JPH09188520A - Production of fusiform goethite - Google Patents
Production of fusiform goethiteInfo
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- JPH09188520A JPH09188520A JP8020554A JP2055496A JPH09188520A JP H09188520 A JPH09188520 A JP H09188520A JP 8020554 A JP8020554 A JP 8020554A JP 2055496 A JP2055496 A JP 2055496A JP H09188520 A JPH09188520 A JP H09188520A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、磁気記録用磁性粒
子粉末を製造する際の出発原料として好適な、粒度分布
が均一で樹枝状粒子が混在しない故に分散性に優れた軸
比（長軸径／短軸径）の高い紡錘状を呈するゲーサイト
粒子を工業的に得る製造法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an axial ratio (long axis) which is suitable as a starting material for producing magnetic particle powders for magnetic recording and has excellent particle size distribution and does not contain dendritic particles. The present invention relates to a method for industrially obtaining goethite particles having a high spindle shape (diameter / minor axis diameter).
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、磁気記録媒体の高出力化及び高記
録密度化が進むにつれて、これに用いられる磁性粒子粉
末は、高い保磁力を有し、優れた分散性を有するといっ
た特性が要求されている。磁性粒子粉末の保磁力の大き
さは、形状磁気異方性、結晶磁気異方性、歪磁気異方性
及び交換磁気異方性のいずれか、若しくはこれらの相互
作用に依存していることは広く知られている。現在、磁
気記録用磁性粒子粉末は、軸比を大きくすることによっ
て、形状磁気異方性を利用し、保磁力を高めている。ま
た、磁性粒子粉末の塗料中での分散性や塗膜中での配向
性及び充填性といった特性を向上する為には、磁性粒子
粉末の粒度分布ができるだけ均一であることや、樹枝状
粒子が混在していないことが望まれる。2. Description of the Related Art In recent years, as the output and the recording density of a magnetic recording medium have been increased, the magnetic particle powder used for the magnetic recording medium is required to have characteristics such as high coercive force and excellent dispersibility. ing. The magnitude of the coercive force of the magnetic particle powder does not depend on any of shape magnetic anisotropy, crystal magnetic anisotropy, strain magnetic anisotropy, and exchange magnetic anisotropy, or their interaction. Widely known. At present, magnetic particle powders for magnetic recording use shape magnetic anisotropy to increase coercive force by increasing the axial ratio. In addition, in order to improve the properties such as the dispersibility of the magnetic particle powder in the paint and the orientation and filling properties in the coating film, the particle size distribution of the magnetic particle powder should be as uniform as possible, It is desirable that they are not mixed.
【０００３】これらの磁性粒子粉末は、出発原料である
ゲーサイト粒子または該ゲーサイト粒子を加熱処理して
得られるヘマタイト粒子を、水素等の還元性ガスにより
還元してマグネタイト粒子または鉄を主成分とする金属
磁性粒子粉末とすることにより、また、前記マグネタイ
ト粒子を、酸素含有ガスで酸化してマグヘマイト粒子と
することにより得られる。これら磁性粒子粉末の形状
は、出発原料であるゲーサイト粒子の形状に由来するこ
とは広く知られており、高い保磁力を有し、分散性に優
れた磁性粒子粉末を得るには、出発原料であるゲーサイ
ト粒子の粒度分布が均一であって、樹枝状粒子が混在せ
ず、しかも高い軸比を有している必要がある。These magnetic particle powders are mainly composed of goethite particles as a starting material or hematite particles obtained by heat-treating the goethite particles by reducing with a reducing gas such as hydrogen, and magnetite particles or iron as a main component. It is also possible to obtain a magnetic powder of the above-mentioned metal, or to oxidize the magnetite particles with an oxygen-containing gas to obtain maghemite particles. It is widely known that the shape of these magnetic particle powders is derived from the shape of the goethite particles as the starting material, and in order to obtain magnetic particle powders having high coercive force and excellent dispersibility, the starting material It is necessary that the particle size distribution of the goethite particles is uniform, that the dendritic particles are not mixed, and that the goethite particles have a high axial ratio.
【０００４】工業的なゲーサイトの製造方法としては、
大きく分けて、次のａ及びｂの方法がある。 ａ．第１鉄塩水溶液に当量以上のアルカリを加えて生じ
た水酸化第１鉄を含む水溶液をｐＨ１１以上にて酸化す
る方法（特公昭３９−５６１０号公報）。 ｂ．第１鉄塩水溶液に加えるアルカリ水溶液として当量
以上の炭酸アルカリ単独、或いは炭酸アルカリと水酸化
アルカリとの混合物を用いることでｐＨ７〜１１にて酸
化する方法（特開昭５０−８０９９９号公報）。As an industrial method for manufacturing goethite,
Broadly, there are the following methods a and b. a. A method of oxidizing an aqueous solution containing ferrous hydroxide produced by adding an equivalent amount or more of alkali to an aqueous solution of ferrous salt at a pH of 11 or more (Japanese Patent Publication No. 39-5610). b. A method of oxidizing at a pH of 7 to 11 by using an equivalent amount or more of alkali carbonate alone or a mixture of alkali carbonate and alkali hydroxide as an aqueous alkali solution added to an aqueous solution of ferrous salt (JP-A-50-80999).
【０００５】前述の通り、磁気記録用磁性粒子粉末を製
造する際の出発原料として好適なゲーサイト粒子は、粒
度分布が均一であり、樹枝状粒子が混在せず、高い軸比
を有していることが最も要求されているところである
が、前記ａの方法は、高い軸比を有する粒子が得られる
ものの、樹枝状粒子が混在し易く、粒度分布の幅が広く
均一性に劣る欠点を有している。この欠点を改善する方
法として、異種元素を添加する方法（例えば、特開平４
−３１７４２１号公報）、また、装置または操作条件を
工夫した製造法（例えば、特開平５−１７０４５２号公
報）が提案されているが、未だ粒度分布の均一なものと
は言い難い。As described above, the goethite particles suitable as a starting material for producing the magnetic particle powder for magnetic recording have a uniform particle size distribution, do not contain dendritic particles, and have a high axial ratio. Although it is most required that the method a) can obtain particles having a high axial ratio, it has a drawback that dendritic particles are likely to be mixed and the width of the particle size distribution is wide and the uniformity is poor. doing. As a method of improving this drawback, a method of adding a different element (for example, Japanese Patent Laid-Open No. Hei.
No. 317421), and a manufacturing method in which the device or operating conditions are devised (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-170452), it is hard to say that the particle size distribution is uniform.
【０００６】前記ｂの方法は、前記ａの方法に比べ、粒
度分布が均一であり、また、樹枝状粒子の混在していな
いゲーサイト粒子が生成するが、その反面、軸比の高い
ゲーサイト粒子が得られ難いという欠点があり、さらに
は、微粒子のゲーサイトを生成しようとした場合、軸比
の低下が顕著となる傾向がある。軸比を高くする方法と
して、異種元素または異種化合物を添加する方法（例え
ば、特開平６−１６４２５号公報）が開示されている
が、長軸径のコントロールが困難になることや、製造コ
ストが高くなるなど工業的に有利な方法とは言い難い。The method b) has a more uniform particle size distribution than the method a and produces goethite particles in which dendritic particles are not mixed, but on the other hand, it has a high axial ratio. There is a drawback that particles are difficult to obtain, and further, when it is attempted to generate fine goethite particles, the axial ratio tends to be significantly reduced. As a method of increasing the axial ratio, a method of adding a different element or a different compound (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-16425) is disclosed, but it becomes difficult to control the major axis diameter and the manufacturing cost is high. It is hard to say that it is an industrially advantageous method such as increasing the cost.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、粒度分布が均一であり、高い軸比を有する紡錘状ゲ
ーサイト粒子を工業的に有利に製造する方法を提供する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a method for industrially producing spindle-shaped goethite particles having a uniform particle size distribution and a high axial ratio.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、FeCO3 を含む懸濁液に酸
素含有ガスを吹き込み、酸化反応させて紡錘状ゲーサイ
トを製造する方法において、前記懸濁液中の第一鉄（２
価）の酸化率が特定の時期に、酸化速度を低下させるこ
とによりゲーサイト粒子の軸比を高くすることができる
ことを見い出して本発明を完成するに至った。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have blown an oxygen-containing gas into a suspension containing FeCO 3 to cause an oxidation reaction to produce spindle-shaped goethite. In the method, ferrous iron (2
The present invention has been completed by finding that the axial ratio of goethite particles can be increased by reducing the oxidation rate at a specific time when the oxidation rate of (valence) is specific.
