JPH09156923A - カルシウム系填剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分散性および再分散性に優れたカルシウム系
填剤およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 還元末端にグルコースをもつβ−２，１
結合のフルクトースポリマーを含有する糖類で表面処理
されたカルシウム化合物を有効成分とするカルシウム系
填剤。水酸化カルシウムの水懸濁液と、炭酸ガスまたは
鉱酸もしくはその塩を還元末端にグルコースをもつβ−
２，１結合のフルクトースポリマーを含有する糖類の存
在下で反応させることにより、上記カルシウム系填剤が
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なカルシウム
系填剤およびその製造方法に関し、詳細には分散性およ
び再分散性に優れたカルシウム系填剤並びにその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】各種
のカルシウム系填剤は、古くから極めて多岐にわたる分
野で利用されてきた。例えば、炭酸カルシウムは、ゴム
およびプラスチックの充填剤、製紙用填料および塗被
料、体質顔料、歯磨き剤、合成紙、合成木材填料等に利
用され、リン酸カルシウムは、パンおよびケーキミック
ス用の膨張剤、こね粉の粘弾性改善剤、ｐＨ緩衝剤、粉
末ドリンクの酸剤、歯磨き基材、動物用飼料の添加剤、
樹脂安定剤、蛍光体の添加剤、ガラスの添加剤、医薬製
剤の補助担体、研磨剤等に利用され、スルホアルミン酸
カルシウムは、セメント膨張材、製紙用塗被顔料等に利
用されている。

【０００３】製法としては、炭酸カルシウムは、水酸化
カルシウムの水懸濁液である石灰乳に、炭酸ガスを吹き
込み製造する方法（特公昭３７−５１９号公報、特公昭
４７−２２９４４号公報、特公昭５６−４０１１８号公
報）が知られている。リン酸カルシウムは、α型のリン
酸三カルシウムを生成させた後、寒天あるいはドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した系でリン酸塩
化合物の水中転化反応を行い、微細結晶凝集粒子を生成
させる方法（金沢孝文編著，無機リン化学，１６８〜１
７０）または、石灰乳とリン酸水溶液を摩砕しつつ反応
させる方法、もしくは混合後摩砕反応させることにより
リン酸カルシウムである微細なヒドロキシアパタイトを
生成させる方法（特公昭６２−４３２４号公報等）が知
られている。スルホアルミン酸カルシウムは、石灰乳と
硫酸アルミニウムの水溶液を、４０℃付近で連続的に高
速、高剪断力の混合撹拌機で瞬間的に混合反応させる方
法（特開昭５３−１４６９２号公報）が知られている。

【０００４】これらの方法は、粉末填剤がゴム、プラス
チック、塗料、インキ等のどの程度の粒度まで分散する
かを示す分散性や、溶媒中のスラリー状の填剤を乾燥し
て得る粉末填剤を再び溶媒中に分散させたとき、どの程
度分散するかを示す再分散性などの性質を向上させるた
めに、反応系の厳密な温度管理、有機物質や無機物質等
の第三物質の添加、摩砕や高剪断力によるメカノケミカ
ル反応等により、結晶粒子径、結晶粒子形状等を調節し
ている。しかし、このため製造工程数が多くなり、コス
トが高くなる等の問題を有していた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、これらのカルシ
ウム化合物を還元末端にグルコースをもつβ−２，１結
合のフルクトースポリマーを含有する糖類との複合カル
シウム化合物とすることにより、結晶粒子径、結晶粒子
形状が制御され、優れた分散性および再分散性を持つカ
ルシウム系填剤が得られ、インキ、塗料、ゴム、プラス
チック、紙、化粧品、食品、医薬品等の填剤として有用
であることを見出した。さらに当該カルシウム化合物
が、水酸化カルシウムの水懸濁液を原料とする諸反応に
還元末端にグルコースをもつβ−２，１結合のフルクト
ースポリマーを含有する糖類を加えることにより容易に
合成できることを初めて見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、還元末端にグルコ
ースをもつβ−２，１結合のフルクトースポリマーを含
有する糖類で処理されたカルシウム化合物を有効成分と
するカルシウム系填剤、および水酸化カルシウムの水懸
濁液と、炭酸ガスまたは鉱酸もしくはその塩を還元末端
にグルコースをもつβ−２，１結合のフルクトースポリ
マーを含有する糖類の存在下で反応させ得られるカルシ
ウム化合物の製造方法に存する。

