JPH02180718A - Production of fusiform magnetic iron oxide particulate powder - Google Patents
Production of fusiform magnetic iron oxide particulate powderInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、磁気記録用として最適である紡錘形を呈した
磁性酸化鉄粒子粉末の製造法に関するものであり、詳し
くは、高濃度の反応が可能で、且つ、紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子の生成にあたって使用する原料のうち最も
高価なアルカリ性水溶液の鉄に対する使用割合を少なく
することが可能であり、しかも、熟成工程におけるエネ
ルギー量（時間と温度との関係で示される。）の節減が
可能であることに起因して生産性を高めることができる
省資源、省エネルギーの反応によって、軸比（長軸径／
短軸径）が大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子を工業
的、経済的に有利に得ることによって、軸比（長軸径／
短軸径）が大きく、且つ、転写特性に優れている紡錘形
を呈した磁性酸化鉄粒子粉末を工業的、経済的に有利に
提供することを目的とする。[Detailed Description of the Invention] [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for producing spindle-shaped magnetic iron oxide particles that are optimal for magnetic recording. In addition, it is possible to reduce the ratio of iron to the alkaline aqueous solution, which is the most expensive raw material used to generate spindle-shaped goethite particles, and the amount of energy (time, temperature, and The axial ratio (major axis diameter/
By obtaining spindle-shaped goethite particles with a large short axis diameter), the axial ratio (long axis diameter/
It is an object of the present invention to provide spindle-shaped magnetic iron oxide particles having a large minor axis diameter and excellent transfer characteristics, which are industrially and economically advantageous.
（従来の技術）
近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化が進むにつれて
、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒体に対する高性
能化の必要性が益々生じてきている。(Prior Art) In recent years, as magnetic recording and reproducing equipment has become smaller and lighter, there has been an increasing need for recording media such as magnetic tapes and magnetic disks to have higher performance.
即ち、高記録密度、高感度特性及び高出力特性等が要求
される。That is, high recording density, high sensitivity characteristics, high output characteristics, etc. are required.
磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足させる為
に要求される磁性酸化鉄粒子粉末の特性は、高い保磁力
と優れた分散性を有することである。In order to satisfy the above-mentioned requirements for magnetic recording media, magnetic iron oxide particles must have high coercive force and excellent dispersibility.
即ち、磁気記録媒体の高感度化及び高出力化の為には、
磁性酸化鉄粒子粉末が出来るだけ高い保磁力を有するこ
とが必要であり、この事実は、例えば、株式会社総合技
術センター発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術
Ｊ （１９８２年）の第３１０頁の「磁気テープ性能
の向上指向は、高感度化と高出力化・・・・にあったか
ら、針状７−Ｆｅ！０３粒子粉末の高保磁力化・・・・
を重点とするものであった。In other words, in order to increase the sensitivity and output of magnetic recording media,
It is necessary for the magnetic iron oxide particles to have as high a coercive force as possible, and this fact is explained, for example, in "Development of Magnetic Materials and Highly Dispersed Magnetic Powder Technology J (1982)" published by Sogo Gijutsu Center Co., Ltd. On page 310, ``The aim to improve magnetic tape performance was to increase sensitivity and output, so we decided to increase the coercive force of the acicular 7-Fe!03 particles...''
The emphasis was on
」なる記載から明らかである。It is clear from the statement ``.
また、磁気記録媒体の高記録密度の為には、前出「磁性
材料の開発と磁粉の高分散化技術」第３１２頁の「塗布
型テープにおける高密度記録のｋめの条件は、短波長信
号に対して、低ノイズで高出力特性を保持できることで
あるが、その為には保磁力Ｈｃと残留磁化Ｂｒが共に大
きいことと塗布膜の厚みがより薄いことが必要である。In addition, in order to achieve high recording density in magnetic recording media, the above-mentioned ``Development of magnetic materials and high dispersion technology of magnetic particles'', page 312, ``Kth condition for high-density recording in coated tapes is It is possible to maintain high output characteristics with low noise for signals, but for this purpose, it is necessary that both the coercive force Hc and the residual magnetization Br be large, and that the thickness of the coating film be thinner.
」なる記載の通り、磁気記録媒体が高い保磁力と大きな
残留磁化Ｂｒを有することが必要であり、その為には磁
性酸化鉄粒子粉末が高い保磁力を有し、ビークル中での
分散性、塗膜中での配向性及び充填性が優れていること
が要求される。'', it is necessary for the magnetic recording medium to have a high coercive force and a large residual magnetization Br, and for this purpose, the magnetic iron oxide particles must have a high coercive force, have good dispersibility in the vehicle, Excellent orientation and filling properties in the coating film are required.
磁気記録媒体の残留磁化Ｂｒは、磁性酸化鉄粒子粉末の
ビークル中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性に
依存しており、これら特性の向上の為には、ビークル中
に分散させる磁性酸化鉄粒子粉末ができるだけ大きな軸
比（長軸径／短軸径）を有し、しかも粒度が均斉であっ
て、樹枝状粒子が混在していないことが要求される。The residual magnetization Br of a magnetic recording medium depends on the dispersibility of the magnetic iron oxide particles in the vehicle, the orientation and filling properties in the coating film, and in order to improve these characteristics, it is necessary to It is required that the magnetic iron oxide particles to be dispersed have as large an axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter) as possible, have uniform particle size, and do not contain dendritic particles.
また周知のごとく、磁性酸化鉄粒子粉末の保磁力の大き
さは、形状異方性、結晶異方性、歪異方性及び交換異方
性のいずれか、若しくはそれらの相互作用に依存してい
る。Furthermore, as is well known, the magnitude of the coercive force of magnetic iron oxide particles depends on shape anisotropy, crystal anisotropy, strain anisotropy, exchange anisotropy, or their interaction. There is.
現在、磁気記録用磁性酸化鉄粒子粉末として使用されて
いる針状晶マグネタイト粒子粉末、又は、針状晶マグヘ
マイト粒子粉末は、その形状に由来する異方性を利用す
ること、即ち、軸比（長軸径／短軸径）を大きくするこ
とによって比較的高い保磁力を得ている。Currently, acicular magnetite particles or acicular maghemite particles, which are currently used as magnetic iron oxide particles for magnetic recording, utilize the anisotropy derived from their shape, that is, the axial ratio ( A relatively high coercive force is obtained by increasing the length (long axis diameter/short axis diameter).
これら既知の針状晶マグネタイト粒子粉末、又は、針状
晶マグヘマイト粒子粉末は、出発原料である針状晶ゲー
タイト粒子を、水素等還元性ガス中２５０〜４００℃で
還元してマグネタイト粒子とし、または次いでこれを、
空気中２００〜３００℃で酸化してマグヘマイト粒子と
することにより得られている。These known acicular magnetite particles or acicular maghemite particles are obtained by reducing acicular goethite particles as a starting material at 250 to 400°C in a reducing gas such as hydrogen to obtain magnetite particles, or Next, this
It is obtained by oxidizing it in air at 200 to 300°C to form maghemite particles.
上述した通り、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在
しておらず、しかも軸比（長軸径／短軸径）が大きい磁
性酸化鉄粒子粉末は、現在、最も要求されているところ
であり、このような特性を備えた磁性酸化鉄粒子粉末を
得るためには、出発原料であるゲータイト粒子粉末の粒
度が均斉であって、樹枝状粒子が混在しておらず、しか
も、軸比（長軸径／短軸径）が大きいことが必要である
。As mentioned above, magnetic iron oxide particles with uniform particle size, no dendritic particles mixed in, and a large axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter) are currently most in demand. In order to obtain magnetic iron oxide particles with such characteristics, the starting material, goethite particles, must have a uniform particle size, no dendritic particles mixed therein, and an axial ratio ( It is necessary that the diameter (long axis diameter/short axis diameter) be large.
また、近時、磁性酸化鉄粒子粉末の特性向上に対する要
求はとどまるところがなく、上述した粒度が均斉であっ
て、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、軸比（長軸
径／短軸径）が大きいことに加え、更に、対接する磁性
層に記録信号が転写される現象、所謂、転写特性の向上
が強く望まれている。In recent years, there has been an unstoppable demand for improving the properties of magnetic iron oxide particles. In addition to having a large diameter (diameter), it is strongly desired to improve the phenomenon in which recording signals are transferred to the opposing magnetic layer, so-called transfer characteristics.
転写特性は、日刊工業新聞社発行「電子技術」（１９６
８年）第１０号第５１真の「・・・・粒子サイズの微小
化によるノイズレベルの低下につれて、転写効果が劣化
するという、好ましくない傾向があることが知られてお
り・・・・」なる記載の通り、磁性酸化鉄粒子粉末が微
細化する程、殊に、０．３μｍ以下になると劣化する傾
向にある為、高記録密度、高感度特性及び高出力特性の
要求に伴って、用いられる磁性酸化鉄粒子粉末が益々微
細化する傾向にある今日においては、大きな問題となっ
ている。The transfer characteristics are described in "Electronic Technology" published by Nikkan Kogyo Shimbun (196
8) No. 10, No. 51, True ``...It is known that there is an undesirable tendency that the transfer effect deteriorates as the noise level decreases due to miniaturization of particle size...'' As described above, as magnetic iron oxide particles become finer, especially when they become 0.3 μm or less, they tend to deteriorate. Nowadays, magnetic iron oxide particles tend to become finer and finer, which has become a big problem.
現在、使用されている磁性酸化鉄粒子粉末の転写特性は
、例えば、特公昭５９−２８９６５号公報に記載されて
いる通り、高々５０ｄＢ程度である。The transfer characteristics of magnetic iron oxide particles currently in use are approximately 50 dB at most, as described in Japanese Patent Publication No. 59-28965, for example.
