JPH09176434A - ポリスチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来公知のポリスチレン系樹脂に比較して耐
衝撃性と光沢や流動性などのバランスが優れ、成形品の
薄肉化を計ること。 【解決手段】 ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１０
０重量部、カルボニル基を有するスチレン系共重合体
（Ｂ）０．１〜２０重量部および（Ｂ）と反応しうるエ
ポキシ基（ＩＩ）を有するエラストマー（Ｃ）０．１〜
２０重量部を加熱混合して得られるポリスチレン系樹脂
組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスチレン系樹
脂組成物に関し、詳しくは、特定の化合物を含む物性の
良好なポリスチレン系樹脂組成物並びにその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレンは透明で硬く、寸法安定
性、電気絶縁性に優れた樹脂であるが衝撃に弱い。この
欠点を改良するためにゴムを加えた耐衝撃性スチレン樹
脂が開発されている。

【０００３】耐衝撃性スチレン樹脂はポリスチレンにゴ
ムをブレンドしたものも知られているが単にゴムをブレ
ンドしただけでは耐衝撃性の改良効果が小さい。また表
面の光沢と衝撃強度のバランスの優れたポリスチレン系
樹脂としてＡＢＳ樹脂が知られている。

【０００４】これらの樹脂は通常はスチレン単独あるい
はスチレンとアクリロニトリルあるいはメチルメタクリ
レートなどとの（共）重合時にゴムを加えてグラフト反
応によりゴムにスチレンをグラフト化することによりゴ
ムを分散しやすくして耐衝撃性の良好なゴム変性スチレ
ン樹脂組成物が製造されている。

【０００５】この様にして製造されるゴム変性スチレン
系樹脂組成物の物性にはゴム粒子の大きさとその構造が
大きな影響を与えていることが知られており、ゴム粒子
のモルフォロジーをコントロールすることにより物性の
良好なゴム変性スチレン系樹脂組成物を合成する検討が
なされている。

【０００６】この様な耐衝撃性ポリスチレン樹脂やＡＢ
Ｓ樹脂を製造する方法として現在では塊状重合法、溶液
重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、乳化重合法な
どの重合方法が工業的に実施されている。これらの方法
で製造される耐衝撃性スチレン系樹脂は耐衝撃性と剛性
のバランスに優れていることから、家電製品やＯＡ機
器、自動車部品を始め、多くの工業部品にも使用されて
いる。

【０００７】これらのゴム変性スチレン系樹脂組成物に
含まれるゴムは衝撃の改良には多く入れるほど有効であ
るが、グラフト率の低いゴム粒子はポリマーのマトリッ
クスの中でゴム同士が凝集し易く、ゴム粒子の分散状態
が不均一になる傾向があることが知られている。ゴム粒
子の分散状態が不均一になったゴム変性スチレン系樹脂
組成物はゴム量を増やしても衝撃強度が大きくならな
い。また、凝集したゴム粒子が巨大粒子や異形粒子とな
って、表面の光沢を低下させる原因ともなる。

【０００８】衝撃強度改良のため、米国特許４４９３９
２２号や特開昭６３−１１２６４６号公報ではスチレン
−ブタジエン共重合ゴムを用いて形成された単一オクル
ージョン構造のゴム粒子を有するゴム変性スチレン樹脂
と少量のサラミ構造のゴム粒子を有する通常のゴム変性
スチレン樹脂組成物をブレンドする方法が提案されてい
る。これらの方法では衝撃強度は改良されるが製造工程
が複雑であり、物性も十分とは言えない。

【０００９】また特開昭５２−８６４４４号公報にはゴ
ム状重合体としてブタジエン単量体に占めるシス１、４
結合の割合が９０モル％以上のポリブタジエンを用いた
ＨＩＰＳ、また特公昭５５−３０５２５号公報には有機
過酸化物を使用して特定のゴム状重合体を使用して樹脂
中のゲル含有量を増加させる方法が開示されているが、
この方法では樹脂の流動性が低下する。