【０００７】

【発明の実施形態】以下、本発明を詳細に説明する。本
発明におけるカルシウム化合物とは、水酸化カルシウム
水懸濁液である石灰乳を原料として合成される炭酸カル
シウム，リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウ
ム、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、フッ
素アパタイト等のリン酸カルシウム，スルホアルミン酸
カルシウム等が挙げられる。

【０００８】本発明で使用される還元末端にグルコース
をもつβ−２，１結合のフルクトースポリマーを含有す
る糖類としては、特に限定されないが、例えばイヌリン
が挙げられる。イヌリンは、キクイモ、チコリ、ダリア
等の根茎から得られる分子量約５０００の還元末端にグ
ルコースを有するβ−２，１結合のフルクタンであり、
市販されている。

【０００９】本発明の複合カルシウム化合物は、前記カ
ルシウム化合物と還元末端にグルコースをもつβ−２，
１結合のフルクトースポリマーを含有する糖類からなる
複合粒子であり、好ましくはカルシウム化合物の粒子表
面に還元末端にグルコースをもつβ−２，１結合のフル
クトースポリマーを含有する糖類が付着した複合粒子で
ある。

【００１０】本発明の複合カルシウム化合物は、前記カ
ルシウム化合物の製造時に還元末端にグルコースをもつ
β−２，１結合のフルクトースポリマーを含有する糖類
を存在させることにより得られるものであり、好ましく
は前記カルシウム化合物のカルシウム原料となる水酸化
カルシウムの水懸濁液からカルシウム化合物を析出反応
により製造する際に、前記析出反応系に還元末端にグル
コースをもつβ−２，１結合のフルクトースポリマーを
含有する糖類を存在させてカルシウム化合物を析出させ
ることにより得られる。

【００１１】具体的には、前記カルシウム化合物のカル
シウム原料となる水酸化カルシウムの水懸濁液と、炭酸
ガスまたは鉱酸もしくはその塩を還元末端にグルコース
をもつβ−２，１結合のフルクトースポリマーを含有す
る糖類の存在下で反応させることにより得られる。本発
明で使用される鉱酸もしくはその塩としては、製造され
るカルシウム化合物により選択され、リン酸、リン酸二
水素アンモニウム、リン酸三アンモニウム、硫酸アルミ
ニウム等が挙げられる。

