JPH09183270A - 感熱記録型剥離ラベル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 中性紙からなる剥離紙を用いる感熱記録型剥
離ラベルにおいて、印刷濃度が高く印刷適性に優れ、ま
た支持体を中性紙と組みあわせることで、地肌カブリを
改善する。 【解決手段】 感熱記録紙の支持体上にロイコ染料及び
顕色剤を含有する感熱発色層を設け、更に結合剤、顔料
及び滑剤を含有する保護層を設け、支持体裏面に粘着剤
層及び中性紙からなる剥離紙を設けた感熱記録型剥離ラ
ベルにおいて、該保護層中の脂肪酸金属塩の含有量を全
保護層固形分の２％以下、及び／又は剥離紙中等のカル
シウムの含有量を１０００ｐｐｍ以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色化
合物のロイコ染料と電子受容性化合物の顕色剤との発色
反応を利用した感熱記録材料の裏面に粘着層と剥離紙を
設けた感熱記録型剥離ラベルに関し、特に中性紙からな
る剥離紙を用いた剥離ラベルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、シート状支持体の表面にロイコ染
料と加熱により該ロイコ染料を発色させる顕色剤を主成
分として含有する感熱記録紙は知られており、この感熱
記録紙を感熱記録型の包装ラベル等として利用すること
が提案されている。このような感熱記録型剥離ラベルの
場合、その印字方式はサーマルヘッドによるものである
ため、従来のインク又はインクリボンによる印字方式の
ものに比して、簡単かつ美麗に行い得るという利点を備
えている。

【０００３】一方、近年環境問題がクローズアップされ
てきており、それに伴って製紙業界では酸性紙の製造を
中性紙に変更する場合がある。更に古紙再生も活発にな
ってきており、今までに比べて古紙の割合が増加する傾
向にある。この様な状況下では、中性紙化、又は古紙混
入に伴って、今までとは異なる成分が紙に混ざってくる
様になっている。このことは、感熱記録型剥離ラベルの
剥離紙についても同じである。

【０００４】支持体の裏面に粘着剤層及び剥離紙を設け
る感熱記録型剥離ラベルに関しては、特開昭６１−４１
５９４、特開昭５９−１６２０８７をはじめ数多くの出
願がなされているが、これらの特許は層構成中のバック
層や粘着剤層に関するものであり、本発明に示すように
剥離紙がエコロジーの関点から中性紙である事を特徴と
した技術は今までに例がない。

【０００５】従来から剥離紙に用いられている原紙とし
ては通常酸性紙が用いられているが、このような酸性紙
は長時間保存において劣化してしまうという欠点を有す
るのに加え、その製造工程においてロジン系のサイズ剤
とそれを定着させるための硫酸バンドを用いるのが通常
であり近年の環境問題に関連して、中性紙に置き換える
動きが見られている。

【０００６】ここで言う中性紙とは中性サイズ剤として
石油系樹脂、スチレン系樹脂、高級アルコール類、アル
ケニルコハク酸無水物、アルキルケテンダイマー等を用
い、これらの中性サイズ剤の定着にはポリアミド、アク
リルアマイド、カチオン化澱粉等の各種カチオン化高分
子を用いており、酸性紙に比べるとマイルドな環境で製
造することができる。これらの中性紙を製造するにあた
り通常白色度、不透明度をよくする目的でクレー、タル
ク、炭酸カルシウム、酸化チタン等の各種顔料が内添さ
れるが、それらの中でも特に炭酸カルシウムが多く用い
られている。これは中性紙としての長期保存性を改善す
るのに最も効果が大きいためであり、その結果中性紙に
は炭酸カルシウムが多く用いられている。

