JPH09169083A - 積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 面感、凹凸感が天然皮革の毛穴シボ品なみに
深いシボ感を有し、風合いが柔軟であるのみならず、耐
表面摩耗性などの機械的特性にも優れている皮革様の積
層体を高速に製造可能な製造方法を提供すること。 【解決手段】 フィルム状に溶融押し出しされた熱可塑
性樹脂組成物を、流動性を有している内に繊維質基体表
面に押し付けて熱可塑性樹脂組成物層と繊維質基体層を
接着するとともに、該熱可塑性樹脂組成物層の表面に賦
型する積層体の製造方法であって、前記熱可塑性樹脂組
成物が熱可塑性ポリウレタン(A)並びにエラストマーに
芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物をグラ
フト重合して得られる熱可塑性グラフトポリマー(B)か
らなり、かつ(A)成分/(B)成分の重量比が50/50〜98/2で
ある積層体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特定の熱可塑性樹脂
組成物と繊維質基体とからなる積層体の製造方法に関す
る。詳細には、面感、凹凸感が、天然皮革の毛穴シボ品
なみに深いシボ感を有し、風合いも柔軟でかつ耐表面摩
耗性などの機械的特性にも優れている皮革様の積層体を
高速に製造可能な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】凹凸感の優れた皮革様の積層体を製造す
る方法として、繊維質基体層と熱可塑性樹脂層とからな
る積層体を加熱し、熱可塑性樹脂層を軟化させた後に、
熱可塑性樹脂層表面に型押しする方法（特公昭３８−１
４４９５号公報参照）、繊維質基体層と熱可塑性樹脂層
とからなる積層体の熱可塑性樹脂層表面を、加熱した賦
型ロールで型押しする方法（特公昭４７−２４６６２号
公報参照）などが提案されている。また、すでに表面に
型押しされ、凹凸模様を有する熱可塑性樹脂フィルム
を、接着剤を用いて繊維質基体に貼り合わせる方法も知
られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱可塑
性樹脂層表面に型押しする際に、熱可塑性樹脂層を加熱
軟化する方法では、熱遍歴を繰り返すこととなるため、
該樹脂層の表面強度や耐表面摩耗性などの機械的特性が
低下したり、表面が硬化して風合いが硬くなるという問
題点がある。また、予め表面に型押ししたフィルムを繊
維質基体に接着剤で貼り合わせる方法では、フィルムと
基材との間に接着剤層が入ることにより風合いが一体感
を有さないものとなったり、十分な接着力が得られない
ため、フィルムと繊維質基体が剥離しやすいなどの問題
点がある。さらに、これらの製造方法は必ずしも効率的
ではあるといえず、生産性の劣る製造方法である。

【０００４】本発明の目的は、表面に任意の凹凸感を与
えることができ、さらに一体感のある柔軟な風合いを有
し、耐表面摩耗性などの機械的特性にも優れた皮革様の
積層体を高速に製造可能な製造方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、フィルム状に溶融押し出しされた熱可塑性樹脂
組成物を、流動性を有している内に繊維質基体表面に押
し付けて熱可塑性樹脂組成物層と繊維質基体層を接着す
るとともに、該熱可塑性樹脂組成物層の表面に賦型する
積層体の製造方法であって、前記熱可塑性樹脂組成物が
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）並びにエラストマーに芳香
族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物をグラフト
重合して得られる熱可塑性グラフトポリマー（Ｂ）から
なり、かつ（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比が５０／５
０〜９８／２であることを特徴とする積層体の製造方法
を提供することにより達成される。

【０００６】

【発明の実態の形態】本発明に用いられる熱可塑性ポリ
ウレタン（Ａ）は、実質的に、高分子ジオール成分、有
機ジイソシアネート成分および鎖伸長剤成分から構成さ
れる。

【０００７】高分子ジオール成分としては、例えば、ポ
リエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエス
テルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポ
リエステルポリカーボネートジオールなどを挙げること
ができ、これらを１種または２種以上用いることができ
る。これらのなかでもポリエステルジオールを用いるの
が好ましい。さらに、必要に応じて、水酸基を３個以上
有する高分子ポリオールを少量併用してもよい。

