JPH09169873A - Rubber composition for open cross-linking and cross-linking method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a rubber compsn. for open cross-linking which can give a rubber article having good elasticity, tensile strength, etc., while preventing the surface from becoming sticky by using a specific compd. as the antioxidant. SOLUTION: This rubber compsn. for open cross-linking is prepd. by compounding a rubber with a compd. having phenylene and imino groups as the antioxidant together with an org. peroxide and a cross-linking aid. Examples of the compd. having phenylene and imino groups are benzimidazole compds. represented by formulas I, II, and III and a 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer represented by formula IV. Usually, 0.5-2.0 pts.wt. antioxidant is added to 100 pts.wt. rubber. The cross-linking is peformed pref. at 180-220 deg.C for 5-10min. The benzimidazole compd. may be 2-mercaptoethylbenzimidazole or an iron salt of 2-mercaptobenzimidazole.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】この発明は、ゴムを熱空気の
存在下で架橋（以下、オープン架橋という）し、ゴム製
品を得るためのゴムのオープン架橋用組成物および架橋
方法に関するものである。さらに詳しくは、架橋された
ゴム製品の表面に粘着性が無く、有機過酸化物による架
橋を可能にするゴムのオープン架橋用組成物および架橋
方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber open-crosslinking composition and a crosslinking method for crosslinking a rubber in the presence of hot air (hereinafter referred to as open crosslinking) to obtain a rubber product. More specifically, the present invention relates to a rubber open-crosslinking composition and a crosslinking method which have no tackiness on the surface of a crosslinked rubber product and which can be crosslinked by an organic peroxide.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、ゴムを架橋するためにオープン
架橋を行う場合、硫黄を加硫剤とすることにより表面に
粘着性の無い架橋物が得られる。しかし、硫黄の代わり
に有機過酸化物を使用するとゴム表面に粘着性が発生す
る。その理由としては、空気中の酸素がゴム表面の架橋
反応を阻害し、架橋物に必要とされる十分な架橋が得ら
れないためである。このような成形品は、ゴム製品とし
ては好ましくない。このため、有機過酸化物架橋はプレ
ス成形、射出成形等における金型内など酸素の存在しな
い雰囲気下で架橋が行われてきた。2. Description of the Related Art Generally, when open crosslinking is performed to crosslink rubber, a crosslinked product having no surface tackiness can be obtained by using sulfur as a vulcanizing agent. However, when an organic peroxide is used instead of sulfur, tackiness occurs on the rubber surface. The reason is that oxygen in the air interferes with the crosslinking reaction on the rubber surface, and sufficient crosslinking required for the crosslinked product cannot be obtained. Such a molded product is not preferable as a rubber product. For this reason, the organic peroxide cross-linking has been carried out in an atmosphere where oxygen does not exist, such as in a mold in press molding, injection molding and the like.

【０００３】しかしながら、ゴム製品の耐熱性などの物
性を向上させるため、有機過酸化物によるオープン架橋
法が望まれている。この場合、表面粘着性を改良させる
ため、エチレンープロピレンージエン共重合ゴム（以
下、ＥＰＤＭと称する）のモノマー量を調整する方法
（特開昭６４ー７５５５２号公報および特開平４ー２９
３９４６号公報）、シリコーンゴムとビスマレイミド化
合物を添加する方法（特開昭５８ー１３０９３号公報）
などが提案されている。However, in order to improve physical properties such as heat resistance of rubber products, an open crosslinking method using an organic peroxide is desired. In this case, in order to improve surface tackiness, a method of adjusting the amount of monomers of ethylene-propylene-diene copolymer rubber (hereinafter referred to as EPDM) (Japanese Patent Laid-Open No. 64-75552 and 4-29).
3946), a method of adding a silicone rubber and a bismaleimide compound (JP-A-58-13093).
And so on.

【０００４】加えて、ＥＰＤＭに対し、多官能性アクリ
ル酸エステル化合物およびヒンダードアミン化合物を添
加する方法が提案されている（特開平６ー１００７４１
号公報）。In addition, a method of adding a polyfunctional acrylic acid ester compound and a hindered amine compound to EPDM has been proposed (JP-A-6-100471).
No.).

