JPH09184062A - Member coated with carbon nitride single crystal film and its production - Google Patents
Member coated with carbon nitride single crystal film and its productionInfo
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- JPH09184062A JPH09184062A JP35256895A JP35256895A JPH09184062A JP H09184062 A JPH09184062 A JP H09184062A JP 35256895 A JP35256895 A JP 35256895A JP 35256895 A JP35256895 A JP 35256895A JP H09184062 A JPH09184062 A JP H09184062A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、工具、耐摩部品、
高熱伝導率ヒートシンク、高温動作素子、耐環境素子、
発光素子などに利用し得る窒化炭素膜に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to tools, wear resistant parts,
High heat conductivity heat sink, high temperature operation element, environment resistant element,
The present invention relates to a carbon nitride film that can be used in light emitting devices and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】これまでダイヤモンドが物質中最高の硬
度を持つ物質と信じられてきた。しかし、１９８９年、
Ｃｏｈｅｎ等は（Ａ．Ｙ．Ｌｉｎ ＆ Ｍ．Ｌ．Ｃｏｈ
ｅｎ，Ｓｉｃｅｎｃｅ ２４５， ８４１（１９８
９））窒化炭素β−Ｃ3 Ｎ4 がダイヤモンドを越える超
硬度物質であろうということを計算機実験によって予測
した。β−Ｃ3 Ｎ4 はｓｐ3 混成軌道によるＣ−Ｎ結合
をもち、β−Ｓｉ3 Ｎ4 型の結晶構造を有する新物質で
ある。同様にα−Ｓｉ3 Ｎ4 型の結晶構造をもつα−Ｃ
3 Ｎ4 もダイヤモンド以上の超硬度物質であろう事が予
想される。もちろん、α−Ｃ3 Ｎ4 、β−Ｃ3 Ｎ4 のい
ずれも天然には存在しない。人工的にも合成するのが難
しい。2. Description of the Related Art It has been believed that diamond has the highest hardness among all materials. However, in 1989,
Cohen et al. (AY Lin & ML Coh
en, Science 245, 841 (198
9)) It was predicted by computer experiments that carbon nitride β-C 3 N 4 would be a superhard material exceeding diamond. β-C 3 N 4 is a new substance having a C—N bond by an sp 3 hybrid orbital and having a β-Si 3 N 4 type crystal structure. Similarly, α-C having an α-Si 3 N 4 type crystal structure
It is expected that 3 N 4 will also be a superhard material that is superior to diamond. Of course, neither α-C 3 N 4 nor β-C 3 N 4 exists in nature. It is difficult to synthesize artificially.
【０００３】Ｃｏｈｅｎ等の計算機予測以来、結晶質の
窒化炭素すなわちβ−Ｃ3 Ｎ4 或いはα−Ｃ3 Ｎ4 の薄
膜を合成する試みが盛んになされている。しかし結晶質
の窒化炭素を作るのは難しく、それらの試みによって作
られたものは殆どアモルファス窒化炭素であった。結晶
質窒化炭素を作るのに成功した例は少ない。Since the computer prediction of Cohen et al., Attempts have been actively made to synthesize a crystalline carbon nitride thin film, that is, a β-C 3 N 4 or α-C 3 N 4 thin film. However, it is difficult to make crystalline carbon nitride, and most of those attempts were made of amorphous carbon nitride. Few examples have been successful in making crystalline carbon nitride.
【０００４】例えば米国特許５１１０６７９号（Ｃｏｈ
ｅｎ等）はスパッタ法によって結晶質の窒化炭素を合成
したと述べている。これは、窒素を含む雰囲気ガス中
で、グラファイトターゲットをスパッタリングし、Ｓｉ
（１００）単結晶基板上にβ−Ｃ3 Ｎ4 の薄膜を作製し
ている。またＧｅ（１１１）単結晶基板上にα−Ｃ3 Ｎ
4 の薄膜を形成している。For example, US Pat. No. 5,110,679 (Coh
en) describes that crystalline carbon nitride was synthesized by the sputtering method. This is performed by sputtering a graphite target in an atmosphere gas containing nitrogen,
A β-C 3 N 4 thin film is formed on a (100) single crystal substrate. On the Ge (111) single crystal substrate, α-C 3 N
4 thin films are formed.
【０００５】さらにＷＯ９５／０２７０９は、レ−ザー
アブレーション法による窒化炭素膜の形成法が提案され
ている。グラファイトターゲットのレ−ザアブレーショ
ンにより炭素原子を、ＲＦプラズマにより形成した原子
状窒素ビームにより窒素原子を基板上に供給し、窒化炭
素膜を基板上に形成する方法である。Ｓｉ（１００）単
結晶基板、および多結晶Ｎｉ基板上にβ−Ｃ3 Ｎ4 の薄
膜を形成したという。Further, WO95 / 02709 proposes a method for forming a carbon nitride film by a laser ablation method. A carbon nitride film is formed on the substrate by supplying carbon atoms by laser ablation of a graphite target and nitrogen atoms by an atomic nitrogen beam formed by RF plasma on the substrate. It is said that a β-C 3 N 4 thin film was formed on a Si (100) single crystal substrate and a polycrystalline Ni substrate.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】β−Ｃ3 Ｎ4 或いはα
−Ｃ3 Ｎ4 をその超高硬度を利用して、工具や耐摩部品
として使用する場合、或いは高熱伝導率を利用してヒー
トシンクとする場合、β−Ｃ3 Ｎ4 、α−Ｃ3 Ｎ4 の結
晶性が良好である必要がある。アモルファスでは役に立
たない。多結晶でも結晶方位がバラバラのものである
と、所望の硬度が得られない。熱伝導率もさほど高くな
らないであろう。最高の硬度を得るのに最も良いのは、
結晶粒界の存在しない単結晶であることである。[Problems to be Solved by the Invention] β-C 3 N 4 or α
When -C 3 N 4 is used as a tool or wear resistant part by utilizing its ultra-high hardness, or when it is used as a heat sink by utilizing high thermal conductivity, β-C 3 N 4 , α-C 3 N 4 is used. Must have good crystallinity. Amorphous is useless. Even with a polycrystal, if the crystal orientations are different, the desired hardness cannot be obtained. The thermal conductivity will not be so high either. The best way to get the highest hardness is
That is, it is a single crystal with no grain boundaries.
【０００７】またβ−Ｃ3 Ｎ4 、α−Ｃ3 Ｎ4 は発光素
子や高温動作素子としても期待が寄せられているが、こ
の場合は単結晶である事が必須の条件である。従来のβ
−Ｃ3 Ｎ4 、α−Ｃ3 Ｎ4 の実験で得られたものは、殆
どアモルファスである。結晶質であっても結晶方位がラ
ンダムであり粒界の多い低品質の結晶であった。何れの
方法もβ−Ｃ3 Ｎ4 、α−Ｃ3 Ｎ4 の単結晶を作る事は
できない。本発明はβ−Ｃ3 Ｎ4 、α−Ｃ3 Ｎ4 の単結
晶薄膜及びその製造方法を製造する方法を提供する事を
目的とする。Further, β-C 3 N 4 and α-C 3 N 4 are expected to be used as a light emitting device or a high temperature operating device, but in this case, it is an essential condition that they are single crystals. Conventional β
The ones obtained in the experiment of -C 3 N 4 and α-C 3 N 4 are almost amorphous. Even though it was crystalline, the crystal orientation was random and it was a low quality crystal with many grain boundaries. Neither method can produce β-C 3 N 4 and α-C 3 N 4 single crystals. It is an object of the present invention to provide a method for producing a β-C 3 N 4 , α-C 3 N 4 single crystal thin film and a method for producing the same.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、β−Ｃ3 Ｎ4
がβ−Ｓｉ3 Ｎ4 と同じ結晶構造を有し、α−Ｃ3 Ｎ4
がα−Ｓｉ3 Ｎ4 と同じ結晶構造を有する事に着目し、
単結晶基板上にまずβ−Ｓｉ3 Ｎ4 、或いはα−Ｓｉ3
Ｎ4 の単結晶中間層を形成し、この上にβ−Ｃ3 Ｎ4 単
結晶膜或いはα−Ｃ3 Ｎ4 単結晶膜を合成する。中間層
の作用によって単結晶のβ−Ｃ3 Ｎ4 、α−Ｃ3 Ｎ4 薄
膜を製作する事ができる。基板／中間層／上層という三
層構造によってＣ3 Ｎ4 の単結晶薄膜を作る事が本発明
の特徴である。The present invention is directed to β-C 3 N 4
Has the same crystal structure as β-Si 3 N 4, and α-C 3 N 4
Focusing on having the same crystal structure as α-Si 3 N 4 ,
First, β-Si 3 N 4 or α-Si 3 is formed on the single crystal substrate.