【００１０】また特開昭６０−１３０６１３、１３０６
１４号公報には特定のゴム状重合体を使用し、分散ゴム
粒子の粒径や粒径分布を特定した樹脂組成物について開
示されているが、製品の流動性を向上せしめて衝撃強度
を高く保持したゴム変性スチレン樹脂組成物を製造する
技術については何等開示されていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】単にゴムを添加して耐
衝撃性を改善する方法では、柔らかいゴムを添加するた
め耐衝撃性をある程度改良することはできるが十分では
なく、さらに表面光沢や流れ性などの他の物性が低下
し、物性のバランスとして必ずしも満足できるものでは
ないという問題があり、さらに有用な組成物の開発が望
まれている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリスチ
レン系樹脂組成物の耐衝撃性とその他の物性とのバラン
スを向上させた新たな組成物について鋭意探索したとこ
ろ特定の化合物を組み合わせることで物性の優れた組成
物が得られることを見いだし本発明を完成した。即ち本
発明は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量
部、カルボニル基を有するスチレン系共重合体（Ｂ）
０．１〜２０重量部および（Ｂ）と反応しうるエポキシ
基（ＩＩ）を有するエラストマー（Ｃ）０．１〜２０重
量部を加熱混合して得られるポリスチレン系樹脂組成物
を提供することにある。

【００１３】また本発明は、該カルボニル基を有するス
チレン系共重合体（Ｂ）がスチレン−無水マレイン酸共
重合体である上記記載のポリスチレン系樹脂組成物を提
供することにある。

【００１４】また本発明は、ゴム変性ポリスチレン系樹
脂（Ａ）、カルボニル基を有するスチレン系共重合体
（Ｂ）、（Ｂ）中のカルボニル基（Ｉ）と反応しうる反
応性官能基であるエポキシ基（ＩＩ）を有するエラスト
マー（Ｃ）を反応助剤の存在下で加熱混合してなるポリ
スチレン系樹脂組成物の製造方法を提供することにあ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明において用いられるゴム変
性ポリスチレン系樹脂（Ａ）としては、グラフト可能な
ゴムの存在下にスチレン単独、またはスチレンおよびス
チレンと共重合可能な単量体を重合させて得られる共重
合体である。

【００１６】そのグラフト可能なゴムとしては、通常耐
衝撃性ポリスチレンのゴム成分として使用されるゴムで
あれば特に限定はないが、例えばポリブタジエン（Ｂ
Ｒ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ＥＰ
Ｍ、ＥＰＤＭなどを挙げることができる。

【００１７】ポリブタジエンとしては種々の公知のもの
が使用できるが、例えばＳ．Ｖ値（５ｗｔ％スチレン溶
液の２５℃の粘度）が２５〜１５０ｃｐｓ、共役ジエン
部分のビニル結合の割合が全飽和結合に対して２０〜８
０％のものが好ましく使用できる。

【００１８】またスチレン−ブタジエン共重合体はスチ
レン含有率が１〜４５ｗｔ％、Ｓ．Ｖ値（５ｗｔ％スチ
レン溶液の２５℃の粘度）が６〜４０ｃｐｓのランダム
又はブロック共重合体が好ましく使用される。

【００１９】またスチレンと共重合可能な単量体として
は、通常スチレンと共重合される公知の単量体が使用さ
れるが、環置換スチレン：ｏ−、ｍ−，ｐ−ビニルスチ
レン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２,
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
等、環置換ハロスチレン：ｏ−クロロスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、２,４−ジクロロ
スチレン等、α−アルキルモノビニリデン芳香族単量
体：α−メチルスチレン、α−メチルビニルスチレン、
α−メチルジアルキルスチレン、ニトリル類：アクリロ
ニトリル等、酸無水物：無水マレイン酸等、アクリル酸
類：メタクリル酸、エチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、マレイミド等が例示される。

【００２０】これ等の共重合可能な単量体は０〜４０重
量％が好ましく使用される。

【００２１】また、特にＡＢＳ樹脂などが好ましく使用
される。（Ａ）成分である（共）重合体の通常分子量は
約１０,０００〜４０,０００である。

【００２２】本発明において用いられるカルボニル基を
有するスチレン系共重合体（Ｂ）は、通常のスチレンに
カルボニル基（Ｉ）を有するモノマーをグラフト化した
グラフト共重合体や、スチレンとカルボニル基を有する
単量体を共重合して得られる共重合体であり、分子量は
１０、０００〜３５、０００カルボニル基（Ｉ）を有す
るモノマーの含有量が０．１〜１５重量％である。

【００２３】スチレンとグラフト共重合または共重合す
るカルボニル基を有する単量体としては例えば無水マレ
イン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタ
コン酸、アクリル酸等が挙げられる。

【００２４】本発明の方法で用いるカルボニル基（Ｉ）
を有するスチレン系共重合体（Ｂ）と反応しうるエポキ
シ基（Ｉ）を有するエラストマー（Ｃ）は、エポキシ基
を有すれば特に限定はないが、例えばエラストマーにエ
ポキシ基を有するモノマーをグラフト重合する方法、エ
ラストマー中に存在する不飽和結合に過カルボン酸を反
応させてエポキシ化する方法、アニオン重合によりエラ
ストマー部分を重合後にエポキシ基を有する化合物を反
応又は重合する方法等により製造できる。