一方、近年、省資源、省エネルギー化の要請が益々強ま
っており、磁性酸化鉄粒子粉末の生成にあたっても同様
であり、工業的、経済的に有利に磁性酸化鉄粒子を得る
ことが強く要求されている。On the other hand, in recent years, there has been an increasing demand for resource and energy conservation, and the same applies to the production of magnetic iron oxide particles, and there is a strong demand for obtaining magnetic iron oxide particles that are industrially and economically advantageous. There is.
従来、出発原料であるゲータイト粒子粉末を製造する方
法としては、第一鉄塩溶液に当量以上の水酸化アルカリ
水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄粒子を含む懸濁液
を９８１１以上にて８０°Ｃ以下の温度で酸素含有ガス
を通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト粒
子を生成させる方法（特公昭３９−５６１０号公報）、
及び、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応さ
せて得られたＦｅＣＯ５を含む懸濁液に酸素含有ガスを
通気して酸化反応を行うごとにより紡錘状を呈したゲー
タイト粒子を生成させる方法（特開昭５０−８０９９９
号公報）等が知られている。Conventionally, as a method for producing goethite particle powder, which is a starting material, a suspension containing ferrous hydroxide particles obtained by adding an equivalent or more of an aqueous alkali hydroxide solution to a ferrous salt solution is prepared at a concentration of 9811 or more. A method of producing acicular goethite particles by performing an oxidation reaction by passing an oxygen-containing gas at a temperature of 80°C or less (Japanese Patent Publication No. 39-5610),
and a method of generating spindle-shaped goethite particles each time an oxidation reaction is performed by passing an oxygen-containing gas through a FeCO5-containing suspension obtained by reacting a ferrous salt aqueous solution with an alkali carbonate aqueous solution. (Unexamined Japanese Patent Publication No. 50-80999
Publication No.) etc. are known.
粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在しておらず、且
つ、軸比（長軸径／短軸径）が大きく、しかも、転写特
性の優れた磁性酸化鉄粒子粉末を工業的、経済的に有利
に得ることは、現在、最も要求されているところである
が、出発原料であるゲータイト粒子粉末を製造する前述
公知方法のうち前者の方法による場合には、軸比（長軸
径／短軸径）の大きな、殊に、１０以上の針状晶ゲータ
イト粒子が生成するが、樹枝状粒子が混在しており、ま
た、粒度から言えば、均斉な粒度を有した粒子とは言い
難く、また、このゲータイト粒子を用いて得られた磁性
酸化鉄粒子粉末の転写特性も未だ満足できるものではな
い。Magnetic iron oxide particles with uniform particle size, no dendritic particles mixed therein, large axis ratio (major axis diameter/minor axis diameter), and excellent transfer characteristics can be used industrially and economically. However, in the case of the former method of producing goethite particles as a starting material, the axial ratio (major axis diameter/short axis diameter) Acicular goethite particles with a large axial diameter, especially 10 or more, are produced, but dendritic particles are mixed, and in terms of particle size, it is difficult to say that the particles have a uniform particle size. Furthermore, the transfer characteristics of magnetic iron oxide particles obtained using these goethite particles are still not satisfactory.
前述公知方法のうち後者の方法による場合には、粒度が
均斉であり、また、樹枝状粒子が混在していない紡錘形
を呈した粒子が生成するが、一方、軸比（長軸径／短軸
径）は高々７程度であり、軸比（長軸径／短軸径）の大
きな粒子が生成し難いという欠点があり、殊に、この現
象は生成粒子の長軸径が小さくなる程顕著になるという
傾向にある。また、このゲータイト粒子を用いて得られ
た磁性酸化鉄粒子粉末の転写特性も未だ満足できるもの
ではない。In the case of the latter method among the above-mentioned known methods, spindle-shaped particles with uniform particle size and no dendritic particles are produced; The diameter) is about 7 at most, and there is a drawback that it is difficult to generate particles with a large axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter), and this phenomenon is especially noticeable as the major axis diameter of the generated particles becomes smaller. There is a tendency to become. Furthermore, the transfer characteristics of magnetic iron oxide particles obtained using these goethite particles are still not satisfactory.
従来、紡錘形を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸径／
短軸径）を大きくする方法は種々試みられており、例え
ば特開昭５９−２３２９２２号公報に開示されている第
一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得ら
れたＦｅＣ０ｔを含む懸濁液に酸素含有ガスを通気する
にあたり、酸素含有ガスの通気速度を０．１〜２．０ｃ
ｅａ／ｓｅｃ程度に遅くするという方法がある。この方
法によるときには、０．５μ−程度の場合における軸比
（長軸径／短軸径）は１０程度、長袖径０．３μｍ程度
の場合における軸比（長軸径／短軸径）は８程度であり
、更に長軸径が小さくなって０．０５μｍ程度になると
軸比（長軸径／短軸径）は５程度と小さくなってしまい
、未だ軸比（長軸径／短軸径）が十分大きなものとは言
い難い。Conventionally, the axial ratio (major axis diameter/
Various methods have been attempted to increase the short axis diameter (minor axis diameter). When aerating the oxygen-containing gas into the turbid liquid, the aeration rate of the oxygen-containing gas is set to 0.1 to 2.0c.
There is a method of slowing down to about ea/sec. When using this method, the axial ratio (major axis diameter/short axis diameter) is about 10 when the sleeve diameter is about 0.5 μm, and the axial ratio (major axis diameter / short axis diameter) when the long sleeve diameter is about 0.3 μm. If the long axis diameter becomes smaller and becomes about 0.05 μm, the axial ratio (long axis diameter / short axis diameter) will become small to about 5, and the axial ratio (long axis diameter / short axis diameter) will still be small. It is difficult to say that it is large enough.
また、特開昭６２−１５８８０１号公報の実施例におい
て、軸比（長軸径／短軸径）が１０の紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子が得られているが、これは、鉄濃度を０．
２ ｍｏｌ＃！程度と薄くすることにより得られたもの
であり、工業的、経済的とは言えず、また、未だ軸比Ｃ
長軸径／短軸径）が十分大きなものとは言い難い。In addition, in the example of JP-A-62-158801, spindle-shaped goethite particles with an axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter) of 10 are obtained, but these particles have an iron concentration of 0.
2 mol#! It was obtained by making the axial ratio C
It is difficult to say that the long axis diameter/short axis diameter) is sufficiently large.
そこで、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在してお
らず、且つ、軸比（長軸径／短軸径）が大きく、しかも
、転写特性に優れている紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子
粉末を得る為の技術手段の確立が強く要求されている。Therefore, a spindle-shaped magnetic iron oxide with uniform particle size, no dendritic particles, a large axis ratio (long axis diameter/short axis diameter), and excellent transfer characteristics. There is a strong need to establish technical means to obtain particulate powder.
本発明者は、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在し
ておらず、しかも、軸比（長軸径／短軸径）が大きく、
しかも紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子粉末を工業的、経
済的に有利に得るべく種々検討を重ねた結果、本発明に
到達したのである。The present inventor has found that the particle size is uniform, dendritic particles are not mixed, and the axial ratio (major axis diameter / short axis diameter) is large.
Furthermore, the present invention was achieved as a result of various studies aimed at obtaining spindle-shaped magnetic iron oxide particles that are industrially and economically advantageous.
即ち、本発明は、炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液
とを反応させて得られたＦｅＣ０ｚを含む懸濁液を非酸
化性雰囲気下において熟成した後、該ＦｅＣＯ３を含む
懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化することにより
紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を生成させるにあた
り、前記炭酸アルカリ水溶液、前記ＦｅＣＯ３を含む懸
濁液及び酸素含有ガスを通気して酸化する前の前記熟成
を行わせているＦｅＣ０１を含む懸濁液のいずれかの液
中に前記炭酸アルカリ水溶液に対し１〜５０％の水酸化
アルカリ水溶液を添加することにより、炭酸アルカリ水
溶液及び水酸化アルカリ水溶液の総和量が前記第一鉄塩
水溶液中のＦａ”に対し１．１〜２．５倍当量とすると
ともに、前記熟成における熟成温度を３０〜６０°Ｃ２
且つ、熟成時間を１０〜１００分間とすることにより、
紡錘形を呈したゲータイト粒子を生成させ、該ゲータイ
ト粒子若しくはこれを加熱焼成して得られた紡錘形を呈
したヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元して紡錘
形を呈したマグネタイト粒子とするか、必要により、更
に、酸化して紡錘形を呈したマグヘマイト粒子とするこ
とからなる紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製造法
及び、
炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得
られたＦｅＣ０ｆｆを含む懸濁液を非酸化性雰囲気下に
おいて熟成した後、該ｐｅｃＯｓを含む懸濁液中に酸素
含有ガスを通気して酸化することにより紡錘形を呈した
ゲータイト粒子粉末を生成させるにあたり、前記炭酸ア
ルカリ水溶液、前記ＦｅＣＯ２を含む懸濁液及び酸素含
有ガスを通気して酸化する前の前記熟成を行わせている
ＦｅＣＯ３を含む懸濁液のいずれかの液中に前記炭酸ア
ルカリ水溶液に対し１〜５０％の水酸化アルカリ水溶液
を添加することにより、炭酸アルカリ水溶液及び水酸化
アルカリ水溶液の総和量が前記第一鉄塩水溶液中のＦｅ
”に対し１．１〜２．５倍当量とするとともに、前記熟
成における熟成温度を３０〜６０℃、熟成時間を１０〜
１００分間とし、且つ、前記炭酸アルカリ水溶液、前記
第一鉄塩水溶液、前記ＦｅＣＯ５を含む懸濁液及び酸素
含有ガスを通気して酸化する前の前記熟成を行わせてい
るＦｅＣＯ５を含む懸濁液のいずれかの液中に、あらか
しめ亜鉛化合物を存在させておくことにより、亜鉛を含
有する紡錘形を呈したゲータイト粒子を生成させ、咳ゲ
ータイト粒子若しくはこれを加熱焼成して得られた亜鉛
を含有する紡錘形を呈したヘマタイト粒子を還元性ガス
中で還元して亜鉛を含有している紡錘形を呈したマグネ
タイト粒子とするか、必要により、更に、酸化して亜鉛
を含有する紡錘形を呈したマグヘマイト粒子とすること
からなる紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製造法で
ある。That is, in the present invention, a suspension containing FeC0z obtained by reacting an aqueous alkali carbonate solution and an aqueous ferrous salt solution is aged in a non-oxidizing atmosphere, and then oxygen is added to the suspension containing FeCO3. In producing spindle-shaped goethite particles by aerating and oxidizing the contained gas, the above-mentioned aging is performed before aerating and oxidizing the alkali carbonate aqueous solution, the FeCO3-containing suspension, and the oxygen-containing gas. By adding an alkali hydroxide aqueous solution of 1 to 50% of the alkali carbonate aqueous solution into any of the suspensions containing FeC01, the total amount of the alkali carbonate aqueous solution and alkali hydroxide aqueous solution can be The amount is 1.1 to 2.5 times equivalent to Fa'' in the ferrous salt aqueous solution, and the aging temperature is set to 30 to 60°C2.