【０００９】即ち、本発明の要旨は、（１） FeCO3 を
含む懸濁液を、酸素含有ガスにより酸化して紡錘状ゲー
サイトを製造するに際し、該懸濁液を酸化速度（ｒ1)に
て酸化反応を開始して後、該懸濁液中の第一鉄の酸化率
が４〜２０％の間にあるときに、酸化速度を（ｒ1)の２
０〜８０％に低下させることを特徴とする紡錘状ゲーサ
イトの製造方法、（２） FeCO3 を含む懸濁液が、炭酸
アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られ
るものである前記（１）記載の紡錘状ゲーサイトの製造
方法、（３） FeCO3 を含む懸濁液が、炭酸アルカリと
水酸化アルカリとの混合水溶液と第一鉄塩水溶液とを反
応させて得られるものである前記（１）記載の紡錘状ゲ
ーサイトの製造方法、（４） 酸化速度を低下させる手
段が酸素供給速度を制御することである前記（１）〜
（３）いずれかに記載の紡錘状ゲーサイトの製造方法、
（５） 酸化速度を低下させる手段が攪拌速度を制御す
ることである前記（１）〜（３）いずれかに記載の紡錘
状ゲーサイトの製造方法、に関する。That is, the gist of the present invention is: (1) When a suspension containing FeCO 3 is oxidized with an oxygen-containing gas to produce spindle-shaped goethite, the suspension has an oxidation rate (r1). After the oxidation reaction is started by the above, when the oxidation rate of ferrous iron in the suspension is between 4 and 20%, the oxidation rate is set to 2 of (r1).
A method for producing a spindle-shaped goethite, which is characterized by reducing the amount to 0 to 80%, and (2) a suspension containing FeCO 3 obtained by reacting an aqueous solution of an alkali carbonate with an aqueous solution of a ferrous salt. The method for producing a spindle-shaped goethite according to (1) above, and (3) a suspension containing FeCO 3 is obtained by reacting a mixed aqueous solution of alkali carbonate and alkali hydroxide with a ferrous salt aqueous solution. (1) The method for producing the spindle-shaped goethite according to (1) above, wherein the means for reducing the oxidation rate is to control the oxygen supply rate.
(3) The method for producing a spindle-shaped goethite according to any one of
(5) The method for producing a spindle-shaped goethite according to any one of (1) to (3) above, wherein the means for reducing the oxidation rate is controlling the stirring rate.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
FeCO3 を含む懸濁液は、通常、炭酸アルカリを含む水溶
液と第一鉄塩水溶液とを反応させるか、または炭酸アル
カリと水酸化アルカリとの混合水溶液と第一鉄塩とを反
応させることにより得られる。軸比を高くできる点か
ら、後者の方がより好ましい。該懸濁液を得る際には、
第一鉄塩水溶液及びアルカリ水溶液の溶存酸素を予め除
去しておき、非酸素雰囲気の下で反応させ、該懸濁液を
調製することが望ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
The suspension containing FeCO 3 is usually prepared by reacting an aqueous solution containing an alkali carbonate with an aqueous solution of a ferrous salt, or by reacting a mixed aqueous solution of an alkali carbonate and an alkali hydroxide with a ferrous salt. can get. The latter is more preferable because the axial ratio can be increased. When obtaining the suspension,
It is desirable to remove the dissolved oxygen from the ferrous iron salt aqueous solution and the alkaline aqueous solution in advance and react them in a non-oxygen atmosphere to prepare the suspension.
【００１１】第一鉄塩としては、特に限定されないが、
硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、および酢酸第一
鉄からなる群より選ばれる１種以上が使用できる。本発
明では、反応に先立って、通常、上記の第一鉄塩は水溶
液とする。このときの第一鉄濃度は通常0.5 〜2.0mol/L
であり、好ましくは1.0 〜1.7mol/Lであり、さらに好ま
しくは1.3 〜1.5mol/Lである。第一鉄濃度が0.5mol/L未
満では、生産性に劣り工業的に有利とは言い難く、2.0m
ol/Lを超えると粒度分布の均一なゲーサイトが得られに
くい。The ferrous salt is not particularly limited,
One or more selected from the group consisting of ferrous sulfate, ferrous chloride, ferrous nitrate, and ferrous acetate can be used. In the present invention, the above-mentioned ferrous salt is usually made into an aqueous solution prior to the reaction. The ferrous iron concentration at this time is usually 0.5 to 2.0 mol / L.
And preferably 1.0 to 1.7 mol / L, and more preferably 1.3 to 1.5 mol / L. If the concentration of ferrous iron is less than 0.5 mol / L, productivity is poor and it is difficult to say that it is industrially advantageous.
If it exceeds ol / L, it is difficult to obtain goethite having a uniform particle size distribution.
【００１２】一方、使用される炭酸アルカリとしては、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモ
ニウム等を挙げることができる。また、水酸化アルカリ
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
アンモニウム等を挙げることができる。通常、アルカリ
も水溶液とする。On the other hand, as the alkali carbonate used,
Sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate,
Examples thereof include potassium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate and the like. Examples of alkali hydroxides include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide and the like. Usually, the alkali is also an aqueous solution.
【００１３】アルカリの使用量としては、第一鉄に対し
て１〜４当量が好ましく、1.5 〜３当量がさらに好まし
い。アルカリ使用量が１当量未満では粒度分布の均一な
ゲーサイトが生成しにくく、４当量を超えて使用するこ
とはコスト高となり工業的に有利とは言い難い。The amount of alkali used is preferably 1 to 4 equivalents, more preferably 1.5 to 3 equivalents, based on ferrous iron. When the amount of alkali used is less than 1 equivalent, it is difficult to generate goethite having a uniform particle size distribution, and when it is used in excess of 4 equivalents, it becomes costly and it is not industrially advantageous.
【００１４】アルカリ水溶液として炭酸アルカリと水酸
化アルカリとの混合水溶液を使用する場合の炭酸アルカ
リと水酸化アルカリの使用量の比率としては、アルカリ
混合比（〔OH- 〕／２〔CO3 2- 〕）が0.5 以下であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは0.3 以下である。水酸
化アルカリの比率が 0.5より多くなると、樹枝状粒子が
混在し、粒度分布の均一な紡錘状のゲーサイト粒子が得
られ難くなる。FeCO3 を含む懸濁液中の第一鉄濃度は、
通常0.05〜0.9mol/Lであり、好ましくは 0.3〜0.7mol/L
であり、さらに好ましくは 0.4〜0.65mol/L である。第
一鉄濃度が0.05mol/L より低いと生産性が悪く、0.9mol
/Lより高い濃度では、懸濁液の粘度が高くなり過ぎて均
一な酸化反応を行うことが困難となり、粒度分布が不均
一になりやすい。When a mixed aqueous solution of alkali carbonate and alkali hydroxide is used as the alkaline aqueous solution, the ratio of the amounts of the alkali carbonate and the alkali hydroxide to be used is the alkali mixing ratio ([OH − ] / 2 [CO 3 2− ]) Is preferably 0.5 or less, and more preferably 0.3 or less. When the ratio of alkali hydroxide is more than 0.5, dendritic particles are mixed and it becomes difficult to obtain spindle-shaped goethite particles having a uniform particle size distribution. The concentration of ferrous iron in the suspension containing FeCO 3 is
Usually 0.05 to 0.9 mol / L, preferably 0.3 to 0.7 mol / L
And more preferably 0.4 to 0.65 mol / L. If the ferrous iron concentration is lower than 0.05 mol / L, the productivity is poor, and 0.9 mol / L
At a concentration higher than / L, the viscosity of the suspension becomes too high, making it difficult to carry out a uniform oxidation reaction, and the particle size distribution tends to be non-uniform.