【０００８】上記したポリエステルジオールとしては、
ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体と低
分子ジオールとの反応により得られるポリエステルジオ
ール、あるいはラクトンの開環重合により得られるポリ
エステルジオールのいずれもが使用できる。

【０００９】ポリエステルジオールの製造原料として用
いられるジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；
シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン
酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性
誘導体を挙げることができ、これらを１種または２種以
上用いることができる。これらのなかでも、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン
酸を用いるのが好ましい。さらに、必要に応じて、トリ
メリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上の多塩基
酸を少量併用してもよい。

【００１０】ポリエステルジオールの製造原料として用
いられる低分子ジオールとしては、例えば、エチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタン
ジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチルー
１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、
１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シク
ロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど
の脂環式ジオールを挙げることができ、これらを１種ま
たは２種以上用いることができる。これらのなかでも、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチルー
１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールな
どの脂肪族ジオールを用いるのが好ましい。さらに、必
要に応じて、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールを少量
併用してもよい。

【００１１】ポリエステルジオールの製造原料として用
いられるラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクト
ン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げること
ができる。

【００１２】上記したポリエーテルジオールとしては、
例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げるこ
とができ、これらを１種または２種以上用いることがで
きる。これらのなかでも、ポリテトラメチレングリコー
ルを用いるのが好ましい。

【００１３】上記したポリカーボネートジオールは、例
えば、低分子ジオールとジアルキルカーボネート、アル
キレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカ
ーボネート化合物との反応により得られる。ポリカーボ
ネートジオールの製造原料である低分子ジオールとして
は、ポリエステルジオールの製造原料として先に例示し
た低分子ジオールを用いることができる。また、ジアル
キルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートと
してはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボ
ネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げるこ
とができる。

【００１４】上記したポリエステルポリカーボネートジ
オールは、例えば、低分子ジオール、ジカルボン酸およ
びカーボネート化合物を同時に反応させることにより得
られる。あるいは、あらかじめ上記した方法によりポリ
エステルジオールおよびポリカーボネートジオールをそ
れぞれ合成し、次いでそれらをカーボネート化合物と反
応させるか、またはジオールおよびジカルボン酸と反応
させることによって得られる。

【００１５】高分子ジオールの数平均分子量は、５００
〜８０００であるのが好ましく、７００〜５０００であ
るのがより好ましい。なお、本明細書でいう高分子ジオ
ールの数平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ １５７７
に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均
分子量である。

【００１６】熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の製造に用い
られる有機ジイソシアネートの種類は特に制限されず、
通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から用いられ
ている有機ジイソシアネートのいずれもが使用できる
が、分子量５００以下の芳香族ジイソシアネート、脂環
式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートのうちの
１種または２種以上が好ましく使用される。有機ジイソ
シアネートの例としては、４，４−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５
−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネートなど挙げることができ、
これらを１種または２種以上用いることができる。これ
らのなかでも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートを用いるのが好ましい。また、トリフェニルメタン
トリイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネ
ートを、必要に応じて少量用いることもできる。

【００１７】熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の製造に用い
られる鎖伸長剤の種類は特に制限されず、通常の熱可塑
性ポリウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸長
剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応
し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３
００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４
−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジ
オール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、
ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、ト
リレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒド
ラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；
アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールな
どのアミノアルコール類などが挙げられ、これらを１種
または２種以上用いることができる。これらのなかで
も、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを用いるのが好ま
しく、１，４−ブタンジオールを用いるのがより好まし
い。

【００１８】鎖伸長剤の使用量は特に制限されず、ポリ
ウレタンに付与すべき硬度などに応じて適宜選択するこ
とができるが、通常は、高分子ジオール１モル当たり、
０．１〜１０モルの割合で使用するのが好ましく、０．
３〜７モルの割合で使用するのがより好ましい。

【００１９】熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の製造にあた
っては、上記した高分子ジオール、鎖伸長剤が有してい
る活性水素原子１当量当たり、イソシアネート基当量が
０．９５〜１．３０となるような量で有機ジイソシアネ
ートを使用することが好ましく、０．９９〜１．１０と
なるような量で有機ジイソシアネートを使用することが
より好ましい。このような割合で熱可塑性ポリウレタン
（Ａ）を製造することにより、押出成形性、機械的特性
などが優れた熱可塑性ポリウレタンが得られる。

