JPH09176555A - Composition for coating - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a coating composition giving coating films difficult in scratching, excellent in solubility, weather resistance and coatability, and useful for coating metals, glass, etc., by dissolving a specific fluorocopolymer in an organic solvent. SOLUTION: A fluorocopolymer comprising (A) 50-90mol.%, preferably 70-85mol.%, of structural units of formula I, (B) 5-50mol.%, preferably 10-20mol.%, of structural units of formula II, and (C) 5-30mol.%, preferably 5-15mol.%, of structural units of formula III is dissolved in an organic solvent selected from ketone and esters having boiling points of 60-250 deg.C. The fluorocopolymer and the organic solvent are preferably mixed with each other so that the solid content of the fluorocopolymer is 30-50wt.%. The fluorocopolymer preferably has an intrinsic viscosity of 0.15-0.80.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料用組成物に関
する。[0001] The present invention relates to a coating composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来よりフッ化ビニリデンのホモポリマ
ーは、耐候性塗料として優れた性質を備えていることが
知られている。しかしながら、その塗工が高温焼付けに
より行われる必要があるために現地施工ができず、プレ
コートのような工場塗装品としての用途に限定されるも
のであった。2. Description of the Related Art It has been conventionally known that a vinylidene fluoride homopolymer has excellent properties as a weather resistant coating. However, since the coating has to be performed by high-temperature baking, it cannot be applied locally, and is limited to use as a factory-coated product such as a precoat.

【０００３】近年、上記の制約を解消する目的で常温硬
化塗料のフルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体
が用いられるようになった。しかしながら、これは２液
性であり、現場での塗工に際して主剤（ワニス）と硬化
剤（イソシアネート）とを規定された割合で混合する必
要がある。もしこれらの混合比を規定範囲外とした場合
には、所定の性能が得られないために、厳密に混合を行
なわなければならないが、塗工現場でこの様な厳密な操
作を要求することは、実用上に問題がある。[0003] In recent years, fluoroolefin / vinyl ether copolymers for room temperature curing coatings have been used for the purpose of overcoming the above restrictions. However, this is a two-pack type, and it is necessary to mix a main agent (varnish) and a curing agent (isocyanate) in a prescribed ratio at the time of application on site. If these mixing ratios are out of the specified range, strict mixing must be performed in order to obtain the required performance.However, such a strict operation is required at the coating site. There is a problem in practical use.

【０００４】そこで、フッ化ビニリデンを他のフルオロ
オレフィンとの共重合体とし、有機溶媒への溶解性を高
めて常温で塗装可能な塗料を開発する試みがなされてき
ている。例えば、フッ化ビニリデンと４フッ化エチレン
との共重合体（例えば商標“ＶＴ−１００”、ダイキン
工業（株）製、商標“カイナーＳＬ”、ペンウォルト社
製）、フッ化ビニリデンと４フッ化エチレンと６フッ化
プロピレンとの共重合体（商標“カイナーＡＤＳ”、ペ
ンウォルト社製）などが開発されている。[0004] Attempts have been made to develop a paint that can be applied at room temperature by increasing the solubility in an organic solvent by using vinylidene fluoride as a copolymer with another fluoroolefin. For example, a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene (for example, trademark “VT-100”, manufactured by Daikin Industries, Ltd., trademark “Kainer SL”, manufactured by Penwald), vinylidene fluoride and tetrafluoride Copolymers of ethylene and propylene hexafluoride (trade name “Kyner ADS”, manufactured by Penwald) have been developed.

【０００５】しかし、前者の場合、なお溶解する有機溶
媒の種類は少なく、溶液粘度も大きいために塗装が困難
である。後者の場合、フッ素ゴム組成に近いために得ら
れる塗膜は軟らかくてキズがつき易く、共重合体の融点
も低いために従来のフッ化ビニリデンのホモポリマーに
比して使用可能温度が低下する等の問題がある。[0005] However, in the former case, the type of the organic solvent which is still soluble is small and the solution viscosity is large, so that coating is difficult. In the latter case, the coating film obtained is close to the fluororubber composition, and the coating film is soft and easily scratched, and the usable temperature is lower than that of the conventional homopolymer of vinylidene fluoride because the melting point of the copolymer is low. There are problems such as.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、フッ素系共重
合体の有機溶媒への溶解性を改善することにより前記課
題を軽減し、塗膜がキズつきにくく、耐候性、塗工性に
優れた塗料用組成物を提供することを目的とする。The present invention alleviates the above-mentioned problems by improving the solubility of a fluorine-based copolymer in an organic solvent, makes the coating less likely to be scratched, and improves weather resistance and coating properties. An object of the present invention is to provide an excellent coating composition.

【０００７】本発明者の研究によれば、構造単位ａ）−
ＣＨ₂−ＣＦ₂−、ｂ）−ＣＦ₂−ＣＦ₂−及びｃ）−ＣＦ
₂−ＣＦＣｌ−からなるフッ素系共重合体が高い融点を
有し、しかも有機溶媒に対する溶解性が高く多種の有機
溶媒に溶解し、塗料用材料に適していることが見出され
た。According to the study of the present inventors, the structural unit a)-
_{CH 2 -CF 2 -, b)} -CF 2 -CF 2 - and c) -CF
_It has been found that a fluorine-based copolymer composed of _2- CFCl- has a high melting point, has a high solubility in an organic solvent, is soluble in various organic solvents, and is suitable as a coating material.

