JPH09157388A - ケイ素含有有機含フッ素ポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 適用しうる基材が広範囲であり、しかも優れ
た防汚性を有する新規なケイ素含有有機含フッ素ポリマ
ーを提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ｒf は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｚ
は、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、
ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数
を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１以上であ
り、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の
存在順序は、式中において限定されない。Ｙは、水素又
は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、水素、臭素
又はヨウ素を表す。Ｒ¹ は、水酸基又は加水分解可能な
置換基を表す。Ｒ² は、水素又は１価の炭化水素基を表
す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは、１、２又は３を
表す。ｎは、２以上の整数を表す。］で表され、分子量
が５×１０² 〜１×１０⁵ であるケイ素含有有機含フッ
素ポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、文献未載の新規ケ
イ素含有有機含フッ素ポリマーに関し、更に詳しくは、
本発明は、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、各種基材表面の
汚染防止に有効なケイ素含有有機含フッ素ポリマーに関
する。

【０００２】

【従来の技術】パーフルオロポリエーテル鎖からなる各
種有機含フッ素ポリマーは、耐熱性、耐薬品性に優れる
ほか、撥水撥油性や低屈折率等の特異な機能を示すこと
が知られ、応用範囲の広い極めて付加価値の高いポリマ
ーとして知られている。

【０００３】一方、一般式：ＢＳｉ（Ｒ）_3-r Ｄ_r ［式
中、Ｂは高分子等の有機化合物と反応することができる
有機残基、Ｄはハロゲン、アルコキシル基等、Ｒはアル
キル基、ｒは１、２又は３を表す。］で表されるシラン
系化合物は、これを有する化合物が一般にシランカップ
リング剤と称されて基材の表面処理剤として適用されて
おり、またこれを末端に有するポリマーは室温下に水分
によって加水分解して縮合重合したり、更にまた架橋反
応を起こして硬化することが知られている〔エンサイク
ロペディア・オブ・ケミカル・アンド・テクノロジー
（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１２巻、４６４〜５
６９頁、１９７０年〕。

【０００４】このようなシラン系化合物を有機含フッ素
ポリマーに適用しようとする試みもまた知られており、
例えば、フルオロシリコーン、フルオロオレフィン類と
ビニルシランとの共重合体、α，ω−ビス（ジアルキル
クロロシリル）ポリフルオロアルカン等を挙げることが
できる〔ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス，パー
ト・エイ（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ−Ａ）
１０巻、３号、９４７〜９５３頁〕。

【０００５】特開平１−２９４７０９号公報には、この
ようなビニルシラン化合物を含有する有機含フッ素ポリ
マーが開示されている。このものは、撥水性とともに防
汚性を有していることから、例えば、自動車外装塗膜等
に有効に適用できるとされている。

【０００６】特開平５−３３９００７号公報には、この
ようなシラン系化合物を有機含フッ素ポリマーに適用し
た例として含フッ素有機ケイ素化合物が開示されてい
る。このものは、有機含フッ素ポリマーのパーフルオロ
ポリエーテル鎖に上記シラン系化合物を含有させるとと
もに、該シラン系化合物に結合する炭素にヨウ素を含有
せしめた構造を有することを特徴とするものである。こ
のものは、低表面エネルギーを有していることから、繊
維処理剤、離型剤、剥離剤、防汚コーティング剤等の原
料として適用することができるとされている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
で知られているシラン系化合物含有有機含フッ素ポリマ
ーは、その含有される反応性ケイ素原子がパーフルオロ
ポリエーテル鎖の末端に存在する存在数は１であり、得
られる防汚性も充分なものではなかった。なお、ここに
防汚性とは、汚れが付着しにくい性質をいうとともに、
付着した汚れが洗浄により落ちやすい性質をもいう。

【０００８】本発明は、上記現状に鑑み、適用しうる基
材が広範囲であり、しかも優れた防汚性を有する新規な
ケイ素含有有機含フッ素ポリマーを提供することを目的
とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のケイ素含有有機
含フッ素ポリマーは、一般式（Ｉ）：

