JPH09136921A - ｐＨ感応性、感熱性マイクロビーズ及びその製造方法 - Google Patents
ｐＨ感応性、感熱性マイクロビーズ及びその製造方法Info
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- JPH09136921A JPH09136921A JP29976495A JP29976495A JPH09136921A JP H09136921 A JPH09136921 A JP H09136921A JP 29976495 A JP29976495 A JP 29976495A JP 29976495 A JP29976495 A JP 29976495A JP H09136921 A JPH09136921 A JP H09136921A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ｐＨ及び熱の両方に対して感応し、それらの
変化に応じて粒径が変化し、機能材料として有用なｐＨ
感応性、感熱性マイクロビーズ及びその製造方法を提供
する。 【解決手段】 一般式 【化１】 （Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3の少なくと
も一方はアルキル基又はアルコキシアルキル基で、残り
は水素原子である）で表わされる不飽和アミド７０〜９
５重量％と（メタ）アクリル酸３０〜５重量％との共重
合体の架橋化物から成るｐＨ感応性、感熱性マイクロビ
ーズ、及び前記割合の単量体混合物に架橋性単量体を加
え、これらを含む水溶液に界面活性剤を臨界ミセル濃度
以上の濃度で添加し、その曇点以上の温度でミセル内で
共重合を行い、前記マイクロビーズを製造する方法であ
る。
変化に応じて粒径が変化し、機能材料として有用なｐＨ
感応性、感熱性マイクロビーズ及びその製造方法を提供
する。 【解決手段】 一般式 【化１】 （Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3の少なくと
も一方はアルキル基又はアルコキシアルキル基で、残り
は水素原子である）で表わされる不飽和アミド７０〜９
５重量％と（メタ）アクリル酸３０〜５重量％との共重
合体の架橋化物から成るｐＨ感応性、感熱性マイクロビ
ーズ、及び前記割合の単量体混合物に架橋性単量体を加
え、これらを含む水溶液に界面活性剤を臨界ミセル濃度
以上の濃度で添加し、その曇点以上の温度でミセル内で
共重合を行い、前記マイクロビーズを製造する方法であ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なｐＨ感応
性、感熱性マイクロビーズ及びその製造方法に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、ｐＨ及び熱
の両方に感応し、それらの変化に応じて粒径が変化し、
機能材料として有用なｐＨ感応性、感熱性マイクロビー
ズ、及びこのマイクロビーズを効率よく製造する方法に
関するものである。
性、感熱性マイクロビーズ及びその製造方法に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、ｐＨ及び熱
の両方に感応し、それらの変化に応じて粒径が変化し、
機能材料として有用なｐＨ感応性、感熱性マイクロビー
ズ、及びこのマイクロビーズを効率よく製造する方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、熱の変化に応じて粒径が変化する
感熱性マイクロビーズは、機能材料として、例えば診断
用マイクロビーズ、徐放化製剤、吸着剤、化粧品などへ
の用途が期待され、注目されている。
感熱性マイクロビーズは、機能材料として、例えば診断
用マイクロビーズ、徐放化製剤、吸着剤、化粧品などへ
の用途が期待され、注目されている。
【０００３】このような感熱性マイクロビーズとして
は、例えばＮ‐イソプロピルアクリルアミドを架橋性単
量体であるＮ，Ｎ′‐メチレンビスアクリルアミドの存
在下で重合させて得られたマイクロゲルビーズなどが知
られている。そして、このマイクロゲルビーズは、例え
ば（１）有機溶媒と界面活性剤の存在下で行われる逆相
懸濁重合法［「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ）」第２０巻，第１３４２ページ（１９８
７年）］、（２）水中での沈殿重合法［「コロイド＆ポ
リマー・サイエンス（Ｃｏｌｌｏｉｄ ＆ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）」第２７０巻，第５３ページ
（１９９２年）］及び（３）臨界ミセル濃度以上の濃度
の界面活性剤水溶液中で重合を行う方法［特公平７−３
５４０２号公報、「Ｂｕｌｌ．Ｒｅｓ．Ｉｎｓｔ．Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ ＆ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ」第１６７巻，第６
７〜８０ページ（１９９１年）］などにより製造されて
いる。
は、例えばＮ‐イソプロピルアクリルアミドを架橋性単
量体であるＮ，Ｎ′‐メチレンビスアクリルアミドの存
在下で重合させて得られたマイクロゲルビーズなどが知
られている。そして、このマイクロゲルビーズは、例え
ば（１）有機溶媒と界面活性剤の存在下で行われる逆相
懸濁重合法［「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ）」第２０巻，第１３４２ページ（１９８
７年）］、（２）水中での沈殿重合法［「コロイド＆ポ
リマー・サイエンス（Ｃｏｌｌｏｉｄ ＆ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）」第２７０巻，第５３ページ
（１９９２年）］及び（３）臨界ミセル濃度以上の濃度
