JPH09141071A - Laminated membrane, its production and method for using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To efficiently separate a high concn. unseparable soln. under high pressure by using a separating functional membrane with pleats having a specified average diameter (expressed in terms of circles) in a laminated membrane consisting of a separating functional membrane and a microporous support membrane. SOLUTION: In a laminated membrane consisting of a separating functional membrane and a microporous support membrane and fit to convert sewater into fresh water and to desalt brine, a separating functional membrane with pleats having <=150nm average diameter (expressed in terms of circles) is used. The number of pleats each having <=150nm diameter is preferably >=60% of the total number of pleats and the number of pleats each having <=120nm diameter is preferably >=50% of the total number of pleats. The microporous support membrane consists preferably of a layer (A) having <=200nm pore diameter and a layer (B) having >=200nm pore diameter. The thickness of the layer A is >=2μm, that of the layer B is >=8μm and the layer A accounts for >=20% of the total thickness of the layers A, B.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、液体混合物を分離する
ための高性能な複合膜とその製造方法、およびその使用
方法に関するものである。本発明の複合膜は海水の淡水
化、かん水の脱塩、排水の処理および有価物の濃縮、回
収に用いることができる。特に、高濃度の非分離液を高
圧で分離する際に本発明の複合膜は有効である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a high performance composite membrane for separating a liquid mixture, a method for producing the same, and a method for using the same. The composite membrane of the present invention can be used for desalination of seawater, desalination of brackish water, treatment of wastewater, and concentration and recovery of valuable materials. In particular, the composite membrane of the present invention is effective in separating a high-concentration non-separated liquid at high pressure.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、工業的に利用されている半透膜に
は非対称膜型の酢酸セルロース膜があった（例えば、米
国特許第３、１３３、１３２号明細書、同第３、１３
３、１３７号明細書）。しかし、この膜は耐加水分解
性、耐微生物性などに問題があり、塩排除率、水透過性
も十分ではなかった。このため、酢酸セルロース非対称
膜は一部の用途には使用されているが広範囲の用途に実
用化されるには至っていない。2. Description of the Related Art Conventionally, an asymmetric membrane type cellulose acetate membrane has been used as a semipermeable membrane industrially used (for example, US Pat. Nos. 3,133,132 and 3,13).
3, 137). However, this membrane has problems in hydrolysis resistance, microbial resistance, etc., and the salt rejection and water permeability were not sufficient. For this reason, the cellulose acetate asymmetric membrane is used for some applications, but has not been put to practical use in a wide range of applications.

【０００３】これらの欠点を補うべく非対称膜とは形態
を異にする半透膜として微多孔性支持膜上に異なる素材
で実質的に膜分離性能をつかさどる分離機能膜を被覆し
た複合膜が考案された。複合膜では、分離機能膜と微多
孔性支持膜の各々に最適な素材を選択する事が可能であ
り、製膜技術も種々の方法を選択できる。In order to make up for these drawbacks, a composite membrane is devised as a semipermeable membrane having a shape different from that of an asymmetric membrane, in which a microporous support membrane is covered with a separation functional membrane which substantially controls the membrane separation performance with different materials. Was done. In the composite membrane, it is possible to select the optimum material for each of the separation function membrane and the microporous support membrane, and various membrane forming techniques can be selected.

【０００４】現在市販されている複合膜の大部分は微多
孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した分離機能膜
を有するものと、微多孔性支持膜上でモノマーを界面重
縮合した分離機能膜を有するものの２種類である。前者
の具体例としては、特開昭４９−１３２８２号公報、特
公昭５５−３８１６４号公報、ＰＢレポート８０−１８
２０９０、特公昭５９−２７２０２号公報、同６１−２
７１０２号公報などがある。後者の具体例としては米国
特許第３，７４４，９４２号明細書、同第３，９２６，
７９８号明細書、同第４，２７７，３４４号明細書、特
開昭５５−１４７１０６号公報、同５８−２４３０３号
公報、同６２−１２１６０３号公報などがある。Most of the composite membranes currently on the market have a separation functional membrane formed by crosslinking a gel layer and a polymer on a microporous support membrane, and a separation membrane obtained by interfacial polycondensation of a monomer on the microporous support membrane. There are two types, one with a functional film. Specific examples of the former include Japanese Patent Laid-Open Nos. Sho 49-13282, Sho-55-38164, and PB Report 80-18.
2090, JP-B-59-27202, 61-2.
7102 and the like. Specific examples of the latter include US Pat. Nos. 3,744,942 and 3,926,926.
No. 798, No. 4,277,344, Japanese Patent Laid-Open No. 55-147106, No. 58-24303, No. 62-121603 and the like.

【０００５】これらの複合膜では酢酸セルロース非対称
膜よりも高い脱塩性能が得られている。さらにこれらの
膜は殺菌に用いられる塩素、過酸化水素に対する耐久性
も向上されつつあり用途が広がってきている段階にあ
る。この型の膜の問題としては、水透過性を高めようと
すると （低圧高造水量化）、分離機能膜を非常に薄く
塗るため、微多孔性支持膜の傷、あるいは異物などによ
って、欠点を生じやすいこと、また平膜状の複合膜の場
合には、スパイラル、プレートアンドフレーム型のエレ
メントとして使用するにあたり、エレメント製造時の作
業中に分離機能膜に傷がつき、膜本来の脱塩性能に対し
てエレメントの脱塩性能が低下する現象がしばしば生じ
た。これらは最近特に要望が強くなってきている高排除
性の妨げになっている。これらの問題は製造技術の向上
によって解決されつつあり、この高い性能の複合膜が市
販されている段階にある。These composite membranes have higher desalination performance than the cellulose acetate asymmetric membrane. Furthermore, the durability of these films against chlorine and hydrogen peroxide used for sterilization is being improved, and the use thereof is in the stage of being widespread. The problem with this type of membrane is that when it is attempted to increase the water permeability (low pressure and high water production), the separation function membrane is applied very thinly, which causes defects due to scratches on the microporous support membrane or foreign substances. When used as a spiral or plate-and-frame type element in the case of a flat membrane type composite membrane, the separation function membrane is damaged during the operation during element production, and the desalination performance inherent in the membrane On the other hand, the phenomenon that the desalination performance of the element deteriorated often occurred. These are obstacles to the high exclusion property, which has recently been particularly desired. These problems are being solved by improving manufacturing technology, and this high-performance composite membrane is in the stage of being commercially available.

【０００６】特に、ある一定濃度以下の透過液を得るた
めには分離対象液の濃度が高いほど、高い排除率が必要
となる。例えば１％の溶液から１００ｐｐｍの透過液を
得る場合には、排除率は９９％で良いが、４％の溶液か
ら１００ｐｐｍの透過液を得るためには９９．７５％の
排除率が必要になり、高排除率膜の要望はますます強く
なってきている。In particular, in order to obtain a permeated liquid having a certain concentration or less, the higher the concentration of the liquid to be separated, the higher the exclusion rate is required. For example, when obtaining a 100 ppm permeate from a 1% solution, the rejection rate may be 99%, but in order to obtain a 100 ppm permeate from a 4% solution, an exclusion rate of 99.75% is required. The demand for high rejection membranes is becoming stronger and stronger.

【０００７】さらに、逆浸透膜による分離を行なうに際
しては、供給液の浸透圧と透過液の浸透圧の差以上の圧
力を供給液側にかけることが必要であり、特に供給液の
濃度が高く、浸透圧が高い場合には高い圧力を操作圧力
として必要とする。さらに、供給液に対する透過液の量
の割合（これを収率という）が高くなると濃縮液の濃度
が高くなる。例えば海水の淡水化の場合、海水の濃度
３．５％に対応する浸透圧は２５．４ａｔｍであり、収
率４０％で淡水化を行なうと濃縮水の濃度は約６％で濃
縮水の濃度６％に対応する浸透圧、約４５ａｔｍ以上の
操作圧力が必要である。透過水の水質と水量を充分に得
るためには、実際には濃縮水濃度に対応する浸透圧より
も約２０ａｔｍ（この圧力を有効圧力と呼ぶ）程度高め
の圧力を逆浸透膜に加えることが必要である。従来、一
般的には海水淡水化は６０から６５ａｔｍ程度の圧力を
かけて収率４０％程度の条件で運転されている。Further, when performing separation by the reverse osmosis membrane, it is necessary to apply a pressure equal to or higher than the difference between the osmotic pressure of the feed liquid and the osmotic pressure of the permeate liquid to the feed liquid side, and particularly the concentration of the feed liquid is high. If the osmotic pressure is high, a high pressure is required as the operating pressure. Further, the higher the ratio of the amount of the permeated liquid to the supply liquid (this is called the yield), the higher the concentration of the concentrated liquid. For example, in the case of desalination of seawater, the osmotic pressure corresponding to a concentration of 3.5% of seawater is 25.4 atm, and when desalination is performed at a yield of 40%, the concentration of concentrated water is about 6% and the concentration of concentrated water is about 6%. An osmotic pressure corresponding to 6% and an operating pressure of about 45 atm or higher are required. In order to obtain sufficient quality and quantity of permeate, it is necessary to apply a pressure higher than the osmotic pressure corresponding to the concentration of concentrated water to the reverse osmosis membrane by about 20 atm (this pressure is called effective pressure). is necessary. Conventionally, seawater desalination is generally operated under a condition of a yield of about 40% under a pressure of about 60 to 65 atm.

【０００８】一方、高濃度溶液の分離・濃縮の場合など
では７０ａｔｍ以上の圧力で短期間、逆浸透膜装置が運
転されている例がある。On the other hand, in the case of separation / concentration of a high-concentration solution, there is an example in which the reverse osmosis membrane device is operated for a short period of time at a pressure of 70 atm or more.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】海水淡水化の場合、得
られる透過水のコストは収率に左右され、収率を高くす
る方が好ましい。しかし、実際の運転では収率を上げる
ことは操作圧力を高くすることに相当する。従来の膜は
主に１０〜３０ａｔｍの中圧で使用されるものであり、
海水淡水化や高濃度溶液の分離・濃縮に用いられる膜で
も６０〜７０ａｔｍで使用されるものがほとんどであっ
た。これらの膜は、７０ａｔｍ程度までの耐圧性を有し
ており、これ以下の圧力で使用するには充分な膜性能を
発揮するが、これ以上の圧力で使用しようとすると充分
な膜性能を発揮できないものであった。In the case of seawater desalination, the cost of the permeated water obtained depends on the yield, and it is preferable to increase the yield. However, in actual operation, increasing the yield corresponds to increasing the operating pressure. Conventional membranes are mainly used at medium pressure of 10-30 atm,
Most of the membranes used for desalination of seawater and separation / concentration of high-concentration solutions were used at 60 to 70 atm. These membranes have pressure resistance up to about 70 atm and exhibit sufficient membrane performance when used at pressures lower than this, but exhibit sufficient membrane performance when used at pressures higher than this. It was impossible.

【００１０】一般に膜に圧力をかけると膜は圧密化を起
こすが、圧力を除くともとの形態に戻る。しかし、限界
圧力以上の圧力を加えると非対称膜あるいは支持膜のボ
イドがつぶれたり、分離機能膜がさらに緻密化して膜形
態、膜性能が変化する。具体的には膜透過係数が小さく
なり、本来の膜透過係数から予測される透過水量よりも
小さくなってしまう。一方では、膜面の凹凸が強調され
るため分離機能膜が凹凸に添って引き伸ばされたり傷が
入りやすくなったりして溶質透過係数が大きくなり予想
される排除率よりも低下する。Generally, when pressure is applied to the film, the film is consolidated, but when the pressure is removed, the film returns to its original form. However, when a pressure higher than the limit pressure is applied, the voids of the asymmetric membrane or the support membrane are crushed, or the separation functional membrane is further densified, and the membrane morphology and membrane performance are changed. Specifically, the membrane permeation coefficient becomes small and becomes smaller than the permeated water amount predicted from the original membrane permeation coefficient. On the other hand, since the unevenness of the membrane surface is emphasized, the separation functional film is stretched along with the unevenness and is likely to be damaged, so that the solute permeation coefficient becomes large and becomes lower than the expected rejection rate.

