JPH09176599A - Thermosetting adhesive composition - Google Patents
Thermosetting adhesive compositionInfo
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- JPH09176599A JPH09176599A JP35155695A JP35155695A JPH09176599A JP H09176599 A JPH09176599 A JP H09176599A JP 35155695 A JP35155695 A JP 35155695A JP 35155695 A JP35155695 A JP 35155695A JP H09176599 A JPH09176599 A JP H09176599A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、金属板と金属板或
いは金属板と他材料との接着などに用いられる熱硬化性
接着剤組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermosetting adhesive composition used for bonding metal plates to metal plates or metal plates to other materials.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
金属用の接着剤としては、 （１）エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、２液混合
タイプもしくは１液の無溶剤液状反応型接着剤 （２）熱可塑性樹脂を用いたホットメルト接着剤 が知られている。2. Description of the Related Art
As adhesives for metals, (1) epoxy-based, acrylic-based, urethane-based, two-component mixed type or one-component non-solvent liquid reactive adhesives (2) hot-melt adhesives using a thermoplastic resin are known. Have been.
【０００３】しかし、（１）の液状の接着剤は、複雑な
形状のものを接着するのには良いが、板状のもの、特に
大きい板状のものを接着する場合、板体と板体との間の
接着剤中の空気抜き、或いは端部における接着剤のはみ
出し等の問題がある。また、（２）の熱可塑性樹脂を用
いたホットメルト接着剤は、押し出しやカレンダーでフ
ィルムやシート状で提供することができ、上記の（１）
のような問題点はないものの接着力が弱く、耐久性に乏
しく、耐熱性についても問題がある。However, the liquid adhesive (1) is good for adhering complicated shapes, but when adhering plate-like ones, especially large plate-like ones There is a problem such as air bleeding in the adhesive between the adhesive and the adhesive, or protrusion of the adhesive at the end. Further, the hot melt adhesive using the thermoplastic resin of (2) can be provided in the form of a film or sheet by extrusion or calendering.
Although there is no such problem as described above, the adhesive strength is weak, the durability is poor, and there is also a problem in heat resistance.
【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
建築、自動車、土木、電子、電気等の産業分野で一般的
に広く使用される材料等、特に金属板と金属板又は他材
料とを上記のような問題を解消して強固に接着すること
ができる熱硬化性接着剤組成物を提供することを目的と
する。[0004] The present invention has been made in view of the above circumstances,
Materials that are widely used in industrial fields such as architecture, automobiles, civil engineering, electronics, electricity, etc., especially metal plates and metal plates or other materials can be firmly bonded by solving the above problems. An object is to provide a thermosetting adhesive composition that can be obtained.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とするこ
と、これを特に有機過酸化物を架橋剤（硬化剤）として
使用することにより、そして好ましくはシランカップリ
ング剤、更にはエポキシ基含有化合物を添加することに
より、硬化時に架橋構造が形成されると共に、高い接着
性が得られ、耐久性、耐熱性を大幅に向上させることが
できることを見い出し、本発明をなすに至ったものであ
る。Means for Solving the Problems and Modes for Carrying Out the Invention As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an ethylene-vinyl acetate copolymer is a main component, In particular, by using an organic peroxide as a cross-linking agent (curing agent), and preferably by adding a silane coupling agent and further an epoxy group-containing compound, a cross-linking structure is formed at the time of curing and high adhesion is obtained. Therefore, the present invention has been accomplished by discovering that the properties are obtained and the durability and heat resistance can be significantly improved.
【０００６】即ち、本発明は、（１）エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を主成分とすることを特徴とする熱硬化性
接着剤組成物、（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体１
００重量部に対し、有機過酸化物を０．１〜１０重量
部、シランカップリング剤を０．０１〜５重量部添加し
てなることを特徴とする（１）記載の熱硬化性接着剤組
成物、（３）エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量
部に対し、エポキシ基含有化合物を０．１〜２０重量部
添加してなることを特徴とする上記（１）又は（２）記
載の熱硬化性接着剤組成物、（４）エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体１００重量部に対し、アクリロキシ基含有化
合物、メタクリロキシ基含有化合物及びアリル基含有化
合物のうち少なくとも１つを０．１〜５０重量部添加し
てなることを特徴とする上記（１），（２）又は（３）
記載の熱硬化性接着剤組成物、（５）金属用であること
を特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれか１項記載
の熱硬化性接着剤組成物を提供する。That is, the present invention provides (1) a thermosetting adhesive composition containing ethylene-vinyl acetate copolymer as a main component, and (2) ethylene-vinyl acetate copolymer 1.