の界面活性剤水溶液中で重合を行う方法［特公平７−３
５４０２号公報、「Ｂｕｌｌ．Ｒｅｓ．Ｉｎｓｔ．Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ ＆ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ」第１６７巻，第６
７〜８０ページ（１９９１年）］などにより製造されて
いる。
【０００４】しかしながら、これらの方法で得られた従
来のマイクロビーズは、温度の変化に応じて粒径が変化
する感熱性マイクロビーズであって、ｐＨの変化に応じ
て粒径が変化するｐＨ感応性の機能は有していない。ｐ
Ｈ及び熱の両方に対して感応するマイクロビーズを開発
できれば、機能材料として、さらに用途の拡大が期待で
きる。
来のマイクロビーズは、温度の変化に応じて粒径が変化
する感熱性マイクロビーズであって、ｐＨの変化に応じ
て粒径が変化するｐＨ感応性の機能は有していない。ｐ
Ｈ及び熱の両方に対して感応するマイクロビーズを開発
できれば、機能材料として、さらに用途の拡大が期待で
きる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、ｐＨ及び熱の両方に対して感応し、それ
らの変化に応じて粒径が変化するｐＨ感応性、感熱性マ
イクロビーズ、及びこのものを効率よく製造する方法を
提供することを目的としてなされたものである。
事情のもとで、ｐＨ及び熱の両方に対して感応し、それ
らの変化に応じて粒径が変化するｐＨ感応性、感熱性マ
イクロビーズ、及びこのものを効率よく製造する方法を
提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ｐＨ感応
性、感熱性マイクロビーズについて鋭意研究を重ねた結
果、特定の割合のＮ置換（メタ）アクリルアミド誘導体
と（メタ）アクリル酸との共重合体の架橋化物から成る
マイクロビーズが、ｐＨ及び熱の両方に対して感応性を
有すること、そして、このマイクロビーズは、特定の割
合のＮ置換（メタ）アクリルアミド誘導体と（メタ）ア
クリル酸との混合物に架橋性単量体を加え、これらを含
む水溶液に、さらに界面活性剤を臨界ミセル濃度以上の
濃度で添加し、その曇点以上の温度でミセル内共重合を
行わせることにより、効率よく得られることを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
性、感熱性マイクロビーズについて鋭意研究を重ねた結
果、特定の割合のＮ置換（メタ）アクリルアミド誘導体
と（メタ）アクリル酸との共重合体の架橋化物から成る
マイクロビーズが、ｐＨ及び熱の両方に対して感応性を
有すること、そして、このマイクロビーズは、特定の割
合のＮ置換（メタ）アクリルアミド誘導体と（メタ）ア
クリル酸との混合物に架橋性単量体を加え、これらを含
む水溶液に、さらに界面活性剤を臨界ミセル濃度以上の
濃度で添加し、その曇点以上の温度でミセル内共重合を
行わせることにより、効率よく得られることを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、一般式
【化５】 （式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3の少
なくとも一方はアルキル基又はアルコキシアルキル基で
あり、残りは水素原子である）で表わされる不飽和アミ
ドの中から選ばれた少なくとも１種の単量体６０〜９９
重量％と、一般式
なくとも一方はアルキル基又はアルコキシアルキル基で
あり、残りは水素原子である）で表わされる不飽和アミ
ドの中から選ばれた少なくとも１種の単量体６０〜９９
重量％と、一般式
【化６】 （式中のＲ4は水素原子又はメチル基である）で表わさ
れる不飽和カルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種
の単量体４０〜１重量％との共重合体の架橋化物から成
るｐＨ感応性、感熱性マイクロビーズを提供するもので
ある。
れる不飽和カルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種
の単量体４０〜１重量％との共重合体の架橋化物から成
るｐＨ感応性、感熱性マイクロビーズを提供するもので
ある。
【０００８】前記ｐＨ感応性、感熱性マイクロビーズ
は、本発明方法によれば、前記一般式（Ｉ）で表わされ
る不飽和アミドの中から選ばれた少なくとも１種の単量
体６０〜９９重量％と前記一般式（ＩＩ）で表わされる
不飽和カルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種の単
量体４０〜１重量％との混合物に、２個のビニル基をも
つ化合物の中から選ばれた少なくとも１種の架橋剤を加
え、これらを含む水溶液に、さらにカチオン性界面活性
剤又はアニオン性界面活性剤を臨界ミセル濃度以上の濃
度で添加し、その曇点以上の温度でミセル内共重合を行
わせることにより、製造することができる。
は、本発明方法によれば、前記一般式（Ｉ）で表わされ
る不飽和アミドの中から選ばれた少なくとも１種の単量
体６０〜９９重量％と前記一般式（ＩＩ）で表わされる
不飽和カルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種の単
量体４０〜１重量％との混合物に、２個のビニル基をも
つ化合物の中から選ばれた少なくとも１種の架橋剤を加
え、これらを含む水溶液に、さらにカチオン性界面活性
剤又はアニオン性界面活性剤を臨界ミセル濃度以上の濃
度で添加し、その曇点以上の温度でミセル内共重合を行
わせることにより、製造することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のマイクロビーズは、前記
一般式（Ｉ）で表わされる不飽和アミドと一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる不飽和カルボン酸との共重合体の架橋