【００１２】本発明で得られるカルシウム系填剤は、反
応終了後の反応溶液をそのままあるいは、反応溶液を脱
水してペースト状態で使用してもよい。また、反応溶液
を乾燥、粉砕、分級して粉末状製品としても良い。以下
に、複合カルシウム化合物の製造方法の具体的実施態様
について説明する。 （１）炭酸カルシウムの合成 石灰乳に炭酸ガスを吹き込んで炭酸カルシウムを製造す
る方法は、炭酸化の条件により２つの種類に分類するこ
とができる。通常の条件としては、１つは平均粒子径
０．１μｍ以下のコロイド性炭酸カルシウムと言われる
立方体粒子で、通常、水酸化カルシウム濃度が１５％以
下の石灰乳に、化合開始温度２５℃以下で、炭酸ガスを
水酸化カルシウム１Ｋｇ当たり１００％炭酸ガス換算で
２．０Ｌ／ｍｉｎ以上の吹き込み速度で反応させ得られ
る。また、他方は平均粒子径０．５μｍ以上の軽質炭酸
カルシウムと言われる紡錘形粒子で、水酸化カルシウム
濃度が濃度１５％以上の石灰乳に、化合開始温度２５℃
以上で、炭酸ガスを水酸化カルシウム１Ｋｇ当たり１０
０％炭酸ガス換算で２．０Ｌ／ｍｉｎ以下の吹き込み速
度で反応させ得られる。本発明では、化合温度、炭酸ガ
スの吹き込み速度等を特に制御することなく、石灰乳、
好ましくは水酸化カルシウム濃度が４〜２０重量％の石
灰乳に、還元末端にグルコースをもつβ−２，１結合の
フルクトースポリマーを含有する糖類を、前記水酸化カ
ルシウム１００重量部に対し０．１〜３０重量部加え、
よく撹拌して均一のスラリーとした後に炭酸化すること
により所望の複合炭酸カルシウム粒子が得られる。 （２）リン酸カルシウムの合成 リン酸カルシウムの一種であるヒドロキシアパタイト
は、通常水酸化カルシウム濃度が４〜２０重量％の石灰
乳を撹拌しながらＣａ／Ｐモル比が１．６〜１．７程度
（化学量論的なモル比は、１．６７）になるまでリン酸
もしくはその塩の水溶液を徐々に加える湿式化合方法で
得られる。還元末端にグルコースをもつβ−２，１結合
のフルクトースポリマーを含有する糖類は、石灰乳中に
水酸化カルシウム１００重量部に対し０．１〜３０重量
部添加される。添加方法は、石灰乳に還元末端にグルコ
ースをもつβ−２，１結合のフルクトースポリマーを含
有する糖類を加え、よく撹拌して均一のスラリーとした
後にリン酸化するのが好ましい。かかる方法により、微
細針状の複合ヒドロキシアパタイト粒子が得られる。 （３）スルホアルミン酸カルシウムの合成 スルホアルミン酸カルシウムは、通常水酸化カルシウム
濃度が４〜２０重量％程度の石灰乳に、硫酸アルミニウ
ム濃度が５〜３０重量％程度の硫酸アルミニウム水溶液
を、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が６〜８となるように添
加し反応させ得られる。還元末端にグルコースをもつβ
−２，１結合のフルクトースポリマーを含有する糖類
は、石灰乳中に水酸化カルシウム１００重量部に対し
０．１〜３０重量部添加される。添加方法は、石灰乳に
還元末端にグルコースをもつβ−２，１結合のフルクト
ースポリマーを含有する糖類を加え、よく撹拌して均一
のスラリーとした後に硫酸アルミニウム添加するのが好
ましい。かかる方法により、微細針状の複合スルホアル
ミン酸カルシウム粒子が得られる。

【００１３】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に
より限定されるものではない。 〈実施例１〉２Ｌのステンレスビーカー中で、６重量％
濃度の石灰乳１０００ｇに１０重量％のイヌリン（テー
ネンシュガー社製、イヌリンＬＳ）４．１ｇを撹拌しな
がら添加し、１０分間撹拌混合した後、化合開始温度１
７℃で３０％濃度の炭酸ガスを０．３Ｌ／ｍｉｎの速度
で吹き込み、懸濁液の電導度が二次降下して安定になる
まで反応させた。反応液をヌッチェで吸引濾過し、母液
を分離後、乾燥粉砕して、炭酸カルシウム粒子を得た。
この炭酸カルシウム粒子は、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ²
／ｇのコロイド粒子であった。ＢＥＴ比表面積は、Ｎ₂
ガス吸着法（使用機器；マイクロメリティクス社製、フ
ローソープII２３００）により測定した。

【００１４】またイヌリンの完全熱分解温度５００℃ま
での加熱減量を測定したところ、３．１％であった。
尚、加熱減量は、セイコー電子工業社製高温型示差熱・
熱質量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ３２０型を使用し、室温か
ら５００℃までの加熱減量を求めた。 〈実施例２、３および比較例１〉表１に示す条件で、実
施例２は実施例１のイヌリン（テーネンシュガー社製、
イヌリンＬＳ）をイヌリン（コスクラ社製、イヌリンＬ
Ｔ）に変更し、実施例３は実施例１と同様にイヌリン
（テーネンシュガー社製、イヌリンＬＳ）を添加し、比
較例１はイヌリンを添加せずに、実施例１と同様な製造
方法にて炭酸カルシウム粒子を得た。