【００１５】前記懸濁液を得る際、第一鉄塩水溶液及び
アルカリ水溶液の温度は、後工程である酸化反応工程の
酸化反応温度と等しくするのが好ましく、また、該懸濁
液を熟成させてから酸化反応工程を行う場合には熟成温
度と等しくすることが好ましい。前記の懸濁液を調製し
てから酸化反応を開始するまでの間に熟成工程を設定す
ることは、再現性が良く安定した粒径制御を行う上で有
効である。熟成温度は、通常30〜55℃であり、好ましく
は酸化反応と等しい温度である。熟成温度は酸化反応温
度と同一温度の方が操作上好ましい。熟成時間は、通常
30分以上であり、好ましくは60〜240 分であり、さらに
好ましくは120 〜180 分である。熟成が30分以内では熟
成の効果が発現されず、また必要以上に長く熟成させる
理由もない。When the suspension is obtained, the temperature of the ferrous salt aqueous solution and the alkaline aqueous solution is preferably set to be equal to the oxidation reaction temperature of the subsequent oxidation reaction step, and the suspension is aged. When the oxidation reaction step is carried out later, it is preferable to make it the same as the aging temperature. Setting the aging step after the preparation of the suspension until the start of the oxidation reaction is effective in performing stable and reproducible particle size control. The aging temperature is usually 30 to 55 ° C., preferably the same temperature as the oxidation reaction. The aging temperature is preferably the same as the oxidation reaction temperature in terms of operation. Aging time is usually
It is 30 minutes or more, preferably 60 to 240 minutes, and more preferably 120 to 180 minutes. If the aging is within 30 minutes, the effect of aging is not exhibited, and there is no reason to ripen longer than necessary.
【００１６】前記懸濁液の酸化反応を進行させる酸素含
有ガスとしては、空気、酸素、空気と酸素との混合ガ
ス、酸素と窒素との混合ガス、空気と窒素との混合ガス
等を用いることができる。供給する酸素含有ガスの流量
は、懸濁液の容量と反応器の寸法及び目的とするゲーサ
イト粒子の大きさ等により異なるが、懸濁液1Lに対し0.
001 〜10L ／分程度である。As the oxygen-containing gas for promoting the oxidation reaction of the suspension, air, oxygen, a mixed gas of air and oxygen, a mixed gas of oxygen and nitrogen, a mixed gas of air and nitrogen, or the like is used. You can The flow rate of the oxygen-containing gas to be supplied varies depending on the volume of the suspension, the size of the reactor, the size of the target goethite particles, etc., but is 0 for 1 L of the suspension.
It is about 001-10L / min.
【００１７】酸素含有ガスの温度としては、０℃から酸
化反応温度の間であることが望ましい。酸素含有ガスの
温度が酸化反応温度を超えると本発明が意図する高軸比
化の効果が発現されにくくなる。また、０℃未満に下げ
る必要もない。なお、本発明における酸化反応は、ｐＨ
７〜１１において行われる。酸化反応に使用される反応
器としては、通常の気泡塔反応器、攪拌気泡塔反応器等
の気液接触反応器が使用可能である。また、ドラフトチ
ューブを設置した攪拌気泡塔反応器や、外部循環ライン
を設けた反応器、さらに分散機を経由する外部循環ライ
ンを設置した反応器の使用も何等限定されるものではな
い。The temperature of the oxygen-containing gas is preferably between 0 ° C. and the oxidation reaction temperature. When the temperature of the oxygen-containing gas exceeds the oxidation reaction temperature, the effect of increasing the axial ratio intended by the present invention becomes difficult to be exhibited. Further, it is not necessary to lower the temperature below 0 ° C. The oxidation reaction in the present invention is performed at
7-11. As the reactor used for the oxidation reaction, a gas-liquid contact reactor such as an ordinary bubble column reactor or a stirring bubble column reactor can be used. The use of a stirred bubble column reactor equipped with a draft tube, a reactor equipped with an external circulation line, and a reactor equipped with an external circulation line passing through a disperser is not limited.
【００１８】酸化速度は、懸濁液より排出されるガス中
の酸素濃度を酸素濃度計（例えば、Fujikura Ltd. 製、
FCX-SK）により経時的に測定し、単位時間当たりに反応
で消費された酸素量から逆算して求められる。酸化速度
（ｒ) は（１）式により算出することができる。 （ｒ) ＝（Ｑin・Ｃin−Ｑout ・Ｃout ）／Ｎ・Ｖ・Ｖｍ …（１） （ｒ) ：酸化速度[mol/Lhr] Ｑin：酸素含有ガスの入口流量[L/hr] Ｃin：入口の酸素濃度[vol%] Ｑout:酸素含有ガスの出口流量[L/hr] Ｃout:出口の酸素濃度[vol%] Ｎ：量論比（＝１／４） Ｖ：懸濁液の液量[L] Ｖｍ：理想気体の０℃、1atmにおけるモル容積＝22.4[L
/mol] 量論比Ｎは、本酸化反応の反応式（２）式より１／４と
した。 FeCO3 + 1/4 O2 + 3/2 H2O → FeOOH + H2CO3 …（２） 酸化率は、酸化速度を時間積分して求めた酸化された分
の鉄濃度の酸化前の第一鉄濃度に対する比として算出す
ることができる。The oxidation rate is obtained by measuring the oxygen concentration in the gas discharged from the suspension with an oxygen concentration meter (for example, manufactured by Fujikura Ltd.,
(FCX-SK) and measured over time, and back calculated from the amount of oxygen consumed in the reaction per unit time. The oxidation rate (r) can be calculated by equation (1). (R) = (Qin · Cin−Qout · Cout) / N · V · Vm (1) (r): Oxidation rate [mol / Lhr] Qin: Oxygen-containing gas inlet flow rate [L / hr] Cin: Inlet Concentration of oxygen [vol%] Qout: outlet flow rate of oxygen-containing gas [L / hr] Cout: oxygen concentration of outlet [vol%] N: stoichiometric ratio (= 1/4) V: volume of suspension [ L] Vm: molar volume of ideal gas at 0 ° C, 1 atm = 22.4 [L
/ mol] The stoichiometric ratio N was set to 1/4 according to the reaction formula (2) of the main oxidation reaction. FeCO 3 + 1/4 O 2 + 3/2 H 2 O → FeOOH + H 2 CO 3 (2) Oxidation rate is the iron content before oxidation of the iron concentration of the oxidized portion obtained by time integration of the oxidation rate. It can be calculated as a ratio to the concentration of ferrous iron.
【００１９】本発明者らは、先に述べたように酸化反応
を酸化速度（ｒ1)で開始し、前記懸濁液中の第一鉄の酸
化率が４〜２０％の間にある時点で、酸化速度を（ｒ1)
の２０〜８０％に低下させることにより、軸比の高い紡
錘状ゲーサイト粒子が得られることを見い出した。な
お、軸比を高くするには、酸化率が４〜２０％になる時
点で酸化速度を（ｒ1)に対して相対的に低下させればよ
く、（ｒ1)の絶対値は特に限定されるものではない。こ
の理由は、本発明においては酸化反応における核発生期
と粒子成長期の酸化速度を変えることによって、生成し
た結晶核の長軸方向及び短軸方向の成長速度に変化を与
え、軸比を高くできるものと考えられるが、（ｒ1)の絶
対値は、主に核発生期に発生する結晶核の大きさに影響
するだけであるからである。The present inventors started the oxidation reaction at an oxidation rate (r1) as described above, and at the time when the oxidation rate of ferrous iron in the suspension was between 4 and 20%. , Oxidation rate (r1)
It was found that the spindle-shaped goethite particles having a high axial ratio can be obtained by reducing it to 20 to 80%. In order to increase the axial ratio, the oxidation rate may be relatively reduced with respect to (r1) at the time when the oxidation rate becomes 4 to 20%, and the absolute value of (r1) is particularly limited. Not a thing. The reason for this is that in the present invention, the growth rate in the major axis direction and the minor axis direction of the generated crystal nuclei is changed by changing the oxidation rate during the nucleation period and particle growth period in the oxidation reaction, and the axial ratio is increased. It is thought that this is possible, but the absolute value of (r1) mainly affects only the size of crystal nuclei generated during the nucleation stage.
