JPH09188740A - パラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム及びその製造方法 - Google Patents
パラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム及びその製造方法Info
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Abstract
かしつつ、樹脂などの含浸が可能で、また流体やイオン
を通す等の性質のある、高強度の多孔質フィルムを提供
するものである。 【解決手段】極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中
に、パラ配向芳香族ポリアミド(A)およびイソシアネ
ート化合物(B)が、A/B比(重量基準)として60
/40〜99/1の割合で溶解しているパラ配向芳香族
ポリアミドドープを製膜し、凝固し、洗浄し、ついで熱
処理することにより上記特性を有するパラ配向芳香族ポ
リアミド多孔質フィルムを製造する。
Description
アミド(以下、パラアラミドということがある。)から
なる多孔質フィルムおよびその製造方法に関する。
の特徴を活かして、磁気テープ用のパラアラミドフィル
ムが開発されている。具体的には、特公平3−7917
5号公報、特開平3−237135号公報に磁気テープ
用のパラアラミドフィルムおよびその製法が記載されて
いる。
2−246719号公報に製造方法の記載がある。N−
メチルピロリドンなどの溶媒中に重合析出させて得られ
たアラミドポリマーを、濃硫酸に溶解させて得られた光
学異方性硫酸溶液を加湿、加熱により、光学等方化し、
凝固、洗浄して得られたフィルムを300〜500℃で
緊張下に熱処理する方法が記載されている。
社製のCelgard (商品名)や、W. L. Gore and Associa
tes 社製のGore-Tex(商品名)等が知られている。前者
はポリプロピレンが原料であり、後者はポリテトラフル
オロエチレンが原料となっている。リチウム二次電池の
セパレーターとしてはCelgard が好適に用いられてい
る。Gore-Texは精密濾過に用いられている。しかしなが
ら、多孔質膜としては、Celgard は耐熱性が必ずしも十
分でなく、Gore-Texは剛性・強度が必ずしも十分でな
い。
族ポリアミド繊維からなる不織布、具体的には、du Pon
t 社製のノーメックス(商品名、メタアラミド紙)をリ
チウム二次電池のセパレーターとして使用することが記
載されている。同じく、特開平7−78608号公報と
特開平7−37571号公報にはメタアラミドからなる
不織布または紙状シートを電池用セパレーターに使用す
ることが提案されている。
抵抗が小さいことが望ましく、セパレーターの厚みは薄
いほど電気的特性に優れたものとなる。しかし、不織布
または紙状シートでは、実質的に50μm以下の薄い厚
みで、なおかつ十分な強度を有するもので、しかも繊維
などの有無などによる局部的な不均一のないものを工業
的に製造することは困難である。
熱、高剛性というパラアラミドの特長を生かしつつ、樹
脂などの含浸が可能で、また流体やイオンを通す等の性
質のある多孔質フィルムを提供するものである。さらに
詳しくは、多孔質による低強度、低破断歪みという欠点
を改良し、操作性を向上させた、微細孔を有するパラア
ラミドからなる多孔質フィルムを提供することにある。
族ポリアミド(A)およびイソシアネート化合物(B)
の反応物からなり、A/B比(重量基準)が60/40
〜99/1の割合であることを特徴とするパラ配向芳香
族ポリアミド多孔質フィルムに係るものである。
性尿素系溶媒中に、パラ配向芳香族ポリアミド(A)お
よびイソシアネート化合物(B)が、A/B比(重量基
準)として60/40〜99/1の割合で溶解している
パラ配向芳香族ポリアミドドープを製膜し、凝固し、洗
浄し、ついで熱処理することを特徴とするパラ配向芳香
族ポリアミド多孔質フィルムの製造方法に係るものであ
る。以下、本発明について詳しく説明する。
は、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボ
ン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、ア
ミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位
(例えば、4,4’−ビフェニレン、1,5−ナフタレ
ン、2,6−ナフタレン等のような反対方向に同軸また
は平行に延びる配向位)で結合される繰り返し単位から
実質的になるものである。
タルアミド)、ポリ(パラベンズアミド)、ポリ(4,
4’−ベンズアニリドテレフタルアミド)、ポリ(パラ
