agent is a microcapsule having a wall film made of polyurethane / polyurea resin.
[0037]
A microcapsule having a wall film made of polyurethane / polyurea resin is prepared by mixing a microcapsule wall precursor such as polyisocyanate in a core material to be encapsulated, emulsified and dispersed in an aqueous solution of a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, It is produced by raising the liquid temperature and causing a polymer forming reaction at the oil droplet interface.
[0038]
Here, a part of specific examples of the polyvalent isocyanate compound are shown below. For example, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'- Diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, 4,4′-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, Diisocyanates such as cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, toluene Triisocyanates such as 2,4,6-triisocyanate, tetraisocyanates such as 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate, hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane Adducts of 2,4-tolylene diisocyanate and trimethylol propane, adducts of xylylene diisocyanate and trimethylol propane, isocyanate prepolymers such as adducts of tolylene diisocyanate and hexanetriol, etc. If necessary, two or more kinds can be used in combination, and among them, particularly preferred are those having three or more isocyanate groups in the molecule.
[0039]
In the microencapsulation method, as the organic solvent in which the compound represented by the general formula 1 is dissolved, oil shown by emulsification dispersion can be used. The same applies to water-soluble polymers.
[0040]
The particle size of the microcapsules is preferably from 0.1 to 1.0 μm, more preferably from 0.2 to 0.7 μm.
[0041]
In the present invention, a compound known as a reducing agent can be used together with the compound of the general formula 1 in order to further reduce the coloration at the time of light fade. This reducing agent may be inside or outside the microcapsule when the microcapsule is used. When the reducing agent is outside the microcapsule, the reducing agent enters the microcapsule when heat printing is performed. These additives include hydroquinone compounds, hydrazide compounds, hydroxy compounds, phenidone compounds, catechol compounds, resorcinol compounds, hydroxyhydroquinone compounds, pyrologricinol compounds, phenol compounds, phenyl hydrazide compounds, gallic acid Examples include acid compounds, ascorbic acid compounds, and ethylene glycol compounds. Regarding these, JP-A-3-191341, JP-A-3-25434, JP-A-1-2529593, JP-A-2-302753, JP-A-1-129247, JP-A-1-227145 are disclosed. JP-A-1-243048, JP-A-2-262649, and the like. Specific examples include the following compounds in addition to N-phenylacetohydrazide, N-phenylbutyrylhydrazide, pt-butylphenol, and 2-azidobenzoxazole.
[0042]
[Chemical 6]

[0043]
In the present invention, as the color forming component used in the heat-sensitive recording layer, conventionally known components can be used, but those using a reaction between a diazonium salt compound and a coupler, or an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound are used. Those utilizing a reaction are preferred, and those utilizing a reaction between a diazonium salt compound and a coupler are particularly preferred.
[0044]
The compound used in the heat-sensitive recording layer containing the diazonium salt compound used in the present invention and the coupler that reacts with the diazonium salt compound when heated reacts with the diazonium salt compound and the diazonium salt compound to form a dye. Couplers and diazonium salt compounds that can be reacted and basic substances that promote the reaction of the couplers. A diazonium salt compound is a compound represented below, and these can control the maximum absorption wavelength by the position and kind of the substituent of Ar part.
[0045]
[Chemical 7]

[0046]
Ar represents an aryl group, X⁻Represents an acid anion.
[0047]
Specific examples of the diazonium salt compound in the present invention include 4- (N- (2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyryl) piperazino) benzenediazonium, 4-dioctylaminobenzenediazonium, 4- ( N- (2-ethylhexanoyl) piperazino) benzenediazonium, 4-dihexylamino-2-hexyloxybenzenediazonium, 4-N-ethyl-N-hexadecylamino-2-ethoxybenzodiazonium, 3-chloro-4- Dioctylamino-2-octyloxyobenzenediazonium, 2,5-dibutoxy-4-morpholinobenzenediazonium, 2,5-octoxy-4-morpholinobenzenediazonium, 2,5-dibutoxy-4- (N- (2-ethyl) Hexanoyl) piperazino) Ben Diazonium, 2,5-diethoxy-4- (N- (2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyryl) piperazino) benzenediazonium, 2,5-dibutoxy-4-tolylthiobenzenediazonium, 3 Examples include acid anion salts such as-(2-octyloxyethoxy) -4-morpholinobenzenediazonium and the following diazonium salt compounds D-1 to 5. In particular, hexafluorophosphate salt, tetrafluoroborate salt, and 1,5-naphthalene sulfonate salt are preferable.
[0048]
[Chemical 8]

[0049]
Among these diazonium salt compounds, a particularly preferable compound in the present invention is 4- (N- (2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyryl) piperazino) which is photolyzed by light having a wavelength of 300 to 400 nm. Benzenediazonium, 4-dioctylaminobenzenediazonium, 4- (N- (2-ethylhexanoyl) piperazino) benzenediazonium, 4-dihexylamino-2-hexyloxybenzenediazonium, 4-N-ethyl-N-hexadecylamino 2-ethoxybenzodiazonium, 2,5-dibutoxy-4- (N- (2-ethylhexanoyl) piperazino) benzenediazonium, 2,5-diethoxy-4- (N- (2- (2,4-di) -Tert-amylphenoxy) butyryl) piperazino) benzene Compounds shown in Zoniumu and the embodiment D-3 to 5 and the like. The maximum absorption wavelength of the diazonium salt compound here is 0 for each compound.
. 1g / m²To 1.0 g / m²Spectral photometer (Shimaz)
u MPS-2000).