The thermosetting adhesive according to (1), characterized in that 0.1 to 10 parts by weight of an organic peroxide and 0.01 to 5 parts by weight of a silane coupling agent are added to 00 parts by weight. 0.1 to 20 parts by weight of an epoxy group-containing compound is added to 100 parts by weight of the composition, (3) ethylene-vinyl acetate copolymer, and (1) or (2) described above. 0.1 to 50 parts by weight of at least one of an acryloxy group-containing compound, a methacryloxy group-containing compound and an allyl group-containing compound with respect to 100 parts by weight of the thermosetting adhesive composition (4) ethylene-vinyl acetate copolymer. (1), (2) or (3), characterized in that it is obtained by adding a part
(5) A thermosetting adhesive composition according to any one of (1) to (4) above, which is for a metal.
【０００７】本発明による接着剤組成物はシート状で提
供することができ、広い面積の金属板と金属板或いは金
属板と他材料とを板厚精度よく、しかも端部のはみ出し
等がないように容易に接着することができる。また液状
でも提供でき、材料に塗布、乾燥後、被着体と貼り合わ
せ、硬化接着することもできる。The adhesive composition according to the present invention can be provided in the form of a sheet, and a metal plate and a metal plate having a large area or a metal plate and another material can be accurately manufactured in a plate thickness without any protrusion of the end portion. Can be easily glued to. It can also be provided in a liquid form, and can be applied to a material, dried, bonded to an adherend, and cured and bonded.
【０００８】以下、本発明について詳述すると、本発明
の熱硬化性接着剤組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重
合体を主成分として含有する。本発明に用いられるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は１０〜
５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１５
〜４５重量％である。酢酸ビニル含有率が１０重量％よ
り低いと、高温時に架橋硬化させる場合に十分な架橋度
が得られず、一方５０重量％を超えると樹脂の軟化温度
が低くなり、貯蔵が困難となる場合がある。The present invention will be described in detail below. The thermosetting adhesive composition of the present invention contains an ethylene-vinyl acetate copolymer as a main component. The ethylene-vinyl acetate copolymer used in the present invention has a vinyl acetate content of 10 to 10.
It is preferably 50% by weight, more preferably 15%.
~ 45% by weight. If the vinyl acetate content is lower than 10% by weight, a sufficient degree of crosslinking cannot be obtained when it is crosslinked and cured at a high temperature. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the softening temperature of the resin tends to be low and storage may be difficult. is there.
【０００９】本発明による接着剤組成物には、その硬化
のために有機過酸化物が添加される。添加される有機過
酸化物としては、７０℃以上の温度で分解してラジカル
を生ずるものであればいずれも使用可能であるが、半減
期１０時間の分解温度が５０℃以上のものがより好まし
く、成膜温度、調製条件、硬化（貼り合わせ）温度、被
着体の耐熱性、貯蔵安定性等を考慮して選択使用するこ
とができる。An organic peroxide is added to the adhesive composition according to the present invention for curing. As the organic peroxide to be added, any organic peroxide can be used as long as it decomposes at a temperature of 70 ° C. or more to generate radicals, but one having a half-life decomposition time of 10 hours of 50 ° C. or more is more preferable. It can be selected and used in consideration of film formation temperature, preparation conditions, curing (lamination) temperature, heat resistance of the adherend, storage stability, and the like.
