JPH09157388A - Silicon-containing organic fluoropolymer and its production - Google Patents
Silicon-containing organic fluoropolymer and its productionInfo
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- JPH09157388A JPH09157388A JP23142796A JP23142796A JPH09157388A JP H09157388 A JPH09157388 A JP H09157388A JP 23142796 A JP23142796 A JP 23142796A JP 23142796 A JP23142796 A JP 23142796A JP H09157388 A JPH09157388 A JP H09157388A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、文献未載の新規ケ
イ素含有有機含フッ素ポリマーに関し、更に詳しくは、
本発明は、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、各種基材表面の
汚染防止に有効なケイ素含有有機含フッ素ポリマーに関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel silicon-containing organic fluorine-containing polymer, which has not been published in the literature, and more specifically,
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silicon-containing organic fluorine-containing polymer which has excellent solvent resistance and chemical resistance and is effective in preventing contamination of the surfaces of various substrates.
【０００２】[0002]
【従来の技術】パーフルオロポリエーテル鎖からなる各
種有機含フッ素ポリマーは、耐熱性、耐薬品性に優れる
ほか、撥水撥油性や低屈折率等の特異な機能を示すこと
が知られ、応用範囲の広い極めて付加価値の高いポリマ
ーとして知られている。2. Description of the Related Art Various organic fluoropolymers composed of perfluoropolyether chains are known to have excellent heat resistance and chemical resistance as well as unique functions such as water / oil repellency and low refractive index. It is known as a polymer with a wide range and extremely high added value.
【０００３】一方、一般式：ＢＳｉ（Ｒ）3-r Ｄr ［式
中、Ｂは高分子等の有機化合物と反応することができる
有機残基、Ｄはハロゲン、アルコキシル基等、Ｒはアル
キル基、ｒは１、２又は３を表す。］で表されるシラン
系化合物は、これを有する化合物が一般にシランカップ
リング剤と称されて基材の表面処理剤として適用されて
おり、またこれを末端に有するポリマーは室温下に水分
によって加水分解して縮合重合したり、更にまた架橋反
応を起こして硬化することが知られている〔エンサイク
ロペディア・オブ・ケミカル・アンド・テクノロジー
（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１２巻、４６４〜５
６９頁、１９７０年〕。On the other hand, the general formula: BSi (R) 3-r D r [wherein B is an organic residue capable of reacting with an organic compound such as a polymer, D is a halogen or an alkoxyl group, and R is an alkyl group] The group r represents 1, 2 or 3. The silane-based compound represented by the formula [1] is generally used as a surface-treating agent for a substrate, and a polymer having this terminal is called a silane coupling agent. It is known to decompose and undergo condensation polymerization, or to undergo crosslinking reaction to cure [Encyclopedia of Chemical and Technology (Encyclopedia of Chemical and Chemical.
and Technology) Volume 12, 464-5
69, 1970].
【０００４】このようなシラン系化合物を有機含フッ素
ポリマーに適用しようとする試みもまた知られており、
例えば、フルオロシリコーン、フルオロオレフィン類と
ビニルシランとの共重合体、α，ω−ビス（ジアルキル
クロロシリル）ポリフルオロアルカン等を挙げることが
できる〔ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス，パー
ト・エイ（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ−Ａ）
１０巻、３号、９４７〜９５３頁〕。Attempts to apply such silane compounds to organic fluorine-containing polymers are also known.
Examples thereof include fluorosilicone, copolymers of fluoroolefins and vinylsilane, α, ω-bis (dialkylchlorosilyl) polyfluoroalkane, and the like [Journal of Polymer Science, Part A (J. Polym. .Sci., Part-A).
10: 3, 947-953].
【０００５】特開平１−２９４７０９号公報には、この
ようなビニルシラン化合物を含有する有機含フッ素ポリ
マーが開示されている。このものは、撥水性とともに防
汚性を有していることから、例えば、自動車外装塗膜等
に有効に適用できるとされている。Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-294709 discloses an organic fluoropolymer containing such a vinylsilane compound. Since it has water repellency and antifouling properties, it is said that it can be effectively applied to, for example, automobile exterior coatings.
【０００６】特開平５−３３９００７号公報には、この
ようなシラン系化合物を有機含フッ素ポリマーに適用し
た例として含フッ素有機ケイ素化合物が開示されてい
る。このものは、有機含フッ素ポリマーのパーフルオロ
ポリエーテル鎖に上記シラン系化合物を含有させるとと
もに、該シラン系化合物に結合する炭素にヨウ素を含有
せしめた構造を有することを特徴とするものである。こ
のものは、低表面エネルギーを有していることから、繊
維処理剤、離型剤、剥離剤、防汚コーティング剤等の原
料として適用することができるとされている。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-339007 discloses a fluorine-containing organosilicon compound as an example in which such a silane compound is applied to an organic fluorine-containing polymer. This is characterized by having a structure in which the above silane compound is contained in a perfluoropolyether chain of an organic fluorine-containing polymer, and iodine is contained in carbon bonded to the silane compound. Since it has a low surface energy, it can be applied as a raw material for fiber treatment agents, release agents, release agents, antifouling coating agents, and the like.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
で知られているシラン系化合物含有有機含フッ素ポリマ
ーは、その含有される反応性ケイ素原子がパーフルオロ
ポリエーテル鎖の末端に存在する存在数は１であり、得
られる防汚性も充分なものではなかった。なお、ここに
防汚性とは、汚れが付着しにくい性質をいうとともに、
付着した汚れが洗浄により落ちやすい性質をもいう。However, in the silane compound-containing organic fluoropolymers known so far, the number of existing reactive silicon atoms contained therein is 1 at the end of the perfluoropolyether chain. The obtained antifouling property was also not sufficient. In addition, here, the antifouling property means a property that dirt is unlikely to adhere, and
It also refers to the property that attached dirt is easily removed by washing.