[0050]
Examples of couplers that react with the diazonium salt used in the present invention when heated include resorcin, flurglucin, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 1 , 5-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxy-6-sulfanylnaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid ethanolamide, 2-hydroxy-3 -Naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid-N-dodecyloxypurpyramide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid tetradecylamide, acetanilide, acetoacetanilide, benzoylacetanilide, 2-chloro-5-octyl Acetoacetanilide, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2′-octylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2 ′, 4 ′, 6′-trichlorophenyl) -3 -Benzamido-5-pyrazolone, 1- (2 ', 4', 6'-trichlorophenyl) -3-anilino-5-pyralone, 1-phenyl-3-phenylacetamido-5-pyrazolone and C- 1-6 compounds and the like. Two or more of these couplers can be used in combination to obtain the desired color hue.
[0051]
[Chemical 9]

[0052]
Examples of the basic substance include inorganic or organic basic compounds and compounds that decompose when heated to release alkaline substances. Typical examples include organic ammonium salts, organic amines, amides, ureas and thioureas and their derivatives, thiazoles, pyrroles, pyrimidines, piperazines, guanidines, indoles, imidazoles, imidazolines, triazoles. , Morpholines, piperidines, amidines, formazines, pyridines and the like nitrogen-containing compounds. Specific examples thereof include tricyclohexylamine, tribenzylamine, octadecylbenzylamine, stearylamine, allylurea, thiourea, methylthiourea, allylthiourea, ethylenethiourea, 2-benzylimidazole, 4-phenylimidazole, 2-phenyl- 4-methylimidazole, 2-undecylimidazoline, 2,4,5-trifuryl-2-imidazoline, 1,2-diphenyl-4,4-dimethyl-2-imidazoline, 2-phenyl-2-imidazoline, 1,2 , 3-triphenylguanidine, 1,2-dicyclohexylguanidine, 1,2,3-tricyclohexylguanidine, guanidine trichloroacetate, N, N′-dibenzylpiperazine, 4,4′-dithiomorpholine, morpholinium trichloro Acetate 2-amino-benzothiazole, and the like 2-benzoyl-hydrazino-benzothiazole. Two or more of these can be used in combination.
[0053]
Examples of the electron-donating dye precursor used in the present invention include triarylmethane compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, xanthene compounds, spiropyran compounds, and the like, and in particular, triarylmethane compounds and xanthene compounds. High color density and useful. Examples of these include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (ie crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylamino) phthalide, 3- (P-dimethylaminophenyl) -3- (1,3-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (O-methyl-p-diethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 4,4′-bis (dimethylamino) benzhydrin benzyl ether, N-halophenylleucooramine, N -2,4,5-trichlorophenylleucooramine, rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino) Cutam, rhodamine-B- (p-chloroanilino) lactam, 2-benzylamino-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- Anilino-3-methyl-6-cyclohexylmethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-isoamylethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2-octylamino-6 -Diethylaminofluorane, 2-ethoxyethylamino-3-chloro-2-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, benzoylleucomethylene blue, p-nitrobenzylleucomethylene blue, 3-methyl- Spirology Futopiran, ethyl 3 - spiro - dinaphthopyran, 3,3'-dichloro - spiro - dinaphthopyran, 3-benzyl-spiro Gina shift pyran, 3-propyl - spiro - dibenzopyran and the like.
[0054]
Examples of the electron-accepting compound include phenol derivatives, salicylic acid derivatives, and hydroxybenzoic acid esters. In particular, bisphenols and hydroxybenzoic acid esters are preferable. Some examples of these are 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A), 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol (ie, bisphenol P), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4′-hydroxy-) 3 ', 5'-dichlorophenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) pentane, 1,1- (P-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid and its polyvalent metal salt, 3,5-di tert-butyl) salicylic acid and its polyvalent metal salt, 3-α, α-dimethylbenzylsalicylic acid and its polyvalent metal salt, butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, p-hydroxybenzoic acid-2- Examples thereof include ethylhexyl, p-phenylphenol, p-cumylphenol and the like.
[0055]
As the sensitizer, a low-melting-point organic compound having an appropriate aromatic group and polar group in the molecule is preferable, p-benzyloxybenzoate benzyl, α-naphthylbenzyl ether, β-naphthylbenzyl ether, β-naphthoic acid phenyl ester, α-hydroxy-β-naphthoic acid phenyl ester, β-naphthol- (p-chlorobenzyl) ether, 1,4-butanediol phenyl ether, 1,4-butanediol-p-methylphenyl Ether, 1,4-butanediol-p-ethylphenyl ether, 1,4-butanediol-m-methylphenyl ether, 1-phenoxy-2- (p-tolyloxy) ethane, 1-phenoxy-2- (p- Ethylphenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (p-chlorophenoxy) ethane, p-benzi Biphenyl and the like.
[0056]
In the present invention, the diazonium salt compound, couplers that react with the diazonium salt compound when heated, basic substances, and electron-donating colorless dyes, electron-accepting compounds, and sensitizers are particularly used. It is not limited. That is, as in the case of the compound of the general formula 1, (1) a method of using a solid dispersion, (2) a method of using an emulsion dispersion, (3) a method of using a polymer dispersion, and (4) a latex dispersion. And (5) a method of microencapsulation, among these, from the viewpoint of storage stability, the method of microencapsulation is particularly preferred, and the reaction between a diazonium salt compound and a coupler is particularly preferred. In the color developing system using the above, the case where the diazonium salt compound is microencapsulated is preferable, and in the color developing system using the reaction between the electron donating colorless dye and the electron accepting compound, the electron donating colorless dye is preferably microencapsulated.