An N 4 single crystal intermediate layer is formed, and a β-C 3 N 4 single crystal film or an α-C 3 N 4 single crystal film is synthesized thereon. By the action of the intermediate layer, single crystal β-C 3 N 4 and α-C 3 N 4 thin films can be produced. It is a feature of the present invention that a single crystal thin film of C 3 N 4 is formed by a three-layer structure of substrate / intermediate layer / upper layer.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明の骨子は、構造が同一であ
るＳｉ3 Ｎ4 単結晶の上に、Ｃ3 Ｎ4 単結晶薄膜を成長
させようとするものである。しかし窒化珪素Ｓｉ3 Ｎ4
自体大型の単結晶を合成する技術が未だにない。Ｓｉ3
Ｎ4 自体粉末結晶しかできない。そこで他の基板の上に
Ｓｉ3 Ｎ4 の薄膜をまず形成する。Ｃ3 Ｎ4 単結晶を作
るためには、Ｓｉ3 Ｎ4 が単結晶でなければならず、Ｓ
ｉ3 Ｎ4 が単結晶であるためには基板が単結晶である必
要がある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The essence of the present invention is to grow a C 3 N 4 single crystal thin film on a Si 3 N 4 single crystal having the same structure. However, silicon nitride Si 3 N 4
There is still no technology for synthesizing large single crystals. Si 3
N 4 itself can only form powder crystals. Therefore, a thin film of Si 3 N 4 is first formed on another substrate. In order to make a C 3 N 4 single crystal, Si 3 N 4 must be a single crystal and S
In order for i 3 N 4 to be a single crystal, the substrate needs to be a single crystal.
【００１０】このため基板が適当な結晶構造を持つ単結
晶であることが条件となる。またその上に形成されるＳ
ｉ3 Ｎ4 も単結晶でなければならない。そのような条件
にある時、Ｓｉ3 Ｎ4 は基板の結晶方位を受け継ぎ、Ｃ
3 Ｎ4 はＳｉ3 Ｎ4 の結晶方位を受け継ぐ。つまりＣ3
Ｎ4 が、Ｓｉ3 Ｎ4 の上にエピタキシャル成長する。Therefore, the condition is that the substrate is a single crystal having an appropriate crystal structure. In addition, S formed on it
i 3 N 4 must also be a single crystal. Under such conditions, Si 3 N 4 inherits the crystal orientation of the substrate,
3 N 4 inherits the crystal orientation of Si 3 N 4 . That is, C 3
N 4 grows epitaxially on Si 3 N 4 .
【００１１】Ｓｉ3 Ｎ4 、及びＣ3 Ｎ4 には、何れもα
型とβ型の結晶構造がある。β−Ｃ3 Ｎ4 はβ−Ｓｉ3
Ｎ4 と同じ結晶構造を持つ。α−Ｃ3 Ｎ4 はα−Ｓｉ3
Ｎ4と同じ結晶構造を持つ。それ故、β−Ｓｉ3 Ｎ4 の
上にβ−Ｃ3 Ｎ4 を成長させ、α−Ｓｉ3 Ｎ4 の上にα
−Ｃ3 Ｎ4 を成長させることがより望ましい。しかしな
がら、結晶型が同一であるという事は必須の条件ではな
い。成長させたいＣ3 Ｎ4 の結晶構造と同じ結晶構造の
Ｓｉ3 Ｎ4 を必ずしも用いる必要がない。つまり、α−
Ｓｉ3 Ｎ4 の上にβ−Ｃ3 Ｎ4 を成長させることができ
る。また、β−Ｓｉ3 Ｎ4 の上にα−Ｃ3 Ｎ4 を成長さ
せることもできる。このように、α、β型間で中間層、
上層を交換することもできる。Both Si 3 N 4 and C 3 N 4 have α
There are two types of crystal structure, type and β. β-C 3 N 4 is β-Si 3
It has the same crystal structure as N 4 . α-C 3 N 4 is α-Si 3
It has the same crystal structure as N 4 . Therefore, β-C 3 N 4 is grown on β-Si 3 N 4 , and α is grown on α-Si 3 N 4.
It is more preferable to grow the -C 3 N 4. However, it is not essential that the crystal forms are the same. It is not always necessary to use Si 3 N 4 having the same crystal structure as the crystal structure of C 3 N 4 to be grown. That is, α-
Β-C 3 N 4 can be grown on Si 3 N 4 . It is also possible to grow α-C 3 N 4 on β-Si 3 N 4 . Thus, the intermediate layer between α and β types,
The upper layer can be replaced.
【００１２】これは、Ｓｉ3 Ｎ4 とＣ3 Ｎ4 のα型とβ
型の結晶構造が、ｃ軸方向の積み重ねの様式が異なると
いう事以外は、殆ど同じであり、格子定数もａ軸長は殆
ど代わらない事による。もっともα型のｃ軸長は、β型
のｃ軸長の約２倍という違いがある。This is the α-type and β-type of Si 3 N 4 and C 3 N 4.
The crystal structures of the molds are almost the same except that the stacking style in the c-axis direction is different, and the lattice constants are almost the same as the a-axis length. However, there is a difference that the α-type c-axis length is about twice the β-type c-axis length.
【００１３】本発明が目的とするＣ3 Ｎ4 は六方晶系の
構造を持つ結晶である。これについて２種類の面指数の
表現方法（三指数法、四指数法）があるので、初めにこ
れを説明する。図７に示すように六方晶系の結晶は、ｃ
軸に直角な面では正６角形の構造をもつ。この面の単位
のベクトルは１２０度の角度をなす。これをａ、ｂ、ｗ
軸としよう。通常はこれらの軸はａ軸と呼ばれるが、こ
こでは幾何学的な関係を明らかにするためにａ、ｂ、ｗ
軸とする。これらに直角な軸がｃ軸である。ｃ軸の表記
については両方の表記ともに同一である。ｃ軸について
は問題がない。The C 3 N 4 object of the present invention is a crystal having a hexagonal structure. There are two types of surface index representation methods (three-index method and four-index method), which will be described first. As shown in FIG. 7, the hexagonal crystal has a c
It has a regular hexagonal structure in the plane perpendicular to the axis. The unit vector of this plane makes an angle of 120 degrees. This is a, b, w
Let's use it as an axis. Usually, these axes are called the a-axis, but here, to clarify the geometrical relationship, a, b, w
Axis. The axis perpendicular to these is the c-axis. Regarding the notation of the c-axis, both notations are the same. There is no problem with the c-axis.
【００１４】［四指数法］面指数というのは結晶格子の
中に想定される多数の等間隔平行面を表現する指数であ
る。四指数法は、面や方位を４つの指数によって表す方
法である。原点を通る面の次の面について、その面が
ａ、ｂ、ｗ、ｃ軸を切る点の原点からの距離の逆数を並
べたものが面指数である。ａ／ｋ、ｂ／ｌ、ｗ／ｍ、ｃ
／ｎにおいてその面が軸と交差するとき、この面は（ｋ
ｌｍｎ）によって表現される。（０００１）はｃ軸に直
角な間隔ｃの面である。（１０−１０）はｂｃ面に平行
な間隔が（３1/2 ／２）ａの面である。[Four-index method] The surface index is an index expressing a large number of parallel planes that are assumed in a crystal lattice. The four-index method is a method of expressing a plane or orientation by four indexes. For the surface next to the surface passing through the origin, the surface index is the reciprocal of the distance from the origin at the point where the surface cuts the a, b, w, and c axes. a / k, b / l, w / m, c
When the face intersects the axis at / n, this face becomes (k
lmn). (0001) is a plane with a spacing c perpendicular to the c-axis. (10-10) is the surface of a parallel spacing bc plane (3 1/2 / 2) a.
【００１５】面指数であるので、ここで−１は１の上に
マイナス−をつけるべきであるが表記できないので−１
としている。１を引くと解してはならない。（１０−１
０）、（０１−１０）、（１−１００）は等価な面であ
る。間隔がａ／２でｗ軸に直角な面は（１１−２０）面
である。（１１−２０）、（２−１−１０）、（１−２
１０）は等価な面である。当然のことであるが、幾何学
的な関係からｋ＋ｌ＋ｍ＝０という関係が常に存在す
る。つまり独立な指数は３つである。Since it is a surface index, -1 should be added minus-on top of 1, but it cannot be written, so -1.
And Do not understand if you subtract one. (10-1
0), (01-10), and (1-100) are equivalent planes. A plane having an interval of a / 2 and perpendicular to the w axis is a (11-20) plane. (11-20), (2-1-10), (1-2
10) is an equivalent surface. As a matter of course, there is always a relation of k + l + m = 0 because of the geometrical relation. In other words, there are three independent indexes.
