JPH09176329A - Electroconductive resin molding - Google Patents
Electroconductive resin moldingInfo
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- JPH09176329A JPH09176329A JP34044195A JP34044195A JPH09176329A JP H09176329 A JPH09176329 A JP H09176329A JP 34044195 A JP34044195 A JP 34044195A JP 34044195 A JP34044195 A JP 34044195A JP H09176329 A JPH09176329 A JP H09176329A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁性のマトリッ
クス高分子材料と共に、ポリアニリンと導電性充填材と
を含む導電性樹脂成形体に関する。このような導電性樹
脂成形体は、例えば、画像成形装置部品、静電吸着フィ
ルム、帯電防止材、電子デバイス等において、好適に用
いることができる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a conductive resin molding containing polyaniline and a conductive filler together with an insulating matrix polymer material. Such a conductive resin molded body can be suitably used in, for example, image forming apparatus parts, electrostatic adsorption films, antistatic materials, electronic devices, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子写真装置部品の感光体や中間転写ベ
ルトでは、導電性として、１０8 〜１０14Ω／□、特
に、１０10〜１０12Ω／□の範囲の表面抵抗値が要求さ
れる。そこで、従来、絶縁性の高分子材料を上記のよう
に導電性とする方法として、カーボン、カーボン繊維、
グラファイト、金属粒子、金属酸化物粒子等の導電性充
填材を高分子材料中に分散させる方法が知られている。2. Description of the Related Art In a photoconductor or an intermediate transfer belt of an electrophotographic apparatus, a surface resistance value in the range of 10 8 to 10 14 Ω / □, particularly 10 10 to 10 12 Ω / □ is required as conductivity. It Therefore, conventionally, as a method of making the insulating polymer material conductive as described above, carbon, carbon fiber,
A method is known in which a conductive filler such as graphite, metal particles, or metal oxide particles is dispersed in a polymer material.
【０００３】しかしながら、このように、導電性充填材
を高分子材料中に分散させ、これを成形して得られる導
電性樹脂成形体は、その体積抵抗率や表面抵抗等の電気
抵抗が成形体における導電性充填材の分散状態に大きく
依存するので、所要の電気特性を精度及び再現性共によ
く、しかも、成形体全体にわたって均一に与えることが
困難である。例えば、導電性充填材の配合量を僅かに変
化させるだけで、得られる成形体における表面抵抗等の
電気抵抗が大幅に変化するので、成形体に目的とする所
要の電気抵抗を精度及び再現性よく制御して付与するこ
とが困難であり、また、成形体の全体にわたって電気抵
抗を均一にすることも困難である。However, a conductive resin molding obtained by dispersing the conductive filler in the polymer material and molding the same in this manner has a volume resistivity, surface resistance, or other electrical resistance. Since it largely depends on the dispersion state of the conductive filler in (3), it is difficult to provide the required electric characteristics with good precision and reproducibility, and evenly over the entire molded body. For example, the electrical resistance such as the surface resistance of the obtained molded body changes significantly by slightly changing the compounding amount of the conductive filler, so that the required electrical resistance of the molded body can be accurately and reproducibly obtained. It is difficult to apply it with good control, and it is also difficult to make the electric resistance uniform over the entire molded body.
【０００４】他方、導電性ポリアニリンを他の高分子材
料と複合させて、導電性樹脂とする方法も既に知られて
いる（特開平４−６３８６５号公報、特開平５−２６２
９９１号公報等) 。この方法によれば、導電性充填材を
高分子材料中に分散させる方法に比べて、所要の体積抵
抗率や表面抵抗等、電気抵抗を精度及び再現性共によく
得ることができ、且つ、成形体全体にわたって均一とす
ることができる。しかし、ポリアニリンは、そのドーピ
ング状態で自身の導電性が大きく変化するので、環境の
湿度（水分）によって、成形体の体積抵抗率や表面抵抗
が大きく変動する問題がある。On the other hand, a method of forming a conductive resin by compounding conductive polyaniline with another polymer material has already been known (Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-63865 and 5-262).
991 publication). According to this method, as compared with the method of dispersing the conductive filler in the polymer material, the electric resistance such as required volume resistivity and surface resistance can be obtained with high accuracy and reproducibility, and the molding can be performed. It can be uniform throughout the body. However, since the conductivity of polyaniline significantly changes in its doping state, there is a problem that the volume resistivity and surface resistance of the molded body greatly change depending on the humidity (water content) of the environment.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の導電
性樹脂成形体における上述したような問題を解決するた
めになされたものであって、所要の体積抵抗率や表面抵
抗を精度及び再現性共によく制御しつつ、しかも、成形
体全体にわたって均一に与えることができ、更に、その
ような電気抵抗が周囲の環境の湿度（水分）によって実
質的に変動することがない導電性樹脂成形体を提供する
ことを目的とする。特に、本発明によれば、表面抵抗が
１０8 〜１０14Ω／□の範囲にある上述したような導電
性樹脂成形体を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems in conventional conductive resin moldings, and it is possible to accurately and accurately reproduce the required volume resistivity and surface resistance. A conductive resin molded body that can be uniformly applied to the entire molded body while controlling its properties well, and that its electrical resistance does not substantially fluctuate due to the humidity (moisture) of the surrounding environment. The purpose is to provide. In particular, according to the present invention, it is an object of the present invention to provide a conductive resin molding as described above having a surface resistance in the range of 10 8 to 10 14 Ω / □.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明による導電性樹脂
成形体は、ポリアニリン及び導電性充填材と共に絶縁性
のマトリックス高分子材料を含むことを特徴とする。一
般に、ポリアニリンは、ドーピングによって高い導電性
を有するが、脱ドープ状態においても、通常の高分子材
料よりも電気抵抗値が低いので、本発明に従って、樹脂
成分が絶縁性のマトリックス高分子材料とポリアニリン
との混合物からなる導電性樹脂成形体においては、樹脂
成分がマトリックス高分子材料単独よりも低い電気抵抗
値を有し、かくして、本発明によれば、絶縁性マトリッ
クス高分子材料単独に導電性充填材を導入する場合に比
べて、体積抵抗率及び表面抵抗を精度及び再現性共によ
く制御して、しかも、成形体の全体にわたって均一に与
えることができる。更に、本発明による樹脂成形体の有
する導電性は、導電性充填材に基づくので、環境の湿度
（水分）による電気抵抗値の変動も殆どない。A conductive resin molding according to the present invention is characterized by containing an insulating matrix polymer material together with polyaniline and a conductive filler. Generally, polyaniline has high conductivity by doping, but has a lower electric resistance value than a general polymer material even in a dedoped state. Therefore, according to the present invention, a matrix polymer material having an insulating resin component and polyaniline are used. In a conductive resin molded body composed of a mixture of the resin component and the matrix polymer material, the resin component has a lower electric resistance value than that of the matrix polymer material alone. Thus, according to the present invention, the insulating matrix polymer material alone is conductively filled. Compared with the case of introducing a material, the volume resistivity and the surface resistance can be controlled with good accuracy and reproducibility, and moreover, they can be uniformly applied to the entire molded body. Furthermore, the conductivity of the resin molded product according to the present invention is based on the conductive filler, so that the electric resistance value hardly changes due to the humidity (moisture) of the environment.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明において用いる絶縁性マト
リックス高分子材料は、特に、限定されるものではな
く、熱可塑性樹脂でもよく、熱硬化性樹脂でもよく、ま
た、ポリアニリンも、特に限定されるものではないが、
しかし、成形体の製造の容易性の観点からは、いずれ
も、適宜の有機溶剤に可溶性であることが望ましい。適
宜の有機溶剤にマトリックス高分子材料とポリアニリン
を溶解し、得られた溶液を加熱等し、溶剤を除去するこ
とによって、マトリックス高分子材料とポリアニリンと
の均一な混合物を容易に得ることができるからである。
また、導電性充填材をこのマトリックス高分子材料とポ
リアニリンとを溶解させた溶液中に分散させ、この溶液
から加熱等によって溶剤を除去することで、マトリック
ス高分子材料、ポリアニリン及び導電性充填材とからな
る樹脂成形体を容易に得ることもできる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The insulating matrix polymer material used in the present invention is not particularly limited, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and polyaniline is also particularly limited. Not a thing,
However, from the viewpoint of easiness of production of the molded body, it is desirable that all are soluble in an appropriate organic solvent. By dissolving the matrix polymer material and polyaniline in an appropriate organic solvent and heating the resulting solution to remove the solvent, a uniform mixture of the matrix polymer material and polyaniline can be easily obtained. Is.