【００１０】使用可能な有機過酸化物としては、例えば
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロキシパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ジクミルパーオキサイド、α，α´−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−
４，４´−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレー
ト、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、
メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチル
ヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオ
キサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ヒド
ロキシヘプチルパーオキサイド、クロルヘキサノンパー
オキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパ
ーオキシオクトエート、サクシニックアシッドパーオキ
サイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、２，４−ジクロルベンゾイル
パーオキサイドなどが挙げられる。Examples of usable organic peroxides include, for example, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxy peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne- 3, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, 2,5-
Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, n-butyl-
4,4'-bis- (t-butylperoxy) valerate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,
3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyacetate,
Methyl ethyl ketone peroxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5-bisperoxybenzoate, butyl hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, p-chlorobenzoyl peroxide, hydroxyheptyl peroxide, chlorohexanone peroxide, octa Noyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumyl peroxy octoate, succinic acid peroxide, acetyl peroxide, t-butyl peroxy (2-ethylhexanoate), m-toluoyl peroxide, Benzoyl peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and the like can be mentioned.
【００１１】有機過酸化物としては、これらのうちの１
種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、
その添加量は上記共重合体１００重量部に対し０．１〜
１０重量部であることが好ましい。As the organic peroxide, one of these is used.
Species can be used alone or as a mixture of two or more,
The amount added is 0.1 to 100 parts by weight of the copolymer.
It is preferably 10 parts by weight.
【００１２】更に、本発明の接着剤組成物には、接着促
進剤としてシランカップリング剤を添加することができ
る。このシランカップリング剤としてはビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロル
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランな
どがあり、これらの１種を単独で又は２種以上を混合し
て用いることができる。これらシランカップリング剤の
添加量は、上記共重合体１００重量部に対し通常０．０
１〜５重量部で十分である。Furthermore, a silane coupling agent can be added as an adhesion promoter to the adhesive composition of the present invention. Examples of the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxy. Propyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane,
There are γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like, and one of these may be used alone or two or more of them may be used in combination. The addition amount of these silane coupling agents is usually 0.0 with respect to 100 parts by weight of the above copolymer.
1 to 5 parts by weight is sufficient.
【００１３】また更に、本発明の接着剤組成物には、エ
ポキシシラン以外のエポキシ基含有化合物を接着促進剤
として添加することが好ましい。このようなエポキシ基
含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒド
ロキシエチレン）イソシアヌレート、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオー
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２
−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテ
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジ
ピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸グリシジル
エステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジ
ルエーテル等が挙げられる。またエポキシ基を含有した
ポリマーをアロイ化することによっても同様の効果を得
ることができる。これらエポキシ基含有化合物は１種を
単独で又は２種以上を混合して用いることができ、添加
量は上記共重合体１００重量部に対し通常０．１〜２０
重量部で十分である。Furthermore, it is preferable to add an epoxy group-containing compound other than epoxysilane to the adhesive composition of the present invention as an adhesion promoter. Examples of such an epoxy group-containing compound include triglycidyl tris (2-hydroxyethylene) isocyanurate, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, allyl glycidyl ether,
-Ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, phenol (EO) 5 glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, diglycidyl adipate, glycidyl o-phthalate, glycidyl methacrylate, butyl glycidyl ether and the like. A similar effect can be obtained by alloying a polymer containing an epoxy group. These epoxy group-containing compounds can be used alone or in combination of two or more, and the addition amount is usually 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.
Parts by weight are sufficient.
【００１４】また、本発明の接着剤組成物には、その物
性（機械的強度、接着性、光学的特性、耐熱性、耐湿熱
性、耐候性、架橋速度）などの改良や調節のために、ア
クリロキシ基、メタクリロキシ基又はアリル基含有化合
物を添加することができる。Further, the adhesive composition of the present invention has the following properties for improving and controlling its physical properties (mechanical strength, adhesiveness, optical characteristics, heat resistance, moist heat resistance, weather resistance, crosslinking rate) and the like. A compound containing an acryloxy group, a methacryloxy group or an allyl group can be added.