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】ところが、いずれの方
法でゴムのオープン架橋を行っても、ゴム表面の架橋が
不十分で、依然として表面に粘着性を生じるとともに、
ゴム製品の引張強度などの物性が低いという問題があ
る。However, no matter which method is used for open-crosslinking the rubber, the cross-linking of the rubber surface is insufficient and tackiness is still generated on the surface.
There is a problem that rubber products have low physical properties such as tensile strength.

【０００６】しかも、モノマー量を調整する方法は、Ｅ
ＰＤＭの場合、エチレン量が多くなるとゴム自体が樹脂
状になり、ゴム独特の粘弾性が損なわれるおそれがあ
る。また、シリコーンゴムとビスマレイミド化合物を添
加する方法やヒンダードアミン化合物を添加する方法
は、高価なシリコーンゴムを添加するため、汎用ゴムを
使用するメリットがなくなる。Moreover, the method for adjusting the amount of monomer is E
In the case of PDM, when the amount of ethylene increases, the rubber itself becomes resinous, and the viscoelasticity peculiar to rubber may be impaired. In addition, the method of adding a silicone rubber and a bismaleimide compound or the method of adding a hindered amine compound does not have the advantage of using a general-purpose rubber because an expensive silicone rubber is added.

【０００７】この発明は、以上のような従来技術に存在
する問題に着目してなされたものである。その目的とす
るところは、ゴム製品の表面に粘着性が生じるのを防止
できるとともに、ゴム製品のゴム弾性や引張強度などの
物性を良好に維持できるゴムのオープン架橋用組成物お
よび架橋方法を提供することにある。その他の目的とす
るところは、安価な汎用ゴムを十分な架橋速度でオープ
ン架橋することができるゴムのオープン架橋用組成物お
よび架橋方法を提供することにある。The present invention has been made by paying attention to the problems existing in the prior art as described above. The object of the invention is to provide a composition for open-crosslinking a rubber and a method for crosslinking, which can prevent the occurrence of tackiness on the surface of a rubber product and can maintain good properties such as rubber elasticity and tensile strength of the rubber product. To do. Another object is to provide a rubber open-crosslinking composition and a crosslinking method capable of open-crosslinking an inexpensive general-purpose rubber at a sufficient crosslinking rate.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、第１の発明のゴムのオープン架橋用組成物は、ゴ
ムに対し、酸化防止剤としてフェニレン基とイミノ基を
有する化合物、有機過酸化物および架橋助剤を配合した
ものである。In order to achieve the above object, the composition for open-crosslinking rubber according to the first aspect of the present invention comprises a compound having a phenylene group and an imino group as an antioxidant, an organic compound for a rubber. It contains a peroxide and a crosslinking aid.

【０００９】第２の発明のゴムのオープン架橋用組成物
は、ゴム１００重量部に対し、酸化防止剤としてフェニ
レン基とイミノ基を有する化合物である下記化学式
（１）〜（３）のベンツイミダゾール類または化学式
（４）の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン重合体を０．５〜２．０重量部、有機過酸化物を
１．０〜４．０重量部および架橋助剤としてマレイミド
類を１．０〜３．５重量部配合したものである。The rubber open-crosslinking composition of the second invention is a benzimidazole of the following chemical formulas (1) to (3), which is a compound having a phenylene group and an imino group as an antioxidant with respect to 100 parts by weight of the rubber. 0.5 to 2.0 parts by weight of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer of formula (4) or chemical formula (4), 1.0 to 4.0 parts by weight of organic peroxide and crosslinking It is a mixture of 1.0 to 3.5 parts by weight of maleimides as an auxiliary agent.

【００１０】[0010]

【化５】 Embedded image

【００１１】[0011]

【化６】 [Chemical 6]

【００１２】[0012]

【化７】 Embedded image

【００１３】[0013]

【化８】 但し、ｎは２〜８の数を表す。第３の発明のゴムのオー
プン架橋方法は、第１または第２の発明のゴムのオープ
ン架橋用組成物を空気中で、加熱下に架橋反応させるも
のである。Embedded image However, n represents the number of 2-8. The rubber open-crosslinking method of the third invention comprises subjecting the rubber open-crosslinking composition of the first or second invention to a crosslinking reaction in air under heating.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態につい
て詳細に説明する。ゴムのオープン架橋用組成物は、ゴ
ムに対し、酸化防止剤としてフェニレン基とイミノ基を
有する化合物、有機過酸化物および架橋助剤が配合され
たものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The composition for open cross-linking of rubber is a compound in which a compound having a phenylene group and an imino group as an antioxidant, an organic peroxide and a cross-linking aid are blended with rubber.