フェニレン−4,4’−ビフェニレンジカルボン酸アミ
ド)、ポリ(パラフェニレン−2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸アミド)、ポリ(2−クロロ−パラフェニレン
テレフタルアミド)、パラフェニレンテレフタルアミド
/2,6−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共
重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を
有するパラアラミドが例示される。
ン環の水素がハロゲン基、アルキル基、フェニル基等で
置換されたものも含まれる。例えば、ポリ(2−クロロ
−パラフェニレンテレフタルアミド)、パラフェニレン
テレフタルアミド/2,6−ジクロロ−パラフェニレン
テレフタルアミド共重合体が具体的に例示される。
用いられるパラ配向芳香族ジアミンを例示すると、パラ
フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノビフェニル、
2−メチル−パラフェニレンジアミン、2−クロロ−パ
ラフェニレンジアミン、2,6−ジクロロ−パラフェニ
レンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、1,5−
ナフタレンジアミン、4,4’−ジアミノベンズアニリ
ド、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル等を挙げる
ことができる。パラ配向芳香族ジアミンは1種または2
種を混合して縮合重合に供することができる。
用いられるパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドを例示
すると、テレフタル酸クロライド、ビフェニル−4,
4’−ジカルボン酸クロライド、2−クロロテレフタル
酸クロライド、2,5−ジクロロテレフタル酸クロライ
ド、2−メチルテレフタル酸クロライド、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸クロライド、1,5−ナフタレンジ
カルボン酸クロライド等を挙げることができる。パラ配
向芳香族ジアミンは1種または2種を混合して縮合重合
に供することができる。
するモノマーも使用できる。すなわち、パラアミノベン
ゾイルクロライド等が例示される。
は、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒において行
われる。これらの溶媒として、例えば、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−
メチル−2−ピロリドン、またはテトラメチルウレアが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。
溶解性を改善する目的で、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の塩化物が好適に使用される。具体例として
は、塩化リチウムまたは塩化カルシウムが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
合で生成するアミド基1.0モル当たり0.5〜6.0
モルの範囲が好ましく、1.0〜4.0モルの範囲がよ
り好ましい。塩化物が0.5モル未満では、生成するパ
ラアラミドの溶解性が不十分となる。塩化物が6.0モ
ルを越えると、実質的に塩化物の溶媒への溶解量を越え
るので好ましくない。
ノマーを原料として使用したパラアラミドは、重合液の
状態で安定な液となりやすい傾向がある。すなわち、溶
媒と相溶性の高いモノマー類を原料として用いるとき
は、光学的等方性を有する重合液となる傾向がある。本
発明の多孔質フィルムを製造するには、光学的異方性、
すなわち液晶性の重合液よりも、この光学的等方性の重
合液の方が好ましいものである。
させることができる経済性に優れた製造方法として、以
下に述べる低重合度パラアラミドの重合ドープを用いる
方法がある。
類金属の塩化物を2〜10重量%溶解した極性アミド系
溶媒または極性尿素系溶媒中で、パラ配向芳香族ジアミ
ン1.00モルに対してパラ配向芳香族ジカルボン酸ハ
ライド0.94〜0.99モルを添加して、温度−20
℃〜50℃で縮合重合して製造されるパラ配向芳香族ポ
リアミド濃度が1〜10重量%であるパラ配向芳香族ポ
リアミドドープに、イソシアネート化合物を添加する。
ついでイソシアネート化合物が添加されたパラ配向芳香
族ポリアミドドープを製膜し、凝固し、洗浄し、熱処理
してパラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルムを得る。
ここで熱処理とは、乾燥および乾燥後の熱処理を含む。