【００１６】［三指数法］独立な指数が３つしかないの
で、３つの指数によって六方晶系の面指数を表す事もで
きる。図７においてｗ軸の表記をやめる。ａ軸、ｂ軸の
みを使う。ｃ軸に直角な間隔ｃの面指数は（００１）で
ある。間隔が（３1/2 ／２）ａであってｂｃ面に平行な
面は（１００）である。（１００）、（０１０）、（１
−１０）は等価である。間隔がａ／２でｗ軸に直角なも
のは（１１０）面である。（１１０）、（２−１０）、
（１−２０）は等価面である。つまり四指数法で（ｋｌ
ｍｎ）の時、三指数法の場合（ｋｌｎ）で表現される。[Three-index method] Since there are only three independent indexes, the hexagonal plane index can be expressed by the three indexes. In FIG. 7, the w axis is omitted. Only a-axis and b-axis are used. The plane index of the space c perpendicular to the c-axis is (001). A plane having an interval of (3 1/2 / 2) a and parallel to the bc plane is (100). (100), (010), (1
-10) is equivalent. The (110) plane has a spacing of a / 2 and is perpendicular to the w axis. (110), (2-10),
(1-20) is an equivalent surface. In other words, by the four-index method (kl
mn), it is expressed by (kln) in the case of the three-index method.
【００１７】これは面の表現であって比較的単純である
が、方位の場合両者の関係は単純でない。またｋｌｍは
等価な指数であるが、このうち２つだけを取るので対称
性が良く分からないという欠点がある。しかし簡単であ
るから三指数法が六方晶系の結晶構造を表現するのに良
く用いられる。本発明で三指数法を用いる。図７におい
て、ｃ軸に平行な面であってａ軸、ｂ軸、ｗ軸を適当な
箇所において切るような面群を三指数法と四指数法によ
って表現したものを示す。This is a representation of a surface and is relatively simple, but in the case of an azimuth, the relationship between the two is not simple. Also, although klm is an equivalent index, there is a drawback that the symmetry is not well understood because only two of them are taken. However, because of its simplicity, the three-index method is often used to describe the hexagonal crystal structure. The three index method is used in the present invention. FIG. 7 shows a plane group parallel to the c-axis and cut by cutting the a-axis, the b-axis, and the w-axis at appropriate places by the three-index method and the four-index method.
【００１８】α−Ｓｉ3 Ｎ4 、β−Ｓｉ3 Ｎ4 が本発明
では重要な中間層を構成する。これら自体かなり複雑な
結晶構造をもち、自然界には存在しない物質である。結
晶構造は単純でない。そこでこれらＳｉ3 Ｎ4 の結晶構
造についてまず説明する。Ｓｉ3 Ｎ4 にはα型とβ型が
ある。両者の構造は良く似ている。いずれの型において
も窒素原子は、３つの同一平面上のＳｉ原子によって囲
まれている。つまりほぼ正三角形をなすＳｉ原子の中心
にＮ原子がある。またＳｉ原子は４つのＮ原子によって
三次元的に囲まれる。つまりＮ原子４つが作る四面体の
中心にＳｉ原子がある。そのような四面体が頂点を共有
している。α型のｃ軸の長さはβ型の約２倍である。α
型のａ軸の長さは、β型のそれより少し長い。Α-Si 3 N 4 and β-Si 3 N 4 form an important intermediate layer in the present invention. These are substances that do not exist in nature because they have a fairly complicated crystal structure. The crystal structure is not simple. Therefore, the crystal structure of these Si 3 N 4 will be described first. Si 3 N 4 has α type and β type. Both structures are very similar. In both types, nitrogen atoms are surrounded by three coplanar Si atoms. That is, the N atom is located at the center of the Si atom forming an approximately equilateral triangle. The Si atom is three-dimensionally surrounded by four N atoms. That is, there is a Si atom at the center of the tetrahedron formed by four N atoms. Such tetrahedra share a vertex. The α-type c-axis is about twice as long as the β-type. α
The length of the a-axis of the mold is slightly longer than that of the β type.
【００１９】［β型Ｓｉ3 Ｎ4 の結晶構造］単位胞はＳ
ｉ3 Ｎ4 で表現されるもの二つ分を含む。つまり単位胞
はＳｉ原子６個、窒素原子８個を含む。ｃ軸に直角な面
で切った場合ａ軸、ｂ軸、ｗ軸によって張られる正六角
形は単位胞３つ分を含む。この正六角形柱はＳｉ原子１
８個、窒素原子２４個よりなる。つまりａ軸とｂ軸によ
って囲まれる１２０度、２４０度の菱型柱が単位胞であ
る。図８にこれを示す。単位胞（２Ｓｉ3 Ｎ4 ）に含ま
れる１４個の原子座標は次の（２ｂ）と（６ｃ）、（６
ｃ’）によって表現される。[Crystal structure of β-type Si 3 N 4 ] The unit cell is S
Includes two parts expressed by i 3 N 4 . That is, the unit cell contains 6 Si atoms and 8 nitrogen atoms. When cut along a plane perpendicular to the c-axis, the regular hexagon formed by the a-axis, the b-axis, and the w-axis includes three unit cells. This regular hexagonal column has 1 Si atom
It consists of 8 and 24 nitrogen atoms. That is, the 120-degree and 240-degree diamond-shaped columns surrounded by the a-axis and the b-axis are unit cells. FIG. 8 illustrates this. The 14 atomic coordinates contained in the unit cell (2Si 3 N 4 ) are as follows (2b), (6c), and (6
c ').
【００２０】（２ｂ）１／３，２／３，ｚ；２／３，１
／３，１／２＋ｚ（ｚ＝0.739 ） （６ｃ）ｘ，ｙ，ｚ；−ｙ，ｘ−ｙ，ｚ；ｙ−ｘ、−
ｘ，ｚ；−ｘ，−ｙ，１／２＋ｚ；ｙ，ｙ−ｘ，１／２
＋ｚ；ｘ−ｙ，ｘ，１／２＋ｚ（ｘ＝0.030 、ｙ＝0.32
9 、ｚ＝0.263 ） （６ｃ’）ｘ，ｙ，ｚ；−ｙ，ｘ−ｙ，ｚ；ｙ−ｘ、−
ｘ，ｚ；−ｘ，−ｙ，１／２＋ｚ；ｙ，ｙ−ｘ，１／２
＋ｚ；ｘ−ｙ，ｘ，１／２＋ｚ（ｘ＝0.769 、ｙ＝0.17
4 、ｚ＝0.250 ）(2b) 1/3, 2/3, z; 2/3, 1
/ 3, 1/2 + z (z = 0.739) (6c) x, y, z; -y, xy, z; y-x,-
x, z; -x, -y, 1/2 + z; y, y-x, 1/2
+ Z; xy, x, 1/2 + z (x = 0.030, y = 0.32
9, z = 0.263) (6c ') x, y, z; -y, x-y, z; y-x,-
x, z; -x, -y, 1/2 + z; y, y-x, 1/2
+ Z; xy, x, 1/2 + z (x = 0.769, y = 0.17)
4, z = 0.250)
【００２１】β−Ｓｉ3 Ｎ4 の構造において、２個の窒
素原子が（２ｂ）位置を占める。６個の窒素原子が（６
ｃ）位置にある。６個のＳｉ原子が（６ｃ’）位置にあ
る。図９にｚ＝０．２３９、ｚ＝０．２５０、ｚ＝０．
２６３、ｚ＝０．７３９、ｚ＝０．７５０、ｚ＝０．７
６３の断面に存在する窒素原子（白丸）、Ｓｉ原子
（●）を表している。又、図１０はβ−Ｓｉ3 Ｎ4 にお
いてａｂｗ面に原子位置を投影した図を示している。格
子定数はａ0 ＝０．７５９５ｎｍ、ｃ0 ＝０．２９０２
ｎｍである。In the structure of β-Si 3 N 4 , two nitrogen atoms occupy the (2b) position. 6 nitrogen atoms are (6
c) in position. Six Si atoms are in the (6c ') position. In FIG. 9, z = 0.239, z = 0.250, z = 0.
263, z = 0.739, z = 0.750, z = 0.7
The nitrogen atoms (white circles) and Si atoms (●) existing in the cross section of 63 are shown. Further, FIG. 10 shows a diagram in which atomic positions are projected on the abw plane in β-Si 3 N 4 . The lattice constants are a 0 = 0.7595 nm and c 0 = 0.2902.
nm.