【００１５】この目的に供せられる化合物としては、ア
クリル酸あるいはメタアクリル酸誘導体、例えばそのエ
ステルやアミドが最も一般的である。この場合、エステ
ル残基としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリ
ル、ラウリルのような炭素数１〜２４、特に１〜１８の
アルキル基の他に、シクロヘキシル基などのシクロアル
キル基や、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル
基、２−ヒドロエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基等のハロゲン置
換、水酸基置換、アミノ基置換、その他の置換アルキル
基などが挙げられる。また、アクリル酸又はメタクリル
酸とエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコールと
のエステルも同様に用いられる。アミドとしては、ダイ
アセトンアクリルアミドが代表的である。更に、多官能
架橋助剤としては、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、グリセリン等のアクリル又はメタクリル
酸エステルも用いることができる。また、アリル基含有
化合物としては、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジ
アリル、マレイン酸ジアリル等が挙げられ、これらの１
種又は２種以上の混合物が、上記共重合体１００重量部
に対し０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重
量部添加して用いられる。０．１重量部未満であると前
記機械的強度向上という改良効果を低下させることがあ
り、５０重量部を超えると接着剤の調製時の作業性や製
膜性を低下させることがある。As the compound used for this purpose, acrylic acid or methacrylic acid derivatives, for example, esters and amides thereof are most common. In this case, as the ester residue, in addition to an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, particularly 1 to 18 carbon atoms such as methyl, ethyl, dodecyl, stearyl, and lauryl, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, and tetrahydrofurfuryl Group, aminoethyl group, 2-hydroethyl group, 3-hydroxypropyl group,
Examples include halogen substitution such as 3-chloro-2-hydroxypropyl group, hydroxyl substitution, amino substitution, and other substituted alkyl groups. Esters of acrylic acid or methacrylic acid with polyfunctional alcohols such as ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol are also used. A typical amide is diacetone acrylamide. Furthermore, acrylic or methacrylic acid esters such as trimethylolpropane, pentaerythritol and glycerin can also be used as the polyfunctional crosslinking assistant. Examples of the allyl group-containing compound include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl maleate and the like.
One kind or a mixture of two or more kinds is used by adding 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight to 100 parts by weight of the above copolymer. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the mechanical strength may be reduced, and if the amount is more than 50 parts by weight, workability and film forming property during preparation of the adhesive may be reduced.
【００１６】なおまた、本発明の熱硬化性接着剤組成物
には、加工性や貼り合わせ等の加工性向上の目的で炭化
水素樹脂を添加することができる。この場合、添加され
る炭化水素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでも
差支えない。天然樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テ
ルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹
脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができ
る。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不
均一化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いる
ことができる。テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピ
ネンなどのテルペン系樹脂のほか、テルペンフェノール
樹脂を用いることができる。また、その他の天然樹脂と
してダンマル、コーバル、シェラックを用いても差支え
ない。一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系
樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂
では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石
油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマ
ー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることがで
きる。フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、
変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系
樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いること
ができる。A hydrocarbon resin can be added to the thermosetting adhesive composition of the present invention for the purpose of improving workability and workability such as bonding. In this case, the hydrocarbon resin to be added may be either a natural resin or a synthetic resin. Rosin, rosin derivatives, and terpene resins are preferably used in the natural resin system. For rosin, gum-based resins, tall oil-based resins, and wood-based resins can be used. As the rosin derivative, rosin obtained by hydrogenation, heterogeneization, polymerization, esterification, and metal salification can be used. As the terpene-based resin, terpene-based resins such as α-pinene and β-pinene, as well as terpene phenol resins can be used. Also, dammar, corval, and shellac may be used as other natural resins. On the other hand, in the case of synthetic resins, petroleum resins, phenol resins, and xylene resins are preferably used. As the petroleum resin, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, copolymer petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, pure monomer petroleum resin, and cumarone indene resin can be used. For phenolic resins, alkylphenol resin,
Modified phenolic resins can be used. As the xylene-based resin, a xylene resin or a modified xylene resin can be used.
【００１７】上記炭化水素樹脂の添加量は適宜選択され
るが、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対
して０〜２００重量部であり、１〜２００重量部が好ま
しく、より好ましくは５〜１５０重量部である。The addition amount of the above-mentioned hydrocarbon resin is appropriately selected, but is 0 to 200 parts by weight, preferably 1 to 200 parts by weight, and more preferably 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer. ~ 150 parts by weight.
【００１８】以上の添加剤の他、本発明の接着剤組成物
には、老化防止剤、紫外線吸収剤、染料、加工助剤等を
本発明の効果を妨げない範囲添加することができる。In addition to the above-mentioned additives, an antiaging agent, an ultraviolet absorber, a dye, a processing aid and the like can be added to the adhesive composition of the present invention within a range that does not impair the effects of the present invention.