Moreover, by setting the aging time to 10 to 100 minutes,
Goethite particles exhibiting a spindle shape are generated, and the goethite particles or hematite particles exhibiting a spindle shape obtained by heating and firing the goethite particles are heated and reduced in a reducing gas to obtain spindle-shaped magnetite particles, or as necessary. further provides a method for producing spindle-shaped magnetic iron oxide particle powder, which comprises oxidizing to form spindle-shaped maghemite particles, and FeC0ff obtained by reacting an aqueous alkali carbonate solution with an aqueous ferrous salt solution. After ripening the suspension containing pecOs in a non-oxidizing atmosphere, the suspension containing pecOs is oxidized by passing an oxygen-containing gas through the suspension, thereby producing spindle-shaped goethite particles. The aqueous alkali solution, the FeCO2-containing suspension, and the FeCO3-containing suspension subjected to the aging process before being oxidized by passing an oxygen-containing gas through the aqueous alkali carbonate solution. By adding a 50% aqueous alkali hydroxide solution, the total amount of the alkali carbonate aqueous solution and the alkali hydroxide aqueous solution is reduced to Fe in the ferrous salt aqueous solution.
1.1 to 2.5 times equivalent to ``, and the aging temperature in the aging is 30 to 60°C, and the aging time is 10 to 2.5 times.
A suspension containing FeCO5, which is aged for 100 minutes before being oxidized by passing through the aqueous alkali carbonate solution, the aqueous ferrous salt solution, the suspension containing FeCO5, and an oxygen-containing gas. By allowing a zinc compound to exist in either of the solutions, spindle-shaped goethite particles containing zinc are generated, and goethite particles containing zinc or obtained by heating and calcining the goethite particles are produced. The spindle-shaped hematite particles are reduced in a reducing gas to produce spindle-shaped magnetite particles containing zinc, or if necessary, further oxidized to spindle-shaped maghemite particles containing zinc. This is a method for producing spindle-shaped magnetic iron oxide particles, which comprises:
先ず、本発明において最も重要な点は、炭酸アルカリ水
溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られたＦｅＣＯ
３を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成した後
、該ＦｅＣ０）を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気し
て酸化することにより紡錘形を呈したゲータイト粒子粉
末を生成させる方法において、前記炭酸アルカリ本溶液
、前記ＦｅＣＯ５を含む懸濁液及び酸素含有ガスを通気
して酸化する前の前記熟成をおこなわせているＦｅＣＯ
２を含む懸濁液のいずれかの液中に、前記炭酸アルカリ
水溶液に対し１〜５０％の水酸化アルカリ水溶液を添加
することにより、炭酸アルカリ水溶液及び水酸化アルカ
リ水溶液の総和量が前記第一鉄塩水溶液中のＦｅ”に対
し１．１〜２．５倍量当量とするとともに、前記熟成に
おける熟成温度を４０〜６０’Ｃ１熟成時間を５０〜１
００分間とした場合には、長袖径０．１５〜０゜４５μ
ｍ、軸比（長軸径／短軸径）が１１以上を有する紡錘形
を呈したゲータイト粒子を得ることができ、該紡錘形を
呈したゲータイト粒子若しくはこれを加熱焼成して得ら
れた紡錘形を呈したヘマタイト粒子を還元性ガス中で加
熱還元して得られた紡錘形を呈したマグネタイト粒子、
必要により、更に、酸化して得られた紡錘形を呈したマ
グヘマイト粒子は、長袖径が０．１〜０．３μｍであっ
て、軸比（長軸径／短軸径）が７以上、殊に、８以上で
あり、且つ、粒度が均斉であることに起因して、転写特
性が優れているという事実である。First, the most important point in the present invention is that FeCO obtained by reacting an aqueous alkali carbonate solution and an aqueous ferrous salt solution
In a method of producing goethite particle powder exhibiting a spindle shape by aging a suspension containing 3 in a non-oxidizing atmosphere and then oxidizing the suspension by passing an oxygen-containing gas into the suspension containing FeC0). , the alkali carbonate main solution, the FeCO5-containing suspension, and the FeCO which is aged before being oxidized by passing through the oxygen-containing gas.
By adding an alkali hydroxide aqueous solution of 1 to 50% of the alkali carbonate aqueous solution into any of the suspensions containing the above-mentioned alkali carbonate aqueous solution, the total amount of the alkali carbonate aqueous solution and alkali hydroxide aqueous solution becomes The amount of Fe'' in the iron salt aqueous solution is set to 1.1 to 2.5 times, and the aging temperature is set to 40 to 60' C1 aging time is set to 50 to 1.
00 minutes, long sleeve diameter 0.15~0゜45μ
m, spindle-shaped goethite particles having an axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter) of 11 or more can be obtained, and the spindle-shaped goethite particles or spindle-shaped goethite particles obtained by heating and firing the spindle-shaped goethite particles can be obtained. spindle-shaped magnetite particles obtained by heating and reducing hematite particles in a reducing gas;
If necessary, the spindle-shaped maghemite particles obtained by further oxidation have a long sleeve diameter of 0.1 to 0.3 μm and an axial ratio (major axis diameter/short axis diameter) of 7 or more, especially , 8 or more, and the particle size is uniform, resulting in excellent transfer characteristics.
また、上記紡錘形を呈したゲータイト粒子を生成させる
反応において、炭酸アルカリ水溶液、第一鉄塩水溶液、
ＦｅＣＯ５を含む懸濁液及び酸素含有ガスを通気して酸
化する前の熟成を行わせているＦｅＣ０ｚを含む懸濁液
のいずれかに、あらかじめ亜鉛化合物を存在させた場合
には、−層軸比（長軸径／短軸径）を向上させることが
出来るため、長袖径０．１５〜０．４５μｍ、軸比（長
軸径／短軸径）が１５以上を有する亜鉛を含有する紡錘
形を呈したゲータイト粒子を得ることができ、該紡錘形
を呈したゲータイト粒子若しくはこれに加熱焼成して得
られた亜鉛を含有する紡錘形を呈したヘマタイト粒子を
還元性ガス中で加熱還元して得られた亜鉛を含有する紡
錘形を呈したマグネタイト粒子、必要により、更に、酸
化して得られた亜鉛を含をする紡錘形を呈したマグヘマ
イト粒子は、長袖径が０．１〜０．３μｍであって、軸
比（長軸径／短軸径）が８以上、殊に、９以上であり、
且つ、粒度が均斉であることに起因して、転写特性が優
れているという事実である。In addition, in the reaction for producing the spindle-shaped goethite particles, an alkali carbonate aqueous solution, a ferrous salt aqueous solution,
If a zinc compound is present in advance in either the FeCO5-containing suspension or the FeC0z-containing suspension that is aged before oxidation by passing an oxygen-containing gas through it, -layer axis ratio (long axis diameter/short axis diameter), it has a spindle shape containing zinc with a long sleeve diameter of 0.15 to 0.45 μm and an axial ratio (long axis diameter/short axis diameter) of 15 or more. Zinc obtained by heating and reducing spindle-shaped goethite particles containing zinc in a reducing gas. The spindle-shaped magnetite particles containing zinc and, if necessary, the spindle-shaped maghemite particles containing zinc obtained by oxidation have a long sleeve diameter of 0.1 to 0.3 μm, and an axial ratio of (long axis diameter/short axis diameter) is 8 or more, especially 9 or more,
Another fact is that the transfer characteristics are excellent due to the uniform particle size.
また、本発明においては、反応濃度が１．０ｍｏｌ／２
程度まで可能である。Further, in the present invention, the reaction concentration is 1.0 mol/2
It is possible to some extent.
本発明においては、炭酸アルカリ水溶液を単独で使用す
る場合に比べ、熟成温度を１０’Ｃ程度下げた場合にも
、また、熟成時間を４０分間程度短縮した場合にも、軸
比（長軸径／短軸径）が大きい紡錘形を呈したゲータイ
ト粒子を得ることができる。In the present invention, compared to when an aqueous alkali carbonate solution is used alone, the axial ratio (major axis diameter Goethite particles exhibiting a spindle shape with a large diameter (minor axis diameter) can be obtained.
