JPH09156001A - Base material for honeycomb and its manufacture - Google Patents
Base material for honeycomb and its manufactureInfo
- Publication number
- JPH09156001A JPH09156001A JP7345786A JP34578695A JPH09156001A JP H09156001 A JPH09156001 A JP H09156001A JP 7345786 A JP7345786 A JP 7345786A JP 34578695 A JP34578695 A JP 34578695A JP H09156001 A JPH09156001 A JP H09156001A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pulp
- paper
- sea
- island
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ハニカム用基材及
びその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a honeycomb substrate and a method for manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ハニカムコアは軽量でかつ高強力
の構造体として有用であり、その基材としてアルミニウ
ム箔、クラフト紙等が使用されている。例えば、クラフ
ト紙を基材とするハニカムコアは軽量かつ安価であるも
のの、機械的強度の不足や湿度による収縮が大きい等の
問題があり、また、アルミニウム箔からなるハニカムコ
アは強度的に高い水準にあるが、航空機の部材等の用途
に使用する場合にはさらに高度な軽量化、並びに強度的
信頼性が求められている。2. Description of the Related Art Conventionally, a honeycomb core is useful as a lightweight and high-strength structure, and aluminum foil, kraft paper, etc. are used as the base material thereof. For example, although a honeycomb core made of kraft paper as a base material is lightweight and inexpensive, there are problems such as insufficient mechanical strength and large shrinkage due to humidity, and a honeycomb core made of aluminum foil has a high strength. However, when it is used for applications such as aircraft parts, further weight reduction and strength reliability are required.
【０００３】これに対して、軽量である有機繊維を用い
た紙基材が提案されており、たとえばメタ系アラミド繊
維とメタ系アラミドフィブリッド（パルプ状物）からな
る合成紙をハニカムコアの基材として用いられ始められ
ている。しかしながら、かかるアラミド紙は吸湿性が高
く、厳密な寸法安定性が要求される用途には不適当な場
合があり、さらに、バインダ−としての機能を示すメタ
系アラミドのフィブリッドが非晶性であるために紙の強
度が不十分となる場合があった。以上のことから、溶融
液晶性ポリエステルからなる繊維およびパルプ状物から
なる紙基材をハニカム基材とすることが特開平７−４８
７１７８号公報に開示されている。かかる紙は、軽量で
低吸湿性であるため優れた性能を有する。On the other hand, a paper base material using a lightweight organic fiber has been proposed. For example, a synthetic paper composed of a meta-aramid fiber and a meta-aramid fibrid (pulp-like material) is used as a honeycomb core substrate. It has begun to be used as a material. However, such an aramid paper has a high hygroscopic property and may be unsuitable for applications requiring strict dimensional stability. Furthermore, the fibrid of the meta-aramid that functions as a binder is amorphous. Therefore, the strength of the paper may be insufficient. From the above, it is possible to use a paper base material made of fibers and a pulp-like material made of molten liquid crystalline polyester as a honeycomb base material.
No. 7178. Since such paper is lightweight and has low hygroscopicity, it has excellent performance.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来、
溶融液晶性ポリエステル短繊維を叩解して得られるパル
プ状物が知られているが、かかるパルプ状物を用いた場
合には以下のような問題が生じていた。すなわち、溶融
液晶性ポリエステル繊維は高度に分子配向しているた
め、剪断力を加えると比較的容易にフィブリル（パル
プ）が得られるが、抄造に適したパルプ状物と同時に粉
状物や塊状物が必然的に生じることとなる。かかる塊状
物が含まれているパルプ状物群は抄紙性が極めて低く、
しかも繊維同志の絡み合いが小さくなるため強度が不十
分となる場合があった。本発明の目的は、上記のような
問題を解決し、低吸湿性で強度が高いハニカム用基材及
びその製造方法を提供することにある。However, conventionally,
A pulp-like material obtained by beating molten liquid crystalline polyester short fibers is known, but the following problems occur when such a pulp-like material is used. That is, since the melted liquid crystalline polyester fiber is highly molecularly oriented, fibrils (pulp) can be obtained relatively easily by applying shearing force, but at the same time as the pulp-like material suitable for papermaking, powdery or lumpy material is obtained. Will inevitably occur. The pulp-like material group containing such lumps has extremely low papermaking property,
In addition, the entanglement of the fibers becomes small and the strength may be insufficient. An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a honeycomb substrate having low hygroscopicity and high strength, and a method for manufacturing the same.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、溶融液晶性ポ
リエステルからなり、かつ実質的に枝分かれを有しない
パルプ状物を含む紙からなるハニカム用基材、および溶
融液晶性ポリエステルを島成分、その他のポリマ−を海
成分とする海島繊維をカットする前又はカットした後
に、海成分を減量除去して得られるパルプ状物を含む紙
料を湿式抄紙するハニカム用基材の製造方法を提供する
ものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a honeycomb substrate comprising a molten liquid crystalline polyester and a paper containing a pulp material having substantially no branching, and a molten liquid crystalline polyester as an island component, Provided is a method for manufacturing a honeycomb substrate for wet papermaking a paper stock containing a pulp-like material obtained by reducing the sea component before or after cutting the sea-island fiber containing other polymer as the sea component. It is a thing.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明にいう溶融液晶性とは、液
晶相において光学異方性（液晶性）を示すものである。
このような特性は、公知の方法、たとえばホットステ−
ジにのせた試料を窒素雰囲気下で昇温加熱し、その透過
光を観察することにより容易に認定することができる。
本発明に用いられる溶融異方性芳香族ポリエステルは、
例えば芳香族ジオ−ル、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸等より得られるポリマ−であり、好
適には化１〜化３に示される反復構成単位の組み合わせ
からなるポリマ−が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The molten liquid crystallinity referred to in the present invention means an optical anisotropy (liquid crystallinity) in a liquid crystal phase.
Such a property can be obtained by a known method, for example, hot stain.
It can be easily identified by heating and heating the sample placed on the substrate in a nitrogen atmosphere and observing the transmitted light.
The melt anisotropic aromatic polyester used in the present invention,
For example, it is a polymer obtained from an aromatic diol, an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic hydroxycarboxylic acid, and the like, and a polymer composed of a combination of repeating structural units shown in Chemical formulas 1 to 3 is preferable.
【０００７】[0007]
【化１】 Embedded image
【０００８】[0008]
【化２】 Embedded image
【０００９】[0009]
【化３】 Embedded image
【００１０】溶融液晶性ポリエステルの融点（MP）は、
２６０〜３８０℃、特に２７０〜３５０℃が好ましい。
ここでいう融点とは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ：
例えばmettler 社製、TA3000）で観察される主吸熱ピ−
クのピ−ク温度である。特に好ましくは、パラヒドロキ
シ安息香酸（Ａ）と２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸
（Ｂ）の構成単位からなる部分が80モル％以上である溶
融異方性芳香族ポリエステルであり、特にＡとＢの合計
量に対するＢ成分が５〜45モル％である芳香族ポリエス
テルが好ましい。なお、本発明で使用する溶融液晶性ポ
リエステルには、適宜、酸化チタン、カオリン、シリ
カ、硫酸バリウム、カ−ボンブラック、顔料、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を含んでいても良い。The melting point (MP) of molten liquid crystalline polyester is
The temperature is preferably 260 to 380 ° C, particularly preferably 270 to 350 ° C.
The melting point referred to here is a differential scanning calorimeter (DSC:
For example, the main endothermic peak observed with the mettler TA3000)
This is the peak temperature of the peak. Particularly preferred is a melt-anisotropic aromatic polyester in which the proportion of the constituent units of parahydroxybenzoic acid (A) and 2-hydroxy6-naphthoic acid (B) is 80 mol% or more, and particularly A and B Aromatic polyesters in which the component B is 5 to 45 mol% based on the total amount are preferred. The molten liquid crystalline polyester used in the present invention may appropriately contain titanium oxide, kaolin, silica, barium sulfate, carbon black, pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers and the like. good.
【００１１】本発明で使用するパルプ状物の形状は、実
質的に枝分かれを有しないものであり（図１参照）、従
来のように成形物を叩解して得られるパルプ状物（図２
参照）とは明らかに異なったものである。本発明で使用
するパルプ状物は枝分かれを有しないことに特徴を有し
ており、塊状物や粉末状物を実質的に含まないものであ
る。かかるパルプ状物は、水への分散性に優れているこ
とから抄紙性が高く、耐熱性、低吸湿性、紙力及び地合
等の優れた紙を供し得るものである。従来のように成型
物を叩解して得られたパルプ状物は、塊状物が生じるた
めに抄紙性が低く、しかも繊維の絡み合いが不十分とな
るため強力の高い紙を得ることは難しく、特に薄い紙と
した場合には地合が不均一になりやすい。従って、強度
むらがなく、かつ強度の高いハニカム用基材を製造する
ことは困難である。The shape of the pulp-like material used in the present invention has substantially no branching (see FIG. 1), and the pulp-like material obtained by beating a molded product as in the prior art (see FIG. 2).
See) is clearly different. The pulp-like material used in the present invention is characterized by having no branching and is substantially free of lumps and powdery materials. Since such a pulp-like material has excellent dispersibility in water, it has a high paper-making property, and can provide a paper excellent in heat resistance, low hygroscopicity, paper strength and formation. A pulp-like material obtained by beating a molded product as in the conventional case has a low paper-making property because lumps are formed, and it is difficult to obtain high-strength paper because the entanglement of fibers is insufficient, and particularly, When thin paper is used, the texture tends to be uneven. Therefore, it is difficult to manufacture a honeycomb substrate having high strength without unevenness in strength.
【００１２】本発明の紙基材を構成するパルプ状物は、
抄紙性、紙の性能（強力、地合の均一性等）の点から、
パルプ直径０．１μｍ以上５μｍ未満、パルプ長０．２
〜５ｍｍとするのが好ましく、特にパルプ直径０．５〜
３μｍ、パルプ長０．５〜３ｍｍとするのが好ましい。
パルプ状物のアスペクト比は、抄紙時の分散性及び弾性
率等の点から５００〜１５００、特に８００〜１２００
が好ましい。本発明でいうアスペクト比とはパルプ状物
の繊維長Ａを該パルプ状物の横断面面積と同じ面積を有
する円の直径Ｂで徐したものである。The pulp-like material constituting the paper base material of the present invention is
From the standpoint of paper making and paper performance (strength, uniformity of formation, etc.),
Pulp diameter 0.1 μm or more and less than 5 μm, pulp length 0.2
The pulp diameter is preferably 0.5 to
It is preferably 3 μm and the pulp length is 0.5 to 3 mm.
