JPH09157391A - Curable composition containing titanocene compound and method for forming photographic relief image - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a curable compsn. which can be cured by the action of heat alone or together with an active energy ray without detriment to the heat resistance and electrical properties by compounding a cyanic ester (prepolymer) with a specific component. SOLUTION: This compsn. contains a polyfunctional cyanic ester and/or its prepolymer and a titanocene compd. represented by formula I wherein R<1> is a η<5> -cyclopentadienyl anion optionally substd. by a 1-8C alkyl group; and R<2> is a group represented by formula II [wherein R<3> to R<5> are each H or F provided one of them may be a group represented by formula III (wherein R<6> to R<9> are each H, a 1-8C alkyl, a 2-4C alkenyl, an aryl, 2-furyl, or SiR<10> wherein R<10> is a 1-4C alkyl)]}. Pref. the cyanic ester or its prepolymer has a cyanate equivalent of 100-400g/eq and a number average mol.wt. of 200-1,500. Pref., the titanocene compd. is contained in an amt. of 0.1-10wt.% of the ester or its prepolymer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は特定のチタノセン
類、多官能性シアン酸エステルおよび／またはそのプレ
ポリマーを含有する新規な硬化性組成物およびそれを用
いた写真レリーフ画像の形成方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel curable composition containing a specific titanocene compound, a polyfunctional cyanate ester and / or a prepolymer thereof and a method for forming a photographic relief image using the composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、活性エネルギー線、詳しくは紫外
線もしくは電子線の照射による硬化性組成物の研究は盛
んに行われており、その中でも印刷インキ、クリヤーワ
ニス、塗料、フィラメント巻き積層品、接着剤、フォト
レジスト、ソルダーレジスト等の分野では実用化が進め
られている。中でも特定のチタノセン類が重合性エチレ
ン型不飽和化合物の光開始剤として有用であることは文
献に記載され公知である（例えば、特公平４−４７６８
０号公報、特開平２−２９１号公報）。2. Description of the Related Art In recent years, active curable compositions, in particular, curable compositions by irradiation with ultraviolet rays or electron beams have been actively researched. Among them, printing inks, clear varnishes, paints, laminated filament products, adhesives Practical application is progressing in the fields of agents, photoresists, solder resists, and the like. Among them, it is known that specific titanocenes are useful as photoinitiators for polymerizable ethylenically unsaturated compounds (for example, JP-B-4-4768).
No. 0, JP-A-2-291).

【０００３】一方、シアン酸エステルおよび／またはそ
のプレポリマーは、構造用複合材料、接着剤、プリント
配線基板および電気用絶縁材料に熱的、電気的特性が優
れていることから使用されている。シアン酸エステルお
よび／またはそのプレポリマーの低温硬化、速硬化を達
成するために硬化促進剤として、酸類、塩基類、塩類、
リン化合物類が使用される。ＡｌＣｌ₃ 、ＢＦ₃ 、Ｆｅ
Ｃｌ₃ 、ＳｎＣｌ₄ 等のルイス酸類；フェノール、カテ
コール等の芳香族ヒドロキシ化合物類；水酸化ナトリウ
ム、ナトリウムメトキシド、トリメチルアミン、トリブ
チルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチルホスフ
ィン；オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ等の有機酸の金
属塩類；On the other hand, cyanate esters and / or their prepolymers are used in structural composite materials, adhesives, printed wiring boards and electrical insulating materials because of their excellent thermal and electrical properties. Acids, bases, salts, and the like as curing accelerators for achieving low temperature curing and fast curing of cyanate ester and / or its prepolymer.
Phosphorus compounds are used. AlCl ₃ , BF ₃ , Fe
Lewis acids such as Cl ₃ and SnCl ₄ ; aromatic hydroxy compounds such as phenol and catechol; sodium hydroxide, sodium methoxide, trimethylamine, tributylamine, triethylenediamine, tributylphosphine; organic compounds such as zinc octanoate and tin octanoate Metal salts of acids;

【０００４】特公昭４９−１６８００号公報開示の金属
キレート；特開昭６２−１２４１２１号公報開示のカル
ボン酸金属塩のアルキルフェノール溶液；特開昭６２−
１２４１２２号公報開示のカルボン酸金属塩の一価アル
コール溶液；特開昭６４−４３５２７号公報開示の金属
アセチルアセトネートのアルキルフェノール溶液；特公
昭５３−２８２００号公報開示のイミダゾールおよびそ
の誘導体、が有用であることが記載されている。A metal chelate disclosed in JP-B-49-16800; an alkylphenol solution of a carboxylic acid metal salt disclosed in JP-A-62-124121;
A monohydric alcohol solution of a carboxylic acid metal salt disclosed in JP-A-124122; an alkylphenol solution of metal acetylacetonate disclosed in JP-A-64-43527; an imidazole and a derivative thereof disclosed in JP-B-53-28200 are useful. It is stated that there is.

【０００５】これらは加熱により組成物を活性化させる
のみであり、活性エネルギー線を利用した組成物の硬化
に関する記載、および活性エネルギー線により活性化す
る特定のチタノセン類に関する記載はない。また、接着
性、耐熱安定性のある硬化物を得るためにシアン酸エス
テルとエポキシ樹脂からなるプラスチックの製造方法が
特公昭４６−４１１１２号公報に開示されているが、活
性エネルギー線を利用した硬化性組成物およびその硬化
方法に関しての記載はない。[0005] These only activate the composition by heating, and there is no description about curing of the composition using active energy rays, and no description about specific titanocenes activated by active energy rays. A method for producing a plastic consisting of a cyanate ester and an epoxy resin to obtain a cured product having adhesiveness and heat stability is disclosed in Japanese Patent Publication No. 46-41112. There is no description about the volatile composition and its curing method.

【０００６】また、特開昭５６−１４１３２１号公報、
特公平４−７１０９４号公報および特公平４−７１０９
４号公報にはシアン酸エステルおよび／またはそのプレ
ポリマーとラジカル重合可能な不飽和二重結合を持つ化
合物を併用し、光重合開始剤を作用させる光硬化可能な
樹脂組成物が開示されていが、ラジカル重合する不飽和
二重結合を有する化合物が不可欠であり、活性エネルギ
ー線によりシアン酸エステルを硬化させる特定のチタノ
セン類に関する記載はない。特開平２−１０５８２３号
公報にはシアン酸エステルおよび／またはそのプレポリ
マーとメタロセン錯化合物を使用してエネルギー重合可
能な組成物が開示されている。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 56-141321,
Japanese Patent Publication No. 4-71094 and Japanese Patent Publication No. 4-7109
No. 4 discloses a photocurable resin composition in which a cyanate ester and / or a prepolymer thereof and a compound having an unsaturated double bond capable of radical polymerization are used in combination and a photopolymerization initiator acts. A compound having an unsaturated double bond that undergoes radical polymerization is indispensable, and there is no description about a specific titanocene that cures a cyanate ester by an active energy ray. JP-A-2-105823 discloses an energy-polymerizable composition using a cyanate ester and / or its prepolymer and a metallocene complex compound.

【０００７】また、特表平６−５００１３９号公報には
シアン酸エステル樹脂および／またはそのプレポリマ
ー、熱可塑性ポリマーおよびメタロセン錯化合物を使用
した電気製品用シアネートエステル接着剤が開示されて
いる。特公平６−７０７１２号公報にはシアン酸エステ
ルおよび／またはそのプレポリマーと鉄アレン化合物と
エポキシポリマーまたはマレイミドを使用してエネルギ
ー重合可能な組成物が開示されている。これらの文献に
はメタロセン化合物が開示されているが、空気または熱
の作用に対して不安定であるか、あるいはイオン性であ
り、電子材料用に使用すための望ましい非イオン性の特
定のチタノセン類に関する記載はない。Further, Japanese Patent Publication No. 6-500139 discloses a cyanate ester adhesive for electric products using a cyanate ester resin and / or its prepolymer, a thermoplastic polymer and a metallocene complex compound. Japanese Patent Publication No. 6-70712 discloses an energy-polymerizable composition using a cyanate ester and / or its prepolymer, an iron arene compound, an epoxy polymer or maleimide. Although these references disclose metallocene compounds, they are labile or ionic to the action of air or heat and are desirable nonionic specific titanocene for use in electronic materials. There is no description about the type.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】シアン酸エステルおよ
び／またはそのプレポリマーは誘電特性等の電気特性に
優れているが、活性エネルギー線を利用して硬化させる
場合、従来はアクリロイル基またはメタクリロイル基を
含み電気特性に問題があった。また、アクリロイル基ま
たはメタクリロイル基を含まないものはイオン性の光重
合開始剤が使用され電気特性に問題があった。The cyanate ester and / or its prepolymer have excellent electrical properties such as dielectric properties. However, when curing is performed using active energy rays, conventionally, an acryloyl group or a methacryloyl group is used. There was a problem with the included electrical characteristics. Further, those containing no acryloyl group or methacryloyl group used an ionic photopolymerization initiator and had a problem in electrical characteristics.

【０００９】本発明の課題は、光重合開始剤がシアン酸
エステルの耐熱性及び電気特性を損なわない、かつアク
リロイル基、メタクリロイル基等のラジカル重合性の官
能基を含まない、高温でのみ分解し、空気の作用下で安
定である、熱、または活性エネルギー線および熱の作用
下で硬化し得る組成物を提供することにある。An object of the present invention is that the photopolymerization initiator does not impair the heat resistance and electrical properties of the cyanate ester and does not contain a radically polymerizable functional group such as an acryloyl group or a methacryloyl group and decomposes only at a high temperature. The invention is to provide a composition which is stable under the action of air and which can be cured under the action of heat or active energy rays and heat.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも
（Ａ）次式（Ｉ）：According to the present invention, at least (A) the following formula (I):

【化６】 〔式中、Ｒ¹ は、置換されていないかまたは炭素原子数
１ないし８のアルキル基で置換されているη⁵ −シクロ
ペンタジエニルのアニオンを表し、Ｒ² は次式（Ｉ
Ｉ）：[Chemical 6] [In the formula, R ¹ represents an anion of η ⁵ -cyclopentadienyl which is unsubstituted or substituted by an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R ² is represented by the following formula (I
I):

【化７】 ｛式（ＩＩ）中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は互いに独立し
て水素原子またはフッ素原子、あるいはＲ³、Ｒ⁴および
Ｒ⁵のうちの１つが式（ＩＩＩ）：Embedded image {In formula (II), R ³ , R ⁴ and R ⁵ are independently of each other a hydrogen atom or a fluorine atom, or one of R ³ , R ⁴ and R ⁵ is represented by formula (III):

【化８】 Embedded image

【００１１】〈式（ＩＩＩ）中Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ および
Ｒ⁹ は互いに独立して水素原子または非置換のもしくは
置換された炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原
子数２ないし４のアルケニル基、アリール基または２−
フリル基を表すか、あるいはＳｉＲ¹⁰ ₃ を表す。Ｒ¹⁰は
炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。〉で表され
る基で置換されている。｝で表される。〕で表されるチ
タノセン類、および（Ｂ）多官能性シアン酸エステルお
よび／またはそのプレポリマー、さらに必要に応じて、
（Ｃ）一分子内に２個以上のオキシラン環を有するエポ
キシ樹脂および／または（Ｄ）熱可塑性樹脂からなる硬
化性樹脂組成物に関するものである。In formula (III), R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ are independently of each other a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or 2 to 8 carbon atoms. 4 alkenyl groups, aryl groups or 2-
Or a furyl group, or represents an SiR ¹⁰ _3. R ¹⁰ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. > Is substituted with a group represented by. It is represented by｝. ] Titanocenes represented by, and (B) polyfunctional cyanate ester and / or its prepolymer, and further, if necessary,
The present invention relates to a curable resin composition comprising (C) an epoxy resin having two or more oxirane rings in one molecule and / or (D) a thermoplastic resin.