今、本発明者が行った数多くの実験例からその一部を抽
出して説明すれば、以下の通りである。Some of the numerous experimental examples conducted by the present inventor will be explained below.
図１は、マグヘマイト粒子粉末の長軸径と転写特性の関
係を示したものである。図１中、直線Ａ、直線Ｂ及び直
線Ｃは、それぞれ本発明に係る紡錘形を呈したマグヘマ
イト粒子粉末、前出特公昭３９−５６１０号公報に記載
の従来法により得られた針状マグヘマイト粒子粉末及び
前出特開昭５０−８０９９９号公報に記載の従来法によ
って得られた紡錘形を呈したマグヘマイト粒子粉末の場
合である。図１に示される通り、本発明に係る紡錘形を
呈したマグヘマイト粒子粉末は、転写特性が優れたもの
である。FIG. 1 shows the relationship between the long axis diameter of maghemite particles and the transfer characteristics. In FIG. 1, straight lines A, B, and C represent spindle-shaped maghemite particles according to the present invention, and acicular maghemite particles obtained by the conventional method described in Japanese Patent Publication No. 39-5610 mentioned above, respectively. This is the case of the spindle-shaped maghemite particles obtained by the conventional method described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-80999. As shown in FIG. 1, the spindle-shaped maghemite particles according to the present invention have excellent transfer characteristics.
図２及び図３は、それぞれ硫酸亜鉛の存在量と紡錘形を
呈したゲータイト粒子の長袖及び軸比（長軸径／短軸径
）との関係を示したものである。2 and 3 show the relationship between the amount of zinc sulfate present and the long sleeve and axis ratio (major axis diameter/minor axis diameter) of spindle-shaped goethite particles, respectively.
即ち、後出実施例４の反応条件下において、硫酸亜鉛の
存在量をＯ〜ｉｏ、ｏ重量％とじた場合に得られた亜鉛
を含有する紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の長軸及
び軸比（長軸径／短軸径）を縦軸に、硫酸亜鉛の存在量
を横軸に示したものである。That is, under the reaction conditions of Example 4 described below, the long axis and axial ratio of spindle-shaped goethite particles containing zinc obtained when the amount of zinc sulfate is O to io, o weight %. (Major axis diameter/short axis diameter) is shown on the vertical axis, and the amount of zinc sulfate is shown on the horizontal axis.
図２及び図３に示されるように、生成する紡錘形を呈し
たゲータイト粒子粉末の長軸は、硫酸亜鉛の存在による
影響が小さく、軸比（長軸径／短軸径）は、硫酸亜鉛の
存在量が増加する程大きくなる傾向にある。As shown in Figures 2 and 3, the long axis of the spindle-shaped goethite particles produced is less affected by the presence of zinc sulfate, and the axial ratio (long axis diameter/short axis diameter) is smaller than that of zinc sulfate. It tends to become larger as the abundance increases.
このことから、亜鉛化合物は、生成する紡錘形を呈した
ゲータイト粒子の短軸方向の成長を抑制する作用を有す
るものと考えられる。From this, it is thought that the zinc compound has the effect of suppressing the growth of spindle-shaped goethite particles that are produced in the minor axis direction.
尚、ＦｅＣＯ３を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下で熟成
するものとして、例えば、特公昭５９−４８７６８号公
報に開示されている方法があるが、この方法は、炭酸ア
ルカリの量をＦｅに対し１．０６倍量として生成したＦ
ｅＣＯ２を含む水溶液を非酸化性雰囲気下、室温におい
て１２０〜２４０分間処理することにより粒度の均斉な
紡錘状を呈したゲータイト粒子粉末を得るものであり、
軸比（長軸径／短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲータ
イト粒子粉末を得るものではない。For example, there is a method disclosed in Japanese Patent Publication No. 59-48768 which ripens a suspension containing FeCO3 in a non-oxidizing atmosphere, but in this method, the amount of alkali carbonate is changed to Fe. F produced as 1.06 times the amount
By treating an aqueous solution containing eCO2 in a non-oxidizing atmosphere at room temperature for 120 to 240 minutes, goethite particle powder having a spindle shape with uniform particle size is obtained,
It is not possible to obtain goethite particles having a spindle shape with a large axis ratio (major axis diameter/minor axis diameter).
因に、前出特公昭５９−４８７６８号公報に記載の方法
によって得られる紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の
軸比（長軸径／短軸径）は、「実施例１」及び「実施例
２」の各実施例において、４程度である。Incidentally, the axis ratio (major axis diameter/minor axis diameter) of the spindle-shaped goethite particles obtained by the method described in the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 59-48768 is the same as that of "Example 1" and "Example 2". In each example, it is about 4.
次に、本発明方法実施にあたっての諸条件について述べ
る。Next, various conditions for implementing the method of the present invention will be described.
本発明において使用される第一鉄塩水溶液としては、硫
酸第一鉄水溶液、塩化第−鉄水溶液等がある。Examples of the ferrous salt aqueous solution used in the present invention include a ferrous sulfate aqueous solution and a ferrous chloride aqueous solution.
本発明において使用される炭酸アルカリ水溶液としては
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等
の水溶液を使用することができる。As the aqueous alkali carbonate solution used in the present invention, aqueous solutions of sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, etc. can be used.
本発明において使用される水酸化アルカリ水溶液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を使
用することができる。As the aqueous alkali hydroxide solution used in the present invention, an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. can be used.
水酸化アルカリ水溶液の添加時期は、炭酸アルカリ水溶
液、ｐｅｃｋ３を含む懸濁液及び酸素ガスを通気して酸
化する前の熟成を行わせているＦｅＣ０□を含む懸濁液
のいずれの液中に添加してもよく、いずれの場合でも、
省資源、省エネルギーの反応が可能である。The alkali hydroxide aqueous solution can be added to either an alkali carbonate aqueous solution, a suspension containing peck3, or a suspension containing FeC0□, which is aged before oxidation by passing oxygen gas through it. In either case,
Reactions that save resources and energy are possible.
水酸化アルカリの添加量は、炭酸アルカリに対し規定換
算で１〜５０％である。The amount of alkali hydroxide added is 1 to 50% based on the standard value of alkali carbonate.
１％以下の場合には、省資源、省エネルギーの反応が困
難である。５０％以上である場合には、紡錘形を呈した
ゲータイト粒子中に粒状を呈したマグネタイト粒子が混
在して（る。If it is less than 1%, it is difficult to achieve resource and energy saving reactions. If it is 50% or more, granular magnetite particles are mixed in spindle-shaped goethite particles.
本発明において使用する炭酸アルカリ水溶液及び水酸化
アルカリ水溶液の総和量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅに
対し１．１〜２．５倍当量であり、鉄に対するアルカリ
性水溶液の使用割合を少なくすることが可能である。１
．１倍当量以下の場合には、紡錘形を呈したゲータイト
粒子中に粒状を呈したマグネタイト粒子が混在してくる
。２．５倍当量以上の場合には、高価なアルカリの使用
量が多くなり、経済的ではない。The total amount of the aqueous alkali carbonate solution and aqueous alkali hydroxide solution used in the present invention is 1.1 to 2.5 times equivalent to Fe in the ferrous salt aqueous solution, and the ratio of the alkaline aqueous solution to iron is reduced. Is possible. 1
．． If the amount is less than 1 times the equivalent, granular magnetite particles will be mixed in the spindle-shaped goethite particles. When the amount is 2.5 times or more, the amount of expensive alkali used increases, which is not economical.
本発明における熟成は、Ｎ２ガス等の不活性ガスを液中
に通気することにより不活性雰囲気下において行い、ま
た、当該通気ガスや機械的操作等により撹拌しながら行
う。Aging in the present invention is carried out in an inert atmosphere by passing an inert gas such as N2 gas into the liquid, and is carried out while stirring using the aeration gas or mechanical operation.
本発明における熟成温度は３０〜６０’Ｃである。３０
゛Ｃ以下の場合には、軸比（長軸径／短軸径）が小さく
なり、軸比（長軸径／短軸径）の大きい紡錘形を呈した
ゲータイト粒子粉末が得られない。６０°Ｃ以上の場合
でも、軸比（長軸径／短軸径）の大きい紡錘形を呈した
ゲータイト粒子粉末を得ることができるが、必要以上に
熟成温度を上げる意味がない。The aging temperature in the present invention is 30 to 60'C. 30
If it is below C, the axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter) becomes small, and goethite particles having a spindle shape with a large axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter) cannot be obtained. Although it is possible to obtain spindle-shaped goethite particles with a large axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter) even when the temperature is 60° C. or higher, there is no point in raising the ripening temperature more than necessary.
本発明における熟成時間は、１０〜１００分間である。The aging time in the present invention is 10 to 100 minutes.
１０分以下の場合には、軸比（長軸径／短軸径）の大き
い紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得ることができ
ない。１００分以上の場合にも軸比（長軸径／短軸径）
の大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得ること
ができるが必要以上に長時間とする意味がない。If the heating time is 10 minutes or less, goethite particles having a spindle shape with a large axis ratio (major axis diameter/minor axis diameter) cannot be obtained. Axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter) even for 100 minutes or more
Although it is possible to obtain goethite particles exhibiting a large spindle shape, there is no point in using a longer time than necessary.
本発明における亜鉛化合物は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を
用いることができる。As the zinc compound in the present invention, zinc sulfate, zinc chloride, etc. can be used.
亜鉛化合物の添加量は、第−鉄塩水溶液のＦｅに対しＺ
ｎ換算で０．３〜１０．０原子％である。０．３原子％
以下である場合には、軸比（長軸径／短軸径）が大きな
紡錘形を呈したゲータイト粒子を得ることができない。The amount of zinc compound added is Z based on Fe in the ferrous salt aqueous solution.