化物から成るものであって、前記不飽和アミドと不飽和
カルボン酸との割合は、不飽和アミドが６０〜９９重量
％好ましくは７０〜９５重量％で、不飽和カルボン酸が
４０〜１重量％好ましくは３０〜５重量％の範囲であ
る。不飽和カルボン酸の量が１重量％未満ではｐＨ感応
性が充分に発揮されないし、４０重量％を超えると感熱
性が不十分になる。
一般式（Ｉ）で表わされる不飽和アミドと一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる不飽和カルボン酸との共重合体の架橋
化物から成るものであって、前記不飽和アミドと不飽和
カルボン酸との割合は、不飽和アミドが６０〜９９重量
％好ましくは７０〜９５重量％で、不飽和カルボン酸が
４０〜１重量％好ましくは３０〜５重量％の範囲であ
る。不飽和カルボン酸の量が１重量％未満ではｐＨ感応
性が充分に発揮されないし、４０重量％を超えると感熱
性が不十分になる。
【００１０】また、不飽和アミドと不飽和カルボン酸と
の共重合体を架橋化させるには、例えば多官能性単量体
から成る架橋剤の存在下に、不飽和アミドと不飽和カル
ボン酸とを共重合させる方法が好ましく用いられる。
の共重合体を架橋化させるには、例えば多官能性単量体
から成る架橋剤の存在下に、不飽和アミドと不飽和カル
ボン酸とを共重合させる方法が好ましく用いられる。
【００１１】本発明のマイクロビーズは、ｐＨ及び熱の
両方の変化に応じて粒径が変化する特性を有している。
すなわち、ｐＨを酸性からアルカリ性に変化させると粒
径が増大し、また、温度を下げていくとある温度以下で
粒径が急激に増大する。本発明のマイクロビーズの大き
さは、製造条件により異なるが、光子相関分光法により
求めた流体力学的直径（Ｄｓ）が、通常中性において、
膨潤状態で１５０〜７００ｎｍ程度、収縮状態で２０〜
１００ｎｍ程度である。
両方の変化に応じて粒径が変化する特性を有している。
すなわち、ｐＨを酸性からアルカリ性に変化させると粒
径が増大し、また、温度を下げていくとある温度以下で
粒径が急激に増大する。本発明のマイクロビーズの大き
さは、製造条件により異なるが、光子相関分光法により
求めた流体力学的直径（Ｄｓ）が、通常中性において、
膨潤状態で１５０〜７００ｎｍ程度、収縮状態で２０〜
１００ｎｍ程度である。
【００１２】前記一般式（Ｉ）で表わされる不飽和アミ
ドにおいて、Ｒ2及びＲ3のうちのアルキル基としては、
炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基が
好ましく挙げられる。このようなものとしては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル
基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、
ｔｅｒｔ‐ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、Ｒ
2及びＲ3のうちのアルコキシアルキル基としては、炭素
数２〜１０の直鎖状、分枝状、環状のアルコキシアルキ
ルが好ましく挙げられる。このようなものとしては、例
えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプ
ロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エト
キシプロピル基、イソプロポキシメチル基、イソプロポ
キシエチル基、イソプロポキシプロピル基、シクロプロ
ポキシメチル基、２，２‐ジメトキシエチル基、１‐メ
チル‐２‐メトキシエチル基、１‐メトキシメチルプロ
ピル基、メトキシエトキシプロピル基などが挙げられ
る。このＲ2及びＲ3はたがいに同一であってもよいし、
異なっていてもよく、また、たがいに結合して窒素原子
をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよい。
ドにおいて、Ｒ2及びＲ3のうちのアルキル基としては、
炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基が
好ましく挙げられる。このようなものとしては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル
基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、
ｔｅｒｔ‐ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、Ｒ
2及びＲ3のうちのアルコキシアルキル基としては、炭素
数２〜１０の直鎖状、分枝状、環状のアルコキシアルキ
ルが好ましく挙げられる。このようなものとしては、例
えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプ
ロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エト
キシプロピル基、イソプロポキシメチル基、イソプロポ
キシエチル基、イソプロポキシプロピル基、シクロプロ
ポキシメチル基、２，２‐ジメトキシエチル基、１‐メ
チル‐２‐メトキシエチル基、１‐メトキシメチルプロ
ピル基、メトキシエトキシプロピル基などが挙げられ
る。このＲ2及びＲ3はたがいに同一であってもよいし、
異なっていてもよく、また、たがいに結合して窒素原子
をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよい。
【００１３】このような一般式（Ｉ）で表わされる不飽
和アミドの例としては、Ｎ‐エチルアクリルアミド、Ｎ
‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアク
リルアミド、Ｎ‐シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐エチル
アクリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリ
ルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐イソプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ‐アクリロイルピペリジン、Ｎ‐アクリロイルピ
ロリジン、Ｎ‐アクリロイルモルホリン、Ｎ‐メトキシ
プロピルアクリルアミド、Ｎ‐エトキシプロピルアクリ
ルアミド、Ｎ‐イソプロポキシプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ‐エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ‐（２，２
‐ジメトキシエチル）‐Ｎ‐メチルアクリルアミド、Ｎ
‐１‐メチル‐２‐メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ
‐１‐メトキシメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ‐ジ
（２‐メトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ‐２‐メト
キシエチル‐Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐２
‐メトキシエチル‐Ｎ‐エチルアクリルアミド、Ｎ‐メ
トキシエトキシプロピルアクリルアミドなど、及びこれ
らのアクリルアミド誘導体に対応するメタクリルアミド
誘導体を挙げることができる。これらの不飽和アミドは
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。
和アミドの例としては、Ｎ‐エチルアクリルアミド、Ｎ
‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアク
リルアミド、Ｎ‐シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐エチル
アクリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリ
ルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐イソプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ‐アクリロイルピペリジン、Ｎ‐アクリロイルピ
ロリジン、Ｎ‐アクリロイルモルホリン、Ｎ‐メトキシ
プロピルアクリルアミド、Ｎ‐エトキシプロピルアクリ
ルアミド、Ｎ‐イソプロポキシプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ‐エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ‐（２，２
‐ジメトキシエチル）‐Ｎ‐メチルアクリルアミド、Ｎ
‐１‐メチル‐２‐メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ
‐１‐メトキシメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ‐ジ
（２‐メトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ‐２‐メト
キシエチル‐Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐２
‐メトキシエチル‐Ｎ‐エチルアクリルアミド、Ｎ‐メ
トキシエトキシプロピルアクリルアミドなど、及びこれ
らのアクリルアミド誘導体に対応するメタクリルアミド
誘導体を挙げることができる。これらの不飽和アミドは
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。
【００１４】一方、前記一般式（ＩＩ）で表わされる不
飽和カルボン酸はアクリル酸及びメタクリル酸であり、
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。
飽和カルボン酸はアクリル酸及びメタクリル酸であり、
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。
【００１５】また、多官能性単量体から成る架橋剤とし
ては、２個のビニル基をもつ化合物が好ましく用いられ
る。このような化合物としては、例えばＮ，Ｎ′‐メチ
レンビスアクリルアミドやジビニルベンゼンなどを好ま
しく挙げることができる。これらは単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ては、２個のビニル基をもつ化合物が好ましく用いられ
る。このような化合物としては、例えばＮ，Ｎ′‐メチ
レンビスアクリルアミドやジビニルベンゼンなどを好ま
しく挙げることができる。これらは単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】本発明のマイクロビーズを製造する方法に
ついては、特に制限されず、種々の方法を用いることが
できるが、以下に示す本発明方法を用いることにより、
効率よく所望のマイクロビーズを製造することができ
る。
ついては、特に制限されず、種々の方法を用いることが
できるが、以下に示す本発明方法を用いることにより、
効率よく所望のマイクロビーズを製造することができ
る。
【００１７】まず、前記一般式（Ｉ）で表わされる不飽
和アミド７０〜９５重量％と一般式（ＩＩ）で表わされ
る不飽和カルボン酸３０〜５重量％との混合物に対し、
２個のビニル基をもつ化合物から成る架橋剤を、好まし
くは０．０１〜１０重量％の割合で加え、これらを含む