[0057]
In the present invention, the above-described heat-sensitive recording layers may be laminated, and a multicolor heat-sensitive recording material can be obtained by changing the hue of each heat-sensitive recording layer. The layer structure is not particularly limited, but in particular, the heat-sensitive recording layer 2 is a combination of two diazonium salt compounds having different photosensitive wavelengths and couplers that react with the respective diazonium salt compounds to develop colors in different hues when heated. A multicolor thermosensitive recording material in which a layer and a thermosensitive recording layer combining an electron donating colorless dye and an electron accepting compound are laminated is preferable. That is, a first heat-sensitive recording layer containing an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound on a support, a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 360 ± 20 nm, and the diazonium salt compound reacting with heat to cause coloration A second heat-sensitive recording layer containing a coupler, and a third heat-sensitive recording layer containing a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 400 ± 20 nm and a coupler that reacts with the diazonium salt compound when heated Is. In this example, if the color hues of the respective heat-sensitive recording layers are selected to be the three primary colors in the subtractive color mixing, yellow, magenta, and cyan, full-color image recording becomes possible.
[0058]
In the recording method of this multicolor thermosensitive recording material, first, the third thermosensitive recording layer is heated, and the diazonium salt compound and coupler contained in the layer are colored. Next, after irradiating light of 400 ± 20 nm to decompose the unreacted diazonium salt compound contained in the third thermosensitive recording layer, sufficient heat is applied to cause the second thermosensitive recording layer to develop color. The diazonium salt compound and the coupler contained in the layer are colored. At this time, the third thermosensitive recording layer is also strongly heated at the same time. However, since the diazonium salt compound has already been decomposed and the coloring ability is lost, no color is developed. Further, irradiation with 360 ± 20 nm light is performed to decompose the diazonium salt compound contained in the second heat-sensitive recording layer, and finally, sufficient heat that causes the first heat-sensitive recording layer to develop color is applied to cause color development. At this time, the third and second thermosensitive recording layers are also strongly heated at the same time. However, since the diazonium salt compound has already decomposed and the coloring ability is lost, no color is developed.
[0059]
In the present invention, in order to further improve the light resistance, the following known antioxidants can be used, for example, European Patent No. 310551, German Patent No. 3435443, European Patent No. 310552. JP-A-3-121449, European Patent No. 459416, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262, JP-A-63-163351, US Pat. No. 4,814,262, JP JP 54-48535, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,980,275, JP-A-63-113536, JP-A-62-262047, European patent No. 223739, European published patent No. 309402 Include those described in European Patent Publication No. 309,401 discloses the like. Specific examples include the following.
[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
It is also effective to use various known additives as heat-sensitive recording materials and pressure-sensitive recording materials. If some of these antioxidants are shown, JP-A-60-125470, JP-A-60-125471, JP-A-60-125472, JP-A-60-287485, JP-A-60-287486, JP-A-60-287487, JP-A-62-146680, JP-A-60-287488, JP-A-62-282885, JP-A-63-89877 No. 63,88380, No. 63-088381, No. 01-239282, No. 04-291685, No. 04-291684, No. 05-188687. JP, 05-188686, JP 05-110490, JP 05-110437, JP 05-17036. JP, 63-203372, JP 63-2224989, JP 63-267594, JP 63-182484, JP 60-107384, JP JP-A-60-107383, JP-A-61-160287, JP-A-61-185483, JP-A-61-211079, JP-A-63-251282, JP-A-63-05174 And compounds described in Japanese Patent Publication No. 48-033294, Japanese Patent Publication No. 48-033212, and the like.
[0064]
Specific examples include 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4 -Tetrahydroquinoline, nickel cyclohexaneate, 2,2-bis-4-hydroxyphenylpropane, 1,1-bis-4-hydroxyphenyl-2-ethylhexane, 2-methyl-4-methoxy-diphenylamine, 1-methyl- Examples include 2-phenylindole and the compounds shown below.
[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
These antioxidants can be added to the heat-sensitive recording layer, intermediate layer or protective layer. When these antioxidants are used in combination, for example, specific examples (Q-7), (Q-45), (Q-46) or a combination of compound (Q-10) and compound (Q-13) may be used. Can be mentioned.
[0070]
A conventionally well-known thing can be used as a binder in this invention, Water-soluble polymer, polymer latex, etc., such as polyvinyl alcohol and gelatin, can be mentioned.
As the support in the present invention, plastic film, paper, plastic resin laminated paper, synthetic paper, and the like can be used.
[0071]
In the present invention, when the thermosensitive coloring layers having different hues are laminated, an intermediate layer can be provided to prevent color mixing. A water-soluble polymer compound is used for the intermediate layer. Examples thereof include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, methyl cellulose, sodium polystyrene sulfonate, styrene-maleic acid copolymer, gelatin and the like.
[0072]
In addition to the water-soluble polymer compound similar to the intermediate layer, various pigments, release agents and the like can be added to the protective layer in the present invention.
[0073]
【Example】
All “parts” in this example represent parts by weight. The reflection density was measured using a reflection densitometer RD918 manufactured by Macbeth. Evaluation of the photofixability of the diazo-type heat-sensitive recording layer was performed by applying 86 mJ / mm again to the non-printing part after a fixing operation by light irradiation for a predetermined time.²It was confirmed that no color was developed by applying the heat of (i.e., fixing). Evaluation of light resistance is 0.9 W / m using WEATHEROMETER CI 65 (manufactured by ATLAS ELECTRIC DEVICES CO).²For 48 hours. The evaluation was made by using the reflection density (yellow component) in the non-printing area.
In the image area, the remaining ratio (%) of the image area =
[(Reflection density after fluorescent lamp irradiation) / (reflection density before fluorescent lamp irradiation)] × 100
Thus, the residual ratio of the dye in the image area was determined and evaluated.