【００１５】まず、ゴムは有機過酸化物により架橋反応
できるものであればよいが、ジエン成分を有するゴムが
架橋反応を効率良く行うために適している。そのような
ジエン成分を有するゴムとしては、具体的にはＥＰＤ
Ｍ、アクリロニトリルーブタジエン共重合ゴム（以下、
ＮＢＲと省略する）、エチレンープロピレンゴム、天然
ゴム、ブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴムなど
が挙げられる。First, any rubber may be used as long as it can undergo a crosslinking reaction with an organic peroxide, but a rubber having a diene component is suitable for efficiently performing the crosslinking reaction. As the rubber having such a diene component, specifically, EPD
M, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (hereinafter,
Abbreviated as NBR), ethylene-propylene rubber, natural rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber and the like.

【００１６】次に、酸化防止剤は主としてゴムの架橋反
応に際し、ゴム表面における酸化を防止して架橋反応を
維持し、ゴム製品の表面に粘着性が生ずるのを防止する
ためのものである。この酸化防止剤は、フェニレン基と
イミノ基を有する化合物であり、具体的には前述の化学
式（１）〜（３）で示されるベンツイミダゾール類また
は化学式（４）で示される２，２，４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキノリン重合体である。化学式（４）
において、ｎが８を越えるとゴムに対する分散性が悪く
なって好ましくない。Next, the antioxidant is mainly for preventing the oxidation on the surface of the rubber during the crosslinking reaction of the rubber to maintain the crosslinking reaction and prevent the adhesion of the surface of the rubber product. This antioxidant is a compound having a phenylene group and an imino group, specifically, benzimidazoles represented by the chemical formulas (1) to (3) or 2,2,4 represented by the chemical formula (4). -Trimethyl-
It is a 1,2-dihydroquinoline polymer. Chemical formula (4)
When n exceeds 8, the dispersibility in rubber is deteriorated, which is not preferable.

【００１７】これらの化合物のうち、少なくとも１種が
前記ゴムに配合される。ベンツイミダゾール類は、化学
式（１）の２ーメルカプトベンツイミダゾール、化学式
（２）の２ーメルカプトメチルベンツイミダゾール、化
学式（３）の２ーメルカプトベンツイミダゾールの亜鉛
塩である。これらのうち、化学式（４）で示される２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体
は、酸化防止剤としての効果が高いため好ましい。な
お、ベンツイミダゾール類としては、２ーメルカプトエ
チルベンツイミダゾールや２ーメルカプトベンツイミダ
ゾール鉄塩などであってもよい。At least one of these compounds is blended with the rubber. The benzimidazoles are 2-mercaptobenzimidazole of the chemical formula (1), 2-mercaptomethylbenzimidazole of the chemical formula (2), and zinc salt of the 2-mercaptobenzimidazole of the chemical formula (3). Of these, 2, represented by the chemical formula (4)
A 2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer is preferable because it has a high effect as an antioxidant. The benzimidazoles may be 2-mercaptoethylbenzimidazole or 2-mercaptobenzimidazole iron salt.

【００１８】この酸化防止剤の添加量は、ゴム成分１０
０重量部に対して、０．５〜２．０重量部、好ましくは
１．０〜２．０重量部である。０．５重量部未満ではゴ
ム製品の表面が粘着性を示し、２．０重量部を越えると
架橋反応が阻害される。The amount of this antioxidant added is 10
It is 0.5 to 2.0 parts by weight, preferably 1.0 to 2.0 parts by weight, based on 0 parts by weight. If the amount is less than 0.5 parts by weight, the surface of the rubber product exhibits tackiness, and if it exceeds 2.0 parts by weight, the crosslinking reaction is hindered.

