JPH09142889A - 着色硬化塗膜の形成方法 - Google Patents
着色硬化塗膜の形成方法Info
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- JPH09142889A JPH09142889A JP7301169A JP30116995A JPH09142889A JP H09142889 A JPH09142889 A JP H09142889A JP 7301169 A JP7301169 A JP 7301169A JP 30116995 A JP30116995 A JP 30116995A JP H09142889 A JPH09142889 A JP H09142889A
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- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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- G02B6/44—Mechanical structures for providing tensile strength and external protection for fibres, e.g. optical transmission cables
- G02B6/4479—Manufacturing methods of optical cables
- G02B6/4482—Code or colour marking
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/104—Coating to obtain optical fibres
- C03C25/1065—Multiple coatings
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- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
- Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 光ファイバにおいて、石英ファイバ上に施さ
れるセカンダリコーティングに、着色コーティングが強
固に接着することを可能とする着色硬化塗膜の形成方法
を提供する。 【解決手段】 光照射して形成された硬化塗膜表面に、
再度波長200〜450nmの光を塗膜表面での光照射
強度が50〜1000mJ/cm2となるよう照射し、
その上に着色光硬化塗膜を形成する。
れるセカンダリコーティングに、着色コーティングが強
固に接着することを可能とする着色硬化塗膜の形成方法
を提供する。 【解決手段】 光照射して形成された硬化塗膜表面に、
再度波長200〜450nmの光を塗膜表面での光照射
強度が50〜1000mJ/cm2となるよう照射し、
その上に着色光硬化塗膜を形成する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、着色塗膜の形成方
法に関し、特には、光ファイバ用光硬化性樹脂組成物の
硬化物からなる塗膜上に着色硬化塗膜を形成する方法に
関する。
法に関し、特には、光ファイバ用光硬化性樹脂組成物の
硬化物からなる塗膜上に着色硬化塗膜を形成する方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】図1に示されるように、一般に光ファイ
バの芯線Aは、中心となる石英ファイバ1の周りに柔ら
かいプライマリコーティング2が施され、その周りに硬
いセカンダリコーティング3が施され、さらに、その周
りに着色コーティング4が施された構造となっている。
また、別の態様では、上記で柔らかいプライマリコーテ
ィング2が省略されるときもある。そして、第2図に示
されるように、上記芯線Aは、樹脂組成物からなるユニ
ット化材5を介して、その複数本を1つにユニット化し
て用いられている。
バの芯線Aは、中心となる石英ファイバ1の周りに柔ら
かいプライマリコーティング2が施され、その周りに硬
いセカンダリコーティング3が施され、さらに、その周
りに着色コーティング4が施された構造となっている。
また、別の態様では、上記で柔らかいプライマリコーテ
ィング2が省略されるときもある。そして、第2図に示
されるように、上記芯線Aは、樹脂組成物からなるユニ
ット化材5を介して、その複数本を1つにユニット化し
て用いられている。
【0003】着色コーティング4は、このユニット化物
から芯線Aを取り出すとき、個々の芯線Aの識別を容易
とするためのもので、硬いセカンダリコーティング3の
周りに施される。
から芯線Aを取り出すとき、個々の芯線Aの識別を容易
とするためのもので、硬いセカンダリコーティング3の
周りに施される。
【0004】光ファイバ相互の接続あるいは光ファイバ
と機器との接続の際には、こうしてユニット化された多
芯構造の光ファイバユニットから個別の芯線を取り出す
必要がある。すなわち、ユニット化材を着色芯線Aから
剥し取る必要がある。このとき、ユニット化材5と着色
コーティング4との界面の接着強度が、着色コーティン
グ4と光ファイバセカンダリコーティング3の界面の接
着強度より強い場合、もしくは着色コーティング4の材
料強度が、ユニット化材5と着色コーティング4との界
面の接着強度に比べて弱い場合には、着色コーティング
4の一部分もしくは全部が光ファイバセカンダリコーテ
ィングから剥離し、芯線の個別の識別を困難にするとい
う問題点を有していた。
と機器との接続の際には、こうしてユニット化された多
芯構造の光ファイバユニットから個別の芯線を取り出す
必要がある。すなわち、ユニット化材を着色芯線Aから
剥し取る必要がある。このとき、ユニット化材5と着色
コーティング4との界面の接着強度が、着色コーティン
グ4と光ファイバセカンダリコーティング3の界面の接
着強度より強い場合、もしくは着色コーティング4の材
料強度が、ユニット化材5と着色コーティング4との界
面の接着強度に比べて弱い場合には、着色コーティング
4の一部分もしくは全部が光ファイバセカンダリコーテ
ィングから剥離し、芯線の個別の識別を困難にするとい
う問題点を有していた。
【0005】このため、着色コーティング4とユニット
化材5の界面の接着強度を弱める目的で、着色コーティ
ング4もしくはユニット化材5にシリコーン系離型剤を
添加する方法が提案されている。しかし、この方法で
は、ユニット化した光ファイバを長期間保管した場合
に、シリコーン系離型剤がブリードアウトし、所期の易
剥離性を消失してしまうという問題があった。さらに、
シリコーン系離型剤を多量に添加した場合には、着色コ
ーティング4の紫外線硬化性が低下し、着色コーティン
グの材料強度自体が低下してしまうという問題点を有し
ていた。
化材5の界面の接着強度を弱める目的で、着色コーティ
ング4もしくはユニット化材5にシリコーン系離型剤を
添加する方法が提案されている。しかし、この方法で
は、ユニット化した光ファイバを長期間保管した場合
に、シリコーン系離型剤がブリードアウトし、所期の易
剥離性を消失してしまうという問題があった。さらに、
シリコーン系離型剤を多量に添加した場合には、着色コ
ーティング4の紫外線硬化性が低下し、着色コーティン
グの材料強度自体が低下してしまうという問題点を有し
ていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光フ
ァイバにおいて、石英ファイバ上に施されるセカンダリ
コーティングと着色コーティングとが強固に接着するこ
とを可能とする着色硬化塗膜の形成方法を提供すること
である。
ァイバにおいて、石英ファイバ上に施されるセカンダリ
コーティングと着色コーティングとが強固に接着するこ
とを可能とする着色硬化塗膜の形成方法を提供すること
である。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的および
利点は、(i)基材上の光硬化性樹脂組成物(以下、
「組成物I」ともいう)の塗布層に光照射して、硬化塗
膜を形成した後、(ii)この硬化塗膜表面に波長200
〜450nmの光を塗膜表面での光照射量が50〜10
00mJ/cm2となるよう照射し、引き続いて、(ii
i)光硬化性着色組成物(以下、「組成物II」ともい
う)を該硬化塗膜表面に塗布した後、光照射して硬化す
ることを特徴とする着色硬化塗膜の形成方法によって達
成される。
利点は、(i)基材上の光硬化性樹脂組成物(以下、
「組成物I」ともいう)の塗布層に光照射して、硬化塗
膜を形成した後、(ii)この硬化塗膜表面に波長200
〜450nmの光を塗膜表面での光照射量が50〜10
00mJ/cm2となるよう照射し、引き続いて、(ii
i)光硬化性着色組成物(以下、「組成物II」ともい
う)を該硬化塗膜表面に塗布した後、光照射して硬化す
ることを特徴とする着色硬化塗膜の形成方法によって達
成される。
【0008】本発明の上記方法により、石英ファイバに
施された光硬化樹脂からなるセカンダリコーティング上
に強く接着した光硬化した着色コーティングを設けるこ
とができるので、多芯構造の光ファイバユニットのユニ
ット化材を剥し取る作業において、着色コーティングが
セカンダリコーティングより剥がれることがなく、多芯
線の個々を識別することができる。また、本発明の方法
により得られる二層間の強い接着力は再現性が良い。以
下、本発明を詳述するが、それにより本発明の目的、利
点および効果が明らかとなろう。
施された光硬化樹脂からなるセカンダリコーティング上
に強く接着した光硬化した着色コーティングを設けるこ
とができるので、多芯構造の光ファイバユニットのユニ
ット化材を剥し取る作業において、着色コーティングが
セカンダリコーティングより剥がれることがなく、多芯
線の個々を識別することができる。また、本発明の方法
により得られる二層間の強い接着力は再現性が良い。以
下、本発明を詳述するが、それにより本発明の目的、利
点および効果が明らかとなろう。
【0009】本発明の方法に用いられる組成物Iは、特
に制限されないが、代表的には、
に制限されないが、代表的には、
【0010】
【化1】
【0011】[式(1)中、R1は炭素数2〜6のアル
キレン基を示し、式(2)中、mは3〜10の整数を示
し、式(3)中、R2およびR3は、各々独立に、炭素数
2〜13の2価の有機基を示し、式(4)中、R4は炭
素数2〜6のアルキレン基または下記式(5)
キレン基を示し、式(2)中、mは3〜10の整数を示
し、式(3)中、R2およびR3は、各々独立に、炭素数
2〜13の2価の有機基を示し、式(4)中、R4は炭
素数2〜6のアルキレン基または下記式(5)
【0012】
【化2】
【0013】で示される2価の有機基を示し、nは1〜
50の整数を示す、但し式(5)中、R5、R6、R7お
よびR8は、各々独立に、水素原子または炭素数1〜8
のアルキル基を示す]で示される構造単位からなる群か
ら選択される少なくとも1種の構造単位を含み、且つエ
チレン性不飽和基を有するポリマー(以下、「成分
(A)」ともいう)を組成物中に10〜75重量%、
(B)分子量1300以下のエチレン性不飽和結合を有
するモノマー(以下、「成分(B)」ともいう」)を組
成物中に25〜60重量%および(C)光開始剤(以
下、「成分(C)」ともいう)を組成物中に0.1〜1
0重量%を含んでなる光硬化性樹脂組成物(以下、「組
成物IA」ともいう)を挙げることができる。
50の整数を示す、但し式(5)中、R5、R6、R7お
よびR8は、各々独立に、水素原子または炭素数1〜8
のアルキル基を示す]で示される構造単位からなる群か
ら選択される少なくとも1種の構造単位を含み、且つエ
チレン性不飽和基を有するポリマー(以下、「成分
(A)」ともいう)を組成物中に10〜75重量%、
(B)分子量1300以下のエチレン性不飽和結合を有
するモノマー(以下、「成分(B)」ともいう」)を組
成物中に25〜60重量%および(C)光開始剤(以
下、「成分(C)」ともいう)を組成物中に0.1〜1
0重量%を含んでなる光硬化性樹脂組成物(以下、「組
成物IA」ともいう)を挙げることができる。
【0014】上記組成物IAを構成する成分(A)に関
して、式(1)で示される構造単位において、R1とし
ての炭素数2〜6のアルキレン基は、具体的に下記式
(6−1)〜(6−8)
して、式(1)で示される構造単位において、R1とし
ての炭素数2〜6のアルキレン基は、具体的に下記式
(6−1)〜(6−8)
【0015】
【化3】
【0016】で示される構造単位を挙げることができ
る。なかでも、上記式(6−1)、(6−3)、(6−
4)、(6−5)、(6−7)などが好ましい。
る。なかでも、上記式(6−1)、(6−3)、(6−
4)、(6−5)、(6−7)などが好ましい。
【0017】式(2)で示される構造単位において、m
は3〜10の整数を示すが、特に5であることが好まし
い。
は3〜10の整数を示すが、特に5であることが好まし
い。
【0018】式(3)で示される構造単位において、R