It is 0.3 to 10.0 atomic % in terms of n. 0.3 atomic%
If it is below, it is impossible to obtain goethite particles exhibiting a spindle shape with a large axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter).
１０．０原子％以上である場合にも、軸比（長軸径／短
軸径）の大きな紡錘形を呈したゲータイト粒子を得るこ
とができるが、このゲータイト粒子を加熱還元、又は、
必要により更に酸化して得られた磁性酸化鉄粒子の磁化
値が低下する。紡錘形を呈したゲータイト粒子の軸比（
長軸径／短軸径）を考慮した場合、０．５〜８．０原子
％が好ましい。Even when the concentration is 10.0 at % or more, goethite particles exhibiting a spindle shape with a large axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter) can be obtained, but these goethite particles are heated and reduced, or
The magnetization value of the magnetic iron oxide particles obtained by further oxidation is reduced if necessary. Axial ratio of spindle-shaped goethite particles (
Considering the long axis diameter/short axis diameter), 0.5 to 8.0 atomic % is preferable.
添加した亜鉛化合物は、後出実施例に示す通り、はぼ全
量が生成する紡錘形を呈したゲータイト中に含有される
。亜鉛化合物は、生成する紡錘形を呈したゲータイト粒
子の軸比（長軸径／短軸径）に関するものであるから、
Ｆｅ含有沈澱物を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気し
て酸化する前に存在させておくことが必要であり、従っ
て、その添加時期は、炭酸アルカリ水溶液、第一鉄塩水
溶液、Ｆｅ含有沈澱物を含む懸濁液及び酸素含有ガスを
通気する前の熟成を行わせているＦｅ含有沈澱物を含む
懸濁液のいずれかであり、熟成を行わせているＦｅ含有
沈澱物を含む懸濁液に添加するのが最も効果的である。As shown in the Examples below, almost all of the added zinc compound is contained in the spindle-shaped goethite produced. Since the zinc compound is related to the axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter) of the spindle-shaped goethite particles produced,
It is necessary to aerate an oxygen-containing gas into the suspension containing the Fe-containing precipitate to make it exist before oxidation. Either a suspension containing a Fe-containing precipitate or a suspension containing an Fe-containing precipitate that has been aged before passing through an oxygen-containing gas, and containing the Fe-containing precipitate that has been aged. It is most effective when added to a suspension.
本発明の酸化時における反応温度は、３０〜７０℃であ
る。３０’Ｃ以下である場合には、軸比（長袖径／短軸
径）の大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得る
ことができない。７０°Ｃ以上である場合には、紡錘形
を呈したゲータイト粒子中に粒状へマタイト粒子粉末が
混在してくる。The reaction temperature during oxidation of the present invention is 30 to 70°C. If the temperature is 30'C or less, it is impossible to obtain goethite particles having a spindle shape with a large axis ratio (long axis diameter/short axis diameter). When the temperature is 70° C. or higher, granular hematite particles are mixed in the spindle-shaped goethite particles.
本発明におけるｐＨは７〜１１である。７以下、又は１
１以上である場合には、紡錘形を呈したゲータイト粒子
を得ることができない。The pH in the present invention is 7-11. 7 or less, or 1
If the number is 1 or more, spindle-shaped goethite particles cannot be obtained.
本発明における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空気
）を液中に通気することにより行い、また、当該通気ガ
スや機械的操作等により撹拌しながら行う。The oxidation means in the present invention is carried out by aerating an oxygen-containing gas (for example, air) into the liquid, and is carried out while stirring with the aerated gas or mechanical operation.
本発明においては、従来から磁性酸化鉄粒子粉末の各種
特性の向上の為に、ゲータイト粒子の生成に際し、通常
添加されるＣｏ、 Ｎｉ、、Ｃｒ、ＡｌＳＭｎ等のＦｅ
以外の異種金属を添加することができ、この場合にも、
軸比（長軸径／短軸径）の大きな紡錘形を呈したゲータ
イト粒子粉末ができる。In the present invention, in order to improve various properties of magnetic iron oxide particles, Fe such as Co, Ni, Cr, AlSMn, etc., which are conventionally added when producing goethite particles, are used.
Other dissimilar metals can be added, and in this case also,
Goethite particles with a spindle shape with a large axis ratio (major axis diameter/minor axis diameter) are produced.
本発明における出発原料粒子としては、生成した紡錘形
を呈したゲータイト粒子はもちろん、該ゲータイト粒子
を常法により加熱脱水して得られた紡錘形を呈したヘマ
タイト粒子、前記ゲータイト粒子を常法により非還元性
雰囲気中２５０〜８００°Ｃの温度範囲で加熱処理する
ことによって得られた高密度化された紡錘形を呈したヘ
マタイト粒子のいずれをも使用することができる。The starting material particles in the present invention include not only spindle-shaped goethite particles produced, but also spindle-shaped hematite particles obtained by heating and dehydrating the goethite particles by a conventional method, and non-reduced goethite particles obtained by heating and dehydrating the goethite particles by a conventional method. Any of the densified spindle-shaped hematite particles obtained by heat treatment at a temperature range of 250 to 800° C. in a neutral atmosphere can be used.
本発明における還元性ガス中における力■熱還元処理及
び酸化処理は常法により行うことができる。The thermal reduction treatment and oxidation treatment in a reducing gas in the present invention can be carried out by conventional methods.
また、出発原料粒子は、加熱還元処理に先立って周知の
方法により、Ｓｔ、 ＡＩ、 Ｐ化合物等の焼結防止効
果を有する物質によって、あらかじめ被覆処理して粒子
及び粒子相互間の集結を防止することにより、出発原料
粒子の粒子形状及び軸比（長軸径／短軸径）を保持継承
することが容易となる。Furthermore, prior to the heat reduction treatment, the starting material particles are coated in advance with a substance that has a sintering prevention effect, such as St, AI, P compounds, etc., to prevent particles and particles from agglomerating together, using a well-known method. This makes it easy to maintain and inherit the particle shape and axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter) of the starting material particles.
〔実施例〕 次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。〔Example〕 Next, the present invention will be explained with reference to Examples and Comparative Examples.
尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の長軸径、
軸比（長軸径／短軸径）は、いずれも電子顕微鏡写真か
ら測定した数値の平均値で示した。In addition, the major axis diameter of the particles in the following examples and comparative examples,
The axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter) was expressed as an average value of values measured from electron micrographs.
また、亜鉛含有量は、螢光Ｘ線分析により測定した値で
示した。Moreover, the zinc content was shown as a value measured by fluorescent X-ray analysis.
転写特性は、転写実測値と長軸径を前出図１中の直線Ａ
から求めた下記式に挿入し、長袖径０．２μｍに補正し
た値で示した。The transfer characteristics are determined by connecting the measured transfer value and the major axis diameter to the straight line A in Figure 1 above.
The value was inserted into the following formula calculated from , and the value was corrected to the long sleeve diameter of 0.2 μm.
Ｑ＝４０Ｘ （０，２−Ａ） ＋Ｂ
実測値は、社団法人粉体粉末冶金協会発行「粉体および
粉末冶金Ｊ （１９７９年）第２６巻第４号第１４９
頁及び社団法人電子通信学会発行「電子通信学会技術研
究報告、 ＭＩ？７７−２７第２頁に記載の方法に準じ
て行った。即ち、直径６ｍｍ、高さ５ｍの円筒形容器に
つめた磁性酸化鉄粒子粉末を５００ｅの磁界中、６０°
Ｃで８０分間保持して磁化した後、室温まで冷却して、
残留磁化１ｒｐを測定し、次いで、この試料に直流磁界
をかけ、飽和残留磁化量ｒｒｓを求め、次式によって計
算したものである。Q = 40
This was carried out in accordance with the method described in "IEICE Technical Research Report, MI?77-27, page 2," published by the Institute of Electronics and Communication Engineers. Iron oxide particles were heated at 60° in a magnetic field of 500e.
After magnetizing by holding at C for 80 minutes, cool to room temperature,
The residual magnetization 1rp was measured, and then a DC magnetic field was applied to this sample to determine the saturation residual magnetization rrs, which was calculated using the following formula.
転写値Ｐ、？、 −−２０１Ｌ ｏｇ Ｉｒｐ／ ｆｒ
ｓ〈紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の製造〉実施例
１〜８
比較例１〜６；
実施例１
毎秒３．４ｃｍの割合でＮ、ガスを流すことによって非
酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．３２ｍｏ
ｌ／ｊ！のＮａ、ＣＯ，水溶液５８０１及び１３．５ｍ
ｏＩ／ ｌのＮａＯＨ水溶液２０．Ｏ４０（ＮａｚＣＯ
ｉに対し１７．６％に該当する。Transcription value P,? , --201L og Irp/ fr
s <Production of spindle-shaped goethite particles> Examples 1 to 8 Comparative Examples 1 to 6; Example 1 A reaction vessel maintained in a non-oxidizing atmosphere by flowing N and gas at a rate of 3.4 cm per second. Inside, 1.32mo
l/j! Na, CO, aqueous solution 5801 and 13.5m
oI/l NaOH aqueous solution 20. O40 (NazCO
This corresponds to 17.6% for i.
）を添加（Ｎａ、ＣＯ，及びＮａＯＨの総和量は、Ｆｅ
に対し１．５倍当量に１亥当する。）した後、Ｆｅ”１
．５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液４０ＯＮを添加
、混合（ｐ ｅ ！ ＊濃度は０．６０ｓｏｌ／ ｊ！
該当する。）シ、温度４５°ＣにおいてＦｅ含有沈澱物
を生成した。) is added (the total amount of Na, CO, and NaOH is Fe
1.5 times equivalent to 1 part. ), then Fe”1
．． Add 40ON of ferrous sulfate aqueous solution containing 5 mol/l and mix (pe! *Concentration is 0.60 sol/j!