【００１９】次に、有機過酸化物はゴムの架橋反応を行
わせるためのものであり、例えば、１，１ービス（ｔ−
ブチルペルオキシ）ー３，３，５ートリメチルシクロヘ
キサン、ｎーブチルー４，４ービス（ｔ−ブチルペルオ
キシ）バレレート、α，αービス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、
２，５ージメチルー２，５ージ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジーｔ
−ブチルペルオキシド、２，５ージメチルー２，５ージ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシンー３、１，６−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサンな
どが挙げられる。Next, the organic peroxide is used for carrying out a crosslinking reaction of rubber, for example, 1,1-bis (t-
Butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, α, α-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide,
2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t
-Butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane and the like can be mentioned.

【００２０】これらの有機過酸化物の中で、α，αービ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、
ジクミルペルオキシド、２，５ージメチルー２，５ージ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミル
ペルオキシド、ジーｔ−ブチルペルオキシド、２，５ー
ジメチルー２，５ージ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ
ンー３などのジアルキルペルオキシドが好ましい。これ
らのジアルキルペルオキシドは、比較的高温で分解し、
生じたラジカルの水素引き抜き能力が高いからである。Among these organic peroxides, α, α-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene,
Dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne Dialkyl peroxides such as 3 are preferred. These dialkyl peroxides decompose at relatively high temperatures,
This is because the ability of the generated radicals to abstract hydrogen is high.

【００２１】有機過酸化物の添加量は、ゴム１００重量
部に対して１．０〜４．０重量部、好ましくは１．０〜
３．５重量部である。１．０重量部未満では架橋が不十
分であり、４．０重量部を越えると架橋物の伸びの低下
が大きいという問題が生ずる。The amount of organic peroxide added is 1.0 to 4.0 parts by weight, preferably 1.0 to 4.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of rubber.
3.5 parts by weight. If it is less than 1.0 part by weight, crosslinking will be insufficient, and if it exceeds 4.0 parts by weight, the elongation of the crosslinked product will be greatly reduced.

【００２２】次に、架橋助剤は架橋反応における架橋速
度を向上させるためのもので、例えば、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレートなどのメタクリル酸エステル類、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのビ
ニルモノマー、Ｎ，Ｎーｍ−フェニレンビスマレイミド
などのマレイミド類が挙げられる。これら架橋助剤の中
でも、特にＮ，Ｎーｍ−フェニレンビスマレイミドなど
のマレイミド類は、架橋速度を向上させるとともに、引
張強度などのゴム製品の物性を高めるため好ましい。The cross-linking aid is used to improve the cross-linking speed in the cross-linking reaction. For example, methacrylic acid esters such as trimethylolpropane trimethacrylate and ethylene glycol dimethacrylate, triallyl cyanurate and triallyl isocyanate. Examples thereof include vinyl monomers such as nurate and maleimides such as N, Nm-phenylene bismaleimide. Among these crosslinking aids, maleimides such as N, Nm-phenylene bismaleimide are particularly preferable because they improve the crosslinking rate and enhance the physical properties of the rubber product such as tensile strength.

【００２３】この架橋助剤の添加量は、ゴム成分１００
重量部に対して、１．０〜３．５重量部、好ましくは
１．０〜３．０重量部である。添加量が１．０重量部未
満では架橋反応が不十分で表面に粘着性を示す。３．５
重量部を越えると架橋反応が進行しすぎてゴム製品の性
能を損なう。The amount of the crosslinking aid added is 100 parts of the rubber component.
It is 1.0 to 3.5 parts by weight, preferably 1.0 to 3.0 parts by weight, relative to parts by weight. If the amount added is less than 1.0 part by weight, the crosslinking reaction is insufficient and the surface exhibits tackiness. 3.5
If it exceeds the weight part, the crosslinking reaction proceeds too much and the performance of the rubber product is impaired.

【００２４】ゴムのオープン架橋用組成物には必要に応
じて、カーボンブラック（以下、ＣＢと省略する）や、
白色充填剤として、シリカ（乾式または湿式法により得
られるもの）、クレーなどのケイ酸塩、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩が配合される。The open-crosslinking composition of rubber may optionally contain carbon black (hereinafter abbreviated as CB),
As the white filler, silica (obtained by a dry method or a wet method), a silicate such as clay, or a carbonate such as calcium carbonate or magnesium carbonate is mixed.

