JPH09143324A - Stabilized chlorinated resin composition - Google Patents
Stabilized chlorinated resin compositionInfo
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- JPH09143324A JPH09143324A JP7304834A JP30483495A JPH09143324A JP H09143324 A JPH09143324 A JP H09143324A JP 7304834 A JP7304834 A JP 7304834A JP 30483495 A JP30483495 A JP 30483495A JP H09143324 A JPH09143324 A JP H09143324A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、安定化された塩素
含有樹脂組成物、詳しくは、塩素含有樹脂に、含リン金
属塩およびリチウム変性ハイドロタルサイト化合物を添
加してなる、安定化された塩素含有樹脂組成物に関する
ものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a stabilized chlorine-containing resin composition, more specifically, a stabilized chlorine-containing resin obtained by adding a phosphorus-containing metal salt and a lithium-modified hydrotalcite compound. The present invention relates to a chlorine-containing resin composition.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】塩素含
有樹脂は、加熱成型加工を行なう際に、主として脱塩化
水素に起因する熱分解を起こしやすく、機械的性質の劣
化、色調の悪化を生じ、著しい不利益を招く。2. Description of the Related Art Chlorine-containing resins are prone to thermal decomposition mainly due to dehydrochlorination during heat molding, resulting in deterioration of mechanical properties and deterioration of color tone. , Causing a significant disadvantage.
【0003】かかる不利益を避けるために、一種または
数種の熱安定剤を該樹脂に添加し、加工工程における劣
化を抑制する必要がある。In order to avoid such disadvantages, it is necessary to add one or several heat stabilizers to the resin to suppress deterioration in the processing step.
【0004】従来、かかる目的で各種の有機酸または無
機酸の金属塩、有機錫化合物等の金属系安定剤を数種組
み合わせて使用することが行われており、熱安定性の面
ではほぼ満足すべき結果が得られている。For this purpose, various metal stabilizers such as metal salts of various organic acids or inorganic acids and organotin compounds have been used in combination for the above purpose, and almost satisfactory in terms of thermal stability. The results have been obtained.
【0005】しかしながら、これらの各種金属系安定剤
を用いた場合には、着色性、耐候性等の性能は十分でな
く、各種の安定化助剤、例えば着色性改良目的でエポキ
シ化合物、多価アルコール類、有機燐化合物、有機硫黄
化合物、フェノール化合物、β−ジケトン化合物等、ま
た耐候性改良目的で各種紫外線吸収剤、ヒンダードアミ
ン系光安定剤等の使用が提案されているが、未だ十分と
は言えず、更に改善する必要があった。However, when these various metal-based stabilizers are used, the performances such as colorability and weather resistance are not sufficient, and various stabilizing aids such as epoxy compounds and polyvalent compounds are used for the purpose of improving colorability. It has been proposed to use alcohols, organic phosphorus compounds, organic sulfur compounds, phenol compounds, β-diketone compounds, etc., and various ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, etc. for the purpose of improving weather resistance, but they are not sufficient. I couldn't say that I needed to improve.
【0006】特に近年では、環境あるいは人体への悪影
響を考えて、カドミニウム−バリウム系、鉛系あるいは
有機錫系安定剤などの使用が敬遠され、バリウム−亜鉛
系、カルシウム−亜鉛系安定剤などの低毒性の安定剤へ
の移行が求められているが、これらは前者と比較すると
種々の性能が十分でない。Particularly in recent years, in consideration of adverse effects on the environment or the human body, use of cadmium-barium, lead or organotin stabilizers has been shunned, and barium-zinc stabilizers, calcium-zinc stabilizers, etc. Although it is required to shift to stabilizers having low toxicity, various performances of these are not sufficient as compared with the former.
【0007】ハイドロタルサイト化合物は耐熱向上効果
に優れ、上記の低毒性の安定剤の耐熱不足を補うためこ
れを組み合わせて使用される例も多く、また、有機酸金
属塩の中でも含リン金属塩は、耐候性の改善効果が優れ
ることから、農業用資材などの耐候性の用途に使用され
る例も見られる。[0007] Hydrotalcite compounds have an excellent effect of improving heat resistance, and in many cases, they are used in combination in order to make up for the insufficient heat resistance of the above-mentioned low-toxicity stabilizers. Among the organic acid metal salts, phosphorus-containing metal salts are also included. Since it has an excellent effect of improving weather resistance, it is also used in weather resistance applications such as agricultural materials.
【0008】上記のハイドロタルサイト化合物および含
リン金属塩を塩素含有樹脂に併用添加する方法は種々提
案されており、例えば、特開昭60−219246号公
報には、含ハロゲン樹脂に過塩素酸イオン型ハイドロタ
ルサイト類と有機リン酸金属塩を併用することが提案さ
れており、特開平1−256553号公報には、塩化ビ
ニル系樹脂にハイドロタルサイト化合物、高級アルコー
ルリン酸エステル金属塩および含弗素化合物を併用添加
してなる防霧性農業用被覆資材が提案されており、特開
平4−236253号公報には、塩化ビニル系樹脂に、
トリキシリルホスフェート、有機リン酸金属塩、水酸化
マグネシウムおよびハイドロタルサイトを併用してなる
農業用フィルムが提案されているが、これらに記載され
るハイドロタルサイト類と有機リン酸金属塩とを併用し
た場合には、特に耐候性の改善効果では十分に満足でき
るものは得られていなった。Various methods have been proposed for adding the above-mentioned hydrotalcite compound and phosphorus-containing metal salt to a chlorine-containing resin in combination. For example, JP-A-60-219246 discloses a halogen-containing resin containing perchloric acid. It has been proposed to use ionic hydrotalcites in combination with an organic phosphate metal salt. JP-A 1-256553 discloses a hydrotalcite compound, a higher alcohol phosphoric acid ester metal salt, and a vinyl chloride resin. A fog-proof agricultural coating material obtained by adding a fluorine-containing compound together has been proposed, and in JP-A-4-236253, vinyl chloride resin is added.
Agricultural films comprising trixylyl phosphate, organophosphate metal salt, magnesium hydroxide and hydrotalcite in combination have been proposed, but the hydrotalcites described in these and the organophosphate metal salt in combination are used. In such a case, no particularly satisfactory weather resistance improving effect was obtained.