Applicable. ) A Fe-containing precipitate was produced at a temperature of 45°C.
上記Ｆｅ含有沈澱物を含む懸濁液中に１．引き続きＮ２
ガスを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温度４
５°Ｃで５０分間保持した後、当該Ｐａ含有沈澱物から
なる懸濁液中に、温度４７℃において毎秒４ 、５ｃｍ
＋７秒の空気を５．５時間通気して黄褐色沈澱粒子を生
成させた。尚、空気通気中におけるｐＨは８．５〜１０
゜０であった。In the suspension containing the Fe-containing precipitate, 1. Continue with N2
While blowing gas at a rate of 3.4 cm per second, the temperature was 4.
After being held at 5°C for 50 minutes, the suspension consisting of the Pa-containing precipitate was heated at a rate of 4.5 cm per second at a temperature of 47°C.
+7 seconds of air was bubbled through for 5.5 hours to form tan precipitated particles. In addition, the pH during air ventilation is 8.5 to 10.
It was 0.
黄褐色沈澱粒子を含む懸濁液の一部を、常法により、ｒ
別、水洗、乾燥、粉砕した。A part of the suspension containing the yellowish brown precipitated particles was heated to r
Separately, it was washed with water, dried, and crushed.
得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、ゲータイ
トであり、図４に示す電子類＠鏡写真（ｘ ３００００
）から明らかな通り、平均値で長軸径０゜２９μＩ、軸
比（長軸径／短軸径） １２．０の紡錘形を呈した粒子
からなり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないもので
あった。As a result of X-ray diffraction, the obtained yellowish brown particles were found to be goethite, and the electrons shown in Fig. 4 (mirror photograph (x 30,000
), it consists of spindle-shaped particles with an average major axis diameter of 0°29 μI and an axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter) of 12.0, and the particle size is uniform and dendritic particles are not mixed. Met.
上記紡錘形を呈したゲータイト粒子を含む懸濁液をｐ別
、水洗したペースト３０００ｇ （紡錘形を呈したゲー
タイト粒子約１０００ ｇに相当する。）を６０１の水
中に懸濁させた。この時の懸濁液のｐｌ＋は９゜７であ
った。The suspension containing spindle-shaped goethite particles was separated and 3000 g of paste (corresponding to about 1000 g of spindle-shaped goethite particles) was washed with water and suspended in 601 g of water. The pl+ of the suspension at this time was 9°7.
次いで、上記懸濁液にヘキサメタリン酸ナトリウム１５
ｇを含む水溶液３００ａｆｉ （紡錘形を呈したゲータ
イト粒子に対し１．５何ｔ％に相当する。）を添加して
３０分間撹拌した。次いで、上記懸濁液にケイ酸ナトリ
ウム（３号ガラス）１０ｇ（紡錘形を呈したゲータイト
粒子に対し１．０ｗｔ％に相当する。Next, 15% of sodium hexametaphosphate was added to the above suspension.
300 afi (corresponding to 1.5 t% of goethite particles exhibiting a spindle shape) containing g was added and stirred for 30 minutes. Next, 10 g of sodium silicate (No. 3 glass) (corresponding to 1.0 wt % with respect to spindle-shaped goethite particles) was added to the above suspension.
）を添加し６０分間攪拌した後、懸濁液のｐＨが５．８
となるように１０％の酢酸を添加した後、プレスフィル
ターにより紡錘形を呈したゲータイト粒子をｐ別、乾燥
してＰ化合物及びＳＬ化合物で被覆された紡錘形を呈し
たゲータイト粒子粉末を得た。) and stirring for 60 minutes, the pH of the suspension was 5.8.
After adding 10% acetic acid, the spindle-shaped goethite particles were separated using a press filter and dried to obtain spindle-shaped goethite particles coated with the P compound and the SL compound.
実施例２〜３、比較例１〜２
Ｆｅ含有沈澱物又はＦｅＣＯ３の生成反応における炭酸
アルカリ水溶液の種類、濃度及び使用量、水酸化アルカ
リ水溶液の種類、濃度、使用量、混合割合及び添加時期
、Ｆｅ”水溶液の種類、濃度及び使用量、反応（Ｆｅ”
）濃度、混合時温度、熟成工程における温度及び時間、
酸化工程における温度、空気流量及び反応時間並びに被
覆処理工程における種類及び量を種々変化させた以外は
、実施例１と同様にして黄褐色粒子粉末を得た。Examples 2-3, Comparative Examples 1-2 Type, concentration, and usage amount of alkali carbonate aqueous solution in production reaction of Fe-containing precipitate or FeCO3, type, concentration, usage amount, mixing ratio, and addition timing of alkali hydroxide aqueous solution, Type, concentration and usage amount of “Fe” aqueous solution, reaction (Fe”
) concentration, temperature during mixing, temperature and time in the aging process,
A tan powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature, air flow rate and reaction time in the oxidation step and the type and amount in the coating step were varied.
この時の主要製造条件及び緒特性を表１及び表２に示す
。The main manufacturing conditions and characteristics at this time are shown in Tables 1 and 2.
実施例２〜３で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子
粉末は、いずれも粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しない
ものであった。The spindle-shaped goethite particles obtained in Examples 2 and 3 all had uniform particle sizes and did not contain dendritic particles.
また、比較例１及び比較例２で得られた粒子粉末はそれ
ぞれ図６及び図７に示す電子顕微鏡写真（ｘ ３０００
０）及びＸ線回折の結果、いずれも紡錘形を呈したゲー
タイト粒子中に粒状を呈したマグネタイト粒子が混在し
ていた。Further, the particle powders obtained in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are shown in electron micrographs (x 3000
0) and X-ray diffraction results showed that granular magnetite particles were mixed in spindle-shaped goethite particles.
実施例４
毎秒３．４０−の割合でＨｚガスを流すことによって非
酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、０，９６８ｍ
ｏ１ノｌのＮａ、ＣＯ，水溶液５５８１及び６．５ｍｏ
ｌ／ ＲのＮａＯＨ水溶液４２．ｏＩｌ （ＮａｚＣＯ
ｓに対し２５．３％に該当する。）を添加（ＮａｚＣＯ
ｓ及びＮａＯＨの総和量は、Ｆｅに対し１．５倍当量に
該当する。）シた後、Ｆｅ” １．５ｓｏｌ／ｆｆｉを
含む硫酸第一鉄水溶液３００１を添加、混合（Ｆｅ”ｆ
ｉ度は０．５０ｇ１ｏｌ／ｊ！該当すル、）シ、温度５
０°ＣにおいてＦｅ含有沈澱物を生成した。Example 4 A 0,968 m
1 mol of Na, CO, aqueous solution 5581 and 6.5 mo
l/R NaOH aqueous solution 42. oIl (NazCO
This corresponds to 25.3% of s. ) was added (NazCO
The total amount of s and NaOH corresponds to 1.5 times equivalent to Fe. ), add and mix ferrous sulfate aqueous solution 3001 containing Fe" 1.5 sol/ffi (Fe"
i degree is 0.50g1ol/j! Applicable Le,)shi, Temperature 5
A Fe-containing precipitate was formed at 0°C.
上記Ｐａ含有沈澱物を含む懸濁液中に、引き続きＮｔガ
スを毎秒３．４Ｃ−の割合で吹き込みながら、温度５０
°Ｃで７０分間保持し、次いで、Ｐａに対しＺｎ ３．
０原子％を含むように硫酸亜鉛水溶液を添加した後、更
に１０分間保持した。熟成後のＦｅ含有沈澱物を含む懸
濁液中に、温度５０°Ｃにおいて毎秒４．Ｏｃ＋ｓ／秒
の空気を６．７時間通気して黄褐色沈澱粒子を生成させ
た。尚、空気通気中におけるｐｌ＋は８．７〜９．８で
あった。While continuing to blow Nt gas into the suspension containing the Pa-containing precipitate at a rate of 3.4C per second, the temperature was 50°C.
3. Hold at °C for 70 min, then 3.
After adding an aqueous zinc sulfate solution so as to contain 0 atom %, the solution was held for an additional 10 minutes. 4.0% per second at a temperature of 50°C in a suspension containing Fe-containing precipitates after ripening. Air was bubbled through at Oc+s/sec for 6.7 hours to form yellow-brown precipitated particles. In addition, pl+ during air ventilation was 8.7 to 9.8.
黄褐色沈澱粒子を含む懸濁液の一部を、常法により、炉
別、水洗、乾燥、粉砕した。A portion of the suspension containing yellowish brown precipitated particles was separated in a furnace, washed with water, dried, and pulverized in a conventional manner.
得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、ゲータイ
トであり、図５に示す電子顕微鏡写真（ｘ ３００００
）から明らかな通り、平均値で長軸径０゜２９μｍ、軸
比（長軸径／短軸径） １７．６の紡錘形を呈した粒子
からなり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないもので
あった。また、亜鉛含有量は、Ｆｅ対しＺｎで３．０原
子％であった。As a result of X-ray diffraction, the obtained yellow-brown particles were found to be goethite, and the electron micrograph shown in Figure 5 (x 30,000
), it consists of spindle-shaped particles with an average major axis diameter of 0°29 μm and an axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter) of 17.6, and the particle size is uniform and dendritic particles are not mixed. Met. Further, the zinc content was 3.0 atomic % of Zn with respect to Fe.