【０００８】本発明は、上記現状に鑑み、適用しうる基
材が広範囲であり、しかも優れた防汚性を有する新規な
ケイ素含有有機含フッ素ポリマーを提供することを目的
とするものである。In view of the above situation, it is an object of the present invention to provide a novel silicon-containing organic fluoropolymer having a wide range of applicable substrates and having excellent antifouling property.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明のケイ素含有有機
含フッ素ポリマーは、一般式（Ｉ）：The silicon-containing organic fluorine-containing polymer of the present invention has the general formula (I):
【００１０】[0010]
【化１１】 Embedded image
【００１１】［式中、Ｒf は、パーフルオロアルキル基
を表す。Ｚは、フッ素又はトリフルオロメチル基を表
す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０又は
１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくと
も１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰
り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。
Ｙは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ
は、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ1 は、水酸基又は
加水分解可能な置換基を表す。Ｒ2 は、水素又は１価の
炭化水素基を表す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは、
１、２又は３を表す。ｎは、２以上の整数を表す。］で
表され、数平均分子量が５×１０2 〜１×１０5 のもの
である。[In the formula, Rf represents a perfluoroalkyl group. Z represents a fluorine or trifluoromethyl group. a, b, c, d, e each independently represents an integer of 0 or 1 or more, a + b + c + d + e is at least 1 or more, and each repeating unit enclosed by a, b, c, d, e The order of existence of is not limited in the formula.
Y represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. X
Represents hydrogen, bromine or iodine. R 1 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable substituent. R 2 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group. l represents 0, 1 or 2. m is
Represents 1, 2 or 3. n represents an integer of 2 or more. ] And the number average molecular weight is 5 × 10 2 to 1 × 10 5 .
【００１２】また、本発明のケイ素含有有機含フッ素ポ
リマーの混合物は、一般式（Ｉａ）：The mixture of the organic fluorine-containing polymer containing silicon of the present invention has the general formula (Ia):
【００１３】[0013]
【化１２】 Embedded image
【００１４】［式中、Ｒf は、パーフルオロアルキル基
を表す。Ｚは、フッ素又はトリフルオロメチル基を表
す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０又は
１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくと
も１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰
り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。
Ｙは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ
は、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ1 は、水酸基又は
加水分解可能な置換基を表す。Ｒ2 は、水素又は１価の
炭化水素基を表す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは、
１、２又は３を表す。］で表され、数平均分子量が５×
１０2 〜１×１０5 であるケイ素含有有機含フッ素ポリ
マーであり、ｇが、０又は１以上の整数であるものの混
合物であって、前記ｇの平均値が、１を超えるものであ
るケイ素含有有機含フッ素ポリマーの混合物である。以
下に本発明を詳述する。[In the formula, Rf represents a perfluoroalkyl group. Z represents a fluorine or trifluoromethyl group. a, b, c, d, e each independently represents an integer of 0 or 1 or more, a + b + c + d + e is at least 1 or more, and each repeating unit enclosed by a, b, c, d, e The order of existence of is not limited in the formula.
Y represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. X
Represents hydrogen, bromine or iodine. R 1 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable substituent. R 2 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group. l represents 0, 1 or 2. m is
Represents 1, 2 or 3. ], The number average molecular weight is 5 ×
10 2 to 1 × 10 5 is a silicon-containing organic fluorine-containing polymer, and is a mixture of g in which g is 0 or an integer of 1 or more, and the average value of g is more than 1 It is a mixture of organic fluoropolymers. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１５】本発明のケイ素含有有機含フッ素ポリマー
を構成する上記一般式（Ｉ）で表される式中、Ｒf とし
ては、通常、有機含フッ素ポリマーを構成するパーフル
オロアルキル基であれば特に限定されず、例えば、炭素
数１〜１６の直鎖状又は分岐状のものを挙げることがで
きる。好ましくは、ＣＦ3 −、Ｃ2 Ｆ5 −、Ｃ3 Ｆ7−
である。In the formula (I) constituting the silicon-containing organic fluoropolymer of the present invention, Rf is not particularly limited as long as it is usually a perfluoroalkyl group constituting the organic fluoropolymer. However, examples thereof include linear or branched ones having 1 to 16 carbon atoms. Preferably, CF 3 −, C 2 F 5 −, C 3 F 7 −
It is.
【００１６】上記一般式（Ｉ）中のＺは、フッ素でもよ
いしトリフルオロメチル基でもよい。上記一般式（Ｉ）
中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、本発明のケイ素含有有機含
フッ素ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエ
ーテル鎖の各繰り返し単位数を表し、それぞれ独立し
て、０又は１以上の整数でありａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが１
以上であれば特に限定されないが、それぞれ独立して、
０〜２００が好ましく、後述する本発明のケイ素含有有
機含フッ素ポリマーの数平均分子量を考慮すれば、より
好ましくは、それぞれ独立して、０〜５０である。ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、好ましくは、１〜１００である。Z in the general formula (I) may be fluorine or trifluoromethyl group. The above general formula (I)
Wherein a, b, c, d, and e represent the number of each repeating unit of the perfluoropolyether chain constituting the main skeleton of the silicon-containing organic fluoropolymer of the present invention, each independently 0 or 1 or more. Is an integer and a + b + c + d + e is 1
It is not particularly limited as long as it is above, but independently,
0 to 200 is preferable, and considering the number average molecular weight of the silicon-containing organic fluorine-containing polymer of the present invention described later, more preferably, each independently, 0 to 50. a +
b + c + d + e is preferably 1 to 100.