【0009】また、特開平5−179052号公報、特
開平6−248109号公報などには、ハイドロタルサ
イト類似のアリカリ金属−アルミニウム錯体を塩素含有
樹脂等の樹脂用安定剤とすることが提案されているが、
これらを含リン金属塩とともに塩素含有樹脂に配合して
もその耐候性改善効果は十分なものが得られない。Further, JP-A-5-179052 and JP-A-6-248109 propose that an alkaline metal-aluminum complex similar to hydrotalcite is used as a stabilizer for resins such as chlorine-containing resins. However,
Even if these are added to the chlorine-containing resin together with the phosphorus-containing metal salt, the effect of improving the weather resistance cannot be sufficiently obtained.
【0010】従って、本発明の目的は、熱安定性及び着
色性に優れ、さらに耐候性にも優れた塩素含有樹脂組成
物を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a chlorine-containing resin composition which is excellent in heat stability and colorability and is also excellent in weather resistance.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
を重ねた結果、塩素含有樹脂に、特定の含リン金属塩の
少なくとも一種および特定のリチウム変性されたハイド
ロタルサイト化合物の少なくとも一種を添加してなる塩
素含有樹脂組成物が、上記目的を達成し得ることを知見
した。Means for Solving the Problems As a result of various studies, the present inventors have found that a chlorine-containing resin contains at least one specific phosphorus-containing metal salt and at least one specific lithium-modified hydrotalcite compound. It was found that the chlorine-containing resin composition obtained by adding the above can achieve the above object.
【0012】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、塩素含有樹脂に、(イ)下記〔化3〕(前記〔化
1〕と同じ)の一般式(I)及び(II)で表される含リ
ン金属塩からなる群より選ばれた少なくとも一種、並び
に(ロ)下記〔化4〕(前記〔化2〕と同じ)の一般式
(III)で表されるリチウム変性ハイドロタルサイト化合
物の少なくとも一種を添加してなる安定化された塩素含
有樹脂組成物を提供するものである。The present invention has been made on the basis of the above findings, and a chlorine-containing resin is represented by the following general formulas (I) and (II) represented by the following [Chemical formula 3] (the same as the above [Chemical formula 1]). At least one selected from the group consisting of phosphorus-containing metal salts, and (b) a general formula of the following [Chemical formula 4] (the same as the above-mentioned [Chemical formula 2])
The present invention provides a stabilized chlorine-containing resin composition obtained by adding at least one lithium-modified hydrotalcite compound represented by (III).
【0013】[0013]
【化3】 Embedded image
【0014】[0014]
【化4】 Embedded image
【0015】[0015]
【発明の実施の形態】以下、本発明の安定化された塩素
含有樹脂組成物について詳述する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The stabilized chlorine-containing resin composition of the present invention will be described in detail below.
【0016】本発明の塩素含有樹脂組成物に用いられる
上記一般式(I)及び(II)で表される含リン金属塩に
おいて、式中、R1及びR3で表されるアルキル基として
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ア
ミル、第三アミル、ヘキシル、オクチル、イソオクチ
ル、2−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシ
ル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシ
ル、トリアコンチル等のものがあげられ、アリールアル
キル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジ
ル、α,α−ジメチルベンジル等のものがあげられ、ア
リール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフ
ェニル等のものがあげられ、アルキルアリール基として
は、例えば、トリル、キシリル、エチルフェニル、ブチ
ルフェニル、第三ブチルフェニル、オクチルフェニル、
ノニルフェニル、ジノニルフェニル、デシルフェニル、
ドデシルフェニル等のものがあげられる。In the phosphorus-containing metal salt represented by the above general formulas (I) and (II) used in the chlorine-containing resin composition of the present invention, the alkyl group represented by R 1 and R 3 in the formula is , For example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl, amyl, tertiary amyl, hexyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl. , Hexadecyl, octadecyl, eicosyl, docosyl, tetracosyl, triacontyl, etc., and the arylalkyl group includes, for example, benzyl, α-methylbenzyl, α, α-dimethylbenzyl, etc., and the aryl group Examples include phenyl, naphthyl, biphenyl and the like, The Rukiruariru group, for example, tolyl, xylyl, ethylphenyl, butylphenyl, t-butylphenyl, octylphenyl,
Nonylphenyl, dinonylphenyl, decylphenyl,
Examples include dodecylphenyl and the like.
【0017】従って、上記含リン金属塩としては、例え
ば、下記〔化5〕〜〔化20〕の化合物No.1〜No.16 等
があげられる。Therefore, examples of the phosphorus-containing metal salt include compounds No. 1 to No. 16 of the following [Chemical formula 5] to [Chemical formula 20].
【0018】[0018]
【化5】 Embedded image
【0019】[0019]
【化6】 [Chemical 6]
【0020】[0020]
【化7】 Embedded image
【0021】[0021]
【化8】 Embedded image
【0022】[0022]
【化9】 Embedded image
【0023】[0023]
【化10】 Embedded image
【0024】[0024]
【化11】 Embedded image
【0025】[0025]
【化12】 Embedded image
【0026】[0026]
【化13】 Embedded image
【0027】[0027]
【化14】 Embedded image
【0028】[0028]
【化15】 Embedded image
【0029】[0029]
【化16】 Embedded image
【0030】[0030]
【化17】 Embedded image
【0031】[0031]
【化18】 Embedded image
【0032】[0032]
【化19】 Embedded image
【0033】[0033]
【化20】 Embedded image
【0034】上記化合物No.1〜No.16 において、式中、
Mはアルカリ土類金属または亜鉛原子またはアルミニウ
ム原子を示し、aはMがアルカリ土類金属原子あるいは
亜鉛原子を表すときには0を示し、Mがアルミニウム原
子を表すときには1を示す。また、上記アルカリ土類金
属原子としては、カルシウム、バリウム等があげられ
る。In the above compounds No. 1 to No. 16, in the formula,
M represents an alkaline earth metal atom, a zinc atom or an aluminum atom, a represents 0 when M represents an alkaline earth metal atom or a zinc atom, and 1 represents M when M represents an aluminum atom. Examples of the alkaline earth metal atom include calcium and barium.
【0035】上記含リン金属塩の添加量は、塩素含有樹
脂100重量部に対して、好ましくは0.005〜5重
量部、更に好ましくは0.01〜3重量部である。ここ
で、該添加量が0.005重量部未満ではその効果が不
十分であり、5重量部を超えても効果が上がることな
く、加工性が低下したり、プレートアウトを生じる等の
欠点を生じる惧れがある。The amount of the phosphorus-containing metal salt added is preferably 0.005 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the chlorine-containing resin. Here, if the addition amount is less than 0.005 parts by weight, the effect is insufficient, and if the addition amount is more than 5 parts by weight, the effect is not improved, and the workability is deteriorated and plate out occurs. There is a fear that will occur.