【００１９】本発明の接着剤組成物の被着体となる金属
としては、鉄、アルミニウム、スズ、ニッケル、クロ
ム、ステンレス、銅、亜鉛、真鍮等が挙げられる。これ
らの金属を接着させるためには、上述したラジカルを発
生する架橋剤を添加するが、架橋助剤、シランカップリ
ング剤、エポキシ基含有化合物などをエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体に添加することが好ましい。ここで、鉄、
アルミニウム等の比較的接着し易い金属の場合にはその
配合量の許容範囲はかなり広く、一方、銅、鉛などの比
較的軟らかい金属の場合には添加する架橋剤、架橋助剤
によって接着剤層の架橋密度を上げ過ぎる（ゲル分率で
９５％以上）と、金属と接着剤層との剛性が異なり、接
着界面に歪みが生じ易く、接着性が低下する場合が生
じ、逆に架橋前の量を減らし過ぎると十分な接着性が得
られないおそれがある。Examples of metals to be adherends of the adhesive composition of the present invention include iron, aluminum, tin, nickel, chromium, stainless steel, copper, zinc and brass. In order to bond these metals, the above-mentioned radical-generating cross-linking agent is added, but a cross-linking aid, a silane coupling agent, an epoxy group-containing compound, etc. may be added to the ethylene-vinyl acetate copolymer. preferable. Where iron,
In the case of a metal such as aluminum which is relatively easy to bond, the allowable range of the compounding amount is quite wide, while in the case of a relatively soft metal such as copper and lead, an adhesive layer is added by a crosslinking agent or a crosslinking auxiliary agent to be added. If the crosslink density of (1) is too high (gel fraction is 95% or more), the rigidity of the metal and the adhesive layer will be different, strain will easily occur at the adhesive interface, and the adhesiveness may decrease. If the amount is too small, sufficient adhesiveness may not be obtained.
【００２０】従って、本発明による接着剤組成物を製造
する場合、被着体によって接着剤の架橋密度、接着付与
剤の量を制御することが好ましいが、通常架橋密度はゲ
ル分率で１０〜９８％、特に２０〜９６％であることが
好ましい。なお、このゲル分率の測定法は、８０℃の熱
トルエンによる抽出前後の重量変化率から算出した値で
ある。Therefore, when the adhesive composition according to the present invention is manufactured, it is preferable to control the crosslinking density of the adhesive and the amount of the adhesion-imparting agent depending on the adherend, but the crosslinking density is usually 10 to 10 in terms of gel fraction. It is preferably 98%, particularly preferably 20 to 96%. The method of measuring the gel fraction is a value calculated from the weight change rate before and after extraction with hot toluene at 80 ° C.
【００２１】本発明を実施するには、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体と上述の添加剤とを均一に混合し、押出
機、ロール等で混練した後、これをカレンダー、ロー
ル、Ｔダイ押出、インフレーション等の成膜法により所
望の形状に成膜して用いることができる。なお、成膜に
際しては、ブロッキング防止、被着体との圧着を容易に
するため等の目的で、エンボス加工が施されていてもよ
い。To carry out the present invention, the ethylene-vinyl acetate copolymer and the above-mentioned additives are uniformly mixed and kneaded by an extruder, a roll, etc., and then this is calendered, rolled, T-die extruded, A film can be formed into a desired shape by a film forming method such as inflation. At the time of film formation, embossing may be performed for the purpose of preventing blocking, facilitating pressure bonding with an adherend, and the like.
【００２２】上記のようにして得られたシートは、常法
により部材と貼り合わせることができる。例えば熱プレ
スによる貼り合わせ法、押出機、カレンダーによる直接
ラミネート法、フィルムラミネーターによる加熱圧着法
等の手法を用いて積層することができる。The sheet obtained as described above can be attached to a member by a conventional method. For example, lamination can be performed using a method such as a laminating method using a hot press, a direct laminating method using an extruder or a calender, or a thermocompression bonding method using a film laminator.
【００２３】また、各構成成分を部材に何ら影響を与え
ない溶媒に均一に溶解させ、部材の表面に均一に塗布
し、他の部材と仮圧着した後、もしくはそのまま熱硬化
させることができる。Further, each constituent can be uniformly dissolved in a solvent that does not affect the member, applied uniformly on the surface of the member, temporarily pressure-bonded with another member, or heat-cured as it is.