【００１７】また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各
繰り返し単位の存在順序は、便宜上一般式（Ｉ）中にお
いてはこの順に記載したが、通常のパーフルオロポリエ
ーテル鎖の構成に鑑み、これらの各繰り返し単位の結合
順序は、この順に限定されるものではない。The order of existence of the repeating units enclosed by a, b, c, d, and e is described in this order in the general formula (I) for convenience, but the usual perfluoropolyether chain structure is used. In view of this, the bonding order of each of these repeating units is not limited to this order.
【００１８】上記一般式（Ｉ）中のＹは、水素又は炭素
数１〜４のアルキル基を表す。上記炭素数１〜４のアル
キル基としては特に限定されず、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等を挙げることができ、直鎖状で
あっても分岐状であってもよい。上記一般式（Ｉ）のＸ
は、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｘが臭素又はヨウ素
である場合には、本発明のケイ素含有有機含フッ素ポリ
マーはラジカル反応性が高くなるので、化学結合により
他の化合物と結合させるのには好都合である。Y in the above general formula (I) represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is not particularly limited, and includes, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl and the like, and may be linear or branched. X of the above general formula (I)
Represents hydrogen, bromine or iodine. When X is bromine or iodine, the silicon-containing organic fluorine-containing polymer of the present invention has high radical reactivity, and therefore it is convenient to bond with another compound by a chemical bond.
【００１９】上記一般式（Ｉ）中のｌは、パーフルオロ
ポリエーテル鎖の末端の炭素とこれに結合するケイ素と
の間に存在するアルキレン基の炭素数を表し、０、１又
は２であるが、より好ましくは、０である。In the above general formula (I), 1 represents the carbon number of the alkylene group existing between the terminal carbon of the perfluoropolyether chain and the silicon bonded thereto, and is 0, 1 or 2. Is more preferably 0.
【００２０】上記一般式（Ｉ）中のｍは、本発明のケイ
素含有有機含フッ素ポリマー中に存在するケイ素に結合
する置換基Ｒ1 の結合数を表し、１、２又は３である。
置換基Ｒ1 が結合していない部分には、当該ケイ素には
Ｒ2 が結合する。M in the above general formula (I) represents the number of bonds of the substituent R 1 bonded to silicon present in the silicon-containing organic fluorine-containing polymer of the present invention, and is 1, 2 or 3.
R 2 is bonded to the silicon where the substituent R 1 is not bonded.
【００２１】上記Ｒ1 は、水酸基又は加水分解可能な置
換基を表す。上記加水分解可能な置換基としては特に限
定されず、好ましいものとしては、例えば、ハロゲン、
−ＯＲ3 、−ＯＣＯＲ3 、−ＯＣ（Ｒ3 ）＝Ｃ（Ｒ4 ）
2 、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ3 ）2 、−ＯＮ＝ＣＲ5 ［式中、Ｒ
3 は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ4 は、水素又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表
し、Ｒ5 は、炭素数３〜６の２価の脂肪族炭化水素基を
表す。］等を挙げることができる。より好ましくは、塩
素、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 である。R 1 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable substituent. The hydrolyzable substituent is not particularly limited, and is preferably, for example, halogen,
-OR 3 , -OCOR 3 , -OC (R 3 ) = C (R 4 )
2, -ON = C (R 3 ) 2, -ON = CR 5 [ wherein, R
3 represents an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group,
R 4 represents hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms. ] Etc. can be mentioned. More preferably, chlorine, -OCH 3, is -OC 2 H 5.
【００２２】上記Ｒ2 は、水素又は１価の炭化水素基を
表す。上記１価の炭化水素基としては特に限定されず、
好ましいものとしては、例えば、１価の脂肪族飽和炭化
水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等
を挙げることができ、直鎖状であっても分岐状であって
もよい。R 2 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group. The monovalent hydrocarbon group is not particularly limited,
Preferable ones include, for example, monovalent saturated aliphatic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl, which may be linear or branched.
【００２３】本発明のケイ素含有有機含フッ素ポリマー
の数平均分子量は、５×１０2 〜１×１０5 である。５
×１０2 未満では、ポリマーとしての性質を有しないの
で利用価値がなく、１×１０5 を超えると加工性に乏し
くなるので、上記範囲に限定される。好ましくは、１×
１０3 〜１×１０4 である。The number average molecular weight of the silicon-containing organic fluorine-containing polymer of the present invention is 5 × 10 2 to 1 × 10 5 . 5
Is less than × 10 2, there is no utility value because it has a property as a polymer, since poor and workability more than 1 × 10 5, the above range is critical. Preferably 1x
It is 10 3 to 1 × 10 4 .
【００２４】本発明の要旨は、上記一般式（Ｉ）中のｎ
の数にある。一般式（Ｉ）中のｎは、本発明のケイ素含
有有機含フッ素ポリマーに含有される反応性ケイ素原子
の存在数を表す。本発明においては、ｎは、２以上の整
数である。ｎが１以下であると、本発明の特有の効果で
ある防汚効果が極めて劣るものとなるので、２以上に限
定される。上記ｎは２以上であれば特に限定されない
が、好ましくは２〜１０の整数である。The gist of the present invention is n in the general formula (I).
In number. N in the general formula (I) represents the number of reactive silicon atoms present in the silicon-containing organic fluorine-containing polymer of the present invention. In the present invention, n is an integer of 2 or more. When n is 1 or less, the antifouling effect, which is a peculiar effect of the present invention, becomes extremely inferior, and therefore it is limited to 2 or more. The above n is not particularly limited as long as it is 2 or more, but is preferably an integer of 2 to 10.