[0074]
[Example-1]
[Preparation of coating solution for compound-containing protective layer of general formula 1]
5.3 parts of the compound shown in specific example (3) was mixed with 6.6 parts of ethyl acetate and 2.9 parts of a phthalate ester solvent shown in A-1. Xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (75% ethyl acetate solution) as capsule wall material
Takenate D110N (trade name of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) (2.0 parts) was further added to this solution and stirred uniformly. Separately, 60 parts of an aqueous solution of 10% by weight polyvinyl alcohol (PVA217E: trade name of Kuraray Co., Ltd.) added with 3.2 parts of an aqueous 10% by weight sodium dodecylsulfonate solution was prepared, and the above solution was added and emulsified and dispersed with a homogenizer. While stirring the obtained emulsion, the temperature was raised to 50 ° C. and an encapsulation reaction was carried out for 3 hours to obtain the desired capsule liquid. The average particle size of the capsules was 0.2 μm. To 13 parts of this capsule solution, 50 parts of ion-exchanged water was added and stirred uniformly to prepare the desired coating solution.
[0075]
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[0076]
[Preparation of thermal recording layer solution]
(Preparation of diazonium salt compound capsule liquid)
As a diazonium salt compound, 2.8 parts of a compound having a maximum absorption wavelength of decomposition at 365 nm, 2.8 parts of dibutyl sulfate, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (Irgacure 651) : 0.56 parts of Ciba-Geigy brand name) was dissolved in 19.0 parts of ethyl acetate. Further, 5.9 parts of isopropyl biphenyl, which is a high boiling point solvent, and 2.5 parts of tricresyl phosphate were added to the previous liquid, and the mixture was heated and mixed uniformly. As a capsule wall agent, 7.6 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (75% ethyl acetate solution Takenate D110N: trade name of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was further added to this solution and stirred uniformly. Separately, 64 parts of a 6% by weight gelatin (MGP-9066: trade name of Nippi Gelatin Kogyo Co., Ltd.) solution added with 2.0 parts of a 10% by weight aqueous sodium dodecylsulfonate solution was added, and the above diazonium salt compound solution was added. The emulsion was dispersed with a homogenizer. After adding 20 parts of water to the obtained emulsified liquid and homogenizing it, the temperature was raised to 40 ° C. with stirring, and an encapsulation reaction was performed for 3 hours. Thereafter, the temperature of the solution is lowered to 35 ° C., 6.5 parts of ion exchange resin Amberlite IRA68 (manufactured by Organo) and 13 parts of Amberlite IRC50 (manufactured by Organo) are added and further stirred for one hour. Thereafter, the ion exchange resin was filtered to obtain a target capsule solution. The average particle size of the capsules was 0.64 μm.
[0077]
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[0078]
(Preparation of coupler emulsion dispersion)
As a coupler, 3.0 parts of the compound b-1 shown below, 4.0 parts of triphenylguanidine, 4.0 parts of 1,1- (p-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 4,4 ′-( p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 8.0 parts, 2-ethylhexyl-4-hydroxybenzoate, 2.0 parts b-2 as an antioxidant, 1,1,3-tris ( 2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane is dissolved in 2.0 parts of ethyl acetate in 10.5 parts of ethyl acetate, 0.48 parts of tricresyl phosphate, which is a high boiling point solvent, .24 parts, 1.27 parts of Pionein A41C (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) were added and then heated and mixed uniformly. Separately, it was added to 93 parts of an 8% by weight gelatin (# 750 gelatin: trade name of Nitta Gelatin) aqueous solution and emulsified and dispersed with a homogenizer. The remaining ethyl acetate was evaporated from the emulsion to obtain the intended emulsion dispersion.
(Preparation of coating solution)
The diazonium salt compound capsule liquid, the coupler emulsion dispersion, and the styrene-butadiene rubber (trade name SBR: manufactured by SN307 Sumitomo Nougatack) are each adjusted so that the ratio of the diazonium salt compound / coupler becomes 1/2. The desired coating solution was prepared by mixing the salt compound / styrene-butadiene rubber so that the ratio was 1 / 6.4.
[0079]
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[0080]
[Preparation of protective layer]
2 parts by weight of 20.5 wt% zinc stearate dispersion (Hydrin F115: trade name manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) is added to 61 parts of 5.0 wt% itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (KL-318: trade name, Kuraray Co., Ltd.). 0.0 part by weight, 8.4 parts of a 2% by weight aqueous solution of the compound represented by c-1, 8.0 parts of ME-313 (manufactured by Daikin) which is a fluorine-based mold release agent, KF- which is wheat starch 4 parts (manufactured by Kakishima Starch Co., Ltd.) were added and stirred uniformly. This is called mother liquor. Separately, ion-exchanged 20% by weight aqueous solution of 20% by weight kao gloss (manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.), 12.5 parts of Poise 532A (manufactured by Kao Corporation), 1.87 parts of Hydrin Z-7 (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.), 10% by weight % Polyvinyl alcohol (PVA105: trade name of Kuraray Co., Ltd.) 1.25 parts and 0.39 part of a 2% by weight aqueous sodium dodecylsulfonate solution were mixed and finely dispersed in a dynomill. This liquid is called a pigment liquid. To 80 parts of the mother liquor, 4.4 parts of pigment liquid is added and stirred for 30 minutes or more. Thereafter, 2.8 parts of Wetmaster 500 (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes or more to obtain the intended coating solution.
[0081]
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[0082]
[Creation of thermal recording material]
The target thermal recording material was obtained by applying and drying the thermal recording layer, the protective layer containing the compound of the general formula 1 and the protective layer in this order on a photographic paper support in which polyethylene was laminated on fine paper. . The coating amount as solid content is 1m²These were 8.33 g, 2.50 g, and 1.23 g, respectively.
(Thermal recording)
Using Kyocera thermal head KST type, (1) Recording energy per unit area is 62mJ / mm²The power applied to the thermal head and the pulse width were determined such that the thermal recording material was printed, and a magenta color was developed. Subsequently, this heat-sensitive recording material was fixed by exposure for 15 seconds under an ultraviolet lamp having an emission center wavelength of 365 nm and an output of 40 W.