The aspect ratio of the pulp-like material is 500 to 1500, particularly 800 to 1200 from the viewpoint of dispersibility and elastic modulus at the time of papermaking.
Is preferred. The aspect ratio referred to in the present invention is the fiber length A of the pulp-like material divided by the diameter B of the circle having the same area as the cross-sectional area of the pulp-like material.
【００１３】かかるパルプ状物を好ましくは５〜１００
重量％、特に４０〜８０重量％含んだ紙料を用いて湿式
抄紙することにより優れたハニカムコア基材を得ること
ができる。溶融液晶性ポリエステル又は他のポリマ−か
らなる本発明で規定したパルプ状物以外の繊維状物が存
在していてもよい。具体的には木材パルプ、ガラス繊
維、炭素繊維、ポリエステル系繊維（ポリエチレンテレ
フタレ−ト等）、アクリル系繊維等が挙げられ、本発明
で規定した以外の溶融液晶性ポリエステルからなるパル
プ成分、繊維成分が含まれていてもよい。強度、低吸湿
性等の点からは、溶融液晶性ポリエステルのみから構成
された紙とするのが好ましく、溶融液晶性ポリエステル
以外の成分は３０重量％以下、特に１０重量％以下配合
するのが好ましい。The pulp-like material is preferably 5 to 100.
An excellent honeycomb core substrate can be obtained by wet papermaking using a stock material containing 40% to 80% by weight, especially 40 to 80% by weight. Fibrous substances other than the pulp-like substance defined in the present invention, which is composed of the melted liquid crystalline polyester or other polymer, may be present. Specific examples thereof include wood pulp, glass fiber, carbon fiber, polyester fiber (polyethylene terephthalate, etc.), acrylic fiber, and the like. Pulp component and fiber composed of molten liquid crystalline polyester other than those specified in the present invention. Ingredients may be included. From the viewpoints of strength, low hygroscopicity, etc., it is preferable to use paper composed only of the molten liquid crystalline polyester, and it is preferable to add 30% by weight or less, particularly 10% by weight or less of components other than the molten liquid crystalline polyester. .
【００１４】かかるパルプ状物の製造方法としては、溶
融液晶性ポリエステルを島成分とする海島繊維を製造
し、海成分を除去して島成分を分割する方法が挙げられ
る。かかる方法によれば、溶融成形体に剪断力を加える
ことなく、直径のばらつきが少なくかつほぼ均一なパル
プ長を有するパルプ状物を製造することができる。海成
分の具体的な除去方法としては浸漬法、デイップニップ
法、ロ−ラ−パット法等が挙げられる。なお、溶融液晶
性ポリエステルの場合、通常の溶融紡糸で直径５μｍ未
満のような抄紙性に優れたパルプ状物を製造することは
極めて困難である。また、溶融液晶性ポリエステルを芯
成分とする芯鞘型複合繊維の鞘成分を除去する方法等に
よっても比較的細い繊維を製造することは可能である
が、かかる方法により抄紙性に優れたパルプ状物を製造
することはることは困難である。従って、溶融液晶性ポ
リエステルを島成分とする海島繊維を製造し、海成分を
除去して島成分を分割する方法を採用するのが好まし
い。Examples of the method for producing such a pulp-like material include a method of producing sea-island fibers containing a molten liquid crystalline polyester as an island component, removing the sea component, and dividing the island component. According to such a method, it is possible to produce a pulp-like material having little variation in diameter and a substantially uniform pulp length without applying shearing force to the melt-molded body. Specific examples of the method for removing sea components include a dipping method, a dip nip method, a roller pad method and the like. In the case of the molten liquid crystalline polyester, it is extremely difficult to produce a pulp-like material having a diameter of less than 5 μm and excellent in paper-making property by ordinary melt spinning. Further, although it is possible to produce a relatively thin fiber by a method of removing a sheath component of a core-sheath type composite fiber having a melted liquid crystalline polyester as a core component, it is possible to produce a pulp-like fiber excellent in papermaking property by such a method. It is difficult to manufacture things. Therefore, it is preferable to employ a method of producing sea-island fibers containing a melted liquid crystalline polyester as an island component, removing the sea component, and dividing the island component.
【００１５】本発明にいう海島構造とは、繊維の横断面
においてマトリックスとなる海成分中に１から数十万の
島（溶融液晶性ポリエステル）が存在している状態をい
う。該海島繊維は、押出により成形され、かつ島成分が
繊維軸方向にある程度連続しているものであればよく、
海島繊維の直径や断面形状は特に限定されない。具体的
には繊維状、ストランド状、ペレット状、チップ状等の
ものが挙げられる。溶融液晶性ポリエステルは、繊維軸
方向に配向しやすいため島成分が連続したものになりや
すく、カットを行わなければ比較的長いパルプ成分が得
られる。The sea-island structure referred to in the present invention means a state in which one to several hundreds of thousands of islands (molten liquid crystalline polyester) are present in the sea component which becomes the matrix in the cross section of the fiber. The sea-island fiber may be formed by extrusion, and the island component may be continuous to some extent in the fiber axis direction,
The diameter and cross-sectional shape of the sea-island fiber are not particularly limited. Specific examples include fibers, strands, pellets, chips and the like. Since the melted liquid crystalline polyester is easily oriented in the fiber axis direction, island components are likely to be continuous, and a relatively long pulp component can be obtained without cutting.
【００１６】海島繊維の島数は数十〜数十万個程度が好
ましい。かかる島数は、両ポリマ−の混練割合、紡糸温
度、射出剪断速度、ドラフト、溶融粘度などを調節する
ことにより変えることができる。例えば、両成分の溶融
粘度差を大きくすることにより、島数を減少させること
ができる。溶融液晶性ポリエステルは、ノズル通過時に
著しい分子配向を生じるため、海島繊維を良好に紡糸す
るためにはドラフトを１．１〜40倍にする必要がある。
また、剪断速度を１００〜100,000sec-1とすることによ
り、島成分の直径を好適なものとすることができる。The number of islands of the sea-island fiber is preferably about tens to hundreds of thousands. The number of islands can be changed by adjusting the kneading ratio of both polymers, spinning temperature, injection shear rate, draft, melt viscosity, and the like. For example, the number of islands can be reduced by increasing the difference in melt viscosity between the two components. Since the molten liquid crystalline polyester causes a remarkable molecular orientation when passing through the nozzle, the draft needs to be 1.1 to 40 times in order to satisfactorily spin the sea-island fiber.
Further, by setting the shear rate to 100 to 100,000 sec -1 , the diameter of the island component can be made suitable.
【００１７】かかる海島繊維は、海成分と島成分をチッ
プブレンドする、または両成分の溶融物をスタチックミ
キサ−等で混合する方法などにより得ることができる。
海成分と島成分の重量割合は、３０：７０〜８０：２
０、特に４０：６０〜６０：４０とするのが好ましい。
溶融液晶性ポリエステルの混合割合が高いほど経済的か
つ効率的であるが、70重量％を越えると溶融液晶性ポリ
エステルが海成分となり本発明のパルプ状物は得られな
い。The sea-island fiber can be obtained by a method of chip-blending the sea component and the island component, or mixing a melt of both components with a static mixer or the like.
The weight ratio of the sea component and the island component is 30:70 to 80: 2.
It is preferably 0, particularly 40:60 to 60:40.
The higher the mixing ratio of the molten liquid crystalline polyester is, the more economical and efficient it is. However, when it exceeds 70% by weight, the molten liquid crystalline polyester becomes a sea component and the pulp-like material of the present invention cannot be obtained.
【００１８】このとき、海島繊維を構成する海成分は、
溶融異方性ポリエステルとの親和性及び粘度等を考慮し
て、適宜海成分を構成するポリマ−を選択することが必
要である。例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
メチルスチレン、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロ
ン６−１０、ポリプロピレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリ
塩化ビニル、ポリエステル等の可撓性の熱可塑性ポリマ
−が挙げられる。かかるポリマ−を海成分とする海島繊
維を製造し、カットする前又はカットした後に該ポリマ
−の良溶媒を適宜用いて海成分を減量除去（溶解除去及
び／又は分解除去）することにより達成できる。At this time, the sea constituents of the sea-island fiber are
It is necessary to appropriately select the polymer constituting the sea component in consideration of the affinity with the melt anisotropic polyester and the viscosity. Examples thereof include flexible thermoplastic polymers such as polyethylene, polystyrene, polymethylstyrene, nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-10, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl chloride and polyester. This can be achieved by producing sea-island fibers containing such a polymer as a sea component, and removing (dissolving and / or decomposing and removing) the sea component by appropriately using a good solvent for the polymer before or after cutting. .
【００１９】特に、ポリエチレン、ポリスチレン、ナイ
ロン６−６等を用いた場合には、溶融液晶性ポリエステ
ルに対して貧溶媒でかつ熱可塑性ポリマ−に対して良溶
媒の「溶媒」を選択しやすいので好ましい。例えばポリ
エチレンを用いた場合には、溶媒としてシクロヘキサ
ン、クロロホルムを用いて７０℃以上で処理を行うこと
が好ましく、ポリプロピレンを用いる場合には、溶媒と
してベンゼン、クロロホルム、トルエン等を用いて８０
℃以上で処理することが好ましい。最も好ましいのはポ
リスチレンであり、トルエン、キシレン等を溶媒に選択
することにより海成分のポリスチレンを室温でかつ短時
間に溶解除去することができる。また、ポリスチレンを
用いた場合には、島成分の分布及び直径が均一になりや
すいので好ましい。In particular, when polyethylene, polystyrene, nylon 6-6 or the like is used, it is easy to select a "solvent" which is a poor solvent for the molten liquid crystalline polyester and a good solvent for the thermoplastic polymer. preferable. For example, when polyethylene is used, it is preferable to perform the treatment at 70 ° C. or higher using cyclohexane and chloroform as a solvent. When polypropylene is used, benzene, chloroform, toluene and the like are used as a solvent.