【００１１】本発明は、耐圧性が高く７０ａｔｍ以上の
圧力をかけても、膜の分離特性の変化が小さく、かつ７
０ａｔｍ以上の圧力で運転した際の性能の経時変化が小
さい複合膜およびその使用方法を提供することを目的と
する。さらに、７０ａｔｍ以上での耐圧性が向上すれ
ば、従来の使用圧力である５０〜７０ａｔｍにおいても
性能安定性の向上が期待できる。According to the present invention, the pressure resistance is high, and even if a pressure of 70 atm or more is applied, the change in the separation property of the membrane is small, and
It is an object of the present invention to provide a composite membrane and a method of using the composite membrane, the performance of which is small with time when operating at a pressure of 0 atm or higher. Further, if the pressure resistance at 70 atm or higher is improved, the performance stability can be expected to be improved even at the conventional working pressure of 50 to 70 atm.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は基本的には下記の構成を有する。To achieve the above object, the present invention basically has the following constitution.

【００１３】すなわち、「分離機能膜と微多孔性支持膜
からなる複合膜において、等価円直径が１５０ｎｍ以下
のひだを有する分離機能膜を有することを特徴とする複
合膜。」である。That is, "a composite membrane comprising a separation functional membrane and a microporous support membrane, characterized by having a separation functional membrane having a fold with an equivalent circular diameter of 150 nm or less."

【００１４】本発明において、微多孔性支持膜とは実質
的には分離性能を有さない層であり、複合膜においては
実質的に分離性能を有する分離機能膜に強度を与えるた
めに支持膜として用いられるものである。微多孔性膜は
均一な微細な孔あるいは片面に緻密で微細な孔を持ち、
もう一方の面まで徐々に大きな微細な孔をもつ非対称構
造で、その微細孔の大きさはその緻密な片面の表面で１
００ｎｍ以下であるような構造が好ましい。In the present invention, the microporous support membrane is a layer having substantially no separation performance, and in the composite membrane, the support membrane is used to give strength to the separation functional membrane having substantially separation performance. Is used as. Microporous membrane has uniform fine holes or dense and fine holes on one side,
It has an asymmetric structure with gradually increasing fine pores to the other side, and the size of the fine pores is 1 on the dense surface of one side.
A structure having a thickness of 00 nm or less is preferable.

【００１５】本発明では、微多孔性支持膜に分離機能膜
を被覆して、複合半透膜を製造する。本発明において、
分離機能膜とは複合膜において実質的に分離機能を有す
るごく薄い層のことで、分離機能層、活性層、超薄膜、
超薄膜層と呼ぶこともある。分離機能膜の素材としては
架橋あるいは線状の有機物のポリマーを使用することが
できる。複合膜が高い分離性能を発現するためには、ポ
リマーはポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポ
リエステル、セルロースエステル、ポリイミド、ポリア
ミック酸、ビニルポリマーが好ましく、さらに好ましく
はポリアミド、特に芳香族ポリアミドが好ましい。ま
た、さらに複合膜全体の耐圧性を高くし、７０ａｔｍ以
上の圧力でも高い排除率をさらに維持するためには、こ
れらのポリマーが架橋ポリマーであることが好ましい。
特に本発明にあるひだ構造を有する分離機能膜を得るた
めには、架橋芳香族ポリアミドおよびその共重合体が好
ましい。In the present invention, a microporous support membrane is coated with a separation functional membrane to produce a composite semipermeable membrane. In the present invention,
Separation functional membrane is a very thin layer that has a substantial separation function in the composite membrane. Separation functional layer, active layer, ultra thin film,
It is also called an ultra-thin film layer. As a material for the separation functional membrane, a crosslinked or linear organic polymer can be used. In order for the composite membrane to exhibit high separation performance, the polymer is preferably polyamide, polyurethane, polyether, polyester, cellulose ester, polyimide, polyamic acid or vinyl polymer, more preferably polyamide, and particularly preferably aromatic polyamide. Further, in order to further increase the pressure resistance of the entire composite film and further maintain a high rejection rate even at a pressure of 70 atm or higher, these polymers are preferably crosslinked polymers.
In particular, in order to obtain a separation functional membrane having a pleated structure according to the present invention, a crosslinked aromatic polyamide and its copolymer are preferable.

【００１６】本発明の分離機能膜の厚みは１〜１０００
ｎｍであり、好ましくは５〜８００ｎｍ、さらに好まし
くは１０〜５００ｎｍである。分離機能膜の厚みが小さ
すぎると製膜時の欠点の発生が多くなったり取り扱い時
に傷つきやすくなったりし、圧力をかけた際にも欠点が
発生したりして排除率の低下を招く。また分離機能膜の
厚みが大きすぎると透過速度係数が極端に低下して充分
な透過量が得られない。The thickness of the separation functional membrane of the present invention is 1 to 1000.
nm, preferably 5-800 nm, more preferably 10-500 nm. If the thickness of the separation function membrane is too small, defects will often occur during film formation, or the film will be easily scratched during handling, and defects will also occur when pressure is applied, leading to a reduction in the rejection rate. On the other hand, if the thickness of the separation functional film is too large, the permeation rate coefficient is extremely reduced, and a sufficient permeation amount cannot be obtained.

【００１７】分離機能膜のひだは、高さ１〜６００ｎ
ｍ、直径１〜５００ｎｍの小突起であり、以下に示す分
離機能膜表面あるいは断面の走査型電子顕微鏡写真や透
過型電子顕微鏡写真で観察することができる。さらに電
子顕微鏡観察写真を解析して個々のひだの大きさやその
分布を求めることができる。例えば走査型電子顕微鏡の
表面写真の場合は膜サンプルの表面に白金または４酸化
ルテニウム、好ましくは四酸化ルテニウムを薄くコーテ
ィングして３〜６ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型
走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察する。
高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９０
０型電子顕微鏡などが使用できる。観察倍率は５，００
０〜１００，０００倍が好ましく、ひだの大きさの分布
を求めるには１０、０００〜５０，０００倍が好まし
い。得られた電子顕微鏡写真から観察倍率を考慮してひ
だの大きさをスケールなどで直接測ることができる。The folds of the separation functional film have a height of 1 to 600 n.
m, a small protrusion having a diameter of 1 to 500 nm, which can be observed by a scanning electron microscope photograph or a transmission electron microscope photograph of the surface or cross section of the separation functional film shown below. Furthermore, the size and distribution of individual folds can be obtained by analyzing electron micrographs. For example, in the case of a surface photograph of a scanning electron microscope, platinum or ruthenium tetroxide, preferably ruthenium tetroxide is thinly coated on the surface of a film sample, and a high resolution field emission scanning electron microscope (UHR-) is used at an accelerating voltage of 3 to 6 kV. Observe by FE-SEM).
High resolution field emission scanning electron microscope is Hitachi S-90.
A 0 type electron microscope or the like can be used. Observation magnification is 5,000
0 to 100,000 times is preferable, and 10,000 to 50,000 times is preferable to obtain the distribution of fold size. From the obtained electron micrograph, the size of the folds can be directly measured by a scale or the like in consideration of the observation magnification.

【００１８】また、本発明における等価円直径とは、複
合膜表面の電子顕微鏡観察写真で観察される分離機能膜
のひだを閉じた曲線で囲んだときの、該曲線で囲まれた
面積と同じ面積の円の直径である。等価円直径は、例え
ば次の方法で求めることができる。得られた２０，００
０倍の膜表面走査型電子顕微鏡写真を一辺１０ｃｍの正
方形で区切る。実際の面積としては５μｍ四方の正方形
で面積は２５μｍ２となる。次にこの正方形の中にある
ひだを上からトレースしてひだの一つ一つを閉じた曲線
で表し、面積を求める。面積はグラフ用紙の升目を数え
ても良いし、図形を切り取ってその重さから求めても良
い。この曲線の面積と同じ面積を有する円が等価円であ
りその直径が等価円直径である。正方形の中の全てのひ
だの面積と等価円直径を求め、平均の等価円直径、等価
円直径の分布を求めることができる。また、透過円直径
及びその分布は電子顕微鏡写真または電子顕微鏡写真か
らトレースしたひだの形態図をコンピュータに取り込ん
で、画像処理して求めることもできる。例えば株式会社
ピアス製”ＰＩＡＳ−IV”装置を用いて、画像処理ソフ
トウエア”Ｐ´−Ａｎａｌｙｚｅｒ”で計算することが
できる。さらに、これらの方法で電子顕微鏡写真に写っ
ている全てのひだの等価円直径を求めたのち、これらの
数値からひだの大きさすなわち等価円直径の分布を計算
することができる。本発明において等価円直径の平均値
とはここで求めた任意の５μｍ四方内のひだの等価円直
径の平均値であり、また本発明において１５０ｎｍある
いは１２０ｎｍ以下のひだの数の割合とは該等価円直径
の分布における１５０ｎｍあるいは１２０ｎｍ以下のひ
だの割合のことである。なお、前記電顕観察可能限界以
下のひだは切り捨てて計算しても問題はなく、下限値は
特に限定されるものではないが、好ましくはおおよそ５
ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好まし
くは２０ｎｍ以上である。The equivalent circular diameter in the present invention is the same as the area surrounded by the curved line when the folds of the separation functional film observed in the electron microscopic observation photograph of the composite film surface are surrounded by the closed curve. The diameter of the circle of area. The equivalent circle diameter can be obtained by the following method, for example. Obtained 20,000
A 0 × film surface scanning electron micrograph is divided into squares with a side of 10 cm. The actual area is a square of 5 μm square and the area is 25 μm 2. Next, the folds in this square are traced from above, and each fold is represented by a closed curve, and the area is calculated. The area may be obtained by counting the squares of the graph paper, or by cutting the figure and calculating the weight. A circle having the same area as the area of this curve is an equivalent circle and its diameter is an equivalent circle diameter. The average equivalent circle diameter and the distribution of equivalent circle diameters can be obtained by obtaining the area of all the folds in the square and the equivalent circle diameter. Further, the diameter of the transmission circle and its distribution can be obtained by taking an electron micrograph or a morphological drawing of folds traced from the electron micrograph into a computer and performing image processing. For example, it can be calculated by the image processing software "P'-Analyzer" using the "PIAS-IV" device manufactured by Pierce Co., Ltd. Furthermore, after obtaining the equivalent circle diameters of all the folds shown in the electron micrographs by these methods, the size of the folds, that is, the distribution of the equivalent circle diameters can be calculated from these numerical values. In the present invention, the average value of the equivalent circle diameter is the average value of the equivalent circle diameters of the folds within an arbitrary 5 μm square obtained here, and in the present invention, the ratio of the number of folds of 150 nm or 120 nm or less is the equivalent. It is the ratio of folds of 150 nm or 120 nm or less in the distribution of circle diameters. It should be noted that there is no problem even if the folds below the observable limit of the electron microscope are cut off and calculated, and the lower limit value is not particularly limited, but preferably about 5
nm or more, more preferably 10 nm or more, still more preferably 20 nm or more.