【０００８】すなわち、本発明は、 ａ）式 −ＣＨ₂−ＣＦ₂− で表わされる構造単位５０〜９０モル％、 ｂ）式 −ＣＦ₂−ＣＦ₂− で表わされる構造単位５〜３０モル％及び ｃ）式 −ＣＦ₂−ＣＦＣｌ− で表わされる構造単位５〜３０モル％からなるフッ素系
共重合体を有機溶媒に溶解してなる塗料用組成物（但
し、以下の塗料用組成物を除く： （１） ａ）式 −ＣＨ₂−ＣＦ₂− で表わされる構造単位７０〜８５モル％、 ｂ）式 −ＣＦ₂−ＣＦ₂− で表わされる構造単位１０〜２０モル％及び ｃ）式 −ＣＦ₂−ＣＦＣｌ− で表わされる構造単位９．５〜１５モル％からなるフッ
素系共重合体及び熱可塑性アクリル樹脂を有機溶媒に溶
解してなる塗料用組成物、 （２） ａ）式 −ＣＨ₂−ＣＦ₂− で表わされる構造単位５０〜９０モル％、 ｂ）式 −ＣＦ₂−ＣＦ₂− で表わされる構造単位５〜３０モル％、 ｃ）式 −ＣＦ₂−ＣＦＣｌ− で表わされる構造単位５〜３０モル％及び ｄ）トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、６フッ化プ
ロピレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
から選ばれるフルオロオレフィンからなる構造単位０．
１〜１０モル％からなるフッ素系共重合体を有機溶媒に
溶解してなる塗料用組成物、及び （３） ａ）式 −ＣＨ₂−ＣＦ₂− で表わされる構造単位７０〜８５モル％、 ｂ）式 −ＣＦ₂−ＣＦ₂− で表わされる構造単位１０〜２０モル％、 ｃ）式 −ＣＦ₂−ＣＦＣｌ− で表わされる構造単位５〜１５モル％及び ｄ）トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、６フッ化プ
ロピレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
から選ばれるフルオロオレフィンからなる構造単位０．
１〜１０モル％からなるフッ素系共重合体及び熱可塑性
アクリル樹脂を有機溶媒に溶解してなる塗料用組成
物。）に係るものである。Namely, the present invention provides, a) formula -CH ₂ -CF ₂ - structural units from 50 to 90 mol% represented by, b) formula -CF ₂ -CF ₂ - in the structural units 5-30 mol% represented And c) a coating composition obtained by dissolving a fluorine-based copolymer having a structural unit represented by the formula —CF ₂ —CFCl— in an amount of 5 to 30 mol% in an organic solvent (excluding the following coating compositions. : (1) a) 70 to 85 mol% of a structural unit represented by the formula —CH ₂ —CF ₂ —, b) 10 to 20 mol% of a structural unit represented by the formula —CF ₂ —CF ₂ —, and c) a formula — A coating composition obtained by dissolving a fluorine-based copolymer comprising a structural unit represented by CF ₂ —CFCl— of 9.5 to 15 mol% and a thermoplastic acrylic resin in an organic solvent; (2) a) Formula —CH ₂ -CF ₂ - structural units represented by 50-9 Mol%, b) formula -CF ₂ -CF ₂ - structure unit 5-30 mol% represented by, c) structural units 5-30 mol% represented by the formula -CF ₂ -CFCl- and d) trifluoroethylene, Vinyl fluoride, propylene hexafluoride and perfluoro (alkyl vinyl ether)
A structural unit composed of a fluoroolefin selected from
A coating composition obtained by dissolving a fluorine-based copolymer comprising 1 to 10 mol% in an organic solvent, and (3) a) a structural unit represented by the formula —CH ₂ —CF ₂ — 70 to 85 mol%, b) 10 to 20 mol% of a structural unit represented by the formula —CF ₂ —CF ₂ —, c) 5 to 15 mol% of a structural unit represented by the formula —CF ₂ —CFCl—, and d) trifluoroethylene, vinyl fluoride. , Propylene hexafluoride and perfluoro (alkyl vinyl ether)
A structural unit composed of a fluoroolefin selected from
A coating composition obtained by dissolving a fluorine-based copolymer comprising 1 to 10 mol% and a thermoplastic acrylic resin in an organic solvent. ).

【０００９】[0009]

【発明の実施の態様】本発明において使用されるフッ素
系共重合体は、上記ａ）〜ｃ）で表わされる構造単位か
らなるものである。フッ素系共重合体中にこれら構造単
位が占める割合としては、ａ）５０〜９０モル％、ｂ）
５〜３０モル％及びｃ）５〜３０モル％、特にａ）７０
〜８５モル％、ｂ）１０〜２０モル％及びｃ）５〜１５
モル％としたときは、共重合体の融点が８０℃以上とな
り耐熱性が向上し、更に有機溶媒に対する溶解性もより
良好となる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The fluorine-based copolymer used in the present invention comprises the structural units represented by a) to c) above. The proportion of these structural units in the fluorine-based copolymer is a) 50 to 90 mol%, b)
5-30 mol% and c) 5-30 mol%, especially a) 70
~ 85 mol%, b) 10-20 mol% and c) 5-15
When the content is mol%, the melting point of the copolymer becomes 80 ° C. or higher, the heat resistance is improved, and the solubility in the organic solvent is further improved.

【００１０】また、本発明者の研究によれば、上記ａ）
〜ｃ）の構造単位に加え、ｄ）フルオロオレフィンから
なる構造単位を共重合させたフッ素系共重合体がより一
層有機溶媒に対する溶解性に優れ、また下記アクリル樹
脂との相溶性も一層向上することが見出された。According to the research conducted by the present inventor, the above a)
In addition to the structural units (1) to (c), a fluorine-based copolymer obtained by copolymerizing the structural unit (d) containing a fluoroolefin is more excellent in solubility in an organic solvent, and further compatible with the following acrylic resin. It was found.