【００２４】なお、本発明の接着剤組成物の硬化条件と
しては、用いる有機過酸化物の種類に依存するが、７０
〜１７０℃、特に７０〜１５０℃で２〜６０分、特に５
〜３０分とすることが望ましい。また、硬化は、好まし
くは０．０１〜５０ｋｇｆ／ｍｍ2、特に０．１〜２０
ｋｇｆ／ｍｍ2の加圧下で行うことが推奨される。The curing conditions for the adhesive composition of the present invention depend on the type of organic peroxide used, but 70
~ 170 ° C, especially 70-150 ° C for 2-60 minutes, especially 5
It is desirable to set it to -30 minutes. Further, the curing is preferably 0.01 to 50 kgf / mm 2 , particularly 0.1 to 20.
It is recommended to work under a pressure of kgf / mm 2 .
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明の熱硬化性接着剤組成物は、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする熱硬化性接着
剤であるため、透明性、耐候性に優れ、特に有機過酸化
物による架橋構造を有するため、耐熱性、耐湿熱性、透
明性が向上する。また、シランカップリング剤、エポキ
シ基含有化合物の添加により、熱硬化に伴う接着性が向
上し、初期接着力、熱的安定性に優れる接着力が得られ
ると共に、架橋剤及び架橋助剤の添加量を自由に変化さ
せ、架橋密度を制御できるため、接着剤の設計が多種多
様に行え、金属とあらゆる部材との接着性が得られる。Since the thermosetting adhesive composition of the present invention is a thermosetting adhesive containing an ethylene-vinyl acetate copolymer as a main component, it is excellent in transparency and weather resistance, and particularly organic peroxides. Since it has a cross-linked structure with a substance, heat resistance, moist heat resistance and transparency are improved. In addition, the addition of a silane coupling agent and an epoxy group-containing compound improves the adhesiveness due to heat curing, provides an initial adhesive strength, an adhesive strength with excellent thermal stability, and adds a crosslinking agent and a crosslinking aid. Since the amount can be freely changed and the crosslink density can be controlled, the adhesive can be designed in various ways, and the adhesion between the metal and all members can be obtained.
【００２６】従って、本発明の熱硬化性接着剤組成物
は、例えば屋外使用されたり、傷がつき易い場所で使用
される金属板の表面を保護する目的で金属板に例えばポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレン−ビニルアルコールなどの透明フィル
ムを貼り合わせる際の接着剤として有効であり、これに
より耐熱、耐湿熱性に優れた貼り合わせ接着が可能とな
り、しかも接着剤組成物が無色透明であるため、金属板
の色など、外観を損うことがない。Therefore, the thermosetting adhesive composition of the present invention is applied to a metal plate such as polyester, polycarbonate or polyvinyl for the purpose of protecting the surface of the metal plate used outdoors or in a place where it is easily scratched. Alcohol, which is effective as an adhesive when laminating transparent films such as polyethylene-vinyl alcohol, thereby making it possible to perform laminating and adhesion excellent in heat resistance and moist heat resistance, and since the adhesive composition is colorless and transparent, It does not spoil the appearance such as the color of the metal plate.
【００２７】[0027]
【実施例】以下、実施例と比較例とを示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
【００２８】［実施例１，２、比較例１］エチレン−酢
酸ビニル共重合体（東ソー社製、ウルトラセン７１０、
酢酸ビニル含有量２８％）１００重量部に対して、表１
に示す各成分を添加し、ミキシングロールにて８５℃の
温度で各成分が均一になるように十分に混練りした後、
カレンダー法により０．４ｍｍ厚に成膜した。このシー
トを各被着部材とセパレーターの間に挟み、１３０℃に
加熱した熱プレス機によって１５分間加熱硬化させた。[Examples 1 and 2, Comparative Example 1] Ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by Tosoh Corporation, Ultrasen 710,
For vinyl acetate content of 28%) 100 parts by weight, Table 1
After adding each component shown in, and thoroughly kneading with a mixing roll at a temperature of 85 ° C. so that each component becomes uniform,
A film having a thickness of 0.4 mm was formed by a calendar method. This sheet was sandwiched between each adhered member and the separator, and heat-cured for 15 minutes by a heat press machine heated to 130 ° C.