【００２２】［α型Ｓｉ3 Ｎ4 の結晶構造］α型のＳｉ
3 Ｎ4 はより複雑である。単位胞はＳｉ3 Ｎ4 で表現さ
れるもの４つ分を含む。β型の２倍の要素を持つ。つま
り単位胞はＳｉ原子１２個、窒素原子１６個を含む。α
−Ｓｉ3 Ｎ4 は、β−Ｓｉ3 Ｎ4 型の層（Ａ層とする）
と、これと（１００）面について鏡面対称にある層（Ｂ
層）を足し合わせたＡＢＡＢの構造をとる。単位胞はＡ
Ｂなので、β−Ｓｉ3 Ｎ4 の約倍の大きさをもつのであ
る。ｃ軸に直角な面で切った場合ａ軸、ｂ軸、ｗ軸によ
って張られる正六角形は単位胞３つ分を含む。この正六
角形柱はＳｉ原子３６個、窒素原子４８個よりなる。結
晶系はＰ３１ｃである。[Crystal Structure of α-type Si 3 N 4 ] α-type Si
3 N 4 is more complex. The unit cell includes four components represented by Si 3 N 4 . It has twice as many elements as the β type. That is, the unit cell contains 12 Si atoms and 16 nitrogen atoms. α
-Si 3 N 4 is a β-Si 3 N 4 type layer (A layer)
And a layer (B
The layer has a structure of ABAB. Unit cell is A
Since it is B, it has a size about twice that of β-Si 3 N 4 . When cut along a plane perpendicular to the c-axis, the regular hexagon formed by the a-axis, the b-axis, and the w-axis includes three unit cells. This regular hexagonal column consists of 36 Si atoms and 48 nitrogen atoms. The crystal system is P31c.
【００２３】つまりａ軸とｂ軸によって囲まれる１２０
度、２４０度の菱型柱が単位胞である。単位胞（４Ｓｉ
3 Ｎ4 ）に含まれる２８個の原子座標は次の（２ａ）、
（２ｂ）、（６ｃ）、（６ｃ’）、（６ｃ’’）、（６
ｃ’’’）によって表現される。That is, 120 surrounded by the a-axis and the b-axis
The 240 degree rhomboid pillar is a unit cell. Unit cell (4Si
The 28 atomic coordinates contained in 3 N 4 ) are the following (2a),
(2b), (6c), (6c '), (6c''), (6
c ''').
【００２４】 （２ａ）０，０，ｚ；０，０，ｚ＋１／２ （ｚ＝
0.450 ） （２ｂ）１／３，２／３，ｚ；２／３，１／３，１／２
＋ｚ （ｚ＝0.593 ） （６ｃ）ｘ，ｙ，ｚ；−ｙ，ｘ−ｙ，ｚ；ｙ−ｘ、−
ｘ，ｚ；ｘ，ｙ，１／２＋ｚ；−ｘ，ｙ−ｘ，１／２＋
ｚ；ｘ−ｙ，−ｙ，１／２＋ｚ（ｘ＝0.656 、ｙ＝0.60
8 、ｚ＝0.432 ）(2a) 0,0, z; 0,0, z + 1/2 (z =
0.450) (2b) 1/3, 2/3, z; 2/3, 1/3, 1/2
+ Z (z = 0.593) (6c) x, y, z; -y, x-y, z; y-x,-
x, z; x, y, 1/2 + z; -x, y-x, 1/2 +
z; xy, -y, 1/2 + z (x = 0.656, y = 0.60)
8, z = 0.432)
【００２５】（６ｃ’）ｘ，ｙ，ｚ；−ｙ，ｘ−ｙ，
ｚ；ｙ−ｘ、−ｘ，ｚ；ｘ，ｙ，１／２＋ｚ；−ｘ，ｙ
−ｘ，１／２＋ｚ；ｘ−ｙ，−ｙ，１／２＋ｚ（ｘ＝0.
315 、ｙ＝0.319 、ｚ＝0.696 ） （６ｃ’’）ｘ，ｙ，ｚ；−ｙ，ｘ−ｙ，ｚ；ｙ−ｘ、
−ｘ，ｚ；ｘ，ｙ，１／２＋ｚ；−ｘ，ｙ−ｘ，１／２
＋ｚ；ｘ−ｙ，−ｙ，１／２＋ｚ（ｘ＝0.083 、ｙ＝0.
514 、ｚ＝0.656 ） （６ｃ’’’）ｘ，ｙ，ｚ；−ｙ，ｘ−ｙ，ｚ；ｙ−
ｘ、−ｘ，ｚ；ｘ，ｙ，１／２＋ｚ；−ｘ，ｙ−ｘ，１
／２＋ｚ；ｘ−ｙ，−ｙ，１／２＋ｚ（ｘ＝0.256 、ｙ
＝0.168 、ｚ＝0.451 ）(6c ') x, y, z; -y, xy,
z; y−x, −x, z; x, y, 1/2 + z; −x, y
-X, 1/2 + z; x-y, -y, 1/2 + z (x = 0.
315, y = 0.319, z = 0.696) (6c '') x, y, z; -y, xy, z; y-x,
-X, z; x, y, 1/2 + z; -x, y-x, 1/2
+ Z; xy, -y, 1/2 + z (x = 0.083, y = 0.
514, z = 0.656) (6c ''') x, y, z; -y, xy, z; y-
x, -x, z; x, y, 1/2 + z; -x, y-x, 1
/ 2 + z; x-y, -y, 1/2 + z (x = 0.256, y
= 0.168, z = 0.451)
【００２６】α−Ｓｉ3 Ｎ4 の構造において、２個の窒
素原子が（２ａ）位置を占める。２個の窒素原子が（２
ｂ）位置を占める。６個の窒素原子が（６ｃ）位置にあ
る。残りの６個の窒素原子が（６’ｃ）位置にある。ま
た６個のＳｉ原子が（６ｃ’’）位置にある。残りの６
個のＳｉ原子が（６ｃ’’’）位置にある。格子定数は
ａ0 ＝０．７８１３ｎｍ、ｃ0 ＝０．５５９１ｎｍであ
る。In the structure of α-Si 3 N 4 , two nitrogen atoms occupy the (2a) position. Two nitrogen atoms become (2
b) Occupy a position. Six nitrogen atoms are in the (6c) position. The remaining 6 nitrogen atoms are in the (6'c) position. Further, 6 Si atoms are located at the (6c ″) position. The remaining 6
There are Si atoms at the (6c ′ ″) position. The lattice constants are a 0 = 0.7813 nm and c 0 = 0.5591 nm.
【００２７】以上において、Ｓｉ3 Ｎ4 の構造を説明し
た。Ｓｉ3 Ｎ4 は共有結合性の強い化合物である。硬度
が大きく、耐熱性、耐酸化性、耐スポ−リング性などに
優れる。高強度であって、熱膨張率が小さい、などの特
徴がある。α型、β型のＣ3 Ｎ4 も、α型、β型のＳｉ
3 Ｎ4 と同じ結晶構造をもつ。Ｓｉ3 Ｎ4 とＣ3 Ｎ4 の
結晶構造が同じであるため、Ｃ3 Ｎ4 を成長させるＳｉ
3 Ｎ4 単結晶の結晶面方位はどのようなものであっても
良い。The structure of Si 3 N 4 has been described above. Si 3 N 4 is a compound having a strong covalent bond. It has a large hardness and is excellent in heat resistance, oxidation resistance, sponging resistance, etc. It has high strength and a small coefficient of thermal expansion. α-type and β-type C 3 N 4 are also α-type and β-type Si
It has the same crystal structure as 3 N 4 . Since Si 3 N 4 and C 3 N 4 have the same crystal structure, Si for growing C 3 N 4
The crystal plane orientation of the 3 N 4 single crystal may be any one.
【００２８】しかしＳｉ3 Ｎ4 単結晶自体、バルク単結
晶を作る事はできず、他の単結晶の上に薄膜の形で作製
するのであるから、Ｓｉ3 Ｎ4 膜自体の成長し易さとい
うものがある。これはもちろん基板の材料にもよるが、
Ｓｉ3 Ｎ4 薄膜を成長させ易い面方位は（００１）面、
（１００）面（１１０）面、（１０１）面などの低面指
数の面である。従ってこれらの面方位のＳｉ3 Ｎ4 を、
Ｃ3 Ｎ4 成長のための薄膜として利用するのが便利であ
る。However, since the Si 3 N 4 single crystal itself cannot be made into a bulk single crystal and it is produced in the form of a thin film on another single crystal, the Si 3 N 4 film itself can be easily grown. There is that. This depends of course on the substrate material,
The plane orientation in which the Si 3 N 4 thin film is easily grown is the (001) plane,
It is a surface having a low surface index such as a (100) surface and a (110) surface. Therefore, Si 3 N 4 having these plane orientations is
It is convenient to use it as a thin film for C 3 N 4 growth.