【００１１】上記フルオロオレフィンとしては、トリフ
ルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、
６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等が挙げられる。The above-mentioned fluoroolefins include trifluoroethylene (TrFE), vinyl fluoride (VF),
Propylene hexafluoride (HFP), perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) and the like can be mentioned.

【００１２】ａ）〜ｄ）の構造単位を有するフッ素系共
重合体において、共重合体中に該ａ）〜ｄ）の構造単位
がそれぞれ占める割合としては、ａ）５０〜９０モル
％、ｂ）５〜３０モル％、ｃ）５〜３０モル％及びｄ）
０．１〜１０モル％、より好ましくはａ）７０〜８５モ
ル％、ｂ）１０〜２０モル％、ｃ）５〜１５モル％及び
ｄ）０．１〜１０モル％とするのがよい。In the fluorine-based copolymer having the structural units a) to d), the proportion of the structural units a) to d) in the copolymer is 50% to 90% by mole of a) and b) ) 5-30 mol%, c) 5-30 mol% and d)
0.1 to 10 mol%, more preferably a) 70 to 85 mol%, b) 10 to 20 mol%, c) 5 to 15 mol%, and d) 0.1 to 10 mol%.

【００１３】共重合体中のｄ）フルオロオレフィンから
なる構造単位の割合が１０モル％を越えると、共重合体
の有機溶媒への溶解性が低下したり、得られる塗膜表面
がやわらかくなりキズが付き易くなる。When the proportion of the structural unit consisting of the d) fluoroolefin in the copolymer exceeds 10 mol%, the solubility of the copolymer in an organic solvent is lowered and the surface of the coating film obtained becomes soft and scratched. Is easily attached.

【００１４】これらフッ素系共重合体は、通常乳化、懸
濁又は溶液重合法によりフッ化ビニリデン、４フッ化エ
チレン、３フッ化塩化エチレン、又はフッ化ビニリデ
ン、４フッ化エチレン、３フッ化塩化エチレン及びフル
オロオレフィンを共重合させて調製される。重合温度
は、いずれの重合方法でも通常０〜１５０℃程度、好ま
しくは５〜９５℃程度である。重合圧力も、いずれの重
合方法でも通常１〜５０Kg／cm²Ｇ程度である。重合媒
体は、乳化重合法では水、懸濁重合法では例えば、水、
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフル
オロエタン等のクロロフルオロ炭化水素類或いはこれら
の混合物等、溶液重合法では酢酸エチル、酢酸ブチル或
いはこれらの混合物である。乳化重合法での乳化剤は、
例えば、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄、Ｈ（ＣＦ₂）₈ＣＯＯＮＨ
₄、Ｈ（ＣＦ₂）₆ＣＯＯＮＨ₄、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮａ等で
ある。重合開始剤は、乳化重合では酸化剤（例えば過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリ等）、還元剤（例えば亜硫
酸ソーダ等）及び遷移金属塩（例えば硫酸鉄等）からな
るレドックス開始剤、懸濁及び溶液重合法ではアゾ系化
合物や有機過酸化物（例えばアゾビスイソブチロニトリ
ル、イソブチリルパーオキシド、オクタノイルパーオキ
シド、ジ−イソ−プロピルパーオキシジカーボネート
等）である。These fluorine-based copolymers are usually vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene chloride, or vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, trifluorochloride by an emulsion, suspension or solution polymerization method. It is prepared by copolymerizing ethylene and fluoroolefin. The polymerization temperature is usually about 0 to 150 ° C, preferably about 5 to 95 ° C in any of the polymerization methods. The polymerization pressure is usually about 1 to 50 kg / cm ² G in any polymerization method. The polymerization medium is water in the emulsion polymerization method, for example, water in the suspension polymerization method,
Chlorofluorohydrocarbons such as 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane or a mixture thereof; In the legal case, it is ethyl acetate, butyl acetate or a mixture thereof. The emulsifier in the emulsion polymerization method,
For example, C ₇ F ₁₅ COONH ₄ , H (CF ₂ ) ₈ COONH
₄ , H (CF ₂ ) ₆ COONH ₄ , C ₇ F ₁₅ COONa and the like. In the emulsion polymerization, the polymerization initiator may be a redox initiator comprising an oxidizing agent (eg, ammonium persulfate, potassium persulfate, etc.), a reducing agent (eg, sodium sulfite, etc.) and a transition metal salt (eg, iron sulfate, etc.), suspension and solution weight. In the legal method, it is an azo compound or an organic peroxide (for example, azobisisobutyronitrile, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, di-iso-propylperoxydicarbonate, etc.).

【００１５】このように調製されるフッ素系共重合体の
分子量は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中３５℃に
おける固有粘度〔η〕として０．１５〜０．８０程度と
するのがよく、このようにすることで膜強度及び溶解性
に優れたものとなる。The molecular weight of the fluorine-based copolymer thus prepared is preferably about 0.15 to 0.80 as an intrinsic viscosity [η] at 35 ° C. in dimethylformamide (DMF). By doing so, the film has excellent film strength and solubility.

【００１６】本発明における有機溶媒としては、特に限
定されないが、溶解性の面で特に沸点が６０〜２５０℃
程度のケトン類又はエステル類が好ましく、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
メチルセロソルブ等が挙げられ、これらの１種又は２種
以上を用いることができる。またこれら以外にテトラヒ
ドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等も用いることができる。必要に応じトルエン、キ
シレン等の芳香族類やアルコール類も少量程度添加して
もかまわない。The organic solvent in the present invention is not particularly limited, but in view of solubility, it has a boiling point of 60 to 250 ° C.
About ketones or esters are preferable, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone,
Examples thereof include cyclohexanone, ethyl acetate, n-butyl acetate, and methyl cellosolve, and one or more of these can be used. Besides these, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like can also be used. If necessary, a small amount of aromatics such as toluene and xylene and alcohols may be added.