【００１９】従来、界面重縮合法で製膜した複合膜では
このようなひだ構造が観察されることが報告されている
が、その大きさは平均１５０ｎｍよりも大きなもので、
本発明で見出だされた平均１５０ｎｍ以下の小さなひだ
は見出だされていなかった。種々検討の結果、特に高圧
で使用する複合膜の場合には、ひだの大きさが小さい方
が分離性能、耐圧性が高く好ましいことを見出だした。
ひだの大きさは、等価円直径の平均値で１５０ｎｍ以下
のものが好ましく、その分布としては、等価円直径１５
０ｎｍ以下のひだの数の割合が６０％以上であるものが
好ましい。さらに好ましくは、等価円直径が１２０ｎｍ
以下のものが６０％以上である。また、これら等価円直
径の分布も狭い方が好ましく、１５０ｎｍ以上のものが
１０％以下であることが好ましい。Conventionally, it has been reported that such a fold structure is observed in the composite film formed by the interfacial polycondensation method, but the size thereof is larger than 150 nm on average,
Small pleats with an average of 150 nm or less found in the present invention have not been found. As a result of various studies, it has been found that, particularly in the case of a composite membrane used at high pressure, a smaller fold size is preferable because of higher separation performance and pressure resistance.
The size of the folds is preferably 150 nm or less in average value of equivalent circle diameters, and the distribution thereof is equivalent circle diameter 15
It is preferable that the ratio of the number of folds of 0 nm or less is 60% or more. More preferably, the equivalent circle diameter is 120 nm
The following is 60% or more. The distribution of these equivalent circular diameters is also preferably narrow, and those having a diameter of 150 nm or more are preferably 10% or less.

【００２０】本発明の微多孔性支持膜の厚みは１μｍ〜
数ｍｍであり、膜強度の面から１０μｍ以上、扱いやす
さやモジュール加工のしやすさの面で１００μｍ以下が
好ましい。The thickness of the microporous support membrane of the present invention is 1 μm to
It is several mm, preferably 10 μm or more from the viewpoint of film strength, and 100 μm or less from the viewpoint of ease of handling and module processing.

【００２１】微多孔性支持膜の素材にはポリスルホン、
ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビ
ニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニ
レンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポ
リフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポ
リマーを単独であるいはブレンドして使用することがで
きる。ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロ
ース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリア
クリロニトリルなどが使用できる。中でもポリスルホ
ン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、
ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド
スルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好まし
い。さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱
的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィ
ドスルホン、ポリフェニレンスルホンが好適に使用でき
る。また、これら微多孔性支持膜は、布、不織布、紙な
どで裏うちされていてもよい。The material of the microporous support membrane is polysulfone,
Homopolymers or copolymers of polyamide, polyester, cellulosic polymer, vinyl polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene oxide and the like can be used alone or as a blend. Here, cellulose acetate, cellulose nitrate and the like can be used as the cellulosic polymer, and polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile and the like can be used as the vinyl polymer. Among them, polysulfone, polyamide, polyester, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile,
Homopolymers or copolymers such as polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone are preferred. Further, among these materials, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide sulfone, and polyphenylene sulfone can be preferably used because they have high chemical, mechanical and thermal stability and are easy to mold. Further, these microporous support membranes may be backed with cloth, non-woven fabric, paper or the like.

【００２２】本発明の微多孔性支持膜は例えば、ポリス
ルホンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を密に織
ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに
注型し、一定時間空気中で表面の溶媒を除去した後、水
などの凝固液中で凝固させることによって得ることがで
きるが本発明の微多孔性支持膜はこれらの作製方法で限
定されるものではない。The microporous support membrane of the present invention is prepared, for example, by casting a solution of polysulfone in dimethylformamide (DMF) on a densely woven polyester cloth or non-woven cloth to a certain thickness, and keeping the surface of the surface in air for a certain time. It can be obtained by removing the solvent and then coagulating it in a coagulating liquid such as water, but the microporous support membrane of the present invention is not limited by these production methods.

【００２３】かかる支持膜としては特に限定されるもの
ではないが、分離機能膜と同等の構造サイズ、耐圧性を
有するものが好ましい。好ましい支持膜の具体例を挙げ
るならば、例えば、細孔径が主に２００ｎｍ以下のＡ層
と、主に２００ｎｍ以上のＢ層の２層を有し、Ａ層の厚
さが２μｍ以上、Ｂ層の厚さが８μｍ以上で、かつＡ層
とＢ層の厚さの合計に対するＡ層の厚さの割合Ｘが２０
％以上であることを特徴とする微細孔層を有する膜が挙
げられる。The supporting film is not particularly limited, but a film having a structure size and pressure resistance equivalent to those of the separation functional film is preferable. If a specific example of a preferable support film is given, for example, it has two layers of an A layer having a pore diameter of mainly 200 nm or less and a B layer of 200 nm or more, and the A layer has a thickness of 2 μm or more and a B layer. Is 8 μm or more, and the ratio X of the thickness of the A layer to the total thickness of the A layer and the B layer is 20.
%, And a film having a microporous layer.

【００２４】かかる支持膜において、細孔径の判定は断
面の電子顕微鏡写真による。断面の電子顕微鏡は次の手
順で観察写真を解析して測定できる。まず、タフタや不
織布などの膜の裏うち材が存在する場合はこれらを剥が
した後、中空糸膜などの場合はそのまま、凍結割断法で
切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白
金または４酸化ルテニウム、好ましくは四酸化ルテニウ
ムを薄くコーティングして３〜６ｋＶの加速電圧で高分
解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥ
Ｍ）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡
は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。
電子顕微鏡の倍率としては、１０００〜５００００倍程
度が好ましい。特に、細孔径と層の厚みを測定する場合
には５０００〜２００００倍が好ましい。得られた電子
顕微鏡写真から観察倍率を考慮して細孔径を直接測るこ
とができる。例えば、５０００倍の電子顕微鏡写真で長
さ１０ｃｍの断面に平行な直線を断面の任意の位置に引
き、その直線上でポリマーの部分とポリマーのない部分
即ち細孔部分を区別し、各々の細孔部分の長さを測定す
ることができる。この各々の細孔部分の長さが細孔径で
ある。In such a supporting film, the pore diameter is determined by an electron micrograph of the cross section. The electron microscope of the cross section can be measured by analyzing the observation photograph according to the following procedure. First, if there is a membrane backing material such as taffeta or non-woven fabric, these are peeled off, and if it is a hollow fiber membrane or the like, it is cut as it is by the freeze cleaving method to obtain a sample for cross-section observation. This sample was thinly coated with platinum or ruthenium tetroxide, preferably ruthenium tetroxide, and a high resolution field emission scanning electron microscope (UHR-FE-SE) was used at an accelerating voltage of 3 to 6 kV.
Observe in M). As the high-resolution field emission scanning electron microscope, a Hitachi S-900 type electron microscope or the like can be used.
The magnification of the electron microscope is preferably about 1,000 to 50,000 times. In particular, when measuring the pore diameter and the layer thickness, 5000 to 20000 times is preferable. The pore size can be directly measured from the obtained electron micrograph in consideration of the observation magnification. For example, in a 5000 times electron micrograph, a straight line parallel to the cross section having a length of 10 cm is drawn at an arbitrary position in the cross section, and the polymer portion and the polymer-free portion, that is, the pore portion are distinguished on the straight line, and each fine line is divided. The length of the hole portion can be measured. The length of each pore portion is the pore diameter.

【００２５】また、主な細孔径が２００ｎｍ以下とは、
膜面に平行な直線上で測定した細孔径が２００ｎｍ以下
の細孔の数が１０ｃｍの直線上の全細孔の数の半分以上
であることをいい、数平均の細孔径が２００ｎｍ以下で
あっても良い。更に、主な細孔径が２００ｎｍ以下のＡ
層の厚みとは、上記直線上で２００ｎｍ以下の細孔の数
が全細孔の半分になる境界の直線あるいは数平均の細孔
径が２００ｎｍ以上になる境界の直線と細孔径が小さい
方の膜表面との距離をいう。同様にしてＢ層の厚みは該
境界の直線と細孔径が大きい方の膜表面との距離であ
る。The main pore size of 200 nm or less means that
The number of pores having a pore diameter of 200 nm or less measured on a straight line parallel to the membrane surface is half or more of the number of all pores on a straight line of 10 cm, and the number average pore diameter is 200 nm or less. May be. Furthermore, A with a main pore size of 200 nm or less
The layer thickness means the straight line of the boundary where the number of pores of 200 nm or less on the above straight line is half of all the pores or the straight line of the boundary where the number average pore diameter is 200 nm or more and the membrane having the smaller pore diameter. The distance from the surface. Similarly, the thickness of layer B is the distance between the straight line at the boundary and the membrane surface having the larger pore diameter.

【００２６】Ａ層の厚みは２μｍ以上であり、好ましく
は２〜１００μｍ、更に好ましくは２〜５０μｍであ
る。Ａ層の厚みが小さすぎると分離性能や耐圧性が十分
でなく大きすぎると透過性が小さくなりすぎる。また、
Ｂ層の厚みは８μｍ以上であり、好ましくは８〜４００
μｍ、更に好ましくは８〜２００μｍである。Ａ層とＢ
層の厚みの合計は、１０μｍ〜数ｍｍであり、膜強度の
面から１０μｍ以上、扱い易さやモジュール加工のし易
さの面で４００μｍ以下が好ましい。また、本発明の分
離膜が高圧で十分な耐圧性を有するためにはＡ層とＢ層
の厚みの合計に対するＡ層の厚みの割合Ｘは、２０％以
上であることが必要である。好ましくはＸは３０％以上
であり、更に好ましくは５０％以上である。The thickness of the layer A is 2 μm or more, preferably 2 to 100 μm, more preferably 2 to 50 μm. If the thickness of the layer A is too small, the separation performance and pressure resistance are insufficient, and if it is too large, the permeability becomes too small. Also,
The thickness of layer B is 8 μm or more, preferably 8 to 400.
μm, and more preferably 8 to 200 μm. Layer A and B
The total layer thickness is 10 μm to several mm, preferably 10 μm or more from the viewpoint of film strength, and 400 μm or less from the viewpoint of easy handling and module processing. Further, in order for the separation membrane of the present invention to have sufficient pressure resistance at high pressure, the ratio X of the thickness of the A layer to the total thickness of the A layer and the B layer needs to be 20% or more. X is preferably 30% or more, more preferably 50% or more.

【００２７】なお、Ａ層やＢ層の境界が不明瞭であった
り、複雑に入り組んでいたり、あるいは明確に層を形成
していない場合は、細孔径をカウントして、２００ｎｍ
を境にして、以下のものをＡグループ、以上のものをＢ
グループに分類して、Ａ、ＢグループをそれぞれＡ、Ｂ
層に仮想的に再構成して、仮の層厚さや割合Ｘを算出す
ることにより判定すればよい。When the boundary between the A layer and the B layer is unclear, is complicatedly complicated, or the layer is not clearly formed, the pore diameter is counted to be 200 nm.
With the border as the boundary, the following are group A and the above are group B
Classified into groups, A and B groups are A and B respectively
The determination may be made by virtually reconfiguring the layers and calculating the provisional layer thickness and the ratio X.

【００２８】前記においては、細孔径で規定している
が、逆にポリマー実質からも本発明を把握することがで
きる。即ち、かかる微細孔層を有する膜は、そのポリマ
ー実質はポリマーの粒子状物あるいは円柱状物が凝集あ
るいは融着した微細構造を有する。そして、直径が１〜
１００ｎｍの範囲内にあるポリマーの粒子状物あるいは
円柱状物が凝集あるいは融着した微細構造の厚みが全膜
厚の２０％以上であることが好ましい。In the above description, the pore size is defined, but conversely, the present invention can be understood from the polymer substance. That is, in the membrane having such a microporous layer, the polymer substance has a fine structure in which polymer particles or cylinders are aggregated or fused. And the diameter is 1
It is preferable that the thickness of the fine structure formed by aggregating or fusing polymer particles or cylinders within the range of 100 nm is 20% or more of the total film thickness.