It is preferable to treat at a temperature of not less than 0 ° C. Most preferred is polystyrene, and by selecting toluene or xylene as a solvent, polystyrene as a sea component can be dissolved and removed at room temperature in a short time. Moreover, it is preferable to use polystyrene because the distribution and diameter of the island components are likely to be uniform.
【００２０】これらの溶媒は、単独で用いても良いが、
混合溶媒にして用いても良い。本発明は溶媒により熱可
塑性ポリマ−の抽出を行うため、溶媒の回収、再利用が
可能であり、経済的かつ効率的にパルプ状物を製造する
ことができる。なお、溶媒処理により繊維を分割後、水
洗乾燥処理を行うのが好ましい。海島繊維の製造しやす
さの点では、易アルカリ減量性ポリエステルを海成分、
溶融液晶性ポリエステルを島成分とする海島繊維をカッ
トする前又はカットした後に、易アルカリ減量性ポリエ
ステルを減量除去（溶解及び／又は分解除去）する方法
を採用するのが好ましい。These solvents may be used alone,
You may use it as a mixed solvent. In the present invention, since the thermoplastic polymer is extracted with the solvent, the solvent can be recovered and reused, and the pulp-like material can be produced economically and efficiently. In addition, it is preferable to carry out a water washing and drying treatment after dividing the fibers by a solvent treatment. In terms of the ease of manufacturing sea-island fibers, an easily alkali weight-reducing polyester is used as a sea component,
Before or after cutting the sea-island fiber containing the melted liquid crystalline polyester as an island component, it is preferable to employ a method of removing (dissolving and / or decomposing and removing) the easily alkali-reducing polyester.
【００２１】該易アルカリ減量性ポリエステルとは、ジ
カルボン酸、ジオ−ル、ヒドロキシカルボン酸等からな
るポリエステルであり、アルカリ分解性及び／又はアル
カリ溶解性を有するものであれば特に限定されるもので
はない。用いる溶融液晶性ポリエステルとのアルカリ分
解速度比が好ましくは１０００倍以上、より好ましくは
３０００倍以上の易アルカリ減量性ポリエステルを用い
る。この場合、溶融液晶性ポリエステルがアルカリによ
る劣化や浸食を受けにくく、次の熱処理工程等で融着等
のトラブルが起こらない。The easily alkali weight-reducing polyester is a polyester composed of dicarboxylic acid, diol, hydroxycarboxylic acid, etc., and is not particularly limited as long as it has alkali decomposability and / or alkali solubility. Absent. The alkali-decomposable polyester having an alkali decomposition rate ratio with the molten liquid crystalline polyester used is preferably 1000 times or more, more preferably 3000 times or more. In this case, the molten liquid crystalline polyester is unlikely to be deteriorated or corroded by alkali, and problems such as fusion will not occur in the subsequent heat treatment step or the like.
【００２２】なお、本発明でいうアルカリ溶解速度と
は、試料を、98℃、20g/l の水酸化ナトリウム水溶液中
に各測定サンプルを浴比１：５００の条件で浸漬し、撹
拌しながらサンプルを溶解させて下記式によりアルカリ
溶解速度定数Ｋにより表される。なお、サンプルとして
は、同一条件で紡糸した直径１ｍｍのストランドを用い
るのが好ましい。The alkali dissolution rate referred to in the present invention means that a sample is immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide at 98 ° C. and 20 g / l at a bath ratio of 1: 500, and the sample is stirred while stirring. Is dissolved and is represented by an alkali dissolution rate constant K by the following formula. As a sample, it is preferable to use a strand having a diameter of 1 mm spun under the same conditions.
【００２３】[0023]
【数１】 (Equation 1)
【００２４】かかる易アルカリ減量性ポリエステルに
は、市販の酸化分解防止剤（例えばチバ・ガイキ−社製
イルガノックス1010、アメリカンサイアナミッド社製サ
イアノックス1790）を添加することにより耐熱性を向上
させることも可能である。好適な易アルカリ減量性ポリ
エステルの具体例としては、下記の構成単位Ｉ〜III を
含む共重合ポリエステルが挙げられる。To the easily alkali weight-reducing polyester, a heat resistance is improved by adding a commercially available oxidative decomposition inhibitor (for example, Irganox 1010 manufactured by Ciba-Gaiki Co., Syanox 1790 manufactured by American Cyanamid Co., Ltd.). It is also possible. Specific examples of suitable easily alkali-lossable polyesters include copolymerized polyesters containing the following structural units I to III.
【００２５】[0025]
【化４】 Embedded image
【００２６】特に好ましくは、構成単位Ｉ〜III を含む
ポリエステルであり、かつ構成単位Ｉをポリエステルを
構成する全酸成分の0.5 〜１０モル％、構成単位II及び
IIIをそれぞれ１重量％以上含み、かつ構成単位II及びI
II の合計含有率が全ポリエステルの２〜50重量％であ
る共重合ポリエステルを用いる。該ポリエステルのアル
カリ分解速度は、芳香族ポリエステルに比して１０００
倍以上大きく、従って、アルカリ溶液による処理を短時
間に行うことが可能である。より好ましくは、構成単位
Ｉをポリエステルを構成する全酸成分の１〜７モル％、
構成単位II及びIII の合計含有率が全ポリエステルの５
〜30重量％である共重合ポリエステルを用いる。
Particularly preferred is a polyester containing the structural units I to III, and the structural unit I is 0.5 to 10 mol% of all the acid components constituting the polyester, the structural unit II and
Containing 1% by weight or more of each III, and structural units II and I
A copolyester having a total content of II of 2 to 50% by weight based on the whole polyester is used. The rate of alkali decomposition of the polyester is 1000 as compared with the aromatic polyester.
It is more than twice as large, and therefore it is possible to perform the treatment with the alkaline solution in a short time. More preferably, the structural unit I is 1 to 7 mol% of all the acid components constituting the polyester,
The total content of constituent units II and III is 5 in all polyesters.
-30% by weight of copolyester is used.
【００２７】ジカルボン酸単位Ｉ中の３価の芳香族基
（Ａｒ）としては、ベンゼントリイル基、ナフタレント
リイル基等が挙げられ、金属原子Ｍは、ナトリウム、カ
リウム、リチウムなどのアルカリ金属原子が好ましい。
共重合ポリエステルには、ジカルボン酸成分Ｉを複数種
有していてもよい。共重合ポリエステルを構成する他の
カルボン酸単位としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン
酸、ジフェニルエ−テルジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキ
シ安息香酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸、さらに
脂肪族ジカルボン酸、脂環族カルボン酸、トリカルボン
酸等を挙げることができ、これらのカルボン酸単位を複
数種用いてもよい。共重合ポリエステルを構成する全酸
成分単位の70モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位、特
にテレフタル酸単位であるのが好ましい。Examples of the trivalent aromatic group (Ar) in the dicarboxylic acid unit I include a benzenetriyl group and a naphthalenetriyl group. The metal atom M is an alkali metal atom such as sodium, potassium or lithium. Is preferred.
The copolyester may have a plurality of dicarboxylic acid components I. Other carboxylic acid units constituting the copolyester include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as diphenyletherdicarboxylic acid, β-hydroxyethoxybenzoic acid, p- Examples thereof include aromatic hydroxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid, aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic carboxylic acids, tricarboxylic acids, and the like, and a plurality of these carboxylic acid units may be used. It is preferable that 70 mol% or more of all acid component units constituting the copolyester are aromatic dicarboxylic acid units, particularly terephthalic acid units.
【００２８】また、ジオ−ル単位II中のＲ1 は、炭素数
２〜４のアルキレン基であるのが好ましく、エチレン基
および／またはプロピレン基、特に、アルカリ溶解性の
点からエチレン基が好ましい。また平均重合度ｍは１０
〜１００であることが必要であるが、20〜80がさらに好
ましい。ポリオキシエチレングリコ−ル、ポリオキシプ
ロピレングリコ−ル、ポリオキシエチレン／ポリオキシ
プロピレングリコ−ル等から誘導された単位が好まし
く、共重合ポリエステルにこれらジオ−ル単位IIが複数
含まれていてもよい。また、共重合ポリエステルには他
のジオ−ル単位を更に有しているのが好ましく、脂肪族
ジオ−ル、脂環族ジオ−ル等が挙げられる。繊維形成性
の点から炭素数２〜６の直鎖状アルキレングリコ−ルか
ら誘導された単位が好ましい。Further, R 1 in the diol unit II is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, ethylene group and / or propylene group, particularly ethylene group from the viewpoint of alkali solubility. . The average degree of polymerization m is 10
It is necessary to be -100, but 20-80 is more preferable. Units derived from polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene / polyoxypropylene glycol, etc. are preferred, and even if the copolymerized polyester contains a plurality of these diol units II. Good. Further, the copolyester preferably further has other diol units, and examples thereof include aliphatic diols and alicyclic diols. A unit derived from a linear alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms is preferable from the viewpoint of fiber forming property.
【００２９】側鎖単位III 中のＲ2 は炭素数２〜４のア
ルキレン基であるのが好ましく、エチレン基および／ま
たはプロピレン基、特にエチレン基が好ましい。Ｒ3 と
しては炭素数１〜１５の直鎖または分岐状アルキル基、
炭素数３〜１８のシクロアルキル基，炭素数６〜１８の
アリ−ル基を挙げることができる。重合度ｎは１０〜１
００の範囲であるが、２０〜８０であるのがより好まし
い。ｎが１０よりも小さいとアルカリ溶解性が低下し、
一方１００を超えてもアルカリ溶解性はそれほど向上せ
ず、着色の原因となる。具体的には、ポリオキシエチレ
ングリコ−ル−アルキル−グリシジルエ−テル、ポリオ
キシエチレングリコ−ル−アルキル−２、３−ジヒドロ
キシプロピルエ−テル、ポリオキシエチレングリコ−ル
−フェニル−グリシジルエ−テル、ポリオキシエチレン
グリコ−ル−フェニル−２、３−ジヒドロキシプロピル
エ−テル、ポリオキシエチレングリコ−ル−シクロヘキ
シル−グリシジルエ−テル、ポリオキシエチレングリコ
−ル−シクロヘキシル−２、３−ジヒドロキシプロピル
エ−テル等が挙げられ、共重合ポリエステル（Ａポリマ
−）中にこれら単位が複数含まれていてもよい。R 2 in the side chain unit III is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and is preferably an ethylene group and / or a propylene group, particularly preferably an ethylene group. R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms,
Examples thereof include a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. The degree of polymerization n is 10 to 1
The range is 00, but 20 to 80 is more preferable. When n is less than 10, the alkali solubility decreases,
On the other hand, when it exceeds 100, the alkali solubility is not improved so much and causes coloring. Specifically, polyoxyethylene glycol-alkyl-glycidyl ether, polyoxyethylene glycol-alkyl-2,3-dihydroxypropyl ether, polyoxyethylene glycol-phenyl-glycidyl ether, Polyoxyethylene glycol-phenyl-2,3-dihydroxypropyl ether, polyoxyethylene glycol-cyclohexyl-glycidyl ether, polyoxyethylene glycol-cyclohexyl-2,3-dihydroxypropyl ether And the like, and a plurality of these units may be contained in the copolyester (A polymer).
