JPH09152743A - Polyester resin for toner binder, its production and toner using the polyester resin - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide polyester resin used for a toner binder excellent in anti- offsetting property and low-temp. fixability, excellent also in durability and giving clear image characteristics. SOLUTION: Etherified bisphenol is copolymerized with dicarboxylic acid and polyhydric alcohol having three or more hydroxyl groups and/or polycarboxylic acid having three or more carboxyl groups to obtain a low mol.wt. polyester crosslinked body having <=10mgKOH/g hydroxyl value and a number average mol.wt. of <=2,000. The ratio of the number average mol.wt. to the wt. average mol.wt. is >=2.5. At least a part of the polyester crosslinked body is combined through dihydric alcohol blended as a combining agent.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法などの分野において使用される静電
荷像現像用トナーに好適なトナーバインダー用ポリエス
テル樹脂およびこれを用いたトナーに関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester resin for a toner binder suitable for a toner for developing an electrostatic charge image used in the fields of electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like, and the use thereof. It relates to toner.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来の電子写真法は、米国特許第２２９
７６９１号明細書や米国特許第２３５７８０９号明細書
に記載されているように、光導電性絶縁体よりなるロー
ラー表面上に静電荷像を形成し、これを着色微粉末から
なる乾式現像剤によりトナー像として顕像化する現像工
程と、この後、得られたトナー像を紙などの転写シート
に転写する転写工程と、さらに加熱、加圧などにより永
久定着させる定着工程とからなる。2. Description of the Related Art Conventional electrophotography is disclosed in US Pat.
As described in US Pat. No. 7691 and US Pat. No. 2,357,809, an electrostatic image is formed on the surface of a roller made of a photoconductive insulator, and this is formed into a toner by a dry developer made of a colored fine powder. The image forming apparatus includes a developing step of developing an image as an image, a transfer step of transferring the obtained toner image to a transfer sheet such as paper, and a fixing step of performing permanent fixing by heating, pressing, or the like.

【０００３】最近、複写機においては高速化や小型化お
よび省エネルギー化が志向されており、この要請に応え
る定着工程として、熱効率が良く、コンパクトな機構を
有し、高速化が可能な加熱ローラー定着方式が好ましく
用いられている。In recent years, there has been an increasing demand for speeding up, miniaturization, and energy saving in copiers. As a fixing step to meet such demands, a heat roller fixing method which has high heat efficiency, has a compact mechanism, and can operate at high speed. The system is preferably used.

【０００４】しかしながら、加熱ローラー定着方式にお
いては、加熱ローラー面とトナー像面が接触するため
に、トナーが加熱ローラー表面に転写し、これが次に送
られてくる紙に転写して画像を汚すという、いわゆるオ
フセット現象が発生する。However, in the heating roller fixing method, since the surface of the heating roller and the toner image surface come into contact with each other, the toner is transferred to the surface of the heating roller, and this is transferred to the next paper to be stained. This causes a so-called offset phenomenon.

【０００５】このようなオフセット現象を防止するため
に、特公昭５１−２３３５４号公報において、スチレン
系の架橋樹脂をトナーバインダー用樹脂として用いるこ
とが提案された。以来、加熱ローラー定着方式において
は、種々の改善を経ながら、主としてスチレン−アクリ
ル酸系エステル共重合体がトナーバインダー用樹脂とし
て用いられてきた。In order to prevent such an offset phenomenon, it has been proposed in Japanese Patent Publication No. 51-23354 to use a styrene-based crosslinked resin as a resin for a toner binder. Since then, in the heating roller fixing system, a styrene-acrylic acid ester copolymer has been mainly used as a resin for a toner binder while undergoing various improvements.

【０００６】一方、最近では、ポリエステル樹脂が、よ
り低温で定着が可能であり、しかも定着されたトナー像
は塩化ビニル系可塑剤に対する耐久性に優れ、さらに、
透明性に優れカラー化にも対応可能である等の点で、従
来のスチレン−アクリル酸系エステル共重合体等よりも
優れていることが見い出され、トナーバインダー用樹脂
として注目されている。On the other hand, recently, a polyester resin can be fixed at a lower temperature, and a fixed toner image has excellent durability against a vinyl chloride plasticizer.
They have been found to be superior to conventional styrene-acrylic acid ester copolymers and the like in that they have excellent transparency and can cope with colorization, and are attracting attention as resins for toner binders.

【０００７】一般にポリエステル樹脂は、２価のカルボ
ン酸および／又はその低級エステルと２価のアルコール
との縮合反応により製造されるが、このようにして得ら
れる直鎖状成分のみからなるポリエステル樹脂をトナー
バインダー用樹脂として用いた場合、耐オフセット性が
極めて悪く、良好な転写画像を得ることができない。Generally, a polyester resin is produced by a condensation reaction of a divalent carboxylic acid and / or its lower ester with a divalent alcohol. When used as a resin for a toner binder, the offset resistance is extremely poor and a good transferred image cannot be obtained.

【０００８】そこで、ポリエステル樹脂をトナーバイン
ダー用樹脂として用いた場合のオフセット現象を改良す
る手段として、特開昭５０−７５０４３号公報、特開昭
５４−８６３４２号公報および特開昭６２−１９５６８
０号公報において、３価のカルボン酸および／又は３価
のアルコールを共重合させることによって得られる三次
元綱目構造を有したポリエステル樹脂を、トナーバイン
ダーとして用いることが提案されている。Therefore, as means for improving the offset phenomenon when a polyester resin is used as a resin for a toner binder, JP-A-50-75043, JP-A-54-86342 and JP-A-62-19568 are used.
In Japanese Patent Laid-Open Publication No. 0-Gazette, it is proposed to use a polyester resin having a three-dimensional structure as a toner binder, which is obtained by copolymerizing a trivalent carboxylic acid and / or a trivalent alcohol.

【０００９】しかしながら、このように３価以上の多価
カルボン酸および／又は３価以上の多価アルコールを共
重合させると、架橋を形成させる縮合反応工程におい
て、架橋反応が急激に進行するため、反応生成物がゲル
化し、反応容器からの払い出しが不可能になる場合があ
る。また、過度に架橋構造を有すると、樹脂の流動性が
低下し、ポリエステル樹脂本来の特質である低温定着性
が損なわれることとなる。However, when a polyhydric carboxylic acid having a valence of 3 or more and / or a polyhydric alcohol having a valence of 3 or more is copolymerized in this manner, the crosslinking reaction rapidly progresses in the condensation reaction step for forming a crosslink. The reaction product may gel and it may be impossible to dispense it from the reaction vessel. Further, if the resin has an excessively cross-linked structure, the fluidity of the resin is lowered, and the low-temperature fixability, which is an inherent property of the polyester resin, is impaired.

【００１０】このような問題を解決する手段として、第
一に、特開平３−５４５７４号公報において、反応温度
および真空度を制御することで急激なゲル化反応をコン
トロールする方法が開示されているが、実質的には、エ
ステル交換反応によって生じる低沸点成分の留出等によ
り重合体の粘度が過度に上昇し、所望の架橋度の樹脂を
得られない等の問題を有するものであった。As a means for solving such a problem, first, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-54574 discloses a method of controlling a rapid gelation reaction by controlling the reaction temperature and the degree of vacuum. However, there is a problem that the viscosity of the polymer is excessively increased due to the distillation of the low boiling point component generated by the transesterification reaction, and a resin having a desired degree of crosslinking cannot be obtained.

【００１１】第二に、特開平２−２２５５２０号公報で
は、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１４００である、
直鎖状又は分岐状の低分子量ポリエステルに、３価以上
の成分を共重合させて、架橋を形成する方法が開示され
ている。しかし、この方法においても、やはり重合体の
急激な粘度の上昇は避けがたく、安定した架橋ポリエス
テル樹脂の製造は困難であった。Secondly, in JP-A-2-225520, the number average molecular weight (Mn) is 300 to 1400.
A method is disclosed in which a linear or branched low molecular weight polyester is copolymerized with a trivalent or higher valent component to form crosslinks. However, even in this method, it is unavoidable that the viscosity of the polymer rapidly increases, and it is difficult to produce a stable crosslinked polyester resin.

【００１２】以上のように、トナーバインダー用樹脂と
してはポリエステル樹脂が好適とされるものの、ポリエ
ステル樹脂に係る前記の問題を解消するような、耐オフ
セット性、低温定着性を兼ね備えたトナーバインダー用
ポリエステル樹脂は得られていないのが現状であった。As described above, although polyester resin is preferable as the resin for toner binder, polyester for toner binder having both offset resistance and low-temperature fixing property that solves the above-mentioned problems associated with polyester resin. At present, no resin has been obtained.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐オフセッ
ト性および低温定着性に優れ、かつ耐久性に優れ、鮮明
な画像特性を与えるトナーに使用されるトナーバインダ
ー用ポリエステル樹脂およびこれを用いたトナーを提供
することを目的とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention uses a polyester resin for a toner binder used in a toner which is excellent in offset resistance and low-temperature fixability, has excellent durability, and provides clear image characteristics, and the same. It is intended to provide a toner.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、２価カルボン酸成
分、２価アルコール成分、３価以上の多価カルボン酸お
よび多価アルコール成分を縮重合させて得られる低分子
量ポリエステル架橋体を２価アルコールで連結したポリ
エステル樹脂が、耐オフセット性および低温定着性に優
れた特性を有することを見いだし本発明に到達した。す
なわち、本発明は以下の構成を要旨とするものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a divalent carboxylic acid component, a divalent alcohol component, a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol. The present inventors have found that a polyester resin obtained by linking a low molecular weight crosslinked polyester obtained by polycondensation of components with a dihydric alcohol has excellent properties in offset resistance and low-temperature fixability. That is, the present invention has the following structures.

【００１５】１．水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、
数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以下、数平均分子量
（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が２．５以上である低分子量ポリエステル架橋体の
少なくとも一部が、連結剤として配合された２価アルコ
ールで連結されてなるトナーバインダー用ポリエステル
樹脂。1. Hydroxyl value is 10mgKOH / g or less,
The number average molecular weight (Mn) is 2000 or less, and the ratio (Mw / M) of the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw).
A polyester resin for a toner binder, in which at least a part of a low molecular weight polyester crosslinked product having n) of 2.5 or more is linked by a dihydric alcohol blended as a linking agent.

【００１６】２．（ａ）式（１）で表されるエーテル化
ビスフェノールと、（ｂ）２価カルボン酸および／又は
２価カルボン酸の酸無水物および／又は２価カルボン酸
の低級アルキルエステルと、全アルコール成分又は全酸
成分に対して６〜４０モル％（ｃ）の、（ｃ）又は
（ｄ）のいずれか一方とを、１８０℃以上の温度条件下
でエステル化反応またはエステル交換反応させて、水酸
基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均分子量（Ｍｎ）
が２０００以下、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子
量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上である低
分子量ポリエステル架橋体を得、その後、前記低分子量
ポリエステル架橋体と２価アルコールとを１８０℃以上
の温度条件下で反応させてトナーバインダー用ポリエス
テル樹脂を得る製造方法。2. (A) etherified bisphenol represented by formula (1), (b) divalent carboxylic acid and / or acid anhydride of divalent carboxylic acid and / or lower alkyl ester of divalent carboxylic acid, and total alcohol component Alternatively, 6 to 40 mol% (c) of either (c) or (d) with respect to the total acid component is subjected to an esterification reaction or a transesterification reaction under a temperature condition of 180 ° C. or higher to give a hydroxyl group. Value is less than 10 mgKOH / g, number average molecular weight (Mn)
Is 2000 or less, and the ratio (Mw / Mn) of the number average molecular weight (Mn) to the weight average molecular weight (Mw) is 2.5 or more to obtain a low molecular weight polyester crosslinked product, and then the low molecular weight polyester crosslinked product and 2 A method for producing a polyester resin for a toner binder by reacting a polyhydric alcohol with a temperature condition of 180 ° C. or higher.

【００１７】[0017]

【化５】 ……（１）Embedded image …… (1)

【００１８】但し、Ｒ₁ ＝エチレン基又はプロピレン
基、Ｒ₂ ＝エチレン基又はプロピレン基である。そし
て、ｍおよびｎは各々整数であり、しかもｍとｎとの和
の平均値が２．１〜３．０である。However, R ₁ = ethylene group or propylene group, and R ₂ = ethylene group or propylene group. Then, m and n are each an integer, and the average value of the sum of m and n is 2.1 to 3.0.

【００１９】また、（ｃ）は、３価以上の多価アルコー
ルであり、（ｄ）は、３価以上の多価カルボン酸および
／又は３価以上の多価カルボン酸の酸無水物および／又
は３価以上の多価カルボン酸の低級アルキルエステルで
ある。Further, (c) is a trihydric or higher polyhydric alcohol, and (d) is a trihydric or higher polyhydric carboxylic acid and / or an acid anhydride of a trihydric or higher polycarboxylic acid and / or Alternatively, it is a lower alkyl ester of a trivalent or higher polycarboxylic acid.