2およびR3の2価の有機基として、炭素数2〜13の2
価のアルキレン基またはアリーレン基が好ましい。この
ようなR2およびR3の具体例として、エチレン基、プロ
ピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキ
サメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、
フェニレン基、ジフェニレン基、メチレンビスフェニレ
ン基などを挙げることができる。
2およびR3の2価の有機基として、炭素数2〜13の2
価のアルキレン基またはアリーレン基が好ましい。この
ようなR2およびR3の具体例として、エチレン基、プロ
ピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキ
サメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、
フェニレン基、ジフェニレン基、メチレンビスフェニレ
ン基などを挙げることができる。
【0019】式(4)で示される構造単位において、R
4としての炭素数2〜6のアルキレン基は、前記式(6
−1)〜(6−8)で示される構造単位を、好ましくは
式(6−1)および(6−3)で示される構造単位を挙
げることができる。
4としての炭素数2〜6のアルキレン基は、前記式(6
−1)〜(6−8)で示される構造単位を、好ましくは
式(6−1)および(6−3)で示される構造単位を挙
げることができる。
【0020】また、R4としての式(5)で示される2
価の有機基の具体例としては、下記式(6'−1)〜
(6'−3)
価の有機基の具体例としては、下記式(6'−1)〜
(6'−3)
【0021】
【化4】
【0022】で示される基を、好ましくは式(6'−
2)で示される基を挙げることができる。さらに、式
(4)で示される構造単位における好ましいnは1〜2
5の整数である。
2)で示される基を挙げることができる。さらに、式
(4)で示される構造単位における好ましいnは1〜2
5の整数である。
【0023】成分(A)が含有する基としては、下記式
(7−1)〜(7−5)
(7−1)〜(7−5)
【0024】
【化5】
【0025】[式(7−1)〜(7−5)中、R12は、
複数存在する場合は各々独立に、水素原子またはメチル
基であり、R13は炭素数2〜9、好ましくはエチレン
基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン
基などの炭素数2〜5のアルキレン基である]で示され
る基を好ましく挙げることができる。なかでもエチレン
性不飽和基を1個有する式(7−1)、エチレン性不飽
和基を1個有する(7−2)、エチレン性不飽和基を2
個有する式(7−3)、エチレン性不飽和基を3個有す
る式(7−4)などで示される基が好ましく、式(7−
1)または(7−2)で示される基が特に好ましい。
複数存在する場合は各々独立に、水素原子またはメチル
基であり、R13は炭素数2〜9、好ましくはエチレン
基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン
基などの炭素数2〜5のアルキレン基である]で示され
る基を好ましく挙げることができる。なかでもエチレン
性不飽和基を1個有する式(7−1)、エチレン性不飽
和基を1個有する(7−2)、エチレン性不飽和基を2
個有する式(7−3)、エチレン性不飽和基を3個有す
る式(7−4)などで示される基が好ましく、式(7−
1)または(7−2)で示される基が特に好ましい。
【0026】成分(A)を構成する式(1)、(2)、
(3)または(4)で示される構造単位とエチレン性不
飽和基とは、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、
エステル結合およびエーテル結合から選ばれる少なくと
も1種の結合を介して結合し得る。
(3)または(4)で示される構造単位とエチレン性不
飽和基とは、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、
エステル結合およびエーテル結合から選ばれる少なくと
も1種の結合を介して結合し得る。
【0027】成分(A)の数平均分子量は、組成物IA
の硬化物のヤング率が−40〜60℃間での温度依存性
を小さくする観点および組成物IAの粘度を適切に維持
する観点から、1,000〜10,000であることが好
ましく、特に好ましくは1,500〜8,000である。
の硬化物のヤング率が−40〜60℃間での温度依存性
を小さくする観点および組成物IAの粘度を適切に維持
する観点から、1,000〜10,000であることが好
ましく、特に好ましくは1,500〜8,000である。
【0028】成分(A)に占めるエチレン性不飽和基の
量はポリマー1分子当り1〜20個が好ましく、さらに
好ましくは1〜10個である。エチレン性不飽和基の割
合が上記範囲であることにより組成物の硬化性、硬化物
の耐久性および柔軟性が維持され好ましい。
量はポリマー1分子当り1〜20個が好ましく、さらに
好ましくは1〜10個である。エチレン性不飽和基の割
合が上記範囲であることにより組成物の硬化性、硬化物
の耐久性および柔軟性が維持され好ましい。
【0029】成分(A)は単独もしくは併用して用いる
ことができる。
ことができる。
【0030】成分(A)の組成物IA中に占める割合は
10〜75重量%であり、さらに好ましくは30〜70
重量%である。成分(A)の比率が上記範囲であること
により、組成物IAの粘度が良好に保たれ、また硬化物
の柔軟性が良好に維持され得る。
10〜75重量%であり、さらに好ましくは30〜70
重量%である。成分(A)の比率が上記範囲であること
により、組成物IAの粘度が良好に保たれ、また硬化物
の柔軟性が良好に維持され得る。
【0031】次に成分(A)の製法を例示する。 [製法1]前記式(1)、(2)、(3)および(4)
から選ばれる少なくとも1種の構造単位を有するジオー
ル(以下、「ジオール(A)」という)または場合によ
ってはさらにジオール(A)以外のジオールとジイソシ
アネートとを反応させて得られる、ジイソシアネート基
を有しウレタン結合によって結合された重合体のイソシ
アネート基に、水酸基を有し、且つ前記式(7−1)〜
(7−5)で示される基を有する化合物(以下、「特定
不飽和化合物(A)という」)を反応させることにより
ウレタン結合を介しエチレン性不飽和基を導入する方
法。
から選ばれる少なくとも1種の構造単位を有するジオー
ル(以下、「ジオール(A)」という)または場合によ
ってはさらにジオール(A)以外のジオールとジイソシ
アネートとを反応させて得られる、ジイソシアネート基
を有しウレタン結合によって結合された重合体のイソシ
アネート基に、水酸基を有し、且つ前記式(7−1)〜
(7−5)で示される基を有する化合物(以下、「特定
不飽和化合物(A)という」)を反応させることにより
ウレタン結合を介しエチレン性不飽和基を導入する方
法。
【0032】[製法2]ジオール(A)または場合によ
ってはさらにジオール(A)以外のジオールおよびジア
ミンから選ばれる少なくとも1種を組合わせたものをジ
イソシアネートと反応させて得られるジイソシアネート
基を有しウレタン結合および場合によってはさらにウレ
ア結合によって結合された重合体のイソシアネート基
に、特定不飽和化合物(A)を反応させることによりウ
レタン結合を介しエチレン性不飽和基を導入する方法。
ってはさらにジオール(A)以外のジオールおよびジア
ミンから選ばれる少なくとも1種を組合わせたものをジ
イソシアネートと反応させて得られるジイソシアネート
基を有しウレタン結合および場合によってはさらにウレ
ア結合によって結合された重合体のイソシアネート基
に、特定不飽和化合物(A)を反応させることによりウ
レタン結合を介しエチレン性不飽和基を導入する方法。
【0033】[製法3]ジイソシアネートと特定不飽和
化合物(A)を反応させることにより得られるイソシア
ネート基とエチレン性不飽和基を有し、ウレタン結合に
よって結合された重合体のイソシアネート基に、ジオー
ル(A)または場合によってはさらにジオール(A)以
外のジオールおよびジアミンから選ばれる少なくとも1
種を組合わせたものを反応させることによりウレタン結
合および場合によってはさらにウレア結合を介して結合
させる方法。
化合物(A)を反応させることにより得られるイソシア
ネート基とエチレン性不飽和基を有し、ウレタン結合に
よって結合された重合体のイソシアネート基に、ジオー
ル(A)または場合によってはさらにジオール(A)以
外のジオールおよびジアミンから選ばれる少なくとも1
種を組合わせたものを反応させることによりウレタン結
合および場合によってはさらにウレア結合を介して結合
させる方法。
【0034】[製法4]ジオール(A)または場合によ
ってはさらにジオール(A)以外のジオールおよびジア
ミンから選ばれる少なくとも1種を組合わせたものをジ
イソシアネートと反応させて得られる水酸基、第1級ア
ミノ基および第2級アミノ基から選ばれる官能基を2個
有する重合体の官能基に、カルボキシル基、エポキシ基
または酸ハライド基を有し、且つ前記式(7−1)〜
(7−5)で示される基を有する化合物とを反応させる
ことによりエステル結合またはアミド結合を介して結合
させる方法。
ってはさらにジオール(A)以外のジオールおよびジア
ミンから選ばれる少なくとも1種を組合わせたものをジ
イソシアネートと反応させて得られる水酸基、第1級ア
ミノ基および第2級アミノ基から選ばれる官能基を2個
有する重合体の官能基に、カルボキシル基、エポキシ基
または酸ハライド基を有し、且つ前記式(7−1)〜
(7−5)で示される基を有する化合物とを反応させる
ことによりエステル結合またはアミド結合を介して結合
させる方法。
【0035】上記製法1〜4で得られる成分(A)はウ
レタンアクリレートポリマーであり、成分(A)として
好ましい。
レタンアクリレートポリマーであり、成分(A)として
好ましい。
【0036】式(1)で示される構造単位を有するジオ
ールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘ
プタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコー
ル、ポリ−2−メチルテトラメチレングリコール、ビス
フェノールAのエチレンオキサイド付加ジオール、ビス
フェノールAのブチレンオキサイド付加ジオール、ビス
フェノールFのエチレンオキサイド付加ジオール、ビス
フェノールFのブチレンオキサイド付加ジオール、水添
ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加ジオール、
水添ビスフェノールAのブチレンオキサイド付加ジオー
ル、水添ビスフェノールFのエチレンオキサイド付加ジ
オール、水添ビスフェノールFのブチレンオキサイド付
加ジオールおよび2種以上のイオン重合性環状化合物を
開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどを
挙げることができる。ここで、イオン重合性環状化合物
としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
テン−1−オキシド、イソブテンオキシド、テトラヒド
ロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチル
テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テト
ラオキサン、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノ
オキシドなどの環状エーテル類が挙げられる。
ールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘ
プタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコー
ル、ポリ−2−メチルテトラメチレングリコール、ビス
フェノールAのエチレンオキサイド付加ジオール、ビス
フェノールAのブチレンオキサイド付加ジオール、ビス
フェノールFのエチレンオキサイド付加ジオール、ビス
フェノールFのブチレンオキサイド付加ジオール、水添
ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加ジオール、
水添ビスフェノールAのブチレンオキサイド付加ジオー
ル、水添ビスフェノールFのエチレンオキサイド付加ジ
オール、水添ビスフェノールFのブチレンオキサイド付
加ジオールおよび2種以上のイオン重合性環状化合物を
開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどを
挙げることができる。ここで、イオン重合性環状化合物
としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
テン−1−オキシド、イソブテンオキシド、テトラヒド
ロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチル
テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テト
ラオキサン、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノ
オキシドなどの環状エーテル類が挙げられる。
【0037】また、上記イオン重合性環状化合物と、エ
チレンイミンなどの環状イミン類、β−プロピオラクト
ン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸または
ジメチルシクロポリシロキサンなどの環状シロキサン類
とを開環共重合させたポリエーテルジオール、および上
記イオン重合性環状化合物と、3,3−ビスクロロメチ
ルオキセタン、スチレンオキシド、エピクロルヒドリ
ン、グリシジルメクリレート、グリシジルアクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカー
ボネート、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラ
ン、ビニルシクロヘキセンオキシド、シクロヘキセンオ
キシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジ
ルエーテル、安息香グリシジルエステルなどの上記イオ
ン重合性環状化合物以外のイオン重合性環状化合物とを
開環共重合させたポリエーテルジオールを使用すること
もできる。
チレンイミンなどの環状イミン類、β−プロピオラクト
ン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸または
ジメチルシクロポリシロキサンなどの環状シロキサン類
とを開環共重合させたポリエーテルジオール、および上
記イオン重合性環状化合物と、3,3−ビスクロロメチ
ルオキセタン、スチレンオキシド、エピクロルヒドリ
ン、グリシジルメクリレート、グリシジルアクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカー
ボネート、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラ
ン、ビニルシクロヘキセンオキシド、シクロヘキセンオ
キシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジ
ルエーテル、安息香グリシジルエステルなどの上記イオ
ン重合性環状化合物以外のイオン重合性環状化合物とを
開環共重合させたポリエーテルジオールを使用すること
もできる。
【0038】上記2種以上のイオン重合性環状化合物の
具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとプ
ロピレンオキシド、テトラヒドロフランと2−メチルテ
トラヒドロフラン、テトラヒドロフランと3−メチルテ
トラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキ
シド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、エチレ
ンオキシドとブテンオキシドなどを挙げることができ
る。また、2種以上のイオン重合性環状化合物の開環共
重合体はランダムに結合していてもよい。
具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとプ
ロピレンオキシド、テトラヒドロフランと2−メチルテ
トラヒドロフラン、テトラヒドロフランと3−メチルテ
トラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキ
シド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、エチレ
ンオキシドとブテンオキシドなどを挙げることができ
る。また、2種以上のイオン重合性環状化合物の開環共
重合体はランダムに結合していてもよい。
【0039】さらに、ポリオキシアルキレン構造を有す
るジオールの市販品としては、PTMG1000(三菱
化学(株))、PTMG2000(同)、PPG100
0(旭オーリン(株))、PPG2000(同)、EXCE
NOL 2020(同)、EXCENOL 1020(同)、PEG
1000(日本油脂(株))、ユニセーフDC1100
(同)、DA400(同)、ユニセーフDC1800
(同)、PPTG2000(保土ヶ谷化学(株))、P
PTG1000(同)、PTG400(同)、PTGL
2000(同)、PBG2000A(第一工業製薬
(株))、PBG2000B(同)などが挙げられる。
るジオールの市販品としては、PTMG1000(三菱
化学(株))、PTMG2000(同)、PPG100
0(旭オーリン(株))、PPG2000(同)、EXCE
NOL 2020(同)、EXCENOL 1020(同)、PEG
1000(日本油脂(株))、ユニセーフDC1100
(同)、DA400(同)、ユニセーフDC1800
(同)、PPTG2000(保土ヶ谷化学(株))、P
PTG1000(同)、PTG400(同)、PTGL
2000(同)、PBG2000A(第一工業製薬
(株))、PBG2000B(同)などが挙げられる。
【0040】式(2)で示される構造単位を有するジオ
ールとしては、ε−カプロラクトンと、例えばエチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、1,6−ヘキ
サングリコール、ネオペンチレングリコール、1,4−
ブタンジオールなどの2価のジオールを反応させて得ら
れるポリカプロラクトンジオールが挙げらる。
ールとしては、ε−カプロラクトンと、例えばエチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、1,6−ヘキ
サングリコール、ネオペンチレングリコール、1,4−
ブタンジオールなどの2価のジオールを反応させて得ら
れるポリカプロラクトンジオールが挙げらる。
【0041】式(3)で示される構造単位を有するジオ
ールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、テトラメチレングリコール、1,6−ヘキ
サンジオール、ネオペンチレングリコール、1,4−シ
クロヘキサンジメタノールなどの多価アルコールとフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマ
ール酸、アジピン酸、セバシン酸などの多塩基酸とを反
応して得られるポリエステルジオールが挙げられる。ま
た、市販品としては、ニッポラン4060(日本ポリウ
レタン(株))が挙げられる。
ールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、テトラメチレングリコール、1,6−ヘキ
サンジオール、ネオペンチレングリコール、1,4−シ
クロヘキサンジメタノールなどの多価アルコールとフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマ
ール酸、アジピン酸、セバシン酸などの多塩基酸とを反
応して得られるポリエステルジオールが挙げられる。ま
た、市販品としては、ニッポラン4060(日本ポリウ
レタン(株))が挙げられる。
【0042】式(4)で示される構造単位を有するジオ
ールとしては、ポリカーボネートジオールが挙げられ、
市販品としては、DN−980(日本ポリウレタン
(株))、DN−981(同)、DN−982(同)、
DN−983(同)、ニッポランN−982(同)、P
C−8000(米国PPG(株))などが挙げられる。
ールとしては、ポリカーボネートジオールが挙げられ、
市販品としては、DN−980(日本ポリウレタン
(株))、DN−981(同)、DN−982(同)、
DN−983(同)、ニッポランN−982(同)、P
C−8000(米国PPG(株))などが挙げられる。
【0043】製法1〜4で用いられるジオール(A)以
外のジオールとしては、例えば1,4シクロヘキサンジ
メタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合
物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−
バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒド
ロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオー
ル、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポ
リジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオールなど
が挙げられる。
外のジオールとしては、例えば1,4シクロヘキサンジ
メタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合
物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−
バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒド
ロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオー
ル、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポ
リジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオールなど
が挙げられる。
【0044】また、製法2〜4で用いられるジアミンと
しては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミ
ン、ヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン
などが挙げられる。
しては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミ
ン、ヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン
などが挙げられる。
【0045】製法1〜4で用いられるジイソシアネート
としては、例えば2,4−トルエンジイソシアネート、
2,6−トルエンジイソシアネート、1,3−キシレンジ
イソシアネート、1,4−キシレンジイソシアネート、
1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレン
ジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、3,3'−ジメチルフェニレンジイソ
シアネート、4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネー
ト)、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2,
4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,
5−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.
1]ヘプタン、2,6−ビス(イソシアネートメチル)
−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビス(2−イソシア
ネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3
−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプロパン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げ
られる。
としては、例えば2,4−トルエンジイソシアネート、
2,6−トルエンジイソシアネート、1,3−キシレンジ
イソシアネート、1,4−キシレンジイソシアネート、
1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレン
ジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、3,3'−ジメチルフェニレンジイソ
シアネート、4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネー
ト)、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2,
4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,
5−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.