【００２０】核発生の時期は、アルカリ当量比、第一鉄
濃度、初期の酸化速度、及び酸化反応温度等の条件によ
り異なるが、酸化率が５〜１０％に到った時点で起きて
いるものと推定される。本発明において軸比を高くする
効果を得るために酸化速度を低下させる時点は、酸化率
が４〜２０％の間にある時点であり、さらに好ましく
は、５〜１５％の時点である。酸化率が４％未満では、
核発生が起きていないと推察され、本発明の目的とする
高軸比化は達成されにくい。また、酸化率が２０％を超
えてから酸化速度を低下させても、軸比を高くする効果
は顕著には見られない。尚、本発明において「酸化率が
４〜２０％の間にあるとき」とは、この間であればどの
時点で酸化速度を低下させてもよく、特に限定されない
が、酸化速度を低下させた後は少なくとも２０％までは
低下させた酸化速度を維持するのが好ましい。The timing of nucleation varies depending on the conditions such as the alkali equivalent ratio, the concentration of ferrous iron, the initial oxidation rate, and the oxidation reaction temperature, but it occurs when the oxidation rate reaches 5 to 10%. It is estimated that In the present invention, the time when the oxidation rate is lowered in order to obtain the effect of increasing the axial ratio is a time when the oxidation rate is between 4 and 20%, more preferably 5 to 15%. If the oxidation rate is less than 4%,
It is presumed that nucleation did not occur, and it is difficult to achieve the high axial ratio aimed at by the present invention. Further, even if the oxidation rate is reduced after the oxidation rate exceeds 20%, the effect of increasing the axial ratio is not noticeable. In the present invention, "when the oxidation rate is between 4% and 20%" means that the oxidation rate may be decreased at any time during this period, and is not particularly limited, but after the oxidation rate is decreased. Preferably maintains a reduced oxidation rate by at least 20%.
【００２１】第一鉄の酸化率４〜２０％の時点において
低下させた酸化速度が、酸化反応を開始した酸化速度
（ｒ1)の２０〜８０％であれば、本発明における高軸比
化の効果が顕著に得られる。低下させた酸化速度が（ｒ
1)の８０％より大きいときは、軸比を高くする効果が得
られにくく、酸化速度を（ｒ1)の２０％未満に低下させ
過ぎると軸比を高くできないばかりか、反応時間が長く
なり工業的に有利とは言い難い。低下後の酸化速度は、
初期の酸化速度（ｒ1)の３０〜７０％がより好ましく、
４０〜６０％が最も好ましい。If the oxidation rate reduced at the time when the oxidation rate of ferrous iron is 4 to 20% is 20 to 80% of the oxidation rate (r1) at which the oxidation reaction is started, the high axial ratio in the present invention can be obtained. The effect is remarkably obtained. The reduced oxidation rate is (r
If it is more than 80% of 1), it is difficult to obtain the effect of increasing the axial ratio, and if the oxidation rate is reduced to less than 20% of (r1) too much, the axial ratio cannot be increased and the reaction time becomes long, which is an industrial problem. It is hard to say that it is advantageous. The oxidation rate after the decrease is
30 to 70% of the initial oxidation rate (r1) is more preferable,
40-60% is the most preferable.
【００２２】第一鉄の酸化率４〜２０％において酸化速
度を（ｒ1)の２０〜８０％に低下させた後、酸化速度を
上昇させてもよいが、酸化率５０％に達するまでの間
は、酸化速度が（ｒ1)を超えないことが好ましい。さら
に好ましくは酸化率７５％に達するまでの間は、酸化速
度が（ｒ1)を超えないことである。さらに好ましくは、
酸化率１００％に達するまで酸化速度がそのまま（ｒ1)
の２０〜８０％の間にあることである。After the rate of oxidation of ferrous iron is reduced to 4 to 20% and the rate of oxidation is reduced to 20 to 80% of (r1), the rate of oxidation may be increased, but until the rate of oxidation reaches 50%. Preferably has an oxidation rate not exceeding (r1). More preferably, the oxidation rate does not exceed (r1) until the oxidation rate reaches 75%. More preferably,
The oxidation rate remains the same until the oxidation rate reaches 100% (r1)
Is between 20 and 80%.
【００２３】次に、酸化速度を低下させる手段について
説明する。本発明における酸化反応は、酸素含有ガスを
懸濁液中に吹き込むことによって進行する気液接触の不
均一系反応である。この場合、酸化速度は、懸濁液温度
（＝酸化反応温度）、酸素の溶解度、酸素分圧、酸素供
給速度、及び気液界面積等に影響される。Next, the means for reducing the oxidation rate will be described. The oxidation reaction in the present invention is a gas-liquid contact heterogeneous reaction that proceeds by blowing an oxygen-containing gas into a suspension. In this case, the oxidation rate is affected by the suspension temperature (= oxidation reaction temperature), the solubility of oxygen, the oxygen partial pressure, the oxygen supply rate, the gas-liquid interface area, and the like.
【００２４】酸素の溶解度は、懸濁液中のイオン濃度、
懸濁液温度及びガス温度に依存する。懸濁液温度を高く
することにより、酸素溶解度を小さくして酸化速度を低
下させることは操作上困難であり、工業的に有利な方法
とは言い難い。酸素分圧による方法は、加圧系において
反応器内の圧力を操作することにより可能である。The solubility of oxygen depends on the concentration of ions in the suspension,
Depends on suspension temperature and gas temperature. It is operationally difficult to raise the suspension temperature to lower the oxygen solubility and lower the oxidation rate, and it cannot be said to be an industrially advantageous method. The oxygen partial pressure method is possible by operating the pressure in the reactor in a pressurized system.
【００２５】酸素供給速度を制御することによる方法と
しては、ガス供給速度を一定として酸素濃度のみを変え
る方法、酸素濃度を一定としてガス供給速度を変える方
法、酸素濃度及びガス供給速度の両者を変える方法があ
り、いずれの方法によっても可能である。As a method for controlling the oxygen supply rate, a method of changing only the oxygen concentration with the gas supply rate kept constant, a method of changing the gas supply rate with the oxygen concentration kept constant, and changing both the oxygen concentration and the gas supply rate. There is a method, and any method is possible.
【００２６】また、攪拌速度を変えることによって気液
界面積を制御することができる。すなわち、攪拌速度を
遅くすることによって酸化速度を低下させることが容易
にでき、酸素供給速度による方法と同時に行うことも可
能である。本発明の方法では、上記の各手段の１つ以上
を用いて酸化速度を所望の値まで低下させ、これによっ
てゲーサイトの軸比を高くする。The gas-liquid interface area can be controlled by changing the stirring speed. That is, it is possible to easily reduce the oxidation rate by slowing the stirring rate, and it is possible to perform the method simultaneously with the method based on the oxygen supply rate. In the method of the present invention, one or more of the above means are used to reduce the oxidation rate to the desired value, thereby increasing the goethite axial ratio.
【００２７】次に、酸化反応温度は懸濁液温度とし、ゲ
ーサイトが生成する温度範囲であればよく、好ましくは
８０℃以下であり、さらに好ましくは３０〜５５℃であ
り、所望のゲーサイト粒径により決定される。ゲーサイ
ト粒径は一般に長軸径を意味し、懸濁液温度に強く影響
され、懸濁液温度が低いほど微粒子のゲーサイトが生成
する。Next, the oxidation reaction temperature is set to a suspension temperature and may be in a temperature range in which goethite is produced, preferably 80 ° C. or lower, more preferably 30 to 55 ° C., and the desired goethite. Determined by particle size. The goethite particle size generally means the major axis diameter, and is strongly influenced by the suspension temperature. The lower the suspension temperature, the finer the goethite particles are formed.