【００２５】本発明のケイ素含有有機含フッ素ポリマー
は、通常の製造方法によれば、混合物として得られる。
一般式（Ｉａ）中のｇは、混合物である本発明のケイ素
含有有機含フッ素ポリマーに含有される反応性ケイ素原
子の存在数を表す。本発明のケイ素含有有機含フッ素ポ
リマーの混合物においては、ｇは、０又は１以上の整数
であり、混合物におけるｇの平均値は、１を超える。ｇ
の平均値が１以下であると、防汚処理剤として使用した
ときの防汚効果が劣るものとなるので、１を超える必要
がある。より好ましくは、ｇの平均値は、１．３〜３で
あり、特に好ましくは、１．５〜２．５である。The silicon-containing organic fluorine-containing polymer of the present invention can be obtained as a mixture by a usual production method.
G in the general formula (Ia) represents the number of reactive silicon atoms present in the silicon-containing organic fluorine-containing polymer of the present invention which is a mixture. In the mixture of the silicon-containing organic fluoropolymer of the present invention, g is 0 or an integer of 1 or more, and the average value of g in the mixture is more than 1. g
If the average value of is less than 1, the antifouling effect when used as an antifouling treatment agent becomes poor, so it is necessary to exceed 1. More preferably, the average value of g is 1.3 to 3, and particularly preferably 1.5 to 2.5.
【００２６】本発明のケイ素含有有機含フッ素ポリマー
の好ましいものとして、例えば、下記一般式（ＩＩ）で
表されるもの等を挙げることができる。Preferred examples of the silicon-containing organic fluorine-containing polymer of the present invention include those represented by the following general formula (II).
【００２７】[0027]
【化１３】 Embedded image
【００２８】［式中、ｐは、１以上の整数を表す。Ｙ、
Ｘ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｌ、ｍ、ｎは、前記と同じ。］ 本発明のケイ素含有有機含フッ素ポリマーの混合物の好
ましいものとして、例えば、下記一般式（ＩＩａ）で表
されるもの等を挙げることができる。[In the formula, p represents an integer of 1 or more. Y,
X, R 1 , R 2 , l, m, and n are the same as described above. Examples of preferable mixtures of the silicon-containing organic fluorine-containing polymer of the present invention include those represented by the following general formula (IIa).
【００２９】[0029]
【化１４】 Embedded image
【００３０】［式中、ｐは、１以上の整数を表す。Ｙ、
Ｘ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｌ、ｍ、ｇは、前記と同じ。］ 上記一般式（ＩＩ）中、及び、上記一般式（ＩＩａ）中
のｐは、１以上の整数であれば特に限定されないが、１
〜２００が好ましく、本発明のケイ素含有有機含フッ素
ポリマーの数平均分子量を考慮すれば、より好ましく
は、１〜５０である。[In the formula, p represents an integer of 1 or more. Y,
X, R 1 , R 2 , l, m and g are the same as above. In the general formula (II) and p in the general formula (IIa), p is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more.
Is preferably 200 to 200, and more preferably 1 to 50 in view of the number average molecular weight of the silicon-containing organic fluoropolymer of the present invention.
【００３１】本発明に係るケイ素含有有機含フッ素ポリ
マーは、通常市販されているパーフルオロポリエーテル
を原料として用い、末端に、例えば、ヨウ素を導入した
後、これに、例えば、下記一般式［式中、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ
2 、ｌ、ｍは、前記と同じ。］で表されるビニルシラン
化合物を反応させること等により得ることができる。The silicon-containing organic fluorine-containing polymer according to the present invention uses, as a raw material, a commercially available perfluoropolyether, and after introducing, for example, iodine at the terminal, it is added to, for example, the following general formula [formula Medium, Y, R 1 , R
2 , l and m are the same as above. For example, by reacting a vinylsilane compound represented by the formula
【００３２】[0032]
【化１５】 Embedded image
【００３３】本発明のケイ素含有有機含フッ素ポリマー
は、一般的なシーラント、封止剤、塗料、カップリング
剤等として、住宅建材、自動車部品等に使用することが
できる。また、表面防汚の目的のために、光学レンズ、
メガネレンズ、ガラス、金属、セラミック、有機材料等
の基材に好適に用いることができる。The silicon-containing organic fluorine-containing polymer of the present invention can be used as a general sealant, a sealant, a paint, a coupling agent, etc. in a housing building material, an automobile part and the like. Also, for the purpose of surface antifouling, an optical lens,
It can be suitably used as a base material of spectacle lenses, glass, metal, ceramics, organic materials and the like.
【００３４】本発明のケイ素含有有機含フッ素ポリマー
を適用するにあたっては、例えば、シリカ、アルミナ、
酸化チタン、カーボン、セメント等の微粉末充填剤、チ
タン、アルミニウム、ケイ素等のアルコキシド、その他
の低分子量ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフ
ッ素樹脂の微粉末等を、硬度調整剤又は増量剤等として
添加することができる。また、通常の架橋剤を更に加え
て、硬度調整を行うこともできる。In applying the silicon-containing organic fluorine-containing polymer of the present invention, for example, silica, alumina,
Fine powder fillers such as titanium oxide, carbon and cement, alkoxides such as titanium, aluminum and silicon, and fine powders of fluororesin such as other low molecular weight polytetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers. , A hardness modifier or a bulking agent. Further, the hardness can be adjusted by further adding an ordinary crosslinking agent.
【００３５】上記ケイ素含有有機含フッ素ポリマーの層
を形成するためには、基材の表面に、上記ケイ素含有有
機含フッ素ポリマーを塗布する方法を採ることができ
る。上記塗布方法としては、例えば、スプレー塗装、ス
ピン塗装、浸漬塗装、ロールコート塗装、グラビアコー
ト塗装、カーテンフロー塗装等を挙げることができる。
また、塗布する際には溶剤で希釈する方が塗布し易い。
このような溶剤としては特に限定されず、例えば、パー
フルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサ
ン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、
ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ２２５）等
を挙げることができる。In order to form the layer of the above-mentioned silicon-containing organic fluoropolymer, a method of applying the above-mentioned silicon-containing organic fluoropolymer onto the surface of a substrate can be adopted. Examples of the coating method include spray coating, spin coating, dip coating, roll coating, gravure coating, and curtain flow coating.