【００２０】上記の高分子ジオール、有機ジイソシアネ
ートおよび鎖伸長剤を用いて熱可塑性ポリウレタン
（Ａ）を製造するに当たって、ウレタン化反応に対して
触媒活性を有するスズ系ウレタン化触媒を使用するのが
好ましい。スズ系ウレタン化触媒を使用すると、ポリウ
レタンの分子量が速やかに増大し、各種物性がより良好
なポリウレタンが得られる。スズ系ウレタン化触媒とし
ては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルス
ズジラウレートなどのジアルキルスズジアシレート、ジ
ブチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸エトキシ
ブチルエステル）塩などのジアルキルスズビスメルカプ
トカルボン酸エステル塩などを挙げることができる。こ
れらのスズ系ウレタン化触媒の使用量は、ポリウレタン
（即ち、ポリウレタンの製造に用いる高分子ジオール、
有機ジイソシアネート、鎖伸長剤などの反応性原料化合
物の全重量）に対して、スズ原子換算で０．５〜１５ｐ
ｐｍであるのが好ましい。

【００２１】熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の製造方法は
特に制限されず、上記した高分子ジオール、有機ジイソ
シアネート、鎖伸長剤および必要に応じて他の成分を使
用し、公知のウレタン化反応技術を利用して、プレポリ
マー法およびワンショット法のいずれで製造してもよ
い。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合
することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用
いて連続溶融重合することが好ましい。

【００２２】熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の硬度（ＪＩ
Ｓ Ａ硬度）は、より風合いの優れた皮革様の積層体が
得られる点で、５０〜９５であるのが好ましく、６５〜
９０であるのがより好ましい。

【００２３】熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の対数粘度
は、ｎ−ブチルアミンを０．０５モル／リットル含有す
るＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、熱可塑性ポリ
ウレタンを濃度０．５ｇ／ｄｌになるように溶解し、３
０℃で測定した時に、０．８５ｄｌ／ｇ以上であるのが
好ましく、１．００ｄｌ／ｇ以上であるのがより好まし
く、１．２０ｄｌ／ｇ以上であるのがさらに好ましい。
対数粘度が０．８５ｄｌ／ｇ以上のポリウレタンを用い
ると、機械的特性などがより優れた積層体が得られる。

【００２４】本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物
は、上記の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）、並びにエラス
トマーに芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合
物をグラフト重合して得られる熱可塑グラフトポリマー
（Ｂ）から構成される。（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量
比は、５０／５０〜９８／２であり、６５／３５〜９５
／５であるのが好ましく、８０／２０〜９５／５である
のがさらに好ましい。（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比
が９８／２を越える〔熱可塑性グラフトポリマー（Ｂ）
の配合割合が少なすぎる〕場合には、賦型ロールを用い
て、熱可塑性樹脂組成物層の表面を高速で型押しするこ
とができず、かつ型押し後、凸部の角が流れるいわゆる
シボ流れが起こり易い。一方、（Ａ）成分／（Ｂ）成分
の重量比が５０／５０未満の場合〔熱可塑性グラフトポ
リマー（Ｂ）が多すぎる場合〕には、熱可塑性樹脂組成
物が硬くなり、得られる積層体の柔軟な風合いが低下す
る。

【００２５】熱可塑性グラフトポリマー（Ｂ）のグラフ
ト基体となるエラストマーとしては、−３０℃より低い
２次転移温度を有するものが好ましい。グラフトモノマ
ーの一つとなる芳香族ビニル化合物としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、アルキル置換スチレ
ン、ハロゲン置換スチレンなどを挙げることができる。
これらのなかでも、特にスチレンを使用するのが好まし
い。他のグラフトモノマーであるシアン化ビニル化合物
としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリルなどを挙げることができる。これらのなかでも、
特にアクリロニトリルが好ましい。