【００２５】（Ｃ）のエラストマーの構造は特に限定は
無いが、例えばエチレン・プロピレンコポリマーゴム
（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン−１コポリマーゴム（Ｅ
ＢＲ）、プロピレン・ブテン−１コポリマーゴム（ＰＢ
Ｒ）、エチレン・プロピレンジエンコポリマーゴム（Ｅ
ＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・ブテンターポリマー
ゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン・ブタジエンコポリマーゴ
ム（ＳＢＲ）、水添スチレン・ブタジエンコポリマーゴ
ム（ＳＥＢＲ）等が例示される。

【００２６】エポキシ基（ＩＩ）を有するグラフト重合
するモノマーとしては分子中にグラフト重合できる二重
結合とエポキシ基を有する化合物であれば使用できる。

【００２７】例えばグリシジルメタクリレート、Ｎ−
［４−（２，３−エポキシプロピル）−３，５−ジメチ
ルベンジル］メタクリルアミド、グリシジルアクリレー
ト、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロピル）−３，５
−ジメチルベンジル］アクリルアミド等が例示される。

【００２８】エポキシ基の含有量は（Ｃ）中の０．０１
〜２５重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である。

【００２９】これらの（Ｂ）および（Ｃ）を合成する方
法の一例として、通常ポリスチレンやエラストマーに反
応性官能基（Ｉ）や（ＩＩ）を有するモノマーをグラフ
ト化する方法が挙げられる。

【００３０】例えば、溶液中でグラフト化する方法とし
ては、キシレンやクロルベンゼン等の芳香族系の溶媒
に、ポリスチレンやエラストマーと反応性官能基（Ｉ）
または（ＩＩ）を有するモノマー及び必要により触媒を
溶解して９０〜２００℃の温度で０．５〜２０時間攪拌
しながら反応を行う。

【００３１】また、溶融混練時にグラフト化する方法と
して、ポリスチレンやエラストマーと反応性官能基
（Ｉ）または（ＩＩ）を有するモノマー及び必要により
触媒を混合後、押出機や混練機を用いて１８０〜３００
℃の温度で加熱して溶融状態で０．１〜１０分間混練す
ることで得られる。

【００３２】これらのいずれの反応の場合にも触媒とし
ては、通常に用いられているラジカル重合用開始剤が利
用でき、このラジカル重合用開始剤として例えば、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジ−ｔ−ブチ
ル、過酸化ジクミル、過酸化ジクミルブチル、ペルオキ
シ安息香酸、過酸化アセチル、ｔ−ブチルペルオキシ安
息香酸、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート
等が挙げられる。

【００３３】これらの触媒の使用量は通常、反応性モノ
マー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であ
る。

【００３４】ここでポリスチレンあるいはエラストマー
に対する反応性モノマーのグラフト量としては、それぞ
れ全体の０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜２０
重量％である。

【００３５】本発明では、これらの（Ｂ）と（Ｃ）とを
ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し
（Ｂ）、（Ｃ）各々０．１〜２０重量部、好ましくは
０．５〜１５重量部の割合で加熱混合される。

【００３６】これらのカルボニル基を有するスチレン系
共重合体（Ｂ）および（Ｂ）と反応しうる反応性モノマ
ーを有するエラストマー（Ｃ）をゴム変性ポリスチレン
（Ａ）と共に２００〜２７０℃で、例えば押出機等で加
熱混合することにより、それぞれの反応性官能基である
（Ｉ）と（ＩＩ）が反応してゴムとポリスチレンのグラ
フト構造を形成するものと思われる。

【００３７】また、これらの加熱混合の際には必要に応
じて、反応助剤として、例えば、ｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸等の酸触媒、ナトリウムメトキシ
ド、トリエチルアミン等の塩基触媒あるいはテトラブト
キシチタン、ジブチルスズジラウレート等のルイス酸触
媒あるいはラジカル発生剤などを用いてもよい。触媒を
用いる場合の添加量は、上記混合物に対して０．０１〜
５重量％程度である。