【００２８】ゲーサイトの長軸径、短軸径、及び軸比
は、反応で得られたゲーサイトスラリーを水洗した後、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により写真を撮り、ＴＥＭ
写真から１次粒子の長軸径及び短軸径を読みとり求め
る。平均長軸径及び平均軸比は３００個の１次粒子につ
いての測定値の平均により求める。粒度分布は、長軸径
の変動係数σY ／Ｙで表した。σY は長軸径の標準偏
差、Ｙは平均長軸径である。変動係数の数値の小さいほ
ど、粒度分布が均一であることを示す。従来技術の項で
述べた前記ａの方法のようにｐＨ１１以上にて酸化する
方法では、長軸径の変動係数が0.3 以下となる粒度分布
の均一なゲーサイトを製造することは困難である。これ
に対し本発明の製造方法では、長軸径の変動係数が0.3
以下となる粒度分布の均一なゲーサイトを製造すること
ができる。The major axis diameter, the minor axis diameter, and the axial ratio of goethite are as follows, after washing the goethite slurry obtained by the reaction with water.
Take a picture with a transmission electron microscope (TEM)
The major axis diameter and the minor axis diameter of the primary particles are read and obtained from the photograph. The average major axis diameter and the average axial ratio are determined by averaging the measured values of 300 primary particles. The particle size distribution is represented by the coefficient of variation σ Y / Y of the major axis diameter. σ Y is the standard deviation of the major axis diameter, and Y is the average major axis diameter. The smaller the coefficient of variation is, the more uniform the particle size distribution is. It is difficult to produce goethite having a uniform particle size distribution in which the variation coefficient of the major axis diameter is 0.3 or less by the method of oxidizing at pH 11 or more like the method of a) described in the section of the prior art. On the other hand, in the manufacturing method of the present invention, the variation coefficient of the major axis diameter is 0.3
It is possible to produce goethite having the following uniform particle size distribution.
【００２９】磁気記録媒体の高出力化及び高記録密度化
が進むにつれて、磁性粒子粉末の原料であるゲーサイト
の粒子サイズは、より微粒子のものが要求されていると
ころである。ゲーサイト粒子の平均長軸径としては、0.
05〜0.4 μｍ程度の微粒子が必要となるが、微粒子にな
るほどゲーサイトの軸比は小さくなる傾向がある。そこ
で、本発明は軸比の高い微粒子ゲーサイトの工業的に有
利な製造法を提供するものである。As the magnetic recording medium has a higher output and a higher recording density, the particle size of goethite, which is a raw material of the magnetic particle powder, is required to be finer. The average major axis diameter of goethite particles is 0.
Fine particles of about 05-0.4 μm are required, but the smaller the particles, the smaller the goethite axial ratio. Therefore, the present invention provides an industrially advantageous method for producing fine-grain goethite having a high axial ratio.
【００３０】なお、本発明においては、磁性粒子の特性
向上のために、ゲーサイト粒子の製造中に通常添加され
るＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ等のＦｅ以外の異
種元素を含む化合物及び／または有機物を添加すること
もでき、この場合にも本発明が目的とする効果が得られ
る。In the present invention, in order to improve the characteristics of the magnetic particles, a different element other than Fe such as Ni, Co, Zn, P, Al and Si, which is usually added during the production of goethite particles, is included. It is also possible to add a compound and / or an organic substance, and in this case, the effect aimed at by the present invention can be obtained.
【００３１】[0031]
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を詳
述するが、本発明はこれらの実施例等により何ら限定さ
れるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and the like.
【００３２】実施例１ 内容積１０Ｌの攪拌気泡塔反応器に、炭酸ナトリウム
（純度１００％）４５０ｇと水酸化ナトリウム（純度９
６％）６２．５ｇとをイオン交換水に溶かした３．３３
Ｌのアルカリ水溶液を調製し、該アルカリ水溶液中に窒
素を吹き込み、溶存酸素を追い出した。溶存酸素を十分
に追い出したイオン交換水に硫酸第一鉄（７水和物）６
９５ｇを溶かした１．６７Ｌの硫酸第一鉄水溶液を、窒
素雰囲気下で、上記アルカリ水溶液中に３分間で投入
し、FeCO3 を含む懸濁液５Ｌ（３８℃）を調製した（懸
濁液の第一鉄濃度＝０．５ mol/L、アルカリ当量比
（〔ＣＯ3 2-〕／〔Ｆｅ2+〕＝１．７、〔ＯＨ- 〕／２
〔Ｆｅ2+〕＝０．３））。該懸濁液に５Ｌ／分の窒素を
吹き込み、攪拌速度６００ｒｐｍで攪拌しながら、３８
℃で１２０分間熟成した。Example 1 In a stirred bubble column reactor having an internal volume of 10 L, 450 g of sodium carbonate (purity 100%) and sodium hydroxide (purity 9
6%) and 62.5 g were dissolved in deionized water 3.33.
An alkaline aqueous solution of L was prepared, and nitrogen was blown into the alkaline aqueous solution to expel dissolved oxygen. Ferrous sulfate (heptahydrate) 6 in ion-exchanged water from which dissolved oxygen has been sufficiently removed
A 1.67 L ferrous sulfate aqueous solution in which 95 g was dissolved was introduced into the above alkaline aqueous solution in a nitrogen atmosphere for 3 minutes to prepare a suspension 5 L (38 ° C.) containing FeCO 3 (suspension). Ferrous iron concentration = 0.5 mol / L, alkali equivalent ratio ([CO 3 2− ] / [Fe 2+ ] = 1.7, [OH − ] / 2
[Fe 2+ ] = 0.3)). The suspension was sparged with 5 L / min of nitrogen and stirred at a stirring speed of 600 rpm while
Aged for 120 minutes at ° C.
【００３３】次いで、攪拌速度を７００ｒｐｍ（周端速
度２．９ｍ／ｓ）にして、窒素の吹き込みを止め、空気
（室温）を５Ｌ／分で吹き込み、酸化反応を開始した。
反応器上部より排出されるガス中の酸素濃度の経時変化
を測定、記録し、酸化反応で消費した酸素量から前記
（１）式を用いて酸化速度を計算した。この反応初期に
おける酸化速度（ｒ1)は、０．５３mol/Lhr であった。
次いで酸化反応を開始してから６分後に、攪拌速度を５
００ｒｐｍに低下させた。この時の酸化速度は、０．３
２mol/Lhr であった。６分後の酸化率は１１％であり、
攪拌速度低下後の酸化速度は初期酸化速度（ｒ1)の６０
％であった。その後の酸化反応は低下後と同じ酸化速度
で３８℃で酸化率１００％になるまで行った。得られた
ゲーサイトスラリーを水洗した後、透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）により観察し、紡錘状ゲーサイトが生成して
いることを確認した。また、ＴＥＭ写真から３００個の
１次粒子の長軸径及び短軸径を読みとり、平均長軸径及
び平均軸比を求めた。これらを表１に示す。Next, the stirring speed was set to 700 rpm (peripheral edge speed 2.9 m / s), the blowing of nitrogen was stopped, and air (room temperature) was blown at 5 L / min to start the oxidation reaction.
The change with time of the oxygen concentration in the gas discharged from the upper part of the reactor was measured and recorded, and the oxidation rate was calculated from the amount of oxygen consumed in the oxidation reaction by using the above formula (1). The oxidation rate (r1) at the initial stage of this reaction was 0.53 mol / Lhr.
Then, 6 minutes after starting the oxidation reaction, the stirring speed was increased to 5
It was reduced to 00 rpm. The oxidation rate at this time is 0.3
It was 2 mol / Lhr. The oxidation rate after 6 minutes is 11%,
The oxidation rate after lowering the stirring rate is 60 which is the initial oxidation rate (r1)
%Met. The subsequent oxidation reaction was performed at the same oxidation rate as that after the reduction at 38 ° C. until the oxidation rate reached 100%. The obtained goethite slurry was washed with water and then observed with a transmission electron microscope (TEM) to confirm that spindle-shaped goethite was produced. Further, the major axis diameter and the minor axis diameter of 300 primary particles were read from the TEM photograph to determine the average major axis diameter and the average axial ratio. These are shown in Table 1.