【００２９】これら粒子状物あるいは円柱状物の平均径
は５〜８０ｎｍ、好ましくは１０〜７０ｎｍ、さらに好
ましくは１５〜５０ｎｍである。平均径が小さすぎると
分離膜の透過性が小さくなり好ましくない。また、平均
径が大きすぎると膜表面に凹凸ができやすくなり好まし
くない。The average diameter of these particulate materials or cylindrical materials is 5 to 80 nm, preferably 10 to 70 nm, more preferably 15 to 50 nm. If the average diameter is too small, the permeability of the separation membrane decreases, which is not preferable. On the other hand, if the average diameter is too large, the surface of the film tends to have irregularities, which is not preferable.

【００３０】本発明における粒子状物または円柱状物が
凝集あるいは融着した微細孔層の厚みは該微細孔層を有
する膜の全厚みの２０％以上であり、好ましくは３０％
以上、さらに好ましくは５０％以上である。厚みの割合
が小さいと細孔径２００ｎｍ以上の細孔を有する層の相
対膜厚が多くなり、また圧力をかけた時に膜全体の圧密
化が大きく、そのため分離膜の膜性能の変化が大きく好
ましくない。また、該粒子状物または円柱状物が凝集あ
るいは融着した層の厚みの絶対値は該微細孔層を有する
膜の全膜厚によって異なるが１〜５０μｍ、好ましくは
５〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍであ
る。厚みの絶対値が小さすぎると分離膜の耐圧性が充分
でなく、また厚みの絶対値が大きすぎると膜の透過速度
が小さくなりすぎて好ましくない。The thickness of the fine pore layer in which the particulate matter or columnar matter in the present invention is agglomerated or fused is 20% or more, preferably 30% of the total thickness of the membrane having the fine pore layer.
Or more, More preferably, it is 50% or more. When the thickness ratio is small, the relative thickness of the layer having pores with a pore diameter of 200 nm or more is large, and when the pressure is applied, the entire membrane is largely consolidated, which causes a large change in the membrane performance of the separation membrane, which is not preferable. . The absolute value of the thickness of the layer formed by aggregating or fusing the particulate matter or the columnar article varies depending on the total thickness of the film having the microporous layer, but is 1 to 50 μm, preferably 5 to 40 μm, and more preferably It is 10 to 40 μm. If the absolute value of the thickness is too small, the pressure resistance of the separation membrane will be insufficient, and if the absolute value of the thickness is too large, the permeation rate of the membrane will be too low, which is not preferable.

【００３１】かかる微細孔層を有する膜とは、膜の少な
くとも一部に微細孔層を有する膜であり、これ以外にマ
クロボイド層、均一層等も含んでいても良い。The film having a micropore layer is a film having a micropore layer in at least a part of the film, and may further include a macrovoid layer, a uniform layer and the like.

【００３２】分離機能膜は緻密なＡ層表面に形成される
ことが好ましい。Ａ層の表面は平均細孔径１００ｎｍ以
下の緻密層であることが好ましい。特に、膜の各部分が
同一素材からなる非対称膜の場合は、該緻密層の平均細
孔径は５０ｎｍ以下であることが好ましく、更に好まし
くは１０ｎｍ以下である。The separation functional film is preferably formed on the surface of the dense A layer. The surface of the layer A is preferably a dense layer having an average pore diameter of 100 nm or less. In particular, in the case of an asymmetric membrane in which each part of the membrane is made of the same material, the average pore diameter of the dense layer is preferably 50 nm or less, more preferably 10 nm or less.

【００３３】本発明の複合膜の微多孔性支持膜は、粒子
状物または円柱状物の直径が１〜１００ｎｍの範囲に含
んでいることが好ましい。さらにかかる粒子状物または
円柱状物が凝集あるいは融着した微多孔層の厚みが微多
孔性支持膜の全厚みの２０％以上であることが好まし
い。The microporous support membrane of the composite membrane of the present invention preferably contains a particulate matter or a columnar article in a diameter range of 1 to 100 nm. Further, the thickness of the microporous layer formed by aggregating or fusing the particulate matter or the columnar matter is preferably 20% or more of the total thickness of the microporous support membrane.

【００３４】本発明の微多孔性支持膜の全厚みは１μｍ
〜数ｍｍであり、膜強度の面から１０μｍ以上、扱いや
すさやモジュール加工のしやすさの面で１００μｍ以下
が好ましい。The total thickness of the microporous support membrane of the present invention is 1 μm.
It is preferably from several mm to 10 mm or more from the viewpoint of film strength, and 100 μm or less from the viewpoint of ease of handling and module processing.

【００３５】また、細孔径とは中に存在する空孔（ボイ
ド）およびポリマーの粒子状物あるいは円柱状物の隙間
のことである。該細孔径２００ｎｍ以上の細孔が存在す
る層の厚みは全膜厚の８０％以下であることが好まし
い。より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは５０
％以下であり、８０％よりも厚みの割合が大きいと空孔
率が大きすぎて分離膜の耐圧性が低くなる。Further, the pore size is a gap between voids (voids) and polymer particles or columnar particles existing therein. The thickness of the layer having pores having a pore diameter of 200 nm or more is preferably 80% or less of the total film thickness. More preferably 70% or less, further preferably 50%
% Or less, and if the thickness ratio is larger than 80%, the porosity is too large and the pressure resistance of the separation membrane becomes low.

【００３６】また、本発明の多孔性支持膜は、細孔径１
００ｎｍ以下の細孔の細孔体積空孔率が２５％以上でで
あることが好ましい。より好ましくは３５％以上、さら
に好ましくは５０％以上である。細孔径１００ｎｍ以下
の細孔の細孔体積空孔率が２５％よりも小さいと圧力を
かけた時の分離膜全体の圧密化が大きく膜性能の変化が
大きい。The porous support membrane of the present invention has a pore size of 1
It is preferable that the pore volume porosity of the pores of 00 nm or less is 25% or more. It is more preferably 35% or more, still more preferably 50% or more. When the pore volume porosity of the pores having a pore diameter of 100 nm or less is less than 25%, the entire separation membrane is largely consolidated when pressure is applied, and the change in the membrane performance is large.

【００３７】ここで細孔体積空孔率は、ＤＳＣ（示差走
査熱量）測定あるいはガス吸着測定と分離膜の含水量測
定の結果から求めることができる。The pore volume porosity can be obtained from the results of DSC (differential scanning calorific value) measurement or gas adsorption measurement and water content measurement of the separation membrane.

【００３８】ＤＳＣ測定では細孔径の大きさによって細
孔内の水の凝固点が変化することを利用してＤＳＣ曲線
から細孔の径と細孔内に存在する水の重量を測定するこ
とができる。細孔内の水の比重を考慮すると、ここから
細孔分布曲線を得ることができる。細孔分布曲線は細孔
径とそれに対応する細孔のトータルの体積を示したもの
であり、この曲線の細孔径１００ｎｍ以下の部分を積分
することによって１００ｎｍ以下の孔径の細孔の全体積
を計算することができる。ＤＳＣ法の測定は、次の通り
にして行なえる。まず、水中に保存してある膜サンプル
をを取り出し、軽く付着水を除いた後、少量のサンプル
を密閉パンに詰めて、秤量する。これを示差走査熱量計
（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−２）に装填す
る。試料は、一旦冷却してから、再昇温して−０．３℃
で保持し、ここから０．５℃／分以下の降温速度で冷却
過程の測定をおこなう。このようにしてＤＳＣ測定を行
なうと、細孔半径に対応した温度にピークを持つ凍結曲
線が得られる。細孔水の融点降下度あるいは凝固点降下
度ΔＴは、細孔半径ｒと次の関係が成立する。In the DSC measurement, the diameter of the pores and the weight of the water present in the pores can be measured from the DSC curve by utilizing the fact that the freezing point of water in the pores changes depending on the size of the pores. . Considering the specific gravity of water in the pores, the pore distribution curve can be obtained from this. The pore distribution curve shows the pore volume and the total volume of the pores corresponding to it. The total volume of pores with a pore diameter of 100 nm or less is calculated by integrating the portion of the curve with a pore diameter of 100 nm or less. can do. The DSC method can be measured as follows. First, a membrane sample stored in water is taken out, lightly attached water is removed, and then a small amount of sample is packed in a closed pan and weighed. This is loaded on a differential scanning calorimeter (DSC-2 manufactured by Perkin-Elmer). The sample is cooled once and then reheated to -0.3 ° C.
Then, the cooling process is measured at a temperature lowering rate of 0.5 ° C./min or less. When the DSC measurement is performed in this manner, a freezing curve having a peak at a temperature corresponding to the pore radius is obtained. The melting point depression degree or freezing point depression degree ΔT of the pore water has the following relationship with the pore radius r.

【００３９】ｒ＝α／ΔＴ＋ｔ ここでαは水／氷の界面張力に関係する比例定数であ
り、ｔは不凍水の厚みである。不凍水とは膜のポリマー
表面に吸着して凍らない水のことである。ｔを１ｎｍと
仮定してＤＳＣ曲線の横軸を細孔半径に、縦軸の熱流束
ｄｑ／ｄｔを比重を考慮して細孔体積変化率ｄＶ／ｄｒ
に変換することによってＤＳＣ曲線から細孔径分布曲線
を算出できる。この曲線について細孔径１００ｎｍ以下
の部分を積分すると細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細
孔体積を求めることができる。R = α / ΔT + t where α is a proportional constant relating to the interfacial tension of water / ice, and t is the thickness of antifreezing water. Antifreeze water is water that is adsorbed on the polymer surface of the membrane and does not freeze. Assuming that t is 1 nm, the horizontal axis of the DSC curve is the pore radius, and the vertical axis heat flux dq / dt is the pore volume change rate dV / dr considering the specific gravity.
By converting to, the pore size distribution curve can be calculated from the DSC curve. The total pore volume of pores having a pore diameter of 100 nm or less can be obtained by integrating the portion of the curve having a pore diameter of 100 nm or less.

【００４０】一方、ガス吸着法では、凍結乾燥したサン
プルの一定量を測定セル内に入れ、窒素ガスを用いてＤ
Ｈ法（Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ ａｎｄ Ｈｅａｌ法）で細
孔分布曲線を求めることができる。ただし、サンプルに
よっては凍結乾燥時に形態が変化し、細孔径などが変わ
るので用いるサンプル、処理方法に注意が必要である。On the other hand, in the gas adsorption method, a fixed amount of the freeze-dried sample was placed in a measuring cell, and nitrogen gas was used to generate D
The pore distribution curve can be obtained by the H method (Dollimore and Heal method). However, depending on the sample, the morphology changes during freeze-drying and the pore size changes, so care must be taken in the sample used and the treatment method.

【００４１】このようにして求めた絶乾サンプル単位重
量当たりの細孔体積を絶乾サンプルの単位重量当たりの
空孔体積で割って細孔体積空孔率を求めることができ
る。The pore volume porosity can be calculated by dividing the pore volume per unit weight of the absolutely dry sample thus obtained by the pore volume per unit weight of the absolutely dry sample.