【０００７】このような状況は中性紙全体について言え
ることであり、剥離紙用の原紙のみならず感熱紙用の原
紙においても言えることである。この様な今までとは異
なる成分の剥離紙を用いた感熱記録型剥離ラベルは、ロ
ール状で保存されると、感熱記録紙表面と剥離紙とが、
圧着された状態となり、その結果印刷加工工程における
印刷濃度が低くなる傾向にある。この現像の機構に関し
ては、必ずしも明確になっていないが、以下の様に推定
される。中性紙化又は古紙回収再利用に伴い、剥離紙中
に含有されるカルシウム成分の含有量が増大し、この成
分が感熱記録紙の滑剤として用いている脂肪酸金属塩と
の間で何らかの相互作用を起こし、その結果、印刷濃度
が低下するものと推定される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な従来技術に見られる欠点を克服し、中性紙の剥離紙を
用いても印刷濃度不足がない感熱記録型剥離ラベルを提
供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、感熱記録剥離ラベルの保護層中の滑剤である脂
肪酸金属塩及び／又は中性紙からなる剥離紙中等のカル
シウムの含有量を一定値以下とすることにより、これら
の相互反応が抑制されることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は以下の（１）〜（１２）である。

【００１０】（１）感熱記録紙の支持体上にロイコ染料
及び顕色剤を含有する感熱発色層を設け、更に水溶性高
分子、顔料及び滑剤を含有する保護層を設け、支持体裏
面に粘着剤層及び中性紙からなる剥離紙を設けた感熱記
録型剥離ラベルにおいて、該保護層中の脂肪酸金属塩の
含有量を全保護層固形分の２％以下としたことを特徴と
する感熱記録型剥離ラベル。

【００１１】（２）感熱記録紙の支持体上にロイコ染料
及び顕色剤を含有する感熱発色層を設け、更に結合剤、
顔料及び滑剤を含有する保護層を設けた支持体裏面に粘
着剤層及び中性紙からなる剥離紙を設けた感熱記録型剥
離ラベルにおいて、該中性紙からなる剥離紙のカルシウ
ムの含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とす
る感熱記録型剥離ラベル。

【００１２】（３）感熱記録紙の支持体上にロイコ染料
及び顕色剤を含有する感熱発色層を設け、更に結合剤、
顔料及び滑剤を含有する保護層を設けた支持体の裏面に
粘着剤層及び中性紙からなる剥離紙を設けた感熱記録型
剥離ラベルにおいて、該保護層中にカルシウムイオント
ラップ剤を含有させることを特徴とする感熱記録型剥離
ラベル。

【００１３】（４）感熱記録紙の支持体上にロイコ染料
及び顕色剤を含有する感熱発色層を設け、更に結合剤、
顔料及び滑剤を含有する保護層を設けた支持体の裏面に
粘着剤層及び中性紙からなる剥離紙を設けた感熱記録型
剥離ラベルにおいて、支持体と感熱発色層との間に中間
層を設け、該中間層中にカルシウムイオントラップ剤を
含有させることを特徴とする感熱記録型剥離ラベル。

【００１４】（５）感熱記録紙の支持体上にロイコ染料
及び顕色剤を含有する感熱発色層を設け、更に結合剤、
顔料及び滑剤を含有する保護層を設けた支持体の裏面に
粘着剤層及び中性紙からなる剥離紙を設けた感熱記録型
剥離ラベルにおいて、該感熱発色層中にカルシウムイオ
ントラップ剤を含有させることを特徴とする感熱記録型
剥離ラベル。

【００１５】（６）感熱記録紙の支持体上にロイコ染料
及び顕色剤を含有する感熱発色層を設け、更に結合剤、
顔料及び滑剤を含有する保護層を設けた感熱記録紙の裏
面に粘着剤層及び中性紙からなる剥離紙を設けた感熱記
録型剥離ラベルにおいて、支持体裏面の支持体と粘着剤
層の間にバック層を設け、該バック層中にカルシウムイ
オントラップ剤を含有させることを特徴とする感熱記録
型剥離ラベル。