向芳香族ポリアミド(A)およびイソシアネート化合物
(B)が、A/B比(重量基準)として60/40〜9
9/1の割合になるように添加する。好ましくは、A/
B比(重量基準)として60/20〜99/2の割合に
なるように添加する。
は、パラ配向芳香族ジアミン1.00モルに対して、パ
ラ配向芳香族ジカルボン酸ハライド0.95〜0.98
モルを添加して縮合重合する。
ープ)を用いる方法において、重合で生成するパラアラ
ミドは、固有粘度(本発明において固有粘度とは、後に
定義するものをいう。)で表して、1.0〜2.5dl
/g、好ましくは1.5〜2.2dl/gの値を示すパ
ラアラミドである。
ラミドフィルムとして十分な強度を得られず、また固有
粘度が2.5dl/gを越えると重合液が安定な液状で
はなく、ゲルが生成し製膜が困難になる。
ルカリ土類金属の塩化物としては、具体的には塩化リチ
ウム、塩化カルシウムが安定なパラアラミドドープを形
成する目的から好ましい。
化合物は下記の一般式で表すことができる。
族または脂環族炭化水素基である。)すなわち、該イソ
シアネート化合物はイソシアネート基を少なくとも2以
上有するポリイソシアネートである。また、該イソシア
ネート化合物の2量体または該イソシアネート化合物の
3量体、あるいはそれらのブロック化物であるイソシア
ネート化合物を用いることができる。特に2量体、3量
体のイソシアネートは一分子中の官能基数が多いので、
高重合度化および架橋反応には有効である。
して、いわゆるブロック化イソシアネートも使用するこ
とが好ましい。特に、熱処理工程より以前の工程で、イ
ソシアネート化合物の加水分解を回避したい時は、ブロ
ック化イソシアネートの使用が有効である。
ト化合物の具体例として、トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、p−フェニレンジイソシアネート、トランスシク
ロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチル
キシレンジイソシアネート等およびこれらのイソシアネ
ート化合物のブロック化物が挙げられるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
合液を製膜する方法は特に限定されず、公知の方法を用
いることができる。例えば、パラアラミドポリマー溶液
を基体、例えばベースフィルムまたはステンレスベルト
上に、バーコーター、ナイフコーターなどのコーターで
塗工する。
合液をついで凝固してパラアラミドポリマーを析出させ
る。凝固は、凝固浴中または熱風中で行う。熱風中でパ
ラアラミドポリマーを析出させる時には、雰囲気中の水
分により、析出時間が異なるので、湿度制御を精密にし
なくてはならない。熱風の温度は20℃以上が好まし
い。高温ほど、パラアラミドの析出が早くなるので好ま
しい。したがって、温度、湿度の制御面から、常圧の1
00℃飽和スチームの使用が工業的に有利である。
オン交換水、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒の
濃度50重量%以下の水溶液が好ましい。これらの溶媒
として、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンまたは
テトラメチルウレアが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。
たはアルカリ土類金属の塩化物を除くために洗浄をおこ
なう。また、必要に応じて、凝固液中、または別工程で
中和を行なう。洗浄の方法は特に限定されない。例え
ば、水洗により、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩化物を除去・洗浄する。一般に、芳香族イソ
シアネートは、脂肪族あるいは脂環族イソシアネートに
比べ、水との反応性が高いので、水との接触時間は短く
することが好ましい。
る湿潤フィルムを熱処理し、目的とする本発明のパラア
ラミド多孔質フィルムを得る。熱処理時には、フィルム
が収縮するので、両面から均一に圧力を作用させて、収
縮を防ぐことが好ましい。熱処理は空気中または窒素中
で行うことができる。
までである。熱処理は、高温空気中でアラミドが酸化劣
化しないように窒素中で行なうことが好ましい。熱処理
によりパラアラミド多孔質フィルムの乾燥を行うことが
できる。ブロック化イソシアネートを使用するときに
は、ブロック化剤が脱離する温度以上で熱処理する。
うこともできる。その場合、乾燥温度は特に限定され
ず、例えば、室温から300℃程度の任意の乾燥温度で
よい。乾燥温度を100℃以上にすると上記のとおり、
熱処理も兼ねることができ、工程が簡略化され工業的に
有利である。
多孔質フィルムは、低重合度パラアラミドを出発物質と