【００４２】さらに、分離膜の含水量は、水に浸漬した
サンプルに付着した水分を注意深く拭き取ったたのち、
秤量し、サンプルの絶乾重量との差を水分量とし、単位
絶乾重量にたいする水分の量で計算する。さらに、水の
比重を考慮してサンプルの単位重量当たりの空孔体積を
求めることができる。Furthermore, the water content of the separation membrane is determined by carefully wiping off the water adhering to the sample immersed in water,
The amount of water is weighed and the difference from the absolute dry weight of the sample is taken as the water content, and the amount of water per unit dry weight is calculated. Furthermore, the pore volume per unit weight of the sample can be determined in consideration of the specific gravity of water.

【００４３】かかる微細孔層を有する膜は非対称膜であ
ることが好ましい。また、本発明におけるＡ層又はＢ層
はそれぞれ均一な細孔径の微細孔を有する構造であって
も良いが、非対称構造であることが好ましい。非対称構
造とは片面にち密で微細な孔を持ち、もう一方の面まで
徐々に大きな微細な孔を持つ構造である。更にＡ層とＢ
層は連続的に細孔径が変化しており、Ａ層及びＢが一体
となった非対称構造の膜が好ましい。The membrane having such a microporous layer is preferably an asymmetric membrane. Further, the layer A or the layer B in the present invention may have a structure having fine pores each having a uniform pore diameter, but an asymmetric structure is preferable. The asymmetric structure is a structure that has dense and minute holes on one side and gradually increases to the other side. Furthermore, layer A and B
The layer has a continuously changing pore size, and a membrane having an asymmetric structure in which the layers A and B are integrated is preferable.

【００４４】非対称膜あるいは微多孔性支持膜は例え
ば、“オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサ
ーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポ
ート”No．３５９（１９６８）に記載された方法に従っ
て製造することができる。具体的には、ポリスルホンの
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を密に織ったポリ
エステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、
一定時間空気中で表面の溶媒を除去した後、水などの凝
固液中で凝固させることによって得ることができるがか
かる微多孔性支持膜はこれらの作製方法で限定されるも
のではない。Asymmetric membranes or microporous support membranes are described, for example, in "Office of Saline Water Research and Development Progress Report" No. 359 (1968). Specifically, a solution of polysulfone in dimethylformamide (DMF) is cast on a densely woven polyester cloth or nonwoven cloth to a certain thickness,
The microporous support membrane can be obtained by removing the solvent on the surface in the air for a certain period of time and then coagulating it in a coagulating liquid such as water, but the microporous support membrane is not limited to these production methods.

【００４５】本発明の分離機能膜の被覆はポリマーをコ
ーティングする方法、コーティングしたポリマーをさら
に架橋する方法、モノマーを微多孔性支持膜の膜面で重
合する方法、あるいは微多孔性支持膜の膜面で界面重縮
合する方法で行なうことができる。特に、本発明のひだ
構造の分離機能膜は微多孔性支持膜の膜面で界面重縮合
する方法で容易に得ることができる。この際、界面重縮
合の各溶液の濃度、添加剤を変えることによってひだの
大きさすなわち等価円直径を制御することができる。特
に、界面反応の際に多官能水溶性有機物の水溶液を支持
膜に塗布した後、支持膜上で該水溶液の濃縮を行ない、
多官能水溶性有機物と反応する多官能有機物を水と非混
合の溶媒に溶解した溶液と反応することによって等価円
直径を小さくすることができる。また、水と非混合の溶
媒に炭素数７以上の炭化水素を用いることも本発明の分
離機能膜を得るために効果がある。The separation functional membrane of the present invention is coated with a polymer, a method of further crosslinking the coated polymer, a method of polymerizing a monomer on the surface of the microporous support membrane, or a membrane of the microporous support membrane. It can be performed by a method of interfacial polycondensation on the surface. In particular, the fold-separated separation functional membrane of the present invention can be easily obtained by a method of interfacial polycondensation on the membrane surface of the microporous support membrane. At this time, the size of the folds, that is, the equivalent circular diameter can be controlled by changing the concentration of each solution for interfacial polycondensation and the additives. In particular, after the aqueous solution of the polyfunctional water-soluble organic substance is applied to the supporting film during the interfacial reaction, the aqueous solution is concentrated on the supporting film,
The equivalent circle diameter can be reduced by reacting a polyfunctional organic substance that reacts with the polyfunctional water-soluble organic substance with a solution in which a solvent immiscible with water is dissolved. Further, using a hydrocarbon having 7 or more carbon atoms as a solvent that is not mixed with water is also effective for obtaining the separation functional membrane of the present invention.

【００４６】多官能水溶性有機物は、２個以上の反応性
基を有する脂肪族、芳香族、あるいは複素環の化合物で
あり、実質的に水に可溶であり多官能試薬と反応し水不
溶性の架橋ポリマを形成するものであればいずれでもよ
く、反応基はアミノ基、水酸基などであり２個以上の反
応性基が同一でもまた異なっていてもよい。一般的には
例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、１，３，５−トリアミノベンゼン、パラキシリレン
ジアミンなどの芳香族アミン類、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、ピペラ
ジン、アミノメチルピペリジンなどの脂肪族アミン類、
エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコー
ルなどの脂肪族アルコール類、ジヒドロキシベンゼン、
トリヒドロキシベンゼンなどの芳香族アルコール類が用
いられる。これらの中では反応性、得られた膜の性能の
面から多官能アミノ化合物、さらに芳香族アミン類、特
にｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。これらの
一分子中に２個以上の反応性基を有する水溶性化合物は
単独であるいは混合して用いることが出来る。これら水
溶性化合物は重量濃度で０．１〜２０％の水溶液として
使用する。水溶液には必要に応じてＤＭＡｃ、ＤＭＳ
Ｏ、ＤＭＦ、ＮＭＰなどの極性溶媒など、他の水溶性化
合物を混合してもかまわない。The polyfunctional water-soluble organic substance is an aliphatic, aromatic or heterocyclic compound having two or more reactive groups, is substantially soluble in water, and reacts with the polyfunctional reagent to be insoluble in water. As long as it forms a cross-linked polymer, the reactive group is an amino group, a hydroxyl group or the like, and two or more reactive groups may be the same or different. Generally, for example, aromatic amines such as m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, paraxylylenediamine, ethylenediamine, propylenediamine, dimethylethylenediamine, piperazine, aminomethylpiperidine, etc. Aliphatic amines of
Aliphatic alcohols such as ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, dihydroxybenzene,
Aromatic alcohols such as trihydroxybenzene are used. Among them, polyfunctional amino compounds, aromatic amines, especially m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, in view of reactivity and performance of the obtained film,
1,3,5-triaminobenzene is preferred. These water-soluble compounds having two or more reactive groups in one molecule can be used alone or in combination. These water-soluble compounds are used as a 0.1 to 20% by weight aqueous solution. If necessary, use DMAc or DMS in the aqueous solution.
Other water-soluble compounds such as polar solvents such as O, DMF and NMP may be mixed.

【００４７】また、上記水溶性化合物と反応しうる多官
能性反応試薬としては多官能の酸ハロゲン化物、多官能
のイソシアネート化合物などを用いることが出来る。例
えば多官能酸ハライドの例としては、トリメシン酸ハラ
イド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ハライド、トリ
メット酸ハライド、ピロメット酸ハライド、イソフタル
酸ハライド、テレフタル酸ハライド、ナフタレンジカル
ボン酸ハライド、ジフェニルジカルボン酸ハライド、ピ
リジンジカルボン酸ハライド、ベンゼンジスルホン酸ハ
ライド、クロロスルホニルイソフタル酸ハライドなどの
芳香族系多官能酸ハロゲン化物、イソシアネート化合物
としてはトルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソ
シアネート化合物が用いられる。これらの化合物の中で
は反応のしやすさ、得られた膜の分離性能の面から芳香
族酸クロライド、特にイソフタル酸クロライド、テレフ
タル酸クロライド、トリメシン酸クロライド、及びこれ
らの混合物が好ましい。多官能性反応性試薬を溶解する
溶媒は水と非混和性であり、かつ多官能性反応試薬を溶
解し微多孔性支持膜を破壊しないことが必要であり、界
面重縮合により架橋ポリマを形成し得るものであればい
ずれであっても良い。好ましい例としては、炭化水素化
合物、シクロヘキサン、1,1,2-トリクロロ-1,2,2トリフ
ルオロエタンなどが挙げられるが、環境保全性、反応速
度、溶媒の揮発性からは好ましくはヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、などであ
る。多官能性反応試薬の溶液には必要に応じて該溶液に
混和可能な他の化合物を混合しても構わない。As the polyfunctional reaction reagent capable of reacting with the water-soluble compound, a polyfunctional acid halide, a polyfunctional isocyanate compound or the like can be used. For example, examples of polyfunctional acid halides include trimesic acid halide, benzophenone tetracarboxylic acid halide, trimetic acid halide, pyrometic acid halide, isophthalic acid halide, terephthalic acid halide, naphthalenedicarboxylic acid halide, diphenyldicarboxylic acid halide, pyridinedicarboxylic acid halide. Aromatic polyfunctional acid halides such as benzenedisulfonic acid halide and chlorosulfonylisophthalic acid halide, and aromatic diisocyanate compounds such as toluene diisocyanate are used as the isocyanate compound. Among these compounds, aromatic acid chlorides, particularly isophthalic acid chloride, terephthalic acid chloride, trimesic acid chloride, and mixtures thereof are preferable from the viewpoints of easiness of reaction and separation performance of the obtained membrane. The solvent that dissolves the polyfunctional reactive reagent must be immiscible with water, and it must dissolve the polyfunctional reactive reagent and not destroy the microporous support membrane, forming a crosslinked polymer by interfacial polycondensation. Any one may be used as long as it can. Preferred examples include hydrocarbon compounds, cyclohexane, 1,1,2-trichloro-1,2,2 trifluoroethane and the like, but preferably heptane from the viewpoint of environmental protection, reaction rate and volatility of the solvent, Octane, nonane, decane, undecane, dodecane, etc. If necessary, the compound of the polyfunctional reaction reagent may be mixed with another compound miscible with the solution.

【００４８】得られた超薄膜の厚みは５ｎｍから１０μ
ｍであるが、半透性複合膜の水透過性の面から、１μｍ
以下が好ましい。これより厚くなると水透過性が低くな
る恐れがあり好ましくない。また、５ｎｍより薄いと耐
久性、傷、欠点が入りやすいなどの問題点がある。The obtained ultrathin film has a thickness of 5 nm to 10 μm.
m is 1 μm from the viewpoint of water permeability of the semipermeable composite membrane.
The following is preferred. If it is thicker than this, the water permeability may decrease, which is not preferable. If it is thinner than 5 nm, there are problems such as durability, scratches, and defects.

【００４９】次に製膜方法について述べる。Next, the film forming method will be described.

【００５０】最初に、微多孔性支持膜上に反応性基を２
個以上持つ水溶性化合物（以下水溶性化合物と略す）を
含む水溶液（以下組成物という）を被覆する。過剰な組
成物を除去した後、該微多孔性支持膜の表面および膜中
の水の一部を加熱あるいは熱風の吹き付けにより蒸発
し、次に多官能性反応試薬の有機溶媒溶液を塗布し、ｉ
ｎ ｓｉｔｕ界面重縮合反応によって超薄膜を被覆す
る。過剰な有機溶媒溶液を除去し、有機溶媒を揮発させ
た後、本発明の半透性複合膜を得る。得られた半透性複
合膜は必要に応じてこの後純水による洗浄など後処理を
行なっても良い。First, 2 reactive groups were formed on the microporous support membrane.
An aqueous solution (hereinafter referred to as a composition) containing a water-soluble compound having one or more (hereinafter abbreviated as water-soluble compound) is coated. After removing the excess composition, the surface of the microporous support membrane and part of the water in the membrane are evaporated by heating or blowing hot air, and then an organic solvent solution of a polyfunctional reaction reagent is applied, i
An ultra thin film is coated by an n situ interfacial polycondensation reaction. After removing the excess organic solvent solution and volatilizing the organic solvent, the semipermeable composite membrane of the present invention is obtained. The obtained semipermeable composite film may be subjected to a post-treatment such as washing with pure water thereafter, if necessary.