【００２９】作製した各部材／熱硬化性接着剤層からな
る二層構造体を２５ｍｍ幅にカットし、両者間の接着力
を測定した（引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）。その結果
を表２に示す。The two-layer structure composed of each member / thermosetting adhesive layer produced was cut into a width of 25 mm, and the adhesive force between them was measured (pulling speed 100 mm / min). Table 2 shows the results.
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】[0031]
【表２】 [Table 2]
【００３２】［実施例３、比較例２］実施例１の配合の
接着剤組成物をキシレンに接着剤組成物が１５重量％と
なるように溶解し、この溶液を精密コーターを用いてＰ
ＥＴフィルムに均一に塗工し、乾燥後の接着剤層の厚さ
が３０μｍとなるようにした。これをステンレス板に仮
圧着し、ＰＥＴ（２５μｍ）／接着剤層／ステンレス板
（１ｍｍ）の三層構造とした後、１３０℃のオーブン中
で３０分間加熱硬化した。また、比較のためＰＥＴ／エ
チレン−エチルアクリレート接着剤層／ステンレス板の
三層積層体を作製した。[Example 3 and Comparative Example 2] The adhesive composition having the composition of Example 1 was dissolved in xylene so that the content of the adhesive composition was 15% by weight, and the solution was mixed with P using a precision coater.
The ET film was uniformly applied so that the thickness of the adhesive layer after drying was 30 μm. This was temporarily pressure-bonded to a stainless plate to form a three-layer structure of PET (25 μm) / adhesive layer / stainless plate (1 mm), and then heat-cured in an oven at 130 ° C. for 30 minutes. For comparison, a three-layer laminate of PET / ethylene-ethyl acrylate adhesive layer / stainless steel plate was prepared.
【００３３】両者の耐湿熱特性及び耐熱特性を比較する
ため、５０℃、９０％ＲＨで１０００時間の湿熱試験を
行い、その試験前後の接着力を測定した。結果を表３に
示す。In order to compare the moist heat resistance property and the heat resistance property of both, a moist heat test was performed at 50 ° C. and 90% RH for 1000 hours, and the adhesive force before and after the test was measured. Table 3 shows the results.
【００３４】更に両者を１００ｍｍ×１００ｍｍにカッ
トし、１００℃のオーブン中で２時間の耐熱試験を行っ
た。その結果、本発明による接着剤組成物を用いたサン
プルは、外観上何も変化は認められなかった。一方、エ
チレン−エチルアクリレート系熱可塑性接着剤を用いた
サンプルは、端部から５ｍｍ程度のＰＥＴフィルムの剥
れが認められた。Further, both were cut into 100 mm × 100 mm, and a heat resistance test was conducted for 2 hours in an oven at 100 ° C. As a result, the sample using the adhesive composition of the present invention showed no change in appearance. On the other hand, in the sample using the ethylene-ethyl acrylate type thermoplastic adhesive, peeling of the PET film of about 5 mm from the edge was observed.
【００３５】[0035]
【表３】 [Table 3]
Claims (5)
とすることを特徴とする熱硬化性接着剤組成物。1. A thermosetting adhesive composition comprising an ethylene-vinyl acetate copolymer as a main component.
量部に対し、有機過酸化物を０．１〜１０重量部、シラ
ンカップリング剤を０．０１〜５重量部添加してなるこ
とを特徴とする請求項１記載の熱硬化性接着剤組成物。2. An organic peroxide in an amount of 0.1 to 10 parts by weight and a silane coupling agent in an amount of 0.01 to 5 parts by weight are added to 100 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer. The thermosetting adhesive composition according to claim 1.
量部に対し、エポキシ基含有化合物を０．１〜２０重量
部添加してなることを特徴とする請求項１又は２記載の
熱硬化性接着剤組成物。3. The thermosetting adhesive according to claim 1, wherein 0.1 to 20 parts by weight of the epoxy group-containing compound is added to 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer. Agent composition.