【0036】本発明に用いられる上記一般式 (III)で表
されるリチウム変性ハイドロタルサイト化合物は、公知
のハイドロタルサイト類の製法により合成され、Xは
0.5〜4.5を、好ましくは1.0〜3.0を、Yは
0.1〜3.0を、好ましくは0.2〜2.0を、Zは
1.0〜8.0を、好ましくは2.0〜6.0を表し、
nは0〜30の結晶水の数を表す。The lithium-modified hydrotalcite compound represented by the above general formula (III) used in the present invention is synthesized by a known method for producing hydrotalcites, and X is 0.5 to 4.5, preferably Is 1.0 to 3.0, Y is 0.1 to 3.0, preferably 0.2 to 2.0, Z is 1.0 to 8.0, and preferably 2.0 to 6. .0,
n represents the number of crystal waters of 0 to 30.
【0037】上記リチウム変性ハイドロタルサイト化合
物としては、例えば、Li1.8Mg0.6Al 4(OH)13CO3・3.6H
2O、Li2Mg1Al4(OH)14CO3・4H2O、Li1.6Mg1.2Al4(OH)14C
O3、Li 2.4Mg0.3Al4(OH)13CO3・4.6H2O、Li3.2Mg2.4Al
2(OH)12CO3・3.3H2O、Li2.4Mg0.8Al6(OH)20CO3・5.2H2O
等があげられる。また、市販品を用いることもでき、該
市販品としては、例えば、「LMA」〔富士化学(株)
製〕等があげられる。The above lithium-modified hydrotalcite compound
As the object, for example, Li1.8Mg0.6Al Four(OH)13COThree・ 3.6H
TwoO, LiTwoMg1AlFour(OH)14COThree・ 4HTwoO, Li1.6Mg1.2AlFour(OH)14C
OThree, Li 2.4Mg0.3AlFour(OH)13COThree・ 4.6HTwoO, Li3.2Mg2.4Al
Two(OH)12COThree・ 3.3HTwoO, Li2.4Mg0.8Al6(OH)20COThree・ 5.2HTwoO
And the like. Alternatively, a commercially available product may be used,
Examples of commercially available products include “LMA” [Fuji Chemical Co., Ltd.
Manufactured] and the like.
【0038】また、上記リチウム変性ハイドロタルサイ
ト化合物の表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オ
レイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ド
デシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機
スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エス
テルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。On the surface of the lithium-modified hydrotalcite compound, higher fatty acid such as stearic acid, higher fatty acid metal salt such as alkali metal oleate, organic sulfonic acid metal salt such as alkali metal dodecylbenzene sulfonate, higher grade Those coated with a fatty acid amide, a higher fatty acid ester or wax can also be used.
【0039】上記リチウム変性ハイドロタルサイト化合
物の添加量は、塩素含有樹脂100重量部に対して、好
ましくは0.01〜5重量部、更に好ましくは0.05
〜3重量部である。該添加量が0.01重量部未満であ
ると安定化効果が不十分であり、5重量部を超えると樹
脂本来の物性を損なう惧れがある。The amount of the lithium-modified hydrotalcite compound added is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05, based on 100 parts by weight of the chlorine-containing resin.
33 parts by weight. If the addition amount is less than 0.01 parts by weight, the stabilizing effect is insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the original physical properties of the resin may be impaired.
【0040】本発明においては、上記含リン金属塩およ
び上記リチウム変性ハイドロタルサイト化合物は、共に
安定剤として用いられるものである。そして、上記含リ
ン金属塩および上記リチウム変性ハイドロタルサイト化
合物は、それぞれ別個に塩素含有樹脂に配合することも
できるが、これらを混合して用いることもでき、この場
合には、必要に応じて他の安定剤成分等も含むいわゆる
複合系安定剤として用いることもできる。In the present invention, both the phosphorus-containing metal salt and the lithium-modified hydrotalcite compound are used as stabilizers. The phosphorus-containing metal salt and the lithium-modified hydrotalcite compound can be separately blended in the chlorine-containing resin, or they can be mixed and used, and in this case, if necessary. It can also be used as a so-called complex stabilizer containing other stabilizer components.
【0041】本発明に用いられる塩素含有樹脂として
は、例えば、ポリ塩化ビニル、後塩素化ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−
プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、
塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化
ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレ
イン酸三元共重合体、塩化ビニル−アルキル、シクロア
ルキル又はアリールマレイミド共重合体、塩化ビニル−
スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブ
タジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、
塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−
塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル
−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン
酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステ
ル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、
塩化ビニル−ウレタン共重合体等の塩素含有樹脂および
上記塩素含有樹脂とポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン、ポリ−3−メチルブテンなどのα−オレフィ
ン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン及びこれ
らの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン
と他の単量体(例えば無水マレイン酸、ブタジエン、ア
クリロニトリルなど)との共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタンとの
ブレンド品などをあげることができる。Examples of the chlorine-containing resin used in the present invention include polyvinyl chloride, post-chlorinated polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorinated rubber, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-
Propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer,
Vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-alkyl, cycloalkyl or aryl maleimide copolymer, vinyl chloride-
Styrene-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer,
Vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-
Vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer,
Chlorine-containing resins such as vinyl chloride-urethane copolymers and α-olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-3-methylbutene or ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-propylene copolymers with the above chlorine-containing resins Polyolefins such as coalesces and copolymers thereof, polystyrene, acrylic resins, copolymers of styrene with other monomers (for example, maleic anhydride, butadiene, acrylonitrile, etc.), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, methacryl Examples thereof include acid ester-butadiene-styrene copolymers, blended products with polyurethane, and the like.
【0042】また、本発明の塩素含有樹脂組成物には、
通常塩素含有樹脂組成物に用いられる可塑剤、他の安定
剤および他の添加剤を併用することもできる。The chlorine-containing resin composition of the present invention also comprises
Plasticizers, other stabilizers and other additives which are usually used in chlorine-containing resin compositions can also be used in combination.