【００１６】（７）保護層中に、カルシウムイオントラ
ップ剤を含有することを特徴とする前記（１）記載の感
熱記録型剥離ラベル。 （８）支持体と感熱発色層との間に中間層を設け、該中
間層中にカルシウムイオントラップ剤を含有させること
を特徴とする前記（１）記載の感熱記録型剥離ラベル。

【００１７】（９）感熱発色層中にカルシウムイオント
ラップ剤を含有させることを特徴とする前記（１）記載
の感熱記録型剥離ラベル。 （１０）支持体裏面の支持体と粘着剤層の間にバック層
を設け、該バック層中にカルシウムイオントラップ剤を
含有させることを特徴とする前記（１）記載の感熱記録
型剥離ラベル。

【００１８】（１１）支持体が中性紙であることを特徴
とする前記（１）〜（１０）記載の感熱記録型剥離ラベ
ル。 （１２）支持体として用いる中性紙のカルシウム含有量
が１０００ｐｐｍ以下である事を特徴とする前記（１
１）記載の感熱記録型剥離ラベル。

【００１９】本発明の感熱記録層において用いるロイコ
染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このよ
うなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用され
ているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメ
タン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン
系、スピロビラン系、インドリノフタリド系等の染料の
ロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ
染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなもの
が挙げられる。

【００２０】即ち、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名ク
リスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノ
フェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−
クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル--７−クロルフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、２−〔Ｎ−（３’−ト
リフルオルメチルフェニル）アミノ〕−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸
ラクタム〕、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニ
リノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ、ｎ−アミルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミ
ノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノース
ピロビラン、６’−プロモ−３’−メトキシ−ベンゾイ
ンドリノ−スピロビラン、３−（２’−ヒドロキシ−
４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキ
シ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒ
ドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２’メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３
−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）
フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル
−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−
エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−
（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−
７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フ
ルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェ
ニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α
−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−
（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３
−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルア
ニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロ
ピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレ
ンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリ
ド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−プ
ロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニ
リノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピ
ロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベン
ジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−
ピロリジノ−７−（ジ−Ｐ−クロルフェニル）メチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７
−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ
−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエ
チルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピ
ペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルト
ルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラ
ン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−
（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５．６
−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（−２−エトキシ
プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−
ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（Ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フ
ェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノ
フェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメ
チルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１"−ｐ−ジメ
チルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−
１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリ
ド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキ
シ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”
−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベ
ンゾフタリド３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ
−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルア
ミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニ
ル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビ
ス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン
−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフ
タリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナ
フタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノ
スチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。

【００２１】また本技術において、顕色剤としては電子
受容性の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェ
ノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属
塩等を使用することができ、その具体例としては以下に
示すものがあげられるが、これに限られるわけではな
い。

【００２２】４，４’−イソプロピリデンジフェニー
ル、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェ
ノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスデノ
ール４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ
ーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，
３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロ
キシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、
２，２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スル
フィド、４−〔β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキ
シ〕サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス
（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタ
ソ、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム酸、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’
−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６
−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−タ
ーシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャ
リーブチル−２−メチル）フェ ノール、４，４’−ジ
フェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒド
ロキシジフェニルスルホン、４−ペンジロキシ−４’−
ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノー
ルスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピ
ル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ
酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、
没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サ
リチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベン
ジル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
２，４’−ジフェノールスルホン、２，２’−ジアリル
−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロ
キシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−
アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオ
キシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−
ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチ
ピリン錯体、テトラプロモビスフェノールＡ、テトラプ
ロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチ
ルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェ
ノール）等。

【００２３】本発明の感熱記録媒体において顕色剤は発
色剤１部に対して１〜２０部好ましくは２〜１０部であ
る。顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適用するこ
とができ、発色剤についても同様に単独もしくは二種以
上混合して適用することができる。本技術の感熱記録材
料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上
に結合させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いるこ
とができ、その具体例としては、例えば以下のものが挙
げられる。