【００２５】さらに、必要に応じ軟化剤として流動パラ
フィン、パラフィン系プロセスオイルなどの高分子系軟
化剤が配合される。ゴムへの酸化防止剤、有機過酸化物
および架橋助剤の混合はロール、バンバリーミキサー、
ニーダー等で行われる。Furthermore, if necessary, a high molecular softening agent such as liquid paraffin or paraffin type process oil is added as a softening agent. Mixing of antioxidant, organic peroxide and crosslinking aid into rubber is done by roll, Banbury mixer,
It is performed with a kneader or the like.

【００２６】オープン架橋のための装置としては、熱風
式オーブンやマイクロ波（高周波）、遠赤外線、電熱等
の予備加熱装置を有する熱風式加熱炉（例えば、ミクロ
電子社製 ＭＭＶ型、すなわちマイクロ波で予備加熱
し、熱風で本架橋を行う装置）などが使用される。As an apparatus for open cross-linking, a hot-air type heating furnace having a hot-air type oven or a preheating apparatus for microwaves (high frequency), far infrared rays, electric heat, etc. (for example, MMV type manufactured by Micro Electronics Co., Ltd. Is used for pre-heating in, and main cross-linking with hot air) is used.

【００２７】架橋温度は１８０℃から２２０℃で、架橋
時間は５分から１０分間であることが好ましい。この架
橋温度は、オープン架橋が熱空気の存在下で架橋させる
ものであるため、高温雰囲気中で短時間に架橋を終了さ
せる必要がある観点より設定される。しかし、２２０℃
を越える温度では、ゴムの架橋以外にゴム自体の酸化が
促進されるため好ましくない。一方、１８０℃未満では
架橋速度が遅くなるため好ましくない。The crosslinking temperature is preferably 180 ° C to 220 ° C, and the crosslinking time is preferably 5 minutes to 10 minutes. This cross-linking temperature is set from the viewpoint that it is necessary to finish the cross-linking in a high temperature atmosphere in a short time because the open cross-linking is performed in the presence of hot air. However, 220 ° C
If the temperature exceeds 1, the oxidation of the rubber itself is promoted in addition to the crosslinking of the rubber, which is not preferable. On the other hand, if the temperature is lower than 180 ° C, the crosslinking rate becomes slow, which is not preferable.

【００２８】以上のような実施形態によれば、以下のよ
うな効果を奏する。 （１）ゴムのオープン架橋用組成物は、酸化防止剤の表
面酸化保護および架橋助剤の架橋速度の促進作用によ
り、架橋反応を十分に行うことができ、ゴム製品の表面
に粘着性が生じるのを防止することができる。 （２）オープン架橋において、有機過酸化物を用いた
り、酸化防止剤を用いることにより、ゴム製品のゴム弾
性、引張強度、耐熱性などの物性を良好に発揮すること
ができる。 （３）安価な汎用ゴムを十分な架橋速度でもって、容易
にオープン架橋を行うことができる。 （４）従って、有機過酸化物によるゴムのオープン架橋
における生産性を向上させることができる。According to the above embodiment, the following effects can be obtained. (1) The composition for open cross-linking of rubber can sufficiently carry out the cross-linking reaction due to the surface oxidation protection of the antioxidant and the accelerating effect of the cross-linking speed of the cross-linking aid, and the surface of the rubber product becomes sticky. Can be prevented. (2) In the open-crosslinking, by using an organic peroxide or an antioxidant, physical properties such as rubber elasticity, tensile strength and heat resistance of the rubber product can be exhibited well. (3) Open cross-linking of inexpensive general-purpose rubber can be easily performed at a sufficient cross-linking speed. (4) Therefore, the productivity in open cross-linking of the rubber with the organic peroxide can be improved.