しているが、高い引張強度、高伸度の優れた多孔質フィ
ルムとなっている。使用するイソシアネート化合物の種
類によっては、得られたパラアラミド多孔質フィルムが
硫酸に溶解しない場合も認められた。これらのことよ
り、パラアラミドとイソシアネートの少なくとも一部が
反応し、パラアラミドが高分子量化、あるいは三次元架
橋反応していることが示唆される。
プ中のパラアラミドとイソシアネート化合物の配合割合
は、パラアラミドが60〜99重量%に対して、イソシ
アネート化合物が1〜40重量%(両者の合計は100
重量%)である。パラアラミドが60重量%未満の場合
には、該パラアラミドドープから製造されるフィルムの
強度が低下する傾向にあり、パラアラミドが99重量%
を越えると、前述の本発明の効果が得られなくなる傾向
にある。
径は、0.001〜20μm程度、通常は0.01〜5
μm程度である。また、本発明のパラアラミド多孔質フ
ィルムの厚さは5〜200μm程度である。厚みが5μ
m未満ではフィルムの強度が不足し取扱いが難しい。
隙率は20〜90%である。空隙率が20%未満では、
多孔質フィルムとして要求される流体の透過性、含浸性
などが悪くなる。また空隙率が90%を越えると、フィ
ルムの強度が不足し、取扱いが難しい。本発明のパラア
ラミド多孔質フィルムは耐熱性にも優れている。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例
および比較例における試験・評価方法または判定基準は
次に示すとおりである。
と定義する。96〜98%硫酸100mlにパラアラミ
ド重合体0.5gを溶解した溶液及び96〜98%硫酸
について、それぞれ毛細管粘度計により30℃にて流動
時間を測定し、求められた流動時間の比から次式により
固有粘度を求めた。 固有粘度=ln(T/T0 )/C 〔単位:dl/g〕 ここで、TおよびT0 はそれぞれパラアラミド硫酸溶液
及び硫酸の流動時間であり、Cはパラアラミド硫酸溶液
中のパラアラミド濃度(dl/g)を示す。
て試験片を打ち抜き、インストロンジャパン社製インス
トロン万能引張試験機モデル4301を用い、JIS
K−7127に準じて引張強度、弾性率および破断ひず
みを求めた。
重量(Wg)、厚み(Dcm)を測定した。パラアラミ
ドの真比重を1.45g/cm3 と仮定して、次式より
空隙率(体積%)を求めた。 100−(W/1.45)/(L2 ×D)
l(リットル)のセパラブルフラスコを使用して、ポリ
(パラフェニレンテレフタルアミド)(以下、PPTA
と略すことがある。)の重合を行った。フラスコを十分
乾燥し、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと
略すことがある。)4200gを仕込み、200℃で2
時間乾燥した塩化カルシウム272.7gを添加して1
00℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解して
後、室温に戻して、パラフェニレンジアミン(以下、P
PDと略すことがある。)132.9gを添加し、完全
に溶解させた。この溶液を20℃±2℃に保ったまま、
テレフタル酸クロライド(以下、TPCと略すことがあ
る。)243.3gを、10分割して約5分おきに添加
した。その後、本溶液を20℃±2℃に保ったまま1時
間熟成し、気泡を抜くため減圧下で30分撹拌した。得
られた重合液はポリマー濃度が約6重量%で光学的異方
性を示した。一部をサンプリングして水で再沈してポリ
マーとして取り出し、得られたPPTAの固有粘度を測
定したところ2.01dl/gであった。
ープの調製 上記1.の異方性の重合液(PPTAドープ)を1lの
セパラブルフラスコに200g抜き取り、窒素気流中で
撹拌しながらNMPを300g添加し、ポリマー濃度を
2.4重量%にし30分間攪拌して、等方性のPPTA
ドープを得た。PPTAポリマー全量の4.8重量%に
なるように、スミジュールN3500(商品名、住友バ
イエルウレタン(株)製、脂肪族ポリイソシアネートタ
イプ)を秤量し、同重量のNMP中に溶解した。このス
ミジュールNMP溶液を、重合液中に撹拌しながら添加
し、添加終了後、30分間攪拌し、十分に混合した。こ
のイソシアネート添加重合液を、−750mmHgの減
圧で30分間脱泡して製膜用のPPTAドープとした。
ープのフィルム化 上記2.のPPTAドープを、テスター産業株式会社製
バーコーターにより、塗工速度0.2m/分で、ガラス
板上に膜厚0.64mmで塗工して、膜状に形成(製
膜)した。この膜をイオン交換水に浸漬し凝固させ、イ
オン交換水を流しながら約10時間洗浄した後、濾紙で
挟んで、全面に0.5kgf/cm2 に加圧し固定した
まま、120℃で2時間乾燥してフィルムを得た。得ら
れたフィルムは厚みが26.7μmで、空隙率は60.