[0083]
Example-2
In Example 1, a thermal recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound of Specific Example (23) was used instead of Specific Example (3), and tricresyl phosphate was used instead of A-1. .
[0084]
Example-3
A heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound-containing protective layer of the general formula 1 in Example 1 was replaced with the following.
[0085]
(Preparation of emulsified dispersion for compound-containing protective layer of general formula 1)
5.3 parts of the compound shown in specific example (21) was mixed with 6.6 parts of ethyl acetate and 2.9 parts of the compound shown in A-1. Separately, 83 parts of a 12 wt% gelatin (# 750 gelatin: trade name of Nitta Gelatin Co., Ltd.) solution to which 8.4 parts of a 10% sodium dodecylsulfonate aqueous solution were added were prepared, and the solution of the specific example (21) was added. Emulsified and dispersed with a homogenizer. 37.5 parts of this emulsified dispersion was added to 133 parts of a 2.5 wt% gelatin (# 750 gelatin: trade name of Nitta Gelatin Co.) aqueous solution to which 4.2 parts of 10% sodium dodecylsulfonate aqueous solution was added. The mixture was stirred uniformly to obtain the intended coating solution.
[0086]
Example-4
In Example 2, thermal recording was performed in the same manner as in Example 2 except that 5.3 parts of the specific example (7) was used instead of the specific example (23) and 1.3 parts of the compound (R-6) was further used as the reducing agent. Materials were created and evaluated.
[0087]
[Example-5]
In Example 1, the following leuco-type thermal recording layer B and an intermediate layer 1 between these two thermal recording layers are provided between the support and the diazo-based thermal recording layer (hereinafter referred to as thermal recording layer A), A thermal recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound of specific example (40) was used instead of the compound of example (3).
[0088]
[Preparation of thermosensitive recording layer B solution]
(Preparation of electron-donating dye precursor capsule liquid)
0.39 parts of 3- (o-methyl-p-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide as an electron donating dye precursor, 2-hydroxy- 0.19 part of 4-methoxybenzophenone, 0.29 part of 2,5-tert-octylhydroquinone and 0.27 part of b-2 compound are dissolved in 0.93 part of ethyl acetate, and phenethylcumene, which is a high-boiling solvent. Was added and heated to mix uniformly. As a capsule wall agent, 1.0 part of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (75 wt% ethyl acetate solution: Takenate D110N: trade name of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was further added to this solution and stirred uniformly.
[0089]
Separately, 36.4 parts of a 6 wt% gelatin (MGP-9066: trade name of Nippi Gelatin Kogyo Co., Ltd.) solution added with 0.07 part of 10% sodium dodecyl sulfonate aqueous solution was prepared, and the above electron-donating dye precursor was prepared. The solution was added and emulsified and dispersed with a homogenizer. The emulsified dispersion thus obtained will be referred to as a primary emulsified dispersion. Separately, 6.0 parts of 3- (o-methyl-p-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 3. 0 part, 4.4 parts of 2,5-tert-octylhydroquinone were dissolved in 14.4 parts of ethyl acetate, and 8.4 parts of phenethylcumene, which is a high boiling point solvent, was added to the solution which was uniformly stirred. 7.8 parts of Takenate D110N used and 5.9 parts of methylene diisocyanate (Millionate MR200: trade name of Nippon Polyurethane Co., Ltd.) were added and stirred uniformly. The solution thus obtained and 1.2 parts of a 10% sodium dodecyl sulfonate aqueous solution were added to the primary emulsified dispersion described above and emulsified and dispersed with a homogenizer. The liquid thus obtained will be referred to as a secondary emulsified dispersion. After adding 60.0 parts of water and 0.4 part of diethylenetriamine to this secondary emulsified dispersion and homogenizing it, the temperature was raised to 65 ° C. while stirring to carry out an encapsulation reaction for 3.5 hours. Obtained. The average particle size of the capsules was 1.9 μm.
[0090]
(Preparation of electron-accepting compound dispersion)
6. 30 parts of bisphenol P as an electron-accepting compound was added to 82.5 parts of a 2.0% by weight aqueous solution of gelatin (MGP-9066: trade name of Nippi Gelatin Industries), and a 2% by weight aqueous 2-ethylhexyl sodium sulfosuccinate solution 5 parts was added and dispersed in a ball mill for 24 hours to prepare a dispersion. To this dispersion was added 36.0 parts of a 15% by weight gelatin (# 750 gelatin: trade name of Nitta Gelatin) and stirred uniformly to obtain the desired dispersion. The average particle diameter of the electron accepting compound in the dispersion was 0.5 μm.
(Preparation of coating solution)
Next, the above-mentioned electron-donating dye precursor capsule liquid, electron-accepting compound dispersion, 15% by weight gelatin (# 750 gelatin: trade name of Nitta Gelatin), stilbene fluorescent whitening agent (Whiteex-BB: Sumitomo Chemical Co., Ltd. trade name), electron donor dye precursor / electron acceptor compound ratio is 1/14, electron donor dye precursor / # 750 gelatin = 1.1 / 1, electron donor dye precursor Body / fluorescent whitening agent = 5.3 / 1 was mixed to prepare the desired coating solution.
[Preparation of intermediate layer 1 solution]
A 14% by weight gelatin (# 750 gelatin: trade name of Nitta Gelatin Co.) aqueous solution of 8.2% 4% boric acid aqueous solution and a 2% by weight aqueous solution of (4-nonylphenoxytrioxyethylene) butyl sulfonate 1.2% 7.5 parts of a 2% by weight aqueous solution of the compound shown in d-1 were added and stirred uniformly to prepare the desired coating solution.
[0091]
Embedded image

[0092]
[Application]
On the support for photographic paper in which polyethylene is laminated on high-quality paper, the above thermal recording layer B, intermediate layer 1, thermal recording layer A, compound-containing protective layer of general formula 1 and protective layer are sequentially applied with a Mayer bar and dried. To obtain the desired thermal recording material. The coating amount as solid content is 1m²It was 7.12 g, 3.28 g, 8.33 g, 2.50 g, and 1.23 g, respectively.