【００３０】本発明の島成分は耐アルカリ性に優れた溶
融液晶性ポリエステルであるため、アルカリ処理により
実質的に直径が変化することなく、所望の直径を有する
パルプ状物を得ることができる。減量処理に用いるアル
カリ性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、
リン酸三ナトリウム等の強アルカリ溶液が好ましく、２
〜６０ｇ／ｌ程度の処理液中でアルカリ処理を行うのが
好ましい。炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸
二水素ナトリウム等の弱アルカリ性物質を使用する場合
は、処理液中のアルカリ物質濃度５〜200g/lとするのが
好ましい。強アルカリ物質及び弱アルカリ物質を併用す
ることも可能であり、処理液中に分解促進剤などを含ん
でいてもよい。また、アルカリ界面活性剤を添加するこ
とにより、繊維のアルカリ浸透等が促進されて好まし
い。アルカリ処理温度は７０〜100 ℃が好ましく、アル
カリ処理により繊維を分割後、中和、水洗乾燥処理を行
うのが好ましい。アルカリの微量の残留が問題となる場
合には、熱可塑性ポリマ−を海成分とする海島繊維を溶
媒で処理する前述の方法を採用するのが好ましい。Since the island component of the present invention is a molten liquid crystalline polyester excellent in alkali resistance, a pulp-like material having a desired diameter can be obtained without substantially changing the diameter by the alkali treatment. The alkaline solution used for weight loss treatment is sodium hydroxide, calcium hydroxide,
A strong alkaline solution such as trisodium phosphate is preferred, and 2
It is preferable to carry out the alkali treatment in a treatment liquid of about 60 g / l. When a weakly alkaline substance such as sodium carbonate, sodium silicate, or sodium dihydrogen phosphate is used, the concentration of the alkaline substance in the treatment liquid is preferably 5 to 200 g / l. It is also possible to use a strong alkaline substance and a weak alkaline substance together, and the treatment liquid may contain a decomposition accelerator or the like. Also, the addition of an alkaline surfactant is preferable because it promotes the alkali penetration of the fiber. The alkali treatment temperature is preferably 70 to 100 ° C., and it is preferable to neutralize and wash and dry the fiber after dividing the fiber by alkali treatment. When a slight amount of residual alkali is a problem, it is preferable to employ the above-described method of treating sea-island fibers containing a thermoplastic polymer as a sea component with a solvent.
【００３１】パルプ状物のカットは海成分除去処理前又
は処理後のいずれで行ってもよいが、直径の太い方がカ
ットしやすいので海成分除去前にカットするのが好まし
い。カット方法としては、カッタ−、ペレッタイザ−、
粉砕機等いずれの方法で行ってもよい。得られたパルプ
状物に分散剤を添加することも可能であり、サイズ剤や
定着剤を用いても良い。添加量は１０重量％以下、特に
５重量％以下とするのが好ましい。また、パルプ状物の
分散性を高めるために、ドライ、ウエットあるいは分散
剤を添加したウエットの状態で、パルパ−、リファイナ
−、ビ−タ−等にかけてパルプ状物間の絡まりを低下さ
せることも可能である。The pulp-like material may be cut either before or after the sea component removing treatment. However, it is preferable to cut the pulp-like substance before removing the sea component because the thicker the diameter, the easier it is to cut. As a cutting method, a cutter, a pelletizer,
Any method such as a crusher may be used. A dispersant may be added to the obtained pulp-like material, and a sizing agent or a fixing agent may be used. The addition amount is preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less. Further, in order to improve the dispersibility of the pulp-like material, it is possible to reduce the entanglement between the pulp-like materials by applying a pulper, a refiner, a beater, etc. in a dry state, a wet state or a wet state in which a dispersant is added. It is possible.
【００３２】本発明においては、海島繊維の海成分を除
去して得られる溶融液晶性ポリエステルパルプ状物を抄
紙することに特徴があり、海島繊維を用いて抄紙した後
に海成分を除去した場合には、本発明の目的を達成する
ことはできない。すなわち、海島繊維は繊維径が大きい
ために抄紙性が極めて悪く、さらに得られる紙の地合、
強度等も劣ったものとなる。The present invention is characterized in that a molten liquid crystalline polyester pulp material obtained by removing the sea component of the sea-island fiber is used for papermaking, and when the sea component is removed after papermaking using the sea-island fiber. Cannot achieve the object of the present invention. That is, since the sea-island fiber has a large fiber diameter, the papermaking property is extremely poor, and the texture of the obtained paper,
The strength is also inferior.
【００３３】該パルプ状物のみを抄紙した場合には強
度、低吸湿性、地合に優れた紙が得られるが、さらに高
い弾性率、強力が要求される場合は、パルプ状物を構成
するポリマ−と同組成又は異なった組成のポリマ−から
なる短繊維を混抄することが好ましい。特に溶融液晶性
ポリエステルからなる短繊維を混抄するのが好ましい。
短繊維の直径は、抄紙性及び紙の諸性能（弾性率、地合
の均一性等）の点から繊維直径５μｍ以上２５μｍ未
満、繊維長２〜３０ｍｍとするのが好ましく、特に繊維
直径８μｍ以上２０μｍ未満、繊維長３〜８ｍｍとする
のが好ましい。短繊維のアスペクト比は１３０〜５００
とするのが好ましい。When only the pulp-like material is made into paper, a paper excellent in strength, low hygroscopicity and formation can be obtained, but when higher elastic modulus and strength are required, the pulp-like material is constituted. It is preferable to mix short fibers of a polymer having the same composition as the polymer or a different composition. In particular, it is preferable to mix short fibers of molten liquid crystalline polyester.
The diameter of the short fibers is preferably 5 μm or more and less than 25 μm, and fiber length is 2 to 30 mm, particularly 8 μm or more in fiber diameter, from the viewpoints of papermaking properties and various performances of paper (elastic modulus, formation uniformity, etc.). It is preferably less than 20 μm and the fiber length is 3 to 8 mm. Aspect ratio of short fibers is 130-500
It is preferred that
【００３４】本発明により得られた紙基材はそのままハ
ニカムコアとして使用してもよいが、強力等の点から樹
脂等を含浸して使用するのが好ましい。一般に、ハニカ
ムコア基材の強度を高めるために、フェノ−ル樹脂等の
樹脂を含浸することが行われているが、紙力及び樹脂含
浸性をともに満足する紙を製造することは困難であっ
た。たとえば、原料溶液を固化浴で強く撹拌して得られ
るアラミドフィブリッドを用いた紙は、必然的に透気性
の低いものとなりやすい。従って、樹脂をハニカムに均
一に含浸させるのは極めて困難であり、稀薄な樹脂溶液
に繰り返し浸漬する必要があった。このため、製造時間
の遅延、製造コストの増加が余儀なくされており、強度
が高くかつ樹脂含浸性が高い基材を用いれば工程性が著
しく改善されることとなる。本発明に用いられるパルプ
状物は強力が高く抄紙性にも優れており、しかもパルプ
状物がフィルム状形態でなく、実質的に枝分かれを有し
ないパルプ状物であるので、必要以上に透気性が小さく
ならず、強度及び樹脂含浸性の両性能を満たした紙を得
ることができる。The paper base material obtained by the present invention may be used as it is as a honeycomb core, but it is preferably used by being impregnated with a resin or the like from the viewpoint of strength and the like. Generally, in order to increase the strength of the honeycomb core base material, a resin such as phenol resin is impregnated, but it is difficult to manufacture a paper that satisfies both the paper strength and the resin impregnation property. It was For example, paper using aramid fibrids obtained by vigorously stirring a raw material solution in a solidifying bath is liable to have low air permeability. Therefore, it is extremely difficult to uniformly impregnate the honeycomb with the resin, and it is necessary to repeatedly immerse the honeycomb in a dilute resin solution. For this reason, it is inevitable that the manufacturing time is delayed and the manufacturing cost is increased. If a base material having high strength and high resin impregnation property is used, the processability is remarkably improved. The pulp-like material used in the present invention has high strength and is excellent in paper-making property. Moreover, since the pulp-like material is not a film-like one and has substantially no branching, it is more permeable than necessary. It is possible to obtain a paper that satisfies both the strength and the resin impregnating performance without becoming smaller.
【００３５】一方、成型物を叩解した溶融液晶性ポリエ
ステルパルプ状物を用いた場合には、塊状物が存在する
ために空隙が生じて透気度の高いものが得られるが、パ
ルプ状物の絡み合いが小さく、高強度で強度ムラの小さ
い紙を得ることは困難である。本発明で用いるパルプ状
物は抄紙性に優れているので、パルプ配合割合を低くし
た場合においても優れた紙力が得られる。従って、パル
プ状物より太径を有する短繊維を混抄すれば透気度が高
くなり、一層樹脂含浸性を高めることができる。On the other hand, when a melted liquid crystalline polyester pulp-like material obtained by beating a molded product is used, voids are formed due to the presence of lumps and a product having high air permeability can be obtained. It is difficult to obtain a paper having small entanglement, high strength and small strength unevenness. Since the pulp-like material used in the present invention has excellent paper-making properties, excellent paper strength can be obtained even when the proportion of pulp is low. Therefore, if short fibers having a diameter larger than that of the pulp-like material are mixed and mixed, the air permeability is increased and the resin impregnation property can be further enhanced.