水溶液を調製する。この際、反応媒体として用いられる
水はイオン交換水、蒸留水、上水など、いずれであって
もよい。
和アミド７０〜９５重量％と一般式（ＩＩ）で表わされ
る不飽和カルボン酸３０〜５重量％との混合物に対し、
２個のビニル基をもつ化合物から成る架橋剤を、好まし
くは０．０１〜１０重量％の割合で加え、これらを含む
水溶液を調製する。この際、反応媒体として用いられる
水はイオン交換水、蒸留水、上水など、いずれであって
もよい。
【００１８】次に、この水溶液に、カチオン性界面活性
剤又はアニオン性界面活性剤を臨界ミセル濃度以上の濃
度で添加し、均一な水溶液を調製する。カチオン性界面
活性剤としては、例えばトリメチルステアリルアンモニ
ウムクロリド、トリメチルセチルアンモニウムクロリ
ド、トリメチルセチルアンモニウムブロミド、トリメチ
ルｎ‐テトラデシルアンモニウムクロリドなど、疎水基
として、炭素数１２以上の長鎖を有するものが好ましく
挙げられる。これらのカチオン性界面活性剤は単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、アニオン性界面活性剤としては、例えばハードド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ソフトドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４‐ｎ‐オクチルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスル
ホン酸塩、ノニルフェノール硫酸エステルナトリウム塩
などの硫酸エステル塩、さらにはジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなど、炭素数
１２以上の疎水基を有するものが好ましく挙げられる。
これらのアニオン性界面活性剤は単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
剤又はアニオン性界面活性剤を臨界ミセル濃度以上の濃
度で添加し、均一な水溶液を調製する。カチオン性界面
活性剤としては、例えばトリメチルステアリルアンモニ
ウムクロリド、トリメチルセチルアンモニウムクロリ
ド、トリメチルセチルアンモニウムブロミド、トリメチ
ルｎ‐テトラデシルアンモニウムクロリドなど、疎水基
として、炭素数１２以上の長鎖を有するものが好ましく
挙げられる。これらのカチオン性界面活性剤は単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、アニオン性界面活性剤としては、例えばハードド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ソフトドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４‐ｎ‐オクチルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスル
ホン酸塩、ノニルフェノール硫酸エステルナトリウム塩
などの硫酸エステル塩、さらにはジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなど、炭素数
１２以上の疎水基を有するものが好ましく挙げられる。
これらのアニオン性界面活性剤は単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】重合を開始する方法としては、従来公知の
方法、例えば放射線又は電子線を照射する方法、ラジカ
ル重合開始剤の存在下に加熱する方法、光増感剤の存在
下に光照射する方法などを用いることができるが、これ
らの方法の中でラジカル重合開始剤の存在下に加熱する
方法が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、水溶性
のものであればよく、特に制限されず、例えば過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ‐
ブチルヒドロパーオキシドなど、あるいは亜硫酸塩、亜
硫酸水素塩、硝酸第二セリウムアンモニウムなどのレド
ックス系開始剤、さらには２，２′‐アゾビス‐２‐ア
ミジノプロパン塩酸塩、２，２′‐アゾビス‐２，４‐
ジメチルバレロニトリル、４，４′‐アゾビス‐４‐シ
アノバレリン酸及びその塩などのアゾ化合物などを用い
ることができる。これらのラジカル重合開始剤は単独で
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
く、また、その使用量は、単量体の合計量に対して、通
常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜８重量
％の範囲である。また、重合温度は、使用する単量体及
び開始剤の種類により異なるが、通常０〜１００℃の範
囲で、かつ重合で生成する高分子水溶液の曇点以上の温
度である。
方法、例えば放射線又は電子線を照射する方法、ラジカ
ル重合開始剤の存在下に加熱する方法、光増感剤の存在
下に光照射する方法などを用いることができるが、これ
らの方法の中でラジカル重合開始剤の存在下に加熱する
方法が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、水溶性
のものであればよく、特に制限されず、例えば過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ‐
ブチルヒドロパーオキシドなど、あるいは亜硫酸塩、亜
硫酸水素塩、硝酸第二セリウムアンモニウムなどのレド
ックス系開始剤、さらには２，２′‐アゾビス‐２‐ア
ミジノプロパン塩酸塩、２，２′‐アゾビス‐２，４‐
ジメチルバレロニトリル、４，４′‐アゾビス‐４‐シ
アノバレリン酸及びその塩などのアゾ化合物などを用い
ることができる。これらのラジカル重合開始剤は単独で