【００１７】これら溶媒は、上記フッ素系重合体を良好
に溶解して低濃度から高濃度までの広い濃度範囲の塗料
用組成物を得ることができ、これによる塗膜は光沢及び
耐候性が優れたものとなる。These solvents can dissolve the above-mentioned fluorine-containing polymer well to obtain a coating composition in a wide concentration range from low concentration to high concentration, and the coating film made from this has excellent gloss and weather resistance. It becomes a thing.

【００１８】本発明におけるフッ素系共重合体等の樹脂
類と有機溶媒との混合割合は、特に限定されず、通常樹
脂類の固形分濃度が５〜５０重量％程度、好ましくは３
０〜５０重量％程度となるようにするのがよい。混合方
法は、特に限定されず常法に従えばよく、例えばボール
ミル、ペイントシェーカー、サンドミル等を用いて十分
に混合すればよい。混合に際しては、顔料、粘度調節
剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、皮バリ防止剤、分散
剤、消泡剤等の塗料に使用される公知の添加剤を必要に
応じ適宜加えることもできる。The mixing ratio of the resin such as the fluorine-based copolymer and the organic solvent in the present invention is not particularly limited, and the solid content concentration of the resin is usually about 5 to 50% by weight, preferably 3
It is preferable that the content be about 0 to 50% by weight. The mixing method is not particularly limited, and any conventional method may be used. For example, the mixing may be sufficiently performed using a ball mill, a paint shaker, a sand mill, or the like. At the time of mixing, known additives used in paints such as pigments, viscosity modifiers, leveling agents, ultraviolet absorbers, anti-burr agents, dispersants, and defoamers can be added as needed.

【００１９】更に、本発明者の研究によれば、前記フッ
素系共重合体及び有機溶媒に更に熱可塑性アクリル樹脂
を加えたときは、組成物中各成分の分散性が向上し、密
着性がより一層向上し得ることが見出された。すなわ
ち、本発明は、前記フッ素系共重合体に更に熱可塑性ア
クリル樹脂を加えて有機溶媒に溶解してなる塗料用組成
物をも包含する。Further, according to the research conducted by the present inventor, when a thermoplastic acrylic resin is further added to the fluorocopolymer and the organic solvent, the dispersibility of each component in the composition is improved and the adhesion is improved. It has been found that it can be further improved. That is, the present invention also includes a coating composition obtained by further adding a thermoplastic acrylic resin to the fluorocopolymer and dissolving it in an organic solvent.

【００２０】ａ）〜ｃ）の構造単位からなるフッ素系共
重合体に更に熱可塑性アクリル樹脂を加えて有機溶媒に
溶解してなる塗料用組成物においては、共重合体中に該
ａ）〜ｃ）の構造単位がそれぞれ占める割合はａ）７０
〜８５モル％、ｂ）１０〜２０モル％及びｃ）９．５〜
１５モル％が好ましい。In a coating composition obtained by further adding a thermoplastic acrylic resin to a fluorine-based copolymer comprising the structural units a) to c) and dissolving it in an organic solvent, the a) to a) are added to the copolymer. The proportion of each structural unit of c) is 70)
~ 85 mol%, b) 10-20 mol% and c) 9.5
15 mol% is preferred.

【００２１】この時、ａ）〜ｃ）の構造単位からなるフ
ッ素系共重合体と熱可塑性アクリル樹脂との相溶性が特
に良好となる。At this time, the compatibility between the fluorocopolymer having the structural units a) to c) and the thermoplastic acrylic resin becomes particularly good.

【００２２】またａ）〜ｄ）の構造単位からなるフッ素
系共重合体に更に熱可塑性アクリル樹脂を加えて有機溶
媒に溶解してなる塗料用組成物においては、共重合体中
に該ａ）〜ｄ）の構造単位がそれぞれ占める割合はａ）
７０〜８５モル％、ｂ）１０〜２０モル％、ｃ）５〜１
５モル％及びｄ）０．１〜１０モル％が好ましく、特に
ａ）７０〜８５モル％、ｂ）１０〜２０モル％、ｃ）
９．５〜１５モル％及びｄ）０．５〜５モル％が好まし
い。Further, in a coating composition obtained by further adding a thermoplastic acrylic resin to a fluorine-based copolymer comprising the structural units a) to d) and dissolving it in an organic solvent, the a) is contained in the copolymer. The proportion of each of the structural units a to d) is a)
70-85 mol%, b) 10-20 mol%, c) 5-1
5 mol% and d) 0.1-10 mol% are preferred, especially a) 70-85 mol%, b) 10-20 mol%, c).
9.5 to 15 mol% and d) 0.5 to 5 mol% are preferred.