In addition, the conductive filler is dispersed in a solution in which the matrix polymer material and polyaniline are dissolved, and the solvent is removed from the solution by heating or the like, whereby the matrix polymer material, the polyaniline and the conductive filler are combined. It is also possible to easily obtain a resin molded body made of.
【０００８】マトリックス高分子材料が不溶不融である
ときは、その前駆体が溶剤に可溶性であることが望まし
い。そのようなマトリックス高分子材料として、本発明
においては、ポリイミドが好ましく用いられる。ポリイ
ミドは、通常、不溶不融であるが、その前駆体である溶
剤可溶性のポリアミド酸を用いることによって、ポリイ
ミドをマトリックス高分子材料とする本発明による樹脂
成形体を得ることができる。このようなポリイミドをマ
トリックス高分子材料とする成形体は、耐薬品性は耐熱
性にすぐれる。When the matrix polymer material is insoluble and infusible, it is desirable that its precursor be soluble in the solvent. In the present invention, polyimide is preferably used as such a matrix polymer material. Polyimide is usually insoluble and infusible, but by using a solvent-soluble polyamic acid which is a precursor thereof, a resin molded product according to the present invention using polyimide as a matrix polymer material can be obtained. A molded body using such a polyimide as a matrix polymer material has excellent chemical resistance and heat resistance.
【０００９】ポリアミド酸は、既に知られているよう
に、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミ
ンとのほぼ等モル混合物を有機極性溶媒に溶解させ、溶
液状態で反応させることによって、溶液として得ること
ができる。このようなポリアミド酸の溶液を加熱し、溶
剤を除去することによって、不溶不融のポリイミドを得
ることができる。As already known, a polyamic acid is prepared as a solution by dissolving an approximately equimolar mixture of tetracarboxylic dianhydride or its derivative and diamine in an organic polar solvent and reacting them in a solution state. Obtainable. An insoluble and infusible polyimide can be obtained by heating such a polyamic acid solution and removing the solvent.
【００１０】本発明によれば、このようなポリアミド酸
として、特に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミンとの反応によって得られるポリアミド酸が好
ましく用いられる。According to the present invention, as such a polyamic acid, a polyamic acid obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride with an aromatic diamine is preferably used.
【００１１】ポリアミド酸の調製において、上記芳香族
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリ
ット酸二無水物、3,3',4,4' −ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、3,3',4,4' −ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,3,3',4'−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、2,3,6,７−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、1,2,5,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、1,4,5,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、2,2'−ビス（3,４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、ビス（3,４−ジカルボキシフェニル）スル
ホン二無水物等を挙げることができる。これらは単独で
用いられてもよく、また、複数が併用されてもよい。In the preparation of the polyamic acid, examples of the aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride And bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１２】上記芳香族ジアミンとしては、例えば、4,
4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフ
ェニルメタン、3,3'−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンチ
ジン、3,3'−ジメトキシベンチジン、4,4'−ジアミノジ
フェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニルスルフイ
ド、4,4'−ジアミノジフェニルプロパン、2,２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等
を挙げることができる。これらも、単独で用いられても
よく、また、複数が併用されてもよい。Examples of the aromatic diamine include 4,
4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, p-
Phenylenediamine, m-phenylenediamine, benzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１３】また、上記有機極性溶媒としては、例え
ば、Ｎ−メチル−２−ピリリドン、N,N'−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホス
ホルトリアミド等を挙げることができる。これらの有機
極性溶媒には、必要に応じて、クレゾール、フェノー
ル、キシレノール等のフェノール類、ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素類等を混合することができ
る。これらの溶剤も、単独で、又は２種以上の混合物と
して用いられる。Examples of the organic polar solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N'-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylenephosphortriamide and the like. If necessary, these organic polar solvents may be mixed with phenols such as cresol, phenol and xylenol, hydrocarbons such as hexane, benzene and toluene. These solvents are also used alone or as a mixture of two or more kinds.
【００１４】上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳
香族ジアミンを上記溶媒中で溶液状態で反応させて、ポ
リアミド酸の溶液を得る際の有機溶媒中での上記無水物
とジアミンとからなる原料量の濃度は、通常、５〜３０
重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。用
いる無水物とジアミンとにもよるが、通常、８０℃以
下、好ましくは、５〜５０℃の範囲の温度で約２〜１０
時間反応させることによって、ポリアミド酸を溶液とし
て得ることができる。A raw material comprising the above-mentioned anhydride and diamine in an organic solvent when a solution of a polyamic acid is obtained by reacting the above-mentioned aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine in a solution state. The concentration of the amount is usually 5 to 30.
%, Preferably 10 to 25% by weight. Depending on the anhydride and diamine used, it is usually about 80 ° C or lower, preferably about 2 to 10 at a temperature in the range of 5 to 50 ° C.
By reacting for a time, the polyamic acid can be obtained as a solution.
【００１５】芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンとを溶液状態で反応させるとき、反応の進行と
共に、溶液の粘度が上昇するが、本発明においては、温
度３０℃にてＮ−メチル−２−ピドリドン溶液として測
定した固有粘度が0.５以上のポリアミド酸溶液を調製
し、これを用いることが好ましい。このように、固有粘
度が0.５以上のポリアミド酸溶液を用いることによっ
て、機械強度の信頼性がすぐれるシートを得ることがで
きる。When the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine are reacted in a solution state, the viscosity of the solution increases with the progress of the reaction, but in the present invention, N-methyl at a temperature of 30 ° C. is used. It is preferable to prepare a polyamic acid solution having an intrinsic viscosity of 0.5 or more as a 2-pyridone solution and use this. As described above, by using the polyamic acid solution having an intrinsic viscosity of 0.5 or more, a sheet having excellent mechanical strength reliability can be obtained.
【００１６】本発明において、ポリアニリンとしては、
好ましくは、一般式（Ｉ）In the present invention, as polyaniline,
Preferably, the compound represented by the general formula (I)
【００１７】[0017]
【化１】 Embedded image
【００１８】（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位
中のキノンジイミン構造単位及びフエニレンジアミン構
造単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ
＋ｎ＝１である。）で表されるキノンジイミン構造単位
及びフェニレンジアミン構造単位を主たる繰り返し単位
として有し、脱トープ状態において溶剤に可溶性のポリ
アニリンが用いられる。以下、このようなポリアミドを
キノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリンと
いうことがある。このようなポリアニリンの性質と製造
については、特開平３−２８２２９号公報に詳細に記載
されている。(In the formula, m and n represent the mole fractions of the quinonediimine structural unit and the phenylenediamine structural unit in the repeating unit, and 0 <m <1, 0 <n <1, m
+ N = 1. ) A polyaniline having a quinonediimine structural unit and a phenylenediamine structural unit represented by the formula (1) as main repeating units and soluble in a solvent in a detoped state is used. Hereinafter, such a polyamide may be referred to as a quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline. The properties and production of such polyaniline are described in detail in JP-A-3-28229.
【００１９】特に、本発明において用いるポリアニリン
は、特開平３−２８２２９号公報に記載されているよう
に、脱ドープ状態において４５7.９ｎｍの波長の光で励
起して得られるレーザー・ラマンスペクトルにおけるパ
ラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６００cm-1よりも
高波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線の強度Ｉａ
と１６００cm-1よりも低波数にあらわれる骨格延伸振動
のラマン線強度Ｉｂの比Ｉａ／Ｉｂが1.０以上であるこ
とが好ましい。更に、本発明において用いるポリアニリ
ンは、Ｎ−メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限
粘度〔η〕が0.４０dl／ｇ以上であることが好ましい。
かかるレーザー・ラマンスペクトル特性を有するポリア
ニリンは、特開平３−２８２２９号公報に詳細に記載さ
れているように、従来より知られているポリアニリンに
比べて、高分子量であり、溶剤可溶性である点で区別さ
れ、更に、構造的にも区別され得る。In particular, the polyaniline used in the present invention is, as described in JP-A-3-28229, a laser Raman spectrum obtained by excitation with light having a wavelength of 457.9 nm in a dedoped state. Among the skeletal vibrations of the substituted benzene, the Raman line intensity Ia of the skeletal stretching vibration that appears at a wave number higher than 1600 cm -1
It is preferable that the ratio Ia / Ib of the Raman line intensity Ib of the skeleton stretching vibration appearing at a wave number lower than 1600 cm −1 is 1.0 or more. Furthermore, the polyaniline used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in N-methylpyrrolidone of 0.40 dl / g or more.