【００１５】炭酸カルシウムの分解温度以下でイヌリン
が完全分解する温度である５００℃まで加熱したときの
上記実施例１〜２に示した加熱減量と比較例１の加熱減
量との差は、上記実施例等で乾燥粉砕して得られた複合
炭酸カルシウム粒子に付着（物理的または化学的吸着）
しているイヌリンの量を示している。 本発明の炭酸カルシウム粒子は、ＢＥＴ比表面積より粒
子径が改善されていること、また加熱減量によりイヌリ
ンが含まれていることがわかる。

【００１６】

【表１】

【００１７】〈実施例４〉２Ｌのステンレスビーカー中
で、１０重量％濃度の石灰乳７１０ｇに１０重量％のイ
ヌリン（コスクラ社製、イヌリンＳＴ）水溶液５ｇを撹
拌しながら添加して、１０分間撹拌混合した後、４２．
５％濃度のリン酸水溶液１３３ｇを約３０分かけて徐々
に添加した。その後反応液８０℃まで昇温し、撹拌を続
けながら２４時間加熱保持し、熟成を行った。反応液を
ヌッチェで吸引濾過し、母液を分離後、乾燥粉砕して、
ヒドロキシアパタイト粒子を得た。このヒドロキシアパ
タイト粒子は、ＢＥＴ比表面積が９２ｍ²／ｇの針状粒
子で、粒子１％濃度の１時間静置後の沈降体積は３２ｍ
ｌであった。

【００１８】沈降体積とは、１００ｍｌの有栓沈降管
に、得られた粒子１ｇおよびイオン交換水９９ｇを入
れ、２０秒間激しく振り混ぜて内容物を均一に混合した
後静置し、１時間後の沈降体積（ｍｌ）目盛りを読み取
ったものである。 〈実施例５、６および比較例２〉表２に示す条件で、実
施例４は実施例３のイヌリン（コスクラ社製、イヌリン
ＳＴ）をイヌリン（コスクラー社製、イヌリンＬＴ）に
変更し、実施例５は実施例３のイヌリン（コスクラ社
製、イヌリンＳＴ）をイヌリン（テーネンシュガー社
製、イヌリンＬＳ）に変更し、比較例２はイヌリンを添
加せずに、実施例３と同様な製造方法にてヒドロキシア
パタイト粒子を得た。図１に実施例６で得られた粒子形
状（透過形電子顕微鏡写真（×５０００））を、図２に
比較例２で得られた粒子形状（透過形電子顕微鏡写真
（×５０００））を示す。

【００１９】本発明のヒドロキシアパタイト粒子は、沈
降体積より、分散性が改善されていることがわかる。

【００２０】

【表２】

【００２１】〈実施例７〉５００ｍｌのステンレスビー
カーの中で、１３重量％濃度の石灰乳６８ｇに、１０重
量％のイヌリン（コスクラー社製、イヌリンＬＴ）水溶
液１．９ｇを撹拌しながら添加して１０分間の撹拌混合
後、温度５０℃で８％濃度の硫酸アルミニウム水溶液６
４ｇを添加した。その後更に撹拌を続けながら５０℃で
１時間加温し熟成を行った。反応液をヌッチェで吸引濾
過し、母液を分離後、乾燥粉砕して、スルホアルミン酸
カルシウム粒子を得た。この時生成したスルホアルミン
酸カルシウム粒子は、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇ、
透過形電子顕微鏡観察で長径１．０μｍ、短径０．０５
μｍ平均の針状粒子であった。 〈実施例８および比較例３〉表３に示す条件で、実施例
８は実施例４と同様な製造方法にて、比較例３はイヌリ
ンを添加せずに、実施例４と同様な製造方法にてスルホ
アルミン酸カルシウム粒子を得た。