【００２９】Ｓｉ3 Ｎ4 中間層の厚みは、１ｎｍ〜１μ
ｍが適当である。１ｎｍ未満であると中間層がないのと
同じである。１μｍを越える厚さの場合は中間層自体の
中に歪や欠陥が発生し、その上に形成したＣ3 Ｎ4 の結
晶性を低下させる。Ｓｉ3 Ｎ4 単結晶膜を成長させるた
めの単結晶基板としては、Ｓｉ3 Ｎ4 と格子整合性のよ
い基板を用いる必要がある。基板として使用できるの
は、例えばサファイア（α−アルミナ単結晶）、六方晶
ＳｉＣ単結晶、立方晶ＳｉＣ単結晶、ダイヤモンド、Ｓ
ｉ単結晶、ｃ−ＢＮ単結晶、ＭｇＯ単結晶などである。The thickness of the Si 3 N 4 intermediate layer is 1 nm to 1 μm.
m is appropriate. When it is less than 1 nm, it is the same as when there is no intermediate layer. If the thickness exceeds 1 μm, strains and defects occur in the intermediate layer itself, and the crystallinity of C 3 N 4 formed on it deteriorates. As a single crystal substrate for growing a Si 3 N 4 single crystal film, it is necessary to use a substrate having a good lattice matching with Si 3 N 4 . As the substrate, for example, sapphire (α-alumina single crystal), hexagonal SiC single crystal, cubic SiC single crystal, diamond, S
i single crystal, c-BN single crystal, MgO single crystal and the like.
【００３０】単結晶基板上にＳｉ3 Ｎ4 単結晶膜を成長
させるための方法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶ
Ｄ法、スパッタ法、イオンプレーティング法、反応性蒸
着法、ＭＢＥ法、レ−ザーアブレーション法などの方法
を用いる事ができる。何れの方法を用いて中間層を形成
する場合でも、単結晶膜を合成するためには基板を加熱
する必要がある。Ｓｉ3 Ｎ4 単結晶膜を得るのに必要は
基板加熱温度は、基板の種類にもよるが、一般に８００
℃〜１８００℃である。As a method for growing a Si 3 N 4 single crystal film on a single crystal substrate, a thermal CVD method and a plasma CV method are used.
Methods such as D method, sputtering method, ion plating method, reactive vapor deposition method, MBE method, and laser ablation method can be used. Whichever method is used to form the intermediate layer, it is necessary to heat the substrate in order to synthesize the single crystal film. The substrate heating temperature required to obtain a Si 3 N 4 single crystal film is generally 800, although it depends on the type of substrate.
C to 1800C.
【００３１】Ｓｉ3 Ｎ4 には前述のように、β型とα型
が存在する。どちらもＣ3 Ｎ4 成長の為の中間層として
使用可能である。合成したＳｉ3 Ｎ4 単結晶がどちらの
結晶構造を持つかという事は、単結晶基板の種類より
も、むしろ基板温度によって決まる。一般に、β−Ｓｉ
3 Ｎ4 単結晶膜を合成するには、α−Ｓｉ3 Ｎ4 単結晶
膜を合成するよりも高い温度に基板を加熱する必要があ
る。その温度も使用する合成方法や基板温度によって異
なるが、β型Ｓｉ3 Ｎ4 で１０００℃〜１８００℃、α
型Ｓｉ3 Ｎ4 で８００℃〜１５００℃である。As described above, Si 3 N 4 has β type and α type. Both can be used as intermediate layers for C 3 N 4 growth. Which crystal structure the synthesized Si 3 N 4 single crystal has depends on the substrate temperature rather than the type of the single crystal substrate. Generally, β-Si
3 N 4 to synthesize a single crystal film, it is necessary to heat the substrate to a temperature higher than synthesize alpha-Si 3 N 4 single crystal film. The temperature also depends on the synthesis method used and the substrate temperature, but it is 1000 ° C. to 1800 ° C. for β type Si 3 N 4 ,
Type Si 3 N 4 at 800 ° C to 1500 ° C.
【００３２】Ｓｉ3 Ｎ4 単結晶膜の上にＣ3 Ｎ4 単結晶
を成長させるための合成方法としては、熱ＣＶＤ法、プ
ラズマＣＶＤ法、レ−ザＣＶＤ法、スパッタ法、イオン
ビ−ムスパッタ法、イオンプレーティング法、反応性蒸
着法、ＭＢＥ法、レ−ザーアブレーション法などの方法
を用いる事ができる。いずれの合成方法においても、Ｃ
3 Ｎ4 単結晶膜を成長せるためには基板を高温に加熱す
る必要がある。合成手法によって望ましい加熱温度は異
なるが、一般に６００℃〜２０００℃である。As a synthesizing method for growing a C 3 N 4 single crystal on a Si 3 N 4 single crystal film, a thermal CVD method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a sputtering method, an ion beam sputtering method is used. An ion plating method, a reactive vapor deposition method, an MBE method, a laser ablation method, or the like can be used. In any synthesis method, C
It is necessary to heat the substrate to a high temperature in order to grow the 3 N 4 single crystal film. Although the desired heating temperature varies depending on the synthesis method, it is generally 600 ° C to 2000 ° C.
【００３３】熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レ−ザＣ
ＶＤ法などのＣＶＤ法では、炭素原料として、メタン
（ＣＨ4 ）、エタン（Ｃ2 Ｈ6 ）、プロパン（Ｃ3 Ｈ
8 ）などの炭化水素を用いる。窒素原料としては、窒素
ガス（Ｎ2 ）、アンモニア（ＮＨ3 ）を用いることがで
きる。プラズマＣＶＤ法では、ＲＦプラズマ、マイクロ
波プラズマ、ＥＣＲプラズマなどのプラズマを使用する
ことができる。Thermal CVD method, plasma CVD method, laser C
In the CVD method such as the VD method, methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), propane (C 3 H) are used as carbon raw materials.
Use hydrocarbons such as 8 ). Nitrogen gas (N 2 ) or ammonia (NH 3 ) can be used as the nitrogen raw material. Plasma such as RF plasma, microwave plasma, and ECR plasma can be used in the plasma CVD method.
【００３４】スパッタ法、イオンビ−ムスパッタ法、イ
オンプレーティング法、反応性蒸着法、ＭＢＥ法、レ−
ザアブレーション法ではグラファイトなどの炭素固体を
炭素原料として利用し、窒素（Ｎ2 ）、アンモニア（Ｎ
Ｈ3 ）などを窒素原料として使用することができる。Sputtering method, ion beam sputtering method, ion plating method, reactive vapor deposition method, MBE method, laser
In the ablation method, carbon solid such as graphite is used as a carbon raw material, and nitrogen (N 2 ) and ammonia (N
H 3 ) or the like can be used as a nitrogen raw material.
【００３５】このようにして合成したＣ3 Ｎ4 は単結晶
膜である。極めて多数の粒界や欠陥を含む多結晶膜とは
違い、非常に結晶性に優れている。超高硬度、高熱伝導
率である。Ｃ3 Ｎ4 の本来の特質を最大限生かす事がで
きる。工具、耐摩耗部品、高熱伝導率ヒートシンクとし
て優れた特性を示す。The C 3 N 4 thus synthesized is a single crystal film. Unlike a polycrystalline film containing an extremely large number of grain boundaries and defects, it has excellent crystallinity. Ultra high hardness and high thermal conductivity. You can make the most of the original characteristics of C 3 N 4 . It has excellent properties as a tool, wear resistant part, and high heat conductivity heat sink.
【００３６】また本発明は基板上に結晶性に優れたＣ3
Ｎ4 単結晶膜を形成できる。ために適当な不純物をドー
プすることによって、半導体として価電子制御が可能で
ある。不純物ドープによってｐ型、ｎ型のＣ3 Ｎ4 半導
体を作る事ができるので、発光素子、高温動作素子、耐
環境素子用の半導体として利用することができる。ｐ型
にするには、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ
などをドープする。ｎ型にするには、Ｏ、Ｓ、Ｓｅなど
をドープする。The present invention also provides C 3 having excellent crystallinity on the substrate.
A N 4 single crystal film can be formed. Therefore, valence electrons can be controlled as a semiconductor by doping an appropriate impurity. Since p-type and n-type C 3 N 4 semiconductors can be produced by impurity doping, they can be used as semiconductors for light emitting devices, high temperature operating devices, and environment resistant devices. Be, B, Mg, Al, Ca, Zn, Ga for p-type
Dope etc. To make it n-type, it is doped with O, S, Se or the like.
【００３７】Ｃ3 Ｎ4 単結晶にこれらの不純物をドープ
するには二つの方法がある。ひとつは、成膜過程中に不
純物を原料として供給し、薄膜形成と不純物添加を同時
に行う方法である。もう一つは成膜後に不純物をイオン
注入する方法である。注入により結晶が乱れるがアニー
ルによって結晶性を回復させることができる。There are two methods for doping C 3 N 4 single crystals with these impurities. One is a method in which impurities are supplied as a raw material during the film formation process, and thin film formation and impurity addition are performed simultaneously. The other is a method of ion-implanting impurities after film formation. Although the crystal is disturbed by the implantation, the crystallinity can be recovered by annealing.