【００１０】

【化１１】

【００１１】［式中、Ｒf は、パーフルオロアルキル基
を表す。Ｚは、フッ素又はトリフルオロメチル基を表
す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０又は
１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくと
も１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰
り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。
Ｙは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ
は、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ¹ は、水酸基又は
加水分解可能な置換基を表す。Ｒ² は、水素又は１価の
炭化水素基を表す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは、
１、２又は３を表す。ｎは、２以上の整数を表す。］で
表され、数平均分子量が５×１０² 〜１×１０⁵ のもの
である。

【００１２】また、本発明のケイ素含有有機含フッ素ポ
リマーの混合物は、一般式（Ｉａ）：

【００１３】

【化１２】

【００１４】［式中、Ｒf は、パーフルオロアルキル基
を表す。Ｚは、フッ素又はトリフルオロメチル基を表
す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０又は
１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくと
も１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰
り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。
Ｙは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ
は、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ¹ は、水酸基又は
加水分解可能な置換基を表す。Ｒ² は、水素又は１価の
炭化水素基を表す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは、
１、２又は３を表す。］で表され、数平均分子量が５×
１０² 〜１×１０⁵ であるケイ素含有有機含フッ素ポリ
マーであり、ｇが、０又は１以上の整数であるものの混
合物であって、前記ｇの平均値が、１を超えるものであ
るケイ素含有有機含フッ素ポリマーの混合物である。以
下に本発明を詳述する。

【００１５】本発明のケイ素含有有機含フッ素ポリマー
を構成する上記一般式（Ｉ）で表される式中、Ｒf とし
ては、通常、有機含フッ素ポリマーを構成するパーフル
オロアルキル基であれば特に限定されず、例えば、炭素
数１〜１６の直鎖状又は分岐状のものを挙げることがで
きる。好ましくは、ＣＦ₃ −、Ｃ₂ Ｆ₅ −、Ｃ₃ Ｆ₇−
である。

【００１６】上記一般式（Ｉ）中のＺは、フッ素でもよ
いしトリフルオロメチル基でもよい。上記一般式（Ｉ）
中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、本発明のケイ素含有有機含
フッ素ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエ
ーテル鎖の各繰り返し単位数を表し、それぞれ独立し
て、０又は１以上の整数でありａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが１
以上であれば特に限定されないが、それぞれ独立して、
０〜２００が好ましく、後述する本発明のケイ素含有有
機含フッ素ポリマーの数平均分子量を考慮すれば、より
好ましくは、それぞれ独立して、０〜５０である。ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、好ましくは、１〜１００である。

【００１７】また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各
繰り返し単位の存在順序は、便宜上一般式（Ｉ）中にお
いてはこの順に記載したが、通常のパーフルオロポリエ
ーテル鎖の構成に鑑み、これらの各繰り返し単位の結合
順序は、この順に限定されるものではない。

【００１８】上記一般式（Ｉ）中のＹは、水素又は炭素
数１〜４のアルキル基を表す。上記炭素数１〜４のアル
キル基としては特に限定されず、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等を挙げることができ、直鎖状で
あっても分岐状であってもよい。上記一般式（Ｉ）のＸ
は、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｘが臭素又はヨウ素
である場合には、本発明のケイ素含有有機含フッ素ポリ
マーはラジカル反応性が高くなるので、化学結合により
他の化合物と結合させるのには好都合である。

【００１９】上記一般式（Ｉ）中のｌは、パーフルオロ
ポリエーテル鎖の末端の炭素とこれに結合するケイ素と
の間に存在するアルキレン基の炭素数を表し、０、１又
は２であるが、より好ましくは、０である。

【００２０】上記一般式（Ｉ）中のｍは、本発明のケイ
素含有有機含フッ素ポリマー中に存在するケイ素に結合
する置換基Ｒ¹ の結合数を表し、１、２又は３である。
置換基Ｒ¹ が結合していない部分には、当該ケイ素には
Ｒ² が結合する。

【００２１】上記Ｒ¹ は、水酸基又は加水分解可能な置
換基を表す。上記加水分解可能な置換基としては特に限
定されず、好ましいものとしては、例えば、ハロゲン、
−ＯＲ³ 、−ＯＣＯＲ³ 、−ＯＣ（Ｒ³ ）＝Ｃ（Ｒ⁴ ）
₂ 、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ³ ）₂ 、−ＯＮ＝ＣＲ⁵ ［式中、Ｒ
³ は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ⁴ は、水素又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表
し、Ｒ⁵ は、炭素数３〜６の２価の脂肪族炭化水素基を
表す。］等を挙げることができる。より好ましくは、塩
素、−ＯＣＨ₃ 、−ＯＣ₂ Ｈ₅ である。