【００２４】即ち、ポリビニルアルコール、澱粉及びそ
の誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアク
リル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド
／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アク
リル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン
／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルア
ミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶
性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重
合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン／アクリ
ル系共重合体等のラテックス等。

【００２５】また、本技術においては熱感度向上剤とし
て種々の熱可融性物質を併用することができ、その具体
例としては以下に示すものが挙げられるが、これに限ら
れるわけではない。

【００２６】即ち、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェ
ニル、トリフェニルメタン、Ｐ−ベンジルオキシ安息香
酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフ
トエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェ
ニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェ
ニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフ
タル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジ
メトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、
１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノ
キシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エ
タン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、
１，４−ジフェノキシブタン、１，４−ジフェノキシ−
２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチ
オ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニル
チオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、
１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、
ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−プ
ロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタ
ン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフ
ィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェ
ニルプロパノール、Ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコ
ール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オ
クタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベン
ゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２
−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−
（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シ
ュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジ
ル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。

【００２７】本発明に使用されるカルシウムイオン（Ｃ
ａ²⁺）トラップ剤とは、Ｃａ²⁺とイオン的に反応をおこ
し、Ｃａ²⁺を捕穫するもので、例としては （１）Ｃａ²⁺と結びついて水に不溶性の塩をつくるもの
であり、具体的には硫酸イオン、ケイ酸イオン、リン酸
イオン、四ホウ酸イオン等のイオンとＡｌ、Ｎａ、Ｚ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ等の金属イオンとの塩化合
物がある。

【００２８】（２）ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒ：アル
キレン、芳香環）の様な一般式で表わされ、Ｃａ²⁺と錯
体形成を行ない、Ｃａ²⁺を捕穫する事ができる化合物で
あり、具体例としては、ＨＯＯＣ−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ、
ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）₂−ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣ−（Ｃ
Ｈ₂）₇−ＣＯＯＨ、フタル酸が挙げられる。 （３）（２）と同様な原理でＣａ²⁺を捕穫できるキレー
ト剤であり、具体的にはアセチルアセトン誘導体、クラ
ウンエーテル誘導体、トリフォスフィンオキサイト、ヘ
キサメチレンジアミン、オキサラート、ジアルキルグリ
オキシム等が挙げられる。

【００２９】感熱記録層は発色剤、顕色剤、結合剤等と
ともに水及び／又は有機溶剤中に均一に分散もしくは溶
解し、これを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗
工方式は特に限定されない。記録層塗布液の分散粒径は
１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、
１μｍ以下が更に好ましい。記録層の膜厚は記録層の組
成や感熱記録型剥離ラベルの用途にもよるが１〜５０μ
ｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また記録
層塗布液には必要に応じて塗工性の向上あるいは記録特
性の向上を目的に通常の感熱記録紙に用いられている種
々の添加剤を加えることもできる。

【００３０】本発明における支持体として酸性紙、中性
紙、合成紙のいずれも用いることができる。また上記中
性紙支持体及び中性紙からなる剥離紙に関しては、カル
シウム量の少ないものが好ましい。特に好ましい範囲
は、カルシウムの含有量が１０００ｐｐｍ以下である。
この様にカルシウム量が少ない中性紙及び中性紙からな
る剥離紙は抄造に用いる古紙の割合を少なくすることに
よって得られる。又、通常中性紙の抄造には内添剤とし
て炭酸カルシウムが用いられ、サイズ剤としてアルキル
ケテンダイマー又は無水アルケニルコハク酸などが用い
られているのに対し、内添剤をタルクやクレーに代え、
中性ロジンサイズ剤と組み合せることによって得られ
る。

【００３１】さらに本技術の感熱材料は記録画像の保存
安定性を向上させたり、記録材料への筆記性向上等の目
的により、感熱発色層の上に保護層を設けるが、この場
合、保護層を構成する成分としては後述の顔料、結合剤
（バインダ）、滑剤等を用いることができる。また、必
要に応じて支持体上に顔料、結合剤を含有する下引き
層、支持体の背面に顔料、結合剤を含有するバック層を
設けることができる。