As described in detail in JP-A-3-28229, the polyaniline having such laser Raman spectrum characteristics has a higher molecular weight and is soluble in a solvent as compared with the conventionally known polyaniline. They can be distinguished and also structurally distinct.
【００２０】本発明において用いる上記キノンジイミン
・フェニレンジアミン型ポリアニリンであって、脱ドー
プ状態において有機溶剤に可溶性であり、所定の極限粘
度と前述したレーザー・ラマンスペクトル特性を有する
ポリアニリンは、特開平３−２８２２９号公報に詳細に
記載されているように、酸解離定数 pKa値が3.０以下で
あるプロトン酸の存在下に溶剤中にてアニリンに温度を
５℃以下、好ましくは０℃以下の温度を保持しつつ、標
準水素電極を基準とする還元半電池反応における起電力
として定められる標準電極電位が0.６Ｖ以上である酸化
剤の水溶液をアニリン１モル当たりに、酸化剤の１モル
を、酸化剤１分子を還元するのに必要な電子数で割った
量として定義される当量で、２当量以上、好ましくは２
〜2.５当量徐々に加えて、上記プロトン酸にてドープさ
れたアニリンの酸化重合体（以下、ドープされたポリア
ニリンという。）を生成させ、次いで、このドープされ
たポリアニリンを塩基性物質によって脱ドープすること
によって得ることができる。The above-mentioned quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline used in the present invention, which is soluble in an organic solvent in a dedoped state and has a predetermined intrinsic viscosity and the above-mentioned laser Raman spectrum characteristics, is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-103 / 1993. As described in detail in JP-A-28229, the temperature of aniline in a solvent is 5 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or lower, in the presence of a protic acid having an acid dissociation constant pKa value of 3.0 or lower. While maintaining the above, an aqueous solution of an oxidant having a standard electrode potential of 0.6 V or more, which is determined as an electromotive force in a reducing half-cell reaction with a standard hydrogen electrode as a reference, contains 1 mol of the oxidant per 1 mol of aniline. Equivalent weight defined as the amount divided by the number of electrons required to reduce one molecule of oxidant, 2 equivalents or more, preferably 2
˜2.5 equivalents are gradually added to form an oxidized polymer of aniline doped with the above-mentioned protonic acid (hereinafter referred to as doped polyaniline), and the doped polyaniline is then removed with a basic substance. It can be obtained by doping.
【００２１】このように、プロトン酸の存在下にアニリ
ンを酸化重合してポリアニリンを得、次いで、このポリ
アニリンを脱ドープして得られるポリアニリンは、高分
子量を有し、しかも、種々の有機溶剤に溶解する。かか
る有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,
N −ジメチルアセトアミド、N,N −ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、1,３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、スルホラン等を挙げることができる。こ
のような脱ドープ状態のポリアニリンの溶解度は、ポリ
アニリンの平均分子量や溶剤にもよるが、重合体の0.５
〜１００％が溶解し、１〜３０重量％の溶液を得ること
ができる。Thus, the polyaniline obtained by oxidatively polymerizing aniline in the presence of a protonic acid to obtain polyaniline and then dedoping this polyaniline has a high molecular weight and can be used in various organic solvents. Dissolve. Such organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N,
Examples thereof include N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and sulfolane. The solubility of such undoped polyaniline depends on the average molecular weight of polyaniline and the solvent, but is 0.5% for the polymer.
~ 100% dissolves and a 1-30% wt solution can be obtained.
【００２２】本発明において、導電性充填材としては、
特に、限定されることなく、従来より知られているもの
が適宜に用いられる。具体例として、例えば、カーボ
ン、カーボン繊維、グラファイト、金属粒子、酸化チタ
ン等の金属酸化物粒子等を挙げることができる。In the present invention, as the conductive filler,
There is no particular limitation, and conventionally known ones are appropriately used. Specific examples include carbon, carbon fiber, graphite, metal particles, and metal oxide particles such as titanium oxide.
【００２３】本発明による導電性樹脂成形体は、通常、
絶縁性マトリックス高分子材料５０〜９９重量％、好ま
しくは、７０〜９５重量％、ポリアニリン１〜５０重量
％、好ましくは、2.５〜２５重量％、導電性充填材１〜
１０重量％、好ましくは、２〜7.５重量％からなる。The conductive resin molding according to the present invention is usually
Insulating matrix polymer material 50-99% by weight, preferably 70-95% by weight, polyaniline 1-50% by weight, preferably 2.5-25% by weight, conductive filler 1-
It comprises 10% by weight, preferably 2-7.5% by weight.
【００２４】本発明によれば、上述したように、脱ドー
プ状態で溶剤に可溶性のポリアニリンと導電性充填材と
ポリアミド酸とを含む成形用溶液を調製し、更に、必要
に応じて、この成形用溶液にポリアニリンをドーピング
して導電性とすることができるドーパントを加え、この
ようにして得られた成形用溶液を適宜の基材、例えば、
ガラス板上にキャステイングし、成形用溶液の層を基材
上に形成し、６０〜２００℃の温度に加熱して、基材上
に樹脂シートを形成し、次いで、その樹脂シートを基材
から剥離し、その後、この樹脂シートを２５０〜４００
℃の温度に加熱して、ポリアミド酸をイミド化させるこ
とによって、ポリイミドとポリアニリン（成形用溶液に
ドーパントを配合した場合には、ドーピングされた導電
性のポリアニリン）とのポリマーブレンドからなり、導
電性充填材を含む導電性樹脂シートを得ることができ
る。基材として、管状のものを用いるときは、チューブ
状の製品を得ることができる。また、上記成形用溶液を
適宜の型内に注型すれば、所要の形状の成形体を得るこ
とができる。According to the present invention, as described above, a molding solution containing a solvent-soluble polyaniline, a conductive filler, and a polyamic acid in a dedoped state is prepared, and, if necessary, this molding solution is prepared. A dopant that can be made conductive by doping polyaniline into the solution for molding is added to the molding solution thus obtained on a suitable substrate, for example,
Casting on a glass plate, forming a layer of the molding solution on the substrate, heating to a temperature of 60 ~ 200 ℃, to form a resin sheet on the substrate, then the resin sheet from the substrate Peel off, and then remove this resin sheet from 250 to 400
It consists of a polymer blend of polyimide and polyaniline (doped conductive polyaniline when a dopant is added to the molding solution) by heating to ℃ to imidize the polyamic acid. A conductive resin sheet containing a filler can be obtained. When a tubular material is used as the base material, a tubular product can be obtained. If the above-mentioned molding solution is cast into an appropriate mold, a molded product having a desired shape can be obtained.
【００２５】本発明において、ポリアニリンをドーピン
グして、導電性とするためのドーパントとしては、通
常、プロトン酸を好ましく用いることができる。ドーパ
ントとして好ましいプロトン酸は、酸溶解定数 pKa値が
4.８以下であるプロトン酸である。そのようなプロトン
酸として、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフ
ッ化水素酸、リンフッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸の
ほか、酸溶解定数 pKa値が4.８以下である有機酸を挙げ
ることができる。In the present invention, a protonic acid can usually be preferably used as the dopant for doping polyaniline to make it conductive. The preferred protic acid as a dopant has an acid solubility constant pKa value of
It is a protic acid that is 4.8 or less. Examples of such a protic acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, phosphorohydrofluoric acid and perchloric acid, and an acid solubility constant pKa value of 4.8 or less. Mention may be made of organic acids.