【0043】上記可塑剤としては、通常塩素含有樹脂に
用いられている可塑剤が任意に使用することができ、該
可塑剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェー
ト、トリ(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリ
エチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオ
クチルホスフェート、トリ(ブトキシエチル)ホスフェ
ートオクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェー
ト可塑剤系;ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタ
レート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレー
ト、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑
剤;ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、
ジイソデシルアジペート、ジ(ブチルジグリコール)ア
ジペートなどのアジペート系可塑剤;多価アルコールと
して、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,2−プロピレングリコー
ル、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブタンジ
オール、1,4−ブタンジオール、1,5−ヘキサンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コールなど、二塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタ
ール酸、テレフタール酸など、さらに12−ヒドロキシ
ステアリン酸、カプロラクトンなどを用いてもよく、必
要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパー
に使用したポリエステル系可塑剤;その他、テトラヒド
ロフタール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチ
ン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑
剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑
剤、ビフェニルテトラカルボン酸系可塑剤などがあげら
れる。As the above-mentioned plasticizer, any plasticizer usually used in chlorine-containing resins can be optionally used. Examples of the plasticizer include triphenyl phosphate,
Phosphate plasticizer systems such as tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, triethylphosphate, tributylphosphate, trioctylphosphate, tri (butoxyethyl) phosphate octyldiphenylphosphate; dibutylphthalate, butylhexylphthalate, A phthalate plasticizer such as diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, dilauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dioctyl terephthalate; dioctyl adipate, diisononyl adipate,
Adipate plasticizers such as diisodecyl adipate and di (butyldiglycol) adipate; as polyhydric alcohols, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butane Dibasic acids such as diol, 1,4-butanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol, such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc., and 12-hydroxystearic acid, caprolactone, etc. may be used. If necessary, a monohydric alcohol or monocarboxylic acid is used as a stopper. Other plasticizers; tetrahydrophthalic acid plasticizers, azelaic acid plasticizers, sebacic acid plasticizers, stearic acid plasticizers, citric acid plasticizers, trimellitic acid plasticizers, pyromellitic acid plasticizers Examples thereof include plasticizers and biphenyltetracarboxylic acid plasticizers.
【0044】本発明の塩素含有樹脂組成物を、特に農業
用のフィルムあるいはシートに使用する場合において
は、上記可塑剤の中でもホスフェート系可塑剤とエステ
ル系可塑剤を併用して使用することが好ましく、その場
合にはホスフェート系可塑剤1重量部に対しエステル系
可塑剤1〜100重量部の比率で使用することが好まし
い。When the chlorine-containing resin composition of the present invention is used for an agricultural film or sheet, it is preferable to use a phosphate type plasticizer and an ester type plasticizer in combination among the above plasticizers. In that case, it is preferable to use 1 to 100 parts by weight of the ester plasticizer with respect to 1 part by weight of the phosphate plasticizer.
【0045】本発明に併用できる他の安定剤としては、
有機カルボン酸およびフェノール類の金属塩、ハイドロ
タルサイト化合物、エポキシ化合物、有機ホスファイト
化合物、純有機系安定化助剤、過塩素酸の金属塩、過塩
素酸処理ハイドロタルサイトまたは過塩素酸処理珪酸塩
などの他の過塩素酸塩類、各種光安定剤などがあげられ
る。Other stabilizers usable in the present invention include:
Metal salts of organic carboxylic acids and phenols, hydrotalcite compounds, epoxy compounds, organic phosphite compounds, pure organic stabilizing aids, metal salts of perchloric acid, perchloric acid treated hydrotalcite or perchloric acid treated Other perchlorates such as silicates and various light stabilizers can be mentioned.
【0046】上記有機カルボン酸およびフェノール類の
金属塩を構成する金属としては、リチウム、カリウム、
ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ス
トロンチウム、亜鉛、錫、セシウム、アルミニウムある
いは有機錫などがあげられる。The metal constituting the above-mentioned metal salt of organic carboxylic acid and phenol is lithium, potassium,
Examples thereof include sodium, calcium, barium, magnesium, strontium, zinc, tin, cesium, aluminum and organic tin.
【0047】また、上記有機カルボン酸としては、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、
エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、2−エチルヘ
キシル酸、ネオデカン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、
ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキ
システアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、安息香酸、
モノクロル安息香酸、p−第三ブチル安息香酸、ジメチ
ルヒドロキシ安息香酸、3,5−ジ第三ブチル−4−ヒ
ドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エ
チル安息香酸、クミン酸、n−プロピル安息香酸、アミ
ノ安息香酸、N,N−ジメチルアミノ安息香酸、アセト
キシ安息香酸、サリチル酸、p−第三オクチルサリチル
酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイ
ン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オ
クチルメルカプトプロピオン酸などの一価カルボン酸;
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン
酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ヒ
ドロキシフタール酸、クロルフタール酸、アミノフター
ル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコ
ン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸
などの二価カルボン酸あるいはこれらのモノエステルま
たはモノアマイド化合物;ブタントリカルボン酸、ブタ
ンテトラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット
酸、メロファン酸、ピロメリット酸などの三価または四
価カルボン酸のジまたはトリエステル化合物などがあげ
られる。Examples of the organic carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid,
Enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, neodecanoic acid, capric acid, undecanoic acid,
Lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, behenic acid, montanic acid, benzoic acid,
Monochlorobenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, dimethylhydroxybenzoic acid, 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoic acid, toluic acid, dimethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, cuminic acid, n-propylbenzoic acid Acid, aminobenzoic acid, N, N-dimethylaminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid, salicylic acid, p-tertiary octylsalicylic acid, elaidic acid, oleic acid, linoleic acid, linoleic acid, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, octylmercapto Monovalent carboxylic acids such as propionic acid;
Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hydroxyphthalic acid, chlorophthalic acid, aminophthalic acid, maleic acid, Divalent carboxylic acids such as fumaric acid, citraconic acid, metaconic acid, itaconic acid, aconitic acid, and thiodipropionic acid or their monoesters or monoamide compounds; butanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid And di- or triester compounds of trivalent or tetravalent carboxylic acids such as melophanoic acid and pyromellitic acid.
【0048】また、上記フェノール類としては、例え
ば、第三ブチルフェノール、ノニルフエノール、ジノニ
ルフエノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフ
ェノール、オクチルフェノール、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、n−ブチルフェノール、イソアミル
フェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノー
ル、イソオクチルフェノール、2−エチルヘキシルフェ
ノール、第三ノニルフェノール、デシルフェノール、第
三オクチルフェノール、イソヘキシルフェノール、オク
タデシルフェノール、ジイソブチルフェノール、メチル
プロピルフェノール、ジアミルフェノール、メチルイソ
フキシルフェノール、メチル第三オクチルフェノールな
どがあげられる。Examples of the above-mentioned phenols include tert-butylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, cyclohexylphenol, phenylphenol, octylphenol, phenol, cresol, xylenol, n-butylphenol, isoamylphenol, ethylphenol, isopropylphenol. , Isooctylphenol, 2-ethylhexylphenol, tertiary nonylphenol, decylphenol, tertiary octylphenol, isohexylphenol, octadecylphenol, diisobutylphenol, methylpropylphenol, diamylphenol, methylisofuxylphenol, methyl tertiary-octylphenol, etc. To be
【0049】また、上記有機カルボン酸およびフェノー
ル類の金属塩は、酸性塩、中性塩、塩基性塩あるいは塩
基性塩の塩基の一部または全部を炭酸で中和した過塩基
性錯体であってもよい。The above-mentioned metal salts of organic carboxylic acids and phenols are acid salts, neutral salts, basic salts or overbased complexes obtained by neutralizing part or all of the bases of basic salts with carbonic acid. May be.