【００２２】

【表３】

【００２３】〈応用例１〉水への再分散性 １００ｍｌの有栓沈降管に、実施例３で得られた炭酸カ
ルシウム粒子２ｇおよびイオン交換水９８ｇを入れ、２
０秒間激しく振り混ぜて内容物を均一に混合した後静置
し、１、３および２４時間後の沈降体積（ｍｌ）目盛り
を読み取り、粒子の再分散性および分散安定性を調べ
た。比較試料として、市販のコロイド炭酸カルシウム
（白石工業社製）についても同様に物性を測定した。結
果を表４に示す。

【００２４】再分散性の評価基準は、以下に示す。 ◎：再分散後３時間静置して上澄みができないもの ○：再分散後１時間静置して上澄みができないもの △：再分散後１時間静置して沈降体積が５ｍｌのもの ×：再分散後１時間静置して沈降体積が２ｍｌ以下のも
の 分散安定性の評価基準は、以下に示す。

【００２５】 ○：再分散後２４時間静置して上澄みができないもの △：再分散後２４時間静置して沈降体積が５ｍｌを保持
したもの ×：再分散後２４時間静置して沈降体積が２ｍｌ以下の
もの

【００２６】

【表４】

【００２７】〈応用例２〉食品中への再分散性（カルシ
ウム強化牛乳への応用） １０００ｍｌのステンレスビーカー中に、実施例２で得
られた炭酸カルシウム粒子１７５ｇおよび滅菌水３２６
ｇを採り、ディスパ（羽根径５０ｍｍ、５０００ｒｐｍ
×３０分）で撹拌して、水中に炭酸カルシウム粒子を再
分散させて、炭酸カルシウムスラリーを得た。別のステ
ンレスビーカー中に、原料生乳４９６．４ｍｌを採り、
先の再分散して得られた３５重量％の炭酸カルシウムス
ラリーを３．６ｇ添加した後，高圧型ホモジナイザー
（１５０Ｋｇ／ｃｍ²）で撹拌、分散して、均質なカル
シウム強化牛乳５００ｍｌを得た。このカルシウム強化
牛乳について、炭酸カルシウムの分散安定性を調べた。
比較試料として、市販の食添用炭酸カルシウムについて
も同様にして炭酸カルシウムの分散安定性を調べた。分
散安定性の評価基準としては、以下の遠心沈降物試験に
より分散安定度を求めた。

【００２８】遠心管に試作牛乳５０ｍｌを採り、３５０
Ｇ×１５分の遠心力をかけた後、上層分を捨て、よく液
を切って、遠心管の底に残った沈降物を９５℃で恒量に
達するまで乾燥して重量を測定し、下記の式により分散
安定度を求める。

【００２９】

【表５】

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、カルシウム化合物を製
造する際に、還元末端にグルコースをもつβ−２，１結
合のフルクトースポリマーを含有する糖類を添加するこ
とにより、得られる化合物の粒子径、結晶形を制御する
ことができ、分散性および再分散性の優れた填剤に利用
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例６で得られたヒドロキシアパタ
イト粒子の形状を表す、図面に代わる写真（透過形電子
顕微鏡写真（×５０００））である。

【図２】図２は、比較例２で得られたヒドロキシアパタ
イト粒子の形状を表す、図面に代わる写真（透過形電子
顕微鏡写真（×５０００））である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 澤ノ井 喜愛 兵庫県西宮市名次町６−26