【００３６】短繊維の割合が高いほど樹脂含浸性は向上
するが、割合が高くなりすぎると紙の均質性が悪くなる
のみでなく、パルプ状物による絡み合いが不十分となっ
て裂断長（紙力）が低下する場合があり、さらに接着剤
塗布の際に紙の中を接着剤が通過して滲出したり、精度
良く塗布できない場合が生じる。以上のことから、紙基
材に樹脂を含浸させる場合には、短繊維を１〜９５重量
％、特に３０〜７０重量％配合するのが好ましい。短繊
維の配合割合は紙の坪量（好適には２０〜２００ｇ／ｍ
2 程度）により設定するのが好ましく、特に薄手の紙の
場合（坪量が５０ｇ／ｍ2 以下）の場合には短繊維の配
合率が０〜３０重量％、厚手の紙の場合（１００ｇ／ｍ
2 以上）には４０〜９０重量％とすることが望ましい。The higher the proportion of the short fibers, the higher the resin impregnation property. However, if the proportion is too high, not only the homogeneity of the paper deteriorates, but also the entanglement by the pulp-like material becomes insufficient and the breaking length ( The paper strength may decrease, and when the adhesive is applied, the adhesive may pass through the paper and seep out, or the adhesive may not be applied accurately. From the above, when the paper base material is impregnated with the resin, it is preferable to add 1 to 95% by weight, particularly 30 to 70% by weight of short fibers. The mixing ratio of the short fibers is the basis weight of paper (preferably 20 to 200 g / m
2 )), especially in the case of thin paper (basis weight is 50 g / m 2 or less), the blending ratio of short fibers is 0 to 30% by weight, and in the case of thick paper (100 g / m 2 ) m
2 or more) is preferably 40 to 90% by weight.
【００３７】樹脂含浸性の点からは、単位坪量あたりの
透気度が１０秒／１００ｃｃ以下、特に５秒／１００ｃ
ｃ以下、さらに１秒／１００ｃｃ以下とするのが好まし
い。この単位坪量あたりの透気度が小さいほど、透気性
が高く樹脂含浸性に優れたシ−トであるといえる。抄紙
後のシ−トの単位坪量あたりの透気度が１０秒／１００
ｃｃをこえると透気性が低く樹脂含浸性が不十分となる
場合がある。紙基材を樹脂で含浸せずにハニカムコアと
する場合には、透気性が低く緻密で強力の高い紙を使用
するのが好ましい。なお、透気度の増加は坪量の増加に
ほぼ比例するので、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて求めた
透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）を坪量で除した値で評価
するのが望ましい。From the viewpoint of resin impregnability, the air permeability per unit weight is 10 seconds / 100 cc or less, and particularly 5 seconds / 100 c.
It is preferably c or less, more preferably 1 second / 100 cc or less. It can be said that the smaller the air permeability per unit weight, the higher the air permeability and the more excellent the resin impregnation property. Air permeability per unit weight of sheet after paper making is 10 seconds / 100
If it exceeds cc, air permeability may be low and resin impregnation may be insufficient. When forming a honeycomb core without impregnating a paper base material with a resin, it is preferable to use paper that has low air permeability and is dense and has high strength. Since the increase in air permeability is almost proportional to the increase in basis weight, it is desirable to evaluate the value obtained by dividing the air permeability (sec / 100 cc) obtained according to JIS P8117 by the basis weight.
【００３８】本発明のパルプ状物を用いることにより、
好ましくは裂断長４ｋｍ以上、特に７ｋｍ以上の紙を得
ることはできるが、さらに高い強度が要求される場合に
は、パルプ状物、短繊維、紙等に熱処理を施すことが好
ましい。この場合、裂断長８ｋｍ、特に１０ｋｍ以上の
紙を得ることができる。パルプ状物を熱処理する場合、
熱処理は海成分除去前または除去後のどちらで行っても
良い。その際の熱の供給は、加熱板、赤外線ヒ−タ−等
により熱輻射を利用する方法、熱ロ−ラ−、プレ−ト等
に接触させて行う方法、高周波等を利用した内部加熱方
法等がある。加熱媒体として用いる気体は、窒素等の不
活性ガスあるいは窒素と酸素、炭酸ガスなどの混合気体
および空気などが用いられる。熱処理雰囲気は露点が−
１０℃以下、好ましくは−４０℃以下の気体中がよい、
好ましい熱処理条件は、熱ロ−ルのように圧力を加えて
処理する場合には融点Ｔｍに対して、Ｔｍ−６０℃〜Ｔ
ｍ＋２０℃の温度範囲で、Ｔｍ−６０℃から順次昇温し
ていく温度パタ−ンである。By using the pulp-like material of the present invention,
Preferably, a paper having a breaking length of 4 km or more, particularly 7 km or more can be obtained, but when higher strength is required, it is preferable to subject pulp-like material, short fibers, paper and the like to heat treatment. In this case, a paper having a breaking length of 8 km, particularly 10 km or more can be obtained. When heat treating the pulp,
The heat treatment may be performed before or after removing the sea component. At that time, the heat is supplied by a method using heat radiation by a heating plate, an infrared heater, a method of contacting with a heat roller, a plate, etc., an internal heating method using a high frequency wave, etc. Etc. As a gas used as the heating medium, an inert gas such as nitrogen, a mixed gas such as nitrogen and oxygen, a carbon dioxide gas, and air are used. The heat treatment atmosphere has a dew point −
10 ° C. or lower, preferably -40 ° C. or lower in gas,
The preferable heat treatment conditions are Tm-60 ° C. to T with respect to the melting point Tm when pressure is applied as in the case of heat roll.
It is a temperature pattern in which the temperature is gradually increased from Tm-60 ° C in the temperature range of m + 20 ° C.
【００３９】熱処理は、目的により緊張下あるいは無緊
張下のどちらで行ってもよい。また、形状は、カセ状、
チ−ズ状、トウ状（金網に乗せて処理する）、ペレット
状、ストランド状およびシ−ト状、パルプ状、ステ−プ
ル状等で行われる。本発明の紙基材の製造は、特にその
製造方法を限定されるものではないが、天然パルプと同
様の抄紙機、例えば長網式、円網式製紙機を用い、パル
プのみあるいは短繊維との混合水分散スラリ−から抄紙
すればよい。The heat treatment may be carried out under tension or without tension depending on the purpose. In addition, the shape is
It is carried out in the shape of a tease, tow (which is processed by placing it on a wire net), pellet, strand and sheet, pulp, staple and the like. The production of the paper substrate of the present invention is not particularly limited in its production method, but a paper machine similar to natural pulp, for example, a Fourdrinier type, a cylinder type paper machine, is used to produce only pulp or short fibers. Paper can be made from the mixed water dispersion slurry of.
【００４０】本発明により得られる紙は、目的によりそ
のまま用いることも可能であるが、抄紙乾燥後に熱カレ
ンダ−処理または熱プレス等により、紙の熱圧着を行う
のが好ましい。特に熱処理されていないパルプ状物から
得られた紙を熱カレンダ−処理すると良好な艶が得られ
ると共に強度を向上させることができる。カレンダ−条
件は、温度、線圧および速度の３つの条件でほぼ決まる
が、高い透気度を得るためにはカレンダ−温度は２００
℃から３００℃程度、特に２１０〜２７０℃程度とする
のが好ましい。カレンダ−温度を高めると裂断長等を向
上させることができるが、高い透気性を保つという点か
らはカレンダ−温度を低くするのが好ましい。線圧は１
０〜２００ｋｇ／ｃｍ程度が好ましく、カレンダ−ロ−
ルとしては、弾性ロ−ル（ペ−パ−ロ−ル、コットンロ
−ル、ゴムロ−ル等、スチ−ルロ−ル）を用いることが
できる。The paper obtained according to the present invention may be used as it is depending on the purpose, but it is preferable that the paper is subjected to thermocompression bonding by a heat calender treatment or a hot press after the paper is dried. Particularly, heat calendering a paper obtained from a pulp-like material which has not been heat-treated gives good gloss and can improve strength. The calender conditions are almost determined by the three conditions of temperature, linear pressure and speed, but the calender temperature is 200 in order to obtain high air permeability.
C. to 300.degree. C., particularly 210 to 270.degree. C. are preferable. When the calender temperature is increased, the breaking length and the like can be improved, but from the viewpoint of maintaining high air permeability, it is preferable to lower the calender temperature. Linear pressure is 1
About 0 to 200 kg / cm is preferable, and a calendar roll
As the roll, an elastic roll (paper roll, cotton roll, rubber roll, etc., steel roll) can be used.
【００４１】かかる紙基材をハニカムコアとする方法は
特に限定されないが、常法によりハニカムコアを製造す
ることができる。たとえば、一般的な方法としては、紙
基材上に所定のセルサイズとなるようにストライプ状に
接着剤を塗工し、その塗工した紙基材を半ピッチずるず
らしながら重ね合わせた後、熱プレスを行って未展張物
を製造し、次いで所定のコア厚みにカットして展張して
ハニカム状構造体を製造し（展張方式）、かかる紙に樹
脂を付与後に固定化してハニカムコアを得る方法が挙げ
られる。また、紙基材を樹脂を含む液に浸漬し、次いで
紙基材を引き上げて樹脂等を硬化させ、該合成紙を波形
に成型して凸部を突き合わせて接着してハニカムコアと
する方法（コルゲ−ト方式）や、パイプ状の紙筒を束ね
て接着する等の方法でハニカムコア状の成型物を得て、
これに樹脂を含浸する方法も採用できる。セルの大き
さ、形状は特に限定されるものではなく、目的により適
宜設定すればよい。The method of using such a paper base material as the honeycomb core is not particularly limited, but the honeycomb core can be manufactured by a conventional method. For example, as a general method, an adhesive is applied in a stripe shape on a paper base material so as to have a predetermined cell size, and the coated paper base materials are overlapped while being shifted by a half pitch. An unexpanded product is manufactured by hot pressing, then cut into a predetermined core thickness and expanded to manufacture a honeycomb structure (expansion method), and resin is applied to such paper and then fixed to obtain a honeycomb core. There is a method. Also, a method of immersing a paper base material in a liquid containing a resin, then pulling up the paper base material to cure the resin and the like, molding the synthetic paper into a corrugated shape, and abutting and adhering the convex portions to form a honeycomb core ( (Corrugate method) or a method of bundling and bonding pipe-shaped paper cylinders to obtain a honeycomb core-shaped molded product,
A method of impregnating this with a resin can also be adopted. The size and shape of the cell are not particularly limited, and may be set appropriately according to the purpose.