Further, when applying, it is easier to dilute with a solvent.
Such a solvent is not particularly limited, and examples thereof include perfluorohexane, perfluoromethylcyclohexane, perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane,
Examples thereof include dichloropentafluoropropane (HCFC225).
【００３６】[0036]
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３７】合成例１ 攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた
２．０Ｌ４つ口フラスコ中に２６１７ｇ（１０．３モ
ル）のヨウ素、２１３．２ｇ（１．５４モル）の炭酸カ
リウム、および９０００ｇのヘキサクロロ−１，３−ブ
タジエンを仕込み、系の温度を１６０℃に維持しながら
窒素気流下に、化学式Ｆ−（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）n
−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＦで表されるω−フルオロポリパー
フルオロオキセタンアシルフルオライド（平均分子量３
９００）４０００ｇ（１．０３モル）を１０ｍＬ／ｍｉ
ｎの速度で滴下した。Synthesis Example 1 2617 g (10.3 mol) iodine, 213.2 g (1.54 mol) potassium carbonate in a 2.0 L four-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel, reflux condenser and thermometer. , And 9000 g of hexachloro-1,3-butadiene were charged, and the chemical formula F- (CF 2 CF 2 CF 2 O) n was added under a nitrogen stream while maintaining the system temperature at 160 ° C.
Ω-fluoropolyperfluorooxetane acylfluoride represented by —CF 2 CF 2 COF (average molecular weight 3
900) 4000 g (1.03 mol) of 10 mL / mi
It was added dropwise at a rate of n.
【００３８】滴下終了後、反応温度を１８５℃に上昇さ
せ、２０時間反応させた。反応終了後、系を冷却したの
ちカリウム塩を濾別し、２層に分離した液相から分液ロ
ートを用いて下層を分取した。これをアセトンを用いて
数回洗浄したのち、１Ｌのパーフルオロヘキサンに溶解
し、ガラスフイルターによって微細な不溶物を濾別し
た。得られた溶液から減圧下揮発分を完全に留去するこ
とによって３８９０ｇ（収率９５％）の化学式Ｆ−（Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 ＣＦ2 Ｉで表されるω
−フルオロポリパーフルオロオキセタンヨウ素化物を得
た。赤外吸収スペクトルより、１８９０ｃｍ-1の−Ｃ
（＝Ｏ）Ｆの吸収が完全に消失し、９１０ｃｍ-1に新た
に−ＣＦ2 Ｉの吸収が生じた。After completion of dropping, the reaction temperature was raised to 185 ° C. and the reaction was carried out for 20 hours. After completion of the reaction, the system was cooled, potassium salts were filtered off, and the lower layer was separated from the liquid phase separated into two layers using a separating funnel. This was washed several times with acetone, then dissolved in 1 L of perfluorohexane, and fine insoluble matter was filtered off with a glass filter. By completely distilling off volatile components from the obtained solution under reduced pressure, 3890 g (yield 95%) of the formula F- (C
F 2 CF 2 CF 2 O) ω represented by n -CF 2 CF 2 I
-Fluoropolyperfluorooxetane iodide was obtained. From infrared absorption spectrum, -C at 1890 cm -1
(= O) absorption of F had completely disappeared, resulting newly absorbed -CF 2 I to 910 cm -1.
【００３９】合成例２ 攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた２
００ｍＬ４つ口フラスコ中に合成例１にて合成した化学
式Ｆ−（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 ＣＦ2 Ｉで
表されるω−フルオロポリパーフルオロオキセタンヨウ
素化物４０ｇをヘキサフルオロテトラクロロブタン〔ダ
イフロンソルベントＳ−３１６（ダイキン工業社製）〕
８０ｇに溶解したもの、及び、ジｔ−ブチルパーオキシ
ド１．５ｇ（１×１０-2モル）を仕込み、充分に系内を
窒素置換したのち、窒素気流下滴下ロートよりビニルト
リクロロシラン１６．１ｇ（０．１０モル）を滴下し
た。滴下終了後系内の温度を１２０℃に昇温させ、４時
間反応させた。反応終了後減圧下揮発分を完全に留去す
ることによって末端にヨウ素を有するケイ素含有有機含
フッ素ポリマー（Ａ）３８．７ｇ（収率９０％）を得
た。Synthesis Example 2 2 equipped with a stirrer, dropping funnel, reflux condenser and thermometer
40 g of ω-fluoropolyperfluorooxetane iodide represented by the chemical formula F- (CF 2 CF 2 CF 2 O) n —CF 2 CF 2 I synthesized in Synthesis Example 1 in a 00 mL four-necked flask was added to hexafluorotetrafluorotetrafluorotetrafluorohexanate. Chlorobutane [Daiflon Solvent S-316 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.)]
What was dissolved in 80 g and di-t-butyl peroxide 1.5 g (1 × 10 -2 mol) were charged, and the system was sufficiently replaced with nitrogen, and then vinyl trichlorosilane 16.1 g was added from a dropping funnel under a nitrogen stream. (0.10 mol) was added dropwise. After completion of dropping, the temperature in the system was raised to 120 ° C. and the reaction was carried out for 4 hours. After completion of the reaction, the volatile matter was completely distilled off under reduced pressure to obtain 38.7 g (yield 90%) of a silicon-containing organic fluoropolymer (A) having iodine at the terminal.