1]ヘプタン、2,6−ビス(イソシアネートメチル)
−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビス(2−イソシア
ネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3
−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプロパン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げ
られる。
【0046】さらに、前記特定不飽和化合物(A)とし
ては、例えば水酸基を有する(メタ)アクリレート系化
合物を挙げることができる。この水酸基を有する(メ
タ)アクリレート系化合物としては、例えば2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシオクチル
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メ
タ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メ
タ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メ
タ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メ
タ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メ
タ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)
アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリ
レート、さらには下記式(8−1)および(8−2)
ては、例えば水酸基を有する(メタ)アクリレート系化
合物を挙げることができる。この水酸基を有する(メ
タ)アクリレート系化合物としては、例えば2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシオクチル
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メ
タ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メ
タ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メ
タ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メ
タ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メ
タ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)
アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリ
レート、さらには下記式(8−1)および(8−2)
【0047】
【化6】
【0048】[式中、R13は水素原子またはメチル基で
あり、nは1〜5である]で示される(メタ)アクリレ
ートなどを挙げることができる。市販品としては、アロ
ーニックスM113(東亜合成化学工業(株))が挙げ
られる。
あり、nは1〜5である]で示される(メタ)アクリレ
ートなどを挙げることができる。市販品としては、アロ
ーニックスM113(東亜合成化学工業(株))が挙げ
られる。
【0049】なお、上記で成分(A)の割合は、固形物
換算で示されており、以下の記載においても同様であ
る。
換算で示されており、以下の記載においても同様であ
る。
【0050】組成物IAを構成する成分(B)は反応性
希釈剤として機能するものである。成分(B)として
は、単官能性化合物および多官能性化合物のいずれも用
いることができる。比較的弾性率の低い硬化物を所望す
る場合には主として単官能化合物が用いられるが、多官
能化合物を適当な割合で併用することにより硬化物の弾
性率を調節することもできる。これら単官能性化合物お
よび多官能性化合物は、分子量が1300以下であれば
特に限定するものではなく、下記の化合物を例示するこ
とができる。
希釈剤として機能するものである。成分(B)として
は、単官能性化合物および多官能性化合物のいずれも用
いることができる。比較的弾性率の低い硬化物を所望す
る場合には主として単官能化合物が用いられるが、多官
能化合物を適当な割合で併用することにより硬化物の弾
性率を調節することもできる。これら単官能性化合物お
よび多官能性化合物は、分子量が1300以下であれば
特に限定するものではなく、下記の化合物を例示するこ
とができる。
【0051】単官能性化合物:2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イ
ソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アク
リレート、アミル(メタ)アクリレート、イソブチル
(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレー
ト、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メ
タ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘ
プチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリ
レート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチ
ルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アク
リレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル
(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレー
ト、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)
アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ス
テアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アク
リレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アク
リレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキ
シル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アク
リレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メト
キシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メ
トキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレー
ト、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ジ
シクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペン
テニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メ
タ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレー
ト、ボルニル(メタ)アクリレート、ジアセトン(メ
タ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アク
リルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロ
ラクタム、N−ビニルホルムアルデヒド、N,N−ジメ
チル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)ア
クリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7
−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレ
ート、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,
N′−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミ
ド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビ
ニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテルなど
のビニルエーテル類、マレイン酸エステル類、フマル酸
エステル類、下記式(9)〜(11)で表わされる化合
物
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イ
ソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アク
リレート、アミル(メタ)アクリレート、イソブチル
(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレー
ト、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メ
タ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘ
プチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリ
レート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチ
ルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アク
リレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル
(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレー
ト、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)
アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ス
テアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アク
リレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アク
リレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキ
シル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アク
リレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メト
キシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メ
トキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレー
ト、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ジ
シクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペン
テニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メ
タ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレー
ト、ボルニル(メタ)アクリレート、ジアセトン(メ
タ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アク
リルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロ
ラクタム、N−ビニルホルムアルデヒド、N,N−ジメ
チル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)ア
クリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7
−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレ
ート、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,
N′−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミ
ド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビ
ニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテルなど
のビニルエーテル類、マレイン酸エステル類、フマル酸
エステル類、下記式(9)〜(11)で表わされる化合
物
【0052】
【化7】
【0053】[式(9)中、R14は水素原子またはメチ
ル基を示し、R15は炭素数2〜6、好ましくは炭素数2
〜4のアルキレン基を示し、R16は水素原子または炭素
数1〜12、好ましくは炭素数1〜9のアルキル基を示
し、qは0〜12、好ましくは1〜8の整数である]
ル基を示し、R15は炭素数2〜6、好ましくは炭素数2
〜4のアルキレン基を示し、R16は水素原子または炭素
数1〜12、好ましくは炭素数1〜9のアルキル基を示
し、qは0〜12、好ましくは1〜8の整数である]
【0054】
【化8】
【0055】[式(10)中、R14は式(9)の場合と
同意であり、R17は炭素数2〜8、好ましくは炭素数2
〜5のアルキレン基を示し、rは1〜8、好ましくは1
〜4の整数である]
同意であり、R17は炭素数2〜8、好ましくは炭素数2
〜5のアルキレン基を示し、rは1〜8、好ましくは1
〜4の整数である]
【0056】
【化9】
【0057】[式(11)中、R14およびR17は式(1
0)の場合と同意であり、sは1〜15の整数であり、
複数のR18は、各々独立に、水素原子またはメチル基を
示す。]
0)の場合と同意であり、sは1〜15の整数であり、
複数のR18は、各々独立に、水素原子またはメチル基を