【0050】上記有機カルボン酸及びフェノール類の金
属塩の添加量は、それぞれ塩素含有樹脂100重量部に
対して、好ましくは0.001〜10重量部、更に好ま
しくは0.005〜5重量部である。両者を併用する場
合、それぞれの添加量は、同一でも異なってもよい。The addition amount of the organic carboxylic acid and the metal salt of phenols is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.005 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the chlorine-containing resin. is there. When both are used in combination, the addition amount of each may be the same or different.
【0051】また、上記ハイドロタルサイト化合物とし
ては、下記〔化21〕の一般式(IV)で表されるマグネ
シウムとアルミニウム、または亜鉛、マグネシウム、ア
ルミニウムからなる含水複塩化合物があげられる。ま
た、亜鉛で上記マグネシウム分の一部を置換した化合物
であってもよい。Examples of the hydrotalcite compound include magnesium and aluminum represented by the general formula (IV) of the following [Chemical Formula 21], or a hydrous double salt compound consisting of zinc, magnesium and aluminum. Further, it may be a compound in which a part of the magnesium component is replaced with zinc.
【0052】[0052]
【化21】 Embedded image
【0053】上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物
であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品
の合成方法としては、特公昭46−2280号公報、特
公昭50−30039号公報、特公昭51−29129
号公報、特開昭61−174270号公報などに記載の
公知の方法を例示することができる。また、本発明にお
いては、上記ハイドロタルサイト化合物の結晶構造、結
晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能
である。The hydrotalcite compound may be a natural product or a synthetic product. The method for synthesizing the synthetic product is described in JP-B-46-2280, JP-B-50-30039, and JP-B-51-29129.
The publicly known methods described in JP-A No. 61-174270 and JP-A No. 61-174270 can be exemplified. In addition, in the present invention, the hydrotalcite compound can be used without being limited by the crystal structure, the crystal particle size and the like.
【0054】また、上記ハイドロタルサイト化合物の表
面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アル
カリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金
属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワ
ックスなどで被覆したものも使用できる。On the surface of the hydrotalcite compound, higher fatty acid such as stearic acid, higher fatty acid metal salt such as alkali metal oleate, organic sulfonic acid metal salt such as alkali metal dodecylbenzene sulfonate, higher fatty acid amide Those coated with higher fatty acid ester or wax can also be used.
【0055】上記ハイドロタルサイト化合物の添加量
は、塩素含有樹脂100重量部に対して、好ましくは
0.01〜10重量部、更に好ましくは0.05〜5重
量部である。The amount of the above-mentioned hydrotalcite compound added is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the chlorine-containing resin.
【0056】また、前記エポキシ化合物としては、ビス
フェノール型およびノボラック型のエポキシ樹脂、ビニ
ルシクロヘキセンジエポキシなどの脂環式エポキシ化合
物、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ
化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ
化サフラワー油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブ
チル、−2−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、
エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化トール油脂肪酸
エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステルなどがあ
げられる。Examples of the epoxy compound include bisphenol type and novolac type epoxy resins, alicyclic epoxy compounds such as vinylcyclohexene diepoxy, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized fish oil, Epoxidized beef tallow oil, epoxidized safflower oil, epoxidized methyl stearate, -butyl, 2-ethylhexyl, -stearyl ester,
Examples thereof include epoxidized polybutadiene, epoxidized tall oil fatty acid ester, and epoxidized linseed oil fatty acid ester.
【0057】上記エポキシ化合物の添加量は、塩素含有
樹脂100重量部に対して、好ましくは0.01〜20
重量部、更に好ましくは0.05〜10重量部である。The amount of the epoxy compound added is preferably 0.01 to 20 relative to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin.
Parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight.
【0058】また、前記有機ホスファイト化合物として
は、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(2,
4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノ
ニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニ
ル)ホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニ
ル)ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、
2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニ
ル)オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファ
イト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリ(2−
エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホス
ファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウ
リルトリチオホスファイト、ビス(ネオペンチルグリコ
ール)・1,4−シクロヘキサンジメチルジホスファイ
ト、ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニ
ル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,
4,6−トリ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニ
ル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリ
ルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−
4,4’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリ
スリトールジホスファイト、テトラ(C12〜15混合アル
キル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホス
ファイト、水素化−4,4’−イソプロピリデンジフェ
ノールポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)・
ビス〔4,4’−n−ブチリデンビス(2−第三ブチル
−5−メチルフェノール)〕・1,6−ヘキサンジオー
ル・ジホスファイト、テトラトリデシル・4,4’−ブ
チリデンビス(2−第三ブチル−5−メチルフェノー
ル)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)・1,1,
3−トリス(2−メチル−5−第三ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)ブタン・トリホスファイト、9,10−
ジハイドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレ
ン−10−オキサイド、2−ブチル−2−エチルプロパ
ンジオール・2,4,6−トリ第三ブチルフェノールモ
ノホスファイトなどがあげられる。Examples of the organic phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (2,
4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono, dimixed nonylphenyl) phosphite, diphenylacid phosphite,
2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octylphosphite, diphenyldecylphosphite, phenyldiisodecylphosphite, tri (2-
Ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (neopentyl glycol) -1,4-cyclohexane dimethyl diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,2
4,6-Tri-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, phenyl-
4,4'-isopropylidenediphenol-pentaerythritol diphosphite, tetra (C 12 ~ 15 mixed alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite, hydrogenated 4,4'-isopropylidenediphenol Polyphosphite, bis (octylphenyl)
Bis [4,4'-n-butylidene bis (2-tert-butyl-5-methylphenol)]-1,6-hexanediol diphosphite, tetratridecyl-4,4'-butylidene bis (2-tert-butyl-) 5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,
3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphite, 9,10-
Examples thereof include dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2-butyl-2-ethylpropanediol · 2,4,6-tri-tert-butylphenol monophosphite.