【００４２】場合によってはハニカム状とした紙基材に
樹脂を含浸することなく使用することもできるが、強度
の点からは樹脂を含浸して使用するのが好ましい。ハニ
カム用基材に付着・含浸させる樹脂としては、熱硬化性
樹脂、熱可塑性樹脂のいずれでもよいが、耐熱性の点か
らは熱硬化性樹脂がより好ましい。このような樹脂とし
ては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニル
エステル樹脂、フェノ−ル樹脂、シクロオレフィン（例
えばメトン）樹脂や、ポリアミド、フェノキシ樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリアリレ−ト樹脂等が挙げられる。
また、透気度の異なる複数の層よりなる紙でハニカムを
製造することもできる。この場合、すべての層を本発明
の紙基材とする必要はなく、他の紙基材を本発明の紙基
材に積層することもできる。In some cases, the honeycomb-shaped paper base material can be used without being impregnated with resin, but from the viewpoint of strength, it is preferable to be impregnated with resin. The resin to be adhered / impregnated on the honeycomb substrate may be either thermosetting resin or thermoplastic resin, but thermosetting resin is more preferable from the viewpoint of heat resistance. Examples of such a resin include an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, a phenol resin, a cycloolefin (for example, methone) resin, a polyamide, a phenoxy resin, a polyester resin, and a polyarylate resin.
It is also possible to manufacture the honeycomb from paper made of a plurality of layers having different air permeabilities. In this case, not all layers need to be the paper base material of the present invention, and other paper base materials can be laminated on the paper base material of the present invention.
【００４３】また、ハニカムコア基材に付与する樹脂又
はその前駆体に、必要に応じて、有機繊維また無機物の
充填材を混入し、ハニカムコアの表面に付着した樹脂層
の補強を行うこともできる。かかる充填材としては、高
強度高弾性率のものが好ましく、例えばガラス繊維、炭
素繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等の無機繊維、
アラミド繊維、ポリアリレ−ト繊維、高強度ポリオレフ
ィン繊維（たとえば高重合度ポリエチレンと呼ばれる高
強度繊維）等の有機繊維が使用される。勿論、本発明で
製造された紙に使用された溶融液晶性ポリエステルパル
プ状物や短繊維を使用してもかまわない。また、無機物
の充填剤としては、球状のガラスやセラミックス、ウイ
スカ−等を用いてもよい。If desired, organic resin or inorganic filler may be mixed with the resin or its precursor applied to the honeycomb core base material to reinforce the resin layer adhering to the surface of the honeycomb core. it can. As such a filler, those having a high strength and a high elastic modulus are preferable, for example, glass fibers, carbon fibers, alumina fibers, inorganic fibers such as silicon carbide fibers,
Organic fibers such as aramid fibers, polyarylate fibers, and high-strength polyolefin fibers (for example, high-strength fibers called high-polymerization degree polyethylene) are used. Of course, the fused liquid crystalline polyester pulp or short fibers used for the paper produced in the present invention may be used. As the inorganic filler, spherical glass, ceramics, whiskers or the like may be used.
【００４４】本発明のハニカムコア基材を用いて得られ
るハニカムは、軽量で高強度、耐熱性に優れるので産業
上の様々な分野において種々の用途に使用できる。たと
えば、建築、自動車、飛行機、スポ−ツ用具などで特に
軽量化が望まれている部分に好適に使用できる。The honeycomb obtained using the honeycomb core base material of the present invention is lightweight, has high strength and is excellent in heat resistance, and therefore can be used for various applications in various industrial fields. For example, it can be suitably used in a part for which weight reduction is particularly desired in construction, automobiles, airplanes, sports equipment and the like.
【００４５】以下、実施例により本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれにより何等限定されるもので
はない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
［対数粘度の測定］試料をペンタフルオロフェノ−ルに
0.1 重量％溶解し（60〜80℃）、60℃の恒温槽中で、ウ
ベロ−デ型粘度計で相対粘度（ηrel ）を測定し、次式
によって計算した。 ηinh ＝ln（ηrel ）／ｃ ここで、ｃはポリマ−濃度（g/dl）である。 ［固有粘度の測定］フェノ−ルとテトラクロロエタンの
等量混合溶媒を用い、30℃の恒温層中で測定した。[Measurement of logarithmic viscosity] Pentafluorophenol sample
It was dissolved in 0.1% by weight (60 to 80 ° C.), and the relative viscosity (ηrel) was measured by a Uberode-type viscometer in a constant temperature bath at 60 ° C. and calculated by the following formula. ηinh = ln (ηrel) / c where c is the polymer concentration (g / dl). [Measurement of Intrinsic Viscosity] It was measured in an isothermal layer at 30 ° C. using an equal amount of a mixed solvent of phenol and tetrachloroethane.
【００４６】［融点の測定］ＤＳＣ（例えばMettler 社
製TA3000）装置にサンプルを５〜15mgとり、アルミ製パ
ンへ封入した後、窒素を20cc/min流し、昇温速度20℃/m
inで測定したとき、吸熱ピ−ク温度の頂点を表す温度を
融点（Ｔｍ）として測定する。1st-run で明確な吸熱ピ
−クが現れない場合は、50℃/minの昇温温度で、予想さ
れる吸熱ピ−ク温度より50℃以上高い温度で３分程度加
熱し完全に溶融した後、80℃/minで50℃まで冷却し、し
かるのち20℃/minの昇温速度で測定した値を用いる。[Measurement of melting point] 5 to 15 mg of a sample was placed in a DSC (for example, TA3000 manufactured by Mettler) and sealed in an aluminum pan, and then nitrogen was passed at 20 cc / min to raise the temperature at 20 ° C / m.
When measured in, the temperature representing the peak of the endothermic peak temperature is measured as the melting point (Tm). If no clear endothermic peak appears in the 1st-run, the temperature is raised to 50 ° C / min and the temperature is higher than the expected endothermic peak temperature by 50 ° C or more for about 3 minutes to melt completely. After that, it is cooled to 50 ° C. at 80 ° C./min, and then the value measured at a temperature rising rate of 20 ° C./min is used.
【００４７】［パルプ状物の直径・長さ］パルプ状物の
電子顕微鏡写真を撮影し、その任意の１０点について直
径及び長さを測定し平均値を求め、他の任意の４か所に
ついても同様に測定して平均値を求め、得られた平均値
の相加平均を直径とした。紙状物とした後のパルプ状物
及び短繊維の直径・長さも同様の方法で求めることがで
きる。 ［坪量 ｇ／ｍ2 ］ＪＩＳ Ｐ８１２４に準じて得られ
た紙を１０ｃｍ角に切り取り、その重量Ｗを電子天秤
（メトラＡＥ１６０）で測定し、Ｗ／０．０１により求
めた。 ［透気度 ｓｅｃ／１００ｃｃ］ＪＩＳ ８１１７に準
じてガレ−式で３つの試験片（紙基材）の通気度を測定
し、その平均で示した。 ［裂断長］ＪＩＳ Ｐ８１１３に準じて、幅１５ｍｍ、
長さ２５０ｍｍの試験片（紙基材）を用いて測定し、た
て方向及びヨコ方向の裂断長の平均値で示した。[Diameter / length of pulp-like material] An electron micrograph of the pulp-like material was taken, the diameter and length were measured at arbitrary 10 points, and the average value was obtained. Was similarly measured to obtain an average value, and the arithmetic average of the obtained average values was used as the diameter. The diameter and length of the pulp-like material and short fibers after being made into a paper-like material can be determined by the same method. [Basis weight g / m 2 ] The paper obtained according to JIS P8124 was cut into 10 cm squares, and the weight W was measured by an electronic balance (Metra AE160), and calculated by W / 0.01. [Air permeability sec / 100 cc] The air permeability of three test pieces (paper base material) was measured by a galley method according to JIS 8117, and the average was shown. [Tear length] According to JIS P8113, width 15 mm,
It measured using the test piece (paper base material) of 250 mm in length, and showed it as the average value of the breaking length of the vertical direction and the horizontal direction.
【００４８】［吸湿率 ％］得られた紙を３ｃｍ各に切
り取り、真空状態にて乾燥（１２０℃×６時間）した
後、２０℃×９５％ＲＨに調湿されたデシケ−タ−内に
１週間放置した。調湿前後の重量変化を電子天秤で測定
し、下記式から吸湿率を求めた。Ｗ０は乾燥後の重量で
あり、Ｗは調湿後の重量である。 吸湿率（％）＝（Ｗ−Ｗ０）÷Ｗ０×１００[Hygroscopicity%] The obtained paper was cut into 3 cm pieces, dried in a vacuum (120 ° C x 6 hours), and then placed in a desiccator conditioned to 20 ° C x 95% RH. It was left for one week. The weight change before and after humidity control was measured with an electronic balance, and the moisture absorption rate was calculated from the following formula. W0 is the weight after drying, and W is the weight after humidity adjustment. Moisture absorption rate (%) = (W−W0) ÷ W0 × 100
【００４９】［地合］紙の表面の顕微鏡写真を観察し、
ピンホ−ルや塊状物が実質的に存在せず、緻密な構造を
有しているものを○、ピンホ−ルや塊状物が多数存在し
て緻密な構造を有していないものを×として評価した。 ［樹脂付着量 ％］紙基材に対する樹脂付着重量の割合
で示した。 ［圧縮強さ ｋｇ／ｃｍ2 ］樹脂付着後のハニカムコア
の圧縮強さを測定した。[Formation] Observing a micrograph of the surface of the paper,
Those having a dense structure with substantially no pinholes or lumps were evaluated as ○, and those having a large number of pinholes or lumps having no dense structure were evaluated as ×. did. [Resin Adhesion Amount%] It is shown by the ratio of the resin adhesion weight to the paper substrate. [Compressive strength kg / cm 2 ] The compressive strength of the honeycomb core after resin adhesion was measured.