【００２６】本発明において用いる有機酸は、例えば、
有機カルボン酸又はフェノール類であって、好ましく
は、酸解離定数 pKa値が4.８以下であるものである。こ
のような有機酸としては、脂肪族、芳香族、芳香脂肪
族、脂環式等の一又は多塩基酸を含む。このような有機
酸は、水酸基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ
基等を有していてもよい。従って、かかる有機酸の具体
例として、例えば、酢酸、ｎ−酪酸、ペンタデカフルオ
ロオクタン酸、ペンタフルオロ酢酸、トリフルオロ酢
酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノフルオロ酢
酸、モノブロモ酢酸、モノクロロ酢酸、シアノ酢酸、ア
セチル酢酸、ニトロ酢酸、トリフエニル酢酸、ギ酸、シ
ュウ酸、安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−クロロ安
息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ
−ニトロ安息香酸、2,４−ジニトロ安息香酸、3,５−ジ
ニトロ安息香酸、ピクリン酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ
−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリメチル安
息香酸、ｐ−シアノ安息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、チ
モールブルー、サリチル酸、５−アミノサリチル酸、ｏ
−メトキシ安息香酸、1,６−ジニトロ−４−クロロフェ
ノール、2,６−ジニトロフェノール、2,４−ジニトロフ
ェノール、ｐ−オキシ安息香酸、ブロモフェノールブル
ー、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン
酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コ
ハク酸、α−アラニン、β−アラニン、グリシン、グリ
コール酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン−N,N'
−二酢酸、エチレンジアミン−N,N,N',N' −四酢酸等を
挙げることができる。The organic acid used in the present invention is, for example,
Organic carboxylic acids or phenols, preferably having an acid dissociation constant pKa value of 4.8 or less. Such organic acids include mono- or polybasic acids such as aliphatic, aromatic, araliphatic and alicyclic. Such an organic acid may have a hydroxyl group, a halogen, a nitro group, a cyano group, an amino group or the like. Therefore, specific examples of such organic acid include, for example, acetic acid, n-butyric acid, pentadecafluorooctanoic acid, pentafluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, monofluoroacetic acid, monobromoacetic acid, monochloroacetic acid, cyanoacetic acid. , Acetylacetic acid, nitroacetic acid, triphenylacetic acid, formic acid, oxalic acid, benzoic acid, m-bromobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, m-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o
-Nitrobenzoic acid, 2,4-dinitrobenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, picric acid, o-chlorobenzoic acid, p
-Nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, trimethylbenzoic acid, p-cyanobenzoic acid, m-cyanobenzoic acid, thymol blue, salicylic acid, 5-aminosalicylic acid, o
-Methoxybenzoic acid, 1,6-dinitro-4-chlorophenol, 2,6-dinitrophenol, 2,4-dinitrophenol, p-oxybenzoic acid, bromophenol blue, mandelic acid, phthalic acid, isophthalic acid, malein Acid, fumaric acid, malonic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, succinic acid, α-alanine, β-alanine, glycine, glycolic acid, thioglycolic acid, ethylenediamine-N, N '
-Diacetic acid, ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid and the like can be mentioned.
【００２７】また、有機酸は、スルホン酸又は硫酸基を
有するものであつてもよい。このような有機酸として
は、例えば、アミノナフトールスルホン酸、メタニル
酸、スルファニル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫
酸、キシレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンス
ルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホ
ン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン
酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１
−ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スチレン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼン
スルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベン
ゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチ
ルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、
ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン
酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、オクタ
デシルベンゼンスルホン酸、ジエチルベンゼンスルホン
酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ジブチルベンゼン
スルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフ
タレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブ
チルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホ
ン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、ヘプチルナフタ
レンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ノニ
ルナフタレンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン
酸、ウンデシルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタ
レンスルホン酸、ペンタデシルナフタレンスルホン酸、
オクタデシルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレ
ンスルホン酸、ジエチルナフタレンスルホン酸、ジプロ
ピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホ
ン酸、ジペンチルナフタレンスルホン酸、ジヘキシルナ
フタレンスルホン酸、ジヘプチルナフタレンスルホン
酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタ
レンスルホン酸、トリメチルナフタレンスルホン酸、ト
リエチルナフタレンスルホン酸、トリプロピルナフタレ
ンスルホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、カン
ファースルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホ
ン酸等を挙げることができる。Further, the organic acid may have a sulfonic acid or a sulfuric acid group. Examples of such an organic acid include, for example, aminonaphthol sulfonic acid, methanilic acid, sulfanilic acid, allyl sulfonic acid, lauryl sulfuric acid, xylene sulfonic acid, chlorobenzene sulfonic acid,
Methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 1-propanesulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, 1-hexanesulfonic acid, 1-heptanesulfonic acid, 1-octanesulfonic acid, 1-nonanesulfonic acid, 1-decanesulfonic acid, 1
-Dodecanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, propylbenzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonic acid, pentylbenzenesulfonic acid, hexylbenzenesulfonic acid, heptylbenzenesulfone Acid, octylbenzene sulfonic acid,
Nonylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, undecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, pentadecylbenzenesulfonic acid, octadecylbenzenesulfonic acid, diethylbenzenesulfonic acid, dipropylbenzenesulfonic acid, dibutylbenzenesulfonic acid, methylnaphthalenesulfone Acid, ethylnaphthalenesulfonic acid, propylnaphthalenesulfonic acid, butylnaphthalenesulfonic acid, pentylnaphthalenesulfonic acid, hexylnaphthalenesulfonic acid, heptylnaphthalenesulfonic acid, octylnaphthalenesulfonic acid, nonylnaphthalenesulfonic acid, decylnaphthalenesulfonic acid, undecylnaphthalene Sulfonic acid, dodecylnaphthalenesulfonic acid, pentadecylnaphthalenesulfonic acid,
Octadecylnaphthalenesulfonic acid, dimethylnaphthalenesulfonic acid, diethylnaphthalenesulfonic acid, dipropylnaphthalenesulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, dipentylnaphthalenesulfonic acid, dihexylnaphthalenesulfonic acid, diheptylnaphthalenesulfonic acid, dioctylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalene Examples thereof include sulfonic acid, trimethylnaphthalenesulfonic acid, triethylnaphthalenesulfonic acid, tripropylnaphthalenesulfonic acid, tributylnaphthalenesulfonic acid, camphorsulfonic acid and acrylamido-t-butylsulfonic acid.
【００２８】また、本発明においては、分子内に２つ以
上のスルホン酸基を有する多官能有機スルホン酸も用い
ることができる。このような多官能有機スルホン酸とし
ては、例えば、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホ
ン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、ヘ
キサンジスルホン酸、ヘプタンジスルホン酸、オクタン
ジスルホン酸、ノナンジスルホン酸、デカンジスルホン
酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、
トルエンジスルホン酸、エチルベンゼンジスルホン酸、
プロピルベンゼンジスルホン酸、ブチルベンゼンジスル
ホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベン
ゼンジスルホン酸、ジプロピルベンゼンジスルホン酸、
ジブチルベンゼンジスルホン酸、メチルナフタレンジス
ルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、プロピルナ
フタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジスルホン
酸、ペンチルナフタレンジスルホン酸、ヘキシルナフタ
レンジスルホン酸、ヘプチルナフタレンジスルホン酸、
オクチルナフタレンジスルホン酸、ノニルナフタレンジ
スルホン酸、ジメチルナフタレンジスルホン酸、ジエチ
ルナフタレンジスルホン酸、ジプロピルナフタレンジス
ルホン酸、ジブチルナフタレンジスルホン酸、ナフタレ
ントリスルホン酸、ナフタレンテトラスルホン酸、アン
トラセンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、
フェナントレンジスルホン酸、フルオレノンジスルホン
酸、カルバゾールジスルホン酸、ジフエニルメタンジス
ルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、ターフェニルジス
ルホン酸、ターフェニルトリスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸−ホルマリン縮合物、フェナントレンスルホン
酸−ホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸−ホル
マリン縮合物、フルオレンスルホン酸−ホルマリン縮合
物、カルバゾールスルホン酸−ホルマリン縮合物等を挙
げることができる。芳香環におけるスルホン酸基の位置
は任意である。Further, in the present invention, a polyfunctional organic sulfonic acid having two or more sulfonic acid groups in the molecule can also be used. Examples of such polyfunctional organic sulfonic acids include ethanedisulfonic acid, propanedisulfonic acid, butanedisulfonic acid, pentanedisulfonic acid, hexanedisulfonic acid, heptanedisulfonic acid, octanedisulfonic acid, nonanedisulfonic acid, decanedisulfonic acid, benzene. Disulfonic acid, naphthalene disulfonic acid,
Toluene disulfonic acid, ethylbenzene disulfonic acid,
Propylbenzenedisulfonic acid, butylbenzenedisulfonic acid, dimethylbenzenedisulfonic acid, diethylbenzenedisulfonic acid, dipropylbenzenedisulfonic acid,
Dibutylbenzenedisulfonic acid, methylnaphthalenedisulfonic acid, ethylnaphthalenedisulfonic acid, propylnaphthalenedisulfonic acid, butylnaphthalenedisulfonic acid, pentylnaphthalenedisulfonic acid, hexylnaphthalenedisulfonic acid, heptylnaphthalenedisulfonic acid,
Octyl naphthalene disulfonic acid, nonyl naphthalene disulfonic acid, dimethyl naphthalene disulfonic acid, diethyl naphthalene disulfonic acid, dipropyl naphthalene disulfonic acid, dibutyl naphthalene disulfonic acid, naphthalene trisulfonic acid, naphthalene tetrasulfonic acid, anthracene disulfonic acid, anthraquinone disulfonic acid,
Phenanthrene disulfonic acid, fluorenone disulfonic acid, carbazole disulfonic acid, diphenylmethane disulfonic acid, biphenyl disulfonic acid, terphenyl disulfonic acid, terphenyl trisulfonic acid, naphthalene sulfonic acid-formalin condensate, phenanthrene sulfonic acid-formalin condensate, anthracene Examples thereof include a sulfonic acid-formalin condensate, a fluorene sulfonic acid-formalin condensate, and a carbazole sulfonic acid-formalin condensate. The position of the sulfonic acid group in the aromatic ring is arbitrary.