【００５１】組成物の被覆方法としてはコ−ティングす
る方法あるいは微多孔性支持膜を組成物中に浸漬する方
法がある。組成物を微多孔性支持膜に被覆した後、余分
な組成物を除去するために液切り工程を設けるのが一般
的であり、液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方
向に保持して自然流下させる方法などがある。As a method for coating the composition, there are a coating method and a method of immersing the microporous support membrane in the composition. After coating the composition on the microporous support membrane, a liquid draining step is generally provided in order to remove the excess composition, and the liquid draining method includes, for example, holding the membrane surface in the vertical direction. There is a method to let it flow naturally.

【００５２】液切りを行なった後、微多孔性支持膜の表
面および膜中の水の一部を蒸発させる。After draining, the surface of the microporous support membrane and part of the water in the membrane are evaporated.

【００５３】水の蒸発方法としては、膜の表面および／
または裏面に熱板あるいは加熱ロ−ルを接触させて膜を
加熱する方法、加熱した容器内に膜を置いて膜を加熱す
る方法、赤外線、ヒ−タ−などを用いて膜を加熱する方
法、加熱気体を膜の表面および／または裏面に吹き付け
て膜を加熱する方法などがある。As a method for evaporating water, the surface of the film and / or
Alternatively, a method of heating the film by contacting a back surface with a hot plate or a heating roll, a method of heating the film by placing the film in a heated container, a method of heating the film using infrared rays, a heater, or the like. There is a method of heating the film by blowing heated gas to the front surface and / or the back surface of the film.

【００５４】加熱の温度は３０〜１５０℃、好ましくは
６０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜８０℃であ
る。温度が３０℃未満の場合、水の蒸発が少なく、効果
がない。また、１５０℃を越える場合は、膜中の水分が
大部分蒸発してしまい、膜性能が低下する。さらに１０
０℃以上で長時間加熱すると、蒸発量が大きく、膜性能
が低下する可能性がある。The heating temperature is 30 to 150 ° C, preferably 60 to 100 ° C, more preferably 60 to 80 ° C. If the temperature is lower than 30 ° C., there is little evaporation of water and there is no effect. On the other hand, when the temperature exceeds 150 ° C, most of the water in the film is evaporated, and the film performance is deteriorated. 10 more
When heated at 0 ° C. or higher for a long time, the amount of evaporation is large and the film performance may be deteriorated.

【００５５】加熱時間は、加熱温度との関係で、低温で
あれば長時間でも構わないが、高温の場合は短時間の方
が良い。具体的には、１０秒から２分の間が好ましい。
さらに好ましくは１０秒から１分である。１０秒未満で
は水分蒸発量が少なく、効果がない。また、２分以上、
あるいは高温で１分以上の場合は、蒸発し過ぎて性能が
低下する可能性がある。さらに、あまりに長時間、加熱
を行なうことは生産性も悪い。Due to the relationship with the heating temperature, the heating time may be long if the temperature is low, but shorter if the temperature is high. Specifically, it is preferably 10 seconds to 2 minutes.
More preferably, it is 10 seconds to 1 minute. If it is less than 10 seconds, the amount of water vaporized is small and it is not effective. Also, 2 minutes or more,
Alternatively, if the temperature is higher than 1 minute, the performance may decrease due to excessive evaporation. Further, if the heating is performed for too long, the productivity will be poor.

【００５６】熱風を吹き付ける場合、熱風の温度は２５
℃〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃、さらに好ま
しくは６０〜８０℃である。加熱の温度と同じく、低温
では効果がなく、高すぎると性能が低下する。When blowing hot air, the temperature of the hot air is 25
C. to 150.degree. C., preferably 60 to 100.degree. C., more preferably 60 to 80.degree. Similar to the heating temperature, it is ineffective at low temperatures, and performance is reduced if it is too high.

【００５７】吹き付けの時間は１０秒〜２分、好ましく
は１０秒〜１分である。これも加熱する場合と同じく、
短時間では効果がなく、長時間行なうと、膜性能が低下
する恐れがある。The spraying time is 10 seconds to 2 minutes, preferably 10 seconds to 1 minute. This is the same as when heating
There is no effect in a short time, and if it is carried out for a long time, the film performance may deteriorate.

【００５８】熱風はファンなどを用いて、吹き出し口あ
るいはノズルから膜面に吹き付けるが、その風速は０．
５〜２０ｍ／ｓｅｃ、好ましくは５〜１５ｍ／ｓｅｃで
ある。風速が低いと蒸発効果が低く、高すぎると蒸発し
過ぎて膜性能の低下を引き起こす可能性がある。The hot air is blown onto the film surface from a blow-out port or a nozzle using a fan or the like, and the wind speed is 0.
It is 5 to 20 m / sec, preferably 5 to 15 m / sec. If the wind speed is low, the evaporation effect is low, and if it is too high, it may evaporate too much, resulting in deterioration of the membrane performance.

【００５９】熱風に用いる気体は、空気および窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガスが使用できる。また、水分を蒸
発させるという目的から乾燥気体を用いるのが好まし
い。The gas used for the hot air may be air or an inert gas such as nitrogen or argon. Further, it is preferable to use a dry gas for the purpose of evaporating water.

【００６０】次に組成物と多官能性反応試薬のｉｎ ｓ
ｉｔｕ界面重縮合反応によって超薄膜を被覆する。多官
能性反応試薬は上に示したように多官能酸ハライドが好
ましい。また、有機溶媒は、前述のとおり水と非混和性
であり、かつ試薬を溶解し微多孔性支持膜を破壊しない
ことが必要であり、界面重縮合により架橋ポリマを形成
し得るものであればいずれであっても良い。 試薬の濃
度は特に限定されるものではないが、少なすぎると活性
層である超薄膜の形成が不十分となり欠点になる可能性
があり、多いとコスト面から不利になるため、好ましく
は０．０５〜１．０重量％、より好ましくは０．１〜
０．５重量％程度である。Next, ins of the composition and the polyfunctional reaction reagent
The ultra-thin film is coated by the in situ interfacial polycondensation reaction. The polyfunctional reactive reagent is preferably a polyfunctional acid halide as indicated above. Further, the organic solvent is immiscible with water as described above, and it is necessary that it does not destroy the microporous support membrane by dissolving the reagent, and can form a crosslinked polymer by interfacial polycondensation. Either may be used. The concentration of the reagent is not particularly limited, but if it is too low, the formation of the ultrathin film that is the active layer may be insufficient, which may be a drawback, and if it is high, it is disadvantageous in terms of cost, and therefore, it is preferably 0. 05-1.0 wt%, more preferably 0.1-
It is about 0.5% by weight.

【００６１】過剰な多官能性反応試薬の有機溶媒溶液は
次の液切り工程により除去され、一般的にはこの間に有
機溶媒は蒸発する。場合によっては、さらに風などをあ
て積極的に有機溶媒を揮発させることにより、本発明の
半透性複合膜を得る。The excess organic solvent solution of the polyfunctional reaction reagent is removed by the subsequent draining step, and the organic solvent is generally evaporated during this period. In some cases, the semipermeable composite membrane of the present invention is obtained by further volatilizing the organic solvent by applying wind or the like.

【００６２】上記のようにして得られた複合半透膜はこ
のままでも使用できるが、使用する前に水洗などによっ
て未反応残存物を取り除くことが好ましい。また、必要
に応じて、薬液と接触したり、熱処理を行っても良い。The composite semipermeable membrane obtained as described above can be used as it is, but it is preferable to remove unreacted residue by washing with water or the like before use. Moreover, you may contact with a chemical | medical solution and may heat-process as needed.

【００６３】本発明の複合膜の形態は平膜でも、中空糸
でも構わない。また、得られた複合膜は平膜は、スパイ
ラル、チューブラー、プレート・アンド・フレームのモ
ジュールに組み込んで、また中空糸は束ねた上でモジュ
ールに組み込んで使用することができるが、本発明はこ
れらの膜の使用形態に左右されるものではない。The form of the composite membrane of the present invention may be a flat membrane or a hollow fiber. The obtained composite membrane can be used by incorporating a flat membrane into a spiral, tubular, or plate-and-frame module, or by bundling hollow fibers and incorporating them into the module. It does not depend on the usage of these membranes.

【００６４】本発明の複合膜は１０ａｔｍ程度の操作圧
力でも使用することができるが５０ａｔｍ以上、好まし
くは７０ａｔｍ以上、さらに好ましくは９０ａｔｍ以上
の圧力で使用する場合には耐圧性の効果が発揮でき、か
つ高い透過速度を得ることができる。高圧ポンプの能
力、配管材料、膜エレメントあるいはモジュールの部材
の耐圧性を考慮すると、使用圧力としては６０〜２００
ａｔｍ、好ましくは７０〜１５０ａｔｍである。The composite membrane of the present invention can be used at an operating pressure of about 10 atm, but when it is used at a pressure of 50 atm or more, preferably 70 atm or more, more preferably 90 atm or more, the pressure resistance effect can be exhibited. And a high permeation rate can be obtained. Considering the capacity of the high-pressure pump, the piping material, the pressure resistance of the membrane element or the member of the module, the working pressure is 60 to 200.
atm, preferably 70 to 150 atm.

【００６５】本発明における高濃度溶液とは溶質濃度が
重量％で０．１％以上の溶液であり、前述の通り逆浸透
法では浸透圧以上の圧力で分離を行なう必要があるた
め、浸透圧の高い０．５重量％以上の濃度の溶液、好ま
しくは３％以上、さらに好ましくは５％以上の濃度の溶
液の分離に効果がある。また、淡水の収率としては、１
０％以下の収率でも本発明の膜、分離方法は安定運転
の、耐久性の効果があるが、好ましくは１０％以上、さ
らに好ましくは２０％以上の収率で運転する場合に効果
が大きい。分離する溶液の種類としては水溶液が好まし
く、特に高濃度かん水、海水、濃縮海水の淡水化に効果
が大きい。The high-concentration solution in the present invention is a solution having a solute concentration of 0.1% by weight or more. As described above, the reverse osmosis method requires separation at a pressure higher than the osmotic pressure. Is effective for separating a solution having a high concentration of 0.5% by weight or more, preferably 3% or more, more preferably 5% or more. The yield of fresh water is 1
Even if the yield is 0% or less, the membrane and separation method of the present invention have the effect of stable operation and durability, but the effect is large when operating at a yield of 10% or more, more preferably 20% or more. . An aqueous solution is preferable as the type of solution to be separated, and it is particularly effective for desalination of highly concentrated brine, seawater, and concentrated seawater.

【００６６】[0066]

【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定
されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００６７】なお、以下の実施例において複合膜の排除
率（Ｒ）は次式１で計算されるものであり、複合膜の透
過速度（Ｆ）は次式２で計算されるものである。In the following examples, the rejection rate (R) of the composite membrane is calculated by the following equation 1, and the permeation rate (F) of the composite membrane is calculated by the following equation 2.