【0059】上記有機ホスファイト化合物の添加量は、
塩素含有樹脂100重量部に対して、好ましくは0.0
1〜10重量部、更に好ましくは0.05〜5重量部で
ある。The amount of the organic phosphite compound added is
It is preferably 0.0 with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin.
It is 1 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight.
【0060】また、前記純有機系安定化助剤としては、
ビスフェノールAなどのフェノール類;ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ールアジペート、マンニトール、ソルビトールのごとき
多価アルコール類およびこれらのエステル化合物または
部分エステル化合物類;ジベンゾイルメタン、ベンゾイ
ルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、デヒドロ
酢酸などのβ−ジケトン化合物およびこれらの金属塩;
2,6−ジメチル−1,4−ジヒドロピリジン−3,5
−ジカルボン酸ジドデシルエステル、2−フェニルイン
ドール、メラミンなどの有機含窒素化合物などがあげら
れる。Further, as the pure organic stabilizing aid,
Phenols such as bisphenol A; polyhydric alcohols such as pentaerythritol, dipentaerythritol, dipentaerythritol adipate, mannitol, sorbitol and ester compounds or partial ester compounds thereof; dibenzoylmethane, benzoylacetone, stearoylbenzoylmethane, Β-diketone compounds such as dehydroacetic acid and metal salts thereof;
2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridine-3,5
Examples include organic nitrogen-containing compounds such as dicarboxylic acid didodecyl ester, 2-phenylindole and melamine.
【0061】上記純有機系安定化助剤の添加量は、塩素
含有樹脂100重量部に対して、好ましくは0.001
〜5重量部、更に好ましくは0.005〜3重量部であ
る。The amount of the pure organic stabilizing aid added is preferably 0.001 with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin.
To 5 parts by weight, and more preferably 0.005 to 3 parts by weight.
【0062】また、前記過塩素酸の金属塩を構成する金
属成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ス
トロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミニウム、鉛、ア
ルミニウムなどが例示でき、これらの過塩素酸の金属塩
は無水物でも含水塩でもよく、また、ブチルジグリコー
ル、ブチルジグリコールアジペート等のアルコール系お
よびエステル系の溶剤に溶かしたものおよびその脱水物
でもよい。Examples of the metal component constituting the metal salt of perchloric acid include lithium, sodium, potassium, strontium, barium, zinc, cadmium, lead and aluminum. These metal salts of perchloric acid are exemplified. May be an anhydride or a hydrous salt, or may be one dissolved in an alcohol or ester solvent such as butyl diglycol or butyl diglycol adipate, or its dehydrated product.
【0063】また、前記過塩素酸処理ハイドロタルサイ
トは、上記式(IV)で表されるハイドロタルサイト化
合物の炭酸の一部またはすべてを過塩素酸で置き換えた
過塩素酸変性品である。Further, the perchloric acid-treated hydrotalcite is a perchloric acid-modified product in which a part or all of carbonic acid of the hydrotalcite compound represented by the above formula (IV) is replaced with perchloric acid.
【0064】上記過塩素酸処理ハイドロタルサイトは、
その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン
酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシル
ベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホ
ン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルま
たはワックスなどで被覆したものも使用できる。The above-mentioned perchloric acid-treated hydrotalcite is
The surface was coated with a higher fatty acid such as stearic acid, a metal salt of a higher fatty acid such as an alkali metal salt of oleic acid, a metal salt of an organic sulfonic acid such as an alkali metal salt of dodecylbenzenesulfonic acid, a higher fatty acid amide, a higher fatty acid ester or a wax. Things can also be used.
【0065】また、前記過塩素酸処理珪酸塩としては、
珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸バリウム、珪
酸亜鉛等の珪酸金属塩や各種珪酸質粘土鉱物あるいはそ
の処理物、例えば、カオリン、ベントナイト、マイカ
粉、タルク、珪藻土、酸性白土、活性白土やゼオライト
等の天然あるいは合成珪酸塩を過塩素酸水溶液で処理し
たものがあげられ、これらの過塩素酸処理珪酸塩のうち
でも、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸バリウ
ム、カオリン、ベントナイト、タルク、酸性白土、活性
白土やゼオライトの処理物が好ましい。As the perchloric acid-treated silicate,
Silicate metal salts such as calcium silicate, magnesium silicate, barium silicate, and zinc silicate, and various siliceous clay minerals or processed products thereof, such as kaolin, bentonite, mica powder, talc, diatomaceous earth, acid clay, activated clay and zeolite Alternatively, a synthetic silicate treated with an aqueous solution of perchloric acid can be used. Among these perchloric acid-treated silicates, calcium silicate, magnesium silicate, barium silicate, kaolin, bentonite, talc, acid clay, activated clay and A treated product of zeolite is preferable.
【0066】上記過塩素酸処理ハイドロタルサイトまた
は上記過塩素酸処理珪酸塩は、例えば、ハイドロタルサ
イトまたは珪酸塩を過塩素酸の希薄水溶液中に加えて撹
拌し、その後必要に応じて、ろ過、脱水または乾燥する
ことによって容易に製造することができる。この場合、
ハイドロタルサイトまたは珪酸塩との過塩素酸とのモル
比は任意に設定することができるが、一般には、ハイド
ロタルサイトまたは珪酸塩1モルに対し、過塩素酸0.
1〜2モルとなるような比率で用いることが好ましい。The above-mentioned perchloric acid-treated hydrotalcite or the above-mentioned perchloric acid-treated silicate can be obtained by, for example, adding hydrotalcite or silicate to a dilute aqueous solution of perchloric acid and stirring, and then filtering if necessary. It can be easily produced by dehydration or drying. in this case,
The molar ratio of hydrotalcite or silicate to perchloric acid can be set arbitrarily, but in general, 1 mol of hydrotalcite or silicate gives 0.1 mol of perchloric acid.
It is preferable to use it in a ratio such that it is 1 to 2 mol.
【0067】上記過塩素酸の金属塩、過塩素酸処理ハイ
ドロタルサイトまたは過塩素酸処理珪酸塩の添加量は、
塩素含有樹脂100重量部に対し、それぞれ好ましくは
0.001〜10重量部、更に好ましくは0.005〜
5重量部である。これらを併用する場合、該添加量は同
一でも異なっていてもよい。The addition amount of the metal salt of perchloric acid, hydrotalcite treated with perchloric acid or silicate treated with perchloric acid is
It is preferably 0.001 to 10 parts by weight, and more preferably 0.005 to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin.
5 parts by weight. When these are used in combination, the addition amount may be the same or different.