上記紡錘形を呈したゲータイト粒子を含む懸濁液を炉別
、水洗したペースト３０００ｇ （紡錘形を呈したゲー
タイト粒子約１０００ ｇに相当する。）を６０２の水
中に懸濁させた。この時の懸濁液のｐｉ（は９゜８であ
った。The suspension containing the spindle-shaped goethite particles was separated in a furnace, and 3000 g of paste (corresponding to about 1000 g of spindle-shaped goethite particles) was washed with water and suspended in 602 g of water. The pi of the suspension at this time was 9°8.
次いで、上記懸濁液にケイ酸ナトリウム（３号ガラス）
２０ｇ（紡錘形を呈したゲータイト粒子に対し２．Ｑｗ
ｔ％に相当する。）を添加し６０分間攪拌した後、懸濁
液のｐｌ＋が５．８となるように１０％の酢酸を添加し
た後、プレスフィルターにより紡錘形を呈したゲータイ
ト粒子を炉別、乾燥してＳｔ化合物で被覆された紡錘形
を呈したゲータイト粒子粉末を得た。Next, sodium silicate (No. 3 glass) was added to the above suspension.
20g (2.Qw for spindle-shaped goethite particles)
Corresponds to t%. ) and stirred for 60 minutes, 10% acetic acid was added so that the pl+ of the suspension was 5.8, and the spindle-shaped goethite particles were filtered through a press filter and dried to form an St compound. Goethite particles coated with spindle-shaped powder were obtained.
実施例５〜８、比較例３〜６
Ｆｅ含有沈澱物又はＦｅＣＯ５の生成反応における炭酸
アルカリ水溶液の種類、濃度及び使用量、水酸化アルカ
リ水溶液の種類、濃度、使用量、混合割合及び添加時期
、Ｆｅ”水溶液の種類、濃度及び使用量、反応（’Ｆｅ
”）濃度、混合時温度、熟成工程における温度及び時間
、亜鉛化合物の添加の有無、種類、添加量及び添加時期
、酸化工程における温度、空気流量及び反応時間並びに
被覆処理工程における種類及び量を種々変化させた以外
は、実施例４と同様にして黄褐色粒子粉末を得た。Examples 5 to 8, Comparative Examples 3 to 6 Type, concentration and usage amount of alkali carbonate aqueous solution in production reaction of Fe-containing precipitate or FeCO5, type, concentration, usage amount, mixing ratio and addition timing of alkali hydroxide aqueous solution, Type, concentration and usage amount of 'Fe' aqueous solution, reaction ('Fe'
”) Concentration, mixing temperature, temperature and time in the aging process, whether or not a zinc compound is added, type, amount and timing of addition, temperature, air flow rate and reaction time in the oxidation process, and type and amount in the coating process. Yellow-brown particle powder was obtained in the same manner as in Example 4 except for the following changes.
この時の主要製造条件及び緒特性を表１及び表２に示す
。The main manufacturing conditions and characteristics at this time are shown in Tables 1 and 2.
実施例５〜８で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子
粉末は、いずれも粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しない
ものであった。The spindle-shaped goethite particles obtained in Examples 5 to 8 all had uniform particle sizes and did not contain dendritic particles.
比較例３及び比較例４で得られた粒子粉末は、それぞれ
図８及び図９に示す電子顕微鏡写真（３０゜０００）及
びＸ線回折の結果、いずれも紡錘形を呈したゲータイト
粒子中に粒状を呈したマグネタイト粒子が混在していた
。The particles obtained in Comparative Example 3 and Comparative Example 4 were found to have granules in spindle-shaped goethite particles as shown in electron micrographs (30°000) and X-ray diffraction shown in FIGS. 8 and 9, respectively. There were mixed magnetite particles.
〈焼結防止剤で被覆された
紡錘形を呈したヘマタイト粒子粉末の製造〉実施例９〜
１６
比較例７〜１２；
実施例９
実施例１で得られたＰ化合物とＳｔ化合物で被覆された
紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末ｓｏｏ ｇを空気中
６００℃で加熱処理して、Ｐ化合物とＳｔ化合物で被覆
された紡゛錘形を呈したヘマタイト粒子粉末を得た。<Production of spindle-shaped hematite particles coated with anti-sintering agent> Example 9~
16 Comparative Examples 7 to 12; Example 9 The spindle-shaped goethite particles coated with the P compound and the St compound obtained in Example 1 were heat-treated at 600°C in air to form the P compound and the St compound. A spindle-shaped hematite particle powder coated with a compound was obtained.
この粒子は、電子顕微鏡観察の結果、平均値で長袖０．
２２μｍ、軸比（長軸径／短軸径）８，４であった。As a result of electron microscopic observation, this particle had an average value of 0.
It was 22 μm, and the axial ratio (long axis diameter/short axis diameter) was 8.4.
実施例１Ｏ〜１６、比較例７〜１２
紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の種類、及び加熱処
理温度を種々変化させた以外は、実施例９と同様にして
紡錘形を呈したヘマタイト粒子粉末を得た。Examples 1O to 16, Comparative Examples 7 to 12 Spindle-shaped hematite particles were obtained in the same manner as in Example 9, except that the type of spindle-shaped goethite particles and the heat treatment temperature were variously changed. .
この時の主要製造条件および特性を表３に示す。Table 3 shows the main manufacturing conditions and characteristics at this time.
〈紡錘形を呈したマグネタイト粒子粉末の製造〉実施例
１７〜２４
比較例１３〜１８；
実施例１７
実施例 で得られた紡錘形を呈したヘマタイト粒子粉末
６００ｇを１．Ｏｆのレトルト還元容器中に投入し、駆
動回転させなからｈガスを毎分０．２λの割合で通気し
、還元温度３３０℃で還元して紡錘形を呈したマグネタ
イト粒子粉末を得た。<Production of spindle-shaped magnetite particle powder> Examples 17 to 24 Comparative Examples 13 to 18; Example 17 600 g of spindle-shaped hematite particle powder obtained in Example 1 was subjected to 1. The mixture was placed in a retort reduction container of 100° C., and h gas was passed through it at a rate of 0.2λ per minute while driving and rotating, and the mixture was reduced at a reduction temperature of 330° C. to obtain spindle-shaped magnetite particle powder.
得られた紡錘形を呈したマグネタイト粒子粉末は、図１
０に示す電子顕微鏡写真（ｘ３０．ｏｏｏ）に示す通り
、平均値で長袖径０．２０μｍ、軸比（長軸径／短軸径
）７．２の紡錘形を呈した粒子からなり、粒度が均斉で
、樹枝状粒子のないものであった。The obtained spindle-shaped magnetite particle powder is shown in Figure 1.
As shown in the electron micrograph (x30.ooo) shown in Figure 0, it consists of spindle-shaped particles with an average long diameter of 0.20 μm and an axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter) of 7.2, and the particle size is uniform. It was found that there were no dendritic particles.
実施例１８〜２４、比較例１３〜１８
ヘマタイト粒子粉末の種類、還元温度を種々変化させた
以外は、実施例１７と同様にして紡錘形を呈したマグネ
タイト粒子粉末を得た。Examples 18 to 24, Comparative Examples 13 to 18 Spindle-shaped magnetite particles were obtained in the same manner as in Example 17, except that the type of hematite particles and the reduction temperature were varied.
この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性を表４に示す
。Table 4 shows the main manufacturing conditions and characteristics of the particles at this time.
実施例２０で得られた紡錘形を呈したマグネタイト粒子
粉末の電子顕微鏡写真（Ｘ３０，０００）を図１１に示
す。An electron micrograph (X30,000) of the spindle-shaped magnetite particles obtained in Example 20 is shown in FIG.
〈紡錘形を呈したマグヘマイト粒子粉末の製造〉実施例
２５〜３２
比較例１９〜２４；
実施例２５
実施例１７で得られた紡錘形を呈したマグネタイト粒子
粉末６００ ｇを空気中２７０°Ｃで３０分間酸化して
紡錘形を呈したマグヘマイト粒子粉末を得た。<Production of spindle-shaped maghemite particle powder> Examples 25 to 32 Comparative Examples 19 to 24; Example 25 600 g of the spindle-shaped magnetite particle powder obtained in Example 17 was heated in air at 270°C for 30 minutes. Maghemite particle powder which was oxidized and had a spindle shape was obtained.
得られた紡錘形を呈したマグヘマイト粒子粉末は、図１
２に示す電子顕微鏡写真（Ｘ３０，０００）に示す通り
、平均値で長軸径０．２０μｍ、軸比（長軸径／短軸径
）７．１の紡錘形を呈した粒子がらなり、粒度が均斉で
樹枝状粒子の混在しないものであっ実施例２６〜３２、
比較例１９〜２４
紡錘形を呈したマグネタイト粒子粉末の種類を種々変化
させた以外は、実施例２５と同様にして紡錘形を呈した
マグヘマイト粒子粉末を得た。The resulting spindle-shaped maghemite particles are shown in Figure 1.
As shown in the electron micrograph (X30,000) shown in Figure 2, the particles were spindle-shaped with an average major axis diameter of 0.20 μm and an axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter) of 7.1. Examples 26 to 32, which are uniform and do not contain dendritic particles;
Comparative Examples 19 to 24 Spindle-shaped maghemite particles were obtained in the same manner as in Example 25, except that the type of spindle-shaped magnetite particles was varied.
この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性を表５に示す
。Table 5 shows the main manufacturing conditions and characteristics of the particles at this time.
実施例２８及び比較例２３で得られた紡錘形を呈したマ
グヘマイト粒子粉末の電子顕微鏡写真（ｘ３０゜０００
）をそれぞれ図１３、図１４に示す。Electron micrograph of spindle-shaped maghemite particles obtained in Example 28 and Comparative Example 23 (x30°000
) are shown in FIGS. 13 and 14, respectively.