【００３８】[0038]
［実施例１：ＳｉＣ基板、熱ＣＶＤ、スパッタ、β−Ｓ
ｉ3 Ｎ4 （図４）］基板として単結晶６Ｈ−ＳｉＣ（０
０１）面を使用した。まず基板を洗浄した。これは次の
四段階によって行なった。 アセトンによる超音波洗浄 純水リンス １．５％フッ化水素水溶液による酸化膜除去１分 純水リンス この基板に熱ＣＶＤ法によって、以下の条件でＳｉ3 Ｎ
4 薄膜を成膜した。[Example 1: SiC substrate, thermal CVD, sputtering, β-S
i 3 N 4 (FIG. 4)] Single crystal 6H-SiC (0
01) surface was used. First, the substrate was washed. This was done in four steps. Ultrasonic cleaning with acetone Rinse with pure water Remove oxide film with 1.5% hydrogen fluoride aqueous solution 1 minute Rinse with pure water By thermal CVD method on this substrate, Si 3 N
4 thin films were formed.
【００３９】 ［熱ＣＶＤ法］ 基板温度 １８００ ℃ 原料ガス Ｓｉ3 Ｃｌ4 １ ｌ／ｍｉｎ ＮＨ3 ２ ｌ／ｍｉｎ Ｈ2 ６ ｌ／ｍｉｎ 成膜圧力 ０．５ Ｔｏｒｒ 成膜時間 ２０ ｍｉｎ 膜厚 ５００ ｎｍ[Thermal CVD Method] Substrate temperature 1800 ° C. Source gas Si 3 Cl 4 1 l / min NH 3 2 l / min H 2 6 l / min Film forming pressure 0.5 Torr Film forming time 20 min Film thickness 500 nm
【００４０】Ｘ線回折法によって薄膜を評価したところ
β−Ｓｉ3 Ｎ4 であることが分かった。ＲＨＥＥＤによ
って、薄膜の（００１）面が基板面に平行になるように
成長した単結晶膜であることが確認された。さらにこの
β−Ｓｉ3 Ｎ4 単結晶薄膜上にスパッタ法によって、Ｃ
3 Ｎ4 膜を成長させた。成膜の条件は次のようである。When the thin film was evaluated by the X-ray diffraction method, it was found to be β-Si 3 N 4 . It was confirmed by RHEED that the thin film was a single crystal film grown so that the (001) plane was parallel to the substrate surface. Further, by sputtering on the β-Si 3 N 4 single crystal thin film, C
A 3 N 4 film was grown. The film forming conditions are as follows.
【００４１】 ［スパッタ法］ 基板温度 １５００ ℃ 基板バイアス ３００ Ｖ 原料ガス Ａｒ＋Ｎ2 ターゲット グラファイト 成膜全圧力 ５ ｍＴｏｒｒ 窒素分圧 ２．５ ｍＴｏｒｒ ＲＦパワー ５００ Ｗ 成膜時間 １ 時間 膜厚 ２００ ｎｍ[Sputtering Method] Substrate temperature 1500 ° C. Substrate bias 300 V Raw material gas Ar + N 2 Target graphite Graphite total pressure 5 mTorr Nitrogen partial pressure 2.5 mTorr RF power 500 W Film formation time 1 hour Film thickness 200 nm
【００４２】成膜後の試料をＸ線回折によって評価し
た。最上層の薄膜がβ−Ｃ3 Ｎ4 であることが分かっ
た。ＲＨＥＥＤによって、β−Ｃ3 Ｎ4 の（００１）面
が、下地のβ−Ｓｉ3 Ｎ4 の（００１）面に平行に成長
していることが確認された。つまりこの試料はβ−Ｃ3
Ｎ4 ／β−Ｓｉ3 Ｎ4 ／６Ｈ−ＳｉＣの構造を持つ事に
なる。The sample after film formation was evaluated by X-ray diffraction. It was found that the top thin film was β-C 3 N 4 . It was confirmed by RHEED that the (001) plane of β-C 3 N 4 was grown parallel to the (001) plane of the underlying β-Si 3 N 4 . That is, this sample is β-C 3
It has a structure of N 4 / β-Si 3 N 4 / 6H-SiC.
【００４３】［実施例２：ＳｉＣ基板、熱ＣＶＤ、スパ
ッタ、α−Ｃ3 Ｎ4 （図５）］基板として単結晶６Ｈ−
ＳｉＣ（００１）面を使用した。実施例１と同じように
基板を洗浄した。これは次の四段階によって行なった。 アセトンによる超音波洗浄 純水リンス １．５％フッ化水素水溶液による酸化膜除去１分 純水リンス[Example 2: SiC substrate, thermal CVD, sputtering, α-C 3 N 4 (FIG. 5)] Single crystal 6H- as a substrate
The SiC (001) plane was used. The substrate was washed in the same manner as in Example 1. This was done in four steps. Ultrasonic cleaning with acetone Rinse with pure water Remove oxide film with 1.5% hydrogen fluoride aqueous solution 1 minute Rinse with pure water
【００４４】この基板に熱ＣＶＤ法によって、以下の条
件でＳｉ3 Ｎ4 薄膜を成膜した。基板温度を実施例１よ
り５００℃低い１３００℃に設定している。それ以外の
条件は実施例１と同じである。A Si 3 N 4 thin film was formed on this substrate by the thermal CVD method under the following conditions. The substrate temperature is set to 1300 ° C., which is 500 ° C. lower than that in the first embodiment. Other conditions are the same as in the first embodiment.
【００４５】 ［熱ＣＶＤ法］ 基板温度 １３００ ℃ 原料ガス Ｓｉ3 Ｃｌ4 １ ｌ／ｍｉｎ ＮＨ3 ２ ｌ／ｍｉｎ Ｈ2 ６ ｌ／ｍｉｎ 成膜圧力 ０．５ Ｔｏｒｒ 成膜時間 ２０ ｍｉｎ 膜厚 ５００ ｎｍ[Thermal CVD method] Substrate temperature 1300 ° C. Source gas Si 3 Cl 4 1 l / min NH 3 2 l / min H 2 6 l / min Film formation pressure 0.5 Torr Film formation time 20 min Film thickness 500 nm
【００４６】Ｘ線回折法によって薄膜を評価したところ
α−Ｓｉ3 Ｎ4 であることが分かった。ＲＨＥＥＤによ
って、薄膜の（００１）面が基板面（ＳｉＣ（００
１））に平行になるように成長した単結晶膜であること
が確認された。さらにこのα−Ｓｉ3 Ｎ4 単結晶薄膜上
にスパッタ法によって、Ｃ3 Ｎ4 膜を成長させた。成膜
の条件は実施例１と同様で次の通りである。When the thin film was evaluated by the X-ray diffraction method, it was found to be α-Si 3 N 4 . By (RHEED), the (001) plane of the thin film is changed to the substrate plane (SiC (00
It was confirmed to be a single crystal film grown so as to be parallel to 1)). Further, a C 3 N 4 film was grown on this α-Si 3 N 4 single crystal thin film by a sputtering method. The film forming conditions are the same as in Example 1 and are as follows.
【００４７】 ［スパッタ法］ 基板温度 １５００ ℃ 基板バイアス ３００ Ｖ 成膜ガス Ａｒ＋Ｎ2 ターゲット グラファイト 成膜全圧力 ５ ｍＴｏｒｒ 窒素分圧 ２．５ ｍＴｏｒｒ ＲＦパワー ５００ Ｗ 成膜時間 １ 時間 膜厚 ２００ ｎｍ[Sputtering Method] Substrate temperature 1500 ° C. Substrate bias 300 V Deposition gas Ar + N 2 target graphite Deposition total pressure 5 mTorr Nitrogen partial pressure 2.5 mTorr RF power 500 W Deposition time 1 hour Film thickness 200 nm
【００４８】成膜後の試料をＸ線回折によって評価し
た。最上層の薄膜がα−Ｃ3 Ｎ4 であることが分かっ
た。ＲＨＥＥＤによって、α−Ｃ3 Ｎ4 の（００１）面
が、下地のα−Ｓｉ3 Ｎ4 の（００１）面に平行に成長
していることが確認された。つまりこの試料は、α−Ｃ
3 Ｎ4 ／α−Ｓｉ3 Ｎ4 ／６Ｈ−ＳｉＣの構造を持つ。The sample after film formation was evaluated by X-ray diffraction. It was found that the uppermost thin film was α-C 3 N 4 . It was confirmed by RHEED that the (001) plane of α-C 3 N 4 was grown parallel to the (001) plane of the underlying α-Si 3 N 4 . In other words, this sample is α-C
It has a structure of 3 N 4 / α-Si 3 N 4 / 6H-SiC.