【００５０】［実施例１］溶融異方性ポリエステルは、
パラヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ６−ナフトエ
酸が73/27 モル％比、融点（Ｔｍ）280 ℃、対数粘度5.
7dl/g のものを用いた。易アルカリ減量性ポリエステル
は、共重合ポリエステルを構成する全酸性分の２．５モ
ル％の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル
（I'）、分子量２０００のポリエチレングリコ−ル（II
´）及び化５で表されるポリオキシエチレングリシジル
エ−テル（III ´）から得られる構成単位Ｉ〜III が全
共重合ポリエステルのそれぞれ10重量％を占め、残りが
テレフタル酸、エチレングリコ−ルである共重合ポリエ
ステル（固有粘度0.58dl/g）を用いた。両ポリマ−のア
ルカリ溶解速度比は５８００であった。Example 1 The melt anisotropic polyester was
Para-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy 6-naphthoic acid in a 73/27 mol% ratio, melting point (Tm) 280 ° C, logarithmic viscosity 5.
The one of 7 dl / g was used. The easily alkali weight-reducing polyester is, for example, 2.5 mol% dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate (I ') having a total acid content of the copolyester, and polyethylene glycol (II having a molecular weight of 2000).
′) And the constitutional units I to III obtained from the polyoxyethylene glycidyl ether (III ′) represented by Chemical formula 5 occupy 10% by weight of the total copolyester, respectively, the remainder being terephthalic acid and ethylene glycol. Was used as the copolyester (intrinsic viscosity 0.58 dl / g). The alkali dissolution rate ratio of both polymers was 5,800.
【００５１】[0051]
【化５】 Embedded image
【００５２】なお該共重合ポリエステルは、該ポリエチ
レングリコ−ルとポリオキシエチレングリシジルエ−テ
ルの合計量に対して５重量％の酸化分解防止剤（アメリ
カンサイアミッド社製 サイアノックス１７９０）を含
むものである。なお、後述する以下の実施例においても
同様の共重合成分、酸化分解防止剤を用いた。The copolyester contains 5% by weight of an antioxidant (Syanox 1790 manufactured by American Siamid) based on the total amount of the polyethylene glycol and polyoxyethylene glycidyl ether. . The same copolymerization component and oxidative decomposition inhibitor were used in the following examples described below.
【００５３】上記の易アルカリ減量性ポリエステル（Ａ
ポリマ−）と溶融異方性ポリエステル（Ｂポリマ−）を
50：50の重量比で押し出し機より溶融混練し、ギヤポン
プから紡糸ヘッドに導き、ヘッド温度320 ℃、巻取速度
300 ｍ／min 、ドラフト11の条件で紡糸し、1500d/100
f、島数約500 個の海島繊維を得た。これをカッタ−を
用いて繊維長約1.5 mmに切断した後、沸騰している40g/
l の水酸化ナトリウム溶液に１０分間浸漬した。次にこ
れをガ−ゼ上に移し取り酢酸で中和した後、３０分間水
で洗浄した。得られたパルプ状物を走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で観察したところ、パルプ状物は実質的に枝
分かれを有しておらず、平均直径は約１μｍ（0.2 〜５
μ）、パルプ長は1.5mm 前後であり、粉末状物や繊維径
の極めて大きなものは実質的に存在していなかった（図
１参照）。The above-mentioned easily alkali-reducing polyester (A
Polymer) and melt anisotropic polyester (B polymer)
Melt and knead with an extruder at a weight ratio of 50:50, guide it to a spinning head from a gear pump, head temperature 320 ℃, winding speed
Spinning under the conditions of 300 m / min and draft 11, 1500 d / 100
f, about 500 islands were obtained. This was cut to a fiber length of about 1.5 mm using a cutter and then boiled at 40 g /
It was dipped in l sodium hydroxide solution for 10 minutes. Then, this was transferred onto a gauze, neutralized with acetic acid, and washed with water for 30 minutes. When the obtained pulp-like material was observed with a scanning electron microscope (SEM), the pulp-like material had substantially no branching and had an average diameter of about 1 μm (0.2-5
μ), the pulp length was around 1.5 mm, and virtually no powdery substances or substances with extremely large fiber diameters were present (see FIG. 1).
【００５４】短繊維としては、上記Ａポリマ−と同様の
溶融液晶性ポリエステルを用いて、ヘッド温度３２０
℃、巻取速度１０００ｍ／ｍｉｎ及びドラフト２２の条
件で溶融紡糸して得られた３００ｄ／１００ｆ（平均繊
維径１７μｍ）のヤ−ンを５ｍｍにギロチンカッタ−で
切断したものを用いた。アルカリ減量処理して得られた
パルプ状物６０重量％と、短繊維４０重量％を含む配合
物を水中に投じ撹拌分散させて８０メッシュの抄網で抄
紙し、ついで熱プレス（１１０℃、１ｋｇ／ｃｍ2 、１
分間）して乾燥後、２００℃、線圧５０ｋｇ／ｃｍ，速
度５ｍの条件下、ペ−パ−ロ−ルとスチ−ルロ−ルの間
を通して熱カレンダ−処理してハニカム用基材を得た。As the short fibers, a molten liquid crystalline polyester similar to the above-mentioned A polymer was used, and the head temperature was 320.
A 300 d / 100 f (average fiber diameter of 17 μm) yarn obtained by melt-spinning under the conditions of ° C, winding speed of 1000 m / min and draft 22 was cut into 5 mm with a guillotine cutter. A mixture containing 60% by weight of pulp-like material obtained by alkali weight reduction treatment and 40% by weight of short fibers was poured into water and dispersed by stirring to make paper with an 80 mesh net, and then hot press (110 ° C, 1 kg). / Cm 2 , 1
After drying, the honeycomb substrate is obtained by heat calendering at 200 ° C. under a linear pressure of 50 kg / cm and a speed of 5 m through a paper roll and a steel roll. It was
【００５５】得られたハニカム用基材に、エポキシ樹脂
として、「エピコ−ト８２８」を４０重量部、「エピコ
−ト８７１」を６０重量部、「エピキュアＺ］を２０重
量部混合したものを、２８ｍｍピッチ、幅７ｍｍで紙基
材表面に塗布した。これを１４０℃、８０ｋｇ／ｍｍ2
でプレスし、接着後、取り出して７ｍｍ幅に切断し、展
張してハニカムコア（セルサイズ７ｍｍ、厚み７ｍｍ）
を得た。展張したハニカムコアにフェノ−ル樹脂「セメ
ンダイン＃１１０」をメチルエチルケトンに溶かした２
０％溶液に浸漬して引上げて乾燥した。かかるハニカム
コアは樹脂含浸性が高く１度の含浸工程で十分に含浸さ
せることができ、圧縮強さも優れたものが得られた。結
果を表１に示す。The resulting honeycomb substrate was mixed with 40 parts by weight of "Epicote 828", 60 parts by weight of "Epicote 871" and 20 parts by weight of "Epicure Z" as an epoxy resin. , 28 mm pitch, 7 mm width was applied to the surface of the paper base material, which was 140 ° C. and 80 kg / mm 2.
After pressing, adhering, taking out, cutting to a width of 7 mm, expanding and expanding the honeycomb core (cell size 7 mm, thickness 7 mm)
I got A phenol resin "Cemendine # 110" was dissolved in methyl ethyl ketone on the expanded honeycomb core. 2
It was immersed in a 0% solution, pulled up, and dried. Such a honeycomb core has a high resin impregnation property and can be sufficiently impregnated in a single impregnation step, and a honeycomb core having an excellent compressive strength was obtained. Table 1 shows the results.
【００５６】［実施例２〜４］パルプ成分の配合率を変
更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示
す。 ［実施例５］実施例１で用いた溶融液晶性ポリエステル
と易アルカリ減量性ポリエステルとを押出機で溶融混合
したものをノズル径１ｍｍの口金より引き取り、ペレッ
タイザ−を用いてペレット化した。得られたペレットは
平均直径０．８ｍｍ、長さ２．０ｍｍであった。このペ
レットを沸騰している４０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム溶
液に２０分間浸漬した後に実施例１と同様に中和、洗浄
してパルプ状物を得た。得られたパルプ状物をＳＥＭ観
察したところ、粉末状物や塊状物は実質的に存在してお
らず、さらにパルプ状物は実施的に枝分かれを有してい
なかった。平均直径は約１．５μｍ（０，５〜４μ）で
あり、パルプの長さは２ｍｍ前後であった。このパルプ
を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表
１に示す。[Examples 2 to 4] The same procedure as in Example 1 was carried out except that the mixing ratio of pulp components was changed. Table 1 shows the results. [Example 5] The molten liquid crystalline polyester used in Example 1 and the easily alkali-reducing polyester melt-mixed were taken out from a die having a nozzle diameter of 1 mm and pelletized using a pelletizer. The obtained pellets had an average diameter of 0.8 mm and a length of 2.0 mm. The pellets were immersed in a boiling 40 g / l sodium hydroxide solution for 20 minutes and then neutralized and washed in the same manner as in Example 1 to obtain a pulp-like material. When the obtained pulp-like material was observed by SEM, powdery material and lumps were not substantially present, and the pulp-like material was not substantially branched. The average diameter was about 1.5 μm (0.5 to 4 μ), and the length of the pulp was about 2 mm. Example 1 was repeated except that this pulp was used. Table 1 shows the results.
【００５７】［実施例６］Ｂポリマ−として、化３で示
された構成単位Ｃ〜Ｆのモル比がＣ：Ｄ：Ｅ：Ｆ＝６
０：２０：１５：５であるポリマ−（融点３３０℃、対
数粘度６．１ｄｌ／ｇ）を用い、ヘッド温度３５０℃、
捲取速度６００ｍ／ｍｉｎ、ドラフト２０とした以外は
実施例１と同様に行い、平均直径０．７μｍ（０．１〜
４μｍ）、繊維長１．５ｍｍ前後のパルプ状物を得た。
かかるパルプ状物を用いた以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す。Example 6 As a B polymer, the molar ratio of the structural units C to F shown in Chemical formula 3 was C: D: E: F = 6.