[Thermal recording]
Using Kyocera thermal head KST type, (1) Recording energy per unit area is 62mJ / mm²The applied power to the thermal head and the pulse width were determined so that the thermal recording material was printed. The recording material is exposed to an ultraviolet lamp with an emission center wavelength of 365 nm and an output of 40 W for 15 seconds. (2) The recording energy per unit area is 86 mJ / mm again.²The applied power to the thermal head and the pulse width were determined so that the thermal recording material was printed. In the obtained recorded image, an image was obtained in which the portion where only the recording of (1) was performed was colored magenta, and the portion where only the recording of (2) was performed was colored blue. Further, the overlapping portion of the recordings of (1) and (2) was purple, and the unrecorded portion was grayish white.
[0093]
[Example-6]
The following diazo color-forming heat-sensitive recording layer C is provided between the diazo-based heat-sensitive recording layer A of Example 5 and the compound-containing protective layer of the general formula 1, and further between the heat-sensitive recording layer C and the diazo heat-sensitive layer A. A heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the layer 2 was provided.
[Preparation of thermosensitive recording layer C]
(Preparation of diazonium salt compound capsule liquid)
As a diazonium salt compound, 3.5 parts of e-1 compound having a maximum absorption wavelength of decomposition at 420 nm and 0.9 part of e-2 compound are dissolved in 16.4 parts of ethyl acetate, and isopropyl, which is a high boiling point solvent. 9.8 parts of biphenyl was added and heated to mix uniformly. As capsule wall agent, xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (75 wt% ethyl acetate solution: Takenate D110N: trade name of Takeda Pharmaceutical) 4.5 parts, xylylene diisocyanate / bisphenol A adduct 30 wt. An additional 4.2 parts of% ethyl acetate solution was added to this solution and stirred uniformly. Separately, 77 parts of a 6% by weight gelatin aqueous solution to which 0.36 part of ScraphAG-8 (trade name of Nippon Seika Co., Ltd.) was added was prepared, the above diazonium salt compound solution was added, and the mixture was emulsified and dispersed with a homogenizer. After adding 20 parts of water to the obtained emulsion and homogenizing it, an encapsulation reaction was performed for 3 hours while stirring at 40 ° C. Thereafter, the liquid temperature is lowered to 35 ° C., 6.5 parts of ion exchange resin Amberlite IRA68 (manufactured by Organo) and 13 parts of Amberlite IRC50 (manufactured by Organo) are added and further stirred for 1 hour. Thereafter, the ion exchange resin is filtered, and 0.4 part of a 1% by weight hydroquinone aqueous solution is added to 10 parts of the capsule liquid and stirred. Thus, the target capsule liquid was obtained. The average particle size of the capsules was 0.91 μm.
[0094]
(Preparation of coupler dispersion)
As a coupler, 2.4 parts of the compound f-1 shown below, 2.5 parts of triphenylguanidine, 2.5 parts of 1,1- (p-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 4,4 ′-( p-phenylenediisopropylidene) diphenol (3.6 parts), 2-ethylhexyl-4-hydroxybenzoate (3.2 parts), and f-2 (0.8 parts) were dissolved in ethyl acetate (8.0 parts). 1.0 part of Takemoto Yushi Co., Ltd.) was added and then heated and mixed uniformly. Separately, it was added to 75.0 parts of a 10 weight aqueous solution of gelatin (# 750 gelatin: manufactured by Nitta Gelatin) and emulsified and dispersed with a homogenizer. The remaining ethyl acetate was evaporated from the emulsion to obtain the intended emulsion dispersion.
[0095]
Embedded image

[0096]
(Preparation of coating solution)
The diazonium salt compound capsule liquid, coupler emulsified dispersion, styrene-butadiene rubber (trade name SBR: trade name of SN307 Sumitomo Nougatac Co.) so that the ratio of diazonium salt compound and coupler is 1 / 3.2, Further, mixing was carried out so that the weight of the styrene-butadiene rubber was equal to the gelatin weight of the coating solution to prepare the intended coating solution.
[0097]
[Adjustment of intermediate layer 2 coating solution]
To 57 parts of a 13% gelatin aqueous solution, 0.4 parts of a 2% by weight aqueous solution of sodium (4-nonylphenoxytrioxyethylene) butyl sulfonate, 8.3 parts of a 2% by weight aqueous solution of the compound shown in g-1, PVP-k15 ( 2.4 parts of GAF Gokyo Sangyo Co., Ltd.) was added and stirred uniformly to prepare the desired coating solution.
[0098]
Embedded image

[0099]
[Application]
On a photographic paper support obtained by laminating polyethylene on fine paper, a heat-sensitive recording layer B, an intermediate layer 1, a heat-sensitive recording layer A, an intermediate layer 2, a heat-sensitive recording layer C, a compound-containing protective layer of the general formula 1, on a Mayer bar, The target multicolor thermosensitive recording material was obtained by sequentially applying and drying the protective layer. The coating amount as solid content is 1m²It was 7.12 g, 3.28 g, 8.33 g, 3.13 g, 8.06 g, 2.50 g, and 1.23 g, respectively.