【００４９】［実施例３：ダイヤモンド基板、マイクロ
波プラズマＣＶＤ、レ−ザアブレーション、β−Ｃ3 Ｎ
4 （図６）］基板として単結晶ダイヤモンド（１１１）
面を使用した。まずダイヤモンド基板を洗浄した。これ
は次の四段階によって行なった。Example 3: Diamond substrate, microwave plasma CVD, laser ablation, β-C 3 N
4 (Fig. 6)] Single crystal diamond (111) as substrate
Used the surface. First, the diamond substrate was washed. This was done in four steps.
【００５０】アセトンによる超音波洗浄 純水リンス １０％塩化水素水溶液による洗浄１０秒 純水リンス このダイヤモンド基板にマイクロ波プラズマＣＶＤ法に
よって、以下の条件でＳｉ3 Ｎ4 薄膜を成膜した。Ultrasonic Cleaning with Acetone Pure Water Rinse Cleaning with 10% Hydrogen Chloride Aqueous Solution 10 Seconds Pure Water Rinse A Si 3 N 4 thin film was formed on this diamond substrate by the microwave plasma CVD method under the following conditions.
【００５１】［マイクロ波プラズマＣＶＤ法］ 基板温度 ９００ ℃ 原料ガス Ｓｉ3 Ｃｌ4 ＋ＮＨ3 ＋Ｈ2 比率 Ｓｉ3 Ｃｌ4 ：ＮＨ3 ：Ｈ2 ＝１：２：６ 成膜圧力 １００ Ｔｏｒｒ 成膜時間 ２０ ｍｉｎ マイクロ波電力 ４００ Ｗ 膜厚 ２００ ｎｍ[Microwave plasma CVD method] Substrate temperature 900 ° C. Source gas Si 3 Cl 4 + NH 3 + H 2 ratio Si 3 Cl 4 : NH 3 : H 2 = 1: 2: 6 Film formation pressure 100 Torr Film formation time 20 min Microwave power 400 W Film thickness 200 nm
【００５２】Ｘ線回折法によって薄膜を評価したところ
α−Ｓｉ3 Ｎ4 であることが分かった。ＲＨＥＥＤによ
って、薄膜の（００１）面が基板面（ダイヤモンド（１
１１））に平行になるように成長した単結晶膜であるこ
とが確認された。さらにこのα−Ｓｉ3 Ｎ4 単結晶薄膜
上にＹＡＧレ−ザを使ったレ−ザアブレーション法によ
って、Ｃ3 Ｎ4 膜を成長させた。成膜の条件次の通りで
ある。When the thin film was evaluated by the X-ray diffraction method, it was found to be α-Si 3 N 4 . By (RHEED), the (001) plane of the thin film is the substrate plane (diamond (1
It was confirmed that the film was a single crystal film grown so as to be parallel to 11)). Further, a C 3 N 4 film was grown on the α-Si 3 N 4 single crystal thin film by a laser ablation method using a YAG laser. Conditions for film formation are as follows.
【００５３】［レ−ザアブレーション法］ 基板温度 １５００ ℃ ターゲット グラファイト イオンビ−ム 窒素イオン イオンビ−ムエネルギー １００ ｅＶ ＹＡＧレ−ザパワー １００ ｍＪ 成膜時間 １ 時間 膜厚 ４００ ｎｍ[Laser Ablation Method] Substrate temperature 1500 ° C. Target graphite Ion beam Nitrogen ion Ion beam energy 100 eV YAG Laser power 100 mJ Film formation time 1 hour Film thickness 400 nm
【００５４】成膜後の試料をＸ線回折によって評価し
た。最上層の薄膜がβ−Ｃ3 Ｎ4 であることが分かっ
た。ＲＨＥＥＤによって、β−Ｃ3 Ｎ4 の（００１）面
が、下地のα−Ｓｉ3 Ｎ4 の（００１）面に平行に成長
していることが確認された。つまりこの試料は、β−Ｃ
3 Ｎ4 ／α−Ｓｉ3 Ｎ4 ／ダイヤモンドの構造を持つ。The sample after film formation was evaluated by X-ray diffraction. It was found that the top thin film was β-C 3 N 4 . It was confirmed by RHEED that the (001) plane of β-C 3 N 4 was grown parallel to the (001) plane of the underlying α-Si 3 N 4 . In other words, this sample is β-C
It has a structure of 3 N 4 / α-Si 3 N 4 / diamond.
【００５５】［実施例４：Ｓｉ基板、マイクロ波プラズ
マＣＶＤ、レ−ザアブレ−ション、α−Ｃ3 Ｎ4 ］基板
として単結晶Ｓｉ（１１１）面を利用した。Ｓｉ基板を
実施例１と同様の方法によって洗浄した。つまりアセト
ン、純水、フッ化水素水溶液、純水による洗浄を行っ
た。このＳｉ基板にマイクロ波プラズマＣＶＤ法によっ
てＳｉ3 Ｎ4 の薄膜を形成した。条件は以下のようであ
る。[Example 4: Si substrate, microwave plasma CVD, laser ablation, α-C 3 N 4 ] A single crystal Si (111) plane was used as a substrate. The Si substrate was washed by the same method as in Example 1. That is, cleaning with acetone, pure water, hydrogen fluoride aqueous solution, and pure water was performed. A thin film of Si 3 N 4 was formed on this Si substrate by the microwave plasma CVD method. The conditions are as follows.
【００５６】［マイクロ波プラズマＣＶＤ法］ 基板温度 ９００ ℃ 原料ガス Ｓｉ3 Ｃｌ4 ＋ＮＨ3 ＋Ｈ2 比率 Ｓｉ3 Ｃｌ4 ：ＮＨ3 ：Ｈ2 ＝１：２：６ 成膜圧力 １００ Ｔｏｒｒ 成膜時間 ２０ ｍｉｎ マイクロ波電力 ４００ Ｗ 膜厚 ２００ ｎｍ[Microwave plasma CVD method] Substrate temperature 900 ° C. Source gas Si 3 Cl 4 + NH 3 + H 2 ratio Si 3 Cl 4 : NH 3 : H 2 = 1: 2: 6 Film formation pressure 100 Torr Film formation time 20 min Microwave power 400 W Film thickness 200 nm
【００５７】Ｘ線回折法によって薄膜を評価したとこ
ろ、α−Ｓｉ3 Ｎ4 であることが分かった。ＲＨＥＥＤ
によって、薄膜の（００１）面が基板面（Ｓｉ（１１
１））に平行になるように成長した単結晶膜であること
が確認された。さらにこのα−Ｓｉ3 Ｎ4 単結晶薄膜上
にＹＡＧレ−ザを使ったレ−ザアブレーション法によっ
て、Ｃ3 Ｎ4 膜を成長させた。成膜の条件次の通りであ
る。実施例３とほぼ同じ条件であるが基板温度が３００
℃低くなっている。When the thin film was evaluated by the X-ray diffraction method, it was found to be α-Si 3 N 4 . RHEED
Thus, the (001) plane of the thin film becomes the substrate plane (Si (11
It was confirmed to be a single crystal film grown so as to be parallel to 1)). Further, a C 3 N 4 film was grown on the α-Si 3 N 4 single crystal thin film by a laser ablation method using a YAG laser. Conditions for film formation are as follows. Substantially the same conditions as in Example 3 but a substrate temperature of 300
℃ is lowered.
【００５８】［レ−ザアブレーション法］ 基板温度 １２００ ℃ ターゲット グラファイト イオンビ−ム 窒素イオン イオンビ−ムエネルギー １００ ｅＶ ＹＡＧレ−ザパワー １００ ｍＪ 成膜時間 １ 時間 膜厚 ４００ ｎｍ[Laser Ablation Method] Substrate temperature 1200 ° C. Target graphite Ion beam Nitrogen ion Ion beam energy 100 eV YAG Laser power 100 mJ Film formation time 1 hour Film thickness 400 nm
【００５９】成膜後の試料をＸ線回折によって評価し
た。最上層の薄膜がα−Ｃ3 Ｎ4 であることが分かっ
た。ＲＨＥＥＤによって、α−Ｃ3 Ｎ4 の（００１）面
が、下地のα−Ｓｉ3 Ｎ4 の（００１）面に平行に成長
していることが確認された。つまりこの試料は、α−Ｃ
3 Ｎ4 ／α−Ｓｉ3 Ｎ4 ／Ｓｉの構造を持つ。The sample after film formation was evaluated by X-ray diffraction. It was found that the uppermost thin film was α-C 3 N 4 . It was confirmed by RHEED that the (001) plane of α-C 3 N 4 was grown parallel to the (001) plane of the underlying α-Si 3 N 4 . In other words, this sample is α-C
It has a structure of 3 N 4 / α-Si 3 N 4 / Si.