【００２６】熱可塑性グラフトポリマー（Ｂ）として
は、例えば、ブタジエン系重合体のラテックスにアクリ
ロニトリルおよびスチレンの両グラフトモノマーを加え
て乳化重合させて得られる共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体とスチレン−アクリロニトリル共
重合体とをブレンドして得られる樹脂など（以下、これ
をＡＢＳ樹脂と称する）が挙げられる。ブタジエン系重
合体のラテックスとしては、ポリブタジエンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテック
ス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスなどが使
用される。ＡＢＳ樹脂における上記の各成分の割合は、
一般に、ブタジエン５〜５０重量％、スチレン２０〜８
５重量％、アクリロニトリル５〜４０重量％である。

【００２７】また、熱可塑性グラフトポリマー（Ｂ）の
他の例としては、エチレン−プロピレン系ゴムに芳香族
ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物をグラフト重
合して得られる樹脂（以下、これをＡＥＳ樹脂と称す
る）が挙げられる。エチレン−プロピレン系ゴムとして
は、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合ゴムなどが用いられる。エチレン
とプロピレンの重量比（エチレン：プロピレン）は９：
１〜２：８の範囲が好ましい。また、ジエンモノマーと
しては、アルケニルノルボルネンなどのノルボルネン
類、ジシクロペンタジエンなどの環状ジエン類、ヘキサ
ジエンなどの脂肪族ジエン類などが使用される。ジエン
モノマーは単独でまたは２種以上の組み合わせで用いら
れる。エチレン−プロピレン系ゴムと芳香族ビニル化合
物、シアン化ビニル化合物などのグラフトモノマーとの
重量比（エチレン−プロピレン系ゴム：グラフトモノマ
ー）は、一般に、５：９５〜５０：５０の範囲が適当で
あり、１０：９０〜４０：６０の範囲が好ましい。ＡＥ
Ｓ樹脂は塊状重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状−
懸濁重合法などにより製造される。

【００２８】本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物
は、上記の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と熱可塑性グラ
フトポリマー（Ｂ）とを、所望の方法で混合することに
より製造することができる。例えば、樹脂材料の混合に
通常用いられるような縦型または水平型の混合機を用い
て、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と熱可塑性グラフトポ
リマー（Ｂ）とを所定の割合で予備混合したのち、一軸
または二軸の押出機、ミキシングロール、バンバリーミ
キサーなどを用いて、回分式または連続式で加熱下に溶
融混練することにより、製造することができる。

【００２９】なお混合時に、耐光性、耐熱性などを向上
させるために安定剤、可塑剤、モンタン酸ワックス、脂
肪酸アミドなどの滑剤、充填剤、帯電防止剤、顔料など
の添加剤を、本発明の効果が損なわれない程度の量で添
加することが可能である。

【００３０】本発明に用いられる繊維質基体は、適度の
厚みと充実感を有し、かつ柔軟な風合いを有するシート
であればよく、従来より皮革様シートの製造に使用され
ている各種の繊維質基体を使用することができる。例え
ば、極細繊維又はその束状繊維、特殊多孔質繊維、通常
繊維などからなる絡合不織布、起毛織編物などの内部空
間にポリウレタンなどの高分子弾性体が多孔質状又は非
多孔質状で含有されている繊維質シート、これらの繊維
質シートの表面にさらに高分子弾性体の多孔質被覆層を
有する繊維質シートなどが挙げられる。これらのなかで
も、皮革に最も近い風合いを有し、且つ表面に熱可塑性
樹脂組成物を層状に積層したときの接着状態や接着強力
が優れている点から、極細繊維束からなる不織布中に高
分子弾性体を含有した繊維質シートを使用することが好
ましい。高分子弾性体は、従来より皮革様シートの製造
に使用されている樹脂であり、例えば、ポリウレタン樹
脂、塩ビ系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアク
リル酸樹脂、ポリアミノ酸樹脂、シリコン樹脂やこれら
の樹脂の混合物や共重合体などが挙げられる。これらの
なかでも熱可塑性樹脂組成物を構成する樹脂と同種の樹
脂を用いると、繊維質基体層と熱可塑性樹脂組成物層の
接着性が向上するため好ましい。また、接着強力を上げ
るため、繊維質基体表面に熱可塑性樹脂組成物と親和性
の高い樹脂を含有する表面処理剤を塗布することも好ま
しい。この場合、塗布層の厚さは５μｍ程度を目安とす
る。塗布層の厚さが厚くなると、表面処理剤が繊維質基
体と熱可塑性樹脂組成物の間で層状となり、柔軟な風合
いおよび一体感のある風合いが得られにくくなる。