【００２０】３．（ａ）式（１）で表されるエーテル化
ビスフェノールと、（ｂ）２価カルボン酸および／又は
２価カルボン酸の酸無水物および／又は２価カルボン酸
の低級アルキルエステルと、全アルコール成分に対して
３〜２０モル％の、（ｃ）３価以上の多価アルコール
と、全酸成分に対して３〜２０モル％の、（ｄ）３価以
上の多価カルボン酸および／又は３価以上の多価カルボ
ン酸の酸無水物および／又は３価以上の多価カルボン酸
の低級アルキルエステルとを、１８０℃以上の温度条件
下でエステル化反応またはエステル交換反応させて、水
酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が２０００以下、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均
分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上であ
る低分子量ポリエステル架橋体を得、その後、前記低分
子量ポリエステル架橋体と２価アルコールとを１８０℃
以上の温度条件下で反応させてトナーバインダー用ポリ
エステル樹脂を得る製造方法。3. (A) etherified bisphenol represented by formula (1), (b) divalent carboxylic acid and / or acid anhydride of divalent carboxylic acid and / or lower alkyl ester of divalent carboxylic acid, and total alcohol component To (c) trihydric or higher polyhydric alcohol and 3 to 20 mol% (d) trihydric or higher polycarboxylic acid and / or 3 relative to the total acid component. The acid anhydride of a polyvalent carboxylic acid having a valence of 3 or more and / or the lower alkyl ester of a polycarboxylic acid having a valence of 3 or more is subjected to an esterification reaction or a transesterification reaction at a temperature of 180 ° C. or higher to give a hydroxyl value of 10 mgKOH / g or less, number average molecular weight (M
n) is 2000 or less, a low molecular weight polyester crosslinked body having a ratio (Mw / Mn) of the number average molecular weight (Mn) to the weight average molecular weight (Mw) of 2.5 or more is obtained, and then the low molecular weight polyester crosslinked body is obtained. And dihydric alcohol at 180 ℃
A method for producing a polyester resin for a toner binder by reacting under the above temperature conditions.

【００２１】[0021]

【化６】 ……（１）[Chemical 6] …… (1)

【００２２】但し、Ｒ₁ ＝エチレン基又はプロピレン
基、Ｒ₂ ＝エチレン基又はプロピレン基である。そし
て、ｍおよびｎは各々整数であり、しかもｍとｎとの和
の平均値が２．１〜３．０である。However, R ₁ = ethylene group or propylene group, and R ₂ = ethylene group or propylene group. Then, m and n are each an integer, and the average value of the sum of m and n is 2.1 to 3.0.

【００２３】４．前記１．に記載のトナーバインダー用
ポリエステル樹脂に着色剤を配合することを特徴とする
トナー。本発明のポリエステル樹脂は、低分子量ポリエ
ステル架橋体の少なくとも一部が２価アルコール単量体
で連結されて構成されるため、溶融時の粘性を低く保つ
ことができる。これは、本発明のポリエステル樹脂が、
溶融流動性に優れている低分子量のポリエステル架橋体
を基本構造としており、しかもポリエステル樹脂全体が
過度に高分子量化してはいないため、高分子量体間の分
子鎖の絡み合いによる溶融粘度の上昇が抑制されること
による。4. 1. 2. A toner comprising the polyester resin for a toner binder according to [1] and a colorant. Since the polyester resin of the present invention is constituted by connecting at least a part of the low molecular weight polyester crosslinked product with the dihydric alcohol monomer, it is possible to keep the viscosity at the time of melting low. This is the polyester resin of the present invention,
Since the basic structure is a low molecular weight polyester crosslinked product with excellent melt flowability, and the entire polyester resin is not excessively high in molecular weight, the increase in melt viscosity due to the entanglement of molecular chains between high molecular weight substances is suppressed. It depends on what is done.

【００２４】また、本発明は、特定のエーテル化ビスフ
ェノールを共重合させることを特徴としている。これに
より、ポリエステル樹脂の耐ブロッキング性を保持しな
がら、より溶融流動性を向上させることができ、さらに
本発明のポリエステル樹脂は軟化点が下がり、よってト
ナー特性においては低温定着性が優れたものとなる。The present invention is also characterized in that a specific etherified bisphenol is copolymerized. Thereby, while maintaining the blocking resistance of the polyester resin, it is possible to further improve the melt fluidity, and further, the polyester resin of the present invention has a lower softening point, and therefore, the toner properties are excellent in low-temperature fixability. Become.

【００２５】さらに、本発明のポリエステル樹脂は、比
較的高温度領域（１５０℃〜２５０℃）においても溶融
弾性の低下が少ない。一般には、ポリエステル架橋体に
おいても、樹脂温度の上昇に伴って溶融弾性が急激に低
下する。この現象の大きな原因として、分子量分布にお
ける低分子量域成分の急激な弾性低下が挙げられる。と
ころが、本発明のポリエステル樹脂では、低分子量ポリ
エステル架橋体が数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子
量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上である架
橋構造を有したものであるため、樹脂全体としてゴム弾
性を維持し易く、比較的高温度領域においても弾性低下
が抑制され、よってトナー特性においては耐オフセット
性が優れたものとなる。Further, the polyester resin of the present invention has a small decrease in melt elasticity even in a relatively high temperature range (150 ° C. to 250 ° C.). In general, even in a crosslinked polyester, melt elasticity sharply decreases as the resin temperature rises. A major cause of this phenomenon is a sharp decrease in elasticity of low molecular weight components in the molecular weight distribution. However, in the polyester resin of the present invention, the low molecular weight polyester crosslinked product has a crosslinked structure in which the ratio (Mw / Mn) of the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) is 2.5 or more. Therefore, the rubber elasticity of the resin as a whole is easily maintained, and the elastic deterioration is suppressed even in a relatively high temperature region. Therefore, the toner has excellent offset resistance.

【００２６】また、本発明のポリエステル樹脂は、分子
間の凝集力が大きいため、トナーの長期ランニングにお
いても粒子の崩壊が少なく、粒径が保持される。よって
トナー特性においては、耐久性に優れるものとなる。Further, since the polyester resin of the present invention has a large cohesive force between the molecules, the particles do not disintegrate even during long-term running of the toner and the particle size is maintained. Therefore, the toner has excellent durability.

【００２７】[0027]

【発明の実施の形態】本発明において用いられるエーテ
ル化ビスフェノールとは、オキシエチレン化またはオキ
シプロピレン化されたビスフェノールＡをいい、式
（１）により表されるものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The etherified bisphenol used in the present invention means oxyethylenated or oxypropyleneated bisphenol A, which is represented by the formula (1).

【００２８】[0028]

【化７】 ……（１）Embedded image …… (1)

【００２９】但し、Ｒ₁ ＝エチレン基又はプロピレン
基、Ｒ₂ ＝エチレン基又はプロピレン基である。そし
て、ｍおよびｎは各々整数であり、しかもｍとｎとの和
の平均値が２．１〜３．０である。However, R ₁ = ethylene group or propylene group, and R ₂ = ethylene group or propylene group. Then, m and n are each an integer, and the average value of the sum of m and n is 2.1 to 3.0.

【００３０】すなわち、エーテル化ビスフェノールは、
ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレ
ンオキサイドを整数個付加させたものであり、１モルの
ビスフェノールＡに対して平均２．１〜３．０モルのオ
キシエチレンまたはオキシプロピレンを有するものであ
る。オキシエチレンまたはオキシプロピレンがビスフェ
ノールＡ１モルに対し２．１モル未満の場合、得られる
低分子量ポリエステル架橋体はエーテル化ビスフェノー
ル分子の占有体積が小さくなることで良好な溶融流動性
を示すものの、ポリエステル樹脂においては軟化点が高
くなり、低温定着性が損なわれることとなる。一方、オ
キシエチレンまたはオキシプロピレンがビスフェノール
Ａ１モルに対し３．０モルを超える場合、得られるポリ
エステル樹脂の軟化点が低下し、ガラス転移温度が低く
なるため耐ブロッキング性が損なわれる。また溶融時の
粘着性が高くなりすぎるため、加熱ローラーへの巻き付
きが起こり易くなり、定着紙の良好な払い出しができ
ず、安定な連続定着が困難となる。以上の理由により、
エーテル化ビスフェノールは、さらに好ましくはオキシ
エチレンまたはオキシプロピレンをビスフェノールＡ１
モルに対して平均２．１モル〜２．８モル有するものが
良い。That is, the etherified bisphenol is
It is obtained by adding an integral number of ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A, and has an average of 2.1 to 3.0 mol of oxyethylene or oxypropylene with respect to 1 mol of bisphenol A. When the amount of oxyethylene or oxypropylene is less than 2.1 mol with respect to 1 mol of bisphenol A, the obtained low molecular weight polyester crosslinked product shows good melt fluidity because the occupied volume of the etherified bisphenol molecule becomes small, but the polyester resin In that case, the softening point becomes high and the low temperature fixability is impaired. On the other hand, when oxyethylene or oxypropylene exceeds 3.0 mol per 1 mol of bisphenol A, the softening point of the obtained polyester resin is lowered and the glass transition temperature is lowered, so that the blocking resistance is impaired. Further, since the tackiness at the time of melting becomes too high, wrapping around the heating roller is likely to occur, the fixing paper cannot be satisfactorily paid out, and stable continuous fixing becomes difficult. For the above reasons
The etherified bisphenol is more preferably oxyethylene or oxypropylene with bisphenol A1.
Those having an average of 2.1 mol to 2.8 mol per mol are preferable.

【００３１】このようなエーテル化ビスフェノールとし
ては、例えば、１モルのビスフェノールＡに対してオキ
シプロピレンを平均２．３モル付加させて得られるポリ
オキシプロピレン［２．３］−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンのほかに、ポリオキシエチレ
ン［２．２］−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシプロピレン［２．８］−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオ
キシエチレン［２．４］−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン［２．
１］−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン［２．６］−２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチ
レン［２．３］−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンなどを挙げることができる。なお、［
］内の数値は、オキシエチレンまたはオキシプロピレ
ンの平均付加数を示すものである（以下、同様）。Examples of such etherified bisphenol include polyoxypropylene [2.3] -2,2-bis (obtained by adding 2.3 mol of oxypropylene on average to 1 mol of bisphenol A. In addition to 4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene [2.2] -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene [2.8] -2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene [2.4] -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene [2.
1] -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene [2.6] -2.2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene [2.3] -2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) propane and the like can be mentioned. In addition, [
The value in [] indicates the average addition number of oxyethylene or oxypropylene (the same applies hereinafter).

【００３２】また、本発明においては、必要に応じて、
エーテル化ビスフェノールに他のジオール成分を加えて
共重合させることができる。この場合、他のジオール成
分は、ポリエステル樹脂中の全２価アルコール成分に対
して１０モル％未満とすることが好ましい。他のジオー
ル成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジ
プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ペ
ンタエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオー
ル、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、水素化ビス
フェノールＡ、シクロヘキシルエチレングリコール、
１，２−ジシクロヘキシルエチレングリコール、ｐ−キ
シリレングリコール、ｍ−キシリレングリコールなどが
挙げられる。Further, in the present invention, if necessary,
Other diol components can be added to the etherified bisphenol for copolymerization. In this case, the content of the other diol component is preferably less than 10 mol% with respect to the total dihydric alcohol component in the polyester resin. Other diol components include, for example, ethylene glycol, 1,3
-Propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 2-butene-1,4-diol, 1,
5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, pentaethylene glycol, 1,2-propanediol,
1,2-butanediol, 1,3-butanediol,
2,3-butanediol, neopentyl glycol,
1,2-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-
Hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-dihydroxycyclohexane, hydrogenated bisphenol A, cyclohexylethylene glycol,
1,2-dicyclohexyl ethylene glycol, p-xylylene glycol, m-xylylene glycol and the like can be mentioned.

【００３３】本発明に用いられる２価カルボン酸として
は、脂肪族ジカルボン酸として、マレイン酸、フマール
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、琥珀
酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン
酸、ｎ−ドデセニル琥珀酸、イソドデセニル琥珀酸、ｎ
−ドデシル琥珀酸、イソドデシル琥珀酸、ｎ−オクテニ
ル琥珀酸、ｎ−オクチル琥珀酸などを挙げることができ
る。また、脂環族ジカルボン酸として、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、水素化２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸などを挙げることができる。さらに、芳香族ジ
カルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−メ
チレン二安息香酸などを挙げることができる。The divalent carboxylic acid used in the present invention is, as an aliphatic dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid. , N-dodecenyl succinic acid, isododecenyl succinic acid, n
-Dodecyl succinic acid, isododecyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, etc. can be mentioned. Further, examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and hydrogenated 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Furthermore, examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-methylenedibenzoic acid.

【００３４】また、本発明における２価カルボン酸成分
としては、前記の２価カルボン酸のほかに、前記の酸の
酸無水物、前記の酸の低級アルキルエステルを用いるこ
ともでき、これらを単独もしくは混合して用いることが
できる。ここで、前記の酸の低級アルキルエステルを構
成する低級アルキル基としては、炭素数１〜４のメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基などを例示することができる（以下の低級ア
ルキルエステルを構成する低級アルキル基も同じ）。As the divalent carboxylic acid component in the present invention, an acid anhydride of the above acid or a lower alkyl ester of the above acid may be used in addition to the above divalent carboxylic acid, and these may be used alone. Alternatively, they can be mixed and used. Here, examples of the lower alkyl group constituting the lower alkyl ester of the above acid include a methyl group having 1 to 4 carbon atoms, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-
Butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert
Examples thereof include a -butyl group (the same applies to the lower alkyl group constituting the lower alkyl ester below).

【００３５】本発明に用いられる３価以上の多価カルボ
ン酸としては、３価または４価のカルボン酸が好まし
く、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、
１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シ
クロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレン
トリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン
酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、ピロメリット
酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジ
カルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプ
ロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，
２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三
量体酸などを挙げることができる。また、本発明におけ
る多価カルボン酸成分としては、前記の多価カルボン酸
のほかに、前記の酸の酸無水物、前記の酸の低級アルキ
ルエステルを用いることもでき、これらを単独もしくは
混合して用いることができる。The trivalent or higher polyvalent carboxylic acid used in the present invention is preferably a trivalent or tetravalent carboxylic acid, for example, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid,
1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, Pyromellitic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxy) methane, 1,
2,7,8-octane tetracarboxylic acid, employer trimer acid, etc. can be mentioned. Further, as the polyvalent carboxylic acid component in the present invention, in addition to the polyvalent carboxylic acid, it is also possible to use an acid anhydride of the above acid, a lower alkyl ester of the above acid, and these may be used alone or in combination. Can be used.

【００３６】本発明に用いられる３価以上の多価アルコ
ールとしては、３〜６価のアルコールが好ましく、例え
ば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロー
ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，
２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリ
オール、グリセロール、２−メチルプロパントリオー
ル、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，
５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどを挙げることが
できる。The trihydric or higher polyhydric alcohol used in the present invention is preferably a trihydric to hexahydric alcohol, for example, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, penta. Erythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,
2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3.
5-trihydroxymethylbenzene etc. can be mentioned.

【００３７】本発明のポリエステル樹脂においては、３
価以上の多価カルボン酸成分または多価アルコールの少
なくともいずれか一方を配合することによって、あるい
は３価以上の多価カルボン酸成分と多価アルコールとを
併用することによっても、耐オフセット性および溶融流
動性を効果的に高めることができる。In the polyester resin of the present invention, 3
Offset resistance and melting can also be obtained by blending at least one of a polyvalent carboxylic acid component having a valence of 3 or more and a polyhydric alcohol, or by using a polyvalent carboxylic acid component having a valence of 3 or more and a polyhydric alcohol in combination. The liquidity can be effectively increased.

【００３８】これは、本発明のポリエステル樹脂が低分
子量ポリエステルを基本構造としているため、ゲル化に
至ることなく容易に３価以上の多価成分を導入すること
ができるためであり、よって低分子量ポリエステル架橋
体の溶融時の弾性を効果的に付与することができ、耐オ
フセット性が向上するものと考えられる。また、さらに
低分子量ポリエステル架橋体が架橋密度の高いコンパク
トな架橋体となるため、架橋体間の分子鎖の絡まり等が
少なくなり、溶融流動性の向上が期待される。This is because the polyester resin of the present invention has a low molecular weight polyester as a basic structure, and therefore it is possible to easily introduce a polyvalent component having a valence of 3 or more without causing gelation. It is considered that the elasticity of the crosslinked polyester when melted can be effectively imparted and the offset resistance is improved. Further, since the low molecular weight polyester crosslinked product becomes a compact crosslinked product having a high crosslink density, entanglement of molecular chains between the crosslinked products is reduced, and improvement in melt fluidity is expected.

【００３９】多価カルボン酸成分と多価アルコールとの
いずれか一方を共重合させる場合、多価カルボン酸成分
または多価アルコールは、低分子量ポリエステル架橋体
の構成成分である全酸成分または全アルコールに対して
６〜４０モル％であり、好ましくはそれぞれ１０〜３０
モル％である。この３価以上の多価カルボン酸または多
価アルコールの含有割合が６モル％未満の場合、低分子
量ポリエステル架橋体における架橋割合が低いため溶融
時の弾性が低くなり、耐オフセット性が低下する原因と
なる。一方、これら多価カルボン酸または多価アルコー
ルの含有割合４０モル％を超える場合、低分子量ポリエ
ステル架橋体は架橋割合が高くなりすぎ、溶融時の弾性
は高いものの、逆に硬質で軟化点が高いものとなり、低
温定着性が損なわれる。When either one of the polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol is copolymerized, the polyvalent carboxylic acid component or the polyhydric alcohol is the total acid component or the total alcohol which is a constituent component of the low molecular weight polyester crosslinked product. To 6 to 40 mol%, preferably 10 to 30
Mol%. When the content of the polyvalent carboxylic acid or polyhydric alcohol having a valence of 3 or more is less than 6% by mole, the cross-linking ratio of the low molecular weight polyester cross-linking product is low, so that the elasticity during melting is low and the offset resistance is lowered. Becomes On the other hand, when the content ratio of these polyhydric carboxylic acids or polyhydric alcohols exceeds 40 mol%, the cross-linking ratio of the low molecular weight polyester becomes too high and the elasticity at the time of melting is high, but on the contrary, it is hard and has a high softening point. And the low temperature fixability is impaired.

【００４０】多価カルボン酸成分と多価アルコールとを
両方併用して共重合させる場合、多価カルボン酸成分お
よび多価アルコールは、低分子量ポリエステル架橋体の
構成成分である全酸成分あるいは全アルコールに対して
それぞれ３〜２０モル％であり、好ましくは５〜１５モ
ル％である。この３価以上の多価カルボン酸および多価
アルコールのいずれか一方の含有割合が３モル％未満の
場合、低分子量ポリエステル架橋体における架橋割合が
低いため溶融時の弾性が低くなり、耐オフセット性が低
下する原因となる。一方、これら多価カルボン酸および
多価アルコールのいずれか一方の含有割合が２０モル％
を超える場合、低分子量ポリエステル架橋体は架橋割合
が高くなりすぎ、溶融時の弾性は高いものの、逆に硬質
で軟化点が高いものとなり、低温定着性が損なわれる。When both the polyhydric carboxylic acid component and the polyhydric alcohol are used for copolymerization, the polyhydric carboxylic acid component and the polyhydric alcohol are the total acid component or the total alcohol which is a constituent of the low molecular weight polyester crosslinked product. To 3 to 20 mol%, and preferably 5 to 15 mol%. When the content of either one of the polyvalent carboxylic acid having a valence of 3 or more and the polyhydric alcohol is less than 3 mol%, the cross-linking ratio in the low molecular weight polyester cross-linking body is low, so that the elasticity at the time of melting is low and the offset resistance is high. Cause decrease. On the other hand, the content of either one of these polyvalent carboxylic acids and polyhydric alcohols is 20 mol%
If it exceeds, the cross-linking ratio of the low molecular weight polyester cross-linking becomes too high and the elasticity at the time of melting is high, but on the contrary, it becomes hard and has a high softening point, and the low temperature fixability is impaired.

【００４１】本発明において、低分子量ポリエステル架
橋体は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でなければ
ならず、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが良
い。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、溶融状
態で低分子量ポリエステル架橋体が個々独立には存在し
難く、２価アルコールによる連結よりも低分子量ポリエ
ステル架橋体の低分子量架橋体同士が直接にエステル結
合により連結してしまう傾向となる。従って、低分子量
ポリエステル架橋体間の屈曲性が低く溶融粘性が高くな
り、得られるトナーバインダー用ポリエステル樹脂は低
温定着性に劣るものとなる。In the present invention, the crosslinked low molecular weight polyester has a hydroxyl value of 10 mgKOH / g or less, preferably 5 mgKOH / g or less. When the hydroxyl value exceeds 10 mgKOH / g, it is difficult for the low-molecular-weight polyester crosslinked products to exist individually in the molten state, and the low-molecular-weight polyester crosslinked products of the low-molecular weight crosslinked products are directly ester-bonded to each other as compared with the connection by the dihydric alcohol. Will tend to connect. Therefore, the flexibility between crosslinked low molecular weight polyesters is low and the melt viscosity is high, and the polyester resin for toner binder obtained is inferior in low-temperature fixability.

【００４２】本発明において、低分子量ポリエステル架
橋体は、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以下でなけれ
ばならず、好ましくは５００〜１５００であるのが良
い。数平均分子量（Ｍｎ）が２０００を超えると、連結
して得られるポリエステル樹脂は溶融流動性が大幅に低
下し、従って低温定着性に劣るものとなる。In the present invention, the number average molecular weight (Mn) of the crosslinked low molecular weight polyester must be 2000 or less, preferably 500 to 1500. When the number average molecular weight (Mn) exceeds 2,000, the polyester resin obtained by the connection has a drastically reduced melt fluidity, and thus has poor low temperature fixability.

【００４３】本発明において、低分子量ポリエステル架
橋体は、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍ
ｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、すなわち分散度が２．５以
上でなければならない。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５
未満であると、これを２価アルコールにより連結して得
られるポリエステル樹脂のトナー特性において、耐オフ
セット性が低下する傾向となる。In the present invention, the low molecular weight polyester crosslinked product has a number average molecular weight (Mn) and a weight average molecular weight (M
The ratio (Mw / Mn) with respect to w), that is, the dispersity must be 2.5 or more. Dispersity (Mw / Mn) is 2.5
When the amount is less than the above, the offset resistance tends to be lowered in the toner characteristics of the polyester resin obtained by linking this with a dihydric alcohol.

【００４４】本発明におけるポリエステル樹脂は、前記
低分子量ポリエステル架橋体の少なくとも一部が、連結
剤として配合された２価アルコールで連結されてなるも
のである。すなわち、一部の低分子量ポリエステル架橋
体が連結されてなる高分子量体が少なくとも存在してお
れば良い。なお、ここで、連結とは、低分子量ポリエス
テル架橋体の末端カルボキシル基と２価アルコールの両
末端水酸基との縮合反応による結合をいう。The polyester resin in the present invention comprises at least a part of the crosslinked low molecular weight polyester linked by a dihydric alcohol blended as a linking agent. That is, it suffices that at least a high molecular weight product formed by connecting some low molecular weight polyester crosslinked products is present. The term "linkage" as used herein means a bond formed by a condensation reaction between the terminal carboxyl group of the low molecular weight polyester crosslinked product and the hydroxyl groups at both terminals of the dihydric alcohol.

【００４５】低分子量ポリエステル架橋体を連結する２
価アルコール（以下、連結剤と称す）としては、ポリオ
キシプロピレン［２．３］−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン［２．
２］−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン［２．８］−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチ
レン［２．４］−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシプロピレン［２．１］−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオ
キシプロピレン［２．６］−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン［２．
３］−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２−
ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、ペンタエチレングリコ
ール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，２−ヘキサンジオー
ル、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−
ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシ
シクロヘキサン、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキ
シルエチレングリコール、１，２−ジシクロヘキシルエ
チレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キ
シリレングリコールなどを挙げることができる。2 for connecting crosslinked low molecular weight polyesters
Examples of the polyhydric alcohol (hereinafter, referred to as a linking agent) include polyoxypropylene [2.3] -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxyethylene [2.
2] -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene [2.8] -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene [2.4] -2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene [2.1] -2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene [2.6] -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene [2.
3] -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene glycol, 1,3-propanediol,
1,4-butanediol, diethylene glycol, 2-
Butene-1,4-diol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, pentaethylene glycol, 1,2-propanediol, 1 , 2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,2-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-
Pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,4
Examples thereof include cyclohexanedimethanol, 1,4-dihydroxycyclohexane, hydrogenated bisphenol A, cyclohexylethylene glycol, 1,2-dicyclohexylethylene glycol, p-xylylene glycol, and m-xylylene glycol.

【００４６】また、連結剤としての２価アルコールの配
合割合は、低分子量ポリエステル架橋体の全構成成分１
００モル部に対し、５〜３０モル部であることが好まし
く、さらに好ましくは１０〜２５モル部であるのが良
い。連結剤の配合割合が５モル部未満の場合、得られる
ポリエステル樹脂は低分子量ポリエステル架橋体が連結
して得られる高分子量体の含有率が低くなるため、ガラ
ス転移温度が低くなり、耐ブロッキング性および耐オフ
セット性に悪影響を及ぼすこととなる。一方、連結剤の
配合割合が３０モル部を超える場合、得られるポリエス
テル樹脂の耐オフセット性は大きく改善されるが、軟化
点が高くなるため、低温定着性に好ましくない影響を与
えることとなる。The mixing ratio of the dihydric alcohol as the linking agent is such that all the constituent components 1 of the crosslinked low molecular weight polyester are
The amount is preferably 5 to 30 parts by mol, more preferably 10 to 25 parts by mol, relative to 00 parts by mol. When the blending ratio of the linking agent is less than 5 parts by mole, the resulting polyester resin has a low content rate of the high molecular weight product obtained by linking the low molecular weight polyester crosslinked product, resulting in a low glass transition temperature and blocking resistance. Also, the offset resistance is adversely affected. On the other hand, when the blending ratio of the linking agent exceeds 30 parts by mole, the offset resistance of the obtained polyester resin is greatly improved, but the softening point becomes high, which adversely affects the low temperature fixability.

【００４７】本発明のポリエステル樹脂は、水酸基価が
５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを超える場合、溶融時において水酸基に起因する
エステル交換、分解反応などが生じ易くなるため、ポリ
エステル樹脂の高次構造の崩壊および溶融粘性の低下が
起こり易く、本発明のトナーの耐オフセット性を有しな
がら低温定着性に優れるという特性を失う原因となる。
すなわち、着色剤、帯電安定剤などを混練するための再
溶融工程での物性低下を低減するために、ポリエステル
樹脂の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好
ましい。The polyester resin of the present invention has a hydroxyl value of 5 mgKOH / g or less, more preferably 3 mgKOH.
/ G or less. Hydroxyl value is 5mgKO
If it exceeds H / g, transesterification, decomposition reaction, etc. due to hydroxyl groups are likely to occur during melting, and thus the higher order structure of the polyester resin is likely to collapse and the melt viscosity is likely to decrease, and the offset resistance of the toner of the present invention It is a cause of losing the property of excellent low-temperature fixability while maintaining good properties.
That is, the hydroxyl value of the polyester resin is preferably 5 mgKOH / g or less in order to reduce the deterioration of the physical properties in the remelting step for kneading the colorant, the charge stabilizer and the like.

【００４８】本発明のポリエステル樹脂は、数平均分子
量（Ｍｎ）が５０００〜１５０００であることが好まし
く、さらに好ましくは１００００以下であるのが良い。
数平均分子量（Ｍｎ）が５０００未満の場合、ポリエス
テル樹脂は高分子量体の含有比率が低くなり、耐オフセ
ット性に劣るものとなる。一方、数平均分子量（Ｍｎ）
が１５０００を超える場合、耐オフセット性は良好であ
るが、高分子量体の含有比率が高いため粉砕性が悪く、
しかも軟化点および定着開始温度が高くなり、低温定着
性が損なわれる。The number average molecular weight (Mn) of the polyester resin of the present invention is preferably 5,000 to 15,000, and more preferably 10,000 or less.
When the number average molecular weight (Mn) is less than 5,000, the polyester resin has a low content ratio of a high molecular weight substance and is inferior in offset resistance. On the other hand, the number average molecular weight (Mn)
When the value exceeds 15,000, the offset resistance is good, but the pulverizability is poor because the content ratio of the high molecular weight material is high,
Moreover, the softening point and the fixing start temperature are increased, and the low temperature fixability is impaired.

【００４９】本発明のポリエステル樹脂は、ガラス転移
温度が５５〜７５℃、軟化点が８０〜１５５℃の範囲に
あることが好ましい。ガラス転移温度が５５℃未満の場
合、耐ブロッキング性が低下し、充分な保存安定性が得
られにくくなる。逆に、ガラス転移温度が７５℃を超え
る場合、樹脂の粉砕性が低下するとともに、定着性に悪
影響を及ぼすようになり、好ましくない。また、軟化点
が８０℃未満では、トナー粒子が破壊され易く微粉が生
成し易くなり、キャリア表面に付着し、トナー粒子の帯
電性が低下し、耐オフセット性も低下することとなる。
逆に、軟化点が１５５℃を超える場合、最低定着温度が
高くなるなど好ましくない現象が発生する。The polyester resin of the present invention preferably has a glass transition temperature of 55 to 75 ° C and a softening point of 80 to 155 ° C. When the glass transition temperature is lower than 55 ° C, blocking resistance is lowered, and it becomes difficult to obtain sufficient storage stability. On the contrary, when the glass transition temperature exceeds 75 ° C., the pulverizability of the resin is lowered and the fixing property is adversely affected, which is not preferable. When the softening point is less than 80 ° C., the toner particles are easily broken and fine powder is easily generated, and the powder adheres to the surface of the carrier to lower the chargeability of the toner particles and the offset resistance.
On the other hand, when the softening point exceeds 155 ° C., an unfavorable phenomenon such as an increase in the minimum fixing temperature occurs.

【００５０】次に、本発明のトナーバインダー用ポリエ
ステル樹脂の製造方法について説明する。まず、低分子
量ポリエステル架橋体を製造する。すなわち、前述の
（ａ）エーテル化ビスフェノールと、（ｂ）２価カルボ
ン酸および／又は２価カルボン酸の酸無水物および／又
は２価カルボン酸の低級アルキルエステルと、（ｃ）３
価以上の多価アルコールと、（ｄ）３価以上の多価カル
ボン酸および／又は３価以上の多価カルボン酸の酸無水
物および／又は３価以上の多価カルボン酸の低級アルキ
ルエステルとの内、所定の構成成分を、各々所定の割合
で混合し、１８０℃以上、好ましくは２００〜２６０℃
の温度条件下でエステル化反応またはエステル交換反応
を行い、低分子量ポリエステル架橋体を得る。Next, a method for producing the polyester resin for toner binder of the present invention will be described. First, a low molecular weight polyester crosslinked product is produced. That is, the above-mentioned (a) etherified bisphenol, (b) divalent carboxylic acid and / or acid anhydride of divalent carboxylic acid and / or lower alkyl ester of divalent carboxylic acid, and (c) 3
A polyhydric alcohol having a valence of 3 or more, and (d) a polyhydric carboxylic acid having a valence of 3 or more and / or an acid anhydride of a polyvalent carboxylic acid having a valence of 3 or more and / or a lower alkyl ester of a polyvalent carboxylic acid having a valence of 3 or more Among them, the predetermined constituents are mixed at a predetermined ratio, and the temperature is 180 ° C or higher, preferably 200 to 260 ° C.
An esterification reaction or a transesterification reaction is carried out under the temperature condition (1) to obtain a low molecular weight polyester crosslinked product.

【００５１】次いで、この低分子架橋体に、連結剤とし
て２価アルコールを前記の配合割合で混合し、１８０℃
以上、好ましくは２００〜２６０℃の温度条件下でエス
テル化反応またはエステル交換反応を行い、低分子量架
橋体が２価アルコールを介して連結された本発明のポリ
エステル樹脂を得ることができる。Then, a dihydric alcohol as a linking agent was mixed with this low-molecular weight cross-linked product at the above-mentioned mixing ratio, and the mixture was heated at 180 ° C.
As described above, preferably, the esterification reaction or the transesterification reaction is performed under a temperature condition of 200 to 260 ° C. to obtain the polyester resin of the present invention in which the low molecular weight crosslinked product is linked via a dihydric alcohol.

【００５２】低分子量ポリエステル架橋体を得るに際し
ては、前記（ｂ）および（ｄ）の酸成分と、（ａ）およ
び（ｃ）のアルコール成分との仕込み比率が重要であ
る。つまり、仕込み比率、すなわち全酸成分のモル数を
Ｐ、全アルコール成分のモル数をＱとしたときに、Ｐ／
Ｑで表される値が、１．１〜３．０となることが好まし
い。仕込み比率（Ｐ／Ｑ）が３．０より大きくなる場
合、低分子量ポリエステル架橋体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）が低く抑えられるという点では好ましいと認めらる
が、未反応の酸成分が多量に残存し、３価以上の多価カ
ルボン酸を構成成分とする場合には、３価以上の多価カ
ルボン酸の反応割合が低下する傾向となる。これによ
り、低分子量ポリエステル架橋体における３価以上の多
価成分の含有割合が減少することとなり、ひいては、分
散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を２．５以上に制御することが困難
となり、耐オフセット性が低下する原因となる。一方、
仕込み比率（Ｐ／Ｑ）が１．１より小さくなる場合、全
単量体構成において酸成分とアルコール成分のモルバラ
ンスが均衡に近づくため、低分子量ポリエステル架橋体
は、従来の一括添加型のポリエステル樹脂のように嵩高
く、数平均分子量（Ｍｎ）が大きい高分子量の構造体と
なる。すなわち、低分子量ポリエステル架橋体において
水酸基価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に制御する過程にお
いて既に数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以上の大きな
構造体となる。In obtaining a crosslinked low molecular weight polyester, the charging ratio of the acid components (b) and (d) and the alcohol components (a) and (c) is important. That is, when the charging ratio, that is, the number of moles of all acid components is P and the number of moles of all alcohol components is Q, P /
The value represented by Q is preferably 1.1 to 3.0. When the charging ratio (P / Q) is more than 3.0, the number average molecular weight (M
Although it is considered preferable that n) is suppressed to a low level, when a large amount of unreacted acid component remains and a polyvalent carboxylic acid having a valence of 3 or more is used as a constituent component, a polyvalent valence of 3 or more is used. The reaction rate of the carboxylic acid tends to decrease. As a result, the content ratio of the trivalent or higher polyvalent component in the low-molecular weight crosslinked polyester is reduced, which makes it difficult to control the dispersity (Mw / Mn) to 2.5 or more, and the offset resistance Cause decrease. on the other hand,
When the charging ratio (P / Q) is less than 1.1, the molar balance of the acid component and the alcohol component approaches the equilibrium in the total monomer composition, and thus the low molecular weight polyester crosslinked product is a conventional batch addition type polyester. It becomes a high molecular weight structure having a high bulk and a large number average molecular weight (Mn) like a resin. That is, in the process of controlling the hydroxyl value of the low molecular weight polyester crosslinked product to 10 mgKOH / g or less, a large structure having a number average molecular weight (Mn) of 5000 or more is already formed.

【００５３】前記のエステル化反応またはエステル交換
反応を行う際には、反応を促進させるために、通常のエ
ステル化触媒、エステル交換触媒を使用することができ
る。また、必要に応じて減圧下にて製造することもでき
る。When carrying out the above-mentioned esterification reaction or transesterification reaction, a usual esterification catalyst or transesterification catalyst can be used in order to accelerate the reaction. Moreover, it can also be produced under reduced pressure if necessary.

【００５４】前記条件および操作方法により初めて、低
分子量ポリエステル架橋体の少なくとも一部を２価アル
コールで連結したポリエステル樹脂を構成せしめること
ができる。そして、トナー用途において優れた低温定着
性と耐オフセット性を両立させた、水酸基価が５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜１５
０００、ガラス転移温度５５〜７５℃、軟化点８０〜１
５５℃を満足するポリエステル樹脂を製造することがで
きる。The polyester resin in which at least a part of the crosslinked low molecular weight polyester is linked with a dihydric alcohol can be constituted only by the above conditions and operating method. In addition, the hydroxyl value is 5 mgK, which has both excellent low-temperature fixability and offset resistance in toner applications.
OH / g or less, number average molecular weight (Mn) is 5000 to 15
000, glass transition temperature 55 to 75 ° C, softening point 80 to 1
A polyester resin satisfying 55 ° C. can be manufactured.

【００５５】このように本発明は、従来のトナーバイン
ダー用ポリエステル樹脂の製造方法、例えば、２価およ
び３価以上の多官能成分の一括添加による合成法、２官
能成分のみによる直鎖状ポリエステルを３価以上の多官
能成分で架橋させる方法、エポキシ基あるいはイソシア
ネート基などの反応性末端基を有する化合物で架橋させ
る方法、単官能成分により架橋反応を制御する方法とは
明らかに異なり、予め製造した低分子量ポリエステル架
橋体を２価アルコールで連結させることを大きな特徴と
している。これにより、本発明で得られるポリエステル
樹脂は、耐オフセット性を損なうことなく、前記従来法
に基づくポリエステル樹脂に比べて、低温定着性に優れ
た特性を有し、さらに、耐久性、粉砕性、製造安定性な
どに優れた特性を兼ね備えたトナーバインダー用樹脂と
なる。As described above, according to the present invention, a conventional method for producing a polyester resin for a toner binder, for example, a synthetic method by adding polyfunctional components having a valence of 2 or 3 or more at once, a linear polyester having only a functionality of 2 is used. It is clearly different from the method of crosslinking with a polyfunctional component having a valence of 3 or more, the method of crosslinking with a compound having a reactive end group such as an epoxy group or an isocyanate group, and the method of controlling the crosslinking reaction with a monofunctional component. A major feature is that the low molecular weight polyester crosslinked product is linked with a dihydric alcohol. Thereby, the polyester resin obtained in the present invention has excellent low-temperature fixability as compared with the polyester resin based on the conventional method without impairing the offset resistance, and further, durability, pulverizability, It is a resin for a toner binder having excellent characteristics such as manufacturing stability.

【００５６】本発明のポリエステル樹脂には、トナーバ
インダー用樹脂としての性能を損なわない範囲内、すな
わちポリエステル樹脂中４０重量％以下、さらに好まし
くは２０重量％以下の範囲内で、公知の熱可塑性樹脂、
例えば本発明以外のポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、
エポキシ樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、エチレン−
エチルアクリレート樹脂、フェノール樹脂、スチレン−
ブタジエン樹脂、キシレン樹脂、ブチラール樹脂などを
混合または変性により添加しても良い。これらの熱可塑
性樹脂の中ではスチレン−アクリル酸系エステル共重合
体などのスチレン−アクリル系樹脂が特に好ましい。The polyester resin of the present invention is a known thermoplastic resin within the range that does not impair the performance as a resin for toner binders, that is, within the range of 40% by weight or less, more preferably 20% by weight or less in the polyester resin. ,
For example, polyester resin other than the present invention, urethane resin,
Epoxy resin, styrene-acrylic resin, ethylene-
Ethyl acrylate resin, phenol resin, styrene-
Butadiene resin, xylene resin, butyral resin, etc. may be added by mixing or modification. Among these thermoplastic resins, styrene-acrylic resins such as styrene-acrylic acid ester copolymers are particularly preferable.

【００５７】本発明のトナーは、前記の本発明のトナー
バインダー用ポリエステル樹脂に着色剤が配合されたも
のである。本発明のトナーを製造するには、前記本発明
のポリエステル樹脂を主成分とするトナーバインダー用
樹脂中に、着色剤および必要に応じて各種添加剤を配合
し、ボールミルなどにより混合し、混練、粉砕、分級の
各工程を行えば良い。The toner of the present invention comprises the polyester resin for toner binder of the present invention and a colorant. To produce the toner of the present invention, in the resin for the toner binder containing the polyester resin of the present invention as a main component, a colorant and, if necessary, various additives are mixed, mixed by a ball mill or the like, and kneaded, Each process of crushing and classification may be performed.

【００５８】本発明のトナーの粒径は、１〜５０μｍ、
好ましくは５〜３０μｍとすることが適当である。The particle size of the toner of the present invention is 1 to 50 μm,
Preferably, the thickness is 5 to 30 μm.

【００５９】本発明のトナーに含有する着色剤として
は、公知のものがすべて使用でき、カーボンブラック、
ニグロシン染料、ベンジジンイエロー、キナクリドン、
ローダミンＢ、フタロシアニンブルー、アニリンブル
ー、カルコオイルブルー、クロームイエロー、ウルトラ
マリンブルー、メチレンブルー、ローズベンガル等、ま
たはこれらの混合物を挙げることができる。As the colorant contained in the toner of the present invention, all known colorants can be used, such as carbon black,
Nigrosine dye, benzidine yellow, quinacridone,
Examples thereof include rhodamine B, phthalocyanine blue, aniline blue, chalco oil blue, chrome yellow, ultramarine blue, methylene blue, rose bengal, and the like, or a mixture thereof.

【００６０】必要に応じて添加される添加剤としては、
荷電制御剤、磁性体などを挙げることができる。荷電制
御剤としては、正の荷電制御剤では、ニグロシン系染
料、三級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタ
ン系染料、四級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂
などを挙げることができる。負の荷電制御剤としては、
例えば含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチ
ル酸のアルキル誘導体の金属錯体などを挙げることがで
きる。これらの荷電制御剤はトナーバインダー用樹脂に
対して、０．１〜８．０重量％、好ましくは０．２〜
５．０重量％配合される。As the additives to be added as required,
Examples include a charge control agent and a magnetic substance. Examples of the charge control agent include a positive charge control agent such as a nigrosine dye, a triphenylmethane dye containing a tertiary amine as a side chain, a quaternary ammonium salt compound, and a polyamine resin. As the negative charge control agent,
Examples thereof include metal-containing azo dyes, copper phthalocyanine dyes, and metal complexes of alkyl derivatives of salicylic acid. These charge control agents are used in an amount of 0.1 to 8.0% by weight, preferably 0.2 to 8.0% by weight based on the toner binder resin.
5.0% by weight is blended.

【００６１】また、前記の荷電制御剤等のほか、特性改
良剤として、ワックス等のオフセット防止剤や疎水性シ
リカ等の流動性向上剤が考えられるが、本発明のポリエ
ステル樹脂をバインダー樹脂として用いる場合は、これ
らの特性改良剤を加えることなく、特性改良の効果を得
ることができ、また、添加する場合でもその添加量は通
常よりも少なくて良い。In addition to the above charge control agent and the like, an offset preventing agent such as wax and a fluidity improving agent such as hydrophobic silica can be considered as the characteristic improving agent. The polyester resin of the present invention is used as the binder resin. In this case, the effect of improving the properties can be obtained without adding these property improving agents, and even in the case of adding, the addition amount thereof may be smaller than usual.

【００６２】本発明のトナーは、普通、鉄粉などのキャ
リアと混合することによって二成分現像剤とされるが、
その混合比はキャリア１００重量部に対して０．３〜２
０重量部が好ましい。なお、本発明のトナーは磁性体が
含有されるときはそのまま一成分現像剤として、また磁
性体が含有されないときは非磁性一成分現像剤として静
電荷像の現像に供される。The toner of the present invention is usually made into a two-component developer by mixing it with a carrier such as iron powder.
The mixing ratio is 0.3 to 2 with respect to 100 parts by weight of the carrier.
0 parts by weight is preferred. When the toner of the present invention contains a magnetic material, it is used as a one-component developer as it is, and when it does not contain a magnetic material, it is used as a non-magnetic one-component developer for developing an electrostatic image.

【００６３】[0063]

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、樹脂の物性およびそれを用いて得られるトナー特性
の評価については、以下に記す各種測定法および評価法
にて行った。Embodiments of the present invention will be described below. The various physical properties of the resin and the toner properties obtained by using the same were evaluated by the various measuring methods and evaluation methods described below.

【００６４】・ガラス転移温度（℃）；示差熱分析装置
（ＤＳＣ測定装置）を用い、次の操作を行って測定し
た。粉末状サンプル１０ｍｇをアルミ製パンに入れ、昇
温速度１０℃／分で２０℃から２５０℃まで昇温し、２
５０℃において５分放置し、その後１０℃／分で２０℃
まで冷却する。その後、昇温速度１０℃／分で測定し、
ガラス転移領域におけるＤＳＣサーモグラムのピークの
立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜
を示す接線との接点の温度（℃）を、ガラス転移温度
（以下、Ｔｇと記す）とした。Glass transition temperature (° C.): Measured by the following operation using a differential thermal analyzer (DSC measuring device). 10 mg of the powdered sample was placed in an aluminum pan and heated from 20 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
Leave at 50 ℃ for 5 minutes, then at 20 ℃ at 10 ℃ / minute
Cool down to Then, the temperature rise rate is measured at 10 ° C./min,
The temperature (° C.) of the contact point with the tangent line showing the maximum slope from the rising portion of the peak of the DSC thermogram in the glass transition region to the apex of the peak was taken as the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg).

【００６５】・数平均分子量（Ｍｎ）および分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）；本発明において数平均分子量（Ｍｎ）、お
よび数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）と
の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出するための重量
平均分子量の値は、ゲルパーメーションクロマトグラフ
ィーによって測定した値から算出した。測定条件は、温
度４０℃で、溶媒としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／
分の流速で流し、試料濃度１０ｍｇ／ｍｌのテトラヒド
ロフランの試料溶液を０．５ｍｌ注入して測定する。な
お、カラムとしては、１×１０³ 〜２×１０⁶ の分子量
領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲル
カラムを複数本組み合わせて行った。試料の分子量測定
にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分
散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数
値とカウント数との関係から算出した。検出器にはＲＩ
（屈折率）検出器を用いた。Number average molecular weight (Mn) and dispersity (M
w / Mn); of the weight average molecular weight for calculating the number average molecular weight (Mn) and the degree of dispersion (Mw / Mn) which is the ratio of the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) in the present invention. The value was calculated from the value measured by gel permeation chromatography. The measurement conditions are a temperature of 40 ° C. and 1 ml of tetrahydrofuran as a solvent.
Flow at a flow rate of minutes, and 0.5 ml of a sample solution of tetrahydrofuran having a sample concentration of 10 mg / ml is injected for measurement. As the column, a plurality of commercially available polystyrene gel columns were combined in order to accurately measure the molecular weight region of 1 × 10 ³ to 2 × 10 ⁶ . In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several kinds of monodisperse polystyrene standard samples and the count number. RI for the detector
A (refractive index) detector was used.

【００６６】・軟化点（℃）；フローテスター（（株）
島津製作所製 ＣＦＴ−５００型）を用いて、測定条件
を、荷重２０ｋｇ／ｃｍ² 、ノズル１ｍｍφ×１０ｍ
ｍ、予備加熱８０℃で５分間、昇温速度３℃／分とし、
サンプル量１．５ｇとして測定記録し、フローテスター
のプランジャー降下量−温度曲線（軟化流動曲線）にお
けるＳ字曲線の高さをｈとしたとき、高さがｈ／２とな
るときの温度（℃）を軟化点とした。Softening point (° C); Flow tester (Co., Ltd.)
Shimadzu CFT-500 type) is used, the measurement conditions are: load 20 kg / cm ² , nozzle 1 mmφ × 10 m.
m, preheating at 80 ° C. for 5 minutes, heating rate 3 ° C./minute,
A sample amount of 1.5 g was measured and recorded, and when the height of the S-shaped curve in the plunger drop amount-temperature curve (softening flow curve) of the flow tester is h, the temperature at which the height becomes h / 2 ( (° C) was defined as the softening point.

【００６７】・水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）；低分子量
ポリエステル架橋体およびポリエステル樹脂の水酸基価
はＪＩＳ−Ｋ−００７０に規定される方法により測定し
た。Hydroxyl value (mgKOH / g): The hydroxyl value of the low molecular weight polyester crosslinked product and the polyester resin was measured by the method specified in JIS-K-0070.

【００６８】・樹脂の粉砕性；通常の粉砕工程を終わっ
た樹脂を篩にかけ、１６メッシュは通過するが、２０メ
ッシュは通過しない樹脂粉体を得る。この分級された樹
脂粉体を３０．０ｇ精秤（Ｗ1 とする）し、コーヒーミ
ル（ＰＨＩＬＩＰＳ社製 ＨＲ−２１７０タイプ）にて
１５秒間粉砕後、３２メッシュの篩にかけ、通過しない
樹脂の重量Ｗ2 （ｇ）を精秤し、次式に従い残存率
（％）を求めた。 残存率（％）＝Ｗ2 （ｇ）／Ｗ1 （ｇ）×１００ 以上の操作を３回行い、平均残存率が、０〜１５．０％
の場合を◎、１５．１〜３０．０％の場合を○、３０．
１〜４５．０％の場合を△、４５．１％〜１００％の場
合を×と評価した。Resin pulverizability: The resin that has undergone the usual pulverization process is sieved to obtain a resin powder which passes 16 mesh but not 20 mesh. 30.0 g of this classified resin powder is precisely weighed (referred to as W1), ground in a coffee mill (HR-2170 type manufactured by PHILIPS Co.) for 15 seconds, and then sifted through a 32 mesh screen to obtain a resin weight W2 that does not pass through. (G) was precisely weighed and the residual rate (%) was calculated according to the following formula. Residual rate (%) = W2 (g) / W1 (g) × 100 The above operation was performed 3 times, and the average residual rate was 0 to 15.0%.
⊚, 15.1 to 30.0% of ◯, 30.
The case of 1 to 45.0% was evaluated as Δ, and the case of 45.1% to 100% was evaluated as ×.

【００６９】・耐ブロッキング性；トナーを５０℃、相
対湿度４０％の条件下で４８時間放置したときの凝集の
発生の程度を観察した。そして、凝集塊が認められなか
った場合を○、凝集塊が若干生じた場合を△、凝集塊が
著しく認められた場合を×と評価した。Blocking resistance: The degree of aggregation was observed when the toner was left for 48 hours under the conditions of 50 ° C. and 40% relative humidity. Then, a case where no aggregate was observed was evaluated as ○, a case where some aggregate was generated was evaluated as Δ, and a case where an aggregate was significantly observed was evaluated as ×.

【００７０】・オフセット発生温度（℃）；実施例およ
び比較例で得た各電子写真用トナーを４部と、樹脂被覆
を施していないフェライトキャリア（パウダーテック社
製 ＦＬ−１５３０）を９６部とを混合して二成分系現
像剤を作成した。次に、この現像剤を使用して市販の複
写機（（株）東芝製 ＢＤ−９１１０）にてＡ４の転写
紙に縦２ｃｍ、横５ｃｍの帯状の未定着画像を複数作成
した。次いで、表層がテフロン（ポリテトラフルオロエ
チレンの商品名：登録商標）で形成された熱定着ローラ
ーと、表層がシリコーンゴムで形成された圧力定着ロー
ラーとが対になって回転する定着機を、ローラー圧力が
１ｋｇ／ｃｍ² およびローラー速度が２００ｍｍ／秒に
なるように調節し、前記熱定着ローラーの表面温度を段
階的に上昇させて、Ａ４の転写紙に縦２ｃｍ、横５ｃｍ
の帯状の画像を複写した。そして、転写紙の余白部にオ
フセットによる汚れが発生するか否かの観察を行い、オ
フセットが発生したときの最低の熱定着ロールの表面温
度をオフセット発生温度（℃）とし、耐オフセット性の
評価とした。Offset generation temperature (° C.): 4 parts of each of the electrophotographic toners obtained in the examples and comparative examples, and 96 parts of a ferrite carrier (FL-1530 manufactured by Powdertech Co., Ltd.) not coated with a resin. To prepare a two-component developer. Next, using this developer, a plurality of belt-shaped unfixed images having a length of 2 cm and a width of 5 cm were formed on an A4 transfer paper with a commercially available copying machine (BD-9110 manufactured by Toshiba Corporation). Next, a fixing device in which a heat fixing roller having a surface layer made of Teflon (trade name of polytetrafluoroethylene: registered trademark) and a pressure fixing roller having a surface layer made of silicone rubber are paired and rotated, The pressure was adjusted to 1 kg / cm ² and the roller speed to 200 mm / sec, and the surface temperature of the heat fixing roller was gradually increased to 2 cm long and 5 cm wide on the A4 transfer paper.
A band-shaped image of was copied. Then, it is observed whether or not stains due to offset occur in the margins of the transfer paper, and the minimum surface temperature of the heat fixing roll when the offset occurs is taken as the offset occurrence temperature (° C) to evaluate the offset resistance. And

【００７１】・最低定着温度（℃）；前記の定着機で形
成された定着画像に対して、１ｋｇの荷重を載せた、幅
１５ｍｍの砂消しゴムのエッジ部による摺擦を施し、次
式に従い定着率を算出し、定着率が７０％を超えるとき
の定着ローラーの温度（℃）を最低定着温度とした。な
お、画像濃度は、反射濃度計（マクベス社製 ＲＤ−９
１４）を用いて測定した。 定着率（％）＝［摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦前
の定着画像の画像濃度］×１００Minimum fixing temperature (° C.): A fixed image formed by the above fixing machine is rubbed by an edge portion of a sand eraser having a width of 15 mm and a load of 1 kg, and fixed according to the following formula. The rate was calculated, and the temperature (° C.) of the fixing roller when the fixing rate exceeded 70% was taken as the minimum fixing temperature. The image density is measured by a reflection densitometer (Macbeth RD-9
14). Fixing rate (%) = [image density of fixed image after rubbing / image density of fixed image before rubbing] × 100

【００７２】・転写紙の耐巻き付き性 前記の各現像剤と定着機（熱定着ローラーの表面温度は
１７０℃に設定した）でコピー試験を行い、転写紙の熱
定着ローラーへの耐巻き付き性評価を行った。転写紙を
連続して５０枚、転写機に挿入し、熱定着ローラーへの
巻き付きの起こらなかった場合を○、巻き付きが１枚以
上の転写紙で起こった場合を×とした。Winding resistance of transfer paper A copy test was conducted using each of the above developers and a fixing device (the surface temperature of the heat fixing roller was set to 170 ° C.) to evaluate the resistance of the transfer paper to winding around the heat fixing roller. I went. When 50 sheets of the transfer paper were continuously inserted into the transfer machine and the winding around the heat fixing roller did not occur, it was marked with ◯, and when the winding occurred with one or more sheets of transfer paper, it was marked with x.

【００７３】実施例１ 『低分子量ポリエステル架橋体の製造』表１に示す低分
子量ポリエステル架橋体の仕込み組成に従い、酸成分と
して、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、無水トリメリット酸を、アルコール成分として、
ポリオキシエチレン［２．２］−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンを、温度計、ステンレス製
撹拌器、流下式コンデンサーを備えた反応器に入れ、窒
素ガス雰囲気下で内温２２０℃にて撹拌回転数２００r.
p.m.で反応を行った。エステル化が開始して反応系より
水の留出が始まってから、水の留出が終了するまで、約
５時間反応を行った。得られた生成物は、水酸基価が
２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が１１０
０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０であったことから、
低分子量ポリエステル架橋体であることを確認した。な
お、留出液のＮＭＲ分析において水以外の成分は検出さ
れなかった。Example 1 "Production of crosslinked low molecular weight polyester" According to the composition of the crosslinked low molecular weight polyester shown in Table 1, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and trimellitic anhydride were used as acid components. As an alcohol component,
Polyoxyethylene [2.2] -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane was placed in a reactor equipped with a thermometer, a stainless steel stirrer, and a flow-down condenser, and the internal temperature was 220 under nitrogen gas atmosphere. Stirring speed 200r.
The reaction was performed at pm. The reaction was carried out for about 5 hours from the start of esterification and the start of water distillation from the reaction system until the end of water distillation. The obtained product has a hydroxyl value of 2.0 mgKOH / g and a number average molecular weight (Mn) of 110.
Since 0 and the dispersity (Mw / Mn) were 3.0,
It was confirmed to be a low molecular weight polyester crosslinked product. No components other than water were detected in the NMR analysis of the distillate.

【００７４】『ポリエステル樹脂の製造』前記の低分子
量ポリエステル架橋体が生成した反応系に、連結剤とし
てポリオキシエチレン［２．２］−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンを表１の割合に従って添
加し、内温２２０℃、撹拌回転数２００r.p.m.で低分子
量ポリエステル架橋体の連結反応を行った。エステル化
が開始して反応系より水の留出が始まってから、水の留
出が終了するまで、約３時間反応を行った。この時点で
の撹拌トルクメーターは０ｋｇ−ｃｍを示した。続い
て、反応系内を１０torr以下に減圧し、さらに反応を続
けた。減圧開始から約１．５時間経過した後、反応系の
溶融粘度は徐々に上昇した。この後、撹拌トルクは上昇
し続け、減圧開始から約３時間経過した時点で、撹拌ト
ルクは３．４ｋｇ−ｃｍに到達した。その後、撹拌回転
数を２００r.p.m.に保ち、約１時間撹拌トルクを観察し
た結果、撹拌トルクは約３．５ｋｇ−ｃｍを示し一定で
あったので、この時点で反応を終了させた。そして、通
常の操作により払い出しを行い、ポリエステル樹脂Ａ１
を得た。なお、留出液のＮＭＲ分析において水以外の成
分は検出されなかった。得られたポリエステル樹脂Ａ１
の物性を表１に示す。[Production of Polyester Resin] Polyoxyethylene [2.2] -2,2-bis (4-) was added as a linking agent to the reaction system produced by the above-mentioned crosslinked low molecular weight polyester.
Hydroxyphenyl) propane was added according to the ratio shown in Table 1, and the cross-linking reaction of the low molecular weight polyester crosslinked product was carried out at an internal temperature of 220 ° C. and a stirring rotation speed of 200 rpm. The reaction was carried out for about 3 hours from the start of esterification and the start of water distillation from the reaction system until the end of water distillation. The stirring torque meter at this time point showed 0 kg-cm. Then, the pressure in the reaction system was reduced to 10 torr or less, and the reaction was further continued. About 1.5 hours after the start of depressurization, the melt viscosity of the reaction system gradually increased. After that, the stirring torque continued to increase, and when about 3 hours had elapsed after the start of depressurization, the stirring torque reached 3.4 kg-cm. After that, the stirring speed was kept at 200 rpm and the stirring torque was observed for about 1 hour. As a result, the stirring torque was about 3.5 kg-cm and was constant, so the reaction was terminated at this point. Then, the payout is carried out by a normal operation, and the polyester resin A1
I got No components other than water were detected in the NMR analysis of the distillate. Obtained polyester resin A1
Table 1 shows the physical properties of the compound.

【００７５】実施例２〜１０ 酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、琥珀酸、無水トリメリッ
ト酸を、アルコール成分として、ポリオキシプロピレン
［２．３］−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシエチレン［２．２］−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリメチロー
ルプロパンを、連結剤として、ポリオキシエチレン
［２．２］−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノールを用い
て、実施例１と同一の製造方法によりポリエステル樹脂
Ａ２〜Ａ１０を得た。仕込み組成、低分子量ポリエステ
ル架橋体の物性および得られたポリエステル樹脂（Ａ２
〜Ａ１０）の物性を表１に示す。Examples 2 to 10 As acid components, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-
Cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, and trimellitic anhydride are used as alcohol components, and polyoxypropylene [2.3] -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) is used.
Using propane, polyoxyethylene [2.2] -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and trimethylolpropane as a linking agent, polyoxyethylene [2.2] -2,2-bis (4-) Hydroxyphenyl)
Polyester resins A2 to A10 were obtained by the same production method as in Example 1 using propane and 1,4-cyclohexanedimethanol. Charged composition, physical properties of low molecular weight crosslinked polyester and the obtained polyester resin (A2
Table 1 shows the physical properties of A10 to A10).

【００７６】[0076]

【表１】 [Table 1]

【００７７】比較例１ 実施例１と同一の構成成分を同量用いて、実施例１と同
様の反応器に一括投入し、窒素ガス雰囲気下で内温２２
０℃にて撹拌回転数２００r.p.m.で反応を行った。エス
テル化が開始して反応系より水の留出が始まってから、
水の留出が終了するまで、約６時間反応を行った。この
時点での撹拌トルクメーターは０ｋｇ−ｃｍを示した。
続いて、反応系内を１０torr以下に減圧し、さらに反応
を続けた。減圧開始から約３時間経過した後、反応系の
溶融粘度は徐々に上昇した。この後、撹拌トルクは上昇
し続け、減圧開始から約６時間経過した時点で、撹拌ト
ルクは３．０ｋｇ−ｃｍに到達した。この時点で反応系
内を常圧に戻し、撹拌回転数を２００r.p.m.に保ち、撹
拌トルクを観察した結果、撹拌トルクはさらに急激に上
昇し続け、約１５分後には重合ポリマーはゲル化を起こ
し、通常の払い出しは不可能であった。Comparative Example 1 The same constituents as in Example 1 were used in the same amount and charged into a reactor similar to that in Example 1 all at once, and the internal temperature was 22 in a nitrogen gas atmosphere.
The reaction was carried out at 0 ° C. with a stirring speed of 200 rpm. After esterification starts and water begins to distill from the reaction system,
The reaction was carried out for about 6 hours until the distillation of water was completed. The stirring torque meter at this time point showed 0 kg-cm.
Then, the pressure in the reaction system was reduced to 10 torr or less, and the reaction was further continued. About 3 hours after the start of depressurization, the melt viscosity of the reaction system gradually increased. Thereafter, the stirring torque continued to increase, and the stirring torque reached 3.0 kg-cm when about 6 hours had elapsed since the start of depressurization. At this point, the pressure in the reaction system was returned to normal pressure, the stirring speed was kept at 200 rpm, and the stirring torque was observed. As a result, the stirring torque continued to rise rapidly, and after about 15 minutes, the polymerized polymer did not gel. Raised and the normal payout was impossible.

【００７８】そこで、前記反応工程において、減圧開始
から約６時間経過し、撹拌トルクが３．０ｋｇ−ｃｍに
到達した時点で反応系内を常圧に戻して、撹拌回転数を
２００r.p.m.に保った状態において、撹拌トルクが３．
６ｋｇ−ｃｍとなった時点で反応を終了させた。そし
て、通常の操作により払い出しを行い、ポリエステル樹
脂Ｂ１を得た。このポリエステル樹脂は淡黄色の固体で
あった。得られたポリエステル樹脂Ｂ１の物性を表２に
示す。Therefore, in the reaction step, when the stirring torque reaches 3.0 kg-cm about 6 hours after the start of the pressure reduction, the pressure in the reaction system is returned to normal pressure and the stirring rotation speed is set to 200 rpm. When kept, the stirring torque was 3.
The reaction was terminated when it reached 6 kg-cm. Then, the polyester resin B1 was obtained by paying out by a normal operation. This polyester resin was a pale yellow solid. Table 2 shows the physical properties of the obtained polyester resin B1.

【００７９】比較例２ 実施例１と同一の構成成分の内、イソフタル酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、ポリオキシエチレン
［２．２］−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンを温度計、ステンレス製撹拌器、流下式コンデ
ンサーを備えた反応器に入れ、窒素ガス雰囲気下で内温
２２０℃にて撹拌回転数２００r.p.m.で反応を行った。
エステル化が開始し反応系より水の留出が始まってか
ら、水の留出が終了するまで約４時間反応を行った。次
に実施例１に該当する無水トリメリット酸を加えると、
再び反応系より水の留出が始まり、その水の留出が終了
するまで約３時間反応を行った。この時点での撹拌トル
クメーターは０ｋｇ−ｃｍを示した。次に、反応系内を
１０torr以下に減圧し、さらに反応を続けた。減圧開始
から約２．５時間経過した後、反応系の溶融粘度は徐々
に上昇した。この後、撹拌トルクは上昇し続けたが、減
圧開始から約５時間経過した時点で撹拌トルクは３. ０
ｋｇ−ｃｍに到達した。この時点で反応系内を常圧に戻
し、撹拌回転数を２００r.p.m.に保ち、撹拌トルクを観
察した結果、撹拌トルクは徐々に上昇し続け、約４０分
後にはトルクは約３．８ｋｇ−ｃｍを示し、約６０分後
にはゲル化に至り通常の払い出しは不可能であった。Comparative Example 2 Among the same constituents as in Example 1, isophthalic acid 1,4
-Cyclohexanedicarboxylic acid, polyoxyethylene [2.2] -2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Propane was placed in a reactor equipped with a thermometer, a stirrer made of stainless steel, and a flow-down condenser, and the reaction was carried out at an internal temperature of 220 ° C. under a nitrogen gas atmosphere at a stirring speed of 200 rpm.
The reaction was carried out for about 4 hours from the start of esterification and the start of water distillation from the reaction system until the end of water distillation. Next, when trimellitic anhydride corresponding to Example 1 was added,
Distillation of water started again from the reaction system, and the reaction was carried out for about 3 hours until the distillation of water was completed. The stirring torque meter at this time point showed 0 kg-cm. Next, the pressure inside the reaction system was reduced to 10 torr or less, and the reaction was further continued. About 2.5 hours after the start of depressurization, the melt viscosity of the reaction system gradually increased. After this, the stirring torque continued to rise, but at the time when about 5 hours had elapsed since the start of depressurization, the stirring torque was 3.0.
reached kg-cm. At this point, the pressure in the reaction system was returned to normal pressure, the stirring speed was kept at 200 rpm, and the stirring torque was observed. As a result, the stirring torque continued to rise gradually, and after about 40 minutes, the torque was about 3.8 kg-. cm, and after about 60 minutes, gelation was reached and normal dispensing was impossible.

【００８０】そこで、上記反応工程において、２００r.
p.m.の撹拌回転数下でトルクが約３．８ｋｇ−ｃｍとな
った時点で反応工程を終了させた。そして、通常の操作
により払い出しを行い、ポリエステル樹脂Ｂ２を得た。
このポリエステル樹脂は淡黄色の固体であった。得られ
たポリエステル樹脂Ｂ２の物性を表２に示す。Therefore, in the above reaction step, 200 r.
The reaction process was terminated when the torque reached about 3.8 kg-cm under the stirring rotation speed of pm. Then, the polyester resin B2 was obtained by the usual operation.
This polyester resin was a pale yellow solid. Table 2 shows the physical properties of the obtained polyester resin B2.

【００８１】比較例３ 実施例６と同一の構成成分を同量用いて、実施例１と同
様の反応器に一括投入し、窒素ガス雰囲気下で内温２２
０℃にて撹拌回転数２００r.p.m.で反応を行った。エス
テル化が開始して反応系より水の留出が始まってから、
水の留出が終了するまで、約６時間反応を行った。この
時点での撹拌トルクメーターは０ｋｇ−ｃｍを示した。
続いて、反応系内を１０torr以下に減圧し、さらに反応
を続けた。減圧開始から約３時間経過した後、反応系の
溶融粘度は徐々に上昇した。この後、撹拌トルクは上昇
し続け、減圧開始から約６時間経過した時点で、撹拌ト
ルクは３．０ｋｇ−ｃｍに到達した。この時点で反応系
内を常圧に戻し、撹拌回転数を２００r.p.m.に保ち、撹
拌トルクを観察した結果、撹拌トルクはさらに急激に上
昇し続け、約１５分後には重合ポリマーはゲル化を起こ
し、通常の払い出しは不可能であった。COMPARATIVE EXAMPLE 3 The same components as in Example 6 were used in the same amount in the same reactor as in Example 1, and the internal temperature was 22 in a nitrogen gas atmosphere.
The reaction was carried out at 0 ° C. with a stirring speed of 200 rpm. After esterification starts and water begins to distill from the reaction system,
The reaction was carried out for about 6 hours until the distillation of water was completed. The stirring torque meter at this time point showed 0 kg-cm.
Then, the pressure in the reaction system was reduced to 10 torr or less, and the reaction was further continued. About 3 hours after the start of depressurization, the melt viscosity of the reaction system gradually increased. Thereafter, the stirring torque continued to increase, and the stirring torque reached 3.0 kg-cm when about 6 hours had elapsed since the start of depressurization. At this point, the pressure in the reaction system was returned to normal pressure, the stirring speed was kept at 200 rpm, and the stirring torque was observed. As a result, the stirring torque continued to rise rapidly, and after about 15 minutes, the polymerized polymer did not gel. Raised and the normal payout was impossible.

【００８２】そこで、前記反応工程において、減圧開始
から約６時間経過し、撹拌トルクが３．０ｋｇ−ｃｍに
到達した時点で反応系内を常圧に戻して、撹拌回転数を
２００r.p.m.に保った状態において、撹拌トルクが３．
６ｋｇ−ｃｍとなった時点で反応を終了させた。そし
て、通常の操作により払い出しを行い、ポリエステル樹
脂Ｂ３を得た。このポリエステル樹脂は淡黄色の固体で
あった。得られたポリエステル樹脂Ｂ３の物性を表２に
示す。Then, in the reaction step, when the stirring torque reaches 3.0 kg-cm after about 6 hours from the start of depressurization, the pressure in the reaction system is returned to normal pressure and the stirring speed is set to 200 rpm. When kept, the stirring torque was 3.
The reaction was terminated when it reached 6 kg-cm. Then, a normal operation was carried out to obtain a polyester resin B3. This polyester resin was a pale yellow solid. Table 2 shows the physical properties of the obtained polyester resin B3.

【００８３】比較例４ 実施例６と同一の構成成分の内、イソフタル酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、ポリオキシエチレン
［２．２］−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンを温度計、ステンレス製撹拌器、流下式コンデ
ンサーを備えた反応器に入れ、窒素ガス雰囲気下で内温
２２０℃にて撹拌回転数２００r.p.m.で反応を行った。
エステル化が開始し反応系より水の留出が始まってか
ら、水の留出が終了するまで約４時間反応を行った。次
に実施例６に該当する無水トリメリット酸、トリメチロ
ールプロパンを加えると、再び反応系より水の留出が始
まり、その水の留出が終了するまで約３時間反応を行っ
た。この時点での撹拌トルクメーターは０ｋｇ−ｃｍを
示した。次に、反応系内を１０torr以下に減圧し、さら
に反応を続けた。減圧開始から約２．５時間経過した
後、反応系の溶融粘度は徐々に上昇した。この後、撹拌
トルクは上昇し続けたが、減圧開始から約５時間経過し
た時点で撹拌トルクは３. ０ｋｇ−ｃｍに到達した。こ
の時点で反応系内を常圧に戻し、撹拌回転数を２００r.
p.m.に保ち、撹拌トルクを観察した結果、撹拌トルクは
徐々に上昇し続け、約４０分後にはトルクは約３．７ｋ
ｇ−ｃｍを示し、約６０分後にはゲル化に至り通常の払
い出しは不可能であった。Comparative Example 4 Among the same constituents as in Example 6, isophthalic acid, 1,4
-Cyclohexanedicarboxylic acid, polyoxyethylene [2.2] -2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Propane was placed in a reactor equipped with a thermometer, a stirrer made of stainless steel, and a flow-down condenser, and the reaction was carried out at an internal temperature of 220 ° C. under a nitrogen gas atmosphere at a stirring speed of 200 rpm.
The reaction was carried out for about 4 hours from the start of esterification and the start of water distillation from the reaction system until the end of water distillation. Next, trimellitic anhydride and trimethylolpropane corresponding to Example 6 were added, and water was again distilled from the reaction system, and the reaction was carried out for about 3 hours until the water was completely distilled. The stirring torque meter at this time point showed 0 kg-cm. Next, the pressure inside the reaction system was reduced to 10 torr or less, and the reaction was further continued. About 2.5 hours after the start of depressurization, the melt viscosity of the reaction system gradually increased. After that, the stirring torque continued to increase, but the stirring torque reached 3.0 kg-cm when about 5 hours passed after the start of depressurization. At this point, the pressure in the reaction system was returned to normal pressure, and the stirring speed was 200 r.
As a result of observing the stirring torque at pm, the stirring torque continued to gradually increase, and after about 40 minutes, the torque was about 3.7 k.
It showed g-cm, and after about 60 minutes, it reached gelation, and normal dispensing was impossible.

【００８４】そこで、上記反応工程において、２００r.
p.m.の撹拌回転数下でトルクが約３．７ｋｇ−ｃｍとな
った時点で反応工程を終了させた。そして、通常の操作
により払い出しを行い、ポリエステル樹脂Ｂ４を得た。
このポリエステル樹脂は淡黄色の固体であった。得られ
たポリエステル樹脂Ｂ４の物性を表２に示す。Therefore, in the above reaction step, 200 r.
The reaction process was terminated when the torque reached about 3.7 kg-cm under the stirring rotation speed of pm. Then, the polyester resin B4 was obtained by paying out by a normal operation.
This polyester resin was a pale yellow solid. Table 2 shows the physical properties of the obtained polyester resin B4.

【００８５】[0085]

【表２】 [Table 2]

【００８６】比較例５〜１６ 酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、琥珀酸、無水トリメリッ
ト酸を、アルコール成分として、ポリオキシプロピレン
［２．３］−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシエチレン［２．２］−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエ
チレン［２．０］−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ポリオキシエチレン［３．３］−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパ
ンを用いて、実施例１と同一の製造方法によりポリエス
テル樹脂Ｂ５〜Ｂ１６を得た。仕込み組成、低分子量ポ
リエステル架橋体の物性および得られたポリエステル樹
脂（Ｂ５〜Ｂ１６）の物性を表３に示す。Comparative Examples 5 to 16 As acid components, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-
Cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, and trimellitic anhydride are used as alcohol components, and polyoxypropylene [2.3] -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) is used.
Propane, polyoxyethylene [2.2] -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene [2.0] -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene [ 3.3] -2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4
-Polyester resins B5 to B16 were obtained by the same production method as in Example 1 using cyclohexanedimethanol and trimethylolpropane. Table 3 shows the charged composition, the physical properties of the low molecular weight crosslinked polyester, and the physical properties of the obtained polyester resins (B5 to B16).

【００８７】[0087]

【表３】 [Table 3]

【００８８】『トナーの製造』前記実施例および比較例
で得られたポリエステル樹脂Ａ１〜Ａ１０およびＢ１〜
Ｂ１６を各々用いて、トナーを製造した。すなわち、以
下の原料をスーパーミキサーで混合し、二軸押出機によ
り溶融混練し、冷却した後、ハンマーミルにより粗粉砕
し、さらにジェットミルにより微粉砕し、次いで分級機
により粒径を整え、平均粒径が１１μｍの粒度のトナー
を得た。[Manufacture of Toner] The polyester resins A1 to A10 and B1 obtained in the above Examples and Comparative Examples.
Toners were produced using B16, respectively. That is, the following raw materials were mixed with a super mixer, melt-kneaded with a twin-screw extruder, cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, finely pulverized with a jet mill, and then the particle size was adjusted with a classifier, and the average A toner having a particle size of 11 μm was obtained.

【００８９】次いで、得られたトナー４重量部にフェラ
イトキャリア９６重量部を加えて現像剤とし、これを用
いてトナー特性の評価を行った。トナー製造時の樹脂の
粉砕性およびトナー特性の評価結果を表４に示す。Next, 96 parts by weight of a ferrite carrier was added to 4 parts by weight of the obtained toner to prepare a developer, and this was used to evaluate the toner characteristics. Table 4 shows the evaluation results of the pulverizability of the resin and the toner characteristics at the time of manufacturing the toner.

【００９０】 ポリエステル樹脂 ：１００部 カーボンブラック（三菱化成工業（株）製 商品名：ＭＡー１００）：６．５部 クロム含金属染料（オリエント化学工業（株）製 商品名：Ｓ−３４） ：２部 ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製 商品名；ビスコール３３０Ｐ）：２部Polyester resin: 100 parts Carbon black (trade name: MA-100, manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.): 6.5 parts Metallic dye containing chromium (trade name: S-34, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.): 2 parts Polypropylene (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd .; trade name: Viscor 330P): 2 parts

【００９１】[0091]

【表４】 [Table 4]

【００９２】表４の結果から理解されるように、実施例
１〜１０で得られた樹脂Ａ１〜Ａ１０を用いたトナー
は、いずれも、耐ブロッキング性、低温定着性、耐オフ
セット性、耐巻き付き性の点において特に優れたトナー
特性を示すものであり、高速で良好な画像を環境条件に
よらず安定に形成することができた。As can be understood from the results in Table 4, the toners using the resins A1 to A10 obtained in Examples 1 to 10 are all blocking resistance, low temperature fixing property, offset resistance, and wrapping resistance. In terms of the property, the toner exhibits particularly excellent toner characteristics, and a good image can be stably formed at high speed regardless of environmental conditions.

【００９３】これに対し、比較例１〜４においては、樹
脂製造において架橋反応の制御が実質的に不可能であ
り、また適宜反応を終了させるに際しても所望の架橋度
に再現性よくコントロールすることは極めて困難であっ
た。さらに、比較例１および３で得られた樹脂Ｂ１およ
びＢ３は嵩高い分子構造であることから、樹脂の軟化点
が高くなり、これらを用いたトナーは低温定着性にも劣
るものであった。On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, it is substantially impossible to control the crosslinking reaction in the resin production, and the desired degree of crosslinking should be controlled with good reproducibility even when the reaction is appropriately terminated. Was extremely difficult. Further, since the resins B1 and B3 obtained in Comparative Examples 1 and 3 have a bulky molecular structure, the softening point of the resins was high, and the toners using them were also inferior in low-temperature fixability.

【００９４】比較例５および１１においては、連結剤を
反応させず低分子量ポリエステル架橋体を減圧重合させ
たのみの系であるため、分子量分布においてその大部分
が低分子量体であり、従って、これらを用いたトナーは
低温定着性には優れるものの、粉砕に際しては微粉が生
じ易く、さらに耐ブロッキング性、耐オフセット性およ
び耐巻き付き性においては極めて劣るものであった。In Comparative Examples 5 and 11, since the system was obtained by only polymerizing the low molecular weight polyester crosslinked product under reduced pressure without reacting the linking agent, most of the low molecular weight products were in the molecular weight distribution. The toner using No. 2 was excellent in low-temperature fixability, but it was apt to produce fine powder during pulverization, and was extremely inferior in blocking resistance, offset resistance, and winding resistance.

【００９５】比較例６および１２においては、架橋成分
量が少ないため、低分子量ポリエステル架橋体の分散度
が低くなり、２価アルコールで連結して得られる樹脂Ｂ
６およびＢ１２は架橋構造の少ない高分子量体となり、
従って、これを用いたトナーは粉砕性が悪く、さらに軟
化点が高くなることから低温定着性および耐オフセット
性において大きく劣るものとなった。In Comparative Examples 6 and 12, since the amount of the crosslinking component was small, the degree of dispersion of the low molecular weight polyester crosslinked product was low, and the resin B obtained by linking with a dihydric alcohol was obtained.
6 and B12 are high molecular weight substances with less cross-linking structure,
Therefore, the toner using this has a poor pulverizability and further has a high softening point, so that the low-temperature fixing property and the offset resistance are greatly deteriorated.

【００９６】比較例７および１３においては、架橋成分
量が過多であるため、樹脂Ｂ７およびＢ１３の軟化点が
高くなり、これを用いたトナーは粉砕性および低温定着
性が劣るものであった。In Comparative Examples 7 and 13, since the amount of the cross-linking component was excessive, the softening points of the resins B7 and B13 were high, and the toner using the same had poor pulverizability and low-temperature fixability.

【００９７】比較例８および１４においては、オキシエ
チレン基の短いエーテル化ビスフェノール成分を含有す
るため、得られた樹脂Ｂ８およびＢ１４を用いたトナー
は粉砕性および低温定着性に劣るものであった。In Comparative Examples 8 and 14, since the etherified bisphenol component having a short oxyethylene group was contained, the toners using the obtained resins B8 and B14 were inferior in grindability and low-temperature fixability.

【００９８】比較例９および１５においては、オキシエ
チレン基の長いエーテル化ビスフェノールを含有してい
るため、得られた樹脂Ｂ９およびＢ１５を用いたトナー
は低温定着性は良好であるものの、溶融時の粘着性が増
大するため、耐巻き付き性に極めて劣るものであった。In Comparative Examples 9 and 15, since the etherified bisphenol having a long oxyethylene group was contained, the toners using the obtained resins B9 and B15 had good low-temperature fixability, but did not melt when melted. Since the tackiness was increased, the winding resistance was extremely poor.