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
く、また、その使用量は、単量体の合計量に対して、通
常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜８重量
％の範囲である。また、重合温度は、使用する単量体及
び開始剤の種類により異なるが、通常０〜１００℃の範
囲で、かつ重合で生成する高分子水溶液の曇点以上の温
度である。
【００２０】このような重合様式においては、共重合反
応はミセル内で起こり、架橋構造を有する共重合体エマ
ルションが効率よく得られる。重合終了後、メタノール
やエタノールを加えてミセル構造を破壊したのち、限外
ろ過法や透析法などを用いて、界面活性剤及び未反応単
量体を除去することにより、所望のｐＨ感応性、感熱性
マイクロビーズを得ることができる。
応はミセル内で起こり、架橋構造を有する共重合体エマ
ルションが効率よく得られる。重合終了後、メタノール
やエタノールを加えてミセル構造を破壊したのち、限外
ろ過法や透析法などを用いて、界面活性剤及び未反応単
量体を除去することにより、所望のｐＨ感応性、感熱性
マイクロビーズを得ることができる。
【００２１】
【発明の効果】本発明のマイクロビーズは、ｐＨ及び熱
の両方に対して感応し、それらの変化に応じて粒径が変
化する特性を有しており、機能材料として、例えば診断
用マイクロビーズ、徐放化製剤、吸着剤、化粧品などに
有用である。また、本発明方法によると、このｐＨ感応
性、感熱性マイクロビーズを効率よく製造することがで
きる。
の両方に対して感応し、それらの変化に応じて粒径が変
化する特性を有しており、機能材料として、例えば診断
用マイクロビーズ、徐放化製剤、吸着剤、化粧品などに
有用である。また、本発明方法によると、このｐＨ感応
性、感熱性マイクロビーズを効率よく製造することがで
きる。
【００２２】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、得られたマイクロビーズの粒
径については、その流体力学的直径（Ｄｓ）を光子相関
分光法により求めた。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、得られたマイクロビーズの粒
径については、その流体力学的直径（Ｄｓ）を光子相関
分光法により求めた。
【００２３】すなわち、マイクロビーズ分散液を２〜５
倍に希釈し、５μｍのフィルターを通して、１×１×５
ｃｍの光散乱用セルに移した。セルの温度は１５〜７０
℃の範囲で制御した。ディジタル・コリレータによって
得られた時間相関関数を、キュムラントの方法でフィッ
トさせた。得られた平均の拡散定数から、Ｅｉｎｓｔｅ
ｉｎ−Ｓｔｏｋｅｓの式により、流体力学的直径（Ｄ
ｓ）を求めた。また、測定装置としては、大塚電子
（株）製ＬＰＡ３０００／３１００を用いた。
倍に希釈し、５μｍのフィルターを通して、１×１×５
ｃｍの光散乱用セルに移した。セルの温度は１５〜７０
℃の範囲で制御した。ディジタル・コリレータによって
得られた時間相関関数を、キュムラントの方法でフィッ
トさせた。得られた平均の拡散定数から、Ｅｉｎｓｔｅ
ｉｎ−Ｓｔｏｋｅｓの式により、流体力学的直径（Ｄ
ｓ）を求めた。また、測定装置としては、大塚電子
（株）製ＬＰＡ３０００／３１００を用いた。
【００２４】実施例１ キャピラリー栓を付けたＵ字管付５００ｍｌの三角フラ
スコ中に、蒸留水２００ｇ、Ｎ‐イソプロピルアクリル
アミド８．５１ｇ、アクリル酸０．２８ｇ、Ｎ，Ｎ′‐
メチレンビスアクリルアミド０．１２ｇ及びソフトドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７０ｇ（６０重
量％水溶液）を加え、窒素ガスを３０分間激しく通じ
た。次いで、過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加え、窒
素気流下にかきまぜながら、５０℃に加熱して重合を開
始した。５０℃で２時間重合を行ったのち、空気を吹き
込んで重合を停止し、共重合体エマルションを形成させ
た。
スコ中に、蒸留水２００ｇ、Ｎ‐イソプロピルアクリル
アミド８．５１ｇ、アクリル酸０．２８ｇ、Ｎ，Ｎ′‐
メチレンビスアクリルアミド０．１２ｇ及びソフトドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７０ｇ（６０重
量％水溶液）を加え、窒素ガスを３０分間激しく通じ
た。次いで、過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加え、窒
素気流下にかきまぜながら、５０℃に加熱して重合を開
始した。５０℃で２時間重合を行ったのち、空気を吹き
込んで重合を停止し、共重合体エマルションを形成させ
た。
【００２５】このようにして得られた共重合体はミセル
内に存在するので、透析膜を用い純水に対して透析を４
日間行い、界面活性剤及び未反応単量体が完全に除去さ
れたｐＨ７．０前後の共重合体マイクロビーズ分散液を
得た。この分散液中の共重合体マイクロビーズ含有量は
４．３重量％であり、また共重合体におけるＮ‐イソプ
ロピルアクリルアミド単位とアクリル酸単位との重量比
は９５：５であった。
内に存在するので、透析膜を用い純水に対して透析を４
日間行い、界面活性剤及び未反応単量体が完全に除去さ
れたｐＨ７．０前後の共重合体マイクロビーズ分散液を
得た。この分散液中の共重合体マイクロビーズ含有量は
４．３重量％であり、また共重合体におけるＮ‐イソプ
ロピルアクリルアミド単位とアクリル酸単位との重量比
は９５：５であった。
【００２６】次に、このマイクロビーズ分散液の一部を
とり、０．１モル塩酸を加えて側鎖ＣＯＯＨが未解離状
態であるｐＨ２．５及び０．１モル水酸化ナトリウム水
溶液を加えて側鎖ＣＯＯＨをＣＯＯＮａに変えたのち、
蒸留水で希釈してｐＨ９．０に調整し、酸性、中性及び