【００３１】繊維質基体層の厚みは、得られる積層体の
用途などによって任意に選択できるが、風合いの点か
ら、０．５〜３．０ｍｍであることが好ましく、１．０
〜２．０ｍｍであることがより好ましい。

【００３２】繊維質基体層の見掛け密度は、柔軟な風合
いを得るためには、０．２５〜０．５ｇ／ｃｍ³である
ことが好ましく、０．３〜０．３５ｇ／ｃｍ³であるの
がより好ましい。見掛け密度が大きくなると、得られる
積層体の腰がなくなったり、ゴムライクな風合いとな
る。一方、見掛け密度が小さくなると、反発性と腰のな
い風合いとなり、皮革様の風合いとはほど遠いものな
る。

【００３３】上記した熱可塑性樹脂組成物を、Ｔ型ダイ
などの押出機を用いて溶融状態でフィルム状に押し出し
て、フィルムが流動性を有している内に繊維質基体表面
に押し付けることにより、繊維質基体表面に熱可塑性樹
脂組成物層が接着した積層体を製造することができる。
熱可塑性樹脂組成物層の厚みは、熱可塑性樹脂組成物の
硬度や機械的特性などによっても異なり、皮革様の風合
いを有し、かつ表面強度、接着強力および屈曲性を満足
するものであれば特に限定されるものではないが、通
常、５０〜５００μｍであることが好ましい。熱可塑性
樹脂組成物層の厚みが薄すぎると、耐表面摩耗性などの
耐久性が低下するため、表面摩耗により繊維質基体層が
露出しやすくなる。一方、熱可塑性樹脂組成物層の厚み
が厚すぎると、屈曲性が悪くなったり、皮革様の風合い
が損なわれる。

【００３４】フィルム状に溶融押し出しされた熱可塑性
樹脂組成物を繊維質基体とロールとの間で押圧し、熱可
塑性樹脂組成物層と繊維質基体層を接着する方法として
は、例えば、あらかじめ熱可塑性樹脂組成物を繊維質
基体上に押し出した後、ロールと該ロールに対向するバ
ックロールとの間を通して押圧する方法、熱可塑性樹
脂組成物をロール上に押し出した後、該ロールと対向す
るバックロールとの間に繊維質基体を供給して押圧する
方法、熱可塑性樹脂組成物をロールと繊維質基体の間
に直接押し出して対向するバックロールとで押圧する方
法などが挙げられる。これらのなかでも、エアー噛みが
少なく、熱可塑性樹脂組成物表面にパターンの転写性が
良好な点で、上記の方法が好ましい。

【００３５】熱可塑性樹脂組成物層は単層である必要は
なく、組成の異なる熱可塑性樹脂組成物を複数層共押し
出ししてもよい。例えば、最表面層として顔料などを添
加しない熱可塑性樹脂組成物を用い、中間層には顔料な
どを添加した熱可塑性樹脂組成物を用いることも可能で
ある。この方法によれば、顔料のマイグレーションが最
表面のクリア層で抑えられるので、マイグレーション性
に優れたものが得られる。また、着色した層を多層に重
ねることにより、何色もの色を同時発色することが可能
であるので、優美な面感、風合いを有するものが得られ
る。

【００３６】熱可塑性樹脂組成物層の表面に賦型する方
法としては、例えば、流動性を有するフィルム状の熱
可塑性樹脂組成物を繊維質基体と賦型ロールとの間で押
圧することにより、熱可塑性樹脂組成物層と繊維質基体
層を接着すると同時に表面に賦型する方法、流動性を
有するフィルム状の熱可塑性樹脂組成物を繊維質基体と
押圧ロールとの間で押圧して、熱可塑性樹脂組成物層と
繊維質基体層を接着した後、さらに、該熱可塑性樹脂組
成物が流動性を有している内に、賦型ロールで表面に賦
型する方法などがあるが、フィルム状に溶融押し出しさ
れた熱可塑性樹脂組成物が流動性を有している内に賦型
する方法であれば、特に限定されるものではない。生産
性、すなわち生産速度を高める上からは、賦型ロールで
接着と賦型を同時に行う方法が好ましい。