【００３２】本発明で使用する保護層は記録媒体の耐薬
品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに
対するヘッドマッチング性の向上のため本発明の構成要
素として重要である。本発明の保護層には水溶性樹脂や
疎水性樹脂を主体として形成された皮膜や、紫外線硬化
樹脂または電子線硬化樹脂を主体として形成された皮膜
等が包含される。

【００３３】このような樹脂としては水溶性樹脂の他、
水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化性樹脂、
さらに電子線硬化樹脂が包含される。水溶性樹脂の具体
例としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビ
ニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロー
ス、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等）、
カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリ
ルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重
合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコ
ール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が
挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂または疎水性樹
脂としては、例えばポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ス
チレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／
アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸
エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチ
ルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニル
アセタール、エチルセルロース、エチレン／酢酸ビニル
共重合体等が挙げられる。また、これらの樹脂とシリコ
ンセグメントとの共重合体も好ましく用いられる。これ
らは単独もしくは混合して使用され、更に必要に応じて
硬化剤を添加して樹脂を硬化させても良い。

【００３４】紫外線硬化樹脂は紫外線照射によって重合
反応を起こし硬化して樹脂となるモノマー、オリゴマー
あるいはプレポリマーであればその種類は特に限定され
ず、公知の種々のものが使用できる。電子線硬化樹脂も
特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線硬化樹
脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以上の分
枝状分子構造を有する電子線硬化樹脂及びシリコン変成
電子線硬化樹脂を主成分としたものである。本発明にお
いて保護層中の滑剤の具体例としては以下に示すものが
挙げられるが、これに限られるわけではない。

【００３５】キャンデリラワックス、カルナウバワック
ス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油等の植物系ワッ
クス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワック
ス、オゾケライト、モンタンワックス、セレシン等の鉱
物系ワックス及びその誘導体、パラフィン、ワセリン、
マイクロクリスタン、ペトロラタム等の石油系ワック
ス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン
ワックス、モンタン酸エステル等の合成炭化水素系ワッ
クス、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体の水素化ワッ
クス、アルキル変性あるいはアミド変性のシリコン樹脂
等が挙げられる。もちろんこれらの滑剤を組み合わせて
用いてもよい。また、これらの滑剤成分については保護
層の全固形分に対して０．５〜４０％が好ましく、特に
１〜１０％が好ましい。

【００３６】本発明の顔料の具体例としては、以下に示
すものが挙げられるがこれらに限られるわけではない。
シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、
水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タル
ク、表面処理されたシリカ等の無機系微粉末の他、尿素
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン／
アクリル共重合、プラスチック球状微小中空粒子などの
有機系の微粉末を挙げることができる。なお、本発明に
より感熱記録媒体を得る場合には、ロイコ染料、顕色剤
とともに必要に応じこの種の感熱記録媒体に慣用される
添加成分、例えば填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防
止剤等を併用することができる。この場合填料としては
前述の顔料が用いられる。

【００３７】本発明の感熱発色型剥離ラベルをつくるに
あたり、支持体の裏面（バック層の上も含む）側に剥離
紙との間に設ける粘着剤層の材料としては、ラベル用と
して一般に用いられているものが用いられる。本発明の
感熱記録媒体の記録方法は使用目的によって熱ペン、サ
ーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されない。

【００３８】

【発明の実施の形態】以下本発明を実施例及び比較例に
よって説明する。なお、以下における部及び％はいずれ
も重量基準である。 実施例１〜１６，比較例１〜２ 下記各液を表１の塗布層の組み合せにて各評価サンプル
を作成した。