【００３４】実施例２ 酸化反応を開始してから１０分後に、攪拌速度を低下さ
せた以外は、実施例１と同様に実施した。１０分後の酸
化率は１８％であり、攪拌速度を低下させた後の酸化速
度は初期酸化速度（ｒ1)の６０％であった。得られたゲ
ーサイトスラリーを水洗した後、透過型電子顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）により観察し、紡錘状ゲーサイトが生成している
ことを確認した。平均長軸径及び平均軸比を表１に示
す。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that the stirring speed was reduced 10 minutes after the oxidation reaction was started. The oxidation rate after 10 minutes was 18%, and the oxidation rate after reducing the stirring rate was 60% of the initial oxidation rate (r1). After washing the obtained goethite slurry with water, a transmission electron microscope (T
It was confirmed by EM) that spindle-shaped goethite was generated. The average major axis diameter and the average axial ratio are shown in Table 1.
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
【００３６】実施例３ 酸化反応を開始してから４分後に、攪拌速度を低下させ
た以外は、実施例１と同様に実施した。４分後の酸化率
は７％であり、攪拌速度を低下させた後の酸化速度は初
期酸化速度（ｒ1)の６０％であった。得られたゲーサイ
トスラリーを水洗した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
により観察し、紡錘状ゲーサイトが生成していることを
確認した。平均長軸径及び平均軸比を表１に示す。Example 3 The procedure of Example 1 was repeated, except that the stirring speed was reduced 4 minutes after the oxidation reaction was started. The oxidation rate after 4 minutes was 7%, and the oxidation rate after reducing the stirring rate was 60% of the initial oxidation rate (r1). After washing the obtained goethite slurry with water, a transmission electron microscope (TEM)
It was confirmed by observation that the spindle-shaped goethite was generated. The average major axis diameter and the average axial ratio are shown in Table 1.
【００３７】実施例４ 熟成温度及び酸化温度を４５℃とし、酸化開始時の攪拌
速度を６００ｒｐｍとし、空気吹き込み量を１Ｌ／分と
し、酸化速度（ｒ1)を０．１８mol/Lhr にて酸化反応を
開始し、次いで、８分後に酸化速度を低下させる手段と
して空気流量を０. ５Ｌ／分に低下させたことを除き実
施例１と同様に実施した。酸化速度を低下させた時の酸
化率は５％であり、低下させた酸化速度は初期酸化速度
（ｒ1)の６５％であった。得られたゲーサイトスラリー
を水洗した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察
し、紡錘状ゲーサイトが生成していることを確認した。
平均長軸径及び平均軸比を表１に示す。Example 4 Oxidation reaction was carried out at an aging temperature and an oxidation temperature of 45 ° C., a stirring rate at the start of oxidation of 600 rpm, an air blowing rate of 1 L / min, and an oxidation rate (r1) of 0.18 mol / Lhr. Was started, and then, after 8 minutes, the procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the air flow rate was reduced to 0.5 L / min as a means for reducing the oxidation rate. The oxidation rate when the oxidation rate was lowered was 5%, and the lowered oxidation rate was 65% of the initial oxidation rate (r1). The obtained goethite slurry was washed with water and then observed with a transmission electron microscope (TEM) to confirm that spindle-shaped goethite was produced.
The average major axis diameter and the average axial ratio are shown in Table 1.
【００３８】実施例５ 酸化反応を開始してから１６分後に空気流量を低下させ
たことを除き、実施例４と同じとした。１６分後の酸化
率は１０％であり、低下後の酸化速度は初期酸化速度
（ｒ1)の６５％であった。得られたゲーサイトスラリー
を水洗した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察
し、紡錘状ゲーサイトが生成していることを確認した。
平均長軸径及び平均軸比を表１に示す。Example 5 The same as Example 4 except that the air flow rate was reduced 16 minutes after the initiation of the oxidation reaction. The oxidation rate after 16 minutes was 10%, and the oxidation rate after the decrease was 65% of the initial oxidation rate (r1). The obtained goethite slurry was washed with water and then observed with a transmission electron microscope (TEM) to confirm that spindle-shaped goethite was produced.
The average major axis diameter and the average axial ratio are shown in Table 1.
【００３９】実施例６ 酸化開始時の攪拌速度を６００ｒｐｍとし、吹き込み空
気量を５Ｌ／分とし、酸化速度（ｒ1)０．２９mol/Lhr
にて酸化反応を開始し、次いで、１２分後に攪拌速度を
５００ｒｐｍに低下させ、かつ同時に、空気流量を１Ｌ
／分に低下させ酸化速度を０．１２mol/Lhr に低下させ
たことを除き実施例４と同様に実施した。酸化速度を低
下させた時の酸化率は１２％であり、低下後の酸化速度
は初期酸化速度（ｒ1)の４１％であった。得られたゲー
サイトスラリーを水洗した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）により観察し、紡錘状ゲーサイトが生成しているこ
とを確認した。平均長軸径及び平均軸比を表１に示す。Example 6 The stirring speed at the start of oxidation was 600 rpm, the amount of blown air was 5 L / min, and the oxidation speed (r1) was 0.29 mol / Lhr.
The oxidation reaction was started at 12 minutes, then the stirring speed was reduced to 500 rpm after 12 minutes, and at the same time, the air flow rate was 1 L.
It was carried out in the same manner as in Example 4 except that the oxidation rate was decreased to 0.1 / mol / Lhr. The oxidation rate when the oxidation rate was lowered was 12%, and the oxidation rate after the reduction was 41% of the initial oxidation rate (r1). After washing the obtained goethite slurry with water, a transmission electron microscope (TE
M), and it was confirmed that spindle-shaped goethite was generated. The average major axis diameter and the average axial ratio are shown in Table 1.
【００４０】実施例７ 酸化反応を開始してから５分後に攪拌速度を低下させた
ことを除き、実施例６と同様に実施した。５分後の酸化
率は５％であり、低下後の酸化速度は初期酸化速度（ｒ
1)の４１％であった。得られたゲーサイトスラリーを水
洗した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、
紡錘状ゲーサイトが生成していることを確認した。平均
長軸径及び平均軸比を表１に示す。Example 7 Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6 except that the stirring speed was decreased 5 minutes after the oxidation reaction was started. The oxidation rate after 5 minutes was 5%, and the oxidation rate after the decrease was the initial oxidation rate (r
It was 41% of 1). The obtained goethite slurry was washed with water and then observed with a transmission electron microscope (TEM).
It was confirmed that spindle-shaped goethite was generated. The average major axis diameter and the average axial ratio are shown in Table 1.
【００４１】実施例８ 内容積１０Ｌの攪拌気泡塔反応器に、炭酸ナトリウム
（純度１００％）３８４ｇをイオン交換水に溶かした４
Ｌのアルカリ水溶液を調製し、該アルカリ水溶液中に窒
素を吹き込み、溶存酸素を追い出した。次いで、溶存酸
素を十分に追い出したイオン交換水に硫酸第一鉄（７水
和物）３４８ｇを溶かした１Ｌの硫酸第一鉄水溶液を、
窒素雰囲気下で、上記アルカリ水溶液中に３分間で投入
し、FeCO3 を含む懸濁液５Ｌ（４７℃）を調製した（懸
濁液の第一鉄濃度＝０．２５ mol/L、アルカリ当量比
（〔ＣＯ3 2-〕／〔Ｆｅ2+〕＝２．９））。該懸濁液に
５Ｌ／分の窒素を吹き込み、攪拌速度６００ｒｐｍで攪
拌しながら、４７℃で２３０分間熟成した。Example 8 384 g of sodium carbonate (purity 100%) was dissolved in ion-exchanged water in a stirred bubble column reactor having an internal volume of 10 L.
An alkaline aqueous solution of L was prepared, and nitrogen was blown into the alkaline aqueous solution to expel dissolved oxygen. Then, 1 L of an aqueous ferrous sulfate solution in which 348 g of ferrous sulfate (heptahydrate) was dissolved in ion-exchanged water from which dissolved oxygen was sufficiently removed,
In a nitrogen atmosphere, the mixture was poured into the above alkaline aqueous solution for 3 minutes to prepare a suspension 5 L (47 ° C.) containing FeCO 3 (concentration of ferrous iron in suspension = 0.25 mol / L, alkali equivalent). Ratio ([CO 3 2− ] / [Fe 2+ ] = 2.9)). Nitrogen was blown into the suspension at 5 L / min and the mixture was aged at 47 ° C. for 230 minutes while stirring at a stirring speed of 600 rpm.