【００４０】合成例３ 攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた２
００ｍＬ４つ口フラスコ中に合成例２にて合成したケイ
素含有有機含フッ素ポリマー（Ａ）３４．４ｇ（８×１
０-3モル）をパーフルオロヘキサン５０ｇに溶解したも
のを仕込み、亜鉛２．１ｇ（３．２×１０-2モル）を強
攪拌分散させた。氷水浴で系を冷却し、窒素気流下無水
メタノール１０ｇを滴下した。滴下終了後氷水浴を取り
除き、加熱還流下２時間反応させた。反応終了後不溶物
を濾別し、２層に分離した液相から分液ロートを用いて
下層を分取した。得られた溶液を無水メタノールを用い
て３回洗浄したのち、減圧下揮発分を完全に留去するこ
とによって、末端が水素化されたケイ素含有有機含フッ
素ポリマー（Ｂ）３１．６ｇ（収率９２％）を得た。1
Ｈ−ＮＭＲより、１．２〜３．０ｐｐｍに下記の式の各
水素原子に由来する幅広い吸収体が現れた。内部標準と
してω−フルオロポリパーフルオロオキセタン水素化物
５．０モル％を添加し、下記の数式から重合度を計算す
ると２．０となった。Synthesis Example 3 2 equipped with a stirrer, dropping funnel, reflux condenser and thermometer
34.4 g (8 × 1) of the silicon-containing organic fluoropolymer (A) synthesized in Synthesis Example 2 in a 00 mL four-necked flask.
0 -3 mol) were charged which was dissolved in perfluorohexane 50 g, strengths were stirred and dispersed zinc 2.1g (3.2 × 10 -2 mol). The system was cooled in an ice water bath, and 10 g of anhydrous methanol was added dropwise under a nitrogen stream. After completion of dropping, the ice-water bath was removed, and the mixture was reacted under heating under reflux for 2 hours. After completion of the reaction, insoluble matter was filtered off, and the lower layer was separated from the liquid phase separated into two layers using a separating funnel. The obtained solution was washed three times with anhydrous methanol, and the volatile matter was completely distilled off under reduced pressure to give 31.6 g of a silicon-containing organic fluoropolymer (B) having a hydrogenated end (yield: 92%). 1
From 1 H-NMR, a wide range of absorbers derived from each hydrogen atom of the following formula appeared at 1.2 to 3.0 ppm. As an internal standard, 5.0 mol% of ω-fluoropolyperfluorooxetane hydride was added, and the degree of polymerization was calculated from the following mathematical formula to be 2.0.
【００４１】[0041]
【化１６】 Embedded image
【００４２】 Ｉ／Ｉs ＝〔０．９５（３Ｐ＋１）〕／０．０５ Ｉ ：１．２〜３．０ｐｐｍの積分吸収強度 Ｉs ：内部標準物質の積分吸収強度 Ｐ ：重合度I / I s = [0.95 (3P + 1)] / 0.05 I: integrated absorption intensity of 1.2 to 3.0 ppm I s : integrated absorption intensity of internal standard substance P: degree of polymerization
【００４３】合成例４ ジｔ−ブチルパーオキシドを０．２９ｇ（２×１０-3モ
ル）としたこと以外は、合成例２と同様にして合成を行
ったところ、得られたケイ素含有有機含フッ素ポリマー
（Ｃ）を得た。Synthesis Example 4 Synthesis was conducted in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 0.29 g (2 × 10 −3 mol) of di-t-butyl peroxide was used. A fluoropolymer (C) was obtained.
【００４４】合成例５ 原料としてケイ素含有有機含フッ素ポリマー（Ｃ）を用
いたこと以外は、合成例３と同様にして合成を行った。
得られたケイ素含有有機含フッ素ポリマー（Ｄ）につい
て、合成例３と同様に重合度を計算したところ、１．０
であった。Synthesis Example 5 Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the silicon-containing organic fluorine-containing polymer (C) was used as the raw material.
With respect to the obtained silicon-containing organic fluoropolymer (D), the degree of polymerization was calculated in the same manner as in Synthesis Example 3.
Met.
【００４５】実施例１、比較例１〜２ 合成例３、５で得たもの、及び、市販の含フッ素シラン
カップリング剤ＫＢＭ７８０３〔Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、信越化学社製〕（以下、単に「市
販品」という。）を、パーフルオロヘキサンの０．１重
量％溶液となした処理液を調製した。基材となるガラス
板を、使用前に水洗し、その後にメタノールとアセトン
を用いて充分に洗浄した。このようにして準備したガラ
ス板を処理液に１０秒間ディッピングし、引き上げた後
６０分間風乾した。ついで５分間パーフルオロヘキサン
中で超音波洗浄を行って過剰の処理剤分子を除去した上
で、風乾し、各測定に供した。Example 1, Comparative Examples 1 and 2, those obtained in Synthesis Examples 3 and 5, and a commercially available fluorine-containing silane coupling agent KBM7803 [C 8 F 17 CH 2 CH 2
Si (OCH 3 ) 3 , manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (hereinafter, simply referred to as “commercial product”) was made into a 0.1 wt% solution of perfluorohexane to prepare a treatment liquid. The glass plate serving as the base material was washed with water before use, and then thoroughly washed with methanol and acetone. The glass plate thus prepared was dipped in the treatment liquid for 10 seconds, pulled up, and then air-dried for 60 minutes. Then, ultrasonic treatment was performed in perfluorohexane for 5 minutes to remove excess processing agent molecules, followed by air-drying and use for each measurement.