【００２３】本発明において、フッ素系共重合体と併用
されるアクリル樹脂としては、熱可塑性アクリル樹脂が
好ましく特に限定されず公知のものを使用することがで
きる。ここで熱可塑性アクリル樹脂とは、一般的には反
応性基を有さない非硬化タイプのアクリル樹脂である。
具体的には、例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、
エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリ
レート（ＢＭＡ）、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭ
Ａ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレー
ト（ＥＡ）等の単独重合体、及びこれらの共重合体等が
挙げられ、これら重合体の１種又は２種以上を使用する
ことができる。これらアクリル樹脂の分子量としては、
ＤＭＦ中３５℃における〔η〕として０．０５〜０．５
０程度が好ましい。上記アクリル樹脂と前記フッ素系共
重合体とを併用した時でもこれら樹脂は有機溶媒に対す
る溶解性が良好で、得られる塗膜は光沢及び耐候性に優
れたものとなる。In the present invention, the acrylic resin used in combination with the fluorocopolymer is preferably a thermoplastic acrylic resin without particular limitation, and known ones can be used. Here, the thermoplastic acrylic resin is generally a non-curable acrylic resin having no reactive group.
Specifically, for example, methyl methacrylate (MMA),
Ethyl methacrylate (EMA), n-butyl methacrylate (BMA), isobutyl methacrylate (IBM
A), homopolymers such as methyl acrylate (MA) and ethyl acrylate (EA), and copolymers thereof, and the like, and one or more of these polymers can be used. As for the molecular weight of these acrylic resins,
0.05 to 0.5 as [η] in DMF at 35 ° C
About 0 is preferable. Even when the acrylic resin and the fluorine-based copolymer are used in combination, these resins have good solubility in an organic solvent, and the resulting coating film has excellent gloss and weather resistance.

【００２４】上記アクリル樹脂の配合量は、フッ素系共
重合体１００重量部に対して１０〜１９００重量部程
度、好ましくは１０〜４００重量部程度とするのがよ
い。The amount of the acrylic resin compounded is about 10 to 1900 parts by weight, preferably about 10 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluorocopolymer.

【００２５】反応性基を有する熱硬化性アクリル樹脂を
用いた組成物は、常温もしくは加熱により、塗装時に硬
化剤により該基を硬化させる必要があるために２液性と
なり、しかも組成物と硬化剤とを厳密な混合比で混合し
なければならない。一方熱可塑性アクリル樹脂を用いた
時はその必要がなく実用性に優れたものとなる。A composition using a thermosetting acrylic resin having a reactive group becomes a two-part composition because it is necessary to cure the group at room temperature or by heating with a curing agent at the time of coating, and the composition and the composition are cured. The agent must be mixed in a precise mixing ratio. On the other hand, when a thermoplastic acrylic resin is used, the necessity is eliminated and the practicality is excellent.

【００２６】[0026]

【発明の効果】本発明の塗料用組成物は、基材に塗布し
た後、１０〜２００℃、好ましくは２０〜５０℃で数時
間〜数日間で乾燥して、耐候性に優れ、且つキズつきに
くい強固な塗膜を形成する。塗布可能な基材としては、
アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属、ガラス、セメ
ント、コンクリート、セラミック等の無機材料、ポリエ
ステル、ポリプロピレン、アクリル、塩化ビニル、ポリ
カーボーネート、ポリエチレン等の樹脂類、その他木
材、紙等を例示することができる。組成物は、これらに
直接塗布することも、或いはウォッシュプライマー、サ
ビ止め塗料、エポキシ樹脂塗料、アクリル、ポリエステ
ル樹脂塗料等の通常の下塗塗料を１層又は２層以上塗布
した上にも塗布することができ、いずれの場合に於ても
容易に塗布でき、塗工性に優れたものである。EFFECT OF THE INVENTION The coating composition of the present invention is excellent in weather resistance and scratches after being applied to a substrate and then dried at 10 to 200 ° C., preferably 20 to 50 ° C. for several hours to several days. It forms a strong coating that does not stick easily. As a base material that can be applied,
Examples include metals such as aluminum, iron and stainless steel, inorganic materials such as glass, cement, concrete and ceramics, resins such as polyester, polypropylene, acrylic, vinyl chloride, polycarbonate and polyethylene, and other materials such as wood and paper. it can. The composition may be applied directly to these, or one or more layers of a normal primer such as wash primer, rust preventive paint, epoxy resin paint, acrylic, polyester resin paint, etc. It can be easily applied in any case and has excellent coatability.

【００２７】[0027]

【実施例】【Example】

調製例１（フッ素系共重合体の調製） ３．５ｌのオートクレーブに水７００ｇ、１，２−ジク
ロル−１，１，２，２−テトラフルオロエタン１１８０
ｇ及び移動剤として酢酸エチル５ｇを仕込み、オートク
レーブの空間を窒素で置換した後フッ化ビニリデン（Ｖ
ｄＦ）７５．２ｇ、４フッ化エチレン（ＴＦＥ）１０．
６ｇ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）１．５
ｇを仕込んだ。オートクレーブを４０℃に加熱し十分攪
拌した後ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．
５ｇを添加し重合を開始した。重合圧力が８．０kg／cm
²ＧになるようにＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝８０／１
５／５（モル％）の混合物を供給しながら１２時間重合
を行なった。その後生成した共重合体を分取し、８０℃
で減圧乾燥して、２００ｇの共重合体を得た。この共重
合体はＮＭＲによる分析の結果ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦ
Ｅ＝８１／１４／５であり融点（Ｔｍ）１２５℃、
〔η〕＝０．７９（ＤＭＦ、３５℃）であった。Preparation Example 1 (Preparation of Fluorine Copolymer) 700 g of water and 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane 1180 in a 3.5 l autoclave.
g and 5 g of ethyl acetate as a transfer agent, and the space in the autoclave was replaced with nitrogen.
dF) 75.2 g, tetrafluoroethylene (TFE)
6 g, chlorotrifluoroethylene (CTFE) 1.5
g. The autoclave was heated to 40 ° C. and sufficiently stirred, and then diisopropyl peroxydicarbonate 2.
5 g was added to initiate polymerization. Polymerization pressure is 8.0 kg / cm
VdF / TFE / CTFE = 80/1 so as to be ² G
Polymerization was carried out for 12 hours while supplying a mixture of 5/5 (mol%). Thereafter, the produced copolymer was fractionated, and the temperature was 80 ° C.
And dried under reduced pressure to obtain 200 g of a copolymer. This copolymer was analyzed by NMR to find that VdF / TFE / CTF
E = 81/14/5, melting point (Tm) 125 ° C.,
[Η] = 0.79 (DMF, 35 ° C.).