【００３９】〔塗布液の作製〕以下に各層塗布液の作製
手順を示す。なお、各液の名称については、アンダー液
（１），（２）は中間層形成液、サーマル液（１），
（２）は感熱発色層形成液、オーバー液（１）〜（６）
は保護層形成液、バック液（１），（２）はバック層形
成液を各々示し、その他、滑剤（１）〜（４）及びＣａ
²⁺トラップ剤が調整される。

【００４０】 （Ｉ）Ｃａ²⁺トラップ剤液の調整 シュウ酸 １０部 水 ９０部 上記混合物をよく混ぜ、Ｃａ²⁺トラップ剤液を作製し
た。

【００４１】（II）滑剤分散液の調整 以下に示す組成からなる混合物をそれぞれ平均粒子径が
４μｍ以下となるようにサンドミルを用いて分散し、そ
れぞれ滑剤分散液（１）〜（４）を調整した。 〈滑剤分散液（１）〉 ステアリン酸亜鉛（商品名 堺化学工業ＳＺ−１） ２０部 メチルセルロースの５％水溶液 ２０部 水 ６０部 〈滑剤分散液（２）〉 ステアリン酸亜鉛（商品名 堺化学工業ＳＺ−１） ６．２５部 モンタンエステルワックス（商品名 ヘキストワックス Ｗａｘ−Ｅ） １３．７５部 メチルセルロースの５％水溶液 ２０部 水 ６０部 〈滑剤分散液（３）〉 ステアリン酸亜鉛 １２．５部 モンタンエステルワックス（商品名 ヘキストワックス Ｗａｘ−Ｅ） ７．５部 メチルセルロースの５％水溶液 ２０部 水 ６０部 〈滑剤分散液（４）〉 モンタンエステルワックス（商品名 ヘキストワックス Ｗａｘ−Ｅ） ２０部 メチルセルロースの５％水溶液 ２０部 水 ６０部 （III）アンダー液の調整 〈アンダー液（１）〉 プラスチック球状微小中空粒子（スチレン／アクリルを主体 とする共重合体樹脂、固形分濃度２７．５％、平均粒子径 １μｍ、中空率５０％） ３６部 スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度 ４７．５％） １０部 水 ５４部 〈アンダー液（２）〉 プラスチック球状微小中空粒子（スチレン／アクリルを主体 とする共重合体樹脂、固形分濃度２７．５％、平均粒子径 １μｍ、中空率５０％） ３６部 スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度 ４７．５％） １０部 Ｃａ²⁺捕穫剤液（固形分１０％） ２０部 水 ３４部 （IV）サーマル液の調整 〔Ａ液〕 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオ ラン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 〔Ｂ液〕 ４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２５部 水 ５０部 〔Ｃ液〕 シリカ ２０部 メチルセルローズの５％水溶液 ２０部 水 ６０部 上記の混合物のそれぞれを磁性ボールミル中で２日間粉
砕して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を調整した。

【００４２】 〈サーマル液（１）〉 〔Ａ液〕 １５部 〔Ｂ液〕 ４５部 〔Ｃ液〕 ４５部 イソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％アルカリ水 溶液 ５部 〈サーマル液（２）〉 〔Ａ液〕 １５部 〔Ｂ液〕 ４５部 〔Ｃ液〕 ４５部 イソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％アルカリ水 溶液 ５部 Ｃａ²⁺トラップ剤液（固形分１０％） ２０部 上記各混合物を撹拌し、サーマル液（１），（２）を得
た。

【００４３】（Ｖ）オーバー液の調整 〔Ｄ液〕 水酸化アルミニウム ２０部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 １００部 水 ８０部 上記混合物を磁性ボールミル中で２日間粉砕して〔Ｄ
液〕を調整した。