示す。]
【0058】単官能性化合物の市販品:アローニックス
M102、M111、M113、M114、M117
(以上、東亜合成化学工業(株))、KAYARAD TC11
0S、R629、R644(以上、日本化薬(株))、
ビスコート3700(大阪有機化学(株))
M102、M111、M113、M114、M117
(以上、東亜合成化学工業(株))、KAYARAD TC11
0S、R629、R644(以上、日本化薬(株))、
ビスコート3700(大阪有機化学(株))
【0059】多官能性化合物:トリメチロールプロパン
トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メ
タ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、
1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメ
チロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレー
ト、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート
トリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエ
チル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリ
シクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビ
スフェノールAのジグリシジルエーテルに(メタ)アク
リレートを付加させたエポキシ(メタ)アクリレート
トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メ
タ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、
1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメ
チロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレー
ト、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート
トリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエ
チル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリ
シクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビ
スフェノールAのジグリシジルエーテルに(メタ)アク
リレートを付加させたエポキシ(メタ)アクリレート
【0060】多官能性化合物の市販品:ユピマーUV、
SA1002、SA2007(以上、三菱化学
(株))、ビスコート700(大阪有機化学(株))、
KAYARAD R−604、DPCA−20、30、60、1
20、HX−620、D−310、330(以上、日本
化薬(株))、アロニックスM−210、215、31
5、325(以上、東亜合成化学工業(株))
SA1002、SA2007(以上、三菱化学
(株))、ビスコート700(大阪有機化学(株))、
KAYARAD R−604、DPCA−20、30、60、1
20、HX−620、D−310、330(以上、日本
化薬(株))、アロニックスM−210、215、31
5、325(以上、東亜合成化学工業(株))
【0061】組成物IAは、成分(B)として、N−ビ
ニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタムなど
のN−ビニルラクタム類を含むことが好ましい。このN
−ビニルラクタム類を使用する場合には、組成物IAの
3〜20重量%、特に3〜15重量%となる範囲で用い
ることが望ましい。
ニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタムなど
のN−ビニルラクタム類を含むことが好ましい。このN
−ビニルラクタム類を使用する場合には、組成物IAの
3〜20重量%、特に3〜15重量%となる範囲で用い
ることが望ましい。
【0062】さらに組成物IAは、成分(B)として、
脂環式構造を含むモノマーを含有することが、硬化物の
耐水性、耐熱水性、耐酸性、耐アルカリ性などがさらに
向上し、長期信頼性がより向上することから好ましい。
かかる脂環式構造を有するモノマーとしては、例えばイ
ソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル
(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)ア
クリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ト
リシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートな
どが挙げられ、中でも特にイソボルニルアクリレートお
よびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートが好
ましい。
脂環式構造を含むモノマーを含有することが、硬化物の
耐水性、耐熱水性、耐酸性、耐アルカリ性などがさらに
向上し、長期信頼性がより向上することから好ましい。
かかる脂環式構造を有するモノマーとしては、例えばイ
ソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル
(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)ア
クリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ト
リシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートな
どが挙げられ、中でも特にイソボルニルアクリレートお
よびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートが好
ましい。
【0063】以上詳述した成分(B)は、組成物IA中
に20〜60重量%、特に7〜50重量%含まれること
が好ましい。
に20〜60重量%、特に7〜50重量%含まれること
が好ましい。
【0064】組成物IAを構成する成分(C)として、
ラジカル系光開始剤、イオン系光開始剤を挙げることが
できる。ラジカル系光開始剤としては、例えば1−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメト
キシ−2−フェニルアセトフェノン、キサントン、フル
オレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキ
ノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチル
アセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’
−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベン
ゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケ
タール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒド
ロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキ
シ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チ
オキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロ
ピルチオキサントン、2−メチル−1−[4−(メチル
チオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オ
ン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォス
フィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾ
イル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオ
キサイド、
ラジカル系光開始剤、イオン系光開始剤を挙げることが
できる。ラジカル系光開始剤としては、例えば1−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメト
キシ−2−フェニルアセトフェノン、キサントン、フル
オレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキ
ノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチル
アセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’
−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベン
ゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケ
タール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒド
ロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキ
シ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チ
オキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロ
ピルチオキサントン、2−メチル−1−[4−(メチル
チオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オ
ン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォス
フィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾ
イル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオ
キサイド、
【0065】ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾイン
イソブチルエーテル、ベンジル、2,2−ジメトキシ−
2−フェニルアセトフェノン、フルオレノン、4−クロ
ロベンゾフェノン、トリフェニルアミン、カルバゾー
ル、3−メチルアセトフェノン、アセトフェノンジエチ
ルケタール、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2
−メチル−プロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メ
チル−プロピオフェノン、α,α’−ジクロロ−4−フ
ェノキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、
2,2−ジエトキシアセトフェノン、クロロチオキサン
トン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオ
キサントン、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフ
ェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
などを挙げることができる。
イソブチルエーテル、ベンジル、2,2−ジメトキシ−
2−フェニルアセトフェノン、フルオレノン、4−クロ
ロベンゾフェノン、トリフェニルアミン、カルバゾー
ル、3−メチルアセトフェノン、アセトフェノンジエチ
ルケタール、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2
−メチル−プロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メ
チル−プロピオフェノン、α,α’−ジクロロ−4−フ
ェノキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、
2,2−ジエトキシアセトフェノン、クロロチオキサン
トン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオ
キサントン、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフ
ェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
などを挙げることができる。
【0066】また、ラジカル系光開始剤の市販品として
は、イルガキュア184、369、651、500、9
07、CGI1700、CGI1750、CGI185
0、CG24−61(以上、チバガイギー社製);Lu
cirinLR8728(BASF社製);ダロキュア
1116、1173(以上、チバガイギー社製);ユバ
クリルP36(UCB社製)などを挙げることができ
る。
は、イルガキュア184、369、651、500、9
07、CGI1700、CGI1750、CGI185
0、CG24−61(以上、チバガイギー社製);Lu
cirinLR8728(BASF社製);ダロキュア
1116、1173(以上、チバガイギー社製);ユバ
クリルP36(UCB社製)などを挙げることができ
る。
【0067】また、イオン系光開始剤として、2,5−
ジエトキシ−4−(p−トリルメルカプト)ベンゼンジ
アゾニウムPF6 -、2,4,6−トリクロロベンゼンジア
ゾニウムPF6 -、4−ジメチルアミノナフタレンジアゾ
ニウムPF6 -、シクロペンタジエニルフェロセニウムP
F6 -を挙げることができる。
ジエトキシ−4−(p−トリルメルカプト)ベンゼンジ
アゾニウムPF6 -、2,4,6−トリクロロベンゼンジア
ゾニウムPF6 -、4−ジメチルアミノナフタレンジアゾ
ニウムPF6 -、シクロペンタジエニルフェロセニウムP
F6 -を挙げることができる。
【0068】成分(C)である光開始剤と併用して、光
増感剤を添加することができる。光増感剤として、例え
ばトリエチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルジエ
タノールアミン、エタノールアミン、4−ジメチルアミ
ノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−
ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安
息香酸イソアミル;ユベクリルP102、103、10
4、105(以上、UCB製)などを挙げることができ
る。
増感剤を添加することができる。光増感剤として、例え
ばトリエチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルジエ
タノールアミン、エタノールアミン、4−ジメチルアミ
ノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−
ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安
息香酸イソアミル;ユベクリルP102、103、10
4、105(以上、UCB製)などを挙げることができ
る。
【0069】成分(C)は、組成物IA中に0.1〜1
0重量%、特には0.5〜7重量%占めることが好まし
い。また、光増感剤は、光開始剤100重量部に対して
0.01〜10重量部使用することが好ましい。
0重量%、特には0.5〜7重量%占めることが好まし
い。また、光増感剤は、光開始剤100重量部に対して
0.01〜10重量部使用することが好ましい。
【0070】さらに、組成物IAには、その他の配合剤
としてエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、
ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエ
ーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン
/ブタジエン/スチレンブロック共重合体、スチレン/
エチレン/ブテン/スチレンブロック共重合体、スチレ
ン/イソプレン/スチレンブロック共重合体、石油樹
脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、
シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー
などのポリマーまたはオリゴマーも配合することもでき
る。
としてエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、
ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエ
ーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン
/ブタジエン/スチレンブロック共重合体、スチレン/
エチレン/ブテン/スチレンブロック共重合体、スチレ
ン/イソプレン/スチレンブロック共重合体、石油樹
脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、
シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー
などのポリマーまたはオリゴマーも配合することもでき
る。
【0071】またスチレン系化合物、(メタ)アクリル
系化合物、エポキシ基を有する(メタ)アクリル系化合
物などを共重合した生成物にアクリロイル基を導入した
反応性オリゴマー(新中村化学(株):AP−215
0、B−3000〜B−3006など)を組成物に配合
することもできる。
系化合物、エポキシ基を有する(メタ)アクリル系化合
物などを共重合した生成物にアクリロイル基を導入した
反応性オリゴマー(新中村化学(株):AP−215
0、B−3000〜B−3006など)を組成物に配合
することもできる。
【0072】組成物IAには、上記成分以外の配合剤を
必要に応じて加えてもよい。このような配合剤として
は、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シラ
ンカップリング剤、老化防止剤、レベリング剤、熱重合
禁止剤、着色剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑
剤、溶媒、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤などが
挙げられる。前記酸化防止剤としては、イルガノックス
1010、1035、1076、1222(以上、チバ
ガイギー社)などが挙げられ、前記紫外線吸収剤として
は、チヌビンP、234、320、326、327、3
28、213(以上、チバガイギー社)、スミソーブ1
10、130、140、220、250、300、32
0、340、350、400(以上、住友化学工業
(株))などが挙げられ、前記光安定剤としては、チヌ
ビン292、144、622LD(以上、チバガイギー
社)、サノールLS−770、765、292、262
6、1114、744(以上、三共化成工業(株))な
どが挙げられる。前記シランカップリング剤としては、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシ
プロピルトリメトキシシランが挙げられ、市販品として
は、SH6062、SZ6030(以上、東レ・ダウコ
ーニング・シリコーン(株))、KBE903、KBM
803(以上、信越シリコーン(株))などが挙げられ
る。前記老化防止剤としては、アンチゲンW、S、P、
3C、6C、RD−G、FR、AW(以上、住友化学工
業(株))などが挙げられる。また、前記レベリング剤
としては、ジメチルポリシロキサンポリカルビノールグ
ラフト重合体が挙げられ、市販品としては、SH19
0、SH28PA(以上、東レ・ダウコーニング・シリ
コーン(株))などが挙げられる。
必要に応じて加えてもよい。このような配合剤として
は、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シラ
ンカップリング剤、老化防止剤、レベリング剤、熱重合
禁止剤、着色剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑
剤、溶媒、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤などが
挙げられる。前記酸化防止剤としては、イルガノックス
1010、1035、1076、1222(以上、チバ
ガイギー社)などが挙げられ、前記紫外線吸収剤として
は、チヌビンP、234、320、326、327、3
28、213(以上、チバガイギー社)、スミソーブ1
10、130、140、220、250、300、32
0、340、350、400(以上、住友化学工業
(株))などが挙げられ、前記光安定剤としては、チヌ
ビン292、144、622LD(以上、チバガイギー
社)、サノールLS−770、765、292、262
6、1114、744(以上、三共化成工業(株))な
どが挙げられる。前記シランカップリング剤としては、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシ
プロピルトリメトキシシランが挙げられ、市販品として
は、SH6062、SZ6030(以上、東レ・ダウコ
ーニング・シリコーン(株))、KBE903、KBM
803(以上、信越シリコーン(株))などが挙げられ
る。前記老化防止剤としては、アンチゲンW、S、P、
3C、6C、RD−G、FR、AW(以上、住友化学工
業(株))などが挙げられる。また、前記レベリング剤
としては、ジメチルポリシロキサンポリカルビノールグ
ラフト重合体が挙げられ、市販品としては、SH19
0、SH28PA(以上、東レ・ダウコーニング・シリ
コーン(株))などが挙げられる。
【0073】以上、説明した組成物IAの具体例とし
て、日本合成ゴム(株)製のデソライトR3000シリ
ーズを挙げることができる。
て、日本合成ゴム(株)製のデソライトR3000シリ
ーズを挙げることができる。
【0074】本発明の方法で用いられる光硬化性着色組
成物(組成物II)は、特に制限されないが、代表的に
は、(A’)前記式(1)で示される構造単位およびエ
チレン性不飽和基を含むウレタンアクリレートポリマー
(以下、「成分(A’)」ともいう)、好ましくは前記
製法1〜4で製造されたウレタンアクリレートポリマ
ー、(C’)光開始剤(以下、「成分(C’)」ともい
う)および(D’)着色剤を含んでなる光硬化性着色組
成物(以下、「組成物IIB」ともいう)を挙げることが
できる。
成物(組成物II)は、特に制限されないが、代表的に
は、(A’)前記式(1)で示される構造単位およびエ
チレン性不飽和基を含むウレタンアクリレートポリマー
(以下、「成分(A’)」ともいう)、好ましくは前記
製法1〜4で製造されたウレタンアクリレートポリマ
ー、(C’)光開始剤(以下、「成分(C’)」ともい
う)および(D’)着色剤を含んでなる光硬化性着色組
成物(以下、「組成物IIB」ともいう)を挙げることが
できる。
【0075】上記成分(A’)は、組成物IAの成分
(A)に属し、既にその製法を含めて詳しく記載した。
なかでも、(a)ビスフェノールAまたはビスフェノー
ルFのアルキレンオキサイド付加物、(b)ジイソシア
ネートおよび(c)ヒドロキシル基含有(メタ)アクリ
レート化合物を反応させて得られるウレタンアクリレー
トポリマーが好ましい。
(A)に属し、既にその製法を含めて詳しく記載した。
なかでも、(a)ビスフェノールAまたはビスフェノー
ルFのアルキレンオキサイド付加物、(b)ジイソシア
ネートおよび(c)ヒドロキシル基含有(メタ)アクリ
レート化合物を反応させて得られるウレタンアクリレー
トポリマーが好ましい。
【0076】このようなウレタンアクリレートポリマー
は、市販されており、例えばNKエステルU−1301
A、同U−701A、同401A、同U−601BA、
同U−1001BA(以上、新中村化学(株)製)など
を挙げることができる。
は、市販されており、例えばNKエステルU−1301
A、同U−701A、同401A、同U−601BA、
同U−1001BA(以上、新中村化学(株)製)など
を挙げることができる。
【0077】成分(A’)は、組成物IIB中に5〜80
重量%、特には5〜70重量%占めることが好ましい。
重量%、特には5〜70重量%占めることが好ましい。
【0078】組成物IIBに配合される成分(C’)であ
る光開始剤として、組成物IAに配合される成分(C)
と同じものを用いることができる。そして、組成物IA
について記載した光増感剤を併用することができる。成
分(C’)は、組成物IIB中に0.1〜20重量%、特
には0.5〜10重量%占めることが好ましい。また、
光増感剤は、成分(C’)100重量部に対して0.0
1〜15重量部使用することが好ましい。
る光開始剤として、組成物IAに配合される成分(C)
と同じものを用いることができる。そして、組成物IA
について記載した光増感剤を併用することができる。成
分(C’)は、組成物IIB中に0.1〜20重量%、特
には0.5〜10重量%占めることが好ましい。また、
光増感剤は、成分(C’)100重量部に対して0.0
1〜15重量部使用することが好ましい。
【0079】組成物IIBに配合される成分(D’)であ
る着色剤としては、例えばカーボンブラック、酸化チタ
ン、亜鉛華、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、多環構造
の顔料フタロシアニンブルーなどを挙げることができる
が、これらに制限されない。成分(D’)は、組成物II
B中に0.1〜50重量%、特には2〜10重量%占め
ることが好ましい。
る着色剤としては、例えばカーボンブラック、酸化チタ
ン、亜鉛華、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、多環構造
の顔料フタロシアニンブルーなどを挙げることができる
が、これらに制限されない。成分(D’)は、組成物II
B中に0.1〜50重量%、特には2〜10重量%占め
ることが好ましい。
【0080】組成物IIBには、以上の成分以外に、各種
の光硬化性樹脂を併用することができる。かかる光硬化
性樹脂としては、例えばエポキシアクリレート樹脂、ポ
リエステルアクリレート樹脂などで例示されるアクリレ
ートオリゴマーと、ネオペンチルグリコールアクリレー
ト、N−ビニルピロリドン、ペンタエリスリトールトリ
アクリレートなどで例示される単官能性あるいは多官能
性モノマーとからなる光硬化性樹脂を挙げることができ
る。これらの光硬化性樹脂は、組成物IIB中に0〜50
重量%、好ましくは0〜30重量%占めることができ
る。
の光硬化性樹脂を併用することができる。かかる光硬化
性樹脂としては、例えばエポキシアクリレート樹脂、ポ
リエステルアクリレート樹脂などで例示されるアクリレ
ートオリゴマーと、ネオペンチルグリコールアクリレー
ト、N−ビニルピロリドン、ペンタエリスリトールトリ
アクリレートなどで例示される単官能性あるいは多官能
性モノマーとからなる光硬化性樹脂を挙げることができ
る。これらの光硬化性樹脂は、組成物IIB中に0〜50
重量%、好ましくは0〜30重量%占めることができ
る。
【0081】以上、説明した光硬化性着色組成物である
組成物IIBは、市販されており、例えば(株)T&K
TOKA製のUVインキ、ベストキュアFシリーズを挙
げることができる。
組成物IIBは、市販されており、例えば(株)T&K
TOKA製のUVインキ、ベストキュアFシリーズを挙
げることができる。
【0082】本発明の着色硬化塗膜の形成方法によっ
て、着色硬化塗膜を形成する対象である基材としては、
石英ファイバ、ガラス板などが挙げられる。以下、石英
ファイバに着色硬化塗膜を形成する態様につき説明す
る。この態様は、光ファイバを製造する方法でもあり、
前記の(i)、(ii)および(iii)の工程を含む。す
なわち、工程(ii)において、塗膜表面を再照射するこ
とによって活性化し、この活性化させた塗膜表面に、工
程(iii)において組成物IIを塗布、光照射する。ま
ず、前記(i)の工程において、石英ファイバに組成物
Iを塗布するが、石英ファイバに直接塗布してセカンダ
リコーティング用としてもよいし、プライマリコーティ
ングが施された石英ファイバに塗布して、セカンダリコ
ーティング用としてもよい。塗布方法としては、線引に
よる方法が挙げられる。塗布量は、光硬化した後のセカ
ンダリコーティングの膜厚が10〜100μmとなるよ
うな量である。
て、着色硬化塗膜を形成する対象である基材としては、
石英ファイバ、ガラス板などが挙げられる。以下、石英
ファイバに着色硬化塗膜を形成する態様につき説明す
る。この態様は、光ファイバを製造する方法でもあり、
前記の(i)、(ii)および(iii)の工程を含む。す
なわち、工程(ii)において、塗膜表面を再照射するこ
とによって活性化し、この活性化させた塗膜表面に、工
程(iii)において組成物IIを塗布、光照射する。ま