【００２２】上記Ｒ² は、水素又は１価の炭化水素基を
表す。上記１価の炭化水素基としては特に限定されず、
好ましいものとしては、例えば、１価の脂肪族飽和炭化
水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等
を挙げることができ、直鎖状であっても分岐状であって
もよい。

【００２３】本発明のケイ素含有有機含フッ素ポリマー
の数平均分子量は、５×１０² 〜１×１０⁵ である。５
×１０² 未満では、ポリマーとしての性質を有しないの
で利用価値がなく、１×１０⁵ を超えると加工性に乏し
くなるので、上記範囲に限定される。好ましくは、１×
１０³ 〜１×１０⁴ である。

【００２４】本発明の要旨は、上記一般式（Ｉ）中のｎ
の数にある。一般式（Ｉ）中のｎは、本発明のケイ素含
有有機含フッ素ポリマーに含有される反応性ケイ素原子
の存在数を表す。本発明においては、ｎは、２以上の整
数である。ｎが１以下であると、本発明の特有の効果で
ある防汚効果が極めて劣るものとなるので、２以上に限
定される。上記ｎは２以上であれば特に限定されない
が、好ましくは２〜１０の整数である。

【００２５】本発明のケイ素含有有機含フッ素ポリマー
は、通常の製造方法によれば、混合物として得られる。
一般式（Ｉａ）中のｇは、混合物である本発明のケイ素
含有有機含フッ素ポリマーに含有される反応性ケイ素原
子の存在数を表す。本発明のケイ素含有有機含フッ素ポ
リマーの混合物においては、ｇは、０又は１以上の整数
であり、混合物におけるｇの平均値は、１を超える。ｇ
の平均値が１以下であると、防汚処理剤として使用した
ときの防汚効果が劣るものとなるので、１を超える必要
がある。より好ましくは、ｇの平均値は、１．３〜３で
あり、特に好ましくは、１．５〜２．５である。

【００２６】本発明のケイ素含有有機含フッ素ポリマー
の好ましいものとして、例えば、下記一般式（ＩＩ）で
表されるもの等を挙げることができる。

【００２７】

【化１３】

【００２８】［式中、ｐは、１以上の整数を表す。Ｙ、
Ｘ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｌ、ｍ、ｎは、前記と同じ。］ 本発明のケイ素含有有機含フッ素ポリマーの混合物の好
ましいものとして、例えば、下記一般式（ＩＩａ）で表
されるもの等を挙げることができる。

【００２９】

【化１４】

【００３０】［式中、ｐは、１以上の整数を表す。Ｙ、
Ｘ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｌ、ｍ、ｇは、前記と同じ。］ 上記一般式（ＩＩ）中、及び、上記一般式（ＩＩａ）中
のｐは、１以上の整数であれば特に限定されないが、１
〜２００が好ましく、本発明のケイ素含有有機含フッ素
ポリマーの数平均分子量を考慮すれば、より好ましく
は、１〜５０である。

【００３１】本発明に係るケイ素含有有機含フッ素ポリ
マーは、通常市販されているパーフルオロポリエーテル
を原料として用い、末端に、例えば、ヨウ素を導入した
後、これに、例えば、下記一般式［式中、Ｙ、Ｒ¹ 、Ｒ
² 、ｌ、ｍは、前記と同じ。］で表されるビニルシラン
化合物を反応させること等により得ることができる。

【００３２】

【化１５】

【００３３】本発明のケイ素含有有機含フッ素ポリマー
は、一般的なシーラント、封止剤、塗料、カップリング
剤等として、住宅建材、自動車部品等に使用することが
できる。また、表面防汚の目的のために、光学レンズ、
メガネレンズ、ガラス、金属、セラミック、有機材料等
の基材に好適に用いることができる。