【００３８】反応助剤を添加することで樹脂組成物の耐
衝撃性、剛性や強度が向上して好ましい。

【００３９】（Ｂ）と（Ｃ）の混合割合はそれぞれの含
まれている反応性官能基（Ｉ）と（ＩＩ）の割合により
異なるが、お互いの官能基のモル比で表すと、通常、反
応性官能基（ＩＩ）１当量に対して（Ｉ）の割合が０．
１〜１００、に好ましくは０．５〜５０、さらに好まし
くは１〜１５当量である。また、これらの量はさらにゴ
ム変性ポリスチレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、
（Ｂ）または（Ｃ）はそれぞれ好ましくは０．１〜２０
重量部、好ましくは０．５〜１５重量部の割合で加熱混
合される。

【００４０】このような使用割合の上記範囲を上回る
と、成形性が著しく低下し成形物の外観が悪化するだけ
で、格別その効果は増大しない。また下回る量では物性
向上の効果がない。

【００４１】本発明の組成物には、さらに安定剤、紫外
線吸収剤、滑剤、界面活性剤などの通常ポリスチレン系
樹脂に添加される各種添加剤を添加することができる。

【００４２】本発明において、上記各成分を混合する方
法についても特に制限はなく、単に各成分をタンブラ
ー、ヘンシェルミキサー等で予め混合し、ついで押出
機、バンバリーミキサー等の溶融混練装置を用いてポリ
スチレン系樹脂組成物の融点以上、一般には融点以上〜
２８０℃以下の温度で溶融混練する方法で行えば良い。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに説明す
る。

【００４４】実施例１ ＡＢＳ樹脂（三井東圧化学（株）社製サンタックＵＴ−
６１）１００重量部、無水マレイン酸８．１重量％を含
むスチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ；三井東
圧化学（株）社製ダイラーク２３２）８．４重量部およ
びエポキシ化ポリブタジエンゴム（エポキシ当量１５８
〜１７８ｇ／モル、エポリード４７００）１．６重量部
を（表１）に示した割合で加え、さらに酸化防止剤０．
１重量部、ステアリン酸０．１重量部を加えヘンシェル
ミキサーで混合した後、押し出し機で２５０℃に加熱混
合しペレットを得た。

【００４５】このペレットを用い射出成形機（日精樹脂
工業（株）社製ＦＥ８０Ｓ１２ＡＳＥ）でテストピース
を成形し物性を測定した。結果は（表１）に示す。な
お、曲げ弾性率はＡＳＴＭ−Ｄ７９０、引張強度はＡＳ
ＴＭ−Ｄ８８２、アイゾット衝撃強度はＡＳＴＭ−Ｄ２
５６、光沢はＡＳＴＭ−Ｄ５２３、ＭＦＩはＡＳＴＭＤ
−１２３８に準拠して測定した。

【００４６】比較例１ スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ；三井東圧
化学（株）社製ダイラーク２３２）およびエポキシ化リ
ブタジエンゴム（実施例１使用のものと同じ）を混合せ
ず、ＡＢＳ樹脂（三井東圧化学（株）社製サンタックＵ
Ｔ−６１）だけを用いた他は実施例１と同様に行った。
結果を（表１）に示す。

【００４７】比較例２ エポキシ化ポリブタジエンゴムを添加しなかった以外は
実施例１と同様にして実験を行った結果を表１に示す。

【００４８】比較例３ スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ；三井東圧
化学（株）社製ダイラーク２３２）１００重量部、エポ
キシ化リブタジエンゴム（実施例１使用のものと同じ）
１９．０重量部を用いた他は実施例１と同様に行った。
結果を（表１）に示す。

【００４９】実施例２ 押し出し機での加熱混合時に触媒としてｐ−トルエンス
ルホン酸を（表１）に示した割合で添加した他は実施例
１と同様に行った。結果は（表１）に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明の組成物は、従来公知の組成物に
比較して耐衝撃性と光沢や流動性などのバランスが優
れ、成形品の薄肉化を計ることも可能となり工業的に極
めて価値がある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１０
   ０重量部、カルボニル基を有するスチレン系共重合体
   （Ｂ）０．１〜２０重量部および（Ｂ）と反応しうるエ
   ポキシ基（ＩＩ）を有するエラストマー（Ｃ）０．１〜
   ２０重量部を加熱混合して得られるポリスチレン系樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 カルボニル基を有するスチレン系共重合
   体（Ｂ）がスチレン−無水マレイン酸共重合体である請
   求項１記載のポリスチレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）、カ
   ルボニル基を有するスチレン系共重合体（Ｂ）、（Ｂ）
   中のカルボニル基（Ｉ）と反応しうる反応性官能基であ
   るエポキシ基（ＩＩ）を有するエラストマー（Ｃ）を反
   応助剤の存在下で加熱混合してなるポリスチレン系樹脂
   組成物の製造方法。