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルシウム化合物と還元末端にグルコー
   スをもつβ−２，１結合のフルクトースポリマーを含有
   する糖類とからなる複合カルシウム化合物を有効成分と
   するカルシウム系填剤。
2. 【請求項２】 カルシウム化合物の表面に還元末端にグ
   ルコースをもつβ−２，１結合のフルクトースポリマー
   を含有する糖類が付着した複合カルシウム化合物を有効
   成分とする請求項１記載のカルシウム系填剤。
3. 【請求項３】 還元末端にグルコースをもつβ−２，１
   結合のフルクトースポリマーを含有する糖類がイヌリン
   であることを特徴とする請求項１または２に記載のカル
   シウム系填剤。
4. 【請求項４】 カルシウム化合物が、炭酸カルシウム、
   リン酸カルシウムまたはスルホアルミン酸カルシウムで
   あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
   カルシウム系填剤。
5. 【請求項５】 水酸化カルシウムの水懸濁液からカルシ
   ウム化合物を析出反応により製造する方法において、前
   記析出反応系に還元末端にグルコースをもつβ−２，１
   結合のフルクトースポリマーを含有する糖類を存在させ
   る、複合カルシウム化合物の製造方法。
6. 【請求項６】 水酸化カルシウムの水懸濁液と、炭酸ガ
   スまたは鉱酸もしくはその塩とを還元末端にグルコース
   をもつβ−２，１結合のフルクトースポリマーを含有す
   る糖類の存在下で反応させる工程を含む、複合カルシウ
   ム化合物の製造方法。
7. 【請求項７】 還元末端にグルコースをもつβ−２，１
   結合のフルクトースポリマーを含有する糖類の添加量
   が、水酸化カルシウム１００重量部に対して０．１〜３
   ０重量部であることを特徴とする請求項５または６に記
   載の製造方法。
8. 【請求項８】 還元末端にグルコースをもつβ−２，１
   結合のフルクトースポリマーを含有する糖類がイヌリン
   であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載
   の製造方法。
9. 【請求項９】 水酸化カルシウム濃度が４〜２０重量％
   の石灰乳に、還元末端にグルコースをもつβ−２，１結
   合のフルクトースポリマーを含有する糖類を、水酸化カ
   ルシウム１００重量部に対し０．１〜３０重量部添加
   し、均一なスラリーとした後，該スラリーに炭酸ガスま
   たは炭酸塩を加える工程を含む、複合炭酸カルシウム粒
   子の製造方法。
10. 【請求項１０】 還元末端にグルコースをもつβ−２，
    １結合のフルクトースポリマーを含有する糖類がイヌリ
    ンであることを特徴とする請求項９に記載の複合炭酸カ
    ルシウム粒子の製造方法。
11. 【請求項１１】 水酸化カルシウム濃度が４〜２０重量
    ％の石灰乳に、還元末端にグルコースをもつβ−２，１
    結合のフルクトースポリマーを含有する糖類を、水酸化
    カルシウム１００重量部に対し０．１〜３０重量部添加
    し、均一なスラリーとした後、該スラリーを撹拌しなが
    らリン酸もしくはその塩の水溶液を徐々に加え反応させ
    る工程を含む、複合ヒドロキシアパタイト粒子の製造方
    法。
12. 【請求項１２】 還元末端にグルコースをもつβ−２，
    １結合のフルクトースポリマーを含有する糖類がイヌリ
    ンであることを特徴とする請求項１１に記載のヒドロキ
    シアパタイト粒子の製造方法。
13. 【請求項１３】 水酸化カルシウム濃度が４〜２０重量
    ％程度の石灰乳に、還元末端にグルコースをもつβ−
    ２，１結合のフルクトースポリマーを含有する糖類を、
    水酸化カルシウム１００重量部に対し０．１〜３０重量
    部添加し、均一なスラリーとした後、該スラリーを撹拌
    しながら硫酸アルミニウム濃度が５〜３０重量％程度の
    硫酸アルミニウム水溶液を、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比
    が６〜８となるように添加し反応させる工程を含む、複
    合スルホアルミン酸カルシウム粒子の製造方法。
14. 【請求項１４】 還元末端にグルコースをもつβ−２，
    １結合のフルクトースポリマーを含有する糖類がイヌリ
    ンであることを特徴とする請求項１３に記載の複合スル
    ホアルミン酸カルシウム粒子の製造方法。