6%であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察した
ところ、約0.1μm以下のフィブリル状PPTAポリ
マーからなり、孔径0.05〜0.2μmの空孔を有す
る多孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの引張強
度は7.1kgf/mm2 、破断歪みは8.4%であっ
た。
中で270℃、10分間、および250℃、10分間の
熱処理を加えた。270℃×10分間の熱処理後の多孔
質フィルムの引張強度は9.4kgf/mm2 、破断歪
みは8.3%であった。250℃×10分間の熱処理後
の該多孔質フィルムの引張強度は8.4kgf/m
m2 、破断歪みは10.6%であった。
lのセパラブルフラスコに200g抜き取り、窒素気流
中で撹拌しながら、NMPを300g添加してポリマー
濃度を2.4重量%にし30分間攪拌して、等方性のP
PTAドープを得た。PPTAポリマー全量の9.1重
量%になるようにスミジュールN3500(商品名、住
友バイエルウレタン(株)製、脂肪族ポリイソシアネー
トタイプ)を秤量し、同重量のNMP中に溶解した。こ
のスミジュールNMP溶液を、重合液中に撹拌しながら
添加し、添加終了後、30分間攪拌し、十分に混合し
た。このイソシアネート添加重合液を、−750mmH
gの減圧で30分間脱泡して、製膜用のPPTAドープ
とした。
ープのフィルム化 実施例1の3.と同様にしてフィルム化した。得られた
フィルムは、厚みが32.6μmで、空隙率が65.9
%であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したと
ころ、約0.1μm以下のフィブリル状PPTAポリマ
ーからなり、孔径0.05〜0.2μmの空孔を有する
多孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの、引張強
度は4.5kgf/mm2 、破断歪みは8.1%であっ
た。
0℃で10分間および250℃で10分間の熱処理を加
えた。270℃×10分間の熱処理後の該フィルムの引
張強度は8.3kgf/mm2 、破断歪みは9.1%で
あった。250℃×10分間の熱処理後の該多孔質フィ
ルムの引張強度は7.9kgf/mm2、破断歪みは1
0.5%であった。
セパラブルフラスコに200g抜き取り、窒素気流中で
撹拌しながらNMPを300g添加してポリマー濃度を
2.4重量%にし30分間攪拌して等方性のPPTAド
ープを得た。ポリマー全量の13.0重量%になるよう
にスミジュールN3500(商品名、住友バイエルウレ
タン(株)製、脂肪族ポリイソシアネートタイプ)を秤
量し、同重量のNMP中に溶解した。このスミジュール
NMP溶液を、重合液中に撹拌しながら添加し、添加終
了後、30分間攪拌し、十分に混合した。このイソシア
ネート添加重合液を、−750mmHgの減圧で30分
間脱泡して、製膜用のPPTAドープとした。
ープのフィルム化 実施例1の3.と同様にしてフィルム化を行った。得ら
れた多孔質フィルムは厚みが35.7μmで、空隙率は
67.6%であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観
察したところ、約0.1μm以下のフィブリル状PPT
Aポリマーからなり、孔径0.05〜0.2μmの空孔
を有する多孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの
引張強度は4.1kgf/mm2 、破断歪みは8.7%
であった。
0℃で10分および250℃で10分間熱処理を加え
た。270℃×10分間の熱処理後の該多孔質フィルム
の引張強度は7.1kgf/mm2 、破断歪みは9.4
%であった。250℃×10分間の熱処理後の該多孔質
フィルムの引張強度は5.8kgf/mm 2 、破断歪み
は8.0%であった。
セパラブルフラスコに200g抜き取り、窒素気流中で
ポリマー全量の9.1重量%になるようにスミジュール
N3500(商品名、住友バイエルウレタン(株)製、
脂肪族ポリイソシアネートタイプ)を秤量し、同重量の
NMP中に溶解した。このスミジュールNMP溶液を、
重合液中に撹拌しながら添加し、添加終了後、30分間
攪拌し、十分に混合した。 このイソシアネート添加重
合液を、−750mmHgの減圧で30分間脱泡して、
製膜用のPPTAドープとした。
ープのフィルム化 上記1.のPPTAドープをテスター産業株式会社製バ
ーコーターにより、塗工速度0.2m/分で、ガラス板
上に膜厚0.35mmに塗工し、直ちに、30%NMP
水溶液中へ浸漬し、凝固させた。得られたフィルムをイ
オン交換水に浸漬し、イオン交換水を流しながら、約1
0時間洗浄した後、濾紙で挟んで固定したまま120℃
で4時間乾燥した。得られたフィルムは厚みが31.6