【００４４】下部組成の混合液を調整してオーバー液
（１）〜（６）を得た。 〈オーバー液（１）〉：脂肪酸金属塩含有量 ６．４％ 〔Ｄ液〕 １９０部 滑剤分散液（１） １０部 ポリアクリルアミドのエピクロルヒドリン変性体の１２％ 水溶液 ５部 〈オーバー液（２）〉：脂肪酸金属塩含有量 ２．０％ 〔Ｄ液〕 １９０部 滑剤分散液（２） １０部 ポリアクリルアミドのエピクロルヒドリン変性体の１２％ 水溶液 ５部 〈オーバー液（３）〉：脂肪酸金属塩含有量 ４．０％ 〔Ｄ液〕 １９０部 滑剤分散液（３） １０部 ポリアクリルアミドのエピクロルヒドリン変性体の１２％ 水溶液 ５部 〈オーバー液（４）〉：脂肪酸金属塩含有量 ０％ 〔Ｄ液〕 １９０部 滑剤分散液（４） １０部 ポリアクリルアミドのエピクロルヒドリン変性体の１２％ 水溶液 ５部 〈オーバー液（５）〉：脂肪酸金属塩含有量 ６．０％ 上記オーバー液（１）の組成に対してＣａ²⁺トラップ剤
液を２０部添加する。

【００４５】 〈オーバー液（６）〉：脂肪酸金属塩含有量 １．９％ 上記オーバー液（２）の組成に対してＣａ²⁺トラップ剤
液を２０部添加する。 （VI）バック液の調整 下記組成の混合液を調整してバック液（１），（２）を
得た。 〈バック液（１）〉 〔Ｄ液〕 １９０部 ポリアクリルアミドのエピクロルヒドリン変性体の１２％ 水溶液 ５部 〈バック液（２）〉 〔Ｄ液〕 １９０部 ポリアクリルアミドのエピクロルヒドリン 変性体の１２ ％水溶液 ５部 Ｃａ²⁺トラップ剤液（固型分１０％） ２０部 以上の様に調整した各層の塗布液を支持体上に中間層
（アンダー層）３．０ｇ／ｍ²、感熱発色層（サーマル
層）６．０ｇ／ｍ²、保護層（オーバー層）４．０ｇ／
ｍ²となる様に塗布乾燥する（付着量はいずれも乾燥付
着量である）。更に、支持体裏面にバック層を３．０ｇ
／ｍ²となる様に塗布乾燥し、その後、スーパーキャレ
ンダーにて表面処理し、更にその上に粘着剤層を設け、
剥離紙を貼りあわせて感熱記録型剥離ラベルを作製す
る。

【００４６】前述の感熱記録型剥離ラベルの作製手順に
従い、後述の表１に示された様な塗布層の組合せによ
り、実施例１〜１６及び比較例１〜２の評価サンプルを
作製し、以下の試験を行った。

【００４７】〈印刷性テスト〉作成したサンプルを重ね
あわせて、感熱記録紙の表面がシリコーン紙裏面と圧着
した状態のサンプルを５０℃・９５％ＲＨにて、１５時
間保存後、下記条件にて感熱記録紙の表面に印刷を行な
う。

【００４８】 印刷機 ：ＲＩテスター インク ：Ｇｍａｎ ＵＬＰ０２２ ｂｌｕｅ ＵＶ ｉｎｋ インク量：１ｃｃ 塗布速度：７５０ｒｐｍ 上記手順で印刷後、紫外線照射機にてキュアを行い、マ
クベス反射濃度計（青濃度測定用フィルター）で、濃度
測定を行った。