【００２８】調製例２〜１１ 調製例１と同様の手順で表１に示す組成の共重合体を調
製した。Preparation Examples 2 to 11 By the same procedure as in Preparation Example 1, copolymers having the compositions shown in Table 1 were prepared.

【００２９】[0029]

【表１】 [Table 1]

【００３０】調製例１２ ３ｌのオートクレーブに水１５００ｇ、乳化剤として
“ユニダインＤＳ−１０１”（ダイキン工業（株）製）
３ｇを入れ脱気、窒素置換後、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦ
Ｅ ７３／１４／１３（モル％）の混合モノマーを仕込
み、３９℃で２０kg／cm²Ｇになるように加圧した。攪
拌下にジイソプロピルパーオキシジカーボネートを３．
５ｇ添加し重合を開始した。重合圧力が２０kg／cm²Ｇ
になるように混合モノマーを連続供給しながら８時間重
合を行なった。得られたディスパージョンを凍結凝析
し、水洗して乳化剤を除いた後、８０℃で減圧乾燥して
２７０ｇの共重合体を得た。この共重合体は元素分析の
結果、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７４／１４／１２で
あり、融点（Ｔｍ）１０８℃、〔η〕＝０．６９０（Ｄ
ＭＦ、３５℃）であった。Preparation Example 12 1500 g of water in a 3 l autoclave, "Unidyne DS-101" (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) as an emulsifier
After adding 3 g and degassing and replacing with nitrogen, VdF / TFE / CTF
E 73/14/13 (mol%) mixed monomer was charged and pressurized at 39 ° C. to 20 kg / cm ² G. 2. Add diisopropyl peroxydicarbonate with stirring.
5 g was added to initiate polymerization. Polymerization pressure is 20 kg / cm ² G
The polymerization was carried out for 8 hours while continuously supplying the mixed monomer such that The obtained dispersion was freeze-coagulated, washed with water to remove the emulsifier, and dried at 80 ° C. under reduced pressure to obtain 270 g of a copolymer. As a result of elemental analysis, this copolymer was found to have VdF / TFE / CTFE = 74/14/12, a melting point (Tm) of 108 ° C., and [η] = 0.690 (D
MF, 35 ° C).

【００３１】〔溶解性試験〕調製例１〜１１で得た共重
合体を下記の有機溶媒に共重合体含有率が５０重量％に
なるように、６０℃で３時間加熱して溶解させ、１週間
室温で放置した後溶液の状態を観察した。評価は、○：
溶解し１週間放置後溶液は流動性有り、△：溶解するが
１週間放置後溶液は流動性のないゲル状となる、×：溶
解しないとした。結果を表２に示す。[Solubility Test] The copolymers obtained in Preparation Examples 1 to 11 were dissolved in the following organic solvents by heating at 60 ° C. for 3 hours so that the copolymer content would be 50% by weight, After standing for 1 week at room temperature, the state of the solution was observed. Evaluation is ○:
After the solution was dissolved and left for 1 week, the solution had fluidity. Δ: The solution was dissolved, but after left for 1 week, the solution became a gel without fluidity. Table 2 shows the results.

【００３２】[0032]

【表２】 [Table 2]

【００３３】〔アクリル樹脂との相溶性試験〕下記のア
クリル樹脂の２０重量％のＭＩＢＫ溶液１重量部と調製
例１、２、５〜１１で得た共重合体の２０重量％ＭＥＫ
溶液を混合し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
製シート上でキャストし目視にて塗膜が白化（白濁）し
ているか観察した。評価は、○：クリアーな塗膜が得ら
れる、△：少し白濁した塗膜が得られる、×：著しく白
濁した塗膜が得られるとした。結果を表３に示す。[Compatibility Test with Acrylic Resin] 1 part by weight of a 20% by weight MIBK solution of the following acrylic resin and 20% by weight MEK of the copolymer obtained in Preparation Examples 1, 2, and 5-11.
Mix the solution, polyethylene terephthalate (PET)
The film was cast on a sheet and visually observed whether the coating film was whitened (cloudy). The evaluation was as follows: ：: A clear coating film was obtained, Δ: A slightly turbid coating film was obtained, and X: A significantly turbid coating film was obtained. Table 3 shows the results.

【００３４】 [0034]

【００３５】[0035]

【表３】 [Table 3]

【００３６】比較調製例１〜２ 調製例１と同様の手順で表４に示す組成の共重合体を調
製した。Comparative Preparation Examples 1 and 2 Copolymers having the compositions shown in Table 4 were prepared in the same procedure as in Preparation Example 1.

【００３７】[0037]

【表４】 [Table 4]

【００３８】実施例１〜１２ 調製例１〜１２で得たフッ素系共重合体の２０％ＭＩＢ
Ｋ溶液をそれぞれ得、下塗塗料（日本ペイント（株）製
“ハイポン２０エース”、塗膜４５μｍ）を塗布したア
ルミニウム板（日本テストパネル社製ＢＴ７１２処理）
上にハケ塗りし、１日間２５℃で乾燥して膜厚２５μｍ
の塗膜を得た。これらを試料（テスト板）として下記性
能試験に供した。その結果を表５に示す。Examples 1 to 12 20% MIB of the fluorinated copolymer obtained in Preparation Examples 1 to 12
An aluminum plate (treated with BT712 manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) coated with an undercoat paint (“Hypon 20 Ace” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., coating film 45 μm) was obtained.
Brush on the surface and dry at 25 ° C for 1 day to obtain a film thickness of 25 μm
Was obtained. These were subjected to the following performance tests as samples (test plates). Table 5 shows the results.