【００４２】次いで、攪拌速度を６００ｒｐｍにて、窒
素の吹き込みを止め、空気（室温）を１５Ｌ／分で吹き
込み、酸化反応を開始した。反応器上部より排出される
ガス中の酸素濃度の経時変化を測定、記録し、酸化反応
で消費した酸素量から前記（１）式を用いて酸化速度を
計算した。この反応初期における酸化速度（ｒ1)は、
０．０９mol/Lhr であった。次いで酸化反応を開始して
から１７分後に、攪拌速度を５００ｒｐｍに低下させ
た。この時の酸化速度は０．０５mol/Lhr であった。１
７分後の酸化率は１０％であり、低下後の酸化速度は初
期酸化速度（ｒ1)の６０％であった。その後の酸化反応
は低下後と同じ酸化速度で４７℃で酸化率１００％にな
るまで行った。得られたゲーサイトスラリーを水洗した
後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、紡錘状
ゲーサイトが生成していることを確認した。平均長軸径
及び平均軸比を表２に示す。Next, at a stirring speed of 600 rpm, blowing of nitrogen was stopped and air (room temperature) was blown at 15 L / min to start the oxidation reaction. The change with time of the oxygen concentration in the gas discharged from the upper part of the reactor was measured and recorded, and the oxidation rate was calculated from the amount of oxygen consumed in the oxidation reaction by using the above formula (1). The oxidation rate (r1) at the beginning of this reaction is
It was 0.09 mol / Lhr. Then, 17 minutes after starting the oxidation reaction, the stirring speed was reduced to 500 rpm. At this time, the oxidation rate was 0.05 mol / Lhr. 1
The oxidation rate after 7 minutes was 10%, and the oxidation rate after the decrease was 60% of the initial oxidation rate (r1). The subsequent oxidation reaction was performed at the same oxidation rate as that after the reduction at 47 ° C. until the oxidation rate reached 100%. The obtained goethite slurry was washed with water and then observed with a transmission electron microscope (TEM) to confirm that spindle-shaped goethite was produced. Table 2 shows the average major axis diameter and the average axial ratio.
【００４３】[0043]
【表２】 [Table 2]
【００４４】比較例１ 酸化反応時の攪拌速度を低下させず７００ｒｐｍで一定
として、酸化速度を低下させなかったことを除き、実施
例１と同様にゲーサイトの製造を実施した。得られたゲ
ーサイトスラリーを水洗した後、透過型電子顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）により観察し、紡錘状ゲーサイトが生成している
ことを確認した。平均長軸径及び平均軸比を表１に示
す。Comparative Example 1 Goethite was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the stirring rate during the oxidation reaction was not lowered and was kept constant at 700 rpm, except that the oxidation rate was not lowered. After washing the obtained goethite slurry with water, a transmission electron microscope (T
It was confirmed by EM) that spindle-shaped goethite was generated. The average major axis diameter and the average axial ratio are shown in Table 1.
【００４５】比較例２ 酸化反応を開始してから５分後に、空気流量を低下させ
たことを除き、実施例４と同様に実施した。５分後の酸
化率は３％であり、低下後の酸化速度は初期酸化速度
（ｒ1)の６５％であった。得られたゲーサイトスラリー
を水洗した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察
し、紡錘状ゲーサイトが生成していることを確認した。
平均長軸径及び平均軸比を表１に示す。Comparative Example 2 The procedure of Example 4 was repeated, except that the air flow rate was reduced 5 minutes after the oxidation reaction was started. The oxidation rate after 5 minutes was 3%, and the oxidation rate after the decrease was 65% of the initial oxidation rate (r1). The obtained goethite slurry was washed with water and then observed with a transmission electron microscope (TEM) to confirm that spindle-shaped goethite was produced.
The average major axis diameter and the average axial ratio are shown in Table 1.
【００４６】比較例３ 酸化反応時の攪拌速度及び空気流量を低下させず、攪拌
速度６００ｒｐｍ、空気流量５Ｌ／分で一定として、酸
化速度を低下させなかったことを除き実施例６と同様に
実施した。得られたゲーサイトスラリーを水洗後、透過
型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、紡錘状ゲーサイ
トが生成していることを確認した。また、平均長軸径及
び平均軸比を表１に示した。Comparative Example 3 The same procedure as in Example 6 was performed except that the stirring rate and the air flow rate during the oxidation reaction were not lowered, and the stirring rate was 600 rpm and the air flow rate was 5 L / min. did. The obtained goethite slurry was washed with water and then observed with a transmission electron microscope (TEM) to confirm that spindle-shaped goethite was produced. The average major axis diameter and the average axial ratio are shown in Table 1.
【００４７】比較例４ 酸化反応を開始してから５１分後に、空気流量を低下さ
せたことを除き、実施例４と同様に実施した。５１分後
の酸化率は３１％であり、低下後の酸化速度は初期酸化
速度（ｒ1)の６５％であった。得られたゲーサイトスラ
リーを水洗した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により
観察し、紡錘状ゲーサイトが生成していることを確認し
た。平均長軸径及び平均軸比を表１に示す。Comparative Example 4 51 minutes after starting the oxidation reaction, the same procedure as in Example 4 was performed except that the air flow rate was reduced. The oxidation rate after 51 minutes was 31%, and the oxidation rate after the decrease was 65% of the initial oxidation rate (r1). The obtained goethite slurry was washed with water and then observed with a transmission electron microscope (TEM) to confirm that spindle-shaped goethite was produced. The average major axis diameter and the average axial ratio are shown in Table 1.
【００４８】比較例５ 酸化反応を開始してから２４分後に、攪拌速度を低下さ
せたことを除き、実施例６と同様に実施した。２４分後
の酸化率は２３％であり、低下後の酸化速度は初期酸化
速度（ｒ1)の４１％であった。得られたゲーサイトスラ
リーを水洗した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により
観察し、紡錘状ゲーサイトが生成していることを確認し
た。平均長軸径及び平均軸比を表１に示す。Comparative Example 5 The procedure of Example 6 was repeated except that the stirring speed was reduced 24 minutes after the oxidation reaction was started. The oxidation rate after 24 minutes was 23%, and the oxidation rate after the decrease was 41% of the initial oxidation rate (r1). The obtained goethite slurry was washed with water and then observed with a transmission electron microscope (TEM) to confirm that spindle-shaped goethite was produced. The average major axis diameter and the average axial ratio are shown in Table 1.
【００４９】比較例６ 酸化開始時の攪拌速度を６００ｒｐｍとし、吹き込み空
気量を５Ｌ／分とし、酸化速度（ｒ1)０．２７mol/Lhr
にて酸化反応を開始し、次いで、２０分後に酸化速度を
低下させる手段として攪拌速度を５５０ｒｐｍに低下さ
せたことを除き実施例４と同様に実施した。酸化速度を
低下させた時の酸化率は１８％であり、低下後の酸化速
度は初期酸化速度（ｒ1)の８４％であった。得られたゲ
ーサイトスラリーを水洗した後、透過型電子顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）により観察し、紡錘状ゲーサイトが生成している
ことを確認した。平均長軸径及び平均軸比を表１に示
す。Comparative Example 6 The stirring speed at the start of oxidation was 600 rpm, the blowing air amount was 5 L / min, and the oxidation speed (r1) was 0.27 mol / Lhr.
The oxidation reaction was started at 20 minutes, and then 20 minutes later, the procedure was carried out in the same manner as in Example 4 except that the stirring rate was lowered to 550 rpm as a means for reducing the oxidation rate. The oxidation rate when the oxidation rate was lowered was 18%, and the oxidation rate after the reduction was 84% of the initial oxidation rate (r1). After washing the obtained goethite slurry with water, a transmission electron microscope (T
It was confirmed by EM) that spindle-shaped goethite was generated. The average major axis diameter and the average axial ratio are shown in Table 1.