【0068】また、前記光安定剤としては、ベンゾフェ
ノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリシレ
ート系化合物、置換アクリルニトリル系化合物、各種の
金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩
又はキレート類、ヒンダードアミン化合物等があげられ
る。As the light stabilizer, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylate compounds, substituted acrylonitrile compounds, various metal salts or metal chelates, particularly nickel or chromium salts or chelates, hindered amines. Examples include compounds.
【0069】更に、本発明の塩素含有樹脂組成物を、無
毒又は低毒の組成物とするためには、前記の通常用いら
れる有機酸金属塩のうち、無毒又は低毒なものを選んで
用いれば無毒又は低毒で且つ熱安定性の良好な塩素含有
樹脂組成物とすることができる。Further, in order to make the chlorine-containing resin composition of the present invention a non-toxic or low-toxic composition, a non-toxic or low-toxic one is selected from the above-mentioned commonly used organic acid metal salts. For example, a chlorine-containing resin composition that is non-toxic or low-toxic and has good thermal stability can be obtained.
【0070】その他必要に応じて、本発明の塩素含有樹
脂組成物には、例えば、架橋剤、充填剤、顔料、発泡
剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面
処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、光劣
化剤、非金属安定剤、加工助剤、離型剤などを包含させ
ることができる。In addition, if necessary, the chlorine-containing resin composition of the present invention includes, for example, a crosslinking agent, a filler, a pigment, a foaming agent, an antistatic agent, an antifogging agent, a plate-out prevention agent, a surface treatment agent, Lubricants, flame retardants, fluorescent agents, antifungal agents, bactericides, photodegradants, non-metal stabilizers, processing aids, release agents and the like can be included.
【0071】また、本発明の塩素含有樹脂組成物の加工
法としては、カレンダー成型加工、押出成型加工、射出
成型加工、プレス加工、ブロー成型加工、ペースト成型
加工、粉体成型加工など種々の加工法が用いられる。The chlorine-containing resin composition of the present invention may be processed by various methods such as calender molding, extrusion molding, injection molding, press molding, blow molding, paste molding and powder molding. Method is used.
【0072】本発明の塩素含有樹脂組成物は、耐候性に
優れたものであるため、特に高度の耐候性の要求される
農業用のフィルムやシートなどの農業用資材に好適に利
用することができる。Since the chlorine-containing resin composition of the present invention has excellent weather resistance, it can be suitably used for agricultural materials such as agricultural films and sheets which require particularly high weather resistance. it can.
【0073】[0073]
【実施例】次に、実施例によって本発明の塩素含有樹脂
組成物を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は
以下の実施例によって限定されるものではない。EXAMPLES Next, the chlorine-containing resin composition of the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
【0074】〔実施例1〕下記配合物を用い、ロールで
混練し、0.5mmシートを作成し、190℃のオーブ
ンでの黒化時間を測定することで熱安定性を評価し、次
いでそのロール上げシートから180℃、20分、10
0kg/cm2 の条件でプレス加工を行ない厚さ1mmの
シートを作成し、着色性を目視により評価した。また、
混練ロールで厚さ0.1mmのフィルムを作成し、屋外暴
露によるフィルムの耐候性試験を行った。耐候性試験
は、屋外暴露10ケ月および20ケ月後のフィルムの表
面状態を観察した。[Example 1] Using the following formulation, kneading with a roll to prepare a 0.5 mm sheet, the thermal stability was evaluated by measuring the blackening time in an oven at 190 ° C, and then the From roll-up sheet, 180 ℃, 20 minutes, 10
Pressing was performed under the condition of 0 kg / cm 2 to prepare a sheet having a thickness of 1 mm, and the coloring property was visually evaluated. Also,
A film having a thickness of 0.1 mm was prepared with a kneading roll, and a weather resistance test of the film by outdoor exposure was performed. In the weather resistance test, the surface condition of the film was observed after 10 months and 20 months of outdoor exposure.
【0075】着色性試験の評価基準は10段階で表し、
1はほとんど無色であり、数値の増大に伴い黄変が大き
くなり、10ではほぼ褐色であることを示す。また、耐
候性試験の評価基準も着色性試験同様10段階で表し、
1はほとんど変色なしであり、5以上で褐変部分が表
れ、10は全体が黒褐色の状態であることを示す。 1(無色)←────────→(黒褐色)10The evaluation standard of the coloring test is expressed in 10 steps,
1 indicates that it is almost colorless, yellowing increases as the value increases, and 10 indicates that it is almost brown. In addition, the evaluation criteria for the weather resistance test are also expressed in 10 levels, as in the color test.
1 shows almost no discoloration, 5 or more shows a browning part, and 10 shows that the whole is black brown. 1 (colorless) ← ──────── →→ (black brown) 10
【0076】それらの結果を下記〔表1〕に示す。The results are shown in [Table 1] below.