【００６８】 Ｒ(%)＝｛（供給液の濃度−透過液の濃度）／供給液の濃度｝×100 (1) Ｆ（ｍ³／ｍ²・日）＝（一日の透過液量）／（膜面積） (2) 一方、溶液透過係数（Ａで表わす）とは単位時間、単位
膜面積に単位有効圧力で膜を透過する溶液の重量を表わ
したもので、次の式で計算できる。R (%) = {(concentration of feed liquid−concentration of permeate) / concentration of feed liquid} × 100 (1) F (m ³ / m ² · day) = (amount of permeate per day) / (Membrane area) (2) On the other hand, the solution permeation coefficient (represented by A) is the weight of the solution that permeates the membrane at a unit membrane area and unit effective pressure, and can be calculated by the following formula. .

【００６９】Ａ（g・cm^-2・ sec^-1・ atm^-1） ＝Ｆ／（Ｐ−π₁＋π₂）× 115.7×１０^-5 (3) ここでＦとは膜１ｍ²あたり１日に透過する量をｍ³単位
で示したものであり、透過流束、造水量と呼ぶ。Ｐはａ
ｔｍで表わした操作圧力である。また、π₁は供給液の
浸透圧であり、π₂は透過液の浸透圧である。A (g · cm ⁻² · sec ⁻¹ · atm ⁻¹ ) = F / (P−π ₁ + π ₂ ) × 115.7 × 10 ⁻⁵ (3) where F is 1 day per 1 m ² of the film. The amount of water permeated into the water is shown in m ³ and is called the permeation flux or the amount of water produced. P is a
It is the operating pressure expressed in tm. Further, π ₁ is the osmotic pressure of the feed liquid, and π ₂ is the osmotic pressure of the permeate.

【００７０】さらに膜の溶質透過係数（Ｂで表わす）は
単位膜面積、単位時間あたりに膜両面の単位濃度差で透
過する溶質の量を表わしたもので、次式によって計算で
きる。The solute permeation coefficient (represented by B) of the membrane represents the amount of solute permeated by the unit membrane area and the unit concentration difference on both sides of the membrane per unit time, and can be calculated by the following equation.

【００７１】 Ｂ（cm・ sec^-1）＝（１−Ｒ）×Ａ×（Ｐ−π₁＋π₂）／Ｒ (4) ここでＲは膜の溶質排除率であり、供給液の濃度と透過
液の濃度の差を供給液濃度で割った値（％）である。B (cm · sec ⁻¹ ) = (1−R) × A × (P−π ₁ + π ₂ ) / R (4) Here, R is the solute exclusion rate of the membrane, and is the concentration of the supply liquid. It is a value (%) obtained by dividing the difference in the concentration of the permeated liquid by the concentration of the supplied liquid.

【００７２】実施例１ タテ３０cm、ヨコ２０cmの大きさのポリエステル繊維か
らなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニ−ルのマ
ルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、ヨコ
６７本／インチ、厚さ１６０μ）をガラス板上に固定
し、その上にポリスルホン（アモコ社製のＵｄｅｌ Ｐ
−３５００）の１５重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）溶液を２００μの厚みで室温（２０℃）でキャスト
し、しばらく空気中で放置した後、純水中に浸漬して５
分間放置することによってポリスルホン微多孔性支持膜
を作製した。Example 1 Taffeta made of polyester fiber having a length of 30 cm and a width of 20 cm (a multifilament yarn of 150 denier for both vertical and horizontal threads, weave density vertical 90 threads / inch, horizontal 67 threads / inch, 160 μm thick is fixed on a glass plate, and polysulfone (Udel P manufactured by Amoco Co., Ltd.
3500) 15 wt% dimethylformamide (DM
F) The solution was cast to a thickness of 200 μm at room temperature (20 ° C.), left in the air for a while, and then immersed in pure water for 5 minutes.
A polysulfone microporous support membrane was prepared by standing for a minute.

【００７３】得られた微多孔性支持膜をｍ−フェニレン
ジアミンの２重量％水溶液に１分間浸漬した。微多孔性
支持膜表面から余分な該水溶液を取り除いた後、熱風乾
燥機で８０℃の１分間水溶液の濃縮を行ない、その後、
トリメシン酸クロライドの０．１重量％ｎ−デカン溶液
を表面が完全に濡れるようにコ−ティングして１分間静
置した。次に膜を垂直にして余分な該溶液を液切りして
除去した後、水洗した。得られた複合膜表面を電子顕微
鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察すると、分離機能層
は細かなひだが存在した。写真をトレースした後、株式
会社ピアス製”ＰＩＡＳ−IV”装置でコンピュータに取
り込み、画像処理ソフトウエア”Ｐ´−Ａｎａｌｙｚｅ
ｒ”で画像解析した。ひだの等価円直径の平均値は１３
２．９ｎｍでその分布は１５０ｎｍ以下のひだの数が全
体の６５％、１２０ｎｍ以下のひだの数が全体の５５％
であった。The obtained microporous support membrane was immersed in a 2% by weight aqueous solution of m-phenylenediamine for 1 minute. After removing the excess aqueous solution from the surface of the microporous support membrane, the aqueous solution was concentrated with a hot air dryer at 80 ° C. for 1 minute, and then,
A 0.1% by weight solution of trimesic acid chloride in n-decane was coated so that the surface was completely wet, and the solution was allowed to stand for 1 minute. Next, the membrane was made vertical and the excess solution was drained and removed, and then washed with water. When the surface of the obtained composite film was observed with an electron microscope (UHR-FE-SEM), the separation functional layer had fine folds. After tracing the photo, it was imported into a computer with the "PIAS-IV" device manufactured by Pierce Co., Ltd., and the image processing software "P'-Analyze" was used.
Image analysis was performed using r ". The mean value of the equivalent circular diameter of the folds was 13
At 2.9 nm, the distribution is 65% of the total number of folds of 150 nm or less, and 55% of the total number of folds of 120 nm or less.
Met.

【００７４】このようにして得られた複合膜を３．５％
の塩化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６．５、２５℃、
５６ａｔｍの条件下で逆浸透評価を行なった結果、排除
率９９．６％、造水量０．６ｍ³ ／ｍ²・日の性能が得
られた。この時の透過速度係数Ａは２．４８×１０^-5、
溶質透過係数Ｂは２．７９×１０^-6であった。同じ複合
膜を用いて３．５％塩化ナトリウム水溶液ｐＨ６．５、
２５℃、９０ａｔｍで逆浸透評価を行なった結果、排除
率９９．７３％、透過水量１．０６ｍ³ ／ｍ²・日であ
った。この時の透過速度係数Ａは１．９８×１０^-5、溶
質透過係数Ｂは３．３２×１０^-6であり、９０ａｔｍに
した時の５６ａｔｍに対するＡおよびＢの値の比率はそ
れぞれ０．８、１．１９であった。The composite film thus obtained was 3.5%
Of sodium chloride aqueous solution of pH 6.5, 25 ℃,
As a result of performing reverse osmosis evaluation under the conditions of 56 atm, a rejection rate of 99.6% and a water production amount of 0.6 m ³ / m ² · day were obtained. The transmission rate coefficient A at this time is 2.48 × 10 ⁻⁵ ,
The solute permeability coefficient B was 2.79 × 10 ⁻⁶ . Using the same composite membrane, 3.5% sodium chloride aqueous solution pH 6.5,
As a result of performing reverse osmosis evaluation at 25 ° C. and 90 atm, the rejection rate was 99.73% and the permeated water amount was 1.06 m ³ / m ² · day. At this time, the permeation rate coefficient A was 1.98 × 10 ⁻⁵ , the solute permeation coefficient B was 3.32 × 10 ⁻⁶ , and the ratio of the values of A and B to 56 atm at 90 atm was 0.8. , 1.19.

【００７５】さらに６％の塩化ナトリウム水溶液を用い
てｐＨ６．５、２５℃、９０ａｔｍの条件下で逆浸透評
価を行なった結果、排除率９９．６％、造水量０．７ｍ
³／ｍ²・日の性能が得られた。Further, a reverse osmosis evaluation was conducted using a 6% sodium chloride aqueous solution under the conditions of pH 6.5, 25 ° C. and 90 atm. As a result, the rejection rate was 99.6% and the amount of water produced was 0.7 m.
Performance of ³ / m ² · day was obtained.

【００７６】実施例２ 実施例１で得られた微多孔性支持膜をｍ−フェニレンジ
アミンと１，３，５−トリアミノベンゼンの３重量％水
溶液に１分間浸漬した。微多孔性支持膜表面から余分な
該水溶液を取り除いた後、熱風乾燥機で８０℃の１分間
水溶液の濃縮を行ない、その後、イソフタル酸クロライ
ドとトリメシン酸クロライドの０．２重量％ｎ−デカン
溶液を表面が完全に濡れるようにコ−ティングして１分
間静置した。次に膜を垂直にして余分な該溶液を液切り
して除去した後、水洗した。得られた複合膜表面を電子
顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察すると、分離機
能層は細かなひだが存在した。写真を実施例１と同様に
して画像解析してひだの等価円直径を求めたところ等価
円直径の平均値は９２．８ｎｍで１５０ｎｍ以下のひだ
の数が全体の９５％、１２０ｎｍ以下のひだの数が全体
の９０％であった。このようにして得られた複合膜を
３．５％の塩化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６．５、
２５℃、５６ａｔｍの条件下で逆浸透評価を行なった結
果、排除率９９．７％、造水量０．６５ｍ³／ｍ²・日の
性能が得られた。この時の透過速度係数Ａは２．６９×
１０^-5、溶質透過係数Ｂは２．２７×１０^-6であった。
同じ複合膜を用いて３．５％塩化ナトリウム水溶液ｐＨ
６．５、２５℃、９０ａｔｍで逆浸透評価を行なった結
果、排除率９９．８％、透過水量１．２３ｍ³／ｍ²・日
であった。この時の透過速度係数Ａは２．２９×１
０^-5、溶質透過係数Ｂは２．８４×１０-6であり、９０
ａｔｍにした時の５６ａｔｍに対するＡおよびＢの値の
比率はそれぞれ０．８５、１．２４であった。Example 2 The microporous support membrane obtained in Example 1 was immersed in a 3% by weight aqueous solution of m-phenylenediamine and 1,3,5-triaminobenzene for 1 minute. After removing the excess aqueous solution from the surface of the microporous support membrane, the aqueous solution was concentrated with a hot air dryer for 1 minute at 80 ° C., and then a 0.2 wt% n-decane solution of isophthalic acid chloride and trimesic acid chloride. Was coated so that the surface was completely wet and allowed to stand for 1 minute. Next, the membrane was made vertical and the excess solution was drained and removed, and then washed with water. When the surface of the obtained composite film was observed with an electron microscope (UHR-FE-SEM), the separation functional layer had fine folds. When the photograph was image-analyzed in the same manner as in Example 1 to find the equivalent circle diameter of the folds, the average value of the equivalent circle diameters was 92.8 nm, and the number of folds of 150 nm or less was 95% of the whole, and the folds of 120 nm or less. The number was 90% of the whole. The composite membrane thus obtained was adjusted to pH 6.5 with a 3.5% sodium chloride aqueous solution.
As a result of performing reverse osmosis evaluation under the conditions of 25 ° C. and 56 atm, a rejection rate of 99.7% and a water production amount of 0.65 m ³ / m ² · day were obtained. The transmission speed coefficient A at this time is 2.69 ×
The solute permeation coefficient B was ^{10.sup.- 5} and 2.27.times.10.sup.- ⁶ .
3.5% sodium chloride aqueous solution pH using the same composite membrane
As a result of performing reverse osmosis evaluation at 6.5 at 25 ° C. and 90 atm, the exclusion rate was 99.8%, and the amount of permeated water was 1.23 m ³ / m ² · day. The transmission speed coefficient A at this time is 2.29 × 1.
0 ^-5 , solute permeability coefficient B is 2.84 x 10 -6, 90
The ratios of the values of A and B to 56 atm in terms of atm were 0.85 and 1.24, respectively.