μmで、空隙率は52.4%であった。走査型電子顕微
鏡でフィルムを観察したところ、約0.1μm以下のフ
ィブリル状PPTAポリマーからなり、孔径0.05〜
0.2μmの空孔を有する多孔質フィルムであった。該
多孔質フィルムの塗工方向の引張強度は11.0kgf
/mm2 、破断歪みは3.6%であった。塗工方向に対
し直角方向の引張強度は2.0kgf/mm2 、破断歪
みは1.2%であった。
0℃、10分間の熱処理を加えた。熱処理後の該多孔質
フィルムの塗工方向の引張強度は12.5kgf/mm
2 、破断歪みは3.4%であった。塗工方向に対し直角
方向の引張強度は4.2kgf/mm2 、破断歪みは
4.2%であった。
セパラブルフラスコに200g抜き取り、窒素気流中で
撹拌しながらNMPを300g添加してポリマー濃度を
2.4重量%にし30分間攪拌して、等方性のPPTA
ドープを得た。PPTAポリマー全量の9.1重量%に
なるようにスミジュールN3500(商品名、住友バイ
エルウレタン(株)製、脂肪族ポリイソシアネートタイ
プ)を秤量し、同重量のNMP中に溶解した。このスミ
ジュールNMP溶液を、重合液中に撹拌しながら添加
し、添加終了後30分間攪拌し、十分に混合した。この
イソシアネート添加重合液を、−750mmHgの減圧
で30分間脱泡して、製膜用のPPTAドープとした。
ープのフィルム化 上記1.のPPTAドープをテスター産業株式会社製バ
ーコーターにより、塗工速度0.2m/分で、ガラス板
上に膜厚0.64mmで塗工し、直ちに、30%NMP
水溶液中へ浸漬し凝固させた。得られたフィルムをイオ
ン交換水に浸漬し、イオン交換水を流しながら、約10
時間洗浄した後、濾紙で挟んで固定したまま120℃で
2時間乾燥した。得られたフィルムは厚みが23.1μ
mで、空隙率は57.2%であった。走査型電子顕微鏡
でフィルムを観察したところ、約0.1μm以下のフィ
ブリル状PPTAポリマーからなり、孔径0.05〜
0.2μmの空孔を有する多孔質フィルムであった。該
多孔質フィルムの引張強度は7.4kgf/mm2 、破
断ひずみは8.6%であった。
0℃、10分間の熱処理を加えた。熱処理後の該多孔質
フィルムの引張強度は9.3kgf/mm2 、破断ひず
みは7.7%であった。
セパラブルフラスコに200g抜き取り、窒素気流中で
PPTAポリマー全量の4.8重量%になるようにスミ
ジュールN3500(商品名、住友バイエルウレタン
(株)製、脂肪族ポリイソシアネートタイプ)を秤量
し、同重量のNMP中に溶解した。このスミジュールN
MP溶液を、重合液中に撹拌しながら添加し、十分に混
合した。イソシアネート添加後の重合液に、300gの
NMPを撹拌しながら添加して、ポリマー濃度を2.4
重量%に希釈し30分間攪拌して、等方性のPPTAド
ープを得た。このイソシアネート添加化合物PPTAド
ープを、−750mmHgの減圧で30分間脱泡して、
製膜用のPPTAドープとした。
ープのフィルム化 上記1.のPPTAドープをテスター産業株式会社製バ
ーコーターにより、塗工速度0.2m/分で、ガラス板
上に膜厚1.2mmで塗工した。これをイオン交換水に
浸漬し、ポリマ−を凝固させ、浸漬したままイオン交換
水を流しながら、約10時間洗浄した。その後、濾紙で
挟んで固定したまま120℃で4時間乾燥した。得られ
たフィルムは厚みが40.7μmで空隙率は48.6%
であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したとこ
ろ、約0.1μm以下のフィブリル状PPTAポリマー
からなり、孔径0.05〜0.2μmの空孔を有する多
孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの引張強度
は、10.7kgf/mm2 、破断ひずみは9.9%で
あった。
0℃、10分間の熱処理を加えた。熱処理後の多孔質フ
ィルムの引張強度は14.2kgf/mm2 、破断ひず
みは10.3%であった。
セパラブルフラスコに200g抜き取り、窒素気流中で
ポリマー全量の4.8重量%になるようにスミジュール
N3500(商品名、住友バイエルウレタン(株)製、
脂肪族ポリイソシアネートタイプ)を秤量し、同重量の
NMP中に溶解した。このスミジュールNMP溶液を、
重合液中に撹拌しながら添加し、添加終了後、30分間
攪拌し、十分に混合した。 このイソシアネート添加重
合液を、−750mmHgの減圧で30分間脱泡して、
製膜用のPPTAドープとした。
ープのフィルム化 上記1.のPPTAドープをテスター産業株式会社製バ
ーコーターにより、塗工速度0.2m/分で、ガラス板
上に膜厚0.64mmで塗工し、これを80℃の空気中
で15分間保持しポリマーを析出させた。この塗膜をイ
オン交換水に浸漬し、イオン交換水を流しながら、約1
0時間洗浄した後、濾紙で挟んで固定したまま120℃
で4時間乾燥した。得られたフィルムは、厚みが44.