【００２９】更に、本発明において、有機酸はポリマー
酸であってもよい。このようなポリマー酸としては、例
えば、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリス
チレンスルホン酸、スルホン化スチレン−ブタジエン共
重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン
酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、ポリハロゲン化アクリル酸、ポリイソプレン
スルホン酸、Ｎ−スルホアルキル化ポリアニリン、核ス
ルホン化ポリアニリン等を挙げることができる。ナフイ
オン（米国デユポン社登録商標）として知られている含
フッ素重合体も、ポリマー酸として好適に用いられる。Further, in the present invention, the organic acid may be a polymeric acid. Examples of such a polymer acid include polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl sulfuric acid, polystyrene sulfonic acid, sulfonated styrene-butadiene copolymer, polyallyl sulfonic acid, polymethallyl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methyl. Propane sulfonic acid, polyhalogenated acrylic acid, polyisoprene sulfonic acid, N-sulfoalkylated polyaniline, nuclear sulfonated polyaniline and the like can be mentioned. A fluorine-containing polymer known as Nafion (registered trademark of Du Pont, USA) is also suitably used as the polymer acid.
【００３０】本発明においては、上記のようなプロトン
酸からなるドーパントを製膜溶液に含有させる方法とし
て、特開平３−２８２２９号公報に示されるように、例
えば、トリエチルアミンのような塩基性物質をドーパン
トと共に加える方法も、好適に用いることができる。In the present invention, as a method of incorporating the above-mentioned protonic acid dopant into the film-forming solution, a basic substance such as triethylamine is used, as disclosed in JP-A-3-28229. The method of adding with a dopant can also be used suitably.
【００３１】このようなプロトン酸は、前記一般式
（Ｉ）で表わされるポリアニリンのキノンジイミン構造
のイミン窒素へのプロトン化によって、ポリアニリンを
導電性とする。通常、前述したように、アニリンを溶液
中で酸化重合して得られる前記一般式（Ｉ）で表わされ
るキノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリ
ンにおいては、式中、ｍとｎの値はほぼ相等しい。Such a protonic acid makes polyaniline conductive by protonating the polyaniline represented by the general formula (I) to the imine nitrogen of the quinonediimine structure. Usually, as described above, in the quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline represented by the general formula (I) obtained by oxidative polymerization of aniline in a solution, the values of m and n are almost the same.
【００３２】このように、キノンジイミン・フェニレン
ジアミン型のポリアニリンは、キノンジイミン構造を多
く有するので、プロトン酸によるドーピングによって、
高導電性を有するポリアニリンを得ることができる。As described above, since quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline has many quinonediimine structures, it is
Polyaniline having high conductivity can be obtained.
【００３３】本発明においては、ドーパントとして、電
子受容体も用いることができる。ここに、電子受容体
は、有機及び無機電子受容体のいずれでもよいが、好ま
しい電子受容体は、一般式（II） Ｑ−（Ａ）p （II） （式中、Ｑは、In the present invention, an electron acceptor can also be used as a dopant. Here, the electron acceptor may be either an organic or an inorganic electron acceptor, but a preferred electron acceptor is represented by the general formula (II) Q- (A) p (II) (wherein, Q is
【００３４】[0034]
【化２】 Embedded image
【００３５】で表わされるキノン骨格、A quinone skeleton represented by
【００３６】[0036]
【化３】 Embedded image
【００３７】（式中、Ｒはアルキル基を有し、ｓは１〜
４の整数である。）で表わされるキノジメタン骨格、(In the formula, R has an alkyl group, and s is 1 to
4 is an integer. ) Quinodimethane skeleton represented by
【００３８】[0038]
【化４】 Embedded image
【００３９】で表わされるナフトキノジメタン骨格、又
は ＞Ｃ＝Ｃ＜ で表されるエチレン骨格を示し、Ａは、相互に異なって
いてもよい一価の電子吸引性基を示し、ｐは１〜４の整
数である。）で表わされるものである。Represents a naphthoquinodimethane skeleton represented by or an ethylene skeleton represented by> C = C <, A represents a monovalent electron-withdrawing group which may be different from each other, and p is 1 Is an integer of ~ 4. ).
【００４０】上記において、電子吸引性基は、好ましく
は、フツ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニト
ロ基又はトリフルオロメチル基である。従って、かかる
電子受容体の具体例としては、例えば、テトラクロロ−
ｐ−ベンゾキノン（クロラニル）、2,３−ジクロロ−5,
６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、テトラブロモ−ｐ−
ベンゾキノン、テトラフルオロ−ｐ−ベンゾキノン、7,
7,8,８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２−
メチル−7,7,8,８−テトラシアノキノジメタン、2,５−
ジメチル−7,7,8,８−テトラシアノキノジメタン、11,
11,12,12−テトラシアノ−2,６−ナフトキノジメタン、
テトラシアノエチレン、2,５−ジニトロベンゾキノン、
２−トリフルオロメチル−7,7,8,８−テトラシアノキノ
ジメタン等を挙げることができる。In the above, the electron-withdrawing group is preferably a fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, cyano group, nitro group or trifluoromethyl group. Therefore, specific examples of such an electron acceptor include, for example, tetrachloro-
p-benzoquinone (chloranil), 2,3-dichloro-5,
6-dicyano-p-benzoquinone, tetrabromo-p-
Benzoquinone, tetrafluoro-p-benzoquinone, 7,
7,8,8-Tetracyanoquinodimethane (TCNQ), 2-
Methyl-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 2,5-
Dimethyl-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 11,
11,12,12-tetracyano-2,6-naphthoquinodimethane,
Tetracyanoethylene, 2,5-dinitrobenzoquinone,
2-trifluoromethyl-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane and the like can be mentioned.
【００４１】無機電子受容体としては、本発明において
は、標準水素電極を基準とし、還元半電池反応の起電力
として定義される標準電極電位が−0.８０Ｖ以上である
ものが好ましく用いられる。具体例としては（括弧内に
標準電極電位（Ｅ0 ）（CRCHandbook of Chemistry and
Physics, 68th ed. (CRC Press), D151-D158によ
る。）を示す。）、例えば、ＨｇＣｌ2 （0.９２Ｖ）、
ＦｅＣｌ3 （0.７７Ｖ）、ＳｂＣｌ5 （0.７５Ｖ）、Ｉ
2 （0.５３５５Ｖ）、Ｋ3 Ｆｅ（ＣＮ）6 （0.３５８
Ｖ）、ＲｕＣｌ3 （0.２４８７Ｖ）、ＣｕＣｌ2 （0.１
５３Ｖ）、ＳｎＣｌ4（0.１５Ｖ）、ＰｂＣｌ2 （−0.