【００３９】比較例１ 比較調製例１で得た共重合体の２０％ＭＩＢＫ溶液を調
製しようとしたが溶解しなかった。Comparative Example 1 An attempt was made to prepare a 20% MIBK solution of the copolymer obtained in Comparative Preparation Example 1, but the solution did not dissolve.

【００４０】また、この共重合体の２０％アセトン溶液
として実施例１〜１２と同様にして塗膜を得たが、塗膜
は白化していた。A coating film was obtained as a 20% acetone solution of this copolymer in the same manner as in Examples 1 to 12, but the coating film was whitened.

【００４１】比較例２ 比較調製例２で得た共重合体を実施例１〜１２と同様に
して塗膜を得た。これを試料（テスト板）として下記性
能試験に供した。その結果を表５に示す。Comparative Example 2 A coating film was obtained from the copolymer obtained in Comparative Preparation Example 2 in the same manner as in Examples 1-12. This was used as a sample (test plate) for the following performance test. Table 5 shows the results.

【００４２】実施例１３〜１８ 実施例２、４、７〜１０で調製した溶液２０重量部とＭ
ＭＡ／ＥＡ（６７／３３モル％）樹脂の２０％酢酸ｎ−
ブチル２０重量％溶液の１５重量部をペイントシェーカ
ー（（株）東洋精機製作所製）で２時間混合した。次い
で実施例１〜１２と同様の処理をしたアルミニウム板に
ハケ塗りし１日間２５℃で乾燥して膜厚２５μｍの塗膜
を得た。これを試料（テスト板）として下記性能試験に
供した。その結果を表６に示す。Examples 13-18 20 parts by weight of the solutions prepared in Examples 2, 4, 7-10 and M
MA / EA (67/33 mol%) resin 20% acetic acid n-
15 parts by weight of a 20% by weight butyl solution were mixed with a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) for 2 hours. Then, an aluminum plate treated in the same manner as in Examples 1 to 12 was applied with a brush and dried at 25 ° C for 1 day to obtain a coating film having a film thickness of 25 µm. This was used as a sample (test plate) for the following performance test. Table 6 shows the results.

【００４３】比較例３〜７ 実施例１、４、５、６、１１及び比較例２で調製した溶
液を実施例１３〜１８と同様にして塗膜を得た。これを
試料（テスト板）として下記性能試験に供した。その結
果を表７に示す。Comparative Examples 3 to 7 Coating solutions were prepared from the solutions prepared in Examples 1, 4, 5, 6, 11 and Comparative Example 2 in the same manner as in Examples 13 to 18. This was used as a sample (test plate) for the following performance test. Table 7 shows the results.

【００４４】〔性能試験〕 鉛筆硬度…ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の方法に準じて
行なった。[Performance test] Pencil hardness: Performed according to the method described in JIS K 5400.

【００４５】密着性…塗膜にナイフで１mm角のマス目１
００個を刻み、セロハン粘着テープで１０回付着−剥離
を繰り返し、残在したマス目の数を求めた。Adhesion: 1 mm square on the coating film with a knife 1
00 pieces were cut and adhered and peeled ten times with a cellophane adhesive tape, and the number of remaining squares was determined.

【００４６】光沢度…ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の６
０度鏡面光沢度を測定した。Glossiness ... 6 described in JIS K 5400
The 0 degree specular gloss was measured.

【００４７】光沢保持率…サンシャインウエザオメータ
ー（スガ試験機（株）製）を使用して、降雨サイクル
１８分／１２０分、湿度６０％及びブラックパネル温度
６３℃の条件下、４０００時間暴露を行い暴露前と暴露
後の光沢度より光沢保持率を求めた。Gloss retention rate: Rain cycle using a sunshine weatherometer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.)
Exposure was conducted for 4000 hours under the conditions of 18 minutes / 120 minutes, humidity 60%, and black panel temperature 63 ° C., and the gloss retention rate was determined from the gloss before and after exposure.

【００４８】防汚性…自動車の通行量の多い道路脇の壁
にテスト板を張付け３ケ月放置した。その後テスト板を
はずし水洗後目視で汚れ具合を観察した。評価は、○：
汚れが目立たない、△：やや汚れが目立つ、×：かなり
汚れているとした。Antifouling property: A test plate was attached to a wall beside a road where a large amount of cars pass, and left for 3 months. Thereafter, the test plate was removed, and after washing with water, the degree of contamination was visually observed. Evaluation is ○:
Stain is not noticeable, Δ: Slightly noticeable, X: Considerably dirty.

【００４９】[0049]

【表５】 [Table 5]

【００５０】[0050]

【表６】 [Table 6]

【００５１】[0051]

【表７】 [Table 7]