0μmで空隙率は44.3%であった。走査型電子顕微
鏡でフィルムを観察したところ、約0.1μm以下のフ
ィブリル状PPTAポリマーからなり、孔径0.05〜
0.2μmの空孔を有する多孔質フィルムであった。該
多孔質フィルムの塗工方向の引張強度は19.3kgf
/mm2 、破断ひずみは4.8%で、塗工方向に対し直
角方向の引張強度は7.1kgf/mm2 、破断ひずみ
は5.9%であった。
0℃、10分間の熱処理を加えた。該多孔質フィルムの
塗工方向の引張強度は20.4kgf/mm2、破断ひ
ずみは3.8%で、塗工方向に対し直角方向の引張強度
は5.6kgf/mm2 、破断ひずみは6.1%であっ
た。
セパラブルフラスコに200g抜き取り、窒素気流中で
300gのNMPを撹拌しながら添加し、ポリマー濃度
を2.4重量%に希釈し30分間攪拌して等方性のPP
TAドープを得た。このPPTAドープを、−750m
mHgの減圧で30分間脱泡して、製膜用のPPTAド
ープとした。
れたフィルムは厚みが22.6μmで、空隙率は55.
5%であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察した
ところ、約0.1μm以下のフィブリル状PPTAポリ
マーからなり、孔径0.05〜0.2μmの空孔を有す
る多孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの引張強
度は6.9kgf/mm2 、破断ひずみは6.7%であ
った。
70℃、10分および250℃、10分間の熱処理を加
えた。270℃×10分間の熱処理後の多孔質フィルム
の引張強度は6.6kgf/mm2 、破断ひずみは4.
8%であった。250℃×10分間の熱処理後の該多孔
質フィルムの引張強度は6.5kgf/mm2 、破断ひ
ずみは5.8%であった。
セパラブルフラスコに200g抜き取り、窒素気流中で
30分間攪拌した。この重合液を、−750mmHgの
減圧で30分間脱泡して製膜用のPPTAドープとし
た。
ーコーターにより、塗工速度0.2m/分で、ガラス板
上に膜厚0.64mmで塗工した。このフィルムをイオ
ン交換水に浸漬し凝固させ、イオン交換水を流しなが
ら、約10時間洗浄した後、濾紙で挟んで固定したまま
120℃で2時間乾燥した。得られたフィルムは、厚み
が28.1μmで、空隙率は47.7%であった。走査
型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約0.1μ
m以下のフィブリル状PPTAポリマーからなり、孔径
0.05〜0.2μmの空孔を有する多孔質フィルムで
あった。該多孔質フィルムの塗工方向の引張強度は1
2.6kgf/mm2 、破断ひずみは3.5%で、塗工
方向に対し直角方向の引張強度は1.2kgf/m
m2 、破断ひずみは1.5%であった。
0℃、10分間の熱処理を加えた。熱処理後の多孔質フ
ィルムの塗工方向の引張強度は12.5kgf/m
m2 、破断ひずみは3.3%で、塗工方向に対し直角方
向の引張強度は1.5kgf/mm2 、破断ひずみは
1.6%であった。
長を生かしつつ、多孔質による低強度、低破断歪みとい
う欠点を改良し、操作性を向上させた、樹脂などの含浸
が可能な多孔質フィルムを提供することができる。
Claims (6)
- 【請求項1】パラ配向芳香族ポリアミド(A)およびイ
ソシアネート化合物(B)からなり、A/B比(重量基
準)が60/40〜99/1の割合であることを特徴と
するパラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム。 - 【請求項2】孔径が0.001〜20μm、空隙率が2
0〜90%であることを特徴とする請求項1記載のパラ
配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム。 - 【請求項3】固有粘度が1.0〜2.5dl/gである
パラ配向芳香族ポリアミド(A)と、下記一般式で表さ
れるイソシアネート化合物、該イソシアネート化合物の
2量体または該イソシアネート化合物の3量体、あるい
はそれらのブロック化物であるイソシアネート化合物
(B)からなり、該パラ配向芳香族ポリアミド(A)お
よび該イソシアネート化合物(B)が、A/B比(重量
基準)として60/40〜99/1の割合であることを
特徴とする請求項1記載のパラ配向芳香族ポリアミド多
孔質フィルム。 【化1】R−(NCO)n (ここで、nは2以上の整数であり、Rは芳香族、脂肪
族または脂環族炭化水素基である。) - 【請求項4】パラ配向芳香族ポリアミドが、ポリ(パラ
フェニレンテレフタルアミド)、ポリ(パラベンズアミ
ド、ポリ(4,4’−ベンズアニリドテレフタルアミ
ド)、ポリ(パラフェニレン−4,4’−ビフェニレン
ジカルボン酸アミド)、ポリ(パラフェニレン−2,6
−ナフタレンジカルボン酸アミド)、ポリ(2−クロロ
−パラフェニレンテレフタルアミド)、パラフェニレン
テレフタルアミド/2,6−ジクロロパラフェニレンテ
レフタルアミド共重合体等のパラ配向型、またはパラ配
向型に準じた構造を有するパラ配向芳香族ポリアミドで
あることを特徴とする請求項1記載のパラ配向芳香族ポ