【００４９】〈地肌カブリ試験〉評価用サンプルを、４
０℃−９０％ＲＨの環境下で１５時間保存し、地肌部の
濃度をマクベス反射濃度計で測定する。上記評価結果を
同じく表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】表１に示された結果からわかる様に、中
性紙からなる剥離紙を用いる感熱記録型剥離ラベルは、
印刷濃度が高く印刷適性に優れ、また支持体を中性紙と
組みあわせることで、地肌カブリも改善されることが判
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮内 忍 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 成瀬 充 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感熱記録紙の支持体上にロイコ染料及び
   顕色剤を含有する感熱発色層を設け、更に結合剤、顔料
   及び滑剤を含有する保護層を設け、支持体裏面に粘着剤
   層及び中性紙からなる剥離紙を設けた感熱記録型剥離ラ
   ベルにおいて、該保護層中の脂肪酸金属塩の含有量を全
   保護層固形分の２％以下としたことを特徴とする感熱記
   録型剥離ラベル。
2. 【請求項２】 感熱記録紙の支持体上にロイコ染料及び
   顕色剤を含有する感熱発色層を設け、更に結合剤、顔料
   及び滑剤を含有する保護層を設けた支持体裏面に粘着剤
   層及び中性紙からなる剥離紙を設けた感熱記録型剥離ラ
   ベルにおいて、該中性紙からなる剥離紙のカルシウムの
   含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする感
   熱記録型剥離ラベル。
3. 【請求項３】 感熱記録紙の支持体上にロイコ染料及び
   顕色剤を含有する感熱発色層を設け、更に結合剤、顔料
   及び滑剤を含有する保護層を設けた支持体の裏面に粘着
   剤層及び中性紙からなる剥離紙を設けた感熱記録型剥離
   ラベルにおいて、該保護層中にカルシウムイオントラッ
   プ剤を含有させることを特徴とする感熱記録型剥離ラベ
   ル。
4. 【請求項４】 感熱記録紙の支持体上にロイコ染料及び
   顕色剤を含有する感熱発色層を設け、更に結合剤、顔料
   及び滑剤を含有する保護層を設けた支持体の裏面に粘着
   剤層及び中性紙からなる剥離紙を設けた感熱記録型剥離
   ラベルにおいて、支持体と感熱発色層との間に中間層を
   設け、該中間層中にカルシウムイオントラップ剤を含有
   させることを特徴とする感熱記録型剥離ラベル。
5. 【請求項５】 感熱記録紙の支持体上にロイコ染料及び
   顕色剤を含有する感熱発色層を設け、更に結合剤、顔料
   及び滑剤を含有する保護層を設けた支持体の裏面に粘着
   剤層及び中性紙からなる剥離紙を設けた感熱記録型剥離
   ラベルにおいて、該感熱発色層中にカルシウムイオント
   ラップ剤を含有させることを特徴とする感熱記録型剥離
   ラベル。
6. 【請求項６】 感熱記録紙の支持体上にロイコ染料及び
   顕色剤を含有する感熱発色層を設け、更に結合剤、顔料
   及び滑剤を含有する保護層を設けた感熱記録紙の裏面に
   粘着剤層及び中性紙からなる剥離紙を設けた感熱記録型
   剥離ラベルにおいて、支持体裏面の支持体と粘着剤層の
   間にバック層を設け、該バック層中にカルシウムイオン
   トラップ剤を含有させることを特徴とする感熱記録型剥
   離ラベル。
7. 【請求項７】 保護層中に、カルシウムイオントラップ
   剤を含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録
   型剥離ラベル。
8. 【請求項８】 支持体と感熱発色層との間に中間層を設
   け、該中間層中にカルシウムイオントラップ剤を含有さ
   せることを特徴とする請求項１記載の感熱記録型剥離ラ
   ベル。
9. 【請求項９】 感熱発色層中にカルシウムイオントラッ
   プ剤を含有させることを特徴とする請求項１記載の感熱
   記録型剥離ラベル。
10. 【請求項１０】 支持体裏面の支持体と粘着剤層の間に
    バック層を設け、該バック層中にカルシウムイオントラ
    ップ剤を含有させることを特徴とする請求項１記載の感
    熱記録型剥離ラベル。
11. 【請求項１１】 支持体が中性紙であることを特徴とす
    る請求項１〜１０記載の感熱記録型剥離ラベル。
12. 【請求項１２】 支持体として用いる中性紙のカルシウ
    ム含有量が１０００ｐｐｍ以下である事を特徴とする請
    求項１１記載の感熱記録型剥離ラベル。