【００３７】熱可塑性樹脂組成物層の表面に賦型する際
には、実質的に熱可塑性樹脂組成物の流動性がなくなっ
てから熱可塑性樹脂組成物層を賦型ロールから剥離する
のが好ましい。流動性を有する内に賦型ロールから剥離
すると、凸部の角が崩れ、シボ流れを起こしシャープな
凹凸模様が得られにくい。このため、賦型ロールを加熱
することなく、必要に応じては、内部に冷却液を循環さ
せるなどして冷却することが好ましい。

【００３８】上記した賦型ロールとは、表面に鏡面また
は凹凸模様のエンボス模様を有するエンボスロールであ
り、また離型性のエンボスシートと通常のロールを組み
合わせたものであってもよい。なお、本発明でいう賦型
とは、表面に凹凸模様を付与することの他に、鏡面ロー
ルまたは鏡面シートを用いてエナメル調シートの様な鏡
面仕上げにすることも含むものである。エンボスロール
を用いる場合には容易に所望の深い凹凸感を付与できる
点で好ましく、エンボスシートを用いる場合にはエンボ
スシートの取り替えのみで任意のエンボスパターンが選
べる点で好ましい。

【００３９】ロールの材質としては、エンボスロールの
場合、通常、金属ロールが用いられる。バックロールと
しては、金属ロール、弾性体ロールのいずれでもよい
が、押圧力の安定性の点から弾性体ロールを用いること
が好ましい。

【００４０】ロール（賦型ロールまたは押圧ロール）に
よる押圧は、フィルム状に溶融押し出しされた熱可塑性
樹脂組成物が流動性を有する内に行うことが重要であ
る。すなわち、流動性を失った後に押圧処理しても、繊
維質基体への接着、熱可塑性樹脂組成物表面への賦型は
できない。さらに、繊維質基体への接着あるいは熱可塑
性樹脂組成物表面への賦型のために、熱可塑性樹脂組成
物フィルムを再度加熱して流動性を付与することは、熱
履歴を繰り返すこととなり、熱可塑性樹脂組成物の耐表
面摩耗性などの諸物性が低下していくため好ましくな
い。この押圧処理により、熱可塑性樹脂組成物の一部は
繊維質基体の内部に流動侵入し、物理的なアンカー効果
により繊維質基体と接着一体化される。このため、繊維
質基体層と熱可塑性樹脂組成物層とは接着剤を用いなく
ても皮革様の積層体として実用上十分な剥離強力を有す
る。押圧する圧力は、熱可塑性樹脂組成物の流動性、繊
維質基体の見掛け密度や柔軟性などにより異なり一概に
はいえないが、一般にゲージ圧が５〜１５ｋｇ／ｃｍ²
の範囲を目安として賦型性や接着力を満足する範囲で適
宜選択する。押圧力が低いと充分な賦型性や接着力が得
られないが、押圧力が高すぎると、熱可塑性樹脂組成物
が繊維質基体内部に侵入しすぎて、風合いが硬いものに
なりやすい。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。なお、実施例において、耐表面摩耗性、
剥離強力は以下の方法により評価した。

【００４２】〔耐表面摩耗性〕テーバー式ロータリーア
ブレッサー（吸塵ユニット付き）装置を用い、JIS L109
6 6.17.3に準拠して、熱可塑性樹脂組成物層表面の摩耗
減少量を測定した。

【００４３】〔剥離強力〕積層体の熱可塑性樹脂組成物
層を支持体に接着し、２４時間標準状態に放置後、１８
０度剥離する方法で測定した。

【００４４】参考例１ ３−メチル−１，５ーペンタンジオールとアジピン酸を
反応させて得られた両末端に水酸基を有する数平均分子
量１５１２のポリエステルジオール、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略称する）
および１，４−ブタンジオール（以下ＢＤと略称する）
を、ポリエステルジオール／ＭＤＩ／ＢＤのモル比が１
／２．４／１．４となる割合で、かつこれらの総量が３
００ｇ／分になるように、定量ポンプから同軸方向に回
転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝
３６、シリンダー温度：ブロックごとに約２００℃〜２
５０℃の範囲内で設定）に連続的に供給して溶融重合を
行うことにより、硬度（ＪＩＳ−Ａ）７５、対数粘度が
１．０５ｄｌ／ｇの熱可塑性ポリウレタン（ａ）を得
た。