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ａ）式 −ＣＨ₂−ＣＦ₂− で表わされる構造単位５０〜９０モル％、 ｂ）式 −ＣＦ₂−ＣＦ₂− で表わされる構造単位５〜３０モル％及び ｃ）式 −ＣＦ₂−ＣＦＣｌ− で表わされる構造単位５〜３０モル％からなるフッ素系
共重合体を有機溶媒に溶解してなる塗料用組成物（但
し、以下の塗料用組成物を除く： （１） ａ）式 −ＣＨ₂−ＣＦ₂− で表わされる構造単位７０〜８５モル％、 ｂ）式 −ＣＦ₂−ＣＦ₂− で表わされる構造単位１０〜２０モル％及び ｃ）式 −ＣＦ₂−ＣＦＣｌ− で表わされる構造単位９．５〜１５モル％からなるフッ
素系共重合体及び熱可塑性アクリル樹脂を有機溶媒に溶
解してなる塗料用組成物、 （２） ａ）式 −ＣＨ₂−ＣＦ₂− で表わされる構造単位５０〜９０モル％、 ｂ）式 −ＣＦ₂−ＣＦ₂− で表わされる構造単位５〜３０モル％、 ｃ）式 −ＣＦ₂−ＣＦＣｌ− で表わされる構造単位５〜３０モル％及び ｄ）トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、６フッ化プ
ロピレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
から選ばれるフルオロオレフィンからなる構造単位０．
１〜１０モル％からなるフッ素系共重合体を有機溶媒に
溶解してなる塗料用組成物、及び （３） ａ）式 −ＣＨ₂−ＣＦ₂− で表わされる構造単位７０〜８５モル％、 ｂ）式 −ＣＦ₂−ＣＦ₂− で表わされる構造単位１０〜２０モル％、 ｃ）式 −ＣＦ₂−ＣＦＣｌ− で表わされる構造単位５〜１５モル％及び ｄ）トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、６フッ化プ
ロピレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
から選ばれるフルオロオレフィンからなる構造単位０．
１〜１０モル％からなるフッ素系共重合体及び熱可塑性
アクリル樹脂を有機溶媒に溶解してなる塗料用組成
物。）。1. A a) formula -CH ₂ -CF ₂ - structural units from 50 to 90 mol% represented by, b) formula -CF ₂ -CF ₂ - structure unit 5-30 mol% represented by and c) formula A coating composition obtained by dissolving a fluorine-based copolymer consisting of 5 to 30 mol% of a structural unit represented by -CF ₂ -CFCl- in an organic solvent (however, the following coating composition is excluded: (1) a) 70 to 85 mol% of the structural unit represented by the formula —CH ₂ —CF ₂ —, b) 10 to 20 mol% of structural unit represented by the formula —CF ₂ —CF ₂ —, and c) the formula —CF ₂ —CFCl - a structural unit 9.5 to 15 mol% represented by fluorine-based copolymer and coating composition by dissolving the thermoplastic acrylic resin in an organic solvent, (2) a) formula -CH ₂ -CF ₂ 50 to 90 mol% of a structural unit represented by-, b) Formula-C 5 to 30 mol% of a structural unit represented by F ₂ —CF ₂ —, c) 5 to 30 mol% of a structural unit represented by the formula —CF ₂ —CFCl—, and d) trifluoroethylene, vinyl fluoride, hexafluoride Propylene and perfluoro (alkyl vinyl ether)
A structural unit composed of a fluoroolefin selected from
A coating composition obtained by dissolving a fluorine-based copolymer comprising 1 to 10 mol% in an organic solvent, and (3) a) a structural unit represented by the formula —CH ₂ —CF ₂ — 70 to 85 mol%, b) 10 to 20 mol% of a structural unit represented by the formula —CF ₂ —CF ₂ —, c) 5 to 15 mol% of a structural unit represented by the formula —CF ₂ —CFCl—, and d) trifluoroethylene, vinyl fluoride. , Propylene hexafluoride and perfluoro (alkyl vinyl ether)
A structural unit composed of a fluoroolefin selected from
A coating composition obtained by dissolving a fluorine-based copolymer comprising 1 to 10 mol% and a thermoplastic acrylic resin in an organic solvent. ). 【請求項２】 ａ）式 −ＣＨ₂−ＣＦ₂− で表わされる構造単位７０〜８５モル％、 ｂ）式 −ＣＦ₂−ＣＦ₂− で表わされる構造単位１０〜２０モル％及び ｃ）式 −ＣＦ₂−ＣＦＣｌ− で表わされる構造単位５〜１５モル％からなるフッ素系
共重合体を有機溶媒に溶解してなる請求項１に記載の塗
料用組成物。2. A) 70 to 85 mol% of a structural unit represented by the formula —CH ₂ —CF ₂ —, b) 10 to 20 mol% of a structural unit represented by the formula —CF ₂ —CF ₂ —, and c) a formula. The coating composition according to claim 1, wherein a fluorine-based copolymer having a structural unit of 5 to 15 mol% represented by —CF ₂ —CFCl— is dissolved in an organic solvent. 【請求項３】 該フッ素系共重合体の分子量が、ジメチ
ルホルムアミド中３５℃における固有粘度〔η〕とし
て、０．１５〜０．８０である請求項１に記載の塗料用
組成物。3. The coating composition according to claim 1, wherein the fluorine-based copolymer has a molecular weight of 0.15 to 0.80 as an intrinsic viscosity [η] in dimethylformamide at 35 ° C. 【請求項４】 該有機溶媒が、沸点が６０〜２５０℃の
ケトン類又はエステル類から選ばれることを特徴とする
請求項１に記載の塗料用組成物。4. The coating composition according to claim 1, wherein the organic solvent is selected from ketones or esters having a boiling point of 60 to 250 ° C. 【請求項５】 該有機溶媒が、沸点が６０〜２５０℃の
エステル類から選ばれることを特徴とする請求項４に記
載の塗料用組成物。5. The coating composition according to claim 4, wherein the organic solvent is selected from esters having a boiling point of 60 to 250 ° C. 【請求項６】 該フッ素系共重合体と有機溶媒との混合
割合が、該フッ素系共重合体の固形分濃度が３０〜５０
重量％であることを特徴とする請求項１に記載の塗料用
組成物。6. The mixing ratio of the fluorine-based copolymer and the organic solvent is such that the solid content concentration of the fluorine-based copolymer is 30 to 50.
The coating composition according to claim 1, wherein the coating composition is wt%.