【００２９】[0029]

【実施例】以下に、実施例および比較例によりこの発明
をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例
中の部は、特に断らない限り重量部を表す。また、実施
例および比較例中の試料作製、架橋方法等および物性の
評価方法は以下の方法に従った。 （試料の調製）ゴム１００重量部を６インチロールで素
練りし、所定量の酸化防止剤、有機過酸化物および架橋
助剤を混練りし、未架橋ゴム試料を厚さ２mmのシート状
に作製した。 （オープン架橋）シート状のゴム試料を２００℃のギヤ
ー式老化試験機（東洋精機社製 Ｇ０−０１型）中で、
選定した有機過酸化物の１分半減期温度に２０℃を加え
た温度にて、５分間オープン架橋を行い、架橋ゴムシー
トを得た。 （表面性）剛体振り子型粘弾性測定装置（レオハ゛イフ゛ナロン-O
PA 、日本油脂（株）製）にて、ゴムの架橋過程におけ
る粘度変化を振り子で測定し、表面性の評価を行った。
その結果を次の基準で評価した。EXAMPLES The present invention will be described more specifically below with reference to Examples and Comparative Examples. The parts in the examples and comparative examples represent parts by weight unless otherwise specified. In addition, the sample preparation, the cross-linking method, and the physical property evaluation methods in Examples and Comparative Examples were according to the following methods. (Preparation of sample) 100 parts by weight of rubber was masticated with a 6 inch roll, and a predetermined amount of an antioxidant, an organic peroxide and a crosslinking aid were kneaded, and an uncrosslinked rubber sample was formed into a sheet having a thickness of 2 mm. It was made. (Open-crosslinked) A sheet-shaped rubber sample was placed in a gear type aging tester (G0-01 type manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at 200 ° C.
Open crosslinking was performed for 5 minutes at a temperature obtained by adding 20 ° C. to the 1-minute half-life temperature of the selected organic peroxide to obtain a crosslinked rubber sheet. (Surface property) Rigid pendulum type viscoelasticity measuring device (Reobivenalon-O
PA, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., was used to evaluate the surface property by measuring the change in viscosity during the crosslinking process of the rubber with a pendulum.
The results were evaluated according to the following criteria.

【００３０】◎：全く粘着性が無い、○：極僅かに粘着
性がある、△：少し粘着性がある、×：非常に粘着性が
ある （引張試験）得られた架橋物をＪＩＳ ３号ダンベル片
に打抜き、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して引張物性を
測定した。⊚: No tackiness, ◯: Very slight tackiness, Δ: Slight tackiness, ×: Very tackiness (tensile test) The obtained crosslinked product was JIS No. 3 It was punched out into a dumbbell piece and the tensile properties were measured according to JIS K6251.

【００３１】使用した原材料は次の通りである。 名称 商品名 メーカー名 ＥＰＤＭ ： EPT-4021 三井石油化学工業（株） ＮＢＲ ： DN207 日本ゼオン（株） シリカ ： セ゛オシール500V 多木化学（株） カーボンブラック： 旭＃70 旭カーボン（株） 酸化防止剤-1 ： ノクラック224 大内新興化学（株） （ 2,2,4ートリメチルー1,2ーシ゛ヒト゛ロキノリン 重合体） 酸化防止剤-2 ： ノクラック MB 大内新興化学（株） （2ーメルカフ゜トヘ゛ンツイミタ゛ソ゛ール） 架橋助剤-1 ： N,N ー m-フェニレンヒ゛スマレイミト゛ 和光純薬（株） 架橋助剤-2 ： トリアリルシアヌレート 和光純薬（株） 有機過酸化物-1： ハ゜ーフ゛チル P 日本油脂（株） （α, α’ヒ゛ース(t-フ゛チルヘ゜ルオキシ)シ゛イソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン） １分半減期温度（１７５℃） 有機過酸化物-2： ハ゜-クミル D 日本油脂（株） （シ゛クミルヘ゜ルオキシト゛） １分半減期温度（１７５℃） 有機過酸化物-3： ハ゜ーヘキサ25B 日本油脂（株） （2,5ーシ゛メチル-2,5-(t-フ゛チルヘ゜ルオキシ)ヘキサン ） １分半減期温度（１８０℃） （実施例１〜１６および比較例１〜６）ＥＰＤＭ、酸化
防止剤、有機過酸化物、架橋助剤、シリカ或いはカーボ
ンブラクを６インチの２本ロールを用いて混練し、厚さ
２mmの配合ゴムシートを作製した。ギヤー式老化試験機
中で、２００℃、５分間オープン架橋を行い、架橋物を
得た。剛体振り子による表面状態と、ＪＩＳ ６２５１
に準拠した架橋物の引張物性とを測定した。それらの結
果を表１〜３に示す。以下の各表において、Ｔ_Bはゴム
の引張強さ、Ｅ_B はゴムの破断時の伸びを表す。The raw materials used are as follows. Name Brand Name EPDM: EPT-4021 Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. NBR: DN207 Nippon Zeon Co., Ltd. Silica: Geoseal 500V Taki Chemical Co., Ltd. Carbon Black: Asahi # 70 Antioxidant- 1: Nocrac 224 Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd. (2,2,4-trimethyl-1,2, -diethyl-quinoline polymer) Antioxidant-2: Nocrac MB Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd. (2-mercaptobenzenzyme) Auxiliary agent-1: N, N-m-phenylene vesmaleimid Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Cross-linking auxiliary agent-2: Triallyl cyanurate Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Organic peroxide-1: Perfutyl P Nippon Oil & Fats Co., Ltd. (Α, α 'Bose (t-butyl peroxy) diisoproro benzen) 1 minute half-life temperature (175 ° C) Organic peroxide-2: Per-cumyl D Nippon Oil & Fats Co., Ltd. 1 min half-life temperature (175 ° C) Organic peroxide-3: Per-hexa 25B NOF CORPORATION (2,5-dimethyl-2,5- (t-butylperoxy) hexane) 1 min Half-life Temperature (180 ° C.) (Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 6) EPDM, antioxidant, organic peroxide, crosslinking aid, silica or carbon black was kneaded using a 6-inch two-roll mill, A compounded rubber sheet having a thickness of 2 mm was produced. In a gear type aging tester, open crosslinking was carried out at 200 ° C. for 5 minutes to obtain a crosslinked product. Surface condition by rigid pendulum and JIS 6251
The tensile properties of the crosslinked product according to the above were measured. The results are shown in Tables 1 to 3. In each of the tables below, T _B represents the tensile strength of the rubber, and E _B represents the elongation at break of the rubber.