リアミド多孔質フィルム。 - 【請求項5】極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中
に、パラ配向芳香族ポリアミド(A)、およびイソシア
ネート化合物(B)が、A/B比(重量基準)として6
0/40〜99/1の割合で溶解しているパラ配向芳香
族ポリアミドドープを製膜し、凝固し、洗浄し、ついで
熱処理することを特徴とするパラ配向芳香族ポリアミド
多孔質フィルムの製造方法。 - 【請求項6】アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩
化物を2〜10重量%溶解した極性アミド系溶媒または
極性尿素系溶媒中で、パラ配向芳香族ジアミン1.00
モルに対してパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライド0.
94〜0.99モルを添加して、温度−20℃〜50℃
で縮合重合して製造されるパラ配向芳香族ポリアミド濃
度が1〜10重量%であるパラ配向芳香族ポリアミドド
ープに、イソシアネート化合物を、該パラ配向芳香族ポ
リアミド(A)および該イソシアネート化合物(B)
が、A/B比(重量基準)として60/40〜99/1
の割合になるように添加し、ついでイソシアネート化合
物が添加されたパラ配向芳香族ポリアミドドープを製膜
し、凝固し、洗浄し、ついで熱処理することを特徴とす
る請求項4記載のパラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィ
ルムの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP00177196A JP3800654B2 (ja) | 1996-01-09 | 1996-01-09 | パラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム及びその製造方法 |
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JP00177196A JP3800654B2 (ja) | 1996-01-09 | 1996-01-09 | パラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム及びその製造方法 |
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JPH09188740A true JPH09188740A (ja) | 1997-07-22 |
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JP00177196A Expired - Fee Related JP3800654B2 (ja) | 1996-01-09 | 1996-01-09 | パラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム及びその製造方法 |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10338809A (ja) * | 1997-04-08 | 1998-12-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | 低誘電率樹脂とパラ配向芳香族ポリアミドとからなる複合フィルム、そのプリプレグおよびそれらの用途 |
JP2001329104A (ja) * | 2000-05-23 | 2001-11-27 | Teijin Ltd | パラ型芳香族ポリアミド多孔フィルム |
JP2005054120A (ja) * | 2003-08-06 | 2005-03-03 | Toyobo Co Ltd | 多孔膜、その製造方法及び装置 |
JP2013032491A (ja) * | 2011-06-28 | 2013-02-14 | Toray Ind Inc | 芳香族ポリアミド多孔質膜ならびに電池用セパレータおよびその製造方法 |
-
1996
- 1996-01-09 JP JP00177196A patent/JP3800654B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH10338809A (ja) * | 1997-04-08 | 1998-12-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | 低誘電率樹脂とパラ配向芳香族ポリアミドとからなる複合フィルム、そのプリプレグおよびそれらの用途 |
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JP4604469B2 (ja) * | 2003-08-06 | 2011-01-05 | 東洋紡績株式会社 | 多孔膜、その製造方法及び装置 |
JP2013032491A (ja) * | 2011-06-28 | 2013-02-14 | Toray Ind Inc | 芳香族ポリアミド多孔質膜ならびに電池用セパレータおよびその製造方法 |
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