１２６Ｖ）、ＶＣｌ3 （−0.２５５Ｖ）、ＣｏＣｌ
2 （−0.２８Ｖ）、ＺｎＣｌ2 （−0.７６１８Ｖ）等を
挙げることができる。In the present invention, as the inorganic electron acceptor, those having a standard electrode potential defined as the electromotive force of the reducing half-cell reaction of −0.80 V or more are preferably used with the standard hydrogen electrode as a reference. As a specific example, (standard electrode potential (E 0 ) in parentheses (CRCHandbook of Chemistry and
Physics, 68th ed. (CRC Press), D151-D158. ). ), For example, HgCl 2 (0.92 V),
FeCl 3 (0.77V), SbCl 5 (0.75V), I
2 (0.5355V), K 3 Fe (CN) 6 (0.358)
V), RuCl 3 (0.2487V), CuCl 2 (0.1
53V), SnCl 4 (0.15V) , PbCl 2 (-0.
126V), VCl 3 (-0.255V), CoCl
2 (−0.28V), ZnCl 2 (−0.7618V) and the like.
【００４２】ドーパントとして、このような電子受容体
を用いる場合、ポリアニリンのドーピングは、酸化ドー
ピングによるものである。従って、ドーパントとして、
電子受容体を用いる場合、用いるポリアニリンは、前記
一般式（１）において、ｍがなるべく小さいことが、高
い導電性を得るために好ましい。式中、キノンジイミン
構造が多いときは、酸化ドーピングが起こり難いからで
ある。When such an electron acceptor is used as the dopant, the polyaniline is doped by oxidation. Therefore, as a dopant,
When an electron acceptor is used, the polyaniline used is preferably as small as possible in the general formula (1), in order to obtain high conductivity. In the formula, when there are many quinonediimine structures, oxidative doping hardly occurs.
【００４３】更に、本発明によれは、特開平５−２４７
２０３号公報や特開平５−２４７２０４号公報に記載さ
れているように、プロトン酸、特に、有機酸と酸化剤と
によって、酸化ドーピングしてもよい。このドーピング
法によるときも、前記一般式（Ｉ）で表されるポリアニ
リンは，、式中、ｍがなるべく小さいことが、即ち、イ
ミノ−ｐ−フェニレン構造の多いことが高い導電性を得
るために好ましい。Further, according to the present invention, JP-A-5-247
As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 203-203204 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-247204, oxidative doping may be performed with a protonic acid, particularly an organic acid and an oxidizing agent. Also in this doping method, in the polyaniline represented by the general formula (I), in the formula, m is as small as possible, that is, the polyaniline has many imino-p-phenylene structures in order to obtain high conductivity. preferable.
【００４４】上述したように、トーパントとして、電子
受容体を用いる場合、ポリアニリンのドーピングは、酸
化ドーピングによるものであるので、本発明によれば、
ドーパントとして、電子受容体を用いるときは、特開平
３−５２９２９号公報に記載されているように、式、As described above, when the electron acceptor is used as the toupant, the doping of polyaniline is due to oxidative doping. Therefore, according to the present invention,
When an electron acceptor is used as a dopant, the formula, as described in JP-A-3-52929,
【００４５】[0045]
【化５】 Embedded image
【００４６】で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造
単位を主たる繰返し単位として有する溶剤可溶性のポリ
アニリン（以下、イミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニ
リンということがある。）を好ましく用いることができ
る。即ち、イミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリン
は、本質的に酸化ドーピングに適する構造を有してい
る。従って、イミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリン
は、前記有機酸と酸化剤とによる酸化ドーピングにも適
する構造を有している。A solvent-soluble polyaniline having an imino-p-phenylene structural unit represented by the following as a main repeating unit (hereinafter sometimes referred to as imino-p-phenylene type polyaniline) can be preferably used. That is, the imino-p-phenylene type polyaniline essentially has a structure suitable for oxidation doping. Therefore, the imino-p-phenylene type polyaniline has a structure suitable for oxidative doping with the organic acid and the oxidizing agent.
【００４７】このようなイミノ−ｐ−フェニレン型のポ
リアニリンは、前記キノンジイミン・フェニレンジアミ
ン型のポリアニリンを還元剤にて還元することによって
得ることができ、このイミノ−ｐ−フェニレン型ポリア
ニリンも、脱ドープ状態において、有機溶剤に可溶性で
ある。本発明においては、このようなイミノ−ｐ−フェ
ニレン型のポニアニリンも、Ｎ−メチルピロリドン中、
３０℃で測定した極限粘度〔η〕が0.４０dl／ｇ以上で
あることが好ましい。The imino-p-phenylene type polyaniline can be obtained by reducing the quinone diimine / phenylenediamine type polyaniline with a reducing agent, and the imino-p-phenylene type polyaniline is also undoped. In its state, it is soluble in organic solvents. In the present invention, such imino-p-phenylene type ponianiline is also used in N-methylpyrrolidone,
The intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. is preferably 0.40 dl / g or more.
【００４８】上記還元剤としては、フェニルヒドラジ
ン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジン、
塩酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物、水素化リチウム
アルミニウム、水素化ホウ素リチウム等の還元性水素化
金属化合物等が好適に用いられる。還元反応後に残渣を
生じないので、ヒドラジン水和物又はフェニルヒドラジ
ンが還元剤として特に好ましく用いられる。Examples of the reducing agent include phenylhydrazine, hydrazine, hydrazine hydrate, hydrazine sulfate,
Hydrazine compounds such as hydrazine hydrochloride and reductive metal hydride compounds such as lithium aluminum hydride and lithium borohydride are preferably used. Hydrazine hydrate or phenylhydrazine is particularly preferably used as the reducing agent because it does not produce a residue after the reduction reaction.
【００４９】上記イミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニ
リンは、脱ドープ状態において、有機溶剤によく溶解
し、取扱いが容易である。他方、このイミノ−ｐ−フェ
ニレン型のポリアニリンは、空気中で高温に加熱すれ
ば、空気酸化によって、容易に高酸化状態、即ち、前記
一般式（Ｉ）で表わされるキノンジイミン・フェニレン
ジアミン型のポリアニリンとすることができる。そこ
で、本発明においては、例えば、イミノ−ｐ−フェニレ
ン型のポリアニリンの溶液とポリアミド酸とを溶解させ
た溶液にカーボンブラック等の導電性充填材を分散させ
て、成形用溶液とし、これを適宜の基材上にキャスティ
ングした後、空気中にて加熱することによって、ポリア
ミド酸をポリイミド化すると共に、イミノ−ｐ−フェニ
レン型のポリアニリンをキノンジイミン・フェニレンジ
アミン型のポリアニリンとすることができ、かくして、
このポリアニリンを、必要に応じて、プロトン酸にて容
易にドーピングすることができる。The imino-p-phenylene type polyaniline dissolves well in an organic solvent in the undoped state and is easy to handle. On the other hand, this imino-p-phenylene type polyaniline is easily oxidized to a high oxidation state by heating to a high temperature in air, that is, the quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline represented by the general formula (I). Can be Therefore, in the present invention, for example, a conductive filler such as carbon black is dispersed in a solution obtained by dissolving a solution of polyaminoline of imino-p-phenylene type and polyamic acid to obtain a molding solution, which is appropriately used. After casting on the substrate of, the polyamic acid is polyimidized by heating in air, and the imino-p-phenylene type polyaniline can be made into a quinone diimine / phenylenediamine type polyaniline, and thus,
This polyaniline can be easily doped with a protic acid, if desired.
【００５０】ポリアニリンは、上述したように、ドーピ
ングすることによって高い導電性を発現するが、しか
し、脱ドープ状態でも、一般の高分子材料に比べると、
低い電気抵抗値を有している。本発明においては、用い
るポリアニリンは、ドーピング状態、脱ドーピング状態
のいずれをも用いることができ、導電性樹脂成形体の要
求特性等によって適宜に選択される。As described above, polyaniline exhibits high conductivity by doping, but in the undoped state, polyaniline has a higher conductivity than the general polymer materials.
It has a low electric resistance value. In the present invention, the polyaniline used may be in a doped state or a dedoped state, and is appropriately selected depending on the required characteristics of the conductive resin molded body and the like.