【００４５】参考例２ １，９−ノナンジオール（以下ＮＤと略称する）、２−
メチル−１，８−オクタンジオール（以下ＭＯＤと略称
する）（ＮＤ／ＭＯＤのモル比：６５／３５）およびア
ジピン酸を反応させて得られた両末端が水酸基である数
平均分子量２００８のポリエステルジオール、ＭＤＩ並
びにＢＤを、ポリエステルジオール／ＭＤＩ／ＢＤのモ
ル比が１／２．４／１．４となるような割合で用いる以
外は参考例１と同様にして熱可塑性ポリウレタンを製造
し、硬度（ＪＩＳ−Ａ）７５、対数粘度が１．０２ｄｌ
／ｇの熱可塑性ポリウレタン（ｂ）を得た。

【００４６】実施例１ 参考例１で得られた熱可塑性ポリウレタン（ａ）とＡＢ
Ｓ樹脂（日本合成ゴム（株）製、ＡＢＳ１２）を、その
重量比が８０／２０となるように２５ｍｍφの二軸スク
リュー型押出機（シリンダー温度：２００℃、ダイス温
度：１８０℃）に供給して溶融混練することにより、熱
可塑性樹脂組成物を作製した。ナイロンの極細繊維束の
絡合不織布にポリウレタンを含有した厚さ１．５ｍｍの
繊維質基体を、バックロールと表面に毛穴シボの凹凸模
様を有する金属製エンボスロールの間に通し、該繊維質
基体と該エンボスロールとの間に、熱可塑性樹脂組成物
をＴ型ダイから溶融押し出しし、ゲージ圧１０ｋｇ／ｃ
ｍ²でコールドプレスすることにより、毛穴シボを有す
る皮革様の積層体を５０ｍ／分の速度で製造した。この
積層体の熱可塑性樹脂組成物層の厚みは１００μｍであ
った。面感、凹凸感は、天然皮革の毛穴シボ品なみに深
いシボ感を有し、風合いも柔軟なものであった。また、
剥離強力は１７ｋｇ／２．５４ｃｍと高く、摩耗減少量
は３ｍｇであった。

【００４７】実施例２ 参考例２で得られた熱可塑性ポリウレタン（ｂ）とＡＢ
Ｓ樹脂（日本合成ゴム（株）製、ＡＢＳ１２）を、その
重量比が８０／２０となるように２５ｍｍφの二軸スク
リュー型押出機（シリンダー温度：２００℃、ダイス温
度：１８０℃）に供給して溶融混練することにより、熱
可塑性樹脂組成物を作製した。この熱可塑性樹脂組成物
を用いる以外は実施例１と同様にして、毛穴シボを有す
る皮革様の積層体を５０ｍ／分の速度で製造した。この
積層体の熱可塑性樹脂組成物層の厚みは１００μｍであ
った。面感、凹凸感は、天然皮革の毛穴シボ品なみに深
いシボ感を有し、風合いも柔軟なものであった。また、
剥離強力は１８ｋｇ／２．５４ｃｍと高く、摩耗減少量
は２ｍｇであった。

【００４８】実施例３ 参考例１で得られた熱可塑性ポリウレタン（ａ）とＡＢ
Ｓ樹脂（日本合成ゴム（株）製、ＡＢＳ１２）を、その
重量比が９０／１０となるように２５ｍｍφの二軸スク
リュー型押出機（シリンダー温度：２００℃、ダイス温
度：１８０℃）に供給して溶融混練することにより、熱
可塑性樹脂組成物を作製した。この熱可塑性樹脂組成物
を用いる以外は実施例１と同様にして、毛穴シボを有す
る皮革様の積層体を５０ｍ／分の速度で製造した。この
積層体の熱可塑性樹脂組成物層の厚みは１００μｍであ
った。面感、凹凸感は、天然皮革の毛穴シボ品なみに深
いシボ感を有し、風合いも柔軟なものであった。また、
剥離強力は２２ｋｇ／２．５４ｃｍと高く、摩耗減少量
は１ｍｇであった。