アルカリ性の３種のマイクロビーズ分散液を得た。これ
ら３種のマイクロビーズ分散液について、２０〜５０℃
の範囲で温度を変化させ、各温度におけるマイクロビー
ズの流体力学的直径（Ｄｓ）を求めた。結果を表１に示
す。
とり、０．１モル塩酸を加えて側鎖ＣＯＯＨが未解離状
態であるｐＨ２．５及び０．１モル水酸化ナトリウム水
溶液を加えて側鎖ＣＯＯＨをＣＯＯＮａに変えたのち、
蒸留水で希釈してｐＨ９．０に調整し、酸性、中性及び
アルカリ性の３種のマイクロビーズ分散液を得た。これ
ら３種のマイクロビーズ分散液について、２０〜５０℃
の範囲で温度を変化させ、各温度におけるマイクロビー
ズの流体力学的直径（Ｄｓ）を求めた。結果を表１に示
す。
【００２７】実施例２ 実施例１において、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミドの
量を８．０７ｇに、アクリル酸の量を０．５７ｇに変え
た以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ７．０の共重合
体マイクロビーズ分散液を得た。この共重合体における
Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド単位とアクリル酸単位
との重量比は９０：１０であった。
量を８．０７ｇに、アクリル酸の量を０．５７ｇに変え
た以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ７．０の共重合
体マイクロビーズ分散液を得た。この共重合体における
Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド単位とアクリル酸単位
との重量比は９０：１０であった。
【００２８】このマイクロビーズ分散液を用い、実施例
１と同様にして得られた酸性、中性、アルカリ性の３種
のマイクロビーズ分散液について、２０〜５０℃の範囲
で温度を変化させ、各温度におけるマイクロビーズの流
体力学的直径（Ｄｓ）を求めた。結果を表１に示す。
１と同様にして得られた酸性、中性、アルカリ性の３種
のマイクロビーズ分散液について、２０〜５０℃の範囲
で温度を変化させ、各温度におけるマイクロビーズの流
体力学的直径（Ｄｓ）を求めた。結果を表１に示す。
【００２９】実施例３ 実施例１において、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミドの
量を６．２７ｇに、アクリル酸の量を１．７１ｇに変え
た以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ７．０の共重合
体マイクロビーズ分散液を得た。この共重合体における
Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド単位とアクリル酸単位
との重量比は７０：３０であった。
量を６．２７ｇに、アクリル酸の量を１．７１ｇに変え
た以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ７．０の共重合
体マイクロビーズ分散液を得た。この共重合体における
Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド単位とアクリル酸単位
との重量比は７０：３０であった。
【００３０】このマイクロビーズ分散液を用い、実施例
１と同様にして得られた酸性、中性、アルカリ性の３種
のマイクロビーズ分散液について、２０〜５０℃の範囲
で温度を変化させ、各温度におけるマイクロビーズの流
体力学的直径（Ｄｓ）を求めた。結果を表１に示す。
１と同様にして得られた酸性、中性、アルカリ性の３種
のマイクロビーズ分散液について、２０〜５０℃の範囲
で温度を変化させ、各温度におけるマイクロビーズの流
体力学的直径（Ｄｓ）を求めた。結果を表１に示す。
【００３１】比較例 実施例１において、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミドの
量を８．９６ｇに変え、かつアクリル酸を用いなかった
こと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ７．０の重合
体マイクロビーズ分散液を得た。このマイクロビーズ分
散液を用い、実施例１と同様にして得られた酸性、中
性、アルカリ性の３種のマイクロビーズ分散液につい
て、２０〜５０℃の範囲で温度を変化させ、各温度にお
けるマイクロビーズの流体力学的直径（Ｄｓ）を求め
た。結果を表１に示す。
量を８．９６ｇに変え、かつアクリル酸を用いなかった
こと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ７．０の重合
体マイクロビーズ分散液を得た。このマイクロビーズ分
散液を用い、実施例１と同様にして得られた酸性、中
性、アルカリ性の３種のマイクロビーズ分散液につい
て、２０〜５０℃の範囲で温度を変化させ、各温度にお
けるマイクロビーズの流体力学的直径（Ｄｓ）を求め
た。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】［注］ 重合体におけるＮ‐イソプロピル
アクリルアミド単位とアクリル酸単位との重量比は、比
較例＝１００：０、実施例１＝９５：５、実施例２＝９
０：１０、実施例３＝７０：３０である。
アクリルアミド単位とアクリル酸単位との重量比は、比
較例＝１００：０、実施例１＝９５：５、実施例２＝９
０：１０、実施例３＝７０：３０である。
【００３４】表１から分かるように、本発明のマイクロ
ビーズはｐＨ及び熱の両方に対して感応するのに対し、
比較例のマイクロビーズは熱に対して感応するものの、
ｐＨに対してはほとんど感応しない。
ビーズはｐＨ及び熱の両方に対して感応するのに対し、
比較例のマイクロビーズは熱に対して感応するものの、