【００１２】上記式（１）において、Ｒ¹ 基は好ましく
は同一の基である。Ｒ¹ の適当な置換基は次の基であ
る：炭素原子数１ないし８の線状もしくは枝分かれ状の
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。Ｒ¹ は５
個までの、しかし特には３個までの置換基を含んでよ
い。特に好ましくは両Ｒ¹ はη⁵ −シクロペンタジエニ
ルのアニオンまたはη⁵ −メチルシクロペンタジエニル
のアニオンである。In the above formula (1), the R ¹ groups are preferably the same groups. Suitable substituents for R ¹ are the following groups: C ¹ -C 8 linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl,
Examples include isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group and octyl group. R ¹ is 5
It may contain up to, but especially up to 3, substituents. Particularly preferably both R ¹ is eta ⁵ - is the anion of methyl cyclopentadienyl - anion or eta ⁵ cyclopentadienyl.

【００１３】Ｒ² は式（ＩＩ）の６員芳香族環が好まし
く、２，６−ジ−フルオロフェン基である。芳香族環は
さらに置換基を含んでいてもよい。特にはＲ² は１ない
し３個の置換基によって置換され、その置換基Ｒ³ 、Ｒ
⁴ およびＲ⁵ はフッ素原子が好ましく、あるいはＲ³ 、
Ｒ⁴ およびＲ⁵ のうちの１個が式（ＩＩＩ）で表される
基であることが好ましい。特に２，６−ジ−フルオロフ
ェン−１−イル基である。R ² is preferably a 6-membered aromatic ring of the formula (II), which is a 2,6-di-fluorophene group. The aromatic ring may further contain a substituent. In particular R ² is substituted by 1 to 3 substituents, the substituents R ³ , R
⁴ and R ⁵ are preferably fluorine atoms, or R ³ ,
It is preferable that one of R ⁴ and R ⁵ is a group represented by the formula (III). Particularly, it is a 2,6-di-fluorophen-1-yl group.

【００１４】式（Ｉ）で表されるチタノセン類の好まし
い群は、Ｒ¹ がη⁵ −シクロペンタジエニルのアニオン
またはη⁵ −メチルシクロペンタジエニルのアニオンを
表し、Ｒ² が次式（ＩＶ）：[0014] A preferred group of titanocenes of the formula (I), R ¹ is eta ⁵ - cyclopentadienyl anion or eta ⁵ - represents the anion of methyl cyclopentadienyl, R ² is the formula ( IV):

【化９】 （式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は上記で定義した
意味を表す。）で表される基であることが好ましい。式
（ＩＶ）中、ピロール基は好ましくはフッ素原子に対し
てオルト位に結合する。式（ＩＶ）において、Ｒ⁶ 、Ｒ
⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ としてはアルキル基、アルケニル
基、アリール基および−ＳｉＲ¹⁰ ₃ 基である。Embedded image (Wherein R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ have the meanings defined above). In formula (IV), the pyrrole group is preferably bonded to the ortho position with respect to the fluorine atom. In formula (IV), R ⁶ , R
⁷ , R ⁸ and R ⁹ are an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and a —SiR ¹⁰ ₃ group.

【００１５】アルキル基としては炭素原子数１ないし８
が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
および各種の異性体である。アルケニル基としては炭素
原子数２ないし４が好ましい。例えば、ビニル基、アリ
ル基、クロトニル基、２−メチルプロペ−１−エン−１
−イル基、ブテ−１−エン−１−イル基、ブテ−２−エ
ン−２−イル基、ブテ−２−エン−１−イル基、ブテ−
３−エン−１−イルもしくは−２−イル基またはペンテ
−１−エン−１−イル基である。アリール基としてはフ
ェニル基が好ましい。The alkyl group has 1 to 8 carbon atoms.
Is preferred. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group,
And various isomers. The alkenyl group preferably has 2 to 4 carbon atoms. For example, vinyl group, allyl group, crotonyl group, 2-methylprop-1-ene-1
-Yl group, bute-1-en-1-yl group, bute-2-en-2-yl group, bute-2-en-1-yl group, bute-
3-en-1-yl or 2-yl group or pent-1-en-1-yl group. As the aryl group, a phenyl group is preferable.

【００１６】−ＳｉＲ¹⁰ ₃ 基としてはＲ¹⁰が炭素原子数
１ないし４のアルキル基が好ましい。特に−Ｓｉ（ＣＨ
₃ ）₃ 基が好ましい。また好ましいＲ⁷ とＲ⁸ は水素原
子である。式（Ｉ）で表される化合物の例は、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，３，４，５，
６−ペンタフルオロフェニル〕チタニウム ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，４，６−トリ
フルオロフェニル〕チタニウム ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，３，５，６−
テトラフルオロフェニル〕チタニウム ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，３，
４，５，６−ペンタフルオロフェニル〕チタニウムAs the —SiR ¹⁰ ₃ group, R ¹⁰ is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Especially -Si (CH
₃ ) _Three groups are preferred. Further, preferred R ⁷ and R ⁸ are hydrogen atoms. Examples of the compound represented by the formula (I) include: bis (cyclopentadienyl) bis [2,3,4,5,
6-Pentafluorophenyl] titanium bis (cyclopentadienyl) bis [2,4,6-trifluorophenyl] titanium bis (cyclopentadienyl) bis [2,3,5,6-
Tetrafluorophenyl] titanium bis (methylcyclopentadienyl) bis [2,3,3
4,5,6-Pentafluorophenyl] titanium

【００１７】ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス
〔２，４，６−トリフルオロフェニル〕チタニウム ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，３，
５，６−テトラフルオロフェニル〕チタニウム ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（２，５−ジメチルピリ−１−イル）フェニ
ル〕チタニウム ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（２，５−ジメチルピリ−１−イル）フ
ェニル〕チタニウム ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（２−イソプロピル−５−メチルピリ−１−イ
ル）フェニル〕チタニウムBis (methylcyclopentadienyl) bis [2,4,6-trifluorophenyl] titanium Bis (methylcyclopentadienyl) bis [2,3,3]
5,6-Tetrafluorophenyl] titanium bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2,5-dimethylpyrid-1-yl) phenyl] titanium bis (methylcyclopentadienyl) bis [ 2,6-Difluoro-3- (2,5-dimethylpyrid-1-yl) phenyl] titanium bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2-isopropyl-5-methylpyri-1-) Ile) phenyl] titanium

【００１８】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（５−メチル−２−フェニルピリ
−１−イル）フェニル〕チタニウム ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（２−（２−フリル）−５−メチルピリ−１−
イル）フェニル〕チタニウム ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（２，５−ジメチル−３−５−（トリメチルシ
リル）ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，４，６−トリ
フルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウ
ムBis (cyclopentadienyl) bis [2,2
6-Difluoro-3- (5-methyl-2-phenylpyrid-1-yl) phenyl] titanium bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2- (2-furyl) -5- Methylpyri-1-
Yl) phenyl] titanium bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2,5-dimethyl-3-5- (trimethylsilyl) pyr-1-yl) phenyl] titanium bis (cyclopentadi) Enyl) bis [2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) phenyl] titanium bis (cyclopentadienyl) bis [2,4,6-trifluoro-3- (pyr-1-yl) phenyl ] Titanium

【００１９】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
４，６−トリフルオロ−３−（２，５−ジメチルピリ−
１−イル）フェニル〕チタニウム ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，４，５，６−
テトラフルオロ−３−（２，５−ジメチルピリ−１−イ
ル）フェニル〕チタニウム ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，４，５，６−
テトラフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル〕チ
タニウムである。Bis (cyclopentadienyl) bis [2,2
4,6-trifluoro-3- (2,5-dimethylpyri-
1-yl) phenyl] titanium bis (cyclopentadienyl) bis [2,4,5,6-
Tetrafluoro-3- (2,5-dimethylpyridin-1-yl) phenyl] titanium bis (cyclopentadienyl) bis [2,4,5,6-
Tetrafluoro-3- (pyrid-1-yl) phenyl] titanium.

【００２０】式（Ｉ）のチタノセン類の製造に関しては
特公平４−４７６８０号公報、特開平２−２９１号公報
に詳細が記載されており、使用に際して記載の通りに準
備してもよいが市販品を使用してもよい。例えば、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウムの代表例
としてはＣＧＩ７８４（チバガイギー社）が挙げられ
る。The production of the titanocene of the formula (I) is described in detail in Japanese Examined Patent Publication No. 4-47680 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-291. Goods may be used. For example, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-
A typical example of 3- (pyridin-1-yl) phenyl] titanium is CGI784 (Ciba Geigy).

【００２１】また、本発明で使用する１分子内に２個以
上のシアン酸エステル基を含有する二価または多価、単
核または多核フェノールから得られる多官能性シアン酸
エステルは、酸受容体の存在下で、二価または多価、単
核または多核フェノールにハロゲン化シアンを反応させ
ることにより製造される。この反応は公知であり、例え
ば米国特許第３，５５３，２４４号明細書、特公昭４１
−１９２８号公報、特公昭４５−１１７１２号公報およ
び特公昭６０−５２６９６号公報に開示されている。The polyfunctional cyanate ester obtained from a divalent or polyvalent mononuclear or polynuclear phenol containing two or more cyanate ester groups in one molecule used in the present invention is an acid acceptor. In the presence of a divalent or polyvalent, mononuclear or polynuclear phenol with a cyanogen halide. This reaction is known, for example, US Pat. No. 3,553,244, JP-B-41.
It is disclosed in Japanese Patent Publication No. 1928, Japanese Patent Publication No. 45-11712, and Japanese Patent Publication No. 60-52696.

【００２２】上述した多官能性シアン酸エステルの製造
原料となる二価または多価、単核または多核フェノール
類は、二価フェノール類、トリスフェノール類、テトラ
キスフェノール類またはノボラック類であり、少なくと
も２個のフェノール性水酸基を含む任意の単核または多
核フェノール類であればよい。例えば、本発明の期待の
内にある二価または多価、単核または多核フェノール類
は、次式The dihydric or polyhydric, mononuclear or polynuclear phenols, which are raw materials for producing the above-mentioned polyfunctional cyanate ester, are dihydric phenols, trisphenols, tetrakisphenols or novolacs, and at least 2 Any mononuclear or polynuclear phenols containing one phenolic hydroxyl group may be used. For example, divalent or polyvalent, mononuclear or polynuclear phenols within the expectations of the present invention are of the formula

【００２３】[0023]

【化１０】 Embedded image

【００２４】［式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜７
の飽和脂肪族炭化水素基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基）、不飽和脂肪族炭化水素基（例えば、ビニル基、１
−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基）、脂環
式炭化水素基（例えば、シクロヘキシル基、１−シクロ
ヘキセニル基）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル
基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、
フェネチル基、ナフチル基、アントリル基、９−フルオ
レニル基）、ハロゲン基（例えば、フルオロ基、クロロ
基、ブロモ基、ヨード基）、エーテル基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ベン
ジルオキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、シク
ロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、シンナモイル
基）、窒素原子を一つ含む特性基（例えば、ジメチルア
ミノ基、スクシンイミド基、フタルイミド基、マレイミ
ド基）を表す。[In the formula, R is a hydrogen atom, and has 1 to 7 carbon atoms.
Saturated aliphatic hydrocarbon groups (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group), unsaturated aliphatic hydrocarbon groups (eg, vinyl group, 1
-Propenyl group, allyl group, isopropenyl group), alicyclic hydrocarbon group (for example, cyclohexyl group, 1-cyclohexenyl group), aromatic hydrocarbon group (for example, phenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group) , Benzyl group,
Phenethyl group, naphthyl group, anthryl group, 9-fluorenyl group), halogen group (for example, fluoro group, chloro group, bromo group, iodo group), ether group (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group, phenoxy group, Benzyloxy group), acyl group (eg acetyl group, cyclohexylcarbonyl group, benzoyl group, cinnamoyl group), characteristic group containing one nitrogen atom (eg dimethylamino group, succinimido group, phthalimido group, maleimido group) .

【００２５】Ｔは２個のフェニル環の間の結合基、即ち
ジフェニル結合の形成、飽和脂肪族炭化水素基（例え
ば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、エチリデ
ン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基）、不飽和
脂肪族炭化水素基（例えば、ビニレン基、プロピニレン
基）、脂環式炭化水素基（例えば、シクロヘキシリデン
基、ジシクロペンタニル基、シクロテルペニル基）、芳
香族炭化水素基（例えば、フェニレン基、キシリレン
基、フェニレンジイソプロピリデン基）、カルボニル
基、カルボキシル基、エーテル基（例えば、オキシ基、
メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基）、アシル基
（例えば、マロニル基、テレフタロイル基）、硫黄を含
む特性基（例えば、チオ基、スルホニル基）、ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン基、フルオレン基を表す。T is a bonding group between two phenyl rings, that is, formation of a diphenyl bond, a saturated aliphatic hydrocarbon group (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group). , Unsaturated aliphatic hydrocarbon groups (for example, vinylene group, propynylene group), alicyclic hydrocarbon groups (for example, cyclohexylidene group, dicyclopentanyl group, cycloterpenyl group), aromatic hydrocarbon groups (for example, Phenylene group, xylylene group, phenylene diisopropylidene group), carbonyl group, carboxyl group, ether group (eg, oxy group,
It represents a methylenedioxy group, an ethylenedioxy group), an acyl group (for example, a malonyl group, a terephthaloyl group), a characteristic group containing sulfur (for example, a thio group, a sulfonyl group), a hexafluoroisopropylidene group, and a fluorene group.

【００２６】ｎ、ｑおよびｔは、１から３までの整数を
表し、ただしｑまたはｔのうち一方が３であるときその
他は２より少ない数を表し、ｐおよびｓは０から２まで
の整数を表し、かつｐとｓの合計は少なくとも２以上で
ある。］N, q, and t represent integers from 1 to 3, provided that when one of q and t is 3, the other represents a number less than 2, and p and s are integers from 0 to 2. And the sum of p and s is at least 2 or more. ]

【００２７】二価フェノール類としては、例えば、レゾ
ルシノール、ハイドロキノン、ピロカテキン、１，４−
ジヒドロキシ−２，５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼン、
１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロ
キシ−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、Examples of the dihydric phenols include resorcinol, hydroquinone, pyrocatechin and 1,4-
Dihydroxy-2,5-tert-butyl-benzene,
1,4-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxy-biphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,
3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl, bis (4-
Hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,

【００２８】ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メチル
−フェニル−メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−トリル−メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ジシクロペンタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）ジシクロペンタン、４−［１−
［４−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−
メチルシクロヘキシル］−１−メチルエチル］−２−メ
チルフェノール、Bis (4-hydroxyphenyl) -methyl-phenyl-methane, bis (4-hydroxyphenyl)
-Tolyl-methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) dicyclopentane, bis (4-hydroxy-3,5
-Dimethylphenyl) dicyclopentane, 4- [1-
[4- (4-hydroxy-3-methylphenyl) -4-
Methylcyclohexyl] -1-methylethyl] -2-methylphenol,

【００２９】４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリ
デン）ビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）］−２，２’，６，６’−ビ
スフェノール、4,4 '-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone,
Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4
-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane,
2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4 '-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)]-2,2', 6,6'-bisphenol ,

【００３０】４，４’−［１，４−フェニレンビス（１
−メチルエチリデン）］−２，２’，６，６’−ビスフ
ェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
ブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）メタンおよび２，２’−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパンである。4,4 '-[1,4-phenylenebis (1
-Methylethylidene)]-2,2 ', 6,6'-bisphenol, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, bis (4-hydroxy-)
3,5-Dimethylphenyl) methane and 2,2′-bis (4′-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3
It is 3,3-hexafluoropropane.

【００３１】トリスフェノール類としては４，４’−
４”−メチリジントリスフェノール、４，４’−４”−
エチリジントリスフェノールおよび４，４’−［１−４
−［２（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フ
ェニル］エチリデン］ビスフェノールである。テトラキ
スフェノール類としては１，１，２，２−テトラキス−
（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。Trisphenols are 4,4'-
4 "-methylidyne trisphenol, 4,4'-4"-
Ethirizine trisphenol and 4,4 '-[1-4
-[2 (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenyl] ethylidene] bisphenol. As tetrakisphenols, 1,1,2,2-tetrakis-
It is (4-hydroxyphenyl) ethane.

【００３２】ノボラック類は２官能性または３官能以上
の単核または多核フェノール類を単独または２種類以上
の混合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
トリオキサン、アセトアルデヒドおよびベンズアルデヒ
ド等のアルデヒド類またはジシクロペンタジエンおよび
環状テルペン等の不飽和脂環式炭化水素類とを酸性触媒
下で反応させる、公知の方法によって得ることができ
る。The novolaks are monofunctional or polyfunctional mononuclear or polynuclear phenols, or a mixture of two or more kinds thereof with formaldehyde, paraformaldehyde,
It can be obtained by a known method in which an aldehyde such as trioxane, acetaldehyde and benzaldehyde or an unsaturated alicyclic hydrocarbon such as dicyclopentadiene and a cyclic terpene are reacted under an acidic catalyst.

【００３３】単核または多核フェノール類としては石炭
酸、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノ
ール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ノニルフェノー
ル、１−ナフトール、２−ナフトール、３，５−キシレ
ノール、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノール
ＡまたはビスフェノールＦである。また石炭酸とホルマ
リンを縮合させたフェノールノボラック樹脂に臭素化し
た臭素化フェノールノボラック樹脂も使用できる。Examples of mononuclear or polynuclear phenols include carboxylic acid, p-cresol, o-cresol, m-cresol, p-ethylphenol, p-propylphenol,
p-tert-butylphenol, p-octylphenol, p-methoxyphenol, p-nonylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, 3,5-xylenol, resorcinol, catechol, bisphenol A or bisphenol F. Further, a brominated phenol novolac resin obtained by brominated a phenol novolac resin obtained by condensing a carboxylic acid and formalin can also be used.

【００３４】本発明において、上述した多官能性シアン
酸エステルはモノマーの形で使用するかわりに、プレポ
リマーの形でも本発明の目的に使用し得る。すなわち、
上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱酸、ルイス
酸、炭酸ナトリウムあるいは塩化リチウム等の塩類、ト
リブチルホスフィン等のリン酸エステル類等の触媒の存
在下で重合させて得られたプレポリマーを使用できる。In the present invention, instead of using the above-mentioned polyfunctional cyanate ester in the form of a monomer, it may be used in the form of a prepolymer for the purpose of the present invention. That is,
A prepolymer obtained by polymerizing the above-mentioned polyfunctional cyanate ester in the presence of a catalyst such as a mineral acid, a Lewis acid, a salt such as sodium carbonate or lithium chloride, or a phosphate ester such as tributylphosphine is used. it can.

【００３５】これらのプレポリマーは、上述したシアン
酸エステル中のシアノ基が三量化することによって形成
されるトリアジン環を分子中に有している。多官能性シ
アン酸エステルは、モノマーとプレポリマーとの混合物
の形で使用することもできる。例えば、商業的に入手し
得るシアン酸エステルの多くは、シアン酸エステルモノ
マーとプレポリマーとの混合物の形態をしている場合が
あり、このような原料は本発明の用途に十分適してい
る。These prepolymers have a triazine ring in the molecule, which is formed by trimerizing the cyano group in the above cyanate ester. The polyfunctional cyanate ester can also be used in the form of a mixture of a monomer and a prepolymer. For example, many of the commercially available cyanate esters may be in the form of a mixture of cyanate ester monomers and prepolymers, and such sources are well suited for use in the present invention.

【００３６】また、このようにして得られた多官能性シ
アン酸エステルおよび／またはそのプレポリマーは単
独、あるいは異なる二価または多価、単核または多核フ
ェノールより得られた多官能性シアン酸エステルおよび
／またはそのプレポリマーを２種類以上の混合物として
使用できる。多官能性シアン酸エステルおよび／または
そのプレポリマーのシアネート当量は好ましくは１００
〜４００ｇ／ｅｑ、より好ましくは２００〜３００ｇ／
ｅｑである。数平均分子量は、好ましくは２００〜１５
００、より好ましくは２５０〜１０００である。The polyfunctional cyanate ester thus obtained and / or its prepolymer may be a single or a polyfunctional cyanate ester obtained from different divalent or polyvalent mononuclear or polynuclear phenols. And / or the prepolymer thereof can be used as a mixture of two or more kinds. The cyanate equivalent weight of the polyfunctional cyanate ester and / or its prepolymer is preferably 100.
~ 400 g / eq, more preferably 200-300 g /
eq. The number average molecular weight is preferably 200 to 15
00, more preferably 250 to 1000.

【００３７】本発明の好ましいシアン酸エステルの群
は、１５０℃で粘度が４０００センチポイズ以下、好ま
しくは１〜１０００センチポイズであり、コンバージョ
ンが５０％以下、好ましくは４５％以下であるシアン酸
エステルのプレポリマーである。本発明の硬化性組成物
を得る際、シアン酸エステル、シアン酸エステルのプレ
ポリマーを二価または多価、単核または多核フェノール
とハロゲン化シアンと反応させた物を利用してもよい
が、一般に市販されている物を利用してもよい。A preferred group of cyanate esters of the present invention are those having a viscosity of less than 4000 centipoise at 150 ° C., preferably 1-1000 centipoise, and a pre-conversion of cyanate ester of less than 50%, preferably less than 45%. It is a polymer. In obtaining the curable composition of the present invention, cyanate ester, a prepolymer of cyanate ester may be used which is obtained by reacting a divalent or polyvalent, mononuclear or polynuclear phenol with cyanogen halide, A commercially available product may be used.

【００３８】代表例としては、２，２−ビス（４−シア
ナトフェニル）プロパンおよび／またはそのプレポリマ
ーとしてはアロシーＢ−１０、Ｂ−３０、Ｂ−４０Ｓ、
Ｂ−５０が；ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフ
ェニル）メタンおよび／またはそのプレポリマーとして
はアロシーＭ−１０、Ｍ−３０、Ｍ−４０Ｓ、Ｍ−５０
が：１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタンとし
てはアロシーＬ−１０が；２，２−ビス（４−シアナト
フェニル）−１，１，１−３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパンとしてはアロシーＦ−１０が；４，４’−
［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］
−２，２’，６，６’−ビスフェノールのシアン酸エス
テルとしてはアロシーＲＴＸ−３６６が；フェノールノ
ボラック樹脂のシアン酸エステルとしてはアロシーＲＴ
Ｘ−３７１が；ビス（４−シアナトフェニル）ジシクロ
ペンタンとしてはＸＵ７１７８７が挙げられる。Typical examples are 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane and / or its prepolymers Alocy B-10, B-30, B-40S,
B-50 is; bis (4-cyanato-3,5-dimethylphenyl) methane and / or Alocy M-10, M-30, M-40S, M-50 as its prepolymer.
Is: 1,1-bis (4-cyanatophenyl) ethane as Alocy L-10; 2,2-bis (4-cyanatophenyl) -1,1,1-3,3,3-hexafluoro As propane, Alocy F-10 is 4,4'-
[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)]
-2,2 ', 6,6'-bisphenol cyanate ester is Alocy RTX-366; phenol novolac resin cyanate ester is Alocy RT
X-371 is; bis (4-cyanatophenyl) dicyclopentane includes XU71787.

【００３９】本発明の硬化性組成物はエポキシ樹脂が加
わることにより、活性エネルギー線を照射した後の加熱
の際に、活性エネルギー線を照射した部分の硬化が、な
い場合に比べ短時間で行えるので好ましい。本発明のエ
ポキシ樹脂は多官能性シアン酸エステルを得る際に用い
ることができる、二価または多価、単核または多核フェ
ノール類とエピクロルヒドリンをアルカリ性触媒の存在
下で反応させる公知の方法により得ることができる。The epoxy resin is added to the curable composition of the present invention, whereby the portion irradiated with the active energy ray can be cured in a shorter time when heated after the irradiation with the active energy ray, as compared with the case where the portion is not irradiated. Therefore, it is preferable. The epoxy resin of the present invention can be used in obtaining a polyfunctional cyanate ester, and is obtained by a known method of reacting dihydric or polyhydric, mononuclear or polynuclear phenols with epichlorohydrin in the presence of an alkaline catalyst. You can

【００４０】さらに、エピクロルヒドリンと少なくとも
２個のアミノ−水素原子を含むアミンとの反応生成物を
脱塩酸して得られるグリシジルアミン類、例えば、トリ
グリシジルイソシアヌレート、５，５ジメチル−Ｎ，
Ｎ’−ジグリシジルヒダントイン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４
−アミノ−フェニルグリシジルエーテル（英国特許第７
７２８３０号明細書、および英国特許第８１６９２３号
明細書）等である。Further, glycidyl amines obtained by dehydrochlorinating a reaction product of epichlorohydrin and an amine containing at least two amino-hydrogen atoms, for example, triglycidyl isocyanurate, 5,5 dimethyl-N,
N'-diglycidyl hydantoin, N, N-diglycidyl aniline, N, N'-tetraglycidyl-4,4'-
Diaminodiphenylmethane, N, N-diglycidyl-4
-Amino-phenyl glycidyl ether (UK patent 7
72830, and British Patent No. 816923).

【００４１】そのほかに多価芳香族、脂肪族および脂環
式のカルボン酸のグリシジルエステル類がある。例え
ば、テレフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジ
グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジ
ルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、
または二量化した脂肪酸のグリシジルエステル等であ
る。In addition, there are glycidyl esters of polyvalent aromatic, aliphatic and alicyclic carboxylic acids. For example, terephthalic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester,
Alternatively, it is a glycidyl ester of a dimerized fatty acid.

【００４２】多価アルコールを含む化合物をアルカリ性
条件下または相間移動触媒とアルカリ性条件下でエピク
ロルヒドリンと反応させるか、または酸触媒の存在下に
反応させて引き続きアルカリ処理することによって得ら
れるポリグリシジルエーテル類がある。例えば、ブタン
−１，４−ジグリシジルエーテル、ヘキサン−１，６−
ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのグリシ
ジルエーテル、２，２−（ビス−（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）−プロパンのジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡとプロピレンオキサイドの反応生成物とエ
ピクロルヒドリンとの反応生成物、ビスフェノールＡと
ブチルグリシジルエーテルの反応生成物とエピクロルヒ
ドリンとの反応生成物、水酸基末端ポリブタジエンのグ
リシジルエーテル等である。Polyglycidyl ethers obtained by reacting a compound containing a polyhydric alcohol with epichlorohydrin under alkaline conditions or with a phase transfer catalyst under alkaline conditions, or by reacting in the presence of an acid catalyst followed by alkali treatment. There is. For example, butane-1,4-diglycidyl ether, hexane-1,6-
Diglycidyl ether, diglycidyl ether of polypropylene glycol, glycidyl ether of trimethylolpropane, diglycidyl ether of 2,2- (bis- (4-hydroxycyclohexyl) -propane, reaction product of bisphenol A and propylene oxide, and epichlorohydrin And a reaction product of epichlorohydrin with a reaction product of bisphenol A and butyl glycidyl ether, and a glycidyl ether of hydroxyl group-terminated polybutadiene.

【００４３】グリシジル化合物でないエポキシ樹脂の例
としては、ビニルシクロヘキサンのジエポキシド、ジシ
クロペンタジエンのエポキシド、３−（３’，４’−エ
ポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−
ジオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂、
エポキシ化ポリブタジエンがある。Examples of epoxy resins that are not glycidyl compounds include vinylcyclohexane diepoxide, dicyclopentadiene epoxide, and 3- (3 ', 4'-epoxycyclohexyl) -8,9-epoxy-2,4-.
Alicyclic epoxy resins such as dioxaspiro [5,5] undecane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate,
There is epoxidized polybutadiene.

【００４４】本発明の好ましいエポキシ樹脂の群は、エ
ポキシ当量が１５０〜２０００ｇ／ｅｑ、好ましくは１
７０〜１２００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂である。これら
のエポキシ樹脂は単独、あるいは２種類以上の混合物と
して使用できる。また、これらは市場より入手すること
ができる。代表例としては、ビスフェノ−ルＡ型エポキ
シ樹脂（例えば、アラルダイトＭＹ７９０、アラルダイ
トＡＥＲ２５０、２６０、２６００、２８０、６０７
１、６０１３、６０８４、６０９７、６０９９：エピコ
−ト１００１、１００４、１００７、１００９、１０１
０）；The group of preferred epoxy resins of the present invention has an epoxy equivalent of 150 to 2000 g / eq, preferably 1.
It is an epoxy resin of 70 to 1200 g / eq. These epoxy resins can be used alone or as a mixture of two or more kinds. Also, these can be obtained from the market. As a typical example, a bisphenol A type epoxy resin (for example, Araldite MY790, Araldite AER250, 260, 2600, 280, 607).
1, 6013, 6084, 6097, 6099: Epicorts 1001, 1004, 1007, 1009, 101.
0);

【００４５】ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（例え
ば、アラルダイトＰＹ３０６、ＧＹ２８１：エピクロン
８３０Ｓ）；ビスフェノ−ルＳ型エポキシ樹脂（例え
ば、エピクロンＥＸＡ１５１４）；ビスフェノ−ルＡＤ
型エポキシ樹脂（例えば、エポミックＲ−７１０）；臭
素化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂（例えば、アラルダ
イトＡＥＲ８０１０、８０１１、８０１８、８０２４、
８０４９）；ビフェノ−ル型エポキシ樹脂（例えば、エ
ピコ−トＹＸ−４０００）；フェノ−ルノボラック型エ
ポキシ樹脂（例えば、アラルダイトＥＰＮ１１３９、Ｅ
ＰＮ１１３８、ＧＹ１１８０）；Bisphenol F type epoxy resin (for example, Araldite PY306, GY281: Epiclon 830S); Bisphenol S type epoxy resin (for example, Epicuron EXA1514); Bisphenol AD
Type epoxy resin (for example, Epomic R-710); brominated bisphenol type epoxy resin (for example, Araldite AER8010, 8011, 8018, 8024,
8049); biphenol type epoxy resin (for example, Epicote YX-4000); phenol novolac type epoxy resin (for example, Araldite EPN1139, E).
PN1138, GY1180);

【００４６】クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂（例
えば、アラルダイトＥＣＮ１２７３、ＥＣＮ１２８０、
ＥＣＮ１２９９：ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０
３、ＥＯＣＮ−１０４）；臭素化フェノ−ルノボラック
型エポキシ樹脂（例えば、ＢＲＥＮ−Ｓ）；トリスフェ
ノ−ル型エポキシ樹脂（例えば、ＴＡＣＴＩＸ７４２、
エポミックＶＧ−３１０１）；テトラキスフェノ−ル型
エポキシ樹脂（例えば、アラルダイトＭＴ０１６３）；
グリシジルアミン類（例えば、アラルダイトＭＹ９５１
２、ＭＹ７２２、ＭＹ０５００）；Cresol novolac type epoxy resin (for example, Araldite ECN1273, ECN1280,
ECN1299: EOCN-102, EOCN-10
3, EOCN-104); brominated phenol novolac type epoxy resin (for example, BREN-S); trisphenol type epoxy resin (for example, TACTIX 742,
Epomic VG-3101); Tetrakisphenol type epoxy resin (for example, Araldite MT0163);
Glycidylamines (for example, Araldite MY951
2, MY722, MY0500);

【００４７】トリグリシジルイソシアヌレート（例え
ば、アラルダイトＰＴ８１０）；多価アルコールのグリ
シジルエーテル（例えば、アラルダイトＤＹ０２６、Ｘ
Ｎ１０３４、ＸＢ４１２２：アデカレジンＥＰ４００
０：リカレジンＨＢＥ１００：エポトートＳＴ３００
０）；グリシジルエステル類（例えば、アラルダイトＣ
Ｙ１８２、ＣＹ１８４：エピコート８７１）；脂環式エ
ポキシ樹脂（例えば、アラルダイトＣＹ１７５、ＣＹ１
７７、ＣＹ１７９）；水酸基末端ポリブタジエンのグリ
シジルエーテル（例えば、ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＥＰ
Ｔ）等を挙げることができる。Triglycidyl isocyanurate (eg Araldite PT810); glycidyl ether of polyhydric alcohol (eg Araldite DY026, X
N1034, XB4122: ADEKA Resin EP400
0: Lycaredine HBE100: Epotote ST300
0); glycidyl esters (eg, Araldite C
Y182, CY184: Epicoat 871); Alicyclic epoxy resin (for example, Araldite CY175, CY1)
77, CY179); glycidyl ether of hydroxyl-terminated polybutadiene (for example, PolybdR-45EP
T) etc. can be mentioned.

【００４８】さらに電子材料用途に使用する好ましいエ
ポキシ樹脂の群は、軟化点５０℃以上、塩素含有量０．
２重量％以下、加水分解性塩素含有量０．０５重量％以
下、ナトリウム含有量０．００１重量％以下の多官能性
フェノール類とエピクロルヒドリンより得られたエポキ
シ樹脂である。Further, a group of preferable epoxy resins used for electronic materials includes a softening point of 50 ° C. or higher and a chlorine content of 0.
It is an epoxy resin obtained from polyfunctional phenols having a hydrolyzable chlorine content of 2% by weight or less, a sodium content of 0.05% by weight or less, and a sodium content of 0.001% by weight or less, and epichlorohydrin.

【００４９】本発明の硬化性組成物は熱可塑性樹脂を加
えることにより密着性を向上することができるので好ま
しい。本発明で使用する熱可塑性樹脂の好ましい群は１
５０℃以上の熱変形温度を示す非晶質の芳香族系熱可塑
ポリマーであり、これは最初は多官能性シアン酸エステ
ル樹脂および／またはそのプレポリマーに可溶である
が、多官能性シアン酸エステル樹脂および／またはその
プレポリマーがトリアジン環を形成し、３次元架橋する
間に相分離するものが好ましい。The curable composition of the present invention is preferable because the adhesion can be improved by adding a thermoplastic resin. The preferred group of thermoplastics used in the present invention is 1
An amorphous aromatic thermoplastic polymer having a heat distortion temperature of 50 ° C. or higher, which is initially soluble in a polyfunctional cyanate ester resin and / or its prepolymer, It is preferable that the acid ester resin and / or its prepolymer form a triazine ring and undergo phase separation during three-dimensional crosslinking.

【００５０】熱可塑性樹脂の例としてはポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリイミド樹脂、ポリエーテル
イミド、ポリアリレートおよびポリアリールホルマー
ル、ポリアリールエーテルおよびフェノキシ樹脂等があ
る。ポリスルホンおよびポリエーテルスルホン樹脂はポ
リマー主鎖にアリールエーテル結合とアリールスルホン
結合の両方を持っている。その代表例としてはＵＤＥＬ
Ｐ−１７００（アコモジャパン社）、ＶＩＣＴＲＥＸ３
６００Ｇ（ＩＣＩジャパン社）である。Examples of thermoplastic resins include polysulfone,
There are polyether sulfone, polyimide resin, polyether imide, polyarylate and polyarylformal, polyarylether and phenoxy resin. Polysulfone and polyether sulfone resins have both an aryl ether bond and an aryl sulfone bond in the polymer main chain. UDEL is a typical example.
P-1700 (Accomo Japan), VICTREX3
It is 600G (ICI Japan).

【００５１】ポリイミド樹脂は米国特許３，８５６，７
５２号明細書に記載されている。このポリイミド樹脂
は、非対称性ジアミン（例、フェニルインダンジアミ
ン）を二無水物と反応させることにより製造される。そ
の代表例としてはマトリミド５２１８（チバガイギー
社）であり、次式で表される。Polyimide resin is US Pat. No. 3,856,7
No. 52 specification. The polyimide resin is produced by reacting an asymmetric diamine (eg, phenylindane diamine) with a dianhydride. A typical example thereof is Matrimid 5218 (Ciba Geigy) and is represented by the following formula.

【００５２】[0052]

【化１１】 ポリエーテルイミド樹脂の代表例はＵＬＴＥＭ１０００
（日本ジーイープラスチックス社）である。Embedded image ULTEM1000 is a typical example of the polyetherimide resin.
(Japan GE Plastics Co., Ltd.).

【００５３】ポリアリレート樹脂の代表例はＡＲＤＥＬ
Ｄ−１００（アコモジャパン社）、Ｕ−Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｐ１００１（ユニチカ社）である。ポリアリールエーテ
ル樹脂はポリフェニレンエーテルもしくはポリフェニレ
ンオキサイドであり、その代表例はＸＹＲＯＮＰ４０１
（旭化成工業社）である。フェノキシ樹脂の代表例とし
てはＰＫＨＨ（ユニオンカーバイト社）である。さらに
好ましい熱可塑性樹脂の群は、有機溶剤に可溶なポリイ
ミド樹脂である。ARDEL is a typical example of the polyarylate resin.
D-100 (Accomo Japan), U-Polymer
P1001 (Unitika Ltd.). The polyaryl ether resin is polyphenylene ether or polyphenylene oxide, a typical example of which is XYRONP401.
(Asahi Kasei Corporation). A typical example of the phenoxy resin is PKHH (Union Carbide Co.). A further preferred group of thermoplastic resins are polyimide resins that are soluble in organic solvents.

【００５４】多官能性シアン酸エステル樹脂および／ま
たはそのプレポリマーとエポキシ樹脂に対して式（Ｉ）
の少なくとも１種類のチタノセン類を０．１〜１０重量
％を含むことが好ましい。さらに好ましくは０．５〜５
重量％である。これよりも少ない量０．０１〜０．１重
量％でも硬化させることは可能であるがゲル化に要する
時間が長くなる。また１０〜２０重量％に置いても硬化
させることは可能であるが、密着性が劣る。多官能性シ
アン酸エステル樹脂および／またはそのプレポリマーと
エポキシ樹脂の比率は５０：５０〜９５：５が好まし
い。さらに好ましい比率は６０：４０〜９０：１０であ
る。２０：８０〜５０：５０でも硬化させることができ
るが組成物の貯蔵安定時間が短くなる。９５：５〜１０
０：０では短時間で硬化できない。The polyfunctional cyanate ester resin and / or the prepolymer thereof and the epoxy resin are represented by the formula (I)
It is preferable that 0.1 to 10% by weight of at least one kind of titanocene is included. More preferably 0.5 to 5
% By weight. Even if the amount is less than 0.01 to 0.1% by weight, it is possible to cure, but the time required for gelation becomes long. Further, although it is possible to cure even if it is placed at 10 to 20% by weight, the adhesion is poor. The ratio of the polyfunctional cyanate ester resin and / or its prepolymer to the epoxy resin is preferably 50:50 to 95: 5. A more desirable ratio is 60:40 to 90:10. It can be cured even at 20:80 to 50:50, but the storage stability time of the composition is shortened. 95: 5-10
At 0: 0, it cannot be cured in a short time.

【００５５】多官能性シアン酸エステル樹脂および／ま
たはそのプレポリマーと熱可塑性樹脂の比率は７０：３
０〜９９：１が好ましい。さらに好ましい比率は８０：
２０〜９５：５である。５０：５０〜７０：３０でも硬
化はできるが組成物の粘度が高くなり、硬化前の取扱い
が困難となる。９９：１〜１００：０では密着性が劣
る。The ratio of the polyfunctional cyanate ester resin and / or its prepolymer to the thermoplastic resin is 70: 3.
0 to 99: 1 is preferred. A more desirable ratio is 80:
20-95: 5. Curing can be performed at 50:50 to 70:30, but the viscosity of the composition becomes high, which makes handling before curing difficult. When it is 99: 1 to 100: 0, the adhesion is poor.

【００５６】[0056]

【発明の実施の形態】本発明の硬化性組成物は、任意の
状態で、例えば均一もしくは不均一なガラス状態または
均一な混合溶液で得られる。均一なガラス状態の生成物
はそれ自体公知の方法で、攪拌機、ニーダー、ローラー
等の様な混合機を使用して通常の方法で製造できる。例
えば、本発明の硬化性組成物は、固体状の多官能性シア
ン酸エステルおよび／またはそのプレポリマーまたは、
多官能性シアン酸エステルおよび／またはそのプレポリ
マー（Ｂ）と必要に応じてエポキシ樹脂（Ｃ）および／
または熱可塑性樹脂（Ｄ）を、赤色光の下でガラス転移
温度以上の温度に加熱し液化した状態で、式（Ｉ）のチ
タノセン類（Ａ）をそのまま、あるいは有機溶媒にて希
釈した状態で加え、得られた混合物を冷却することによ
って調製することができる。所望により、得られたガラ
ス状生成物をそれから粉砕することも可能である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The curable composition of the present invention can be obtained in any state, for example, in a homogeneous or inhomogeneous glass state or a homogeneous mixed solution. The product in a uniform glass state can be produced by a method known per se and a usual method using a mixer such as a stirrer, a kneader, a roller and the like. For example, the curable composition of the present invention comprises a solid polyfunctional cyanate ester and / or a prepolymer thereof, or
Polyfunctional cyanate ester and / or its prepolymer (B) and optionally epoxy resin (C) and / or
Alternatively, in a state where the thermoplastic resin (D) is heated to a temperature not lower than the glass transition temperature under red light and liquefied, the titanocene (A) of the formula (I) is used as it is or in a state diluted with an organic solvent. In addition, it can be prepared by cooling the resulting mixture. If desired, the glassy product obtained can also be ground from it.

【００５７】不均一なガラス状の生成物は、例えば粉末
状のガラス状多官能性シアン酸エステルおよび／または
そのプレポリマーまたは、多官能性シアン酸エステルお
よび／またはそのプレポリマー（Ｂ）と必要に応じてエ
ポキシ樹脂（Ｃ）および／または熱可塑性樹脂（Ｄ）を
式（Ｉ）のチタノセン類（Ａ）と混合することによって
得ることができる。均一な混合溶液は多官能性シアン酸
エステルおよび／またはそのプレポリマーまたは、多官
能性シアン酸エステルおよび／またはそのプレポリマー
（Ｂ）と必要に応じてエポキシ樹脂（Ｃ）および／また
は熱可塑性樹脂（Ｄ）に、有機溶媒を添加して必要に応
じて加熱により液化し、得られた混合物を冷却した後
に、またはそれぞれ別に有機溶媒を添加して必要に応じ
加熱により液化し、冷却した後混合した混合物を暗所、
赤色光の下で式（Ｉ）のチタノセン類（Ａ）をそのま
ま、あるいは有機溶媒にて希釈した状態で加えることに
よって調整することができる。The heterogeneous glassy product is required, for example, in the form of powdery glassy polyfunctional cyanate ester and / or its prepolymer or polyfunctional cyanate ester and / or its prepolymer (B). Can be obtained by mixing the epoxy resin (C) and / or the thermoplastic resin (D) with the titanocene of the formula (I) (A). The homogeneous mixed solution is a polyfunctional cyanate ester and / or its prepolymer, or a polyfunctional cyanate ester and / or its prepolymer (B) and optionally an epoxy resin (C) and / or a thermoplastic resin. To (D), an organic solvent is added and liquefied by heating if necessary, and the resulting mixture is cooled, or an organic solvent is added separately to liquefy by heating as necessary, cooled, and then mixed. In the dark,
It can be adjusted under red light by adding the titanocene (A) of formula (I) as it is or in the state diluted with an organic solvent.

【００５８】均一な混合溶液を得る際に使用できる有機
溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、ブ
チルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチ
ルカルビトール等のカルビトール類；酢酸エチル、酢酸
ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセ
テート、メトキシプロピルアセテート、カルビトールア
セテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エス
テル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
およびγ−ブチロラクトンであり、単独、あるいは２種
類以上の混合物として使用できる。Examples of organic solvents that can be used to obtain a uniform mixed solution include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; cellosolves such as cellosolve and butyl cellosolve. Carbitols such as carbitol and butyl carbitol; Acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, methoxypropyl acetate, carbitol acetate and butyl carbitol acetate, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone And γ-butyrolactone, which can be used alone or as a mixture of two or more kinds.

【００５９】本発明の硬化性組成物は、室温で比較的暗
い場所、例えば赤色光の下で時間安定に貯蔵できる。組
成物および最終的な用途、例えば塗料、フィラメント巻
き積層品、接着剤またはフィルムを作成する用途によっ
ては、本発明の組成物は直接加熱することができる。直
接加熱する際の温度は１６０〜２５０℃、好ましくは１
８０〜２３０℃が望ましい。The curable composition of the present invention can be stably stored at room temperature in a relatively dark place, for example, under red light. Depending on the composition and the end use application, such as for making paints, filament wound laminates, adhesives or films, the compositions of the present invention can be heated directly. The temperature for direct heating is 160 to 250 ° C, preferably 1
80-230 degreeC is desirable.

【００６０】また、有機溶媒にて希釈された本発明の硬
化性組成物を、赤色光の下でまず基材に塗布または含浸
後、６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で予備
乾燥させ、活性エネルギー線を照射することによって、
式（Ｉ）のチタノセン類を活性化させ、加熱硬化させ
る。加熱硬化させる際の温度は１４０〜２５０℃、好ま
しくは１８０〜２３０℃が望ましい。直接加熱硬化させ
るより短時間で硬化させることができる。この場合、照
射温度は加熱硬化時の温度以下であることが好ましい。The curable composition of the present invention diluted with an organic solvent is first applied or impregnated on a substrate under red light, and then pre-dried at 60 to 120 ° C, preferably 80 to 110 ° C. , By irradiating with active energy rays,
The titanocenes of formula (I) are activated and heat cured. The temperature at the time of heat curing is 140 to 250 ° C, preferably 180 to 230 ° C. It can be cured in a shorter time than by directly heating and curing. In this case, the irradiation temperature is preferably lower than the temperature at the time of heat curing.

【００６１】本発明の写真レリーフ画像の形成は、有機
溶媒にて希釈した本発明の硬化性組成物を室温で暗所、
赤色光の下でまず基材に塗布後、６０〜１２０℃、好ま
しくは８０〜１１０℃で予備乾燥させ、加熱により硬化
させる温度以下にて、活性エネルギー線をフォトマスク
を通して照射することにより得られる活性化された硬化
性組成物に、８０〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５
５℃の範囲の温度で加熱を実施し、そして未照射部分を
有機溶媒で除去し、さらに１６０〜２５０℃、好ましく
は１８０〜２３０℃の範囲の温度で加熱を実施すること
により写真レリーフ画像を形成することができる。The photographic relief image of the present invention is formed by diluting the curable composition of the present invention with an organic solvent at room temperature in a dark place.
It is obtained by first applying to a substrate under red light, then predrying at 60 to 120 ° C., preferably at 80 to 110 ° C., and irradiating with active energy rays through a photomask at a temperature not higher than the curing temperature. 80-160 ° C., preferably 110-15, to the activated curable composition.
A photographic relief image is obtained by heating at a temperature in the range of 5 ° C., removing the unirradiated portion with an organic solvent, and further heating at a temperature in the range of 160 to 250 ° C., preferably 180 to 230 ° C. Can be formed.

【００６２】本発明の硬化性組成物への活性エネルギー
線の照射は、電子線または化学線によって行われ、波長
が２００〜６００ｎｍ、好ましくは３００〜５５０ｎｍ
で、強度が１０〜２５０ｍＷ、好ましくは２０〜２００
ｍＷで行われるのが望ましい。光源は、例えばキセノン
ランプ、アルゴンランプ、タングステンランプ、カーボ
ンアーク、金属ハロゲン化物および金属アークランプ
（水銀低圧、中圧および高圧ランプ等）である。金属ハ
ロゲン化物および金属アークランプにより照射を行うこ
とが好ましい。Irradiation of the active energy ray to the curable composition of the present invention is carried out by an electron beam or an actinic ray and has a wavelength of 200 to 600 nm, preferably 300 to 550 nm.
And the strength is 10 to 250 mW, preferably 20 to 200
It is desirable to operate at mW. The light sources are, for example, xenon lamps, argon lamps, tungsten lamps, carbon arcs, metal halides and metal arc lamps (mercury low pressure, medium pressure and high pressure lamps, etc.). Irradiation is preferably performed with a metal halide and a metal arc lamp.

【００６３】照射時間は、例えば、本発明の硬化性組成
物、光源の性質および光源と照射される物質との距離等
の種々の因子によって変わる。照射時間は１０〜１８０
秒、好ましくは２０〜１２０秒が望ましい。照射された
硬化性組成物の加熱は通常の熱風循環炉で行われる。短
い加熱時間または短い反応時間が必要な場合には、例え
ば、ＩＲー照射、ＩＲ−レーザーまたはマイクロ波装置
により照射を行ってもよい。The irradiation time depends on various factors such as the curable composition of the present invention, the nature of the light source and the distance between the light source and the substance to be irradiated. Irradiation time is 10 to 180
Seconds, preferably 20 to 120 seconds. The irradiation of the irradiated curable composition is carried out in a usual hot air circulating furnace. When a short heating time or short reaction time is required, irradiation may be carried out, for example, by IR-irradiation, IR-laser or microwave equipment.

【００６４】本発明の硬化性組成物は、必要に応じてさ
らに公知の添加剤を含んでもよい。このような添加剤の
例は、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化珪素、タ
ルク、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、アルミナ、炭
酸マグネシウム、酸化アルミニウム、リン酸化アルミニ
ウム、雲母等の体質顔料；アエロジル、オルベン、ベン
トン、モンモリナイト等のチクソトロピー剤；フタロシ
アニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、クリスタ
ルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフ
タレンブラック等の着色用染料、顔料；シリコン系、フ
ッ素系の消泡剤；シリコンアクリル等のレベリング剤、
シランカップリング剤等の密着付与剤；充填剤および強
化剤；難燃剤；帯電防止剤；酸化防止剤および光安定剤
等がある。The curable composition of the present invention may further contain known additives, if necessary. Examples of such additives are barium sulfate, barium titanate, silicon oxide, talc, calcium carbonate, silica, clay, alumina, magnesium carbonate, aluminum oxide, aluminum phosphate, extender pigments such as mica; Aerosil, Orben, Thixotropic agents such as Benton and montmorillonite; coloring dyes and pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, crystal violet, titanium oxide, carbon black and naphthalene black; silicone-based and fluorine-based defoaming agents; leveling of silicone acrylic Agent,
Adhesion imparting agents such as silane coupling agents; fillers and reinforcing agents; flame retardants; antistatic agents; antioxidants and light stabilizers.

【００６５】暗所中での貯蔵安定性を増大させるため
に、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン、ト
リブチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェ
ニルホスファイトまたはトリベンジルホスファイト）；
第４級アンモニウム化合物（例えば、塩化テトラメチル
アンモニウムまたは塩化トリメチルアンモニウム）ある
いはヒドロキシルアミン誘導体（例えば、Ｎ−ジエチル
ヒドロキシルアミン）を含んでもよい。Phosphorus compounds (eg triphenylphosphine, tributylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphite or tribenzylphosphite) to increase storage stability in the dark;
Quaternary ammonium compounds (eg tetramethylammonium chloride or trimethylammonium chloride) or hydroxylamine derivatives (eg N-diethylhydroxylamine) may be included.

【００６６】予期しない照射のために早期に反応が起こ
るのを避けるために、紫外線吸収剤および／または有機
染料が少量加えられる。さらに必要に応じて、感光性を
高める目的で増感剤（例えば、アントラセン、チオキサ
ントン、アントラキノンおよびクマリンの誘導体等）、
活性化剤（例えば、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボ
ロン等のホウ素化合物）を使用することができる。UV absorbers and / or organic dyes are added in small amounts in order to avoid premature reactions due to unexpected irradiation. Further, if necessary, a sensitizer (for example, anthracene, thioxanthone, anthraquinone and a derivative of coumarin) for the purpose of enhancing photosensitivity,
Activators (eg, boron compounds such as tri (pentafluorophenyl) boron) can be used.

【００６７】本発明の硬化性組成物は、例えば種々の基
材の表面コーティングを行うのに適している。適当な基
材の例は、スチール、アルミニウム、銅、カドミウムお
よび亜鉛、珪素、セラミック類、ガラス、プラスチッ
ク、紙、木材またはこれらの材料から得られる複合材で
ある。塗装された材料は活性エネルギー線の照射によっ
て保護層および不動態層を製造するために用いられる
が、これらの層もまた本発明の硬化性組成物を用いて得
ることもできる。The curable composition of the present invention is suitable for surface coating various substrates, for example. Examples of suitable substrates are steel, aluminum, copper, cadmium and zinc, silicon, ceramics, glass, plastics, paper, wood or composites obtained from these materials. The coated materials are used for producing protective layers and passivation layers by irradiation with active energy rays, but these layers can also be obtained with the curable compositions according to the invention.

【００６８】本発明の硬化性組成物の塗装方法としての
例は、スクリーン印刷法、ロールコーター法またはカー
テンコーター法である。本発明の写真レリーフ画像の形
成の際、未照射部分をその後の加熱硬化工程（Ｉ）の後
に現像（有機溶媒で除去）することができる。従って本
発明の硬化性組成物は像形成または印刷版の作成、特に
それ自体公知の方法による印刷板の製造、特に印刷回路
製造のための写真記録材料（フォトレジスト）、ハンダ
付け停止塗料（ソルダーレジスト）、ビルドアップ方式
プリント配線板として適している。Examples of the method for coating the curable composition of the present invention are a screen printing method, a roll coater method and a curtain coater method. In forming the photographic relief image of the present invention, the unirradiated portion can be developed (removed with an organic solvent) after the subsequent heat curing step (I). The curable compositions of the invention are therefore suitable for the production of imaging or printing plates, in particular for the production of printing plates by methods known per se, especially for recording photographic recording materials (photoresists), solder-stop paints (solders). Suitable for resist) and build-up type printed wiring boards.

【００６９】現像の際に使用する有機溶媒の例は、トリ
クロロエタン、ブチルセロソルブアセテート、メトキシ
プロピルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリド
ン、γ−ブチロラクトンおよびこれら有機溶剤とイソプ
ロピルアルコールまたはキシレンの混合物等である。現
像後に像を定着する目的でリンスをすることが望まし
く、リンス液としてはイソプロピルアルコールまたはキ
シレンが好ましい。本発明の硬化性組成物は、絶縁材
料、積層材料、フィラメント巻き積層品、表面被覆材
料、塗料、接着剤等として使用できる。Examples of the organic solvent used in the development include trichloroethane, butyl cellosolve acetate, methoxypropyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone and these organic solvents and isopropyl alcohol or xylene. Mixtures and the like. Rinsing is preferably performed for the purpose of fixing the image after development, and the rinse liquid is preferably isopropyl alcohol or xylene. The curable composition of the present invention can be used as an insulating material, a laminated material, a filament wound laminated product, a surface coating material, a paint, an adhesive agent and the like.

【００７０】[0070]

【実施例】以下に実施例により本発明をより詳細に説明
する。しかし、これらの例は本発明を限定するものでは
なく、本発明の範囲は、特許の請求の範囲において明ら
かにされている。各例に示されている「部」および
「％」は、特に述べない限り、「重量部」および「重量
％」を表す本発明の実施例および比較例において使用す
る材料の詳細を以下に記す。 ・ＣＧＩ７８４ 融点 １６４ ℃ ・アロシーＢ−４０Ｓ（メチルエチルケトン溶液） シアネート当量 ２３２ ｇ／ｅｑ Ｍｗ／Ｍｎ ２６５０／７３０ 固形分 ７５ ％ 粘度（２５℃） １９０ ｃＰｓThe present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these examples are not intended to limit the invention, the scope of which is set forth in the appended claims. "Parts" and "%" shown in each example represent "parts by weight" and "% by weight" unless otherwise specified. Details of materials used in Examples and Comparative Examples of the present invention will be described below. . CGI784 Melting point 164 ° C Alocy B-40S (methyl ethyl ketone solution) Cyanate equivalent 232 g / eq Mw / Mn 2650/730 Solid content 75% Viscosity (25 ° C) 190 cPs

【００７１】 ・アロシーＭ−４０Ｓ（メチルエチルケトン溶液） シアネート当量 ２４２ ｇ／ｅｑ Ｍｗ／Ｍｎ ２８７０／６６０ 固形分 ６５ ％ 粘度（２５℃） ８５ ｃＰｓ ・アロシーＭ−３０ シアネート当量 ２１８ ｇ／ｅｑ Ｍｗ／Ｍｎ ２３００／４９０ 粘度（８２℃） ３１００ ｃＰｓAlocy M-40S (methyl ethyl ketone solution) Cyanate equivalent 242 g / eq Mw / Mn 2870/660 Solid content 65% Viscosity (25 ° C.) 85 cPs Alocy M-30 Cyanate equivalent 218 g / eq Mw / Mn 2300 / 490 Viscosity (82 ° C) 3100 cPs

【００７２】 ・アラルダイトＡＥＲ６０１３ エポキシ当量 ７５０ ｇ／ｅｑ Ｍｗ／Ｍｎ ５３８０／１９３０ 軟化点 ９４ ℃ ・アラルダイトＥＣＮ１２９９ エポキシ当量 ２２１ ｇ／ｅｑ Ｍｗ／Ｍｎ ４２７０／１２６０ 軟化点 ９７ ℃ ・マトリミド５２１８ 熱変形温度 ３００ ℃Araldite AER6013 epoxy equivalent 750 g / eq Mw / Mn 5380/1930 softening point 94 ° C. Araldite ECN1299 epoxy equivalent 221 g / eq Mw / Mn 4270/1260 softening point 97 ° C. Matrimide 5218 thermal deformation temperature 300 ° C.

【００７３】[0073]

【実施例１】暗所、赤色光の下で、攪拌機、還流冷却装
置付き２リットルフラスコにアロシーＢ−４０Ｓを１０
００部にＣＧＩ７８４のメチルエチルケトン１０％溶液
を７０部加え均一になるまで攪拌した。得られた組成物
を暗所、赤色光の下で、予めエッチングしてパターンを
形成しておいたプリント配線基板に１０〜３０μｍの膜
厚で塗布した後に、１００℃／１０分で加熱乾燥を行っ
た。次に、ネガフィルムを通して７ｋｗメタルハライド
ランプを使用して紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射を
行い、１４５℃／４５分で加熱硬化工程（Ｉ）を行っ
た。更に、メチルエチルケトンで未照射部分を溶解除去
した時、照射部分が像を形成した。得られた像形成プリ
ント配線板を２００℃／１時間で加熱硬化工程（ＩＩ）
を行った。得られた硬化物について性能試験を行った。
その結果を表１に示した。Example 1 10 parts of Alocy B-40S was placed in a 2 liter flask equipped with a stirrer and a reflux cooling device in the dark under red light.
70 parts of a 10% solution of CGI784 in methyl ethyl ketone was added to 00 parts and stirred until uniform. The obtained composition was applied in a dark place under red light to a printed wiring board on which a pattern had been previously etched to form a film having a thickness of 10 to 30 μm, and then dried by heating at 100 ° C./10 minutes. went. Next, ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 were irradiated through a negative film using a 7 kw metal halide lamp, and a heat curing step (I) was performed at 145 ° C./45 minutes. Further, when the unexposed portion was dissolved and removed with methyl ethyl ketone, the exposed portion formed an image. The obtained image-formed printed wiring board is heated and cured at 200 ° C. for 1 hour (II)
Was done. A performance test was performed on the obtained cured product.
The results are shown in Table 1.

【００７４】[0074]

【実施例２】暗所、赤色光の下で、攪拌機、還流冷却装
置付き２リットルフラスコにアロシーＢ−４０Ｓを１０
００部、アラルダイトＡＥＲ６０１３を３００部および
メチルエチルケトンを３００部仕込み撹拌しながら加熱
し溶解した。室温まで冷却後にＣＧＩ７８４のメチルエ
チルケトン１０％溶液を１００部加え均一になるまで攪
拌した。得られた組成物を暗所、赤色光の下で、予めエ
ッチングしてパターンを形成しておいたプリント配線基
板に１０〜３０μｍの膜厚で塗布した後に、１００℃／
１０分で加熱乾燥を行った。Example 2 10 parts of Alocy B-40S was placed in a 2 liter flask equipped with a stirrer and a reflux cooling device in the dark under red light.
00 parts, 300 parts of Araldite AER6013 and 300 parts of methyl ethyl ketone were charged and heated while stirring to dissolve. After cooling to room temperature, 100 parts of a 10% solution of CGI784 in methyl ethyl ketone was added and stirred until uniform. The obtained composition was applied in a dark place under red light to a printed wiring board having a pattern formed by pre-etching so as to have a film thickness of 10 to 30 μm, and then applied at 100 ° C. /
It heat-dried in 10 minutes.

【００７５】次にネガフィルムを通して７ｋｗメタルハ
ライドランプを使用して紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２
照射を行い、次いで１４５℃／１５分で加熱硬化工程
（Ｉ）を行った。更に、メチルエチルケトンで未照射部
分を溶解除去した時、照射部分が像を形成した。得られ
た像形成プリント配線板を２００℃／１時間で加熱硬化
工程（ＩＩ）を行った。得られた硬化物について性能試
験を行った。その結果を表１に示した。Next, ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 were applied through a negative film using a 7 kW metal halide lamp.
Irradiation was performed, and then heat curing step (I) was performed at 145 ° C./15 minutes. Further, when the unexposed portion was dissolved and removed with methyl ethyl ketone, the exposed portion formed an image. The image forming printed wiring board thus obtained was subjected to a heat curing step (II) at 200 ° C./1 hour. A performance test was performed on the obtained cured product. The results are shown in Table 1.

【００７６】[0076]

【実施例３】実施例１のアロシーＢ−４０Ｓの１０００
部をアロシーＭ−４０Ｓの１１５４部に変更した以外は
実施例１と同じ方法で行った。得られた硬化物について
性能試験を行った。その結果を表１に示した。Example 3 1000 of Alocy B-40S of Example 1
The same method as in Example 1 was carried out except that the part was changed to 1154 part of Alocy M-40S. A performance test was performed on the obtained cured product. The results are shown in Table 1.

【００７７】[0077]

【実施例４】実施例２のアロシーＢ−４０Ｓの１０００
部をアロシーＭ−４０Ｓの１１５４部に変更した以外は
実施例２と同じ方法で行った。得られた硬化物について
性能試験を行った。その結果を表１に示した。Example 4 1000 of Alocy B-40S of Example 2
The same procedure as in Example 2 was repeated except that the parts were changed to 1154 parts of Alocy M-40S. A performance test was performed on the obtained cured product. The results are shown in Table 1.

【００７８】[0078]

【実施例５】実施例２のアロシーＢ−４０Ｓの１０００
部をアロシーＭ−４０Ｓの１１５４部に、アラルダイト
ＡＥＲ６０１３をアラルダイトＥＣＮ１２９９に変更し
た以外は実施例２と同じ方法で行った。得られた硬化物
について性能試験を行った。その結果を表１に示した。Example 5 1000 of Alocy B-40S of Example 2
The procedure of Example 2 was repeated, except that the parts were changed to 1154 parts of Alocy M-40S and the Araldite AER6013 was changed to Araldite ECN1299. A performance test was performed on the obtained cured product. The results are shown in Table 1.

【００７９】[0079]

【実施例６】暗所、赤色光の下で、撹はん機、還流冷却
装置付き２リットルフラスコにアロシーＭ−３０を７０
０部、アラルダイトＡＥＲ６０１３を３００部、マトリ
ミド５２１８を１００部およびＮ−メチルピロリドンを
１２００部仕込み撹拌しながら加熱し溶解した。室温ま
で冷却後にＣＧＩ７８４のメチルエチルケトン１０％溶
液を１００部加え均一になるまで攪拌した。得られた組
成物を暗所、赤色光の下で、あらかじめエッチングして
パターンを形成しておいたプリント配線基板に１０〜３
０μｍの膜厚で塗布した後に、１００℃／１０分で加熱
乾燥を行った。Example 6 70 ml of Alocy M-30 was placed in a 2 liter flask equipped with a stirrer and a reflux cooling device in the dark under red light.
0 parts, 300 parts of Araldite AER6013, 100 parts of Matrimid 5218 and 1200 parts of N-methylpyrrolidone were charged and heated and dissolved with stirring. After cooling to room temperature, 100 parts of a 10% solution of CGI784 in methyl ethyl ketone was added and stirred until uniform. The obtained composition was applied in a dark place under red light to a printed wiring board on which a pattern was formed by etching 10 to 3 in advance.
After coating with a film thickness of 0 μm, it was heated and dried at 100 ° C./10 minutes.

【００８０】次にネガフィルムを通して７ｋｗメタルハ
ライドランプを使用して紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２
照射を行い、次いで１４５℃／１５分で加熱硬化工程
（Ｉ）を行った。更に、Ｎ−メチルピロリドン／キシレ
ン＝５０／５０で未照射部分を溶解除去した時、照射部
分が像を形成した。得られた像形成プリント配線板を２
００℃／１時間で加熱硬化工程（ＩＩ）を行った。得ら
れた硬化物について性能試験を行った。その結果を表１
に示した。Next, through a negative film, an ultraviolet ray of 1000 mJ / cm 2 was applied using a 7 kW metal halide lamp.
Irradiation was performed, and then heat curing step (I) was performed at 145 ° C./15 minutes. Further, when the non-irradiated portion was dissolved and removed with N-methylpyrrolidone / xylene = 50/50, the irradiated portion formed an image. The obtained image forming printed wiring board
The heat curing step (II) was performed at 00 ° C./1 hour. A performance test was performed on the obtained cured product. Table 1 shows the results.
It was shown to.

【００８１】[0081]

【実施例７】実施例６のＣＧＩ７８４をビス（シクロペ
ンタジエニル）ビス〔２，３，４，５，６−ペンタフル
オロフェニル〕チタニウムに変更した以外は実施例６と
同じ方法で行った。得られた硬化物について性能試験を
行った。その結果を表１に示した。Example 7 The procedure of Example 6 was repeated, except that CGI784 of Example 6 was changed to bis (cyclopentadienyl) bis [2,3,4,5,6-pentafluorophenyl] titanium. A performance test was performed on the obtained cured product. The results are shown in Table 1.

【００８２】なお、各種の性能試験法は以下の通り行っ
た。 （現像性） 暗所、赤色光の下で、実施例で加熱硬化工程（Ｉ）を行
っ後、未照射部分を現像液で溶解除去した時、照射部分
の像の形成状態について判定した。判定基準は次の通り
である。 ＯＫ： 照射部分に像が形成された ＮＧ： 照射部分が溶解したVarious performance test methods were carried out as follows. (Developability) After performing the heat-curing step (I) in the examples in a dark place under red light, the unirradiated portion was dissolved and removed with a developing solution, and the image formation state of the irradiated portion was determined. The criteria are as follows. OK: An image was formed on the irradiated area NG: The irradiated area was dissolved

【００８３】 （密着性） 暗所、赤色光の下で実施例により得られた供試体につい
て、塗膜に１×１ｍｍの大きさの碁盤目を１００個刻
み、セロハンテープで剥離した時の密着性を評価した。 （ガラス転移温度） 暗所、赤色光の下で実施例により得られた供試体の塗膜
を剥離し、ガラス転移温度をセイコー電子工業（株）製
ＴＭＡ、ＳＳＣ／５２００にて測定した。(Adhesion) Adhesion when 100 pieces of 1 × 1 mm grids were cut on the coating film and peeled off with a cellophane tape for the test piece obtained in Example under red light in a dark place. The sex was evaluated. (Glass Transition Temperature) The coating film of the sample obtained in the example was peeled off in the dark under red light, and the glass transition temperature was measured by TMA, SSC / 5200 manufactured by Seiko Instruments Inc.

【００８４】[0084]

【表１】 [Table 1]

【００８５】[0085]

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、シアン酸エス
テルの耐熱性及び電気特性を損なうことなく、熱、また
は活性エネルギー線および熱の作用下で硬化することが
でき、かつ得られた硬化物の密着性に優れている。ま
た、本発明の硬化性組成物に、１分子内に２個以上のオ
キシラン環を有するエポキシ樹脂を含有させることによ
り、より硬化速度を高めることができ、また、熱可塑性
樹脂を含有させることで、より密着性を高めることがで
きる。従って、本発明の硬化性組成物は、絶縁材料、積
層材料、フィラメント巻き積層品、被覆材料、接着剤と
して、また、種々の硬化性組成物、写真レリーフ画像の
製造に適している。The curable composition of the present invention can be obtained under the action of heat or active energy rays and heat without impairing the heat resistance and electrical properties of the cyanate ester, and was obtained. Excellent adhesion to the cured product. Further, the curable composition of the present invention contains an epoxy resin having two or more oxirane rings in one molecule, whereby the curing rate can be further increased, and a thermoplastic resin can be contained. , The adhesiveness can be further improved. Therefore, the curable composition of the present invention is suitable as an insulating material, a laminated material, a filament wound laminated product, a coating material, an adhesive, and for producing various curable compositions and photographic relief images.

Claims (20)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも（Ａ）次式（Ｉ）： 【化１】 〔式（Ｉ）中、Ｒ¹ は、置換されていないかまたは炭素
原子数１ないし８のアルキル基で置換されているη⁵ −
シクロペンタジエニルのアニオンを表し、 Ｒ² は同一または異なる次式（ＩＩ）: 【化２】 ｛式（ＩＩ）中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は互いに独立し
て水素原子またはフッ素原子、あるいはＲ³ 、Ｒ⁴ およ
びＲ⁵ の内の１つが次式（ＩＩＩ）： 【化３】 〈式（ＩＩＩ）中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は互い
に独立して水素原子、線状もしくは枝分かれ状の炭素原
子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２ないし４の
アルケニル基、アリール基、２−フリル基、または−Ｓ
ｉＲ¹⁰ ₃ を表す。Ｒ¹⁰は炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基である。〉で表される基で置換されている｝で表さ
れる〕で表されるチタノセン類および（Ｂ）多官能性シ
アン酸エステルおよび／またはそのプレポリマーを含む
ことを特徴とする熱、または活性エネルギー線および熱
の作用下で硬化する硬化性組成物。1. At least (A) the following formula (I): [In the formula (I), R ¹ is η ⁵ -unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
Represents an anion of cyclopentadienyl, R ² is the same or different and has the following formula (II): {In the formula (II), R ³ , R ⁴ and R ⁵ are independently of each other a hydrogen atom or a fluorine atom, or one of R ³ , R ⁴ and R ⁵ is represented by the following formula (III): <In the formula (III), R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ are independently of each other a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkenyl having 2 to 4 carbon atoms. Group, aryl group, 2-furyl group, or -S
representing the iR ¹⁰ _3. R ¹⁰ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Which is substituted with a group represented by the following formula], and a heat or activity characterized by containing a titanocene represented by the formula] and (B) a polyfunctional cyanate ester and / or a prepolymer thereof. A curable composition that cures under the action of energy rays and heat. 【請求項２】 Ｒ¹ がη⁵ −シクロペンタジエニルのア
ニオンまたはη⁵ −メチルシクロペンタジエニルのアニ
オンであることを特徴とする請求項１項記載の硬化性組
成物。Wherein R ¹ is eta ⁵ - anion or eta ⁵ cyclopentadienyl - curable composition according to claim 1, wherein said that the anion of methyl cyclopentadienyl. 【請求項３】 Ｒ² が同一の基であることを特徴とする
請求項１記載の硬化性組成物。3. The curable composition according to claim 1, wherein R ² is the same group. 【請求項４】 Ｒ² が式（ＩＩＩ）で表される基と結合
している２，６−ジフルオロフェン−１−イル基である
か、或いは、それがさらに１ないし３個の異なる置換基
を含んでいてもよいことを特徴とする請求項１記載の硬
化性組成物。4. R ² is a 2,6-difluorophen-1-yl group linked to a group of formula (III), or it is additionally 1 to 3 different substituents. The curable composition according to claim 1, which may contain: 【請求項５】 式（Ｉ）中、両Ｒ¹ がη⁵ −シクロペン
タジエニルのアニオンまたは炭素原子数１ないし４のア
ルキル基置換η⁵ −シクロペンタジエニルのアニオンを
表し、そしてＲ² が次式（ＩＩ）： 【化４】 （式（ＩＩ）中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は請求項１で定
義した意味を表す）で表される基であることを特徴とす
る請求項１記載の硬化性組成物。5. In the formula (I), both R ¹ 's represent an anion of η ⁵ -cyclopentadienyl or an anion of η ⁵ -cyclopentadienyl substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ² Is the following formula (II): The curable composition according to claim 1, wherein the curable composition is a group represented by the formula (II), wherein R ³ , R ⁴ and R ⁵ represent the meanings defined in claim 1. 【請求項６】 式（Ｉ）中、Ｒ¹ がη⁵ −シクロペンタ
ジエニルのアニオンまたは炭素原子数１ないし４のアル
キル基置換η⁵ −シクロペンタジエニルのアニオンを表
し、そしてＲ² が次式（ＩＶ）： 【化５】 （式（ＩＶ）中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は請求項
１で定義した意味を表す）で表される基であることを特
徴とする請求項１記載の硬化性組成物。During wherein formula (I), R ¹ is eta ⁵ - cyclopentadienyl of cyclopentadienyl anion or C 1 -C 4 alkyl group substituted eta ⁵ - represents the anion of a cyclopentadienyl, and R ² is The following formula (IV): The curable composition according to claim 1, wherein the curable composition is a group represented by the formula (IV), wherein R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ have the meanings defined in claim 1. . 【請求項７】 式（ＩＶ）中、ピロール基がフッ素原子
に対するオルト位に結合していることを特徴とする請求
項１記載の硬化性組成物。7. The curable composition according to claim 1, wherein in the formula (IV), the pyrrole group is bonded to the ortho position with respect to the fluorine atom. 【請求項８】 式（ＩＶ）中、Ｒ⁷ またはＲ⁷ とＲ⁸ が
水素原子を表すことを特徴とする請求項１記載の硬化性
組成物。8. The curable composition according to claim 1, wherein R ⁷ or R ⁷ and R ^{8 in the} formula (IV) represents a hydrogen atom. 【請求項９】 多官能性シアン酸エステルおよび／また
はそのプレポリマーが、二価または多価、単核または多
核フェノール類を出発原料とすることを特徴とする請求
項１記載の硬化性組成物。9. The curable composition according to claim 1, wherein the polyfunctional cyanate ester and / or its prepolymer is derived from divalent or polyvalent mononuclear or polynuclear phenols as a starting material. . 【請求項１０】 多官能性シアン酸エステルおよび／ま
たはそのプレポリマーのシアネート当量が１００〜４０
０ｇ／ｅｑであり、数平均分子量が２００〜１５００で
あることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。10. The cyanate equivalent of the polyfunctional cyanate ester and / or its prepolymer is 100 to 40.
It is 0 g / eq and number average molecular weight is 200-1500, The curable composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 【請求項１１】 多官能性シアン酸エステルおよび／ま
たはそのプレポリマーに対して式（Ｉ）の少なくとも１
種のチタノセン類を０．１〜１０重量％含むことを特徴
とする請求項１記載の硬化性組成物。11. At least one of formula (I) for polyfunctional cyanates and / or prepolymers thereof.
Curable composition according to claim 1, characterized in that it comprises 0.1 to 10% by weight of the titanocene species. 【請求項１２】 さらに（Ｃ）一分子内に２個以上のオ
キシラン環を有するエポキシ樹脂および／または（Ｄ）
熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の硬
化性組成物。12. (C) Epoxy resin having two or more oxirane rings in one molecule and / or (D)
The curable composition according to claim 1, which comprises a thermoplastic resin. 【請求項１３】 エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０
〜２０００ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１２
記載の硬化性組成物。13. The epoxy equivalent of the epoxy resin is 150.
It is -2000g / eq, It is characterized by the above-mentioned.
The curable composition according to the above. 【請求項１４】 エポキシ樹脂が二価または多価、単核
または多核フェノールのポリグリシジルエーテルである
ことを特徴とする請求項１２記載の硬化性組成物。14. The curable composition according to claim 12, wherein the epoxy resin is a polyglycidyl ether of a divalent or polyvalent mononuclear or polynuclear phenol. 【請求項１５】熱可塑性樹脂がポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド、
芳香族ポリエステル、ポリアリレート、フェノキシ樹
脂、ポリアリールエーテルおよびポリアリールホルマー
ルのいずれかであることを特徴とする請求項１２記載の
硬化性組成物。15. The thermoplastic resin is polysulfone, polyether sulfone, polyimide resin, polyether imide,
The curable composition according to claim 12, which is one of an aromatic polyester, a polyarylate, a phenoxy resin, a polyaryl ether, and a polyaryl formal. 【請求項１６】 多官能性シアン酸エステルおよび／ま
たはそのプレポリマーとエポキシ樹脂が５０：５０〜９
５：５の割合で含まれることを特徴とする請求項１２記
載の硬化性組成物。16. A polyfunctional cyanate ester and / or its prepolymer and an epoxy resin are in the ratio of 50: 50-9.
The curable composition according to claim 12, wherein the curable composition is contained in a ratio of 5: 5. 【請求項１７】 多官能性シアン酸エステルおよび／ま
たはそのプレポリマーと熱可塑性樹脂が７０：３０〜９
９：１の割合で含まれることを特徴とする請求項１２記
載の硬化性組成物。17. A polyfunctional cyanate ester and / or a prepolymer thereof and a thermoplastic resin are contained in a ratio of 70: 30-9.
The curable composition according to claim 12, wherein the curable composition is contained in a ratio of 9: 1. 【請求項１８】 多官能性シアン酸エステルおよび／ま
たはそのプレポリマーがアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基を含まないことを特徴とする請求項１〜１７の
いずれかに記載の硬化性組成物。18. The curable composition according to claim 1, wherein the polyfunctional cyanate ester and / or the prepolymer thereof does not contain an acryloyl group or a methacryloyl group. 【請求項１９】 請求項１〜１８のいずれかに記載の硬
化性組成物を１６０〜２５０℃で加熱して硬化させるこ
とを特徴とする硬化性組成物の硬化方法。19. A method for curing a curable composition, which comprises heating the curable composition according to claim 1 at 160 to 250 ° C. to cure the curable composition. 【請求項２０】 加熱により硬化させる温度以下にて、
活性エネルギー線をフォトマスクを通して照射すること
により得られる、活性化された請求項１〜１８のいずれ
かに記載の硬化性組成物を８０〜１６０℃の範囲の温度
で加熱を実施し、そして未照射部分を有機溶剤で除去し
た後、さらに１６０〜２５０℃の範囲の温度で加熱を実
施し、写真レリーフ画像を形成することを特徴とする請
求項１〜１８のいずれかに記載の硬化性組成物を用いた
写真レリーフ画像の形成方法。20. Below the temperature for curing by heating,
The activated curable composition according to any one of claims 1 to 18 obtained by irradiating an active energy ray through a photomask is heated at a temperature in the range of 80 to 160 ° C, and The curable composition according to any one of claims 1 to 18, wherein the irradiated portion is removed with an organic solvent and further heated at a temperature in the range of 160 to 250 ° C to form a photographic relief image. Method for forming photographic relief image using object.