量部に対し、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキ
シ基含有化合物及びアリル基含有化合物のうち少なくと
も１つを０．１〜５０重量部添加してなることを特徴と
する請求項１，２又は３記載の熱硬化性接着剤組成物。4. 0.1 to 50 parts by weight of at least one of an acryloxy group-containing compound, a methacryloxy group-containing compound and an allyl group-containing compound is added to 100 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer. The thermosetting adhesive composition according to claim 1, 2, or 3.
乃至４のいずれか１項記載の熱硬化性接着剤組成物。5. The method according to claim 1, which is for metal.
5. The thermosetting adhesive composition according to any one of items 1 to 4.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35155695A JPH09176599A (en) | 1995-12-26 | 1995-12-26 | Thermosetting adhesive composition |
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| JP (1) | JPH09176599A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6057382A (en) * | 1998-05-01 | 2000-05-02 | 3M Innovative Properties Company | Epoxy/thermoplastic photocurable adhesive composition |
| US6077601A (en) * | 1998-05-01 | 2000-06-20 | 3M Innovative Properties Company | Coated abrasive article |
| US6136398A (en) * | 1998-05-01 | 2000-10-24 | 3M Innovative Properties Company | Energy cured sealant composition |
| US6228133B1 (en) | 1998-05-01 | 2001-05-08 | 3M Innovative Properties Company | Abrasive articles having abrasive layer bond system derived from solid, dry-coated binder precursor particles having a fusible, radiation curable component |
| US6274643B1 (en) | 1998-05-01 | 2001-08-14 | 3M Innovative Properties Company | Epoxy/thermoplastic photocurable adhesive composition |
| CN102604557A (en) * | 2012-03-22 | 2012-07-25 | 中山大学 | EVA (ethylene vinyl acetate) packaging adhesive film for solar photovoltaic modules and preparation method thereof |
| JP2012224009A (en) * | 2011-04-21 | 2012-11-15 | Bridgestone Corp | Window film and method for forming the same, and window using the window film and method for manufacturing the same |
-
1995
- 1995-12-26 JP JP35155695A patent/JPH09176599A/en active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6274643B1 (en) | 1998-05-01 | 2001-08-14 | 3M Innovative Properties Company | Epoxy/thermoplastic photocurable adhesive composition |
| US6077601A (en) * | 1998-05-01 | 2000-06-20 | 3M Innovative Properties Company | Coated abrasive article |
| US6136384A (en) * | 1998-05-01 | 2000-10-24 | 3M Innovative Properties Company | Epoxy/thermoplastic photocurable adhesive composition |
| US6136398A (en) * | 1998-05-01 | 2000-10-24 | 3M Innovative Properties Company | Energy cured sealant composition |
| US6228133B1 (en) | 1998-05-01 | 2001-05-08 | 3M Innovative Properties Company | Abrasive articles having abrasive layer bond system derived from solid, dry-coated binder precursor particles having a fusible, radiation curable component |
| US6258138B1 (en) | 1998-05-01 | 2001-07-10 | 3M Innovative Properties Company | Coated abrasive article |
| US6057382A (en) * | 1998-05-01 | 2000-05-02 | 3M Innovative Properties Company | Epoxy/thermoplastic photocurable adhesive composition |
| US6359027B1 (en) | 1998-05-01 | 2002-03-19 | 3M Innovative Properties Company | Coated abrasive article |
| US6372336B1 (en) | 1998-05-01 | 2002-04-16 | 3M Innovative Properties Company | Coated abrasive article |
| US6441058B2 (en) | 1998-05-01 | 2002-08-27 | 3M Innovative Properties Company | Abrasive articles having abrasive layer bond system derived from solid, dry-coated binder precursor particles having a fusible, radiation curable component |
| US6753359B2 (en) | 1998-05-01 | 2004-06-22 | 3M Innovative Properties Company | Abrasive articles having abrasive layer bond system derived from solid, dry-coated binder precursor particles having a fusible, radiation curable component |
| JP2012224009A (en) * | 2011-04-21 | 2012-11-15 | Bridgestone Corp | Window film and method for forming the same, and window using the window film and method for manufacturing the same |
| CN102604557A (en) * | 2012-03-22 | 2012-07-25 | 中山大学 | EVA (ethylene vinyl acetate) packaging adhesive film for solar photovoltaic modules and preparation method thereof |
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