【００３４】本発明のケイ素含有有機含フッ素ポリマー
を適用するにあたっては、例えば、シリカ、アルミナ、
酸化チタン、カーボン、セメント等の微粉末充填剤、チ
タン、アルミニウム、ケイ素等のアルコキシド、その他
の低分子量ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフ
ッ素樹脂の微粉末等を、硬度調整剤又は増量剤等として
添加することができる。また、通常の架橋剤を更に加え
て、硬度調整を行うこともできる。

【００３５】上記ケイ素含有有機含フッ素ポリマーの層
を形成するためには、基材の表面に、上記ケイ素含有有
機含フッ素ポリマーを塗布する方法を採ることができ
る。上記塗布方法としては、例えば、スプレー塗装、ス
ピン塗装、浸漬塗装、ロールコート塗装、グラビアコー
ト塗装、カーテンフロー塗装等を挙げることができる。
また、塗布する際には溶剤で希釈する方が塗布し易い。
このような溶剤としては特に限定されず、例えば、パー
フルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサ
ン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、
ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ２２５）等
を挙げることができる。

【００３６】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００３７】合成例１ 攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた
２．０Ｌ４つ口フラスコ中に２６１７ｇ（１０．３モ
ル）のヨウ素、２１３．２ｇ（１．５４モル）の炭酸カ
リウム、および９０００ｇのヘキサクロロ−１，３−ブ
タジエンを仕込み、系の温度を１６０℃に維持しながら
窒素気流下に、化学式Ｆ−（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ）n
−ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＯＦで表されるω−フルオロポリパー
フルオロオキセタンアシルフルオライド（平均分子量３
９００）４０００ｇ（１．０３モル）を１０ｍＬ／ｍｉ
ｎの速度で滴下した。

【００３８】滴下終了後、反応温度を１８５℃に上昇さ
せ、２０時間反応させた。反応終了後、系を冷却したの
ちカリウム塩を濾別し、２層に分離した液相から分液ロ
ートを用いて下層を分取した。これをアセトンを用いて
数回洗浄したのち、１Ｌのパーフルオロヘキサンに溶解
し、ガラスフイルターによって微細な不溶物を濾別し
た。得られた溶液から減圧下揮発分を完全に留去するこ
とによって３８９０ｇ（収率９５％）の化学式Ｆ−（Ｃ
Ｆ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ）n −ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｉで表されるω
−フルオロポリパーフルオロオキセタンヨウ素化物を得
た。赤外吸収スペクトルより、１８９０ｃｍ^-1の−Ｃ
（＝Ｏ）Ｆの吸収が完全に消失し、９１０ｃｍ^-1に新た
に−ＣＦ₂ Ｉの吸収が生じた。

【００３９】合成例２ 攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた２
００ｍＬ４つ口フラスコ中に合成例１にて合成した化学
式Ｆ−（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ）n −ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｉで
表されるω−フルオロポリパーフルオロオキセタンヨウ
素化物４０ｇをヘキサフルオロテトラクロロブタン〔ダ
イフロンソルベントＳ−３１６（ダイキン工業社製）〕
８０ｇに溶解したもの、及び、ジｔ−ブチルパーオキシ
ド１．５ｇ（１×１０^-2モル）を仕込み、充分に系内を
窒素置換したのち、窒素気流下滴下ロートよりビニルト
リクロロシラン１６．１ｇ（０．１０モル）を滴下し
た。滴下終了後系内の温度を１２０℃に昇温させ、４時
間反応させた。反応終了後減圧下揮発分を完全に留去す
ることによって末端にヨウ素を有するケイ素含有有機含
フッ素ポリマー（Ａ）３８．７ｇ（収率９０％）を得
た。

【００４０】合成例３ 攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた２
００ｍＬ４つ口フラスコ中に合成例２にて合成したケイ
素含有有機含フッ素ポリマー（Ａ）３４．４ｇ（８×１
０^-3モル）をパーフルオロヘキサン５０ｇに溶解したも
のを仕込み、亜鉛２．１ｇ（３．２×１０^-2モル）を強
攪拌分散させた。氷水浴で系を冷却し、窒素気流下無水
メタノール１０ｇを滴下した。滴下終了後氷水浴を取り
除き、加熱還流下２時間反応させた。反応終了後不溶物
を濾別し、２層に分離した液相から分液ロートを用いて
下層を分取した。得られた溶液を無水メタノールを用い
て３回洗浄したのち、減圧下揮発分を完全に留去するこ
とによって、末端が水素化されたケイ素含有有機含フッ
素ポリマー（Ｂ）３１．６ｇ（収率９２％）を得た。¹
Ｈ−ＮＭＲより、１．２〜３．０ｐｐｍに下記の式の各
水素原子に由来する幅広い吸収体が現れた。内部標準と
してω−フルオロポリパーフルオロオキセタン水素化物
５．０モル％を添加し、下記の数式から重合度を計算す
ると２．０となった。