本発明に係る紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製造
法によれば、前出実施例に示した通り、高濃度の反応が
可能で、且つ、アルカリ性水溶液の鉄に対する使用割合
を少なくすることが可能であり、しかも熟成工程におけ
るエネルギー量の節減が可能であることに起因して生産
性を高めることができる省資源、省エネルギーの反応に
よって軸比（長軸径／短軸径）が大きく、且つ、転写特
性に優れた紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子を工業的、経
済的に有利に得ることができる。According to the method for producing spindle-shaped magnetic iron oxide particles according to the present invention, as shown in the above-mentioned example, a high concentration reaction is possible and the proportion of iron used in the alkaline aqueous solution can be reduced. In addition, the axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter) is large due to resource-saving and energy-saving reactions that can increase productivity due to the ability to save energy in the ripening process. Moreover, spindle-shaped magnetic iron oxide particles with excellent transfer characteristics can be obtained industrially and economically advantageously.
図１は、マグヘマイト粒子粉末の長軸径と転写特性の関
係を示したものである。
図２及び図３は、それぞれ硫酸亜鉛の存在量と紡錘形を
呈したゲータイト粒子の長袖及び軸比（長軸径／短軸径
）との関係を示したものである。
図４及び図５は、それぞれ、実施例Ｉ及び実施例４で得
られた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真（Ｘ３００００ ）である。
図６乃至図９は、それぞれ比較例１．乃至比較例４で得
られた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末と粒状を呈し
たマグネタイト粒子粉末との混合粒子粉末の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真（ｘ ３００００）である。
図１０及び図１１は、それぞれ実施例１７及び実施例２
０で得られた紡錘形を呈したマグネタイト粒子粉末の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真（ｘ３０，０００）である
。
図１２乃至図１４は、それぞれ実施例２５、実施例２８
及び比較例２３で得られた紡錘形を呈したマグヘマイト
粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（Ｘ３０，０
００）である。FIG. 1 shows the relationship between the long axis diameter of maghemite particles and the transfer characteristics. 2 and 3 show the relationship between the amount of zinc sulfate present and the long sleeve and axis ratio (major axis diameter/minor axis diameter) of spindle-shaped goethite particles, respectively. 4 and 5 are electron micrographs (X30000) showing the particle structures of spindle-shaped goethite particles obtained in Example I and Example 4, respectively. 6 to 9 show Comparative Example 1. This is an electron micrograph (x 30,000) showing the particle structure of a mixed powder of spindle-shaped goethite particles and granular magnetite particles obtained in Comparative Example 4. FIGS. 10 and 11 show Example 17 and Example 2, respectively.
This is an electron micrograph (x30,000) showing the particle structure of spindle-shaped magnetite particles obtained in Example 0. 12 to 14 are Example 25 and Example 28, respectively.
and an electron micrograph showing the particle structure of the spindle-shaped maghemite particles obtained in Comparative Example 23 (X30,0
00).
Claims (1)
て得られたＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液を非酸化性雰囲気
下において熟成した後、該ＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液中
に酸素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘形を
呈したゲータイト粒子粉末を生成させるにあたり、前記
炭酸アルカリ水溶液、前記ＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液及
び酸素含有ガスを通気して酸化する前の前記熟成を行わ
せているＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液のいずれかの液中に
前記炭酸アルカリ水溶液に対し１〜５０％の水酸化アル
カリ水溶液を添加することにより、炭酸アルカリ水溶液
及び水酸化アルカリ水溶液の総和量が前記第一鉄塩水溶
液中のＦｅ＾２＾＋に対し１．１〜２．５倍当量とする
とともに、前記熟成における熟成温度を３０〜６０℃、
且つ、熟成時間を１０〜１００分間とすることにより、
紡錘形を呈したゲータイト粒子を生成させ、該ゲータイ
ト粒子若しくはこれを加熱焼成して得られた紡錘形を呈
したヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元して紡錘
形を呈したマグネタイト粒子とするか、必要により、更
に、酸化して紡錘形を呈したマグヘマイト粒子とするこ
とを特徴とする紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製
造法。 ２ 炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させ
て得られたＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液を非酸化性雰囲気
下において熟成した後、該ＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液中
に酸素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘形を
呈したゲータイト粒子粉末を生成させるにあたり、前記
炭酸アルカリ水溶液、前記ＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液及
び酸素含有ガスを通気して酸化する前の前記熟成を行わ
せているＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液のいずれかの液中に
前記炭酸アルカリ水溶液に対し１〜５０％の水酸化アル
カリ水溶液を添加することにより、炭酸アルカリ水溶液
及び水酸化アルカリ水溶液の総和量が前記第一鉄塩水溶
液中のＦｅ＾２＾＋に対し１．１〜２．５倍当量とする
とともに、前記熟成における熟成温度を３０〜６０℃、
熟成時間を１０〜１００分間とし、且つ、前記炭酸アル
カリ水溶液、前記第一鉄塩水溶液、前記ＦｅＣＯ＿３を
含む懸濁液及び酸素含有ガスを通気して酸化する前の前
記熟成を行わせているＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液のいず
れかに、あらかじめ亜鉛化合物を存在させておくことに
より、亜鉛を含有する紡錘形を呈したゲータイト粒子を
生成させ、該ゲータイト粒子若しくはこれを加熱焼成し
て得られた亜鉛を含有する紡錘形を呈したヘマタイト粒
子を還元性ガス中で加熱還元して亜鉛を含有する紡錘形
を呈したマグネタイト粒子とするか、必要により、更に
、酸化して亜鉛を含有する紡錘形を呈したマグヘマイト
粒子とすることを特徴とする紡錘形を呈した磁性酸化鉄
粒子粉末の製造法。[Claims] 1. After aging a suspension containing FeCO_3 obtained by reacting an aqueous alkali carbonate solution and an aqueous ferrous salt solution in a non-oxidizing atmosphere, In producing spindle-shaped goethite particles by oxidizing by passing an oxygen-containing gas through the aqueous alkali carbonate solution, the FeCO_3-containing suspension, and the aging process before oxidizing by passing through the oxygen-containing gas. By adding 1 to 50% of the alkali hydroxide aqueous solution to the alkali carbonate aqueous solution into any of the suspensions containing FeCO_3 being carried out, the total amount of the alkali carbonate aqueous solution and the alkali hydroxide aqueous solution can be reduced. The amount of Fe^2^+ in the ferrous salt aqueous solution is 1.1 to 2.5 times equivalent, and the ripening temperature in the ripening is 30 to 60 °C,
Moreover, by setting the aging time to 10 to 100 minutes,
Goethite particles exhibiting a spindle shape are generated, and the goethite particles or hematite particles exhibiting a spindle shape obtained by heating and firing the goethite particles are heated and reduced in a reducing gas to obtain spindle-shaped magnetite particles, or as necessary. A method for producing spindle-shaped magnetic iron oxide particles, which further comprises oxidizing the powder into spindle-shaped maghemite particles. 2. A suspension containing FeCO_3 obtained by reacting an aqueous alkali carbonate solution and an aqueous ferrous salt solution is aged in a non-oxidizing atmosphere, and then an oxygen-containing gas is bubbled through the suspension containing FeCO_3. In order to produce spindle-shaped goethite particles by oxidizing with By adding an aqueous alkali hydroxide solution of 1 to 50% of the aqueous alkali carbonate solution into any of the suspensions containing the aqueous alkali carbonate solution, the total amount of the aqueous alkali carbonate solution and the aqueous alkali hydroxide solution can be adjusted to the aqueous ferrous salt solution. The amount is 1.1 to 2.5 times equivalent to Fe^2^+ in the content, and the aging temperature is set at 30 to 60°C.
The FeCO_3 is aged for 10 to 100 minutes, and the alkali carbonate aqueous solution, the ferrous salt aqueous solution, the suspension containing the FeCO_3, and the oxygen-containing gas are passed through to carry out the aging before oxidation. By pre-existing a zinc compound in any of the suspensions containing zinc, spindle-shaped goethite particles containing zinc are generated, and the goethite particles or the zinc obtained by heating and firing the goethite particles are The spindle-shaped hematite particles containing zinc are thermally reduced in a reducing gas to produce spindle-shaped magnetite particles containing zinc, or if necessary, further oxidized to spindle-shaped maghemite particles containing zinc. A method for producing spindle-shaped magnetic iron oxide particles, characterized by:
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63333109A JP2704540B2 (en) | 1988-12-29 | 1988-12-29 | Manufacturing method of spindle-shaped magnetic iron oxide particles |
| EP89304015A EP0377933B1 (en) | 1988-12-29 | 1989-04-21 | Magnetic iron oxide particles and method of producing the same |
| DE68923544T DE68923544T2 (en) | 1988-12-29 | 1989-04-21 | Magnetic iron oxide particles and process for their manufacture. |
| US07/967,522 US5314750A (en) | 1988-12-29 | 1992-10-27 | Magnetic iron oxide particles and method of producing same |
| US08/197,180 US5582914A (en) | 1988-12-29 | 1994-02-16 | Magnetic iron oxide particles and method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63333109A JP2704540B2 (en) | 1988-12-29 | 1988-12-29 | Manufacturing method of spindle-shaped magnetic iron oxide particles |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02180718A true JPH02180718A (en) | 1990-07-13 |
| JP2704540B2 JP2704540B2 (en) | 1998-01-26 |
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| JP (1) | JP2704540B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5650131A (en) * | 1993-11-01 | 1997-07-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Process for making goethite |
-
1988
- 1988-12-29 JP JP63333109A patent/JP2704540B2/en not_active Expired - Fee Related
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| US5650131A (en) * | 1993-11-01 | 1997-07-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Process for making goethite |
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|---|---|
| JP2704540B2 (en) | 1998-01-26 |
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