【００４６】評価は、以下の基準で行った。 （１）指紋付着性は、試料に指紋を付け、その付き易さ
を目視で判定した。 ○：指紋の付着が少なく、付いた指紋が目立たない ×：未処理のガラス板と同程度に指紋が付着する △：どちらとも判定しにくい （２）指紋拭取性は、指紋付着性の評価に用いた試料の
表面をキムワイプ（十條キンバリー社製）で一往復拭き
取り、指紋の取れ易さを目視判定した。 ○：指紋を完全に拭き取ることができる △：指紋の拭き取り跡が残る ×：指紋の拭き取り跡が広がり、除去することが困難で
ある （３）対水接触角の測定は接触角計（協和界面科学機械
社製ＣＡ−ＤＴ型）を用いて測定した。それぞれの評価
結果を表１に示した。The evaluation was performed according to the following criteria. (1) Fingerprint adhesion was determined by applying a fingerprint to a sample and visually observing the ease of sticking. ◯: Few fingerprints are attached, and the attached fingerprints are inconspicuous. X: Fingerprints are attached to the same extent as untreated glass plate. Δ: Both are difficult to judge. (2) Fingerprint wiping property is an evaluation of fingerprint attachment. The surface of the sample used in 1. was wiped back and forth with Kimwipe (manufactured by Tojo Kimberley Co., Ltd.) for one reciprocation, and the ease with which fingerprints were taken was visually determined. ◯: Fingerprints can be completely wiped off Δ: Fingerprint wiping traces remain ×: Fingerprint wiping traces spread and are difficult to remove (3) Contact angle meter (Kyowa Interface) CA-DT type manufactured by Kagaku Kikai Co., Ltd.) was used for the measurement. The evaluation results are shown in Table 1.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明のフッ素含有ポリマーは、上述の
構成よりなるので、特に指紋等に対する防汚性及び対水
接触角が極めて良好であり、光学レンズ、メガネレン
ズ、ガラス、金属、セラミック、有機材料等の広範囲の
分野に好適に適用することができる。Since the fluorine-containing polymer of the present invention has the above-mentioned constitution, it is particularly excellent in antifouling property against fingerprints and the contact angle against water, and it is suitable for optical lenses, spectacle lenses, glass, metals, ceramics, It can be suitably applied to a wide range of fields such as organic materials.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒瀬 琢也 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 根岸 良夫 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 建元 正祥 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 清水 哲男 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Takuya Arase 1-1, Nishiichitsuya, Settsu-shi, Osaka Daikin Industries, Ltd. Yodogawa Manufacturing Co., Ltd. (72) Yoshio Negishi, 1-1 Nishiichitsuya, Settsu-shi, Osaka Daikin Industries Yodogawa Manufacturing Co., Ltd. (72) Inventor Masayoshi Takemoto 1-1 Nishiichitsuya, Settsu City, Osaka Daikin Industries Co., Ltd. Yodogawa Manufacturing Co., Ltd. (72) Tetsuo Shimizu 1-1, Nishiichitsuya, Osaka Prefecture Daikin Industrial Co., Ltd. Company Yodogawa Works
Claims (6)
は、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、
ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数
を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１以上であ
り、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の
存在順序は、式中において限定されない。Ｙは、水素又
は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、水素、臭素
又はヨウ素を表す。Ｒ1 は、水酸基又は加水分解可能な
置換基を表す。Ｒ2 は、水素又は１価の炭化水素基を表
す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは、１、２又は３を
表す。ｎは、２以上の整数を表す。］で表され、数平均
分子量が５×１０2 〜１×１０5 であることを特徴とす
るケイ素含有有機含フッ素ポリマー。1. A compound of the general formula (I): [In the formula, Rf represents a perfluoroalkyl group. Z
Represents a fluorine or trifluoromethyl group. a, b,
c, d, and e each independently represent an integer of 0 or 1 or more, a + b + c + d + e is at least 1 or more, and the order of existence of each repeating unit enclosed by a, b, c, d, and e is , But is not limited in the formula. Y represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. X represents hydrogen, bromine or iodine. R 1 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable substituent. R 2 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group. l represents 0, 1 or 2. m represents 1, 2 or 3. n represents an integer of 2 or more. Represented by, a silicon-containing organic fluoropolymer, wherein the number-average molecular weight of 5 × 10 2 ~1 × 10 5 .
は、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、
ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数
を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１以上であ
り、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の
存在順序は、式中において限定されない。Ｙは、水素又
は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、水素、臭素
又はヨウ素を表す。Ｒ1 は、水酸基又は加水分解可能な
置換基を表す。Ｒ2 は、水素又は１価の炭化水素基を表
す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは、１、２又は３を
表す。］で表され、数平均分子量が５×１０2 〜１×１
０5 であるケイ素含有有機含フッ素ポリマーであり、ｇ
が、０又は１以上の整数であるものの混合物であって、
前記ｇの平均値が、１を超えるものであることを特徴と
するケイ素含有有機含フッ素ポリマーの混合物。2. A compound represented by the general formula (Ia): [In the formula, Rf represents a perfluoroalkyl group. Z
Represents a fluorine or trifluoromethyl group. a, b,
c, d, and e each independently represent an integer of 0 or 1 or more, a + b + c + d + e is at least 1 or more, and the order of existence of each repeating unit enclosed by a, b, c, d, and e is , But is not limited in the formula. Y represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. X represents hydrogen, bromine or iodine. R 1 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable substituent. R 2 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group. l represents 0, 1 or 2. m represents 1, 2 or 3. ], And the number average molecular weight is 5 × 10 2 to 1 × 1.
0 5 is a silicon-containing organic fluoropolymer, g
Is a mixture of 0 or an integer of 1 or more,
The mixture of organic fluorine-containing polymers containing silicon, wherein the average value of g is more than 1.