【００６０】[0060]
【発明の効果】新規な物質である窒化炭素薄膜Ｃ3 Ｎ4
は初めて合成されてまだ日が浅い。幾つかの報告がなさ
れているが、何れも多結晶Ｃ3 Ｎ4 薄膜に関するもので
ある。本発明は基板の上に、まずＳｉ3 Ｎ4 の単結晶膜
を作製する。その上にＣ3 Ｎ4を合成するから、Ｓｉ3
Ｎ4 の作用によって窒化炭素Ｃ3 Ｎ4 の単結晶膜ができ
る。初めてＣ3 Ｎ4 単結晶薄膜の製造方法を提供する事
ができる。結晶性に優れた単結晶のＣ3 Ｎ4 が得られる
から、超高硬度の工具、耐摩部品を与えることができ
る。また熱伝導率の高いヒートシンクを作製するための
材料とすることができる。さらにまた不純物添加によっ
てｐ型、ｎ型の半導体とし、Ｃ3 Ｎ4 の半導体を作る事
もできる。EFFECT OF THE INVENTION Carbon nitride thin film C 3 N 4 which is a novel substance
Has been synthesized for the first time, and the days are still shallow. Some reports have been made, but all relate to polycrystalline C 3 N 4 thin films. According to the present invention, a Si 3 N 4 single crystal film is first formed on a substrate. Since C 3 N 4 is synthesized on it, Si 3
It is a single crystal film of a carbon nitride C 3 N 4 by the action of N 4. For the first time, a method for producing a C 3 N 4 single crystal thin film can be provided. Since single crystal C 3 N 4 having excellent crystallinity can be obtained, it is possible to provide a tool and a wear resistant component having an ultrahigh hardness. It can also be used as a material for producing a heat sink having high thermal conductivity. Furthermore, by adding impurities, a p-type semiconductor or an n-type semiconductor can be obtained to form a C 3 N 4 semiconductor.
【図１】本発明のＣ3 Ｎ4 ／Ｓｉ3 Ｎ4 ／基板構造材料
の断面図。FIG. 1 is a sectional view of a C 3 N 4 / Si 3 N 4 / substrate structural material of the present invention.
【図２】β−Ｓｉ3 Ｎ4 を中間層にして作る本発明のＣ
3 Ｎ4 材料の断面図。FIG. 2 is a C of the present invention prepared by using β-Si 3 N 4 as an intermediate layer.
Sectional drawing of 3 N 4 material.
【図３】α−Ｓｉ3 Ｎ4 を中間層にして作る本発明のＣ
3 Ｎ4 材料の断面図。FIG. 3 is a C of the present invention prepared by using α-Si 3 N 4 as an intermediate layer.
Sectional drawing of 3 N 4 material.
【図４】ｈ−ＳｉＣ（００１）基板の上にβ−Ｃ3 Ｎ4
単結晶薄膜を作製する実施例１の部材の構造を示す断面
図。FIG. 4 shows β-C 3 N 4 on an h-SiC (001) substrate.
Sectional drawing which shows the structure of the member of Example 1 which produces a single crystal thin film.
【図５】ｈ−ＳｉＣ（００１）基板の上にα−Ｃ3 Ｎ4
単結晶薄膜を作製する実施例２の部材の構造を示す断面
図。FIG. 5: α-C 3 N 4 on an h-SiC (001) substrate
Sectional drawing which shows the structure of the member of Example 2 which produces a single crystal thin film.
【図６】ダイヤモンド（１１１）基板の上にβ−Ｃ3 Ｎ
4 単結晶薄膜を作製する実施例３の部材の構造を示す断
面図。FIG. 6 β-C 3 N on a diamond (111) substrate
Sectional drawing which shows the structure of the member of Example 3 which produces a 4 single crystal thin film.
【図７】六方晶系の面群を四指数法で表現する場合と三
指数法で表現する場合の両者の関係を示す図。FIG. 7 is a diagram showing a relationship between a hexagonal facet group expressed by a four-index method and a three-indexed method.
【図８】ａ軸長を辺とする六角柱に単位格子（ユニット
セル）が三個分含まれることを示す説明図。FIG. 8 is an explanatory diagram showing that a hexagonal column having an a-axis length as a side includes three unit cells (unit cells).
【図９】ｚ軸に直角な面における原子配置によってβ−
Ｓｉ3 Ｎ4 の構造を示す図。ｚ＝０．２３９、ｚ＝０．
２５０、ｚ＝０．２６３、ｚ＝０．７３９、ｚ＝０．７
５０、ｚ＝０．７６３での窒素原子、シリコン原子の配
置を表している。FIG. 9 shows β-based on atomic arrangement in a plane perpendicular to the z-axis.
Shows the structure of a Si 3 N 4. z = 0.239, z = 0.
250, z = 0.263, z = 0.739, z = 0.7
The arrangement of nitrogen atoms and silicon atoms at 50 and z = 0.763 is shown.
【図１０】β−Ｓｉ3 Ｎ4 において、ａｂｗ面に原子位
置を投影した図。FIG. 10 is a diagram in which atomic positions are projected on the abw plane in β-Si 3 N 4 .
Claims (5)
結晶膜が形成され、前記窒化珪素単結晶膜上に窒化炭素
単結晶膜が形成された構造を持つ事を特徴とする窒化炭
素単結晶膜被覆部材。1. A carbon nitride single crystal having a structure in which a silicon nitride single crystal film is formed as an intermediate layer on a single crystal substrate and a carbon nitride single crystal film is formed on the silicon nitride single crystal film. Crystal film coating member.
はα−Ｓｉ3 Ｎ4 型の結晶構造を有し、Ｃ3 Ｎ4 という
化学式によって示されることを特徴とする請求項１に記
載の窒化炭素単結晶膜被覆部材。2. The carbon nitride single crystal film has a β-Si 3 N 4 type or α-Si 3 N 4 type crystal structure and is represented by the chemical formula C 3 N 4. The carbon nitride single crystal film-covered member according to.
構造を有する事を特徴とする請求項１又は２に記載の窒
化炭素単結晶膜被覆部材。3. The carbon nitride single crystal film coating member according to claim 1, wherein the silicon nitride single crystal film has an α-type or β-type crystal structure.
ＳｉＣ、立方晶ＳｉＣ、ダイヤモンド、Ｓｉ、ＢＮ、Ｍ
ｇＯ単結晶を用いる事を特徴とする請求項１、請求項
２、請求項３の何れかに記載の窒化炭素単結晶膜被覆部
材。4. A single crystal substrate, sapphire, hexagonal SiC, cubic SiC, diamond, Si, BN, M
The carbon nitride single crystal film-covered member according to any one of claims 1, 2, and 3, wherein gO single crystal is used.
ＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、イオンプレー
ティング法、反応性蒸着法、ＭＢＥ法、レ−ザーアブレ
ーション法の何れかによって単結晶基板の上に窒化珪素
単結晶薄膜を形成し、さらに熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶ
Ｄ法、レ−ザＣＶＤ法、スパッタ法、イオンビ−ムスパ
ッタ法、イオンプレーティング法、反応性蒸着法、ＭＢ
Ｅ法、レ−ザアブレーション法の何れかの方法によっ
て、窒化珪素単結晶薄膜の上に窒化炭素単結晶薄膜を形
成する事を特徴とする窒化炭素単結晶膜被覆部材の製造
方法。5. As a method for synthesizing a silicon nitride single crystal film, heat C is used.
A silicon nitride single crystal thin film is formed on a single crystal substrate by any one of VD method, plasma CVD method, sputtering method, ion plating method, reactive vapor deposition method, MBE method, and laser ablation method, and thermal CVD is performed. Method, plasma CV
D method, laser CVD method, sputtering method, ion beam sputtering method, ion plating method, reactive vapor deposition method, MB
A method for producing a carbon nitride single crystal film-covered member, which comprises forming a carbon nitride single crystal thin film on a silicon nitride single crystal thin film by any one of the E method and the laser ablation method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35256895A JPH09184062A (en) | 1995-12-29 | 1995-12-29 | Member coated with carbon nitride single crystal film and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35256895A JPH09184062A (en) | 1995-12-29 | 1995-12-29 | Member coated with carbon nitride single crystal film and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09184062A true JPH09184062A (en) | 1997-07-15 |
Family
ID=18424952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35256895A Pending JPH09184062A (en) | 1995-12-29 | 1995-12-29 | Member coated with carbon nitride single crystal film and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09184062A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012041252A (en) * | 2010-08-23 | 2012-03-01 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Semiconductor laminated structure and field effect transistor |
| CN106379874A (en) * | 2016-09-27 | 2017-02-08 | 浙江大学 | Preparation method of g-C3N4 nanosphere |
-
1995
- 1995-12-29 JP JP35256895A patent/JPH09184062A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012041252A (en) * | 2010-08-23 | 2012-03-01 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Semiconductor laminated structure and field effect transistor |
| CN106379874A (en) * | 2016-09-27 | 2017-02-08 | 浙江大学 | Preparation method of g-C3N4 nanosphere |
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