Using a polymer having a melting point of 0: 20: 15: 5 (melting point: 330 ° C., logarithmic viscosity: 6.1 dl / g), head temperature: 350 ° C.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the winding speed was 600 m / min and the draft was 20, and the average diameter was 0.7 μm (0.1 to 0.1 μm).
4 μm), and a pulp-like material having a fiber length of about 1.5 mm was obtained.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that this pulp-like material was used. Table 1 shows the results.
【００５８】［実施例７］海成分として、溶融異方性を
示さない熱可塑性ポリマ−（ポリスチレン：旭化成株式
会社製「シュタイロン６７９」）を用いた以外は実施例
１と同様に、１５００ｄ／１００ｆ、島数約３００個の
海島繊維を製造した。得られた海島繊維をカッタ−を用
いて繊維長約１．５ｍｍにカットした後、室温でトルエ
ン中に１時間浸漬した。トルエンは、溶融異方性ポリエ
ステルに対して貧溶媒であり、ポリスチレンに対して良
溶媒である。次にこれをガ−ゼ上に移し取った後に３０
分間水で洗浄し、平均直径約１μ亜ｍ（０．２〜５μ
ｍ）、カット長１．５ｍｍ前後のパルプ状物を得た。か
かるパルプ状物には、粉末状物や塊状物は実質的に含ま
れていなかった。該パルプ状物を用いて実施例１と同様
に行った結果を表１に示す。[Example 7] 1500d / 100f in the same manner as in Example 1 except that a thermoplastic polymer showing no melt anisotropy (polystyrene: "Styron 679" manufactured by Asahi Kasei Corporation) was used as the sea component. , A sea-island fiber with about 300 islands was manufactured. The obtained sea-island fiber was cut into a fiber length of about 1.5 mm using a cutter and then immersed in toluene at room temperature for 1 hour. Toluene is a poor solvent for melt anisotropic polyesters and a good solvent for polystyrene. Then, after transferring this to the gauze, 30
Wash with water for 1 minute, average diameter about 1μm (0.2-5μm)
m), and a pulp-like material having a cut length of about 1.5 mm was obtained. The pulp-like material contained substantially no powdery or lumpy material. Table 1 shows the results of the same procedure as in Example 1 using the pulp-like material.
【００５９】［実施例８］実施例１で用いた短繊維を、
予め窒素雰囲気下で２２０℃から２８０℃まで１０時間
で昇温しながら熱処理し、該熱処理糸を短繊維として用
いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示
す。 ［実施例９］実施例１で得られたハニカム用基材を窒素
雰囲気下で２２０℃から２８０℃まで１０時間で昇温し
ながら熱処理した以外は実施例１と同様に行った。結果
を表１に示す。 ［実施例１０〜１２］パルプ配合割合と坪量を変更した
以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。Example 8 The short fibers used in Example 1 were
The same procedure as in Example 1 was performed except that the heat treatment was performed in advance while raising the temperature from 220 ° C. to 280 ° C. in a nitrogen atmosphere for 10 hours, and the heat treated yarn was used as the short fibers. Table 1 shows the results. [Example 9] The same operation as in Example 1 was carried out except that the honeycomb substrate obtained in Example 1 was heat-treated in a nitrogen atmosphere while raising the temperature from 220 ° C to 280 ° C for 10 hours. Table 1 shows the results. [Examples 10 to 12] The same procedure as in Example 1 was performed except that the pulp blending ratio and the basis weight were changed. Table 1 shows the results.
【００６０】［比較例１］実施例１で用いた溶融液晶性
ポリエステル短繊維をリファイナ−を用いて叩解し、強
い剪断力を加えることによりフィブリル化してパルプ状
物を得た。かかるパルプ状物を走査型電子顕微鏡で観察
すると、部分的には直径１μｍ程度のパルプ状物もある
が、直径及び断面形状が不均一であり塊状物や粉末状物
が混在していた（図２参照）。このパルプ状物を用いた
以外は、実施例１と同様に行ったが、塊状物が混在する
ため抄紙性に劣り、また樹脂含浸性は高いものの強度の
低いものであった。結果を表１に示す。Comparative Example 1 The molten liquid crystalline polyester short fibers used in Example 1 were beaten with a refiner and fibrillated by applying a strong shearing force to obtain a pulp-like material. When such a pulp-like material was observed with a scanning electron microscope, there were some pulp-like materials with a diameter of about 1 μm, but the diameter and cross-sectional shape were non-uniform, and lumps and powdery materials were mixed (Fig. 2). The procedure of Example 1 was repeated except that this pulp-like material was used, but the papermaking properties were poor due to the inclusion of lumps, and the resin impregnation property was high but the strength was low. Table 1 shows the results.
【００６１】［比較例２］市販のアラミドフィブリッド
（ユニチカ社製造 アピエ−ルパルプ）６０重量％に市
販のメタ系アラミド短繊維（ユニチカ社製造 アピエ−
ル繊維 長さ５ｍｍ）４０重量％を配合して抄紙した以
外は実施例１と同様に行った。得られたものは吸湿性が
高く、しかも透気性が低いために樹脂含浸性が低く、強
度も不十分であった。結果を表１に示す。COMPARATIVE EXAMPLE 2 Commercially available aramid fibrid (Apielle Pulp manufactured by Unitika Co., Ltd.) was added to 60% by weight of a commercially available short meta-aramid fiber (Apiea manufactured by Unitika Co., Ltd.).
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 40% by weight of the fiber length was 5 mm) was blended to prepare the paper. The obtained product had a high hygroscopic property and a low air permeability, so the resin impregnation property was low and the strength was insufficient. Table 1 shows the results.
【００６２】[0062]
【表１】 [Table 1]
【００６３】[0063]
【発明の効果】本発明により、高強度で低吸湿性である
と同時に透気度の高いハニカム用基材が得られる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a honeycomb substrate having high strength, low hygroscopicity and high air permeability can be obtained.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】本発明で用いられる実質的に枝分かれを有しな
いパルプ状物の走査電子顕微鏡写真。FIG. 1 is a scanning electron micrograph of a substantially branchless pulp-like material used in the present invention.
【図２】成形物を叩解して得られるパルプ状物の走査電
子顕微鏡写真。FIG. 2 is a scanning electron micrograph of a pulp-like material obtained by beating a molded product.
Claims (3)
実質的に枝分かれを有しないパルプ状物を含む紙からな
るハニカム用基材。1. A substrate for a honeycomb, which is made of a molten liquid crystalline polyester and is made of paper containing a pulp-like material having substantially no branching.
他のポリマ−を海成分とする海島繊維の海成分を除去し
て得られるパルプ状物を含む紙からなるハニカム用基
材。2. A honeycomb substrate comprising a paper containing a pulp-like material obtained by removing the sea component of a sea-island fiber containing a melted liquid crystalline polyester as an island component and other polymer as a sea component.
他のポリマ−を海成分とする海島繊維をカットする前又
はカットした後に、海成分を減量除去して得られるパル
プ状物を含む紙料を湿式抄紙するハニカム用基材の製造
方法。3. A paper stock containing a pulp-like material obtained by reducing the amount of a sea component before or after cutting sea-island fibers containing a molten liquid crystalline polyester as an island component and another polymer as a sea component. A method for manufacturing a honeycomb substrate for wet papermaking.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7345786A JPH09156001A (en) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | Base material for honeycomb and its manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7345786A JPH09156001A (en) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | Base material for honeycomb and its manufacture |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09156001A true JPH09156001A (en) | 1997-06-17 |
Family
ID=18378972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7345786A Pending JPH09156001A (en) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | Base material for honeycomb and its manufacture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09156001A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114351286A (en) * | 2021-12-07 | 2022-04-15 | 广东金发科技有限公司 | High-strength polylactic acid melt-blown fiber and preparation method and application thereof |
-
1995
- 1995-12-08 JP JP7345786A patent/JPH09156001A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114351286A (en) * | 2021-12-07 | 2022-04-15 | 广东金发科技有限公司 | High-strength polylactic acid melt-blown fiber and preparation method and application thereof |
| CN114351286B (en) * | 2021-12-07 | 2023-12-22 | 广东金发科技有限公司 | High-strength polylactic acid melt-blown fiber and preparation method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1320180C (en) | Polyester staple fiber and nonwoven fabric composed thereof | |
| US4273825A (en) | Electric insulating sheet | |
| KR20140000244A (en) | High efficiency filter | |
| JP4342065B2 (en) | FIBRILLATE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF | |
| JP4017769B2 (en) | Printed wiring board base material and manufacturing method thereof | |
| US5954920A (en) | Paper comprising aromatic polyester and process for producing the same | |
| JP2006152533A (en) | Polyparaphenylene terephthalamide fiber composite and its application | |
| JP3793341B2 (en) | Process for producing polyparaphenylene terephthalamide fiber composite | |
| KR100522480B1 (en) | Nonwoven reinforcement for printed wiring base board and process for producing the same | |
| JPH09156001A (en) | Base material for honeycomb and its manufacture | |
| US6517676B1 (en) | Recyclable thermoplastic moldable nonwoven liner for office partition and method for its manufacture | |
| JP2000239925A (en) | Resin-reinforcing material and composite material | |
| JPH08209583A (en) | Paper made from aromatic polyester and its production | |
| JPH0923047A (en) | Laminated board for printed wiring board and its manufacture | |
| JPS62223398A (en) | Synthetic paper | |
| JPH09163489A (en) | Diaphragm for electroacoustic transducer and manufacture thereof | |
| JPH10325065A (en) | Nonwoven fabric, its production and substrate for printed circuit board | |
| JPH05106191A (en) | Heat-resistant sheet and its production | |
| JPH07331581A (en) | Aromatic polyester pulp-state material and its production | |
| JP2002138385A (en) | Nonwoven fabric of staple fiber of polyimide, method for producing the same and prepreg using the nonwoven fabric | |
| JPH08246242A (en) | Row material fiber for paper material and production of paper material and paper | |
| WO2023243396A1 (en) | Short fibers, fiber dispersed liquid and nonwoven fabric | |
| JP2007168284A (en) | Paper-fiber structured laminate and its manufacturing method | |
| JP3449847B2 (en) | Resin composition, molded product and method for producing the same | |
| JP3043507B2 (en) | Laminated sheet and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |