JPH09151215A - Polymer emulsion and fiber treatment composition - Google Patents

Polymer emulsion and fiber treatment composition

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JPH09151215A
JPH09151215A JP23187596A JP23187596A JPH09151215A JP H09151215 A JPH09151215 A JP H09151215A JP 23187596 A JP23187596 A JP 23187596A JP 23187596 A JP23187596 A JP 23187596A JP H09151215 A JPH09151215 A JP H09151215A
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勲 小迫
Junichi Yamamoto
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polymer emulsion having excellent ordinary-temp. properties and heat resistance, a freedom from vaporization of harmful substances such as formalin, and no problem of processability by 2-step emulsion polymn. of specific monomer mixtures. SOLUTION: This polyme emulsion has (1) 0.1-10mg, per g of solid, carboxyl groups and/or hydroxyl groups; (2) at least 2 glass transition temps. in the range of 15 to 150 deg.C; (3) a lowest film formation temp. of 5 deg.C to a temp. lower by at least 5 deg.C than the highest glass transition temp; and (4) a toluene-insolubles content of 40 to 100%. It is prepd. according to a method comprising 2 steps of (1) emulsion-polymerizing 95-10wt.% mixture comprising 1-50wt.% crosslinkable monomer A, 0.1-15wt.% polymerizable monomer B having carboxyl groups and/or hydroxyl groups, and 35-98.9wt.% other radical-polymerizable monomer C; and (2) emulsion-polymerizing 5-90wt.% mixture comprising 0.5-60wt.% monomer B, 1-30wt.% monomer A, and 10-98.5wt.% monomer C.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、重合体エマルショ
ン、この重合体エマルションを用いた、繊維・不織布処
理用組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer emulsion and a composition for treating fibers / nonwoven fabrics, which uses the polymer emulsion.

【０００２】[0002]

【従来の技術】水系のポリマーエマルションはその特徴
を利用して塗料、接着剤、繊維処理剤等の用途で、土
木、建築、自動車、電気、電子等の広い分野に使用され
ている。かかる用途に利用される場合の重要な要求物性
として塗膜強度、接着強度などの物性が上げられる。こ
れらの強度は、単に常温時におけるもののみならず、高
温時の強度、高湿下の強度、水浸漬下の強度が要求され
る。さらに、耐候性、保持力など長期耐久性が求められ
る場合も多い。例えば、水系のポリマーエマルションを
繊維処理剤に使用する場合、その基材の１つに不織布が
挙げられる。一般に不織布の処理加工品（組成物）はフ
ィルター、建築、農業、サニタリー分野などに広く使用
されている。これら用途に供される場合には、数々の性
能が要求されるが、中でも引っ張り時のモジュラスや引
裂強さなどの力学的物性は重要である。特に、建築分野
のルーフィングに使用される場合には、その加工時にア
スファルトや樹脂の含浸工程を経るため、高温での高い
モジュラスが要求される。このような用途に使用される
不織布の力学的な性能を向上させる方法としては、接着
剤を利用したレジンボンド方式、熱融着法、ニードルパ
ンチなどの絡合方式、ステッチボンドなどの縫合方式
が、１回から数回の処理工程で行われている。このうち
レジンボンド方式は抗張積に優れるなどの特徴を有する
事から単独、もしくは他の方法と組み合わせて広く行わ
れている。かかる不織布用のバインダーとしては、水溶
性樹脂、スチレンブタジエン系、ないしはアクリル系エ
マルションなどが使用されている。これらの方法のうち
現在最も一般的に用いられているのは水溶性樹脂である
メラミン樹脂と熱可塑性樹脂の併用系である。この系は
常温のみならず、高温での強度物性も十分な性能をもつ
ものの、乾燥／硬化工程でホルマリンを発生するため、
作業環境低下のデメリットを持つ。ホルマリンキャッチ
ャーや不織布加工ラインの改良により、デメリットを改
善しようという試みもなされつつはあるが、いずれにし
てもホルマリンの周囲への影響がまったくないとはいい
きれないのが実状である。2. Description of the Related Art Aqueous polymer emulsions have been used in a wide range of fields such as civil engineering, construction, automobiles, electricity, and electronics for applications such as paints, adhesives, and fiber treatment agents by utilizing their characteristics. Physical properties such as coating film strength and adhesive strength are important physical properties required for such applications. These strengths are required not only at room temperature but also strength at high temperature, strength under high humidity, and strength under water immersion. Further, long-term durability such as weather resistance and holding power is often required. For example, when an aqueous polymer emulsion is used as a fiber treatment agent, a nonwoven fabric is mentioned as one of its base materials. Generally, processed products (compositions) of non-woven fabrics are widely used in fields such as filters, construction, agriculture, and sanitary fields. When it is used for these purposes, various performances are required, but mechanical properties such as modulus and tear strength at the time of pulling are important. In particular, when it is used for roofing in the field of construction, it requires a high modulus at high temperature because it undergoes an asphalt or resin impregnation step during its processing. As a method for improving the mechanical performance of the non-woven fabric used for such applications, there are a resin bond method using an adhesive, a heat fusion method, an entanglement method such as needle punching, and a stitching method such as stitch bond. The process is performed once to several times. Of these, the resin bond method is widely used alone or in combination with other methods because it has characteristics such as excellent tensile product. As the binder for such a non-woven fabric, a water-soluble resin, a styrene-butadiene type or an acrylic type emulsion is used. Of these methods, the most commonly used method at present is a combined system of a melamine resin, which is a water-soluble resin, and a thermoplastic resin. This system has sufficient strength and physical properties not only at room temperature but also at high temperature, but since it produces formalin during the drying / curing process,
It has the disadvantage of lowering the work environment. Attempts are being made to improve the disadvantages by improving the formalin catcher and non-woven fabric processing line, but in any case it cannot be said that there is no effect on the surroundings of formalin.

【０００３】これに対しメラミン樹脂を使用しない系で
も現在までに様々な試みがなされている。たとえば特定
の架橋性単量体とジカルボン酸を組み合わせた例（特開
平３−７４４１６号公報）があるが、組成上少量のホル
マリンの発生を抑えきれず、またこれを使って樹脂加工
した不織布は高温における強度が十分ではない。また架
橋性単量体をポリマー中に導入し、かつポリマーエマル
ションをいわゆるソフトコア／ハードシェル構造とした
例（特開平２−９９６５６号公報）などがあるが、樹脂
の成膜性が十分でないために樹脂加工不織布の高温での
強度発現を不十分なものにしている。逆に成膜性を重視
してハードコア／ソフトシェル構造とした例（特開平６
−２９８８７６号公報）もあるが、この樹脂については
成膜性は良好で常温時の物性は良好であるものの、高温
での不織布物性が十分ではない。また高カルボン酸ラテ
ックスとＮ−メチロールアクリルアミド含有ラテックス
の組み合わせ（特開平６−２６３９９１号公報、特開平
６−２６３８０７号公報）は先の例とは逆に高温時の不
織布物性については良好なものの、常温時の物性が十分
でなく、かつホルマリンを発生する可能性を有するとと
もに、粘度が他の樹脂系に比較して高く加工性において
不十分な点を有している。On the other hand, various attempts have been made to date even in a system that does not use a melamine resin. For example, there is an example in which a specific crosslinkable monomer and a dicarboxylic acid are combined (Japanese Patent Laid-Open No. 3-74416), but the composition cannot suppress the generation of a small amount of formalin, and a nonwoven fabric resin-treated using this is Insufficient strength at high temperature. In addition, there is an example in which a crosslinkable monomer is introduced into a polymer and the polymer emulsion has a so-called soft core / hard shell structure (Japanese Patent Laid-Open No. 2-99656), but the film forming property of the resin is not sufficient. In addition, the strength development of the resin processed non-woven fabric at high temperature is insufficient. On the contrary, an example in which a hard core / soft shell structure is emphasized with emphasis on film-forming property (Japanese Patent Application Laid-Open No. H06-69242).
No. 298876), this resin has good film-forming properties and good physical properties at room temperature, but the physical properties of the nonwoven fabric at high temperatures are not sufficient. Further, although the combination of the high carboxylic acid latex and the N-methylol acrylamide-containing latex (JP-A-6-263991 and JP-A-6-263807) has good non-woven fabric physical properties at high temperatures, contrary to the above examples, It has insufficient physical properties at room temperature, has a possibility of generating formalin, and has a high viscosity as compared with other resin systems and insufficient processability.

【０００４】また、水系のポリマーエマルションは、ポ
リマー自身或いはそれを用いた加工品の力学的性質や繊
維・不織布等基材への密着性のみならず、アスファル
ト、樹脂、コンクリート、モルタル、紙などの基材・接
着剤・被施工材等への親和性、高い安定した接着力も重
要である。The water-based polymer emulsion has not only the mechanical properties of the polymer itself or a processed product using the polymer and its adhesion to a substrate such as a fiber or a nonwoven fabric, but also an asphalt, a resin, a concrete, a mortar, a paper and the like. Affinity to base materials, adhesives, construction materials, etc., and high stable adhesive strength are also important.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、以上述べたように、常温物性や耐熱性に優
れ、またホルマリンなどの有害物質の揮散がなく、かつ
作業性や加工性等に問題のない重合体エマルションを提
供することである。As described above, the problems to be solved by the present invention are excellent in physical properties and heat resistance at room temperature, and are free from volatilization of harmful substances such as formalin, workability and workability. It is an object of the present invention to provide a polymer emulsion having no problems.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】かかる問題について本発
明者らは鋭意検討を重ねてきた結果、以下の重合体エマ
ルションがこれらの問題を解決し得ることを見出し本願
発明の完成に至った。即ち本願の発明の第一は、（１）
固型分１ｇ中に０．１〜１０ミリグラム当量のカルボキ
シル基および／または水酸基を有するとともに、（２）
１５〜１５０℃の範囲に２個以上のガラス転移温度を有
し、（３）最低成膜温度が５℃以上で最も高いガラス転
移温度よりも５℃以上低く、（４）トルエン不溶分が４
０〜１００％、である重合体エマルションである。As a result of intensive studies made by the present inventors on such problems, they have found that the following polymer emulsion can solve these problems, and have completed the present invention. That is, the first aspect of the invention of the present application is (1)
In addition to having 0.1 to 10 milligram equivalents of carboxyl groups and / or hydroxyl groups in 1 g of the solid content, (2)
It has two or more glass transition temperatures in the range of 15 to 150 ° C., (3) the minimum film forming temperature is 5 ° C. or more and 5 ° C. or more lower than the highest glass transition temperature, and (4) the toluene insoluble content is 4 or less.
The polymer emulsion is 0 to 100%.

【０００７】発明の第二は、以下の２つの工程を含む方
法により得られる重合体エマルションであって、最低成
膜温度が５℃以上で最も高いガラス転移温度よりも５℃
以上低い重合体エマルションである。 （Ｉ）架橋性単量体１〜５０重量％、カルボキシル基お
よび／または水酸基を有する重合性単量体を０．１〜１
５重量％、その他のラジカル重合性単量体３５〜９８．
９重量％を含む混合物９５〜１０重量％を乳化重合させ
る工程。A second aspect of the invention is a polymer emulsion obtained by a method comprising the following two steps, wherein the minimum film forming temperature is 5 ° C. or higher and the glass transition temperature is 5 ° C. higher than the highest glass transition temperature.
This is a low polymer emulsion. (I) 1 to 50% by weight of a crosslinkable monomer and 0.1 to 1 of a polymerizable monomer having a carboxyl group and / or a hydroxyl group.
5% by weight, other radically polymerizable monomers 35-98.
Emulsion polymerizing 95-10% by weight of a mixture containing 9% by weight.

【０００８】（ＩＩ）カルボキシル基および／または水
酸基を有する重合性単量体を０．５〜６０重量％、後架
橋性単量体を１〜３０重量％、およびその他のラジカル
重合性単量体１０〜９８．５重量％を含む混合物５〜９
０重量％を乳化重合させる工程。 発明の第三は、発明の第一または第二に記載の重合体エ
マルションを含んでなる繊維処理用組成物である。(II) 0.5-60% by weight of a polymerizable monomer having a carboxyl group and / or a hydroxyl group, 1-30% by weight of a post-crosslinking monomer, and other radically polymerizable monomers Mixtures 5-9 containing 10-98.5% by weight
Emulsion polymerization of 0% by weight. A third aspect of the invention is a composition for treating fibers, which comprises the polymer emulsion according to the first or second aspect of the invention.

【０００９】発明者らは、上記エマルションが、不織布
加工時の良好な樹脂成膜性と樹脂加工不織布に十分な常
温時／高温時の強度を、同時に発現できることを見出し
た。本発明における重合体ラテックスは、十分な耐熱性
を発現するために架橋性単量体とともにその架橋構造を
形成するのに０．１〜１０ミリグラム当量のカルボキシ
ル基、および／または水酸基を有することが望ましい。
これよりカルボキシル基、および／または水酸基量が少
ないと耐熱性を十二分に発現することができずまた重合
時の安定性も低下する。また多すぎると粘度が高くなり
すぎ、接着性、塗膜形成性、不織布への含浸性および常
温性能を低下させるため好ましくない。望ましくは、
０．２〜８ミリグラム当量、好ましくは０．３〜６ミリ
グラム当量、さらに好ましくは０．３５〜５．２ミリグ
ラム当量である。The inventors have found that the above-mentioned emulsion can simultaneously exhibit good resin film-forming property when processing a nonwoven fabric and sufficient strength at room temperature / high temperature for a resin-processed nonwoven fabric. The polymer latex in the present invention may have 0.1 to 10 milligram equivalents of a carboxyl group and / or a hydroxyl group to form a crosslinked structure together with a crosslinkable monomer in order to exhibit sufficient heat resistance. desirable.
If the amount of carboxyl groups and / or hydroxyl groups is smaller than this, heat resistance cannot be fully exhibited and the stability during polymerization is also reduced. On the other hand, if the amount is too large, the viscosity becomes too high, and the adhesiveness, the coating film forming property, the impregnating property into the nonwoven fabric and the room temperature performance are deteriorated, which is not preferable. Preferably,
The amount is 0.2-8 mg equivalent, preferably 0.3-6 mg equivalent, and more preferably 0.35-5.2 mg equivalent.

【００１０】また１５〜１５０℃の範囲内に２個以上の
ガラス転移温度を有することが必須である。そのＴｇの
うち最も高いものがＭＦＴよりも５℃以上高いことが必
要であり、好ましくは１８℃以上、さらに好ましくは２
０℃以上高いことが望ましい。この差は広がれば広がる
ほど耐熱性と成膜性のバランスが良好になる。またＭＦ
Ｔに関しては低いほど成膜性に関しては良好になるもの
の、あまり低すぎると成膜させた樹脂組成物の”硬さ”
を低下させる結果となる。かかる点からＭＦＴに関して
は５℃以上であることが必須であり、好ましくは１０〜
５０℃、さらに好ましくは１５〜４０℃であることがよ
い。Further, it is essential to have two or more glass transition temperatures within the range of 15 to 150 ° C. The highest Tg must be higher than MFT by 5 ° C or higher, preferably 18 ° C or higher, and more preferably 2 ° C or higher.
It is desirable that the temperature is higher than 0 ° C. The wider this difference, the better the balance between heat resistance and film-forming property. Also MF
The lower the T, the better the film-forming property, but if it is too low, the "hardness" of the resin composition formed into a film.
Will result in lowering. From this point, it is essential for MFT to be 5 ° C. or higher, preferably 10 to
The temperature is preferably 50 ° C, more preferably 15 to 40 ° C.

【００１１】また本発明においては良好な物性発現の観
点から強固な塗膜を形成することが望ましい。そのため
にはトルエン不溶分として４０〜１００％、好ましくは
８０〜１００％さらに好ましくは９０〜１００％である
ことが望ましい。トルエン不溶分がこの範囲を下回ると
特に高温時の塗膜の強度が低下し、好ましくない。次
に、本発明における重合体エマルションは、（Ｉ）の工
程において以下のようなやり方で重合される。Further, in the present invention, it is desirable to form a strong coating film from the viewpoint of exhibiting good physical properties. Therefore, it is desirable that the toluene insoluble content is 40 to 100%, preferably 80 to 100%, and more preferably 90 to 100%. If the content of toluene insolubles is below this range, the strength of the coating film at high temperatures is reduced, which is not preferable. Next, the polymer emulsion in the present invention is polymerized in the following manner in the step (I).

【００１２】架橋性単量体１〜５０重量％、カルボキシ
ル基および／または水酸基を有する重合性単量体を０．
１〜１５重量％、その他のラジカル重合性単量体３５〜
９８．９重量％よりなる混合物９５〜１０重量％を乳化
重合させる工程にて重合を行う。 架橋性単量体の量
は、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜
１０重量％である。またカルボキシル基および／または
水酸基の量については、架橋性単量体量と最も効率的に
架橋構造を形成できる量比であるよう考慮されることが
望ましい。The crosslinkable monomer is 1 to 50% by weight, and the polymerizable monomer having a carboxyl group and / or a hydroxyl group is 0.
1 to 15% by weight, other radically polymerizable monomer 35 to 35
Polymerization is performed in the step of emulsion-polymerizing 95 to 10% by weight of a mixture of 98.9% by weight. The amount of the crosslinkable monomer is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to
10% by weight. Further, it is desirable to consider the amount of the carboxyl group and / or the hydroxyl group so that the ratio of the amount of the crosslinkable monomer and the amount of the crosslinkable structure can be formed most efficiently.

【００１３】重合工程（Ｉ）は上記混合物９５〜１０重
量％を乳化重合させる工程であるが、好ましくは８０〜
３０重量％、さらに好ましくは８０〜５０重量％であ
る。本発明における（ＩＩ）の工程としてカルボキシル
基および／または水酸基を有する重合性単量体を０．５
〜６０重量％、後架橋性単量体を１〜３０重量％、およ
びその他のラジカル重合性単量体１０〜９８．５重量％
よりなる混合物５〜９０重量％を乳化重合させる工程に
て重合が行われる。カルボキシル基および／または水酸
基を有する重合性単量体の量は、好ましくは５〜３０重
量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。The polymerization step (I) is a step of emulsion polymerization of 95 to 10% by weight of the above mixture, preferably 80 to
It is 30% by weight, more preferably 80 to 50% by weight. In the step (II) of the present invention, 0.5 of a polymerizable monomer having a carboxyl group and / or a hydroxyl group is added.
-60% by weight, post-crosslinkable monomer 1-30% by weight, and other radically polymerizable monomer 10-98.5% by weight
Polymerization is performed in the step of emulsion-polymerizing a mixture of 5 to 90% by weight. The amount of the polymerizable monomer having a carboxyl group and / or a hydroxyl group is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 5 to 15% by weight.

【００１４】なお、重合工程（Ｉ）と重合工程（ＩＩ）
で使用される重合性単量体混合物の総量は１００重量％
であるが、本発明の効果を阻害しない程度にその他の重
合工程が任意の位置に含まれることは差し支えない。本
発明におけるエマルション重合体は、重合工程（Ｉ）で
製造される重合体（以下、重合体（Ｉ）という。）が実
質的に重合体粒子の内核を成し、重合工程（ＩＩ）で製
造される重合体（以下、重合体（ＩＩ）という。）が実
質的に外層を形成していることが好ましい。ここで、
「実質的に粒子の外層を形成する」とは、必ずしも内核
物質を完全に被覆している必要はなく、粒子の成膜温度
が、実質的に重合体（ＩＩ）に依存していることを意味
する。また、「実質的に内核を形成する」とは、一個の
球形を形成し内包されている場合のみならず、いくつか
のドメイン構造等を有する場合も含む。The polymerization step (I) and the polymerization step (II)
The total amount of the polymerizable monomer mixture used in 100% by weight
However, other polymerization steps may be included at arbitrary positions to the extent that the effects of the present invention are not impaired. In the emulsion polymer of the present invention, the polymer produced in the polymerization step (I) (hereinafter referred to as the polymer (I)) substantially forms the inner core of the polymer particles and is produced in the polymerization step (II). It is preferable that the polymer (hereinafter, referred to as polymer (II)) substantially forms the outer layer. here,
“Substantially forming the outer layer of particles” does not necessarily mean that the inner core material is completely covered, and that the film forming temperature of the particles depends substantially on the polymer (II). means. In addition, the phrase “substantially forms an inner core” includes not only the case of forming one spherical shape and being encapsulated, but also the case of having several domain structures and the like.

【００１５】本発明において重合工程（Ｉ）と同（Ｉ
Ｉ）を実施する順序に特に制限はないが、かかる点を考
慮して決定することが好ましく、通常、（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）の順に実施することが好ましい。また、重合システ
ムの中に（Ｉ）、（ＩＩ）の工程が含まれれば良い。ま
た、重合体（Ｉ）は示差熱分析装置によって測定される
ガラス転移温度が、１５〜１５０℃であることが好まし
く、さらに好ましくは１５〜１００℃、さらに好ましく
は３０〜８０℃である。重合体（ＩＩ）のガラス転移温
度は重合体（Ｉ）のそれより低いことが好ましく、さら
には５℃以上低いことが好ましい。重合体（ＩＩ）は１
５〜５０℃のガラス転移温度を有することが好ましく、
１５〜４０℃の範囲がさらに好ましい。In the present invention, the same as (I)
The order of carrying out I) is not particularly limited, but it is preferable to decide in consideration of such points, and in general, (I), (I
It is preferable to carry out in the order of I). Further, the polymerization system may include the steps (I) and (II). The glass transition temperature of the polymer (I) measured by a differential thermal analyzer is preferably 15 to 150 ° C, more preferably 15 to 100 ° C, further preferably 30 to 80 ° C. The glass transition temperature of the polymer (II) is preferably lower than that of the polymer (I), and more preferably 5 ° C. or more. Polymer (II) is 1
It preferably has a glass transition temperature of 5 to 50 ° C.,
The range of 15-40 degreeC is more preferable.

【００１６】本発明に用いられる架橋性単量体とは、ま
ず、分子中にラジカル重合性の不飽和結合を少なくとも
２個有する化合物である。このような例としては、エチ
レングリコールジメタクリレート、１、３−ブチレング
リコールジメタクリレート、１、４−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリ
レート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチ
レングリコールジアクリレート、１、３−ブチレングリ
コールジアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエ
トキシフェニル）プロパン、１、５−ペンタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レートその他ポリエチレングリコールジアクリレート、
ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリ
トリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアク
リレート、アリルメタクリレート、トリビニルベンゼ
ン、トリアリルイソシアヌレートなどがある。この他、
ジエン系単量体として例えばブタジエン、クロロプレ
ン、イソプレンがある。また以下の後架橋性単量体も架
橋性単量体として使用することができる。The crosslinkable monomer used in the present invention is a compound having at least two radically polymerizable unsaturated bonds in the molecule. Such examples include ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, ethylene glycol diacrylate, 1,3- Butylene glycol diacrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 1,5-pentanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate and other polyethylene glycol diacrylate,
Examples include polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, allyl methacrylate, trivinylbenzene, triallyl isocyanurate. In addition,
Examples of the diene monomer include butadiene, chloroprene, and isoprene. The following post-crosslinkable monomers can also be used as the crosslinkable monomers.

【００１７】本発明に用いられるカルボキシル基を有す
る重合性単量体とは、カルボキシル基とラジカル重合性
の不飽和結合基を有するものであり、例えば、炭素数Ｃ
１〜Ｃ４０のカルボキシル基を少なくとも１つ以上主鎖
あるいは側鎖に有し、ラジカル重合性の不飽和結合基を
主鎖あるいは側鎖のα位、および／またはβ位以降、に
１つ以上に有するもの等の１種以上から選ばれるもので
あり、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸、ケイ
皮酸などがあげられる。多価酸のものは、これらの一部
エステル化物を使用することも可能である。The polymerizable monomer having a carboxyl group used in the present invention has a carboxyl group and a radical-polymerizable unsaturated bond group, and has, for example, a carbon number of C.
1 to C40 carboxyl group in at least one main chain or side chain, and radically polymerizable unsaturated bond groups at one or more α- and / or β-positions of the main chain or side chain It is selected from one or more of those having, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid, vinylbenzoic acid, cinnamic acid and the like. It is also possible to use a partial esterified product of a polyvalent acid.

【００１８】好ましいカルボキシル基を有する重合性単
量体は、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、ケイ皮酸等が上げられる。本発明における水酸基
を有する重合性単量体とは、水酸基とラジカル重合性の
不飽和結合基を有するものであり、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタアクリレート、などがあげられる。またこれら
の一部エステル化物を使用することも可能である。Preferred polymerizable monomers having a carboxyl group include itaconic acid, fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid and the like. The polymerizable monomer having a hydroxyl group in the present invention has a hydroxyl group and a radical polymerizable unsaturated bond group, and is 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl meta. Acrylate, etc. It is also possible to use a partially esterified product thereof.

【００１９】好ましい水酸基を有する重合性単量体の例
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタアクリレートである。本発明に使用される
その他のラジカル重合性単量体の例としては、芳香族性
ラジカル重合性単量体、アクリル酸エステル類、ビニル
エステル類、ビニルエーテル類、ビニルシアニド類、ハ
ロゲン化ビニル類、オレフィン類、（後）架橋性を持た
ないアミド類、不飽和酸類、塩基性単量体を挙げること
ができる。Examples of the preferred polymerizable monomer having a hydroxyl group are 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate. Examples of other radically polymerizable monomers used in the present invention include aromatic radically polymerizable monomers, acrylic acid esters, vinyl esters, vinyl ethers, vinyl cyanides, vinyl halides, olefins. Examples thereof include amides having no (post) crosslinking properties, unsaturated acids, and basic monomers.

【００２０】これらの重合性単量体は単独で用いてもよ
いし、また２種以上混合して用いてもよい。これらの単
量体の組成は、生成する重合体のガラス転移温度、およ
び最低成膜温度に大きく影響する。また、スチレンおよ
びｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、クロロ
スチレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、
ｐ−第三ブチルスチレンなどのスチレン誘導体、アクリ
レート又はメタクリレート類としてメチル−、エチル
−、プロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、第三ブ
チル−、ｎ−アミル−、イソアミルヘキシル−、オクチ
ル−、ノニル−、デシル−、ドデシル−、オクタデシル
−、シクロヘキシル−、フェニル−、ベンジル−の各ア
クリレート又はメタクリレート類、ビニルアセテート、
ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレ
ート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、バ
ーサティック酸ビニルなどのビニルエステル類、さら
に、ビニルエーテル類として、例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシルなどのアルキル基
を有するビニルエーテル類を挙げることができる。These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. The composition of these monomers has a great influence on the glass transition temperature and the minimum film formation temperature of the resulting polymer. In addition, styrene and o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, chlorostyrene, bromostyrene, vinylbenzyl chloride,
Styrene derivatives such as p-tert-butylstyrene, acrylates or methacrylates as methyl-, ethyl-, propyl-, n-butyl-, isobutyl-, tert-butyl-, n-amyl-, isoamylhexyl-, octyl-, Nonyl-, decyl-, dodecyl-, octadecyl-, cyclohexyl-, phenyl-, benzyl-acrylates or methacrylates, vinyl acetate,
Vinyl butyrates such as vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl propionate and vinyl versatate, and further vinyl ethers such as methyl, ethyl,
Examples thereof include vinyl ethers having an alkyl group such as propyl, butyl, amyl and hexyl.

【００２１】その他の例としては、例えばアクリロニト
リルやメタクリロニトリルなどのビニルシアニド類、塩
化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類、エチレ
ンのようなオレフィン類、アクリルアミド、メタクリル
アミドのような（後）架橋性を持たないアミド類、ビニ
ルスルホン酸やスチレンスルホン酸などの不飽和酸類、
ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノ
エチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ートなどの塩基性単量体を挙げることができる。Other examples include vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and vinylidene chloride, and olefins such as ethylene. , Amides having no (post) crosslinking properties such as acrylamide and methacrylamide, unsaturated acids such as vinylsulfonic acid and styrenesulfonic acid,
Vinyl pyridine, dimethylaminoethyl acrylate,
Examples thereof include basic monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, and diethylaminoethyl methacrylate.

【００２２】好ましくは、芳香族性ラジカル重合性単量
体として、スチレンおよびｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、
クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロ
リド、アクリル酸エステル類としてメチル−、エチル
−、プロピル−、ｎ−ブチル−、オクチル−、ノニル
−、オクタデシル−、シクロヘキシル−、フェニル−、
ベンジル−から選ばれるラジカル重合性単量体、ビニル
エステル類として、ビニルアセテート、ビニルブチレー
ト、ビニルステアレート、ビニルラウレート、バーサテ
ィック酸ビニルなど、ビニルエーテル類として、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オ
クチルから選ばれるラジカル重合性単量体、ビニルシア
ニド類として、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ハロゲン化ビニル類として、塩化ビニル、臭化ビニ
ル、塩化ビニリデン、オレフィン類として、エチレン、
プロピレン、（後）架橋性を持たないアミド類として、
アクリルアミド、メタクリルアミド、不飽和酸類とし
て、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、塩基性単
量体として、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルア
クリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルメタクリレートを挙げることができ
る。Preferably, the aromatic radically polymerizable monomer is styrene and o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene,
Chlorostyrene, bromostyrene, vinylbenzyl chloride, acrylic acid esters such as methyl-, ethyl-, propyl-, n-butyl-, octyl-, nonyl-, octadecyl-, cyclohexyl-, phenyl-,
Radical polymerizable monomers selected from benzyl-, vinyl esters as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl laurate, vinyl versatate, etc., vinyl ethers as methyl, ethyl, propyl, butyl, Amyl, hexyl, radical polymerizable monomer selected from octyl, vinyl cyanide, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl halides, vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, ethylene as olefins,
Propylene, (after) as amides having no crosslinkability,
Acrylamide, methacrylamide, unsaturated acids include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and basic monomers include vinyl pyridine, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and diethylaminoethyl methacrylate.

【００２３】本発明における後架橋性単量体とは、他の
官能基との反応により架橋構造を形成し得るものや、自
己架橋性を有するものを示す。このような例としては、
グリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル
（メタ）アクリレートのようなグリシジル化合物、アク
リルアミド、メタクリルアミドのようなアミド類のＮ−
メチロール化合物やアルコキシ化合物、ビニルトリクロ
ロシランやビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有
α、β−エチレン性不飽和単量体、などが含まれる。The post-crosslinking monomer in the present invention refers to a monomer capable of forming a crosslinked structure by a reaction with another functional group, or a monomer having a self-crosslinking property. An example of this is
N- of glycidyl compounds such as glycidyl (meth) acrylate and methylglycidyl (meth) acrylate, and amides such as acrylamide and methacrylamide.
Examples include methylol compounds, alkoxy compounds, silicon-containing α, β-ethylenically unsaturated monomers such as vinyltrichlorosilane and vinyltriethoxysilane, and the like.

【００２４】これらの後架橋性単量体は一種以上を任意
に使用することができる。これらの後架橋性単量体は、
重合体のガラス転移温度や成膜温度、作業環境特性、最
終用途に供する際の性能等に大きな影響を与える。好ま
しい後架橋性単量体は、プロピレングリコールジメタク
リレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エ
チレングリコールジアクリレート、１、５−ペンタンジ
オールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、アリルメタクリレート、トリビニルベン
ゼン、トリアリルイソシアヌレート、ブタジエン、クロ
ロプレン、イソプレン、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アクリル
アミド、メタクリルアミド、ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリエトキシシランなどがある。One or more of these post-crosslinking monomers can be optionally used. These post-crosslinkable monomers are
It has a great influence on the glass transition temperature of the polymer, the film forming temperature, the working environment characteristics, the performance when used for the final application, and the like. Preferred post-crosslinkable monomers are propylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, ethylene glycol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, Polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allyl methacrylate, trivinylbenzene, triallyl isocyanurate, butadiene, chloroprene, isoprene, glycidyl (meth) acrylate, methylglycidyl (meth) acrylate, acrylamide, methacrylamide, vinyltrichlorosilane ,
Examples include vinyltriethoxysilane.

【００２５】次に乳化重合の方法について詳しく述べ
る。乳化重合の方法に特に制限はなく、従来公知の方法
を採用することができる。即ち、水系分散媒中で、必要
により乳化剤、連鎖移動剤、シード粒子、その他の添加
剤等の存在下に重合開始剤を使用して、重合性単量体を
乳化重合させる方法である。単量体（混合物）を系内に
導入する方法としては、従来公知の方法を採用すること
が可能であり、初期に一括して仕込む方法、逐次追添す
る方法、導入速度や単量体の組成を連続的ないし段階的
に変化させる方法などを採用することができる。単量体
（混合物）はそのまま使用しても良いが、予め水性分散
媒中に分散したものを使用することもできる。Next, the emulsion polymerization method will be described in detail. The emulsion polymerization method is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. That is, it is a method of emulsion-polymerizing a polymerizable monomer by using a polymerization initiator in the presence of an emulsifier, a chain transfer agent, seed particles, and other additives, if necessary, in an aqueous dispersion medium. As a method for introducing the monomer (mixture) into the system, it is possible to adopt a conventionally known method, such as a batch charging method in the initial stage, a sequential addition method, an introduction rate and a monomer A method of changing the composition continuously or stepwise can be adopted. The monomer (mixture) may be used as it is, but it is also possible to use a monomer previously dispersed in an aqueous dispersion medium.

【００２６】乳化剤としては、アニオン系、ノニオン・
ノニオンアニオン系、カチオン系界面活性剤を使用する
ことができる。アニオン性界面活性剤としては、例えば
アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキル
ジベンゼンビススルホン酸およびそのアルカリ金属塩、
アルキルサルフェートアルカリ金属塩、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールサルフェートアルカリ金属塩、
アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸アルカリ金属
塩、ジアルキルスルホコハク酸アルカリ金属塩などを用
いることができる。As the emulsifier, anionic type, nonionic type,
Nonionic anionic and cationic surfactants can be used. Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonic acid alkali metal salts, alkyldibenzenebissulfonic acid and alkali metal salts thereof,
Alkyl sulfate alkali metal salt, polyoxyethylene alkylphenol sulfate alkali metal salt,
Alkyl diphenyl ether disulfonic acid alkali metal salts, dialkyl sulfosuccinic acid alkali metal salts and the like can be used.

【００２７】ノニオン性界面活性剤としては、例えばポ
リオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高
級脂肪酸エステル、エチレンオキシドープロピレンオキ
シドブロック共重合体などを用いることができる。また
これらの他に反応性の界面活性剤も用いることができ
る。反応性界面活性剤としては一分子中にラジカル重合
性の官能基を有しかつスルホン酸基、スルホン酸エステ
ル基、スルホン酸塩基から選ばれる一個以上の官能機を
有するもの、または一分子中にラジカル重合性の官能基
を有しかつポリオキシエチレン、ポリポキシプロピレ
ン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン複合タイ
プのアルキルエーテルまたはアルコールを有するものな
どである。As the nonionic surfactant, for example, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene higher fatty acid ester, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer and the like can be used. In addition to these, a reactive surfactant can also be used. As the reactive surfactant, one having a radically polymerizable functional group in one molecule and one or more functional machines selected from a sulfonic acid group, a sulfonate ester group, and a sulfonate group, or in one molecule Those having a radically polymerizable functional group and having polyoxyethylene, polypoxypropylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene composite type alkyl ether or alcohol.

【００２８】また、アクリル系水溶性オリゴマーを前記
アニオン性界面活性剤と併用してもよい。さらに、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロースなどのコロイド保護剤として
の作用を有する水溶性高分子化合物も必要に応じて用い
ることができる。これらの界面活性剤や水溶性高分子化
合物は使用量が増加するに伴い、得られる重合体の耐水
性が低下する場合があるので、その使用量は少ない方が
好ましいが、少なくとも重合安定性や生成物の機械的安
定性、化学的安定性を保持するための必要最低限度の量
を用いることが好ましい。この使用量は通常単量体１０
０重量部に対して、０．１〜７重量部の範囲で選ばれ
る。An acrylic water-soluble oligomer may be used in combination with the anionic surfactant. Further, a water-soluble polymer compound having an action as a colloid protective agent such as polyvinyl alcohol, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose and the like can be used if necessary. As the amount of these surfactants and water-soluble polymer compounds used increases, the water resistance of the resulting polymer may decrease, so it is preferable that the amount used is small, but at least the polymerization stability and It is preferable to use the minimum amount necessary for maintaining the mechanical stability and chemical stability of the product. This amount is usually 10
It is selected in the range of 0.1 to 7 parts by weight with respect to 0 parts by weight.

【００２９】また、好ましくは、アニオン、ノニオンア
ニオン系（反応性）乳化剤、有機及び無機のリン酸、チ
タンやシリカ、シラン、シリコーン、タッキファイア、
石油樹脂、動植物油、皮膚、体毛などのエステル、水和
物、コロイド、を使用することで、本発明における、架
橋性単量体や、カルボキシル基および／または水酸基を
有する重合性単量体の重合時およびその後の安定性、更
に、本発明にかかる２種以上の重合体エマルションをブ
レンドする際の安定性、その後の性能保持に特に有効で
ある。更に好ましくは、アニオン、ノニオンアニオン系
（反応性）乳化剤、有機及び無機のリン酸エスエルを用
いる事である。Further, preferably, anion, nonionic anionic (reactive) emulsifier, organic and inorganic phosphoric acid, titanium or silica, silane, silicone, tackifier,
By using a petroleum resin, an animal or vegetable oil, an ester such as skin or body hair, a hydrate, or a colloid, the crosslinkable monomer or the polymerizable monomer having a carboxyl group and / or a hydroxyl group in the present invention is used. It is particularly effective for stability during and after polymerization, stability for blending two or more polymer emulsions according to the present invention, and subsequent performance retention. More preferably, anionic, nonionic anionic (reactive) emulsifiers and organic and inorganic phosphate esters are used.

【００３０】連鎖移動剤としては、特に制限はなく、通
常の重合反応の分子量調節に慣用されているものの中か
ら適宜選択して用いることができる。このような連鎖移
動剤には、例えばプロピルメルカプタン、ブチルメルカ
プタン、ドデシルメルカプタンのような炭素数１〜３０
のアルキル基をもつメルカプタンや、オクチルチオグリ
コレート、チオグリコール酸、ジフエニルスルフイドの
ような炭素数１〜３０の有機硫黄化合物や、四塩化炭
素、四臭化炭素、ブロムトリクロルメタンのような炭素
数１〜２０のハロゲン化炭化水素、さらには、αーメチ
ルスチレンダイマーのような不飽和基を有する炭化水素
類などが含まれる。これらの連鎖移動剤は単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。かかる
連鎖移動剤は、単量体と混合して使用する方法、初期に
一括して仕込む方法、逐次追添する方法、導入速度やそ
の組成を連続的ないし段階的に変化させる方法などを採
用することができる。The chain transfer agent is not particularly limited and may be appropriately selected from those commonly used for controlling the molecular weight of ordinary polymerization reactions. Such chain transfer agents include, for example, propyl mercaptan, butyl mercaptan, dodecyl mercaptan having 1 to 30 carbon atoms.
C1 to C30 organic sulfur compounds such as mercaptans with octyl alkyl groups, octyl thioglycolate, thioglycolic acid, and diphenyl sulfide, and carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, and bromotrichloromethane. And halogenated hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms, and hydrocarbons having an unsaturated group such as α-methylstyrene dimer. These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more. Such a chain transfer agent may be used by mixing with the monomer, charging all at once in the initial stage, adding sequentially, adding the rate or changing the composition continuously or stepwise. be able to.

【００３１】重合開始剤としては、約０〜１５０℃の温
度において、ラジカルを発生する化合物が使用される。
この重合開始剤としては、主として水溶性のものが用い
られるが、油溶性のものであってもよい。代表的な重合
開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウムなどの水溶性過硫酸塩類、過酸化水
素などの無機過酸化物、ベンゾイルパーオキシド、クメ
ンハイドロパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、第
三ブチルパーオキシド、第三ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエートなどの有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。ま
た、上記過酸化物と還元剤とを組み合わせ、必要により
微量の金属イオンの存在下ラジカルを発生させる、いわ
ゆるレドックス系の開始剤も用いられる。このレドック
ス系の例としては、過酸化水素−塩化第一鉄系、クメン
ヒドロパーオキシド−アスコルビン酸ナトリウム系など
が挙げられる。さらに、アゾビスイソブチルアミンのご
ときアミノ基を有する開始剤も使用することができる。
これらの重合開始剤の使用量は、通常、単量体の合計量
１００重量部に対して、０．１〜２．５重量部の範囲で
選ばれる。また、前記過酸化物は１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。As the polymerization initiator, a compound which generates a radical at a temperature of about 0 to 150 ° C. is used.
As the polymerization initiator, a water-soluble one is mainly used, but an oil-soluble one may be used. Representative polymerization initiators include ammonium persulfate, sodium persulfate, water-soluble persulfates such as potassium persulfate, inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide, Examples thereof include organic peroxides such as tert-butyl peroxide and tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile. Further, a so-called redox-based initiator that combines the above-mentioned peroxide and a reducing agent to generate radicals in the presence of a trace amount of metal ions is also used. Examples of this redox system include hydrogen peroxide-ferrous chloride system, cumene hydroperoxide-sodium ascorbate system and the like. Further, an initiator having an amino group such as azobisisobutylamine can also be used.
The amount of these polymerization initiators used is usually selected in the range of 0.1 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomers. Further, the peroxide may be used alone,
Two or more kinds may be used in combination.

【００３２】重合反応は、通常０〜１３０℃、好ましく
は３０〜１００℃の範囲の温度で行われる。重合時間に
特に制限はなく、通常、１〜２４時間、好ましくは１〜
１０時間である。本発明における重合体エマルションの
粒子径に特に制限はないが、１００〜３０００ｎｍであ
り、好ましくは２０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは、
１０〜５００ｎｍである。また、固形分にも特に制限は
ないが、１０〜７５重量％、好ましくは２０〜６５重量
％、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。The polymerization reaction is usually carried out at a temperature in the range of 0 to 130 ° C, preferably 30 to 100 ° C. The polymerization time is not particularly limited and is usually 1 to 24 hours, preferably 1 to
10 hours. The particle size of the polymer emulsion in the present invention is not particularly limited, but is 100 to 3000 nm, preferably 20 to 800 nm, and more preferably,
It is 10 to 500 nm. The solid content is also not particularly limited, but is 10 to 75% by weight, preferably 20 to 65% by weight, and more preferably 30 to 60% by weight.

【００３３】なお、本発明における固型分とは、重合体
エマルション、および組成物を後述する乾燥方法にて乾
燥させた際の乾燥前に対する重量比として定義する。本
発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、重合体エマ
ルション、および組成物の乾燥物を示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）を用いて昇温測定した場合の熱量変化の変曲点と
して本件では定義する。具体的な測定方法については後
述する。The solid content in the present invention is defined as the weight ratio of the polymer emulsion and the composition before drying when dried by the drying method described below. The glass transition temperature (Tg) in the present invention means a differential scanning calorimeter (D) for a polymer emulsion and a dried product of the composition.
In this case, it is defined as the inflection point of the change in the amount of heat when the temperature rise is measured using SC). A specific measuring method will be described later.

【００３４】また本発明における最低成膜温度（ＭＦ
Ｔ）とは温度勾配試験機上に、測定する液を幅１セン
チ、厚み０．２ミリの大きさで均一に塗布した後、液に
直接風がかからないように放置し、液が自然に乾燥して
連続皮膜を形成する最低温度と定義する。またトルエン
不溶分とは重合体エマルションの薄膜状乾燥物をトルエ
ン中に浸漬した後のトルエン不溶物の浸漬前の乾燥物に
対する重量比として定義する。これも具体的な測定方法
は後述する。The minimum film formation temperature (MF
What is T)? A liquid to be measured is evenly applied on a temperature gradient tester with a width of 1 cm and a thickness of 0.2 mm, and the liquid is left to stand so that it is not directly exposed to air, and the liquid dries naturally. Is defined as the minimum temperature at which a continuous film is formed. Further, the toluene insoluble matter is defined as a weight ratio of the toluene insoluble matter after the thin film dry matter of the polymer emulsion is immersed in toluene to the dry matter before the immersion. The specific measuring method will be described later.

【００３５】次に本発明は上記共重合体エマルションを
含んでなる繊維処理用組成物に関する。この組成物とし
ては、該重合体エマルションを単体でそのまま使用して
も良いし、組成の違う２種以上のエマルションを使用し
ても良い。後者の混合方法は特に限定されるものではな
く、該エマルション調整時でも、繊維処理時でも良い
が、好ましくは、エマルション重合後である。この場
合、混合するエマルションの組成、性状は、本発明内で
有ればかまわないが好ましくは、カルボキシル基および
または水酸基を有する単量体の量およびまたは後架橋性
単量体の量および粒子径が異なるエマルションの組み合
わせである。さらに好ましくは、カルボキシル基および
または水酸基を有する単量体の量が多く、粒子径が３０
０ｎｍより小さいもの、後架橋性単量体の量が多く、粒
子径が６００ｎｍより小さいものの組み合わせである。
また、さらに好ましくは、カルボキシル基およびまたは
水酸基を有する単量体の該官能基が２個以上有する単量
体を導入したエマルションを用いることである。Next, the present invention relates to a fiber treating composition containing the above copolymer emulsion. As this composition, the polymer emulsion may be used alone as it is, or two or more emulsions having different compositions may be used. The latter mixing method is not particularly limited, and may be during emulsion preparation or fiber treatment, but is preferably after emulsion polymerization. In this case, the composition and properties of the emulsion to be mixed may be within the scope of the present invention, but preferably the amount of the monomer having a carboxyl group and / or the hydroxyl group and / or the amount of the post-crosslinking monomer and the particle diameter. Is a combination of different emulsions. More preferably, the amount of the monomer having a carboxyl group and / or a hydroxyl group is large and the particle diameter is 30.
This is a combination of particles having a particle size of less than 0 nm, a large amount of post-crosslinking monomer, and a particle size of less than 600 nm.
Further, it is more preferable to use an emulsion in which a monomer having two or more functional groups of a monomer having a carboxyl group and / or a hydroxyl group is introduced.

【００３６】この繊維処理用組成物は、架橋剤を併用す
ることによりさらに性能を向上させることができる。本
発明にいう架橋剤とは、重合体中に導入したカルボキシ
ル基、および／または水酸基と反応し得る官能基を２個
以上有している物質をいう。これらを例示するならば、
２個以上のエチレンイミン基を有するアジリジン化合
物、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、２
個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合
物、２個以上のオキサゾリン基を有する化合物、亜鉛、
チタン、シリカ、アルミナ、シラン、シリコーン、リチ
ウムなどの金属（酸化、アコ、アンモニウム、炭酸、イ
ソシアネート、カルボキシル、グリシジル）塩等をあげ
ることができる。これらの架橋剤は、上で述べたエマル
ション重合体１００重量部に対し、通常０．０５〜４０
重量部の範囲で使用されるが、好ましくは０．１〜３０
重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部である。
これらの架橋剤は、１つ以上の化合物を併用することが
出きる。The performance of this fiber treating composition can be further improved by using a crosslinking agent together. The cross-linking agent in the present invention means a substance having two or more functional groups capable of reacting with the carboxyl group and / or the hydroxyl group introduced into the polymer. To illustrate these,
Aziridine compound having two or more ethyleneimine groups, epoxy compound having two or more epoxy groups, 2
A carbodiimide compound having two or more carbodiimide groups, a compound having two or more oxazoline groups, zinc,
Examples thereof include metal salts such as titanium, silica, alumina, silane, silicone and lithium (oxidation, aquo, ammonium, carbonic acid, isocyanate, carboxyl, glycidyl) and the like. These cross-linking agents are usually used in an amount of 0.05 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the emulsion polymer described above.
It is used in the range of parts by weight, preferably 0.1 to 30.
Parts by weight, more preferably 0.5 to 30 parts by weight.
These cross-linking agents can be used in combination with one or more compounds.

【００３７】また、架橋促進剤を使用することにより、
飛躍的に性能を向上させることが出来る。ここで言う架
橋促進剤とは、重合体中に導入したカルボキシル基およ
び／または水酸基あるいは、重合体中に導入したカルボ
キシル基および／または水酸基と反応し得る官能基を２
個以上有している物質の反応を促進する物質を言う。例
えば、アミン類、アミド類やリン、亜鉛、シリカ、チタ
ンなどの無機塩及びその誘導体である。By using a crosslinking accelerator,
The performance can be dramatically improved. The term "crosslinking accelerator" as used herein means a carboxyl group and / or a hydroxyl group introduced into a polymer or a functional group capable of reacting with a carboxyl group and / or a hydroxyl group introduced into a polymer.
A substance that promotes the reaction of substances that have more than one substance. For example, amines, amides, inorganic salts such as phosphorus, zinc, silica, titanium and derivatives thereof.

【００３８】本組成物中には、水溶性ポリマーが含まれ
ると好ましい場合がある。これらの例としては、カルボ
キシル基を有する（共）重合体、ポリビニルアルコー
ル、天然水溶性ポリマー等が上げられる。組成物には上
記重合体エマルション及び架橋剤の他に各種添加剤が添
加される場合がある。これらのものの具体例としては、
防腐剤、殺菌剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、可
塑剤、湿潤剤、発泡剤などである。It may be preferable to include a water-soluble polymer in the composition. Examples of these include (co) polymers having a carboxyl group, polyvinyl alcohol, natural water-soluble polymers, and the like. Various additives may be added to the composition in addition to the polymer emulsion and the crosslinking agent. Specific examples of these things are:
Preservatives, bactericides, viscosity modifiers, pH modifiers, defoamers, plasticizers, wetting agents, foaming agents and the like.

【００３９】かくして製造される重合体エマルション、
および樹脂組成物は、従来公知の素材、形態、あるいは
用途の繊維処理に使用することができる。例えば素材と
しては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリウレタ
ン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、カーボン、アクリ
ル、アセテート、（芳香族）ポリアミド、レーヨン、銅
アンモニア、ナイロン、アクリル、ポリビニルアルコー
ル、ビニリデン、ポリアセタールなどの合成繊維、ガラ
ス、セラミック、炭化ケイ素系などの無機系繊維、ウー
ル、綿、麻などの天然繊維、パルプなどが上げられる。
形態的には例えば、編み物、織物、不織布、合成紙、な
どに制限なく使用できる。また用途的にも以下に述べる
ような例で使用される繊維に適用できる。例えば、フィ
ルター、建築の内装／外装材、自動車の内装材、農業用
においてはハウスカーテンや育苗シート、医療用ガウン
やマスク、シーツ、衣料芯地、サニタリー用雑貨、紙分
野では化粧紙などに適用できる。中でも引っ張り／引裂
性能に加え、アスファルト含浸加工を経るために耐熱性
が要求されるような、ルーフィング不織布用バインダー
として本発明は非常に有効である。The polymer emulsion thus produced,
And the resin composition can be used for fiber treatment of conventionally known materials, forms, or applications. For example, as the material, polyester, polypropylene, polyurethane, polyethylene, polyvinyl chloride, carbon, acrylic, acetate, (aromatic) polyamide, rayon, copper ammonia, nylon, acrylic, polyvinyl alcohol, vinylidene, polyacetal, and other synthetic fibers, glass Inorganic fibers such as ceramics and silicon carbide, natural fibers such as wool, cotton and hemp, and pulp.
In terms of form, for example, knitting, woven fabric, non-woven fabric, synthetic paper, etc. can be used without limitation. Also, it can be applied to the fibers used in the examples described below. For example, applied to filters, interior / exterior materials for construction, interior materials for automobiles, house curtains and nursery sheets for agriculture, medical gowns, masks, sheets, clothing interlinings, sanitary goods, and decorative paper in the paper field. it can. In particular, the present invention is very effective as a binder for a roofing nonwoven fabric, which requires heat resistance in addition to tensile / tearability and is subjected to asphalt impregnation processing.

【００４０】これらの繊維に、例えば含浸法、スプレー
法などの方法により、樹脂を含浸し、乾燥の後、必要に
応じて加熱硬化を行うことで繊維の樹脂加工を行い、目
的とする用途に供する（樹脂加工）繊維を得る。組成物
の固形分や粘度は、これらの処理する方法の相違によっ
て適宜決定される。These fibers are impregnated with a resin by, for example, a method such as an impregnation method or a spray method, dried, and then heat-cured as required to perform resin processing of the fibers to obtain the intended use. Obtain the (resin processed) fibers to be served. The solid content and viscosity of the composition are appropriately determined depending on the difference in the treatment method.

【００４１】[0041]

【発明の実施の形態】以下実施例によって本発明を具体
的に説明する。文中において部数は重量部数を、また％
は重量％をそれぞれ示す。以下の実施例において固型
分、ガラス転移温度、最低成膜温度、粒子径はそれぞれ
以下のような方法により測定した。 （イ）固型分 アルミ皿に重合体エマルション、または組成物を０．５
〜１．０ｇを精秤し、１０５℃にて３時間の条件下に静
置して乾燥させる。乾燥前の重量に対する乾燥後の加熱
残分の重量％を固型分とした。 （ロ）ガラス転移温度（Ｔｇ） 組成物を１０５℃にて３時間乾燥させた後、適切な量の
乾燥物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定する。
１０℃／分の昇温速度で測定し、熱量変化の変曲点をＴ
ｇとした。 （ハ）最低成膜温度（ＭＦＴ） 温度勾配試験機上に測定する液を幅１センチ、厚み０．
２ミリの大きさで均一に塗布した後、液に直接風がかか
らないように放置し、液が乾燥して連続皮膜を形成する
最低温度をＭＦＴとした。 （ニ）トルエン不溶分 １５％水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨを７に調節
した重合体エマルションを剥離紙などに薄く塗布して１
０５℃にて十分乾燥させ、できた乾燥塗膜を所定の大き
さ（長さ１０ｃｍ×幅１０ｃｍ×厚み１００μｍ）に切
り出して３００ｇのトルエン中に浸漬して２０℃下で２
日間放置する。この後２００メッシュのステンレスメッ
シュ状でトルエン溶液を濾過して不溶の塗膜を取り出
し、１５０℃×３時間の条件にて十分乾燥させる。その
塗膜のトルエン浸漬後の重量の浸漬前の重量に対する比
の値としてトルエン不溶分を定義する。 （ホ）粒子径 光散乱法を用いた粒子径測定器を用いて測定した。 （ヘ）収縮率 ポリエステル不織布として、目付１００ｇ／ｍ2 のポリ
エチレンテレフタレートの不織布を原反に用い、本発明
によりえられた重合体エマルションをこのポリエステル
不織布に、乾燥後の樹脂の付着量を原反目付け量の２５
％を目標に含浸させた後、１１０℃（５分）＋１８０℃
（３分）の乾燥処理と樹脂の硬化処理を行い、測定サン
プルとする。測定サンプルを５０℃中にて３日間乾燥し
た後、タテ５０ｃｍヨコ３０ｃｍの大きさに切り出す。
ただし測定サンプルの製造ラインに平行な方向をタテ、
垂直な方向をヨコとする。サンプルのタテ方向の上端、
下端をそれぞれ変形しないように長さ４０ｃｍ×幅２ｃ
ｍ×厚み０．５ｃｍの大きさの鉄板２枚ずつを使用して
サンプルの表裏両側から挟んで小型万力で圧締めし、そ
のまま上端を持って２２０℃に保持したサラダオイル中
に１秒間浸漬してすぐに引き上げる。引き上げたサンプ
ルのヨコ方向の浸漬後の長さの浸漬前の長さに対する変
化率を収縮率と定義し、収縮した場合の符号をプラスと
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below with reference to Examples. In the text, the number of parts means the number of parts by weight, and%
Indicates weight% respectively. In the following examples, the solid content, glass transition temperature, minimum film formation temperature, and particle size were measured by the following methods. (A) Solid component 0.5 ml of the polymer emulsion or composition on an aluminum dish.
Approximately 1.0 g is accurately weighed and left to stand at 105 ° C. for 3 hours to dry. The solid content was defined as the weight percentage of the heating residue after drying with respect to the weight before drying. (B) Glass transition temperature (Tg) After drying the composition at 105 ° C. for 3 hours, an appropriate amount of the dried product is measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
Measure at the temperature rising rate of 10 ° C / min, and measure the inflection point of the change in heat quantity by T
g. (C) Minimum film forming temperature (MFT) The liquid to be measured on the temperature gradient tester has a width of 1 cm and a thickness of 0.
After being evenly applied in a size of 2 mm, the liquid was allowed to stand without being directly exposed to air, and the minimum temperature at which the liquid dried to form a continuous film was defined as MFT. (D) Toluene-insoluble matter 15% Sodium hydroxide solution was added dropwise to apply a polymer emulsion having a pH adjusted to 7 thinly on a release paper, etc.
Sufficiently dry at 05 ° C, cut the dried coating film into a predetermined size (length 10 cm x width 10 cm x thickness 100 µm), dip it in 300 g of toluene, and let it stand at 20 ° C for 2 hours.
Leave for days. After that, the toluene solution is filtered in the form of a 200-mesh stainless mesh to take out the insoluble coating film, and it is sufficiently dried under the condition of 150 ° C. × 3 hours. The toluene insoluble content is defined as the value of the ratio of the weight of the coating film after immersion in toluene to the weight before immersion. (E) Particle diameter The particle diameter was measured using a particle diameter measuring device using a light scattering method. (F) Shrinkage rate As a polyester nonwoven fabric, a polyethylene terephthalate nonwoven fabric having a basis weight of 100 g / m 2 is used as a raw fabric, and the polymer emulsion obtained according to the present invention is applied to this polyester nonwoven fabric to determine the amount of resin adhered after drying. Attached amount 25
% After target impregnation, 110 ° C (5 minutes) + 180 ° C
Drying treatment (3 minutes) and resin curing treatment are performed to obtain a measurement sample. The measurement sample is dried at 50 ° C. for 3 days, and then cut into a size of 50 cm vertically and 30 cm horizontally.
However, in the direction parallel to the production line of the measurement sample,
The vertical direction is horizontal. The top edge of the sample in the vertical direction,
40 cm in length x 2 c in width so that the lower ends are not deformed
Using two iron plates each measuring mx 0.5 cm, sandwich the sample from both the front and back sides, press-clamp with a small vise, and hold it at the upper end for 1 second in salad oil kept at 220 ° C. Then immediately pull up. The rate of change of the length of the pulled-up sample after immersion in the horizontal direction with respect to the length before immersion is defined as the contraction rate, and the sign when contracted is plus.

【００４２】[0042]

【実施例１】ガラス製反応容器に水８０９部を投入す
る。次にメチルメタクリレート３８５部、n-ブチルアク
リレート１１７部、メタクリル酸１１部、グリシジルメ
タクリレート２７部、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製、商品名レ
ベノールＷＺ）０．５部（固型分換算値）、アルキルフ
ェニルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製、商品名
ネオペレックスＦ２５）４部、過硫酸アンモニウム０．
９７部、水１８０部を乳化器を用いて均一に混合し、乳
化して乳化液（ＡＩ）を作製する。反応容器を７８℃に
保持しつつ、そこに乳化液（ＡＩ）を１２０分かけて徐
々に滴下し反応させた。反応終了後、今度はメチルメタ
クリレート１９０部、n-ブチルアクリレート１１６部、
メタクリル酸３６部、グリシジルメタクリレート１８
部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
ナトリウム１部、アルキルフェニルエーテル硫酸ナトリ
ウム１．５部、過硫酸アンモニウム１．００部、水１０
０部を乳化器を用いて混合・乳化して乳化液（ＡＩＩ）
を作製し、この液を反応容器中に９０分かけて滴下す
る。反応終了後反応容器を冷却した後、１５％水酸化ナ
トリウム溶液を滴下してｐＨを７に調節し、重合体エマ
ルションＡ−１を得た。固型分は４５％、観測されたＴ
ｇは２つで４３℃と６３℃であった。ＭＦＴは４１℃
で、粒子径は１９０ｎｍ、トルエン不溶分は９４．５ｗ
ｔ％であった。また、この重合体の評価にあたり、ポリ
エステル不織布として、目付１００ｇ／ｍ2 のポリエチ
レンテレフタレートの不織布を原反に用いた。先の重合
体エマルションＡ−１をこのポリエステル不織布に、乾
燥後の樹脂の付着量を原反目付け量の２５％を目標に含
浸させた後、１１０℃５分＋１８０℃３分の乾燥処理と
樹脂の硬化処理を行い、評価用樹脂加工不織布サンプル
を得た。サンプルをＪＩＳＡ６０２２の方法に従い評価
を行ったところ、不織布のタテ方向とヨコ方向の平均
で、常態抗張力における３％伸張時の強力は２１ｋｇ／
５ｃｍ、破断強力は４５ｋｇ／５ｃｍ、破断伸度は５０
％であった。また引裂強度においても１０．６ｋｇと樹
脂加工していない場合に比べて殆ど強度的に低下のない
良好な性能を示した。またこのサンプルを２２０℃に保
ったサラダオイルに１秒間浸漬し引き上げたところ、不
織布のヨコ方向で収縮率は１．３％と非常に良好な性能
を示した。Example 1 809 parts of water is put into a glass reaction container. Next, 385 parts of methyl methacrylate, 117 parts of n-butyl acrylate, 11 parts of methacrylic acid, 27 parts of glycidyl methacrylate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate (manufactured by Kao Corporation, trade name Rebenol WZ) 0.5 part (solid Type conversion value), sodium alkylphenyl ether sulfate (Kao Corporation, trade name Neoperex F25) 4 parts, ammonium persulfate 0.
97 parts and 180 parts of water are uniformly mixed using an emulsifier and emulsified to prepare an emulsion (AI). While maintaining the reaction container at 78 ° C., the emulsion (AI) was gradually added dropwise thereto for 120 minutes to cause a reaction. After the reaction, this time 190 parts of methyl methacrylate, 116 parts of n-butyl acrylate,
Methacrylic acid 36 parts, glycidyl methacrylate 18
Parts, polyoxyethylene alkylphenyl ether sodium sulfate 1 part, alkylphenyl ether sodium sulfate 1.5 parts, ammonium persulfate 1.00 parts, water 10
Emulsion (AII) by mixing and emulsifying 0 parts using an emulsifier
Is prepared and this solution is dropped into the reaction vessel over 90 minutes. After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled and then a 15% sodium hydroxide solution was added dropwise to adjust the pH to 7 to obtain a polymer emulsion A-1. Solid content is 45%, observed T
Two g were 43 ° C and 63 ° C. MFT is 41 ℃
And, the particle size is 190nm, and the toluene insoluble content is 94.5w.
t%. In the evaluation of this polymer, a polyethylene terephthalate nonwoven fabric having a basis weight of 100 g / m 2 was used as the polyester nonwoven fabric. This polyester non-woven fabric was impregnated with the polymer emulsion A-1 from the above with the target of 25% of the original fabric weight of the resin after drying, and then the resin was dried at 110 ° C. for 5 minutes and 180 ° C. for 3 minutes. The resin-treated nonwoven fabric sample for evaluation was obtained. When the sample was evaluated according to the method of JIS A6022, the average strength in the lengthwise and widthwise directions of the non-woven fabric was 21 kg / strength at 3% elongation in normal tensile strength.
5 cm, breaking strength is 45 kg / 5 cm, breaking elongation is 50
%Met. The tear strength was 10.6 kg, which was a good performance with almost no deterioration in strength as compared with the case where no resin processing was performed. When this sample was dipped in salad oil kept at 220 ° C. for 1 second and pulled up, the nonwoven fabric showed a very good shrinkage ratio of 1.3% in the horizontal direction.

【００４３】[0043]

【実施例２】実施例１で作製した重合体エマルションＡ
−１を１００部とアジリジン（ジフェニルメタン−ビス
−４、４’−Ｎ、Ｎ’−ジエチレン尿素。明成化学工業
(株)製。商品名ＦＳ−５０）２０部を混合して均一にな
るまで撹拌し、不織布用バインダー組成物Ｘ−１を得
た。実施例１と同様の方法で不織布を加工し、物性を測
定したところ、常態抗張力における３％伸張時の強力は
２５ｋｇ／５ｃｍ、破断強力は４７ｋｇ／５ｃｍ、破断
伸度は４７％であった。引裂強度においては樹脂加工し
ていない場合に若干低下は見られるものの実用的に問題
のないレベルであった。また、このサンプルを先程と同
様に高温のサラダオイルに浸漬したところ、不織布のヨ
コ方向で収縮率は０．９％と非常に良好な性能を示し
た。Example 2 Polymer emulsion A prepared in Example 1
-1 to 100 parts and aziridine (diphenylmethane-bis-4,4'-N, N'-diethyleneurea. Meisei Chemical Industry
Co., Ltd. 20 parts of a trade name FS-50) was mixed and stirred until uniform, to obtain a binder composition X-1 for a nonwoven fabric. When the nonwoven fabric was processed in the same manner as in Example 1 and the physical properties were measured, the strength at 3% elongation in normal tensile strength was 25 kg / 5 cm, the breaking strength was 47 kg / 5 cm, and the breaking elongation was 47%. The tear strength was practically no problem, although a slight decrease was observed when the resin was not processed. Also, when this sample was immersed in a high temperature salad oil as in the previous case, the shrinkage rate in the lateral direction of the nonwoven fabric was 0.9%, which was a very good performance.

【００４４】[0044]

【実施例３〜１０】組成をそれぞれ表１のように変え、
重合体エマルション、もしくは組成物を作製した。おの
おのの実施例における乳化剤種／量は実施例４、７、
８、９、１０については実施例１と同じ種類の物を同じ
量だけ使用した。しかし、実施例３についてはＨＬＢ値
の異なるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（花王（株）製、商品名エマルゲン９５０）を１０．８
部（固型分換算）を新たに乳化液（ＡＩＩ）に添加し乳
化して乳化液（ＡＩＩ２）を作製し使用した。また実施
例５、６についての乳化剤量はＩ、ＩＩの単量体量比に
比例した濃度に調節し、添加した。作製方法については
実施例１と同様な方法でそれぞれの重合体エマルション
を作製した。[Examples 3 to 10] The composition was changed as shown in Table 1,
A polymer emulsion or composition was prepared. The type / amount of emulsifier in each Example is the same as in Examples 4, 7,
For 8, 9, and 10, the same kind of product as in Example 1 was used in the same amount. However, in Example 3, 10.8 of polyoxyethylene nonylphenyl ether having a different HLB value (manufactured by Kao Corporation, trade name Emulgen 950) was used.
A part (in terms of solid content) was newly added to the emulsion (AII) and emulsified to prepare an emulsion (AII2) for use. Further, the emulsifier amount in each of Examples 5 and 6 was adjusted to a concentration proportional to the monomer amount ratio of I and II and added. Regarding the production method, each polymer emulsion was produced in the same manner as in Example 1.

【００４５】これらのラテックスを実施例１と同様の方
法で不織布に処理し、評価用樹脂加工不織布サンプルを
得た。サンプルをＪＩＳＡ６０２２の方法に従い評価を
行ったところ、表５に示すように、引張り性能、収縮率
とも良好な性能を示し、かつ樹脂の成膜性が良好で樹脂
の性能が十分に発現し得る状況下にて、引裂性能に関し
ても良好な性能を示した。Non-woven fabrics were treated with these latexes in the same manner as in Example 1 to obtain resin-treated non-woven fabric samples for evaluation. When the sample was evaluated according to the method of JIS A6022, as shown in Table 5, the tensile performance and the shrinkage ratio were good, and the resin film-forming property was good and the resin performance was sufficiently exhibited. Below, the tearing performance was also good.

【００４６】[0046]

【実施例１１】ガラス製反応容器に水８０９部を投入す
る。次にブチルメタクリレート４７２．５部、ｎ−ブチ
ルアクリレート１２１．５部、アクリル酸１３．５部、
グリシジルメタクリレート５４部、ジビニルベンゼン１
３．５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル硫酸ナトリウム０．５部、アルキルフェニルエーテル
硫酸ナトリウム４部、過硫酸アンモニウム０．９７部、
水２２０部を乳化器を用いて均一に混合し、乳化して乳
化液（ＡＩ２）を作製する。反応容器を８８℃に保持し
つつ、そこに乳化液（ＡＩ２）を２４０分かけて徐々に
滴下し反応させた。反応終了後、今度はブチルメタクリ
レート１０８部、ｎ−ブチルアクリレート７２部、アク
リル酸１８部、ジビニルベンゼン９部、グリシジルメタ
クリレート１８部、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル硫酸ナトリウム１部、アルキルフェニルエー
テル硫酸ナトリウム１．５部、過硫酸アンモニウム１．
００部、水６０部を乳化器を用いて混合・乳化して乳化
液（ＡＩＩ３）を作製し、この液を反応容器中に２４０
分かけて滴下する。反応終了後反応容器を冷却した後、
１５％水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨを７に調節
し、重合体エマルションＡ−１１を得た。固型分は４５
％、観測されたＴｇは２つで４３℃と６３℃であった。
ＭＦＴは４１℃で、粒子径は２４０ｎｍ、トルエン不溶
分は９２ｗｔ％であった。また、実施例１と同様の方法
で不織布を加工し、物性を測定したところ、常態抗張力
において、３％伸張時の強力が２１ｋｇ／５ｃｍ、破断
強力が４５ｋｇ／５ｃｍ、破断伸度は５０％であった。
また引裂強度においても１０．６ｋｇと樹脂加工してい
ない場合に比べてほとんど強度的に低下のない良好な性
能を示した。またこのサンプルを２２０℃に保ったサラ
ダオイルに１秒間浸漬し引き上げたところ、不織布のヨ
コ方向で収縮率は１．３％と非常に良好な性能を示し
た。Example 11 809 parts of water is put into a glass reaction container. Next, butyl methacrylate 472.5 parts, n-butyl acrylate 121.5 parts, acrylic acid 13.5 parts,
54 parts of glycidyl methacrylate, 1 divinylbenzene
3.5 parts, polyoxyethylene alkylphenyl ether sodium sulfate 0.5 part, alkylphenyl ether sodium sulfate 4 parts, ammonium persulfate 0.97 parts,
220 parts of water is uniformly mixed using an emulsifier and emulsified to prepare an emulsion (AI2). While maintaining the reaction container at 88 ° C, the emulsion (AI2) was gradually added dropwise thereto for 240 minutes to cause a reaction. After the reaction, this time 108 parts butyl methacrylate, 72 parts n-butyl acrylate, 18 parts acrylic acid, 9 parts divinylbenzene, 18 parts glycidyl methacrylate, 1 part sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, 1 part sodium alkylphenyl ether sulfate. 0.5 parts ammonium persulfate 1.
00 parts and 60 parts of water were mixed and emulsified using an emulsifier to prepare an emulsion (AII3), which was placed in a reaction vessel for 240
Add dropwise over a minute. After cooling the reaction vessel after the reaction is complete,
A 15% sodium hydroxide solution was added dropwise to adjust the pH to 7 to obtain a polymer emulsion A-11. Solid content is 45
%, Two observed Tg values were 43 ° C. and 63 ° C., respectively.
The MFT was 41 ° C., the particle size was 240 nm, and the toluene insoluble content was 92 wt%. A nonwoven fabric was processed in the same manner as in Example 1 and its physical properties were measured. As a result, in normal tensile strength, the strength at 3% elongation was 21 kg / 5 cm, the breaking strength was 45 kg / 5 cm, and the breaking elongation was 50%. there were.
The tear strength was 10.6 kg, which was a good performance with almost no deterioration in strength as compared with the case where no resin processing was performed. When this sample was dipped in salad oil kept at 220 ° C. for 1 second and pulled up, the nonwoven fabric showed a very good shrinkage ratio of 1.3% in the horizontal direction.

【００４７】[0047]

【実施例１２、１３】実施例１１で作製した重合体エマ
ルションＡ−１１を１００部と、実施例１２ではアジリ
ジン（ジフェニルメタン−ビス−４、４’−Ｎ、Ｎ’−
ジエチレン尿素。明成化学工業（株）製。商品名ＦＳ−
５０）、実施例１３ではエポキシ（ソルビトールエポキ
シ。大日本インキ（株）製。商品名ＣＲ−５Ｌ）、おの
おの、２０部を混合して均一になるまで撹拌し、不織布
用バインダー組成物Ｘ−２、Ｘ−３を得た。実施例１と
同様の方法で不織布を加工し、物性を測定したところ、
常態抗張力において、Ｘ−２は、３％伸張時の強力が２
５ｋｇ／５ｃｍ、破断強力が４７ｋｇ／５ｃｍ、破断伸
度が４７％、Ｘ−３は、３％伸張時の強力が２４ｋｇ／
５ｃｍ、破断強力が４６ｋｇ／５ｃｍ、破断伸度が４７
％であった。引裂強度においては樹脂加工していない場
合に若干低下は見られるものの実用的に問題のないレベ
ルであった。またこのサンプルを先ほどと同様に高温の
サラダオイルに浸漬したところ、不織布のヨコ方向で収
縮率はＸ−２は０．９％、Ｘ−３は１．１％と非常に良
好な性能を示した。Examples 12 and 13 100 parts of the polymer emulsion A-11 prepared in Example 11 and aziridine (diphenylmethane-bis-4,4'-N, N'- in Example 12 were used.
Diethylene urea. Made by Meisei Chemical Industry Co., Ltd. Product name FS-
50), in Example 13, epoxy (sorbitol epoxy, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name CR-5L), 20 parts of each was mixed and stirred until uniform, and a binder composition X-2 for nonwoven fabric was prepared. , X-3 was obtained. When the non-woven fabric was processed in the same manner as in Example 1 and the physical properties were measured,
In normal tensile strength, X-2 has a strength of 2 at 3% elongation.
5 kg / 5 cm, breaking strength is 47 kg / 5 cm, breaking elongation is 47%, X-3 is 24 kg / strength at 3% elongation
5 cm, breaking strength 46 kg / 5 cm, breaking elongation 47
%Met. The tear strength was practically no problem, although a slight decrease was observed when the resin was not processed. Also, when this sample was immersed in high temperature salad oil as before, the shrinkage ratio in the lateral direction of the nonwoven fabric was 0.9% for X-2 and 1.1% for X-3, showing very good performance. It was

【００４８】[0048]

【実施例１４〜４６】組成をそれぞれ表２〜５のように
変え、重合体エマルション、もしくは組成物を作製し
た。おのおのの実施例における開始剤および乳化剤種は
実施例１と同じ種類の物を使用し、その量は、単量体比
に比例した濃度に調節し、添加した。作製方法について
は実施例１と同様な方法でそれぞれの重合体エマルショ
ンを作製した。これらのラテックスを用い、実施例１と
同様の方法で不織布を処理し、評価用樹脂加工不織布サ
ンプルを得た。サンプルをＪＩＳＡ６０２２の方法に従
い評価を行ったところ、表９〜１２に示すように、引張
り性能、収縮率とも良好な性能を示し、かつ樹脂の成膜
性が良好で樹脂の性能が十分に発現し得る状況下にて、
引裂性能に関しても良好な性能を示した。Examples 14 to 46 The compositions were changed as shown in Tables 2 to 5 to prepare polymer emulsions or compositions. As the initiator and the emulsifier species in each example, the same kind as in Example 1 was used, and the amount thereof was adjusted to a concentration proportional to the monomer ratio and added. Regarding the production method, each polymer emulsion was produced in the same manner as in Example 1. A nonwoven fabric was treated with these latexes in the same manner as in Example 1 to obtain a resin-treated nonwoven fabric sample for evaluation. When the sample was evaluated according to the method of JIS A6022, as shown in Tables 9 to 12, both tensile performance and shrinkage ratio were good, and the resin film-forming property was good and the resin performance was sufficiently exhibited. Under the circumstances of gaining
The tear performance was also good.

【００４９】[0049]

【実施例４７〜５４】組成をそれぞれ表６のように変
え、重合体エマルションを混合し調整した。これらのラ
テックス混合物を実施例１と同様の方法で不織布に処理
し、評価用樹脂加工不織布サンプルを得た。サンプルを
ＪＩＳＡ６０２２の方法に従い評価を行ったところ、表
１２に示すように、引張り性能、収縮率とも良好な性能
を示し、かつ樹脂の成膜性が良好で樹脂の性能が十分に
発現し得る状況下にて、引裂性能に関しても良好な性能
を示した。Examples 47 to 54 The compositions were changed as shown in Table 6, and polymer emulsions were mixed and adjusted. Non-woven fabrics were treated with these latex mixtures in the same manner as in Example 1 to obtain resin-treated non-woven fabric samples for evaluation. When the sample was evaluated according to the method of JIS A6022, as shown in Table 12, the tensile performance and the shrinkage ratio were good, and the resin film-forming property was good and the resin performance could be sufficiently exhibited. Below, the tearing performance was also good.

【００５０】[0050]

【比較例１】反応容器中を７８℃に保持しつつ、ガラス
製反応容器に、水６８０ｇを投入する。次にメチルメタ
クリレート６４１．７部、ｎ−ブチルアクリレート１９
５部、メタクリル酸１８．３部、グリシジルメタクリレ
ート４５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル硫酸ナトリウム０．８部、アルキルフェニルエーテ
ル硫酸ナトリウム６部、過硫酸アンモニウム１．５２
部、水２８２部を乳化器を用いて均一に混合し、乳化し
て乳化液（ＢＩ）を作製する。反応容器を７８℃に保持
しつつ、そこに乳化液（ＢＩ）を１２０分かけて徐々に
滴下し反応させた。反応終了後反応容器を冷却した後、
１５％水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨを７に調節
し、重合体エマルションＢ−１を得た。固型分は４５％
であり、Ｔｇは６３℃のみ観測された。ＭＦＴは６１℃
で、粒子径は１９０ｎｍ、トルエン不溶分は９７．５ｗ
ｔ％であった。エマルションＢ−１を用い、実施例１と
同様の方法で不織布を加工し、物性を測定したところ、
常態抗張力において、３％伸張時の応力は１２ｋｇ／５
ｃｍ、破断強力は４５ｋｇ／５ｃｍ、破断伸度は６０％
であった。またこのサンプルを２２０℃のサラダオイル
中に浸漬したところ、不織布のヨコ方向で収縮率は３．
５％であり、実用的に使用できる範囲をはずれる結果と
なった。またこの加工した直後の不織布の断面を観察し
たところ、付着した樹脂に多数の割れが発生しており、
成膜性が低いことがわかった。引裂強度においても樹脂
加工していない場合に比べて殆ど強度的に低下のない良
好な性能を示したが、これはむしろ成膜性が低く、樹脂
の性能が十分に発現していないためと推察される。な
お、結果は表１３にまとめた。[Comparative Example 1] While maintaining the inside of the reaction container at 78 ° C, 680 g of water is put into a glass reaction container. Next, 641.7 parts of methyl methacrylate and 19 of n-butyl acrylate
5 parts, methacrylic acid 18.3 parts, glycidyl methacrylate 45 parts, polyoxyethylene alkylphenyl ether sodium sulfate 0.8 parts, alkylphenyl ether sodium sulfate 6 parts, ammonium persulfate 1.52
And 282 parts of water are uniformly mixed using an emulsifier and emulsified to prepare an emulsion (BI). While maintaining the reaction container at 78 ° C., the emulsion (BI) was gradually added dropwise thereto for 120 minutes to cause a reaction. After cooling the reaction vessel after the reaction is complete,
A 15% sodium hydroxide solution was added dropwise to adjust the pH to 7 to obtain a polymer emulsion B-1. Solid content is 45%
And Tg was observed only at 63 ° C. MFT is 61 ℃
And the particle size is 190 nm and the toluene insoluble content is 97.5 w.
t%. Using Emulsion B-1, a nonwoven fabric was processed in the same manner as in Example 1 and its physical properties were measured.
In normal tensile strength, the stress at 3% elongation is 12 kg / 5
cm, breaking strength is 45 kg / 5 cm, breaking elongation is 60%
Met. When this sample was dipped in salad oil at 220 ° C, the shrinkage ratio in the lateral direction of the nonwoven fabric was 3.
The result was 5%, which was out of the practically usable range. Also, when observing the cross section of the non-woven fabric immediately after this processing, a large number of cracks occurred in the attached resin,
It was found that the film forming property was low. Regarding tear strength, it showed good performance with almost no deterioration in strength compared to the case without resin processing, but it is conjectured that this is because the film-forming property is rather low and the resin performance is not sufficiently expressed. To be done. The results are summarized in Table 13.

【００５１】[0051]

【比較例２】比較例１で作製した重合体エマルションＢ
−１を１００部に対し、アジリジン２０部を混合して均
一になるまで撹拌し、不織布用バインダー組成物Ｙ−１
を得た。実施例１と同様の方法で不織布を加工し、物性
を測定したところ、常態抗張力において、３％伸張時で
強力は１５ｋｇ／５ｃｍ、破断強力は４３ｋｇ／５ｃ
ｍ、破断伸度は５８％であった。またこのサンプルを２
２０℃のサラダオイルに浸漬したところ、不織布のヨコ
方向で収縮率は２．５％であり、良好とは言えない結果
となった。またこの加工した直後の不織布の断面を観察
したところ、付着した樹脂に多数の割れが発生してお
り、この組成物も成膜性が低いことがわかった。Comparative Example 2 Polymer emulsion B prepared in Comparative Example 1
-1 to 100 parts, and 20 parts of aziridine are mixed and stirred until uniform to give a non-woven fabric binder composition Y-1.
I got A nonwoven fabric was processed in the same manner as in Example 1 and its physical properties were measured. The tensile strength at normal elongation was 15 kg / 5 cm, and the breaking strength was 43 kg / 5c.
m, the breaking elongation was 58%. Also this sample 2
When the nonwoven fabric was immersed in salad oil at 20 ° C., the shrinkage rate in the horizontal direction was 2.5%, which was not good. Observation of the cross section of the non-woven fabric immediately after the processing revealed that a large number of cracks were formed in the attached resin, and this composition was also found to have a low film-forming property.

【００５２】[0052]

【比較例３】反応容器中を７８℃に保持しつつ、実施例
１と同様にガラス製反応容器に水６８０ｇを投入する。
次にメチルメタクリレート４７５部、n-ブチルアクリレ
ート２９０部、メタクリル酸９０部、グリシジルメタク
リレート４５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル硫酸ナトリウム２部、アルキルフェニルエーテ
ル硫酸ナトリウム３部、過硫酸アンモニウム２．００
部、水２００部を乳化器を用いて混合し乳化して乳化液
（ＢＩＩ２）を作製し、この液を反応容器中に１２０分
かけて滴下する。反応終了後反応容器を冷却した後、１
５％水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨを７に調節
し、重合体エマルションＢ−３を得た。固型分は４３％
であり、またＴｇは４３℃のみ観測された。ＭＦＴは４
１℃で、粒子径は１８９ｎｍ、トルエン不溶分は９５．
１ｗｔ％であった。実施例１と同様の方法で不織布を加
工し、物性を測定したところ、常態抗張力において、３
％伸張時で強力は１５ｋｇ／５ｃｍ、破断強力は４６ｋ
ｇ／５ｃｍ、破断伸度は５５％であった。またこのサン
プルを２２０℃のサラダオイル中に浸漬したところ、不
織布のヨコ方向で収縮率は４．０％であり、良好とは言
えない結果となった。ただこの加工した直後の不織布の
断面を観察したが、付着した樹脂になんら異常は見られ
ず、成膜性に問題は見られなかった。Comparative Example 3 While maintaining the inside of the reaction vessel at 78 ° C., 680 g of water is put into the glass reaction vessel as in Example 1.
Next, 475 parts of methyl methacrylate, 290 parts of n-butyl acrylate, 90 parts of methacrylic acid, 45 parts of glycidyl methacrylate, 2 parts of sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, 3 parts of sodium alkyl phenyl ether sulfate, 2.00 ammonium persulfate.
And 200 parts of water are mixed and emulsified by using an emulsifier to prepare an emulsified liquid (BII2), and this liquid is dropped into the reaction container over 120 minutes. After the reaction, after cooling the reaction vessel, 1
A 5% sodium hydroxide solution was added dropwise to adjust the pH to 7 to obtain a polymer emulsion B-3. Solid content is 43%
And Tg was only observed at 43 ° C. MFT is 4
At 1 ° C., the particle size was 189 nm, and the toluene insoluble content was 95.
It was 1 wt%. The nonwoven fabric was processed in the same manner as in Example 1 and the physical properties were measured.
Strength at 15% elongation is 15 kg / 5 cm, breaking strength is 46 k
It was g / 5 cm and the elongation at break was 55%. Further, when this sample was immersed in salad oil at 220 ° C., the shrinkage rate in the horizontal direction of the nonwoven fabric was 4.0%, which was not a good result. However, the cross section of the non-woven fabric immediately after this processing was observed, but no abnormality was found in the adhered resin, and no problem was found in the film forming property.

【００５３】[0053]

【比較例４〜７】組成をそれぞれ表７の様に変え、重合
体エマルション、もしくは組成物を作製した。おのおの
の比較例における開始剤および乳化剤種は実施例１と同
じ物を使用し、その量は、単量体比に比例した濃度に調
節し、添加した。作製方法については実施例１と同様な
方法でそれぞれの重合体エマルションを作製した。引張
り性能としては実用的なレベルにあり、成膜性的にも問
題がなく、引裂性能も良好な性能を示したものの、収縮
率については実用的なレベルをはずれる結果となり、耐
熱性の観点からは十分な性能を示し得なかった。Comparative Examples 4 to 7 Polymer emulsions or compositions were prepared by changing the composition as shown in Table 7. The same initiator and emulsifier species as in Example 1 were used in each comparative example, and the amount thereof was adjusted to a concentration proportional to the monomer ratio and added. Regarding the production method, each polymer emulsion was produced in the same manner as in Example 1. Although the tensile performance was at a practical level, there was no problem in terms of film-forming property, and the tear performance was good, but the shrinkage ratio was out of the practical level, and from the viewpoint of heat resistance. Could not show sufficient performance.

【００５４】[0054]

【比較例８】反応容器中を７８℃に保持しつつ、ガラス
製反応容器に水６８０ｇを投入する。次にブチルメタク
リレート６５７部、n-ブチルアクリレート１６２部、ア
クリル酸１８部、グリシジルメタクリレート４５部、ジ
ビニルベンゼン１８部、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸ナトリウム０．８部、アルキルフェ
ニルエーテル硫酸ナトリウム６部、過硫酸アンモニウム
１．５２部、水２８２部を乳化器を用いて均一に混合
し、乳化して乳化液（ＢＩ２）を作製する。反応容器を
７８℃に保持しつつ、そこに乳化液（ＢＩ２）を４８０
分かけて徐々に滴下し反応させた。反応終了後反応容器
を冷却した後、１５％水酸化ナトリウム溶液を滴下して
ｐＨを７に調節し、重合体エマルションＢ−８を得た。
固型分は４５％であり、Ｔｇは６３℃のみ観測された。
ＭＦＴは６１℃で、粒子径は２６０ｎｍ、トルエン不溶
分は９３．５ｗｔ％であった。実施例１と同様の方法で
不織布を加工し、物性を測定したところ、常態抗張力に
おいて、３％伸張時の応力が１２ｋｇ／５ｃｍ、破断強
力が４５ｋｇ／５ｃｍ、破断伸度は４６％であった。ま
たこのサンプルを２２０℃のサラダオイル中に浸漬した
ところ、不織布のヨコ方向で収縮率は３．５％であり、
実用的に使用できる範囲をはずれる結果となった。また
この加工した直後の不織布の断面を観察したところ、付
着した樹脂に多数の割れが発生しており、成膜性が低い
ことがわかった。引裂強度においても１１．２ｋｇと樹
脂加工していない場合に比べてほとんど強度的に低下の
ない良好な性能を示したが、これはむしろ成膜性が低
く、樹脂の性能が十分に発現していないためと推察され
る。[Comparative Example 8] While maintaining the inside of the reaction vessel at 78 ° C, 680 g of water is charged into the glass reaction vessel. Next, 657 parts of butyl methacrylate, 162 parts of n-butyl acrylate, 18 parts of acrylic acid, 45 parts of glycidyl methacrylate, 18 parts of divinylbenzene, 0.8 part of sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, 6 parts of sodium alkylphenyl ether sulfate, 1.52 parts of ammonium persulfate and 282 parts of water are uniformly mixed using an emulsifier and emulsified to prepare an emulsion (BI2). While maintaining the reaction vessel at 78 ° C, 480 the emulsion (BI2) was added thereto.
The solution was gradually added dropwise over a period of time to react. After the completion of the reaction, the reaction vessel was cooled and then a 15% sodium hydroxide solution was added dropwise to adjust the pH to 7 to obtain a polymer emulsion B-8.
The solid content was 45%, and the Tg was observed only at 63 ° C.
The MFT was 61 ° C., the particle size was 260 nm, and the toluene insoluble content was 93.5 wt%. When the nonwoven fabric was processed and the physical properties were measured by the same method as in Example 1, the stress at normal tensile strength was 12 kg / 5 cm, the breaking strength was 45 kg / 5 cm, and the breaking elongation was 46%. . When this sample was dipped in salad oil at 220 ° C, the shrinkage rate in the horizontal direction of the nonwoven fabric was 3.5%,
The result was outside the range of practical use. Further, when the cross section of the non-woven fabric immediately after this processing was observed, it was found that a large number of cracks were generated in the adhered resin and the film forming property was low. The tear strength was 11.2 kg, which was a good performance with almost no deterioration in strength as compared with the case where the resin was not processed, but this was rather low in film-forming property and the resin performance was sufficiently exhibited. It is presumed that there is no.

【００５５】[0055]

【比較例９】比較例８で作製した重合体エマルションＢ
−８を１００部に対し、アジリジン２０部を混合して均
一になるまで撹拌し、不織布用バインダー組成物Ｙ−２
を得た。実施例１と同様の方法で不織布を加工し、物性
を測定したところ、常態抗張力において、３％伸張時の
強力が１５ｋｇ／５ｃｍ、破断強力が４３ｋｇ／５ｃ
ｍ、破断伸度が３８％であった。またこのサンプルを２
２０℃のサラダオイルに浸漬したところ、不織布のヨコ
方向で収縮率は２．５％であり、良好とは言えない結果
となった。またこの加工した直後の不織布の断面を観察
したところ、付着した樹脂に多数の割れが発生してお
り、この組成物も成膜性が低いことがわかった。Comparative Example 9 Polymer emulsion B prepared in Comparative Example 8
-8 to 100 parts, 20 parts of aziridine are mixed and stirred until uniform, and then a binder composition for a nonwoven fabric Y-2
I got A nonwoven fabric was processed in the same manner as in Example 1 and its physical properties were measured. The tensile strength at 3% elongation was 15 kg / 5 cm, and the breaking strength was 43 kg / 5c.
m, and the elongation at break was 38%. Also this sample 2
When the nonwoven fabric was immersed in salad oil at 20 ° C., the shrinkage rate in the horizontal direction was 2.5%, which was not good. Observation of the cross section of the non-woven fabric immediately after the processing revealed that a large number of cracks were formed in the attached resin, and this composition was also found to have a low film-forming property.

【００５６】[0056]

【比較例１０】反応容器中を７８℃に保持しつつ、実施
例１と同様にガラス製反応容器に水６８０ｇを投入す
る。次にブチルメタクリレート５８５部、ｎ−ブチルア
クリレート１６２部、アクリル酸９０部、ジビニルベン
ゼン１８部、グリシジルメタクリレート４５部、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム
２部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３
部、過硫酸アンモニウム２．００部、水２００部を乳化
器を用いて混合し乳化して乳化液（ＢＩＩ３）を作製
し、この液を反応容器中に１２０分かけて滴下する。反
応終了後反応容器を冷却した後、１５％水酸化ナトリウ
ム溶液を滴下してｐＨを７に調節し、重合体エマルショ
ンＢ−１０を得た。固型分は４３％であり、またＴｇは
４３℃のみ観測された。ＭＦＴは４１℃で、粒子径は１
８９ｎｍ、トルエン不溶分は９５．１ｗｔ％であった。
実施例１と同様の方法で不織布を加工し、物性を測定し
たところ、常態抗張力において、３％伸張時で強力は１
５ｋｇ／５ｃｍ、破断強力は４６ｋｇ／５ｃｍ、破断伸
度は６０％であった。またこのサンプルを２２０℃のサ
ラダオイル中に浸漬したところ、不織布のヨコ方向で収
縮率は４．０％であり、良好とは言えない結果となっ
た。ただこの加工した直後の不織布の断面を観察した
が、付着した樹脂になんら異常は見られず、成膜性に問
題は見られなかった。Comparative Example 10 While maintaining the inside of the reaction vessel at 78 ° C., 680 g of water is put into the glass reaction vessel as in Example 1. Next, 585 parts of butyl methacrylate, 162 parts of n-butyl acrylate, 90 parts of acrylic acid, 18 parts of divinylbenzene, 45 parts of glycidyl methacrylate, 2 parts of sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, 3 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether.
Parts, 2.00 parts of ammonium persulfate, and 200 parts of water are mixed and emulsified using an emulsifier to prepare an emulsion (BII3), and this solution is dropped into the reaction container over 120 minutes. After the completion of the reaction, the reaction vessel was cooled and then a 15% sodium hydroxide solution was added dropwise to adjust the pH to 7 to obtain a polymer emulsion B-10. The solid content was 43%, and the Tg was only observed at 43 ° C. MFT is 41 ℃, particle size is 1
89 nm, the toluene insoluble content was 95.1 wt%.
When a non-woven fabric was processed in the same manner as in Example 1 and its physical properties were measured, the tensile strength at normal elongation was 1 at 3% elongation.
The breaking strength was 5 kg / 5 cm, the breaking strength was 46 kg / 5 cm, and the breaking elongation was 60%. Further, when this sample was immersed in salad oil at 220 ° C., the shrinkage rate in the horizontal direction of the nonwoven fabric was 4.0%, which was not a good result. However, the cross section of the non-woven fabric immediately after this processing was observed, but no abnormality was found in the adhered resin, and no problem was found in the film forming property.

【００５７】[0057]

【比較例１１〜１５】組成をそれぞれ表８の様に変え、
重合体エマルション、もしくは組成物を作製した。おの
おのの比較例における開始剤、乳化剤種は実施例１と同
じ物を使用し、その量は、単量体比に比例して添加し
た。作製方法については実施例１と同様な方法でそれぞ
れの重合体エマルションを作製した。引張り性能として
は実用的なレベルにあり、成膜性的にも問題がなく、引
裂性能も良好な性能を示したものの、収縮率については
実用的なレベルをはずれる結果となり、耐熱性の観点か
らは十分な性能を示し得なかった。[Comparative Examples 11 to 15] The composition was changed as shown in Table 8,
A polymer emulsion or composition was prepared. The same initiator and emulsifier species as in Example 1 were used in each Comparative Example, and the amount thereof was added in proportion to the monomer ratio. Regarding the production method, each polymer emulsion was produced in the same manner as in Example 1. Although the tensile performance was at a practical level, there was no problem in terms of film-forming property, and the tear performance was good, but the shrinkage ratio was out of the practical level, and from the viewpoint of heat resistance. Could not show sufficient performance.

【００５８】[0058]

【比較例１６〜１８】組成をそれぞれ表８の様に変え、
重合体エマルションを混合、調整した。引張り性能とし
ては実用的なレベルにあり、成膜性的にも問題がなく、
引裂性能も良好な性能を示したものの、収縮率について
は実用的なレベルをはずれる結果となり、耐熱性の観点
からは十分な性能を示し得なかった。[Comparative Examples 16 to 18] The composition was changed as shown in Table 8,
The polymer emulsion was mixed and adjusted. The tensile performance is at a practical level, and there is no problem with film-forming properties.
Although the tearing performance also showed good performance, the shrinkage ratio was out of a practical level, and sufficient performance could not be obtained from the viewpoint of heat resistance.

【００５９】[0059]

【表１】 [Table 1]

【００６０】[0060]

【表２】 [Table 2]

【００６１】[0061]

【表３】 [Table 3]

【００６２】[0062]

【表４】 [Table 4]

【００６３】[0063]

【表５】 [Table 5]

【００６４】[0064]

【表６】 [Table 6]

【００６５】[0065]

【表７】 [Table 7]

【００６６】[0066]

【表８】 [Table 8]

【００６７】[0067]

【表９】 [Table 9]

【００６８】[0068]

【表１０】 [Table 10]

【００６９】[0069]

【表１１】 [Table 11]

【００７０】[0070]

【表１２】 [Table 12]

【００７１】[0071]

【表１３】 [Table 13]

【００７２】[0072]

【発明の効果】本発明の重合体エマルションは、塗料、
接着剤、繊維処理剤等に使用した場合、優れた力学的物
性を示す。また、本発明の組成物によって処理された不
織布は、従来のものに比較してホルマリンの発生がな
く、しかも非常に高い常温及び高温時のモジュラスを有
する。The polymer emulsion of the present invention is a coating material,
When used as an adhesive or fiber treatment agent, it exhibits excellent mechanical properties. Further, the non-woven fabric treated with the composition of the present invention does not generate formalin as compared with the conventional one, and has a very high modulus at room temperature and high temperature.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/04 ＰＦＹ Ｃ０９Ｄ 133/04 ＰＦＹ Ｄ０６Ｍ 15/263 Ｄ０６Ｍ 15/263 15/273 15/273 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C09D 133/04 PFY C09D 133/04 PFY D06M 15/263 D06M 15/263 15/273 15/273

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （１）固型分１ｇ中に０．１〜１０ミリ
グラム当量のカルボキシル基および／または水酸基を有
するとともに、（２）１５〜１５０℃の範囲に２個以上
のガラス転移温度を有し、（３）最低成膜温度が５℃以
上で最も高いガラス転移温度よりも５℃以上低く、
（４）トルエン不溶分が４０〜１００％、である重合体
エマルション。1. A solid content of 1 g has 0.1 to 10 milligram equivalents of carboxyl groups and / or hydroxyl groups, and (2) two or more glass transition temperatures in the range of 15 to 150 ° C. (3) The minimum film forming temperature is 5 ° C. or higher and 5 ° C. or more lower than the highest glass transition temperature,
(4) A polymer emulsion having a toluene insoluble content of 40 to 100%. 【請求項２】 以下の２つの工程を含む方法により得ら
れる重合体エマルションであって、最低成膜温度が５℃
以上で最も高いガラス転移温度よりも５℃以上低い重合
体エマルション。 （Ｉ）架橋性単量体１〜５０重量％、カルボキシル基お
よび／または水酸基を有する重合性単量体を０．１〜１
５重量％、その他のラジカル重合性単量体３５〜９８．
９重量％を含む混合物９５〜１０重量％を乳化重合させ
る工程。 （ＩＩ）カルボキシル基および／または水酸基を有する
重合性単量体を０．５〜６０重量％、後架橋性単量体を
１〜３０重量％、およびその他のラジカル重合性単量体
１０〜９８．５重量％を含む混合物５〜９０重量％を乳
化重合させる工程。2. A polymer emulsion obtained by a method comprising the following two steps, wherein the minimum film forming temperature is 5 ° C.
A polymer emulsion that is 5 ° C or more lower than the highest glass transition temperature. (I) 1 to 50% by weight of a crosslinkable monomer and 0.1 to 1 of a polymerizable monomer having a carboxyl group and / or a hydroxyl group.
5% by weight, other radically polymerizable monomers 35-98.
Emulsion polymerizing 95-10% by weight of a mixture containing 9% by weight. (II) 0.5 to 60% by weight of a polymerizable monomer having a carboxyl group and / or a hydroxyl group, 1 to 30% by weight of a post-crosslinking monomer, and other radically polymerizable monomers 10 to 98. Emulsion-polymerizing 5 to 90% by weight of the mixture containing 0.5% by weight. 【請求項３】 請求項１または２に記載の重合体エマル
ションを含んでなる繊維処理用組成物。3. A fiber treatment composition comprising the polymer emulsion according to claim 1 or 2.
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