般式（ＩＩ）： 【化３】 ［式中、ｐは、１以上の整数を表す。Ｙは、水素又は炭
素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、水素、臭素又は
ヨウ素を表す。Ｒ1 は、水酸基又は加水分解可能な置換
基を表す。Ｒ2 は、水素又は１価の炭化水素基を表す。
ｌは、０、１又は２を表す。ｍは、１、２又は３を表
す。ｎは、２以上の整数を表す。］で表され、数平均分
子量が５×１０2 〜１×１０5 である請求項１記載のケ
イ素含有有機含フッ素ポリマー。3. A silicon-containing organic fluorine-containing polymer has the general formula (II): [In the formula, p represents an integer of 1 or more. Y represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. X represents hydrogen, bromine or iodine. R 1 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable substituent. R 2 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group.
l represents 0, 1 or 2. m represents 1, 2 or 3. n represents an integer of 2 or more. ] The number average molecular weight is 5 × 10 2 to 1 × 10 5 , and the silicon-containing organic fluorine-containing polymer according to claim 1.
素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、水素、臭素又は
ヨウ素を表す。Ｒ1 は、水酸基又は加水分解可能な置換
基を表す。Ｒ2 は、水素又は１価の炭化水素基を表す。
ｌは、０、１又は２を表す。ｍは、１、２又は３を表
す。］で表され、数平均分子量が５×１０2〜１×１０
5 である請求項１記載のケイ素含有有機含フッ素ポリマ
ーであり、ｇが、０又は１以上の整数であるものの混合
物であって、前記ｇの平均値が、１を超えるものである
ことを特徴とするケイ素含有有機含フッ素ポリマーの混
合物。4. General formula (IIa): [In the formula, p represents an integer of 1 or more. Y represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. X represents hydrogen, bromine or iodine. R 1 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable substituent. R 2 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group.
l represents 0, 1 or 2. m represents 1, 2 or 3. ], And the number average molecular weight is 5 × 10 2 to 1 × 10.
5. The silicon-containing organic fluoropolymer according to claim 1, which is 5 , wherein g is a mixture of 0 or an integer of 1 or more, and the average value of g is more than 1. A mixture of organic fluorine-containing polymers containing silicon.
は、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、
ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数
を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１以上であ
り、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の
存在順序は、式中において限定されない。］で表される
末端をヨウ素化した有機含フッ素ポリマーに、一般式： 【化６】 ［式中、Ｙは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表
す。Ｒ1 は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。
Ｒ2 は、水素又は１価の炭化水素基を表す。ｌは、０、
１又は２を表す。ｍは、１、２又は３を表す。］で表さ
れるビニルシラン化合物を反応させることを特徴とする
一般式（Ｉ）： 【化７】 ［式中、Ｒf 、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ
2 、ｌ、ｍは、前記と同じ。Ｘは、水素、臭素又はヨウ
素を表す。ｎは、２以上の整数を表す。］で表され、数
平均分子量が５×１０2 〜１×１０5 であるケイ素含有
有機含フッ素ポリマーの製造方法。5. The general formula: [In the formula, Rf represents a perfluoroalkyl group. Z
Represents a fluorine or trifluoromethyl group. a, b,
c, d, and e each independently represent an integer of 0 or 1 or more, a + b + c + d + e is at least 1 or more, and the order of existence of each repeating unit enclosed by a, b, c, d, and e is , But is not limited in the formula. ] The organic fluorine-containing polymer represented by the general formula: [In the formula, Y represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 1 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable substituent.
R 2 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group. l is 0,
Represents 1 or 2. m represents 1, 2 or 3. ] A vinylsilane compound represented by the formula: [Wherein Rf, Z, a, b, c, d, e, Y, R 1 , R
2 , l and m are the same as above. X represents hydrogen, bromine or iodine. n represents an integer of 2 or more. Represented by, the production method of the number average molecular weight of 5 × 10 2 ~1 × 10 5 silicon-containing organic fluoropolymer is.
は、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、
ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数
を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１以上であ
り、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の
存在順序は、式中において限定されない。］で表される
末端をヨウ素化した有機含フッ素ポリマーに、一般式： 【化９】 ［式中、Ｙは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表
す。Ｒ1 は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。
Ｒ2 は、水素又は１価の炭化水素基を表す。ｌは、０、
１又は２を表す。ｍは、１、２又は３を表す。］で表さ
れるビニルシラン化合物を反応させることを特徴とする
一般式（Ｉａ）： 【化１０】 ［式中、Ｒf 、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ
2 、ｌ、ｍは、前記と同じ。Ｘは、水素、臭素又はヨウ
素を表す。］で表され、数平均分子量が５×１０2 〜１
×１０5 であるケイ素含有有機含フッ素ポリマーであ
り、ｇが、０又は１以上の整数であるものの混合物であ
って、前記ｇの平均値が、１を超えるものであるケイ素
含有有機含フッ素ポリマーの混合物の製造方法。6. A general formula: [In the formula, Rf represents a perfluoroalkyl group. Z
Represents a fluorine or trifluoromethyl group. a, b,
c, d, and e each independently represent an integer of 0 or 1 or more, a + b + c + d + e is at least 1 or more, and the order of existence of each repeating unit enclosed by a, b, c, d, and e is , But is not limited in the formula. ] The organic fluorine-containing polymer represented by the general formula: [In the formula, Y represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 1 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable substituent.
R 2 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group. l is 0,
Represents 1 or 2. m represents 1, 2 or 3. ] The general formula (Ia) characterized by reacting a vinylsilane compound represented by: [Wherein Rf, Z, a, b, c, d, e, Y, R 1 , R
2 , l and m are the same as above. X represents hydrogen, bromine or iodine. ], And the number average molecular weight is 5 × 10 2 to 1
A silicon-containing organic fluorine-containing polymer, which is a silicon-containing organic fluorine-containing polymer having a density of × 10 5 , wherein g is an integer of 0 or 1 or more, and the average value of g is more than 1. A method for producing a mixture.
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