ず、前記(i)の工程において、石英ファイバに組成物
Iを塗布するが、石英ファイバに直接塗布してセカンダ
リコーティング用としてもよいし、プライマリコーティ
ングが施された石英ファイバに塗布して、セカンダリコ
ーティング用としてもよい。塗布方法としては、線引に
よる方法が挙げられる。塗布量は、光硬化した後のセカ
ンダリコーティングの膜厚が10〜100μmとなるよ
うな量である。
【0083】組成物Iが塗布された後、第1の光チャン
バーにおいて、高圧水銀灯、メタルハライドランプなど
の光源からの紫外線を、塗膜表面での照射量が10〜1
000mJ/cm2となるように照射して、塗布層を硬
化して硬化塗膜(セカンダリコーティング)を形成す
る。このようにして形成された硬化塗膜は、組成物Iの
光反応率が50%以上、好ましくは70%以上である。
前記光反応率とは、工程(i)の前後のエチレン性不飽
和基の濃度を赤外線吸収スペクトル測定またはNMR測
定により求め、下記数式により算出する。
バーにおいて、高圧水銀灯、メタルハライドランプなど
の光源からの紫外線を、塗膜表面での照射量が10〜1
000mJ/cm2となるように照射して、塗布層を硬
化して硬化塗膜(セカンダリコーティング)を形成す
る。このようにして形成された硬化塗膜は、組成物Iの
光反応率が50%以上、好ましくは70%以上である。
前記光反応率とは、工程(i)の前後のエチレン性不飽
和基の濃度を赤外線吸収スペクトル測定またはNMR測
定により求め、下記数式により算出する。
【0084】
【数1】
【0085】工程(i)の後、組成物Iの硬化塗膜に波
長200〜450nmの光で第2の光チャンバーにおい
て、再照射する。その光源としては、高圧水銀灯、メタ
ルハライドランプを用いることができる。このとき、こ
れら光源の発光スペクトルに含まれる波長200〜45
0nm以外の光は、分光フィルターで除去することが好
ましい。
長200〜450nmの光で第2の光チャンバーにおい
て、再照射する。その光源としては、高圧水銀灯、メタ
ルハライドランプを用いることができる。このとき、こ
れら光源の発光スペクトルに含まれる波長200〜45
0nm以外の光は、分光フィルターで除去することが好
ましい。
【0086】2つ以上の光チャンバーを備えている線引
装置を使用する場合、第1の光チャンバーで硬化塗膜を
形成した後、引き続き第2の光チャンバーで前記硬化塗
膜を再照射する工程(ii)においては、波長200〜4
50nmの光を用いる。1つの光チャンバーを備えてい
る線引装置を使用する場合、工程(i)をこの光チャン
バーを通過して行い、得られた硬化塗膜が形成された石
英ファイバーを巻き取り、これを光チャンバーにて再照
射して工程(ii)を行う。工程(ii)の光チャンバー
は、先の工程(i)に用いられる光チャンバーと同一で
あっても異なっていても良い。
装置を使用する場合、第1の光チャンバーで硬化塗膜を
形成した後、引き続き第2の光チャンバーで前記硬化塗
膜を再照射する工程(ii)においては、波長200〜4
50nmの光を用いる。1つの光チャンバーを備えてい
る線引装置を使用する場合、工程(i)をこの光チャン
バーを通過して行い、得られた硬化塗膜が形成された石
英ファイバーを巻き取り、これを光チャンバーにて再照
射して工程(ii)を行う。工程(ii)の光チャンバー
は、先の工程(i)に用いられる光チャンバーと同一で
あっても異なっていても良い。
【0087】また、上記再照射は、酸素を含んでいる雰
囲気下で行うことが好ましく、酸素濃度は0.1〜21
モル%であることが好ましい。再照射時の光照射量は、
硬化塗膜面で50〜1000mJ/cm2、好ましくは
100〜600mJ/cm2である。
囲気下で行うことが好ましく、酸素濃度は0.1〜21
モル%であることが好ましい。再照射時の光照射量は、
硬化塗膜面で50〜1000mJ/cm2、好ましくは
100〜600mJ/cm2である。
【0088】再照射後、引き続いて組成物Iの硬化塗膜
(セカンダリコーティング)上に、光硬化性着色組成物
である組成物IIの塗膜を塗布する。ここで、工程(ii)
終了後、連続的に組成物IIの塗膜を形成してもよいし、
若干の間隔をあけて塗膜を形成してもよい。後者の場
合、2日以内に組成物IIの塗膜を形成することが好まし
い。塗布量は、光硬化後の塗膜の膜厚が1〜20μmと
なるような量である。その後、組成物Iの塗膜を光硬化
する前記した方法と同様にして、組成物IIの塗膜を光硬
化して、着色硬化塗膜を形成する。
(セカンダリコーティング)上に、光硬化性着色組成物
である組成物IIの塗膜を塗布する。ここで、工程(ii)
終了後、連続的に組成物IIの塗膜を形成してもよいし、
若干の間隔をあけて塗膜を形成してもよい。後者の場
合、2日以内に組成物IIの塗膜を形成することが好まし
い。塗布量は、光硬化後の塗膜の膜厚が1〜20μmと
なるような量である。その後、組成物Iの塗膜を光硬化
する前記した方法と同様にして、組成物IIの塗膜を光硬
化して、着色硬化塗膜を形成する。
【0089】以上の方法で、組成物Iの硬化塗膜(セカ
ンダリコーティング)と組成物IIの着色硬化塗膜は強力
に接着する。
ンダリコーティング)と組成物IIの着色硬化塗膜は強力
に接着する。
【0090】
【実施例】以下、実施例をもって本発明を具体的に説明
する。成分(A)の合成例1 攪拌機を備えた反応容器にイソホロンジイソシアネート
31.03g、ジブチルスズラウレート0.080g、
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.024g、
フェノチアジン0.008gを仕込み、15℃以下に冷
却した。攪拌しながら温度が30℃以下に保たれるよう
にヒドロキシエチルアルコール21.84gを滴下し
た。滴下終了後、30℃で1時間反応させた。次にエチ
レングリコール1.41gを20〜50℃で反応させ
た。その後、数平均分子量2,000のテトラメチレン
グリコール45.61gを50〜60℃で反応させた。
残留イソシアネートが0.1重量%以下になった時を反
応終了とし、数平均分子量が約1060のウレタンアク
リレート(a−1)を得た。
する。成分(A)の合成例1 攪拌機を備えた反応容器にイソホロンジイソシアネート
31.03g、ジブチルスズラウレート0.080g、
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.024g、
フェノチアジン0.008gを仕込み、15℃以下に冷
却した。攪拌しながら温度が30℃以下に保たれるよう
にヒドロキシエチルアルコール21.84gを滴下し
た。滴下終了後、30℃で1時間反応させた。次にエチ
レングリコール1.41gを20〜50℃で反応させ
た。その後、数平均分子量2,000のテトラメチレン
グリコール45.61gを50〜60℃で反応させた。
残留イソシアネートが0.1重量%以下になった時を反
応終了とし、数平均分子量が約1060のウレタンアク
リレート(a−1)を得た。
【0091】成分(A)の合成例2 攪拌機を備えた反応容器にトリレンジイソシアネート2
3.06g、ジブチルスズラウレート0.080g、2,
6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.024g、フ
ェノチアジン0.008gを仕込み、15℃以下に冷却
した。攪拌しながら温度が30℃以下に保たれるように
ヒドロキシエチルアルコール20.01gを滴下した。
滴下終了後、30℃で1時間反応させた。次にビスフェ
ノールAのポリエチレンオキサイド付加ジオール(数平
均分子量400)9.17gを20〜50℃で反応させ
た。その後、数平均分子量2,000のポリテトラメチ
レングリコール47.65gを50〜60℃で反応させ
た。残留イソシアネートが0.1重量%以下になった時
を反応終了とし、数平均分子量が約1160のウレタン
アクリレート(a−2)を得た。
3.06g、ジブチルスズラウレート0.080g、2,
6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.024g、フ
ェノチアジン0.008gを仕込み、15℃以下に冷却
した。攪拌しながら温度が30℃以下に保たれるように
ヒドロキシエチルアルコール20.01gを滴下した。
滴下終了後、30℃で1時間反応させた。次にビスフェ
ノールAのポリエチレンオキサイド付加ジオール(数平
均分子量400)9.17gを20〜50℃で反応させ
た。その後、数平均分子量2,000のポリテトラメチ
レングリコール47.65gを50〜60℃で反応させ
た。残留イソシアネートが0.1重量%以下になった時
を反応終了とし、数平均分子量が約1160のウレタン
アクリレート(a−2)を得た。
【0092】組成物Iの調製例 ウレタンアクリレート(a−1)60gに、ラウリルア
クリレート18.1g、N−ビニルピロリドン8.5g、
SA1002(三菱化学(株))を9.6g、イルガキ
ュア184(チバガイギー社)を3.0g、イルガノッ
クス1035(チバガイギー社)を0.3g、SH19
0(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株))0.1
g、SH28PA(東レ・ダウコーニング・シリコーン
(株))0.06gおよびジエチルアミン0.3gを配合
し、組成物(I−a)を調製した。
クリレート18.1g、N−ビニルピロリドン8.5g、
SA1002(三菱化学(株))を9.6g、イルガキ
ュア184(チバガイギー社)を3.0g、イルガノッ
クス1035(チバガイギー社)を0.3g、SH19
0(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株))0.1
g、SH28PA(東レ・ダウコーニング・シリコーン
(株))0.06gおよびジエチルアミン0.3gを配合
し、組成物(I−a)を調製した。
【0093】組成物Iの調製例2 ウレタンアクリレート(a−2)58.5gに、イソボ
ルニルアクリレート7.8g、N−ビニルピロリドン9.
1g、ビスコート700(大阪有機化学工業(株))1
2.2g、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニル
フォスフィンオキサイド1.5g、イルガノックス90
7を0.5g、イルガノックス1035を0.3g、チヌ
ビン292(チバガイギー社)0.2g、SH190
(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株))0.1g
およびジエチルアミン0.1gを配合し、組成物(I−
b)を調製した。
ルニルアクリレート7.8g、N−ビニルピロリドン9.
1g、ビスコート700(大阪有機化学工業(株))1
2.2g、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニル
フォスフィンオキサイド1.5g、イルガノックス90
7を0.5g、イルガノックス1035を0.3g、チヌ
ビン292(チバガイギー社)0.2g、SH190
(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株))0.1g
およびジエチルアミン0.1gを配合し、組成物(I−
b)を調製した。
【0094】組成物IIの調製例1〜3 表1に示す各成分を表1に記載した割合で配合し、組成
物II(光硬化性着色組成物)を調製した。なお、表1の
数値は重量部であり、各成分は以下のとおりである。 成分(A’):下記構造式で表わされるウレタンアクリ
レートポリマー
物II(光硬化性着色組成物)を調製した。なお、表1の
数値は重量部であり、各成分は以下のとおりである。 成分(A’):下記構造式で表わされるウレタンアクリ
レートポリマー
【0095】
【化10】
【0096】アクリレートオリゴマー:下記式で表わさ
れるエポキシアクリレート樹脂
れるエポキシアクリレート樹脂
【0097】
【化11】
【0098】多官能モノマー:ネオペンチルグリコール
ジアクリレート
ジアクリレート
【0099】成分(C’):下記構造式で表わされる光
重合開始剤
重合開始剤
【0100】
【化12】
【0101】着色剤:大日精化(株)フタロシアニン
ブルーZCA104 着色剤:山陽色素(株)不溶性アゾ顔料カーミンF5
B
ブルーZCA104 着色剤:山陽色素(株)不溶性アゾ顔料カーミンF5
B
【0102】
【表1】
【0103】実施例1 (操作1)光硬化性樹脂組成物(組成物I)として、組
成物I−aを用い、これをガラス板上に200μmの厚
さで塗布した後、空気下、メタルハライドランプで塗膜
表面での照射量500mJ/cm2の光照射を行い、硬
化塗膜を得た。 (操作2)これを室温23℃±2℃の暗室中に10日間
静置した後、硬化塗膜表面に空気下でメタルハライドラ
ンプで照射量100mJ/cm2の光照射を行った。 (操作3)操作2で得た塗膜表面に、調製例1の組成物
IIを10μmの塗膜厚になるように塗布した後、窒素
下、メタルハライドランプで塗膜表面での照射量500
mJ/cm2の光照射を行い、硬化塗膜を得た。 上記で得られた2層硬化塗膜から、着色硬化塗膜のみを
引き剥がすのに要する剥離力をJIS Z−0237に
準じて90度引きはがし法に従って剥離速度50mm/
minで測定した。この結果を表2に示す。また、同様
にして得られた2層硬化塗膜を、80℃の温水に1週間
浸漬した後、これを取り出し、乾燥した後、同様の剥離
力の測定を行った。結果を表2に示す。
成物I−aを用い、これをガラス板上に200μmの厚
さで塗布した後、空気下、メタルハライドランプで塗膜
表面での照射量500mJ/cm2の光照射を行い、硬
化塗膜を得た。 (操作2)これを室温23℃±2℃の暗室中に10日間
静置した後、硬化塗膜表面に空気下でメタルハライドラ
ンプで照射量100mJ/cm2の光照射を行った。 (操作3)操作2で得た塗膜表面に、調製例1の組成物
IIを10μmの塗膜厚になるように塗布した後、窒素
下、メタルハライドランプで塗膜表面での照射量500
mJ/cm2の光照射を行い、硬化塗膜を得た。 上記で得られた2層硬化塗膜から、着色硬化塗膜のみを
引き剥がすのに要する剥離力をJIS Z−0237に
準じて90度引きはがし法に従って剥離速度50mm/
minで測定した。この結果を表2に示す。また、同様
にして得られた2層硬化塗膜を、80℃の温水に1週間
浸漬した後、これを取り出し、乾燥した後、同様の剥離
力の測定を行った。結果を表2に示す。
【0104】実施例2 実施例1の操作1において、組成物Iとして組成物I−
aの代わりに、組成物I−bを用い、操作2において、
雰囲気を0.2%酸素濃度の窒素雰囲気とし、操作3に
おいて、調製例2で得た組成物IIを用いた以外は、実施
例1と同様にして2層硬化塗膜を作成し、剥離力の測定
を行った。結果を表2に示す。
aの代わりに、組成物I−bを用い、操作2において、
雰囲気を0.2%酸素濃度の窒素雰囲気とし、操作3に