【００４９】実施例４ 参考例１で得られた熱可塑性ポリウレタン（ａ）とＡＥ
Ｓ樹脂（日本合成ゴム（株）製、ＡＥＳ１１０）を、そ
の重量比が８０／２０となるように２５ｍｍφの二軸ス
クリュー型押出機（シリンダー温度：２００℃、ダイス
温度：１８０℃）に供給して溶融混練することにより、
熱可塑性樹脂組成物を作製した。この熱可塑性樹脂組成
物を用いる以外は実施例１と同様にして、毛穴シボを有
する皮革様の積層体を５０ｍ／分の速度で製造した。こ
の積層体の熱可塑性樹脂組成物層の厚みは１００μｍで
あった。面感、凹凸感は、天然皮革の毛穴シボ品なみに
深いシボ感を有し、風合いも柔軟なものであった。ま
た、剥離強力は１７ｋｇ／２．５４ｃｍと高く、摩耗減
少量は４ｍｇであった。

【００５０】比較例１ 参考例１で得られた熱可塑性ポリウレタン（ａ）のみを
用いて、実施例１と同様にして積層体を５０ｍ／分の速
度で製造した。この積層体の熱可塑性樹脂組成物層の厚
みは１００μｍであった。製造速度が速すぎて、表面に
凹凸模様が十分に賦型されず、かつ熱可塑性樹脂組成物
層の固化速度が遅いために、凸部の角が流れるシボ流れ
が起きた。さらに、繊維質基体との一体感も乏しく、硬
い風合いとなった。剥離強力は３ｋｇ／２．５４ｃｍと
低く、摩耗減少量は２５ｍｇであった。

【００５１】比較例２ 参考例２で得られた熱可塑性ポリウレタン（ｂ）のみを
用いて、実施例１と同様にして積層体を５０ｍ／分の速
度で製造した。この積層体の熱可塑性樹脂組成物層の厚
みは１００μｍであった。製造速度が速すぎて、表面に
凹凸模様が十分に賦型されず、かつ熱可塑性樹脂組成物
層の固化速度が遅いために、凸部の角が流れるシボ流れ
が起きた。さらに、繊維質基体との一体感も乏しく、硬
い風合いとなった。剥離強力は３ｋｇ／２．５４ｃｍと
低く、摩耗減少量は２３ｍｇであった。

【００５２】比較例３ 参考例１で得られた熱可塑性ポリウレタン（ａ）とＡＢ
Ｓ樹脂（日本合成ゴム（株）製、ＡＢＳ１２）を、その
重量比が３０／７０となるように２５ｍｍφの二軸スク
リュー型押出機（シリンダー温度：２１０℃、ダイス温
度：１８０℃）に供給して溶融混練することにより、熱
可塑性樹脂組成物を作製した。この熱可塑性樹脂組成物
を用いて、実施例１と同様にして積層体を５０ｍ／分の
速度で製造した。この積層体の凹凸感は天然皮革の毛穴
シボ品なみに深いシボ感を有していたが、風合いが硬
く、皮革様の積層体とは言い難いものとなった。剥離強
力は２ｋｇ／２．５４ｃｍと低く、摩耗減少量は４５ｍ
ｇであった。

【００５３】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、熱可塑性樹
脂組成物層と繊維質基体層とからなる皮革様の積層体を
高速で製造することができる。さらに、得られる積層体
は、面感、凹凸感が天然皮革の毛穴シボ品なみに深いシ
ボ感を有し、風合いが柔軟であるのみならず、耐表面摩
耗性などの機械的特性にも優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フィルム状に溶融押し出しされた熱可塑
   性樹脂組成物を、流動性を有している内に繊維質基体表
   面に押し付けて熱可塑性樹脂組成物層と繊維質基体層を
   接着するとともに、該熱可塑性樹脂組成物層の表面に賦
   型する積層体の製造方法であって、前記熱可塑性樹脂組
   成物が熱可塑性ポリウレタン（Ａ）並びにエラストマー
   に芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物をグ
   ラフト重合して得られる熱可塑性グラフトポリマー
   （Ｂ）からなり、かつ（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比
   が５０／５０〜９８／２であることを特徴とする積層体
   の製造方法。