【００３２】[0032]

【表１】 [Table 1]

【００３３】[0033]

【表２】 [Table 2]

【００３４】[0034]

【表３】 （実施例１７〜２５）ＥＰＤＭの代わりにＮＢＲを使用
した以外は、実施例１〜１６に準じて、架橋物の表面状
態と引張物性を測定した。それらの結果を表４に示す。[Table 3] (Examples 17 to 25) The surface condition and tensile properties of the crosslinked product were measured according to Examples 1 to 16 except that NBR was used instead of EPDM. The results are shown in Table 4.

【００３５】[0035]

【表４】 （実施例２６〜４３）酸化防止剤、架橋助剤および有機
過酸化物の配合量を代えた以外は、実施例１〜１６に準
じて、架橋物の表面状態と引張物性を測定した。それら
の結果を表５〜７に示す。[Table 4] (Examples 26 to 43) The surface conditions and tensile properties of the crosslinked products were measured according to Examples 1 to 16 except that the amounts of the antioxidant, the crosslinking aid and the organic peroxide were changed. The results are shown in Tables 5-7.

【００３６】[0036]

【表５】 [Table 5]

【００３７】[0037]

【表６】 [Table 6]

【００３８】[0038]

【表７】 表１，２，４に示したように、実施例１〜２５では、い
ずれもゴムの引張強さ、ゴムの破断時の伸びおよび表面
性に優れている。このため、ゴム架橋物の表面の粘着性
が防止されるとともに、ゴム架橋物の物性に優れてい
る。また、表５〜７に示したように、実施例２６〜４３
では、酸化防止剤、架橋助剤または有機過酸化物のいず
れかが好ましい配合量ではないが、ゴム架橋物の所定の
表面性と物性を保持することができる。[Table 7] As shown in Tables 1, 2, and 4, in Examples 1 to 25, all of the rubbers are excellent in tensile strength, elongation at break of rubber, and surface property. Therefore, the surface of the cross-linked rubber is prevented from sticking and the properties of the cross-linked rubber are excellent. In addition, as shown in Tables 5-7, Examples 26-43
In the above, although the antioxidant, the crosslinking aid, or the organic peroxide is not in a preferable blending amount, it is possible to maintain the predetermined surface properties and physical properties of the rubber crosslinked product.