おいて、調製例2で得た組成物IIを用いた以外は、実施
例1と同様にして2層硬化塗膜を作成し、剥離力の測定
を行った。結果を表2に示す。
【0105】実施例3 実施例1の操作2において、雰囲気を2%酸素濃度の窒
素雰囲気とし、操作3において、調製例3の組成物IIを
用いた以外は、実施例1と同様にして2層硬化塗膜を作
成し、剥離力の測定を行った。結果を表2に示す。
素雰囲気とし、操作3において、調製例3の組成物IIを
用いた以外は、実施例1と同様にして2層硬化塗膜を作
成し、剥離力の測定を行った。結果を表2に示す。
【0106】比較例1 実施例1の操作2において、メタルハライドランプから
の光を分光フィルターを通過させ、400nm以下の光
をカットして照射した以外は、実施例1と同様にして2
層硬化塗膜を作成し、剥離力の測定を行った。結果を表
2に示す。
の光を分光フィルターを通過させ、400nm以下の光
をカットして照射した以外は、実施例1と同様にして2
層硬化塗膜を作成し、剥離力の測定を行った。結果を表
2に示す。
【0107】比較例2 実施例2において、操作2を省いた以外は、実施例2と
同様にして2層硬化塗膜を作成し、剥離力の測定を行っ
た。結果を表2に示す。
同様にして2層硬化塗膜を作成し、剥離力の測定を行っ
た。結果を表2に示す。
【0108】
【表2】
【0109】
【発明の効果】本発明の方法で形成される着色硬化塗膜
は、光硬化した塗膜と再現性良好に強固に接着し、温水
に浸漬するという過酷な条件に晒しても、接着性の低下
が著しく少ない。従って、この方法により、石英ファイ
バにセカンダリコーティングと、その上に着色コーティ
ングを形成して光ファイバを製造した場合、セカンダリ
コーティングと着色コーティングが強固に接着している
ので、光ファイバユニットを解体するときに、各芯線か
ら着色コーティングが剥がれることがなく、各芯線の識
別が容易である。
は、光硬化した塗膜と再現性良好に強固に接着し、温水
に浸漬するという過酷な条件に晒しても、接着性の低下
が著しく少ない。従って、この方法により、石英ファイ
バにセカンダリコーティングと、その上に着色コーティ
ングを形成して光ファイバを製造した場合、セカンダリ
コーティングと着色コーティングが強固に接着している
ので、光ファイバユニットを解体するときに、各芯線か
ら着色コーティングが剥がれることがなく、各芯線の識
別が容易である。
【0110】以上開示した発明につき、好ましい態様な
どを以下に記載する。 1. 組成物Iが、組成物IAである着色硬化塗膜の形成
方法。 2. 組成IIが組成物IIBである着色硬化塗膜の形成方
法。 3. (i)石英ファイバに直接またはプライマリコーテ
ィングが施された石英ファイバの該プライマリコーティ
ングに、組成物Iを塗布し、該塗布層に光照射して、硬
化塗膜を形成した後、(ii)この硬化塗膜表面に、波長
200〜450nmの光を塗膜表面での光照射強度が5
0〜1000mJ/cm2となるよう照射し、引き続い
て、(iii)光硬化性着色組成物を該硬化塗膜表面に塗
布した後、光照射して着色硬化塗膜を形成することを特
徴とする着色硬化塗膜を有する光ファイバの製造方法。
どを以下に記載する。 1. 組成物Iが、組成物IAである着色硬化塗膜の形成
方法。 2. 組成IIが組成物IIBである着色硬化塗膜の形成方
法。 3. (i)石英ファイバに直接またはプライマリコーテ
ィングが施された石英ファイバの該プライマリコーティ
ングに、組成物Iを塗布し、該塗布層に光照射して、硬
化塗膜を形成した後、(ii)この硬化塗膜表面に、波長
200〜450nmの光を塗膜表面での光照射強度が5
0〜1000mJ/cm2となるよう照射し、引き続い
て、(iii)光硬化性着色組成物を該硬化塗膜表面に塗
布した後、光照射して着色硬化塗膜を形成することを特
徴とする着色硬化塗膜を有する光ファイバの製造方法。
【図1】光ファイバの芯線に施されるコーティング層を
模式的に示した断面図である。
模式的に示した断面図である。
【図2】多芯構造の光ファイバユニットを模式的に示し
た断面図である。
た断面図である。
1 石英ファイバ 2 プライマリコーティング 3 セカンダリコーティング 4 着色コーティング 5 ユニット化材 A 芯線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内藤 雄二 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内
Claims (1)
- 【請求項1】 (i)基材上の光硬化性樹脂組成物の塗
布層に、光照射して硬化塗膜を形成した後、(ii)この
硬化塗膜表面に波長200〜450nmの光を塗膜表面
での光照射量が50〜1000mJ/cm2となるよう
照射し、引き続いて、(iii)光硬化性着色組成物を該
硬化塗膜表面に塗布した後、光照射して硬化することを
特徴とする着色硬化塗膜の形成方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7301169A JPH09142889A (ja) | 1995-11-20 | 1995-11-20 | 着色硬化塗膜の形成方法 |
PCT/NL1996/000460 WO1997019029A1 (en) | 1995-11-20 | 1996-11-20 | Process for forming a cured coating with a color |
AU75906/96A AU7590696A (en) | 1995-11-20 | 1996-11-20 | Process for forming a cured coating with a color |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7301169A JPH09142889A (ja) | 1995-11-20 | 1995-11-20 | 着色硬化塗膜の形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09142889A true JPH09142889A (ja) | 1997-06-03 |
Family
ID=17893632
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7301169A Pending JPH09142889A (ja) | 1995-11-20 | 1995-11-20 | 着色硬化塗膜の形成方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09142889A (ja) |
AU (1) | AU7590696A (ja) |
WO (1) | WO1997019029A1 (ja) |
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US6018605A (en) * | 1997-12-31 | 2000-01-25 | Siecor Operations | Photoinitiator--tuned optical fiber and optical fiber ribbon and method of making the same |
JP2007163954A (ja) * | 2005-12-15 | 2007-06-28 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 光ファイバ心線および光ファイバテープ心線 |
WO2024135207A1 (ja) * | 2022-12-21 | 2024-06-27 | 住友電気工業株式会社 | 光ファイバ着色被覆用の樹脂組成物、光ファイバおよび光ファイバリボン |
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---|---|---|---|---|
EP1408017A3 (en) * | 1997-05-06 | 2006-01-11 | DSM IP Assets B.V. | Radiation curable ink compositions |
US6197422B1 (en) | 1997-05-06 | 2001-03-06 | Dsm, N.V. | Ribbon assemblies and radiation-curable ink compositions for use in forming the ribbon assemblies |
US6130980A (en) * | 1997-05-06 | 2000-10-10 | Dsm N.V. | Ribbon assemblies and ink coating compositions for use in forming the ribbon assemblies |
KR100509076B1 (ko) * | 1997-05-06 | 2005-08-18 | 코닌클리즈케 디에스엠 엔.브이. | 방사선-경화성 잉크 조성물 |
US6085010A (en) * | 1997-06-11 | 2000-07-04 | Dsm N.V. | Optical glass fiber ribbon assemblies and radiation-curable compositions for use in forming ribbon assemblies |
EP0890859A3 (en) * | 1997-07-07 | 1999-10-13 | Dsm N.V. | Optical fiber assembly |
US6301415B1 (en) | 1997-08-14 | 2001-10-09 | Dsm N.V | Optical glass fiber ribbon assemblies, matrix forming compositions radiation-curable compositions |
US6391936B1 (en) | 1997-12-22 | 2002-05-21 | Dsm N.V. | Radiation-curable oligomers radiation-curable compositions, coated optical glass fibers, and ribbon assemblies |
US6040357A (en) * | 1998-05-28 | 2000-03-21 | Dsm N.V. | Method of making a radiation-curable ink composition, radiation-curable ink composition and ribbon assembly |
AU2001240623A1 (en) * | 2000-03-03 | 2001-09-12 | Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. | Optical fibre with coloured coating |
US6498883B1 (en) | 2001-04-05 | 2002-12-24 | Borden Chemical, Inc. | Optical fiber ribbon with pigmented matrix material and processes for making same |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63128309A (ja) * | 1986-11-18 | 1988-05-31 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 光フアイバ |
JPH0776118B2 (ja) * | 1986-12-17 | 1995-08-16 | 古河電気工業株式会社 | 被覆光フアイバの製造方法 |
JPS6413105A (en) * | 1987-07-07 | 1989-01-18 | Sumitomo Electric Industries | Optical fiber and its production |
JPH04268521A (ja) * | 1991-02-25 | 1992-09-24 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 光ファイバ着色心線の製造方法 |
JP2614949B2 (ja) * | 1991-05-16 | 1997-05-28 | 株式会社フジクラ | 光ファイバの被覆形成方法および被覆形成装置 |
JP2928723B2 (ja) * | 1994-04-15 | 1999-08-03 | 株式会社フジクラ | 光ファイバの製法 |
JPH08188450A (ja) * | 1995-01-06 | 1996-07-23 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 光ファイバ着色心線及びその製造方法 |
-
1995
- 1995-11-20 JP JP7301169A patent/JPH09142889A/ja active Pending
-
1996
- 1996-11-20 WO PCT/NL1996/000460 patent/WO1997019029A1/en active Application Filing
- 1996-11-20 AU AU75906/96A patent/AU7590696A/en not_active Abandoned
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US6018605A (en) * | 1997-12-31 | 2000-01-25 | Siecor Operations | Photoinitiator--tuned optical fiber and optical fiber ribbon and method of making the same |
JP2007163954A (ja) * | 2005-12-15 | 2007-06-28 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 光ファイバ心線および光ファイバテープ心線 |
WO2024135207A1 (ja) * | 2022-12-21 | 2024-06-27 | 住友電気工業株式会社 | 光ファイバ着色被覆用の樹脂組成物、光ファイバおよび光ファイバリボン |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1997019029A1 (en) | 1997-05-29 |
AU7590696A (en) | 1997-06-11 |
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