[Thermal recording]
Using Kyocera thermal head KST type, (1) Recording energy per unit area is 35mJ / mm²The applied power and pulse width to the thermal head were determined such that the thermal recording material was printed, and a yellow image was recorded. (2) The recording material is irradiated for 10 seconds under an ultraviolet lamp having an emission center wavelength of 420 nm and an output of 40 W. (3) The recording energy per unit area is 66 mJ / mm again.²Then, the power applied to the thermal head and the pulse width were determined and printed, and a magenta image was recorded. Further, (4) irradiation was performed for 15 seconds under an ultraviolet lamp having an emission center wavelength of 365 nm and an output of 40 W, and (5) recording energy per unit area was 90 mJ / mm again.²The power applied to the thermal head and the pulse width were determined so as to obtain a cyan image. As a result, in addition to the yellow, magenta, and cyan color images, the recorded portion where the yellow and magenta records overlap is red, the overlapping portion of magenta and cyan is blue, and the overlapping portion of yellow and cyan is green In addition, the image portion where the yellow, magenta and cyan recordings overlapped was colored black. The unrecorded part was grayish white.
[0100]
[Example-7]
In Example 6, a thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the compound of Example (23) was used instead of Example (40) and tricresyl phosphate was used instead of A-1. did.
[0101]
[Example-8]
A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 6 except that Example 6 was used instead of Example 40 in Example 6 and 1.3 parts of compound (R-12) was used as the reducing agent. And evaluated.
[0102]
[Example-9]
In Example 8, 3.3 parts of the compound of the specific example (25) and 2 parts of the compound of the specific example (26) were used instead of the specific example (4), and the compound (R-6) was used instead of the reducing agent compound (R-6). A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that -14) was used.
[0103]
[Example-10]
In Example 8, 0.75 parts of specific example (1), 1.5 parts of the compound of specific example (2), and 3.0 parts of the compound of specific example (3) were used instead of specific example (4). Except for this, a thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8.
[0104]
[Example-11]
In Example 8, heat sensitive as in Example 8 except that 4.0 parts of the compound of specific example (3) and 2.3 parts of the compound of specific example (22) were used instead of the compound of specific example (4). Recording materials were made and evaluated.
[0105]
[Example-12]
A thermal recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that instead of using the intermediate layer 1 and the intermediate layer 2 in Example 6, the following intermediate layer 3 was used.
[Adjustment of intermediate layer 3 liquid]
1.1 parts of the compound shown in the specific example (3) were uniformly stirred with 0.7 parts of ethyl acetate and 0.59 parts of the phthalate solvent shown in A-1. To this solution, 0.5 part of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (75% by weight ethyl acetate solution: Takenate D110N: trade name of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) is added and further stirred uniformly. Separately, 36.4 parts of a 6 wt% gelatin (MGP-9066: trade name of Nippi Gelatin) solution to which 1.8 parts of a 10% sodium dodecylsulfonate aqueous solution was added were prepared, and the above electron-donating dye precursor solution was prepared. Was added and emulsified and dispersed with a homogenizer. While the emulsified dispersion was stirred at 40 ° C., an encapsulation reaction was performed for 3 hours to obtain a desired coating solution.
[Application]
On a support for photographic paper obtained by laminating polyethylene on fine paper, a heat-sensitive recording layer B, an intermediate layer 3, a heat-sensitive recording layer A, an intermediate layer 3, a heat-sensitive recording layer C, a compound-containing protective layer of the general formula 1, on a Mayer bar, The target multicolor thermosensitive recording material was obtained by sequentially applying and drying the protective layer. The coating amount as solid content is 1m²It was 7.12 g, 4.58 g, 8.33 g, 4.57 g, 8.06 g, and 1.23 g, respectively.
[0106]
[Comparative Example-1]
In Example 1, a thermal recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound of B-1 was used in place of the compound of specific example (3).
[0107]
[Comparative Example-2]
In Example 1, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound-containing protective layer of the general formula 1 was not provided.
The results are shown in Table 1 below.
[0108]
[Comparative Example-3]
In Example 2, a thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the compound of B-1 was used instead of the compound of Specific Example (23).
[0109]
[Comparative Example-4]
In Example 2, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the compound-containing protective layer of the general formula 1 was not provided.
[0110]
[Comparative Example-5]
In Example 3, a thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the compound of B-1 was used in place of the compound of specific example (21).
[0111]
[Comparative Example-6]
In Example 3, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the compound-containing protective layer of the general formula 1 was not provided.
[0112]
[Comparative Example-7]
In Example 4, a thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the compound of B-1 was used instead of the compound of specific example (7).
[0113]
[Comparative Example-8]
A thermal recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the compound-containing protective layer of the general formula 1 was not provided in Example 4.
[0114]
[Comparative Example-9]
In Example 5, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the compound of B-1 was used in place of the compound of specific example (40).
[0115]
[Comparative Example-10]
In Example 5, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the compound-containing protective layer of general formula 1 was not provided.
[0116]
[Comparative Example-11]
In Example 6, a thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the compound of B-1 was used instead of the compound of specific example (40).
[0117]
[Comparative Example-12]
In Example 6, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the compound-containing protective layer of the general formula 1 was not provided.
[0118]
[Comparative Example-13]
In Example 7, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the compound of B-1 was used instead of the compound of Specific Example (23).
[0119]
[Comparative Example-14]
In Example 7, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the compound-containing protective layer of the general formula 1 was not provided.
[0120]
[Comparative Example-15]
In Example 8, a thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the compound of B-1 was used instead of the compound of Specific Example (4).
[0121]
[Comparative Example-16]
In Example 8, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the compound-containing protective layer of the general formula 1 was not provided.
[0122]
[Comparative Example-17]
In Example 9, a thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the compound of B-2 was used instead of the compounds of specific examples (25) and (26).
[0123]
[Comparative Example-18]
A thermal recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the compound-containing protective layer of the general formula 1 was not provided in Example 9.
[0124]
[Comparative Example-19]
In Example 10, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10 except that the compound of B-1 was used instead of the compounds of specific examples (1), (2), and (3).
[0125]
[Comparative Example-20]
A thermal recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10 except that the compound-containing protective layer of the general formula 1 was not provided in Example 10.