ｐＨに対してはほとんど感応しない。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3の少
なくとも一方はアルキル基又はアルコキシアルキル基で
あり、残りは水素原子である）で表わされる不飽和アミ
ドの中から選ばれた少なくとも１種の単量体６０〜９９
重量％と、一般式 【化２】 （式中のＲ4は水素原子又はメチル基である）で表わさ
れる不飽和カルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種
の単量体４０〜１重量％との共重合体の架橋化物から成
るｐＨ感応性、感熱性マイクロビーズ。 - 【請求項２】 一般式 【化３】 （式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3の少
なくとも一方はアルキル基又はアルコキシアルキル基で
あり、残りは水素原子である）で表わされる不飽和アミ
ドの中から選ばれた少なくとも１種の単量体７０〜９５
重量％と、一般式 【化４】 （式中のＲ4は水素原子又はメチル基である）で表わさ
れる不飽和カルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種
の単量体３０〜５重量％との混合物に、２個のビニル基
をもつ化合物の中から選ばれた少なくとも１種の架橋剤
を加え、これらを含む水溶液に、さらにカチオン性界面
活性剤又はアニオン性界面活性剤を臨界ミセル濃度以上
の濃度で添加し、その曇点以上の温度でミセル内共重合
を行わせることを特徴とするｐＨ感応性、感熱性マイク
ロビーズの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7299764A JP3069633B2 (ja) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | ｐＨ感応性、感熱性マイクロビーズの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7299764A JP3069633B2 (ja) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | ｐＨ感応性、感熱性マイクロビーズの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09136921A true JPH09136921A (ja) | 1997-05-27 |
| JP3069633B2 JP3069633B2 (ja) | 2000-07-24 |
Family
ID=17876694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7299764A Expired - Lifetime JP3069633B2 (ja) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | ｐＨ感応性、感熱性マイクロビーズの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3069633B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005073281A1 (en) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | SUNGKYUNKWAN UNIVERSITY Foundation for Corporate Collaboration Provost | Ph and temperature sensitive hydrogels |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102059097B1 (ko) * | 2018-05-29 | 2019-12-24 | 문정원 | 인공 지능 변신 의자 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04139206A (ja) * | 1990-10-01 | 1992-05-13 | Kohjin Co Ltd | 感熱特性を有するポリマーゲルビーズの製造方法 |
-
1995
- 1995-11-17 JP JP7299764A patent/JP3069633B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04139206A (ja) * | 1990-10-01 | 1992-05-13 | Kohjin Co Ltd | 感熱特性を有するポリマーゲルビーズの製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005073281A1 (en) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | SUNGKYUNKWAN UNIVERSITY Foundation for Corporate Collaboration Provost | Ph and temperature sensitive hydrogels |
| US7786220B2 (en) | 2004-01-29 | 2010-08-31 | Sungyunkwan University Foundation For Corporate Collaboration | pH and temperature sensitive hydrogels |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3069633B2 (ja) | 2000-07-24 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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