【００５１】本発明においては、ポリアニリンをドーピ
ングする場合、前述したように、成形用溶液にドーパン
トを配合して、ポリアニリンを予めドーピングしてもよ
いが、しかし、成形体を得た後、この成形体をドーパン
トに接触させて、ポリアニリンをドーピングしてもよ
い。例えば、成形体がシートの場合、このシートをドー
パントの溶液に浸漬すれば、成形体をドーピングするこ
とができる。In the present invention, when polyaniline is doped, as described above, polyaniline may be pre-doped by blending a dopant in the molding solution. However, after forming a molded body, this molding is performed. The body may be contacted with a dopant and doped with polyaniline. For example, when the molded body is a sheet, the molded body can be doped by immersing the sheet in a solution of the dopant.
【００５２】プロトン酸にてドーピングしたポリアニリ
ンを用いる場合には、用いる導電性充填材が金属や金属
酸化物であるときは、プロトン酸によって腐食されるお
それがある。そこで、特に、プロトン酸でドープされた
ドーピング状態のポリアニリンを用いる場合は、導電性
充填材としては、そのようなプロトン酸に侵されないカ
ーポンブラックが好ましく用いられる。しかし、脱ドー
ピング状態のポリアニリンを用いる際には、プロトン酸
による導電性充填材の腐食を考慮しなくともよいので、
用いる導電性充填材は、特に限定されない。When polyaniline doped with a protonic acid is used, when the conductive filler used is a metal or a metal oxide, it may be corroded by the protonic acid. Therefore, particularly when using polyaniline in a doped state doped with a protonic acid, carbon black that is not attacked by such a protonic acid is preferably used as the conductive filler. However, when using the polyaniline in the undoped state, it is not necessary to consider the corrosion of the conductive filler due to the protonic acid.
The conductive filler used is not particularly limited.
【００５３】本発明による導電性樹脂成形体の形状は、
特に、限定されるものではなく、前述したように、平板
状、シート状、チューブ状等任意であり、注型品でもよ
い。The shape of the conductive resin molding according to the present invention is
The shape is not particularly limited, and as described above, it may be a flat plate, a sheet, a tube, or the like, and may be a cast product.
【００５４】[0054]
【発明の効果】発明による導電性樹脂成形体は、以上の
ように、絶縁性マトリックス高分子材料と共に、ポリア
ニリンと導電性充填材とを含むので、成形体の全体にわ
たって、体積抵抗率や表面抵抗を均一に且つ精度よく与
えることができ、しかも、環境の水分による電気抵抗の
変動が極めて小さい。従って、本発明による導電性樹脂
成形体は、画像形成装置部品をはじめ、電磁シールド
材、静電吸着フィルム、帯電防止材、電子デバイス等に
おいて、好適に用いることができる。As described above, the conductive resin molding according to the present invention contains the polyaniline and the conductive filler together with the insulating matrix polymer material. Therefore, the volume resistivity and the surface resistance of the molding are improved. Can be applied uniformly and with high accuracy, and the fluctuation of the electric resistance due to environmental moisture is extremely small. Therefore, the conductive resin molded product according to the present invention can be suitably used in image forming apparatus parts, electromagnetic shield materials, electrostatic adsorption films, antistatic materials, electronic devices, and the like.
【００５５】[0055]
【実施例】以下に参考例と共に、実施例を挙げて本発明
を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples and reference examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００５６】参考例１ （アニリンの酸化重合によるドープ状態のポリアニリン
の製造）攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた
１０リットル容量セパラブル・フラスコに蒸留水６００
０ｇ、３６％塩酸３６０ml及びアニリン４００ｇ（4.２
９５モル）をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させ
た。別に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水
１４９３ｇに９７％濃硫酸４３４ｇ（4.２９５モル）を
加え、混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶
液を上記セパラブル・フラスコに加え、フラスコ全体を
低温恒温槽にて−４℃まで冷却した。Reference Example 1 (Production of Polyaniline in Doped State by Oxidative Polymerization of Aniline) Distilled water 600 was added to a 10 liter separable flask equipped with a stirrer, a thermometer and a straight pipe adapter.
0 g, 360% 36% hydrochloric acid and 400 g aniline (4.2
95 mol) was charged in this order to dissolve the aniline. Separately, while cooling with ice water, 434 g (4.295 mol) of 97% concentrated sulfuric acid was added to 1493 g of distilled water in a beaker and mixed to prepare a sulfuric acid aqueous solution. This aqueous sulfuric acid solution was added to the separable flask, and the entire flask was cooled to −4 ° C. in a low-temperature constant temperature bath.
【００５７】次に、ビーカー中にて蒸留水２２９３ｇに
ペルオキソ二硫酸アンモニウム９８０ｇ（4.２９５モ
ル）を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。フ
ラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度
を−３℃以下に保持しつつ、攪拌下にアニリン塩の酸性
水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダプタ
ーから上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を１ml
／分以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色透明の
溶液は、重合の進行に伴って緑青色から黒緑色となり、
次いで、黒緑色の粉末が析出した。Next, 980 g (4.295 mol) of ammonium peroxodisulfate was added to 2293 g of distilled water in a beaker and dissolved to prepare an oxidizing agent aqueous solution. The entire flask was cooled in a low temperature constant temperature bath, while maintaining the temperature of the reaction mixture at -3 ° C or lower, while stirring, to an acidic aqueous solution of aniline salt, using a tubing pump, using a straight pipe adapter, the above ammonium peroxodisulfate aqueous solution. 1 ml
The mixture was gradually added dropwise at a rate of not more than / minute. Initially, the colorless and transparent solution changes from green-blue to black-green as the polymerization proceeds,
Then, a black-green powder was deposited.
【００５８】この粉末析出時に反応混合物において温度
の上昇がみられるが、反応系内の温度を−３℃以下に抑
えた。かくして、７時間を要して、ペルオキソ二硫酸ア
ンモニウム水溶液の滴下を終了した後、更に１時間、−
３℃以下の温度にて攪拌を続けた。得られた粉末を濾別
し、水洗、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥して、硫酸
にてドープされた導電性ポリアニリン４３０ｇを黒緑色
の粉末として得た。 （ドープ状態の導電性ポリアニリンのアンモニアによる
脱ドーピング）上記ドープ状態の導電性ポリアニリン粉
末３５０ｇを２Ｎアンモニア水４リットル中に加え、オ
ートホモミキサーにて回転数５０００rpm にて５時間攪
拌した。混合物は、黒緑色から青紫色に変化した。Although a temperature rise was observed in the reaction mixture at the time of powder precipitation, the temperature in the reaction system was suppressed to -3 ° C or lower. Thus, after the dropping of the ammonium peroxodisulfate aqueous solution was completed in 7 hours, another 1 hour-
Stirring was continued at a temperature below 3 ° C. The obtained powder was filtered, washed with water, washed with acetone, and vacuum dried at room temperature to obtain 430 g of conductive polyaniline doped with sulfuric acid as a black green powder. (Dedoping of Doped Conductive Polyaniline with Ammonia) 350 g of the above doped conductive polyaniline powder was added to 4 liters of 2N ammonia water, and the mixture was stirred with an auto homomixer at a rotation speed of 5000 rpm for 5 hours. The mixture turned from black green to bluish purple.
【００５９】ブフナー漏斗にて粉末を濾別し、ビーカー
中に攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるまで繰
り返し洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでアセトン
にて洗浄した。この後、粉末を室温にて１０時間真空乾
燥して、黒褐色の脱ドープされたポリアニリン粉末２８
０ｇを得た。The powder was filtered off with a Buchner funnel, and washed repeatedly with distilled water while stirring in a beaker until the filtrate became neutral, and then with acetone until the filtrate became colorless. Then, the powder is vacuum dried at room temperature for 10 hours to obtain a blackish brown dedoped polyaniline powder 28.
0 g was obtained.
【００６０】参考例２ （ポリイミド前駆体溶液の調製）3,3',4,4' −ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミン
のほぼ等モル混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン溶液
（濃度２０重量％）中で温度２０〜６０℃で１２時間反
応させて、粘度１０００ポイズ（温度２５℃、Ｂ型粘度
計での測定値）、固有粘度2.１のポリアミド酸溶液Ａを
調製した。Reference Example 2 (Preparation of Polyimide Precursor Solution) An approximately equimolar mixture of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and p-phenylenediamine was added to an N-methyl-2-pyrrolidone solution. A polyamic acid solution A having a viscosity of 1000 poise (temperature of 25 ° C., measured value by a B-type viscometer) and an intrinsic viscosity of 2.1 is prepared by reacting in a (concentration of 20% by weight) at a temperature of 20 to 60 ° C. for 12 hours. did.