【００５０】比較例７ 酸化開始時の攪拌速度を７５０ｒｐｍとし、吹き込み空
気量を５Ｌ／分とし、酸化速度（ｒ1)０．６mol/Lhr に
て酸化反応を開始し、次いで、６分後に攪拌速度を３０
０ｒｐｍに低下させたことを除き、実施例１と同様に実
施した。酸化速度を停止させた時の酸化率は１２％であ
り、低下後の酸化速度は初期酸化速度（ｒ1)の１５％で
あった。得られたゲーサイトスラリーを水洗した後、透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、紡錘状ゲーサ
イトが生成していることを確認した。平均長軸径及び平
均軸比を表１に示す。Comparative Example 7 The stirring rate at the start of oxidation was 750 rpm, the amount of blown air was 5 L / min, the oxidation reaction was started at an oxidation rate (r1) of 0.6 mol / Lhr, and 6 minutes later, the stirring rate was increased. 30
Example 1 was repeated except that the speed was reduced to 0 rpm. The oxidation rate when the oxidation rate was stopped was 12%, and the oxidation rate after the reduction was 15% of the initial oxidation rate (r1). The obtained goethite slurry was washed with water and then observed with a transmission electron microscope (TEM) to confirm that spindle-shaped goethite was produced. The average major axis diameter and the average axial ratio are shown in Table 1.
【００５１】比較例８ 酸化反応時の攪拌速度を低下させず６００ｒｐｍで一定
とし、酸化速度を低下させなかったことを除き実施例８
と同様に実施した。得られたゲーサイトスラリーを水洗
した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、紡
錘状ゲーサイトが生成していることを確認した。平均長
軸径及び平均軸比を表２に示す。Comparative Example 8 Example 8 was repeated except that the stirring rate during the oxidation reaction was kept constant at 600 rpm and the oxidation rate was not lowered.
Was performed in the same manner as described above. The obtained goethite slurry was washed with water and then observed with a transmission electron microscope (TEM) to confirm that spindle-shaped goethite was produced. Table 2 shows the average major axis diameter and the average axial ratio.
【００５２】表１の実施例１〜７及び比較例１〜７のゲ
ーサイト長軸径に対する軸比を図１に示す。図１より、
ゲーサイトの長軸径が小さくなるほど、軸比も小さくな
る傾向にあることが分かる。磁気記録媒体の高出力化及
び高記録密度化が進むにつれて、磁性粒子粉末の原料で
あるゲーサイトの粒子サイズは、より微粒子のものが要
求されているところであるが、本発明の方法によれば実
施例１〜７が示すように、比較例よりも軸比の高い紡錘
状ゲーサイトの製造が可能である。すなわち、同一の長
軸径における実施例と比較例の軸比を比べると、本発明
の方法によれば明らかに軸比の高い紡錘状ゲーサイトの
製造が可能である。また、本発明の方法で得られるゲー
サイトは、紡錘状ゲーサイトの特徴である長軸径の変動
係数σY ／Ｙが０．３以下の粒度分布の均一なゲーサイ
トである。The axial ratios of the goethite major axis diameters of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 in Table 1 are shown in FIG. From FIG.
It can be seen that the axial ratio tends to decrease as the major axis diameter of goethite decreases. With the increase in output and recording density of magnetic recording media, the particle size of goethite, which is a raw material of the magnetic particle powder, is required to be finer. According to the method of the present invention, As shown in Examples 1 to 7, it is possible to manufacture spindle-shaped goethite having a higher axial ratio than the comparative example. That is, comparing the axial ratios of the example and the comparative example with the same major axis diameter, the method of the present invention makes it possible to produce spindle-shaped goethite having a clearly high axial ratio. Further, the goethite obtained by the method of the present invention is a goethite having a uniform particle size distribution with a major axis diameter variation coefficient σ Y / Y of 0.3 or less, which is a characteristic of the spindle-shaped goethite.
【００５３】表２の実施例８のように、使用するアルカ
リが炭酸アルカリのみであり、FeCO3 を含む懸濁液の第
一鉄濃度を0.25mol/L とした場合も、本発明が意図する
ところの軸比の高い紡錘状ゲーサイトの製造が可能であ
る。The present invention also contemplates the case where the alkali used is only alkali carbonate and the concentration of ferrous iron in the suspension containing FeCO 3 is 0.25 mol / L as in Example 8 of Table 2. However, it is possible to manufacture spindle-shaped goethite with a high axial ratio.
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、磁気記録用
磁性粒子粉末を製造する際の出発原料として好適な、粒
度分布が均一で軸比の高い紡錘状ゲーサイト粒子を工業
的に有利に製造することが可能である。Industrial Applicability According to the production method of the present invention, spindle-shaped goethite particles having a uniform particle size distribution and a high axial ratio, which are suitable as a starting material for producing magnetic particle powder for magnetic recording, are industrially advantageous. It is possible to manufacture
【図１】図１は、実施例及び比較例で得られたゲーサイ
トの長軸径に対する軸比の関係を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing the relationship of the axial ratio to the major axis diameter of goethite obtained in Examples and Comparative Examples.
Claims (5)
より酸化して紡錘状ゲーサイトを製造するに際し、該懸
濁液を酸化速度（ｒ1)にて酸化反応を開始して後、該懸
濁液中の第一鉄の酸化率が４〜２０％の間にあるとき
に、酸化速度を（ｒ1)の２０〜８０％に低下させること
を特徴とする紡錘状ゲーサイトの製造方法。1. When producing a spindle-shaped goethite by oxidizing a suspension containing FeCO 3 with an oxygen-containing gas, after starting an oxidation reaction of the suspension at an oxidation rate (r1), A method for producing spindle-shaped goethite, which comprises reducing the oxidation rate to 20 to 80% of (r1) when the oxidation rate of ferrous iron in the suspension is between 4 and 20%. .
溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られるものであ
る請求項１記載の紡錘状ゲーサイトの製造方法。2. The method for producing spindle-shaped goethite according to claim 1, wherein the suspension containing FeCO 3 is obtained by reacting an aqueous solution of an alkali carbonate with an aqueous solution of a ferrous salt.
水酸化アルカリとの混合水溶液と第一鉄塩水溶液とを反
応させて得られるものである請求項１記載の紡錘状ゲー
サイトの製造方法。3. The spindle-shaped goethite according to claim 1, wherein the suspension containing FeCO 3 is obtained by reacting a mixed aqueous solution of alkali carbonate and alkali hydroxide with a ferrous iron salt aqueous solution. Production method.
度を制御することである請求項１〜請求項３いずれか１
項に記載の紡錘状ゲーサイトの製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the means for decreasing the oxidation rate is controlling the oxygen supply rate.
Item 3. The method for producing the spindle-shaped goethite according to the item.
制御することである請求項１〜請求項３いずれか１項に
記載の紡錘状ゲーサイトの製造方法。5. The method for producing a spindle-shaped goethite according to claim 1, wherein the means for lowering the oxidation rate is controlling the stirring rate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8020554A JPH09188520A (en) | 1996-01-10 | 1996-01-10 | Production of fusiform goethite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8020554A JPH09188520A (en) | 1996-01-10 | 1996-01-10 | Production of fusiform goethite |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09188520A true JPH09188520A (en) | 1997-07-22 |
Family
ID=12030385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8020554A Pending JPH09188520A (en) | 1996-01-10 | 1996-01-10 | Production of fusiform goethite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09188520A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006137640A (en) * | 2004-11-12 | 2006-06-01 | Dowa Mining Co Ltd | Non-magnetic powder and multilayer coating type magnetic recording medium using the same |
| JP2007223833A (en) * | 2006-02-22 | 2007-09-06 | Tdk Corp | Method of manufacturing iron oxyhydroxide particle |
-
1996
- 1996-01-10 JP JP8020554A patent/JPH09188520A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006137640A (en) * | 2004-11-12 | 2006-06-01 | Dowa Mining Co Ltd | Non-magnetic powder and multilayer coating type magnetic recording medium using the same |
| JP2007223833A (en) * | 2006-02-22 | 2007-09-06 | Tdk Corp | Method of manufacturing iron oxyhydroxide particle |
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