【0077】 〔配 合〕 重量部 塩化ビニル樹脂(重合度1300) 100 ジ−2−エチルヘキシルフタレート 45 トリクレジルホスフェート 5 エポキシ化アマニ油脂肪酸オクチル 2 ステアリン酸亜鉛 0.5 ジベンゾイルメタン 0.1 ソルビタンモノパルミテート 1.5 メチレンビスステアリン酸アミド 0.5 オクタデシル−3−(3’,5’−第三ブチル−4’− 0.1 ヒドロキシフェニル)プロピオネート 3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{トリス(1,2,2 0.1 ,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニルオ キシ)ブチルカルボニルオキシ}エチル〕−2,4,8,10 −テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン No4 Ba塩 (前記〔化8〕の化合物でM=Ba,a=0) 0.5 ハイドロタルサイト化合物(下記〔表1〕参照) 0.5[Composition] Parts by Weight Vinyl Chloride Resin (Polymerization Degree 1300) 100 Di-2-ethylhexylphthalate 45 Tricresyl Phosphate 5 Epoxidized Flaxseed Oil Fatty Acid Octyl 2 Zinc Stearate 0.5 Dibenzoylmethane 0.1 Sorbitan Monopalmitate 1.5 Methylenebisstearic acid amide 0.5 Octadecyl-3- (3 ', 5'-tert-butyl-4'-0.1 hydroxyphenyl) propionate 3,9-bis [1,1-dimethyl -2- {Tris (1,2,20.1,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5. 5] Undecane No4 Ba salt (M = Ba, a = 0 in the compound of the above [Chemical formula 8]) 0.5 Hydrotalsa Ito compound (see [Table 1] below) 0.5
【0078】[0078]
【表1】 [Table 1]
【0079】なお、上記〔表1〕中の*1〜*8は、次
のことを表す(以下、同じ)。 *1:Mg4.5Al2(OH)13CO3 ・3.5H2O *2:Li1.8Mg0.6Al4(OH)13CO3・3.6H2O *3:Li2Mg1Al4(OH)14CO3・4H2O *4:Li1.6Mg1.2Al4(OH)14CO3 *5:Li2.4Mg0.3Al4(OH)13CO3・4.6H2O *6:Li3.2Mg2.4Al2(OH)12CO3・3.3H2O *7:Li2.4Mg0.8Al6(OH)20CO3・5.2H2O *8:塩基性リチウムマグネシウムアルミニウム炭酸塩
〔富士化学(株)製〕(Li含有量=2.6 重量%、Li:Mg:
Al(モル比)=9:3:20)In addition, * 1 to * 8 in the above [Table 1] represent the following (hereinafter the same). * 1: Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 · 3.5H 2 O * 2: Li 1.8 Mg 0.6 Al 4 (OH) 13 CO 3 · 3.6H 2 O * 3: Li 2 Mg 1 Al 4 (OH) 14 CO 3・ 4H 2 O * 4: Li 1.6 Mg 1.2 Al 4 (OH) 14 CO 3 * 5: Li 2.4 Mg 0.3 Al 4 (OH) 13 CO 3・ 4.6H 2 O * 6: Li 3.2 Mg 2.4 Al 2 (OH) 12 CO 3 · 3.3H 2 O * 7: Li 2.4 Mg 0.8 Al 6 (OH) 20 CO 3 · 5.2H 2 O * 8: Basic lithium magnesium aluminum carbonate (manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd.) (Li content = 2.6% by weight, Li: Mg:
Al (molar ratio) = 9: 3: 20)
【0080】〔実施例2〕下記配合物を用いた以外は、
実施例1と同様にして試験を行なった。それらの結果を
下記〔表2〕に示す。Example 2 Except that the following formulation was used:
The test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.
【0081】 〔配 合〕 重量部 塩化ビニル樹脂(重合度1300) 100 ジ−2−エチルヘキシルフタレート 50 トリクレジルホスフェート 5 エポキシ化アマニ油脂肪酸オクチル 2 ステアリン酸亜鉛 0.5 ジベンゾイルメタン 0.1 ソルビタンモノパルミテート 1.5 メチレンビスステアリン酸アミド 0.5 オクタデシル−3−(3’,5’−第三ブチル−4’− 0.1 ヒドロキシフェニル)プロピオネート テトラ(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル) 0.05 ブタンテトラカルボキシレート LT−2 0.1 試料化合物 〔表2〕[Composition] Parts by Weight Vinyl Chloride Resin (Polymerization Degree 1300) 100 Di-2-ethylhexyl phthalate 50 Tricresyl Phosphate 5 Epoxidized linseed oil fatty acid octyl 2 zinc stearate 0.5 dibenzoylmethane 0.1 sorbitan Monopalmitate 1.5 Methylenebisstearic acid amide 0.5 Octadecyl-3- (3 ', 5'-tert-butyl-4'-0.1 hydroxyphenyl) propionate tetra (2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl) 0.05 butane tetracarboxylate LT-2 0.1 Sample compound [Table 2]
【0082】[0082]
【表2】 [Table 2]
【0083】なお、上記〔表2〕中のNo.2,4,6,8,13
は、前記含リン金属塩において例示した化合物である。Incidentally, Nos. 2, 4, 6, 8, 13 in the above [Table 2]
Are the compounds exemplified as the phosphorus-containing metal salt.
【0084】上記〔表1〕および〔表2〕の結果から以
下のことが明らかである。塩素含有樹脂の耐候性は、前
記一般式(I)及び(II)で表される含リン金属塩から
なる群より選択された化合物または前記一般式 (III)で
表されるリチウム変性ハイドロタルサイト化合物を単独
で使用した場合(比較例1-1,1-5,2-2 )にはその効果は
小さく、また、該含リン金属塩とリチウム変性していな
いハイドロタルサイト化合物を併用した場合(比較例1-
4,2-4 )においてもその併用効果は顕著ではない。From the results of the above [Table 1] and [Table 2], the following is clear. The weather resistance of the chlorine-containing resin is a compound selected from the group consisting of the phosphorus-containing metal salts represented by the general formulas (I) and (II) or the lithium-modified hydrotalcite represented by the general formula (III). When the compound is used alone (Comparative Examples 1-1,1-5,2-2), the effect is small, and when the phosphorus-containing metal salt and the lithium-unmodified hydrotalcite compound are used in combination. (Comparative Example 1-
4,2-4), the combined effect is not remarkable.
【0085】これに対し、該含リン金属塩および該リチ
ウム変性ハイドロタルサイト化合物を共に含有した場合
には(実施例 1-1〜1-7, 2-1〜2-9 )、各々単独で添加
した場合からは予測できないような、大きな効果を示
す。On the other hand, when both the phosphorus-containing metal salt and the lithium-modified hydrotalcite compound are contained (Examples 1-1 to 1-7, 2-1 to 2-9), each is used alone. It shows a great effect that cannot be predicted from the case of addition.
【0086】[0086]
【発明の効果】本発明の塩素含有樹脂組成物は、熱安定
性及び着色性に優れ、さらに耐候性にも優れたものであ
る。また、本発明の塩素含有樹脂組成物は、特に過酷な
条件下で使用される農業用フィルムなどの用途に適して
いる。EFFECTS OF THE INVENTION The chlorine-containing resin composition of the present invention is excellent in thermal stability and colorability, and is also excellent in weather resistance. Further, the chlorine-containing resin composition of the present invention is particularly suitable for applications such as agricultural films used under severe conditions.
Claims (2)
一般式(I)及び(II)で表される含リン金属塩からな
る群より選ばれた少なくとも一種、並びに(ロ)下記
〔化2〕の一般式 (III)で表されるリチウム変性ハイド
ロタルサイト化合物の少なくとも一種を添加してなる安
定化された塩素含有樹脂組成物。 【化1】 【化2】 1. A chlorine-containing resin, and (b) at least one selected from the group consisting of phosphorus-containing metal salts represented by the following general formulas (I) and (II), and (b) A stabilized chlorine-containing resin composition obtained by adding at least one lithium-modified hydrotalcite compound represented by the following general formula (III). Embedded image Embedded image
安定化された塩素含有樹脂組成物。2. The stabilized chlorine-containing resin composition according to claim 1, which is used as an agricultural material.
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1995
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