【００７７】さらに６％の塩化ナトリウム水溶液を用い
てｐＨ６．５、２５℃、９０ａｔｍの条件下で逆浸透評
価を行なった結果、排除率９９．７％、造水量０．８３
ｍ³／ｍ²・日の性能が得られた。 比較例１ 実施例１と同様にして微多孔性支持膜を得た。得られた
微多孔性支持膜をｍ−フェニレンジアミンと１，３，５
−トリアミノベンゼンの２重量％水溶液に１分間浸漬し
た。微多孔性支持膜表面から余分な該水溶液を取り除い
た後、トリメシン酸クロライドとイソフタル酸クロライ
ドの０．１重量％ｎ−デカン溶液を表面が完全に濡れる
ようにコ−ティングして１分間静置した。次に膜を垂直
にして余分な該溶液を液切りして除去した後、水洗し
た。得られた複合膜表面を電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−
ＳＥＭ）で観察すると、分離機能層は比較的大きなひだ
が存在した。写真を実施例１と同様にして画像解析して
ひだの等価円直径を求めたところ等価円直径の平均値は
１７０．２ｎｍで１５０ｎｍ以下のひだの数が全体の３
７％、１２０ｎｍ以下のひだの数が全体の１７％であっ
た。Further, a reverse osmosis evaluation was conducted using a 6% sodium chloride aqueous solution under the conditions of pH 6.5, 25 ° C. and 90 atm. As a result, the rejection rate was 99.7% and the amount of water produced was 0.83.
Performance of m ³ / m ² · day was obtained. Comparative Example 1 A microporous support film was obtained in the same manner as in Example 1. The resulting microporous support membrane was treated with m-phenylenediamine and 1,3,5
Immersed in a 2% by weight aqueous solution of triaminobenzene for 1 minute. After removing the excess aqueous solution from the surface of the microporous support membrane, a 0.1 wt% n-decane solution of trimesic acid chloride and isophthalic acid chloride was coated so that the surface was completely wet, and the mixture was allowed to stand for 1 minute. did. Next, the membrane was made vertical and the excess solution was drained and removed, and then washed with water. The surface of the obtained composite film was observed with an electron microscope (UHR-FE-
When observed by SEM), the separation functional layer had relatively large folds. When the photograph was subjected to image analysis in the same manner as in Example 1 to find the equivalent circle diameter of the folds, the average equivalent circle diameter was 170.2 nm, and the number of folds of 150 nm or less was 3 in total.
7%, and the number of folds of 120 nm or less was 17% of the whole.

【００７８】このようにして得られた複合膜を３．５％
の塩化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６．５、２５℃、
５６ａｔｍの条件下で逆浸透評価を行なった結果、排除
率９９．０％、造水量０．９６ｍ³ ／ｍ²・日の性能が
得られた。この時の透過速度係数Ａは３．９７×１
０^-5、溶質透過係数Ｂは１．１２×１０^-5であった。同
じ複合膜を用いて３．５％塩化ナトリウム水溶液ｐＨ
６．５、２５℃、９０ａｔｍで逆浸透評価を行なった結
果、排除率９９．１％、透過水量１．５３ｍ³ ／ｍ²・
日であった。この時の透過速度係数Ａは２．８６×１０
^-5、溶質透過係数Ｂは１．５９×１０^-5であり、９０ａ
ｔｍにした時の５６ａｔｍに対するＡおよびＢの値の比
率はそれぞれ０．７２、１．４２と変化が大きかった。The composite membrane thus obtained is
Of sodium chloride aqueous solution of pH 6.5, 25 ℃,
As a result of performing reverse osmosis evaluation under the conditions of 56 atm, a rejection rate of 99.0% and a water production amount of 0.96 m ³ / m ² · day were obtained. The transmission speed coefficient A at this time is 3.97 × 1.
0 ^-5 , the solute permeation coefficient B was 1.12 x 10 ^-5 . 3.5% sodium chloride aqueous solution pH using the same composite membrane
As a result of reverse osmosis evaluation at 6.5 at 25 ° C. and 90 atm, the rejection rate was 99.1% and the permeated water amount was 1.53 m ³ / m ^2.
It was a day. The transmission rate coefficient A at this time is 2.86 × 10.
^-5 , solute permeability coefficient B is 1.59 × 10 ^-5 , 90a
The ratios of the values of A and B with respect to 56 atm at tm were 0.72 and 1.42, respectively, which were large changes.

【００７９】さらに６％の塩化ナトリウム水溶液を用い
てｐＨ６．５、２５℃、９０ａｔｍの条件下で逆浸透評
価を行なった結果、排除率９８．７％、造水量１．０３
ｍ³／ｍ²・日の性能が得られ、低脱塩率であった。Further, a reverse osmosis evaluation was carried out using a 6% sodium chloride aqueous solution under the conditions of pH 6.5, 25 ° C. and 90 atm. As a result, the rejection rate was 98.7% and the amount of water produced was 1.03.
Performance of m ³ / m ² · day was obtained, and the desalination rate was low.

【００８０】[0080]

【発明の効果】本発明の複合膜およびその使用方法によ
って、６０ａｔｍを越える圧力で逆浸透分離を行なうに
際して高い分離性能で、高濃度溶液の分離を行なうこと
ができる。特に海水の淡水化においては海水及び高濃度
海水を高い収率で、また低いエネルギー、少ないコスト
で淡水化することができ、得られる水は水質が良く、か
つ水量もおおくなる。さらに、本発明の複合膜は耐久性
が高く長時間安定して使用することができる。According to the composite membrane of the present invention and the method of using the same, a high concentration solution can be separated with high separation performance when performing reverse osmosis separation at a pressure of more than 60 atm. Particularly in the desalination of seawater, it is possible to desalinate seawater and high-concentration seawater with high yield, low energy, and low cost, and the obtained water has good water quality and a large amount of water. Further, the composite membrane of the present invention has high durability and can be used stably for a long time.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 実施例１の複合膜の粒子構造電子顕微鏡写真
（２００００倍）FIG. 1 is a particle structure electron micrograph (20,000 times) of the composite film of Example 1.

【図２】 実施例１の複合膜の粒子構造電子顕微鏡写真
（５００００倍）2 is a particle structure electron micrograph (50,000 times) of the composite film of Example 1. FIG.

【図３】 比較例１の複合膜の粒子構造電子顕微鏡写真
（２００００倍）FIG. 3 A particle structure electron micrograph (20,000 times) of a composite film of Comparative Example 1.

【図４】 比較例１の複合膜の粒子構造電子顕微鏡写真
（５００００倍）4 is a particle structure electron micrograph (50,000 times) of the composite film of Comparative Example 1. FIG.

【図５】 実施例１、実施例２および比較例１の複合膜
の粒子構造電子顕微鏡写真の画像解析によるひだ等価円
直径の分布FIG. 5: Distribution of fold-equivalent circular diameters by image analysis of particle structure electron micrographs of the composite membranes of Examples 1, 2 and Comparative Example 1.

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 分離機能膜と微多孔性支持膜からなる複
合膜において、等価円直径の平均値が１５０ｎｍ以下の
ひだを有する分離機能膜を有することを特徴とする複合
膜。1. A composite membrane comprising a separation functional membrane and a microporous support membrane, which comprises a separation functional membrane having a fold with an average equivalent circular diameter of 150 nm or less. 【請求項２】 該分離機能膜の等価円直径１５０ｎｍ以
下のひだの数がひだの総数の６０％以上であることを特
徴とする請求項１記載の複合膜。2. The composite membrane according to claim 1, wherein the number of pleats having an equivalent circular diameter of 150 nm or less of the separation functional membrane is 60% or more of the total number of pleats. 【請求項３】 該分離機能膜の等価円直径１２０ｎｍ以
下のひだの数がひだの総数の５０％以上であることを特
徴とする請求項１記載の複合膜。3. The composite membrane according to claim 1, wherein the number of pleats having an equivalent circular diameter of 120 nm or less of the separation functional membrane is 50% or more of the total number of pleats. 【請求項４】 該分離機能層を形成するポリマーが界面
反応で得られる架橋ポリマーであることを特徴とする請
求項１記載の複合膜。4. The composite membrane according to claim 1, wherein the polymer forming the separation functional layer is a crosslinked polymer obtained by an interfacial reaction. 【請求項５】 該分離機能層を形成するポリマーが架橋
芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１記載
の複合膜。5. The composite membrane according to claim 1, wherein the polymer forming the separation functional layer is a crosslinked aromatic polyamide. 【請求項６】 該微多孔性支持膜が非対称構造であるこ
とを特徴とする請求項１記載の複合膜。6. The composite membrane according to claim 1, wherein the microporous support membrane has an asymmetric structure. 【請求項７】 該微多孔性支持膜が細孔径が主に２００
ｎｍ以下のＡ層と、主に２００ｎｍ以上のＢ層の２層を
有し、Ａ層の厚さが２μｍ以上、Ｂ層の厚さが８μｍ以
上で、かつＡ層とＢ層の厚さの合計に対するＡ層の厚さ
の割合Ｘが２０％以上であることを特徴とする微細孔層
を有する膜であることを特徴とする請求項１記載の複合
膜。7. The microporous support membrane has a pore size of mainly 200.
having a thickness of 2 nm or less and a B layer of 200 nm or more, the thickness of the A layer is 2 μm or more, the thickness of the B layer is 8 μm or more, and The composite membrane according to claim 1, which is a membrane having a microporous layer, wherein the ratio X of the thickness of the A layer to the total is 20% or more. 【請求項８】 該微多孔性支持膜がポリスルホン、ポリ
アミド、ポリエステル、ビニルポリマー、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポ
リフェニレンオキシドから選ばれる少なくとも一種から
なることを特徴とする請求項１記載の複合膜。8. The composite membrane according to claim 1, wherein the microporous support membrane comprises at least one selected from polysulfone, polyamide, polyester, vinyl polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, and polyphenylene oxide. 【請求項９】 界面反応において多官能水溶性有機物の
水溶液を微多孔性支持膜に塗布した後、支持膜上で該水
溶液の濃縮を行ない、多官能水溶性有機物と反応する多
官能有機物を水と非混合の溶媒に溶解した溶液と反応す
ることを特徴とする請求項１記載の複合膜の製造方法。9. An aqueous solution of a polyfunctional water-soluble organic material is applied to a microporous support film in an interfacial reaction, and then the aqueous solution is concentrated on the support film to remove the polyfunctional organic material that reacts with the polyfunctional water-soluble organic material with water. The method for producing a composite membrane according to claim 1, wherein the reaction is performed with a solution dissolved in a solvent that is not mixed with. 【請求項１０】 界面反応において水と非混合の溶媒に
炭素数７以上の炭化水素を用いることを特徴とする請求
項１記載の複合膜の製造方法。10. The method for producing a composite membrane according to claim 1, wherein a hydrocarbon having a carbon number of 7 or more is used as a solvent immiscible with water in the interfacial reaction. 【請求項１１】 ５０ａｔｍ以上の操作圧力で高濃度溶
液を分離することを特徴とする、請求項１記載の複合膜
の使用方法。11. The method for using the composite membrane according to claim 1, wherein the high-concentration solution is separated at an operating pressure of 50 atm or more. 【請求項１２】 高濃度溶液が溶質濃度０．５％以上の
溶液であることを特徴とする請求項１記載の複合膜の使
用方法。12. The method of using the composite membrane according to claim 1, wherein the high-concentration solution is a solution having a solute concentration of 0.5% or more.