【００６１】参考例３ Ｎ−メチル−２−ピロリドン中にアセチレンブラック
（電気化学工業（株）製デンカブラック）を濃度が２０
重量％となるように混合し、ボールミルで１２時間攪拌
した。Reference Example 3 N-methyl-2-pyrrolidone was mixed with acetylene black (DENKA BLACK manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK) at a concentration of 20.
It mixed so that it might become weight%, and stirred with a ball mill for 12 hours.
【００６２】このアセチレンブラックを含むＮ−メチル
−２−ピロリドンを用いて、参考例２と同様にして、ア
セチレンブラックを含むポリアミド酸溶液Ｂを調製し
た。A polyamic acid solution B containing acetylene black was prepared in the same manner as in Reference Example 2 using N-methyl-2-pyrrolidone containing this acetylene black.
【００６３】参考例４ 参考例３において、アセチレンブラックに代えて、針状
酸化チタン（石原産業（株）製ＦＴ−１０００）を用い
て、酸化チタンを含むＮ−メチル−２−ピロリドンを調
製した。この酸化チタンを含むＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを用いて、参考例２と同様にして、酸化チタンを含
むポリアミド酸溶液Ｃを調製した。Reference Example 4 In Reference Example 3, N-methyl-2-pyrrolidone containing titanium oxide was prepared by using acicular titanium oxide (FT-1000 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) instead of acetylene black. . Using N-methyl-2-pyrrolidone containing this titanium oxide, a polyamic acid solution C containing titanium oxide was prepared in the same manner as in Reference Example 2.
【００６４】参考例５ Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇにフェニルヒドラ
ジン2.９８ｇを溶解させ、次いで、参考例１で得られた
ポリアニリン粉末２０ｇをこれに溶解させて、１０重量
％のポリアニリン溶液Ｄを調整した。Reference Example 5 2.98 g of phenylhydrazine was dissolved in 180 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and then 20 g of the polyaniline powder obtained in Reference Example 1 was dissolved therein to prepare a 10% by weight polyaniline solution D. Was adjusted.
【００６５】参考例６ ｐ−トルエンスルホン酸一水和物1.２５ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン１1.２５ｇに溶解させ、濃度１０重量
％のｐ−トルエンスルホン酸一水和物溶液Ｅを調製し
た。Reference Example 6 1.25 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was dissolved in 1.1.25 g of N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a solution E of p-toluenesulfonic acid monohydrate having a concentration of 10% by weight. Prepared.
【００６６】実施例１〜７及び比較例１〜５ 参考例２〜６で得られた溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥを表
１に示す配合で混合して、成形用溶液を調製した。これ
らの成形用溶液をガラス板上に約１５０μｍの厚さにキ
ャスティングした後、空気中で１５０℃で２０分、２０
０℃で２０分、２５０℃で２０分、最後に３００℃で２
０分加熱処理して、溶剤を除去すると共に、ポリアミド
酸のイミド化を行なって、シートに成膜した後、ガラス
板から剥離して、厚さ２０μｍのシート状成形体を得
た。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 The solutions A, B, C, D or E obtained in Reference Examples 2 to 6 were mixed in the composition shown in Table 1 to prepare molding solutions. . After casting these molding solutions on a glass plate to a thickness of about 150 μm, the molded solution was heated in air at 150 ° C. for 20 minutes for 20 minutes.
20 minutes at 0 ℃, 20 minutes at 250 ℃, and finally at 300 ℃ 2
After heating for 0 minutes to remove the solvent and imidization of the polyamic acid to form a film on a sheet, the sheet was peeled off from the glass plate to obtain a sheet-shaped molded product having a thickness of 20 μm.
【００６７】メタンスルホン酸５０ｇを蒸留水４５０ｇ
に溶解し、１０重量％メタンスルホン酸水溶液からなる
ドーピング溶液を調製した。このドーピング溶液に実施
例３及び実施例４で得られた成形体シートを６０分間浸
漬して、ドーピング処理を行なった。このようにして得
られた成形体シートの表面抵抗を測定した。また、温度
３０℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間放置した
後、再度、表面抵抗（耐湿試験後の表面抵抗という。）
を測定して、表１に示す結果を得た。50 g of methanesulfonic acid and 450 g of distilled water
To prepare a doping solution composed of a 10 wt% methanesulfonic acid aqueous solution. The molded sheets obtained in Examples 3 and 4 were immersed in this doping solution for 60 minutes to perform a doping treatment. The surface resistance of the molded sheet thus obtained was measured. In addition, after being left for 24 hours in an environment of a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 85%, the surface resistance is again measured (referred to as the surface resistance after the humidity resistance test).
Was measured and the results shown in Table 1 were obtained.
【００６８】[0068]
【表１】 [Table 1]
【００６９】表１に示す結果から明らかなように、本発
明による導電性樹脂成形体は、ポリアニリンと共に導電
性充填材を含むので、高湿度環境下に放置した場合で
も、表面抵抗が殆ど変化しない。また、例えば、実施例
１と２、実施例３と４、実施例５と６とのそれぞれの比
較から明らかなように、導電性充填材の配合量を変化さ
せても、得られる成形体の表面抵抗は、大幅には変動し
ない。更に、実施例３、４及び７にみられるように、ポ
リアニリンをドーピングした場合でも、高湿度環境下に
おいて、表面抵抗の変化は殆どない。As is clear from the results shown in Table 1, since the conductive resin molding according to the present invention contains the conductive filler together with polyaniline, the surface resistance hardly changes even when left in a high humidity environment. . In addition, for example, as is clear from comparisons between Examples 1 and 2, Examples 3 and 4, and Examples 5 and 6, even if the compounding amount of the conductive filler is changed, The surface resistance does not change significantly. Further, as seen in Examples 3, 4 and 7, even when doped with polyaniline, there is almost no change in surface resistance under a high humidity environment.
【００７０】これに対して、比較例３による導電性樹脂
成形体は、導電性成分としてポリアニリンのみを含むの
で、高湿度環境下に放置した場合、表面抵抗が大幅に変
化する。比較例１、２、４及び５は、ポリアニリンを含
まず、絶縁性のマトリックス高分子材料中に導電性充填
材のみを配合して導電性とした成形体であるので、高湿
度環境下に放置した場合も、表面抵抗は殆ど変化しな
い。しかし、例えば、比較例１と２、比較例４と５との
それぞれの比較から明らかなように、導電性充填材の配
合量を僅かに変化させるだけで、得られる成形体におけ
る表面抵抗が大幅に変動するので、所要の体積抵抗率や
表面抵抗を精度よく且つ再現性よく制御して、成形体に
付与することが困難である。更に、導電性充填材の分散
に僅かな不均一があっても、得られる成形体における表
面抵抗も大幅に変動するので、成形体の全体にわたって
均一な値を電気抵抗を得ることが困難である。On the other hand, the conductive resin molded body of Comparative Example 3 contains only polyaniline as the conductive component, and therefore, when left in a high humidity environment, the surface resistance changes significantly. Comparative Examples 1, 2, 4 and 5 are molded articles which do not contain polyaniline and are made electrically conductive by mixing only an electrically conductive filler in an insulative matrix polymer material, so that they are left in a high humidity environment. Even when it is done, the surface resistance hardly changes. However, for example, as is clear from the comparison between Comparative Examples 1 and 2 and Comparative Examples 4 and 5, the surface resistance of the obtained molded body is significantly increased by slightly changing the compounding amount of the conductive filler. Therefore, it is difficult to control the required volume resistivity and surface resistance with high precision and reproducibility, and to apply them to the molded body. Furthermore, even if there is a slight non-uniformity in the dispersion of the conductive filler, the surface resistance of the obtained molded product also fluctuates greatly, so it is difficult to obtain a uniform electric resistance over the entire molded product. .
Claims (3)
性のマトリックス高分子材料を含む導電性樹脂成形体。1. A conductive resin molded product containing an insulating matrix polymer material together with polyaniline and a conductive filler.
ミドである請求項１に記載の導電性樹脂成形体。2. The conductive resin molding according to claim 1, wherein the insulating matrix polymer material is polyimide.
求項１に記載の導電性樹脂成形体。3. The conductive resin molding according to claim 1, wherein the conductive filler is carbon black.
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