[0126]
[Comparative Example-21]
In Example 11, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that the compound of B-1 was used instead of the compounds of specific examples (3) and (22).
[0127]
[Comparative Example-22]
In Example 11, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that the compound-containing protective layer of the general formula 1 was not provided.
[0128]
[Comparative Example-23]
In Example 12, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 12 except that the compound of B-1 was used instead of the compound of Specific Example (40).
[0129]
[Comparative Example-24]
In Example 12, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 12 except that the compound-containing protective layer of the general formula 1 was not provided.
[0130]
Embedded image

[0131]
[Table 4]

[0132]
The compound represented by the general formula 1 is a compound having substantially no absorption ability of ultraviolet rays in a wavelength region of 340 to 400 nm. Only when it is irradiated for a long time or with strong shortwave light, it has an absorptivity in this wavelength region.

Claims (5)

支持体上に感熱記録層および保護層を順次設けた感熱記録材料において、前記保護層は下記一般式１で表される化合物を含むことを特徴とする感熱記録材料。

上記一般式において、ｍは１または２を表す。Ａは、一般式（１）のｍ＝１のとき並びに一般式（２）及び（４）において、−ＳＯ₂ −Ｒ、または−ＳｉＲ₄ Ｒ₅ Ｒ₆ を表し、この中でＲはアルキル基またはアリール基を、Ｒ ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はアルキル基またはアリール基を表し、一般式（１）のｍ＝２のとき、Ａは−ＳＯ₂ Ｒ₇ ＳＯ₂ −を表し、Ｒ₇ はアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｘは、一般式（１）及び（４）においては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子を、一般式（２）においては、アルキレン基、−ＯＲ₇ Ｏ−または−ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂ −を表し、Ｒ₇ はアルキレン基またはアリーレン基を表す。一般式（１）及び（４）におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。さらにこれらのアルキル基はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ基などで置換されていてもよい。またアリール基はさらにアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていても良い。一般式（２）におけるアルキレン基も直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。アルキレン基はさらにアルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、アリール基で置換されていてもよい。一般式（２）におけるアリーレン基は、さらにアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。Ｗは、一般式（１）、（２）、（４）においては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｙは一般式（１）及び（２）においては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子を、一般式（４）においては、−ＯＲ₇Ｏ−、−ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯ₂ Ｒ₇ ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −または−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＮ（Ｒ₈ ）Ｒ₇ Ｎ（Ｒ₈ ）ＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −を表し、Ｒ₇ はアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｒ₈ は水素原子またはアルキル基を表す。Ｚは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。 A heat-sensitive recording material, wherein a heat-sensitive recording layer and a protective layer are sequentially provided on a support, wherein the protective layer contains a compound represented by the following general formula 1 .

In the above general formula, m represents 1 or 2. A are the compounds of formula (1) when and formula m = 1 (2) and (4), -SO ₂ -R, or represents -SiR ₄ R ₅ R _6, R in this An alkyl group or an aryl group , R ₄ , R ₅ and R ₆ represent an alkyl group or an aryl group, and when m = 2 in the general formula (1), A represents —SO ₂ R ₇ SO ₂ — ₇ represents an alkylene group or an arylene group. X is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom in the general formulas (1) and (4), and an alkylene group, —OR ₇ O— or —OCOR in the general formula (2). ₇ represents CO ₂ —, and R ₇ represents an alkylene group or an arylene group. The alkyl group in the general formulas (1) and (4) may be linear or branched, and may have an unsaturated bond. Further, these alkyl groups may be substituted with an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an aryl group, a hydroxy group, or the like. The aryl group may be further substituted with an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. The alkylene group in the general formula (2) may be linear or branched, and may contain an unsaturated bond, an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. The alkylene group may be further substituted with an alkoxy group, a hydroxy group, an aryloxy group, or an aryl group. The arylene group in the general formula (2) may be further substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or the like. W represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a halogen atom in the general formulas (1), (2), and (4) . Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom in the general formulas (1) and (2), and —OR ₇ O—, —OCOR ₇ CO ₂ — in the general formula (4). _{, -CH 2 CH 2 CO 2 R} 7 OCOCH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 OCOR 7 CO 2 CH 2 CH 2 - or _{-CH 2 CH 2 CON (R 8} ) R 7 N (R 8) COCH 2 Represents CH ₂ —, R ₇ represents an alkylene group or an arylene group, and R ₈ represents a hydrogen atom or an alkyl group. Z represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. 一般式１で表される化合物がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。The heat-sensitive recording material according to claim 1 where the compound represented by the formula 1 is characterized in that it is encapsulated in microcapsules. 感熱記録層がジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。The heat-sensitive recording material according to claim 1 or 2 , wherein the heat-sensitive recording layer contains a diazonium salt compound and a coupler that reacts with the diazonium salt compound to develop a color. 感熱記録層が電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する感熱記録層Ａと、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーを含有する感熱記録層Ｂを積層したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。The heat-sensitive recording layer comprises a heat-sensitive recording layer A containing an electron-donating dye and an electron-accepting compound, and a heat-sensitive recording layer B containing a diazonium salt compound and a coupler that reacts with the diazonium salt compound to develop a color. The heat-sensitive recording material according to claim 1 or 2 . 感熱記録層が電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する感熱記録層Ａと、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーを含有する感熱記録層Ｂと、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーを含有する感熱記録層Ｃを順次積層したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。A heat-sensitive recording layer A comprising a heat-sensitive recording layer A containing an electron-donating dye and an electron-accepting compound, a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 360 ± 20 nm, and a coupler that reacts with the diazonium salt compound to produce a color. The recording layer B, a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 400 ± 20 nm, and a thermosensitive recording layer C containing a coupler that reacts with the diazonium salt compound and colors are sequentially laminated. 3. The heat-sensitive recording material according to 1 or 2 .