【００９９】比較例１０および１６においては、低分子
量ポリエステル架橋体の水酸基価が高く、かつ連結剤の
量が過多であるため、得られた樹脂Ｂ１０およびＢ１６
は軟化点が高くなり、これを用いたトナーは粉砕性およ
び低温定着性が低下するものであった。In Comparative Examples 10 and 16, since the low molecular weight polyester crosslinked product had a high hydroxyl value and the amount of the linking agent was excessive, the obtained resins B10 and B16 were obtained.
Had a high softening point, and the toner using this had low pulverizability and low-temperature fixability.

【０１００】[0100]

【発明の効果】本発明のトナーバインダー用ポリエステ
ル樹脂は、低分子量ポリエステル架橋体が２価アルコー
ルを介して連結されて構成されていることから、溶融粘
度の上昇および溶融弾性の低下を抑制することができ、
従って、このポリエステル樹脂を用いることにより、耐
オフセット性に優れたトナーを供給することができる。EFFECT OF THE INVENTION The polyester resin for toner binder of the present invention comprises a crosslinked low molecular weight polyester linked through a dihydric alcohol, and therefore suppresses an increase in melt viscosity and a decrease in melt elasticity. Can
Therefore, by using this polyester resin, a toner having excellent offset resistance can be supplied.

【０１０１】さらに、本発明のポリエステル樹脂は、エ
ーテル化ビスフェノールを構成成分として含んでいるこ
とから、耐ブロッキング性を保持しながら、より溶融流
動性を向上させることができ、本発明のポリエステル樹
脂の軟化点が下がることから、トナー特性においては、
優れた低温定着性を発揮することができる。Further, since the polyester resin of the present invention contains etherified bisphenol as a constituent component, it is possible to further improve the melt fluidity while maintaining the blocking resistance, and the polyester resin of the present invention can be obtained. Since the softening point is lowered, the toner characteristics are
It is possible to exhibit excellent low-temperature fixability.

【０１０２】また、本発明のポリエステル樹脂は、分子
間の凝集力が大きいため、トナーの長期ランニングにお
いても粒子の崩壊が少なく、粒径が保持される。よって
トナー特性においては、耐久性に優れるものとなる。Further, since the polyester resin of the present invention has a large cohesive force between molecules, the particles are less disintegrated even during long-term running of the toner, and the particle size is maintained. Therefore, the toner has excellent durability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保田 智子 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 佐々木 直美 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 奥谷 晴夫 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会社 巴川製紙所技術研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Tomoko Kubota 23 Uji Kozakura, Uji City, Kyoto Prefecture Unitika Central Research Institute (72) Inventor Naomi Sasaki 23 Uji Kozakura, Uji City, Kyoto Unitika Central Co. In-house (72) Haruo Okutani Haruo Okutani 3-1, Sobamachi, Shizuoka-shi, Shizuoka Prefecture Tomagawa Paper Mill Technical Research Institute

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、
数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以下、数平均分子量
（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が２．５以上である低分子量ポリエステル架橋体の
少なくとも一部が、連結剤として配合された２価アルコ
ールで連結されてなることを特徴とするトナーバインダ
ー用ポリエステル樹脂。1. A hydroxyl value of 10 mgKOH / g or less,
The number average molecular weight (Mn) is 2000 or less, and the ratio (Mw / M) of the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw).
A polyester resin for a toner binder, wherein at least a part of the crosslinked low molecular weight polyester having n) of 2.5 or more is linked with a dihydric alcohol blended as a linking agent. 【請求項２】 低分子量ポリエステル架橋体が、 （ａ）式（１）で表されるエーテル化ビスフェノール
と、 （ｂ）２価カルボン酸および／又は２価カルボン酸の酸
無水物および／又は２価カルボン酸の低級アルキルエス
テルと、 全アルコール成分又は全酸成分に対して６〜４０モル％
の、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一方と、 からなる共重合体であることを特徴とする請求項１記載
のトナーバインダー用ポリエステル樹脂。 【化１】 ……（１） 但し、Ｒ₁ ＝エチレン基又はプロピレン基、Ｒ₂ ＝エチ
レン基又はプロピレン基である。そして、ｍおよびｎは
各々整数であり、しかもｍとｎとの和の平均値が２．１
〜３．０である。また、（ｃ）は、３価以上の多価アル
コールであり、（ｄ）は、３価以上の多価カルボン酸お
よび／又は３価以上の多価カルボン酸の酸無水物および
／又は３価以上の多価カルボン酸の低級アルキルエステ
ルである。2. A low molecular weight polyester crosslinked product comprises (a) an etherified bisphenol represented by the formula (1), and (b) a divalent carboxylic acid and / or an acid anhydride of a divalent carboxylic acid and / or 2. Lower alkyl ester of carboxylic acid and 6 to 40 mol% based on total alcohol component or total acid component
2. The polyester resin for a toner binder according to claim 1, which is a copolymer of any one of (c) and (d) above. Embedded image (1) However, R ₁ = ethylene group or propylene group, and R ₂ = ethylene group or propylene group. M and n are integers, and the average value of the sum of m and n is 2.1.
３3.0. Further, (c) is a polyhydric alcohol having a valence of 3 or more, and (d) is a polyvalent carboxylic acid having a valence of 3 or more and / or an acid anhydride and / or a trivalent of a carboxylic acid having a valence of 3 or more. It is a lower alkyl ester of the above polyvalent carboxylic acid. 【請求項３】 低分子量ポリエステル架橋体が、 （ａ）式（１）で表されるエーテル化ビスフェノール
と、 （ｂ）２価カルボン酸および／又は２価カルボン酸の酸
無水物および／又は２価カルボン酸の低級アルキルエス
テルと、 全アルコール成分に対して３〜２０モル％の、（ｃ）３
価以上の多価アルコールと、 全酸成分に対して３〜２０モル％の、（ｄ）３価以上の
多価カルボン酸および／又は３価以上の多価カルボン酸
の酸無水物および／又は３価以上の多価カルボン酸の低
級アルキルエステルと、 からなる共重合体であることを特徴とする請求項１記載
のトナーバインダー用ポリエステル樹脂。 【化２】 ……（１） 但し、Ｒ₁ ＝エチレン基又はプロピレン基、Ｒ₂ ＝エチ
レン基又はプロピレン基である。そして、ｍおよびｎは
各々整数であり、しかもｍとｎとの和の平均値が２．１
〜３．０である。3. A low molecular weight polyester crosslinked product comprises (a) an etherified bisphenol represented by the formula (1), and (b) a divalent carboxylic acid and / or an acid anhydride of a divalent carboxylic acid and / or 2. A lower alkyl ester of a carboxylic acid and 3 to 20 mol% of (c) 3 based on all alcohol components.
A polyhydric alcohol having a valency of 3 or more and (d) a polyhydric carboxylic acid having a valency of 3 or more and / or an acid anhydride of a polycarboxylic acid having a valency of 3 or more, and / or 3 to 20 mol% based on all the acid components. The polyester resin for a toner binder according to claim 1, which is a copolymer comprising a lower alkyl ester of a trivalent or higher polycarboxylic acid. Embedded image (1) However, R ₁ = ethylene group or propylene group, and R ₂ = ethylene group or propylene group. M and n are integers, and the average value of the sum of m and n is 2.1.
３3.0. 【請求項４】 水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数
平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜１５０００の範囲であ
ることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記
載のトナーバインダー用ポリエステル樹脂。4. The polyester resin for a toner binder according to claim 1, which has a hydroxyl value of 5 mgKOH / g or less and a number average molecular weight (Mn) of 5,000 to 15,000. . 【請求項５】 ガラス転移温度が５５〜７５℃の範
囲、軟化点が８０〜１５５℃の範囲であることを特徴と
する請求項１から４のいずれか１項に記載のトナーバイ
ンダー用ポリエステル樹脂。5. The polyester resin for a toner binder according to claim 1, which has a glass transition temperature in the range of 55 to 75 ° C. and a softening point in the range of 80 to 155 ° C. . 【請求項６】 低分子量ポリエステル架橋体を連結す
る２価アルコールの配合割合が、低分子量ポリエステル
架橋体の全構成成分１００モル部に対し、５〜３０モル
部であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１
項に記載のトナーバインダー用ポリエステル樹脂。6. The compounding ratio of the dihydric alcohol connecting the crosslinked low molecular weight polyester is 5 to 30 parts by mole with respect to 100 parts by mole of all the constituent components of the crosslinked low molecular weight polyester. Any one of 1 to 5
Item 6. A polyester resin for a toner binder according to item. 【請求項７】 （ａ）式（１）で表されるエーテル化
ビスフェノールと、 （ｂ）２価カルボン酸および／又は２価カルボン酸の酸
無水物および／又は２価カルボン酸の低級アルキルエス
テルと、 全アルコール成分又は全酸成分に対して６〜４０モル％
の、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一方とを、 １８０℃以上の温度条件下でエステル化反応またはエス
テル交換反応させて、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以下、数平均分子
量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が２．５以上である低分子量ポリエステル架橋体を
得、その後、前記低分子量ポリエステル架橋体と２価ア
ルコールとを１８０℃以上の温度条件下で反応させるこ
とを特徴とするトナーバインダー用ポリエステル樹脂の
製造方法。 【化３】 ……（１） 但し、Ｒ₁ ＝エチレン基又はプロピレン基、Ｒ₂ ＝エチ
レン基又はプロピレン基である。そして、ｍおよびｎは
各々整数であり、しかもｍとｎとの和の平均値が２．１
〜３．０である。また、（ｃ）は、３価以上の多価アル
コールであり、（ｄ）は、３価以上の多価カルボン酸お
よび／又は３価以上の多価カルボン酸の酸無水物および
／又は３価以上の多価カルボン酸の低級アルキルエステ
ルである。7. An etherified bisphenol represented by formula (1) (a), and (b) a divalent carboxylic acid and / or an acid anhydride of a divalent carboxylic acid and / or a lower alkyl ester of a divalent carboxylic acid. And 6 to 40 mol% relative to all alcohol components or all acid components
Of (c) or (d) is subjected to an esterification reaction or a transesterification reaction under a temperature condition of 180 ° C. or higher to give a hydroxyl value of 10 mgKOH / g or less and a number average molecular weight (Mn) of 2000. Hereinafter, the ratio (Mw / M) of the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw).
n) is 2.5 or more, a low-molecular-weight polyester crosslinked product is obtained, and then the low-molecular-weight polyester crosslinked product is reacted with a dihydric alcohol under a temperature condition of 180 ° C. or higher. Resin manufacturing method. Embedded image (1) However, R ₁ = ethylene group or propylene group, and R ₂ = ethylene group or propylene group. M and n are integers, and the average value of the sum of m and n is 2.1.
３3.0. Further, (c) is a polyhydric alcohol having a valence of 3 or more, and (d) is a polyvalent carboxylic acid having a valence of 3 or more and / or an acid anhydride and / or a trivalent of a carboxylic acid having a valence of 3 or more. It is a lower alkyl ester of the above polyvalent carboxylic acid. 【請求項８】 （ａ）式（１）で表されるエーテル化
ビスフェノールと、 （ｂ）２価カルボン酸および／又は２価カルボン酸の酸
無水物および／又は２価カルボン酸の低級アルキルエス
テルと、 全アルコール成分に対して３〜２０モル％の、（ｃ）３
価以上の多価アルコールと、 全酸成分に対して３〜２０モル％の、（ｄ）３価以上の
多価カルボン酸および／又は３価以上の多価カルボン酸
の酸無水物および／又は３価以上の多価カルボン酸の低
級アルキルエステルとを、 １８０℃以上の温度条件下でエステル化反応またはエス
テル交換反応させて、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以下、数平均分子
量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が２．５以上である低分子量ポリエステル架橋体を
得、その後、前記低分子量ポリエステル架橋体と２価ア
ルコールとを１８０℃以上の温度条件下で反応させるこ
とを特徴とするトナーバインダー用ポリエステル樹脂の
製造方法。 【化４】 ……（１） 但し、Ｒ₁ ＝エチレン基又はプロピレン基、Ｒ₂ ＝エチ
レン基又はプロピレン基である。そして、ｍおよびｎは
各々整数であり、しかもｍとｎとの和の平均値が２．１
〜３．０である。8. An etherified bisphenol represented by the formula (1), and (b) a divalent carboxylic acid and / or an acid anhydride of the divalent carboxylic acid and / or a lower alkyl ester of the divalent carboxylic acid. And (c) 3 of 3 to 20 mol% based on all alcohol components.
A polyhydric alcohol having a valency of 3 or more and (d) a polyhydric carboxylic acid having a valency of 3 or more and / or an acid anhydride of a polycarboxylic acid having a valency of 3 or more, and / or 3 to 20 mol% based on all the acid components. A lower alkyl ester of a polyvalent carboxylic acid having a valence of 3 or more is subjected to an esterification reaction or a transesterification reaction at a temperature of 180 ° C. or higher to give a hydroxyl value of 10 mgKOH / g or less and a number average molecular weight (Mn) of 2000 or less. , Ratio of number average molecular weight (Mn) to weight average molecular weight (Mw) (Mw / M
n) is 2.5 or more, a low-molecular-weight polyester crosslinked product is obtained, and then the low-molecular-weight polyester crosslinked product is reacted with a dihydric alcohol under a temperature condition of 180 ° C. or higher. Resin manufacturing method. Embedded image (1) However, R ₁ = ethylene group or propylene group, and R ₂ = ethylene group or propylene group. M and n are integers, and the average value of the sum of m and n is 2.1.
３3.0. 【請求項９】 請求項１から６までのいずれか１項に
記載のトナーバインダー用ポリエステル樹脂に着色剤が
配合されてなることを特徴とするトナー。9. A toner comprising the polyester resin for a toner binder according to claim 1 and a colorant mixed therein.