【００４１】

【化１６】

【００４２】 Ｉ／Ｉ_s ＝〔０．９５（３Ｐ＋１）〕／０．０５ Ｉ ：１．２〜３．０ｐｐｍの積分吸収強度 Ｉ_s ：内部標準物質の積分吸収強度 Ｐ ：重合度

【００４３】合成例４ ジｔ−ブチルパーオキシドを０．２９ｇ（２×１０^-3モ
ル）としたこと以外は、合成例２と同様にして合成を行
ったところ、得られたケイ素含有有機含フッ素ポリマー
（Ｃ）を得た。

【００４４】合成例５ 原料としてケイ素含有有機含フッ素ポリマー（Ｃ）を用
いたこと以外は、合成例３と同様にして合成を行った。
得られたケイ素含有有機含フッ素ポリマー（Ｄ）につい
て、合成例３と同様に重合度を計算したところ、１．０
であった。

【００４５】実施例１、比較例１〜２ 合成例３、５で得たもの、及び、市販の含フッ素シラン
カップリング剤ＫＢＭ７８０３〔Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＣＨ₂
Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、信越化学社製〕（以下、単に「市
販品」という。）を、パーフルオロヘキサンの０．１重
量％溶液となした処理液を調製した。基材となるガラス
板を、使用前に水洗し、その後にメタノールとアセトン
を用いて充分に洗浄した。このようにして準備したガラ
ス板を処理液に１０秒間ディッピングし、引き上げた後
６０分間風乾した。ついで５分間パーフルオロヘキサン
中で超音波洗浄を行って過剰の処理剤分子を除去した上
で、風乾し、各測定に供した。

【００４６】評価は、以下の基準で行った。 （１）指紋付着性は、試料に指紋を付け、その付き易さ
を目視で判定した。 ○：指紋の付着が少なく、付いた指紋が目立たない ×：未処理のガラス板と同程度に指紋が付着する △：どちらとも判定しにくい （２）指紋拭取性は、指紋付着性の評価に用いた試料の
表面をキムワイプ（十條キンバリー社製）で一往復拭き
取り、指紋の取れ易さを目視判定した。 ○：指紋を完全に拭き取ることができる △：指紋の拭き取り跡が残る ×：指紋の拭き取り跡が広がり、除去することが困難で
ある （３）対水接触角の測定は接触角計（協和界面科学機械
社製ＣＡ−ＤＴ型）を用いて測定した。それぞれの評価
結果を表１に示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明のフッ素含有ポリマーは、上述の
構成よりなるので、特に指紋等に対する防汚性及び対水
接触角が極めて良好であり、光学レンズ、メガネレン
ズ、ガラス、金属、セラミック、有機材料等の広範囲の
分野に好適に適用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒瀬 琢也 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 根岸 良夫 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 建元 正祥 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 清水 哲男 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ｒf は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｚ
   は、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、
   ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数
   を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１以上であ
   り、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の
   存在順序は、式中において限定されない。Ｙは、水素又
   は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、水素、臭素
   又はヨウ素を表す。Ｒ¹ は、水酸基又は加水分解可能な
   置換基を表す。Ｒ² は、水素又は１価の炭化水素基を表
   す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは、１、２又は３を
   表す。ｎは、２以上の整数を表す。］で表され、数平均
   分子量が５×１０² 〜１×１０⁵ であることを特徴とす
   るケイ素含有有機含フッ素ポリマー。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉａ）： 【化２】 ［式中、Ｒf は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｚ
   は、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、
   ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数
   を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１以上であ
   り、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の
   存在順序は、式中において限定されない。Ｙは、水素又
   は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、水素、臭素
   又はヨウ素を表す。Ｒ¹ は、水酸基又は加水分解可能な
   置換基を表す。Ｒ² は、水素又は１価の炭化水素基を表
   す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは、１、２又は３を
   表す。］で表され、数平均分子量が５×１０² 〜１×１
   ０⁵ であるケイ素含有有機含フッ素ポリマーであり、ｇ
   が、０又は１以上の整数であるものの混合物であって、
   前記ｇの平均値が、１を超えるものであることを特徴と
   するケイ素含有有機含フッ素ポリマーの混合物。
3. 【請求項３】 ケイ素含有有機含フッ素ポリマーが、一
   般式（ＩＩ）： 【化３】 ［式中、ｐは、１以上の整数を表す。Ｙは、水素又は炭
   素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、水素、臭素又は
   ヨウ素を表す。Ｒ¹ は、水酸基又は加水分解可能な置換
   基を表す。Ｒ² は、水素又は１価の炭化水素基を表す。
   ｌは、０、１又は２を表す。ｍは、１、２又は３を表
   す。ｎは、２以上の整数を表す。］で表され、数平均分
   子量が５×１０² 〜１×１０⁵ である請求項１記載のケ
   イ素含有有機含フッ素ポリマー。
4. 【請求項４】 一般式（ＩＩａ）： 【化４】 ［式中、ｐは、１以上の整数を表す。Ｙは、水素又は炭
   素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、水素、臭素又は
   ヨウ素を表す。Ｒ¹ は、水酸基又は加水分解可能な置換
   基を表す。Ｒ² は、水素又は１価の炭化水素基を表す。
   ｌは、０、１又は２を表す。ｍは、１、２又は３を表
   す。］で表され、数平均分子量が５×１０²〜１×１０
   ⁵ である請求項１記載のケイ素含有有機含フッ素ポリマ
   ーであり、ｇが、０又は１以上の整数であるものの混合
   物であって、前記ｇの平均値が、１を超えるものである
   ことを特徴とするケイ素含有有機含フッ素ポリマーの混
   合物。
5. 【請求項５】 一般式： 【化５】 ［式中、Ｒf は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｚ
   は、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、
   ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数
   を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１以上であ
   り、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の
   存在順序は、式中において限定されない。］で表される
   末端をヨウ素化した有機含フッ素ポリマーに、一般式： 【化６】 ［式中、Ｙは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表
   す。Ｒ¹ は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。
   Ｒ² は、水素又は１価の炭化水素基を表す。ｌは、０、
   １又は２を表す。ｍは、１、２又は３を表す。］で表さ
   れるビニルシラン化合物を反応させることを特徴とする
   一般式（Ｉ）： 【化７】 ［式中、Ｒf 、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｙ、Ｒ¹ 、Ｒ
   ² 、ｌ、ｍは、前記と同じ。Ｘは、水素、臭素又はヨウ
   素を表す。ｎは、２以上の整数を表す。］で表され、数
   平均分子量が５×１０² 〜１×１０⁵ であるケイ素含有
   有機含フッ素ポリマーの製造方法。
6. 【請求項６】 一般式： 【化８】 ［式中、Ｒf は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｚ
   は、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、
   ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数
   を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１以上であ
   り、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の
   存在順序は、式中において限定されない。］で表される
   末端をヨウ素化した有機含フッ素ポリマーに、一般式： 【化９】 ［式中、Ｙは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表
   す。Ｒ¹ は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。
   Ｒ² は、水素又は１価の炭化水素基を表す。ｌは、０、
   １又は２を表す。ｍは、１、２又は３を表す。］で表さ
   れるビニルシラン化合物を反応させることを特徴とする
   一般式（Ｉａ）： 【化１０】 ［式中、Ｒf 、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｙ、Ｒ¹ 、Ｒ
   ² 、ｌ、ｍは、前記と同じ。Ｘは、水素、臭素又はヨウ
   素を表す。］で表され、数平均分子量が５×１０² 〜１
   ×１０⁵ であるケイ素含有有機含フッ素ポリマーであ
   り、ｇが、０又は１以上の整数であるものの混合物であ
   って、前記ｇの平均値が、１を超えるものであるケイ素
   含有有機含フッ素ポリマーの混合物の製造方法。