【００３９】これに対し、表３の比較例１〜６では、酸
化防止剤、架橋助剤、有機過酸化物のいずれかが配合さ
れていないため、ゴム架橋物の表面性が悪く、ゴム架橋
物の物性が低下する。On the other hand, in Comparative Examples 1 to 6 in Table 3, the surface properties of the rubber crosslinked products were poor because the antioxidant, the crosslinking aid, and the organic peroxide were not mixed. The physical properties of the product deteriorate.

【００４０】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について以下に記載する。 （１）マレイミド類は、Ｎ，Ｎーｍ−フェニレンビスマ
レイミドである請求項２に記載のゴムのオープン架橋用
組成物。この組成物によれば、架橋速度を向上させるこ
とができるとともに、引張強度などのゴム製品の物性を
高めることができる。 （２）請求項１または請求項２に記載のゴムのオープン
架橋用組成物を空気中で、加熱下に架橋反応させるゴム
製品の製造方法。この製造方法によれば、表面の粘着性
が防止されるとともに、引張強度などの物性が良好なゴ
ム製品を容易に得ることができる。The technical idea understood from the above embodiment will be described below. (1) The composition for open-crosslinking rubber according to claim 2, wherein the maleimides are N, Nm-phenylene bismaleimide. According to this composition, the crosslinking rate can be improved and the physical properties of the rubber product such as tensile strength can be improved. (2) A method for producing a rubber product, in which the composition for open-crosslinking rubber according to claim 1 or 2 is subjected to a crosslinking reaction under heating in air. According to this manufacturing method, it is possible to easily obtain a rubber product which prevents adhesion of the surface and has good physical properties such as tensile strength.

【００４１】[0041]

【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれ
ば、以下のような優れた効果を奏する。第１の発明のゴ
ムのオープン架橋用組成物によれば、ゴム製品の表面に
粘着性が生じるのを防止できるとともに、ゴム製品のゴ
ム弾性や引張強度などの物性を良好に発揮することがで
きる。As described in detail above, the present invention has the following excellent effects. According to the composition for open cross-linking of rubber of the first invention, it is possible to prevent the surface of a rubber product from having tackiness, and to exert excellent physical properties such as rubber elasticity and tensile strength of the rubber product. .

【００４２】第２の発明によれば、第１の発明の効果を
より向上させることができる。第３の発明のゴムのオー
プン架橋用組成物の架橋方法によれば、安価な汎用ゴム
を十分な架橋速度で容易にオープン架橋することができ
る。According to the second invention, the effect of the first invention can be further improved. According to the method for crosslinking the composition for open-crosslinking rubber of the third invention, inexpensive general-purpose rubber can be easily open-crosslinked at a sufficient crosslinking rate.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/3447 Ｃ０８Ｋ 5/3447 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI Technical display area C08K 5/3447 C08K 5/3447

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ゴムに対し、酸化防止剤としてフェニレ
ン基とイミノ基を有する化合物、有機過酸化物および架
橋助剤を配合したゴムのオープン架橋用組成物。1. A composition for open cross-linking of a rubber, which comprises a compound having a phenylene group and an imino group as an antioxidant, an organic peroxide and a cross-linking aid, which is added to the rubber. 【請求項２】 ゴム１００重量部に対し、酸化防止剤と
してフェニレン基とイミノ基を有する化合物である下記
化学式（１）〜（３）のベンツイミダゾール類または化
学式（４）の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノリン重合体を０．５〜２．０重量部、有機過酸化
物を１．０〜４．０重量部および架橋助剤としてマレイ
ミド類を１．０〜３．５重量部配合したゴムのオープン
架橋用組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 但し、ｎは２〜８の数を表す。2. A benzimidazole of the following chemical formulas (1) to (3) or 2,2,4 of the chemical formula (4), which is a compound having a phenylene group and an imino group as an antioxidant with respect to 100 parts by weight of rubber. -Trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer 0.5 to 2.0 parts by weight, organic peroxide 1.0 to 4.0 parts by weight, and maleimides 1.0 to 3. An open-crosslinking composition for rubber compounded with 5 parts by weight. Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image However, n represents the number of 2-8. 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載のゴムの
オープン架橋用組成物を空気中で、加熱下に架橋反応さ
せるゴムのオープン架橋方法。3. A method for open-crosslinking a rubber, wherein the composition for open-crosslinking a rubber according to claim 1 or 2